KR102250028B1

KR102250028B1 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element using same

Info

Publication number: KR102250028B1
Application number: KR1020167010701A
Authority: KR
Inventors: 히사시 데츠타니; 히로유키 사쿠라이
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2021-05-10
Also published as: TWI654222B; CN105765452A; KR20160060732A; CN105765452B; JPWO2015046373A1; JP6617878B2; WO2015046373A1; TW201522422A

Abstract

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.
(B) 성분：우레아 구조 혹은 티오우레아 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): A polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polymer containing at least any one selected from polyimide.
(B) Component: A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a urea structure or a thiourea structure, and a polyimide.

Description

액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}A liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element using the same {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은, 액정 표시 소자의 제조에 있어서 사용되는 액정 배향 처리제, 이 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention relates to a liquid crystal aligning agent used in manufacture of a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning film obtained from this liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element using this liquid crystal aligning film.

최근, 액정 표시 소자가, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정밀 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시 부분) 에 널리 실용화되고 있는 것에 수반하여, 종래에 비해 사용되는 기판의 대형화, 기판 단차의 요철이 커져 오고 있다. 그러한 상황에 있어서도, 표시 특성의 점에서 대형 기판이나 단차에 대해, 균일하게 액정 배향막이 도막되는 것이 요구되어 왔다. 이 액정 배향막의 제조 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드 (가용성 폴리이미드라고도 한다) 의 액정 배향 처리제 (도포 용액이라고도 한다) 를 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이나 잉크젯 도포법 등으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 때, 도포 용액의 용매에는, 수지의 용해성이 우수한 용매 (양용매라고도 한다) 인 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 더하여, 액정 배향막의 도막 균일성을 높이기 위해서, 수지의 용해성이 낮은 용매 (빈용매라고도 한다) 인 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).In recent years, with the fact that liquid crystal display elements have been widely used in large-screen liquid crystal televisions and high-precision mobile applications (display parts of digital cameras and mobile phones), the size of the substrate used compared to the prior art and the unevenness of the substrate step have increased. have. Even in such a situation, it has been required to uniformly coat a liquid crystal alignment film with respect to a large substrate or a level difference from the viewpoint of display characteristics. In the production process of this liquid crystal aligning film, when applying a liquid crystal aligning agent (also referred to as a coating solution) of polyamic acid or solvent-soluble polyimide (also referred to as soluble polyimide) as a polyimide precursor to a substrate, industrially It is generally carried out by a flexographic printing method or an inkjet coating method. In that case, in addition to the solvent of the coating solution, N-methyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, which is a solvent (also referred to as a good solvent) having excellent resin solubility, to increase the uniformity of the coating film of the liquid crystal aligning film, A butyl cellosolve or the like, which is a solvent with low resin solubility (also referred to as a poor solvent), is mixed (see, for example, Patent Document 1).

일본 공개특허공보 평2-37324호Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 2-37324

액정 배향막에는, 액정의 배향 상태를 제어하는 것 (액정 배향성이라고도 한다) 과 함께, 액정 표시 소자에 있어서의 신뢰성이나 번인 특성 등의 전기 특성에 대해서도, 그 기능이 요구되고 있다. 그에 대해, 액정 배향성의 특성을 갖는 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드의 중합체와 전기 특성의 특성을 갖는 중합체를 혼합한 액정 배향 처리제를 사용하는 것이, 상기 특성을 높이는 수법으로서 이용되고 있다.In addition to controlling the alignment state of the liquid crystal (also referred to as liquid crystal alignment), the liquid crystal alignment film is required to have a function of electrical characteristics such as reliability and burn-in characteristics in a liquid crystal display element. On the other hand, the use of a liquid crystal aligning agent in which a polymer of a polyamic acid or soluble polyimide having liquid crystal aligning properties and a polymer having electrical properties are mixed is used as a method of enhancing the above properties.

그러나, 이들 중합체에 있어서는, 중합체의 용매 용해성이 상이하거나, 중합체의 극성이 상이한 경우가 많다. 그에 수반하여, 이들 중합체를 포함하는 액정 배향 처리제에서는, 액정 배향 처리제를 보관하고 있는 동안에, 중합체 성분이 석출되기 쉬워진다. 이와 같이, 중합체 성분의 석출이 일어나면, 액정 배향 처리제를 기판에 도포했을 때에, 액정 배향막의 도막 균일성이 저하되는 경향이 있다. 즉, 석출된 중합체 성분에 의해, 크레이터링이나 핀홀이 발생하고, 액정 표시 소자로 했을 때에, 그 부분이 표시 결함이 된다. 또, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하였다고 해도, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 기판 상에서 중합체 성분이 응집 (백화·응집이라고도 한다) 하는 경우도 있다. 이 백화·응집이 일어난 경우에는, 상기와 마찬가지로, 액정 배향막의 도막 균일성이 저하되어, 균일한 도막성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자에 있어서의 표시 결함이 된다.However, in these polymers, the solvent solubility of a polymer is different, or the polarity of a polymer is different in many cases. Along with that, in the liquid crystal aligning agent containing these polymers, while storing the liquid crystal aligning agent, a polymer component becomes easy to precipitate. In this way, when precipitation of the polymer component occurs, the coating film uniformity of the liquid crystal aligning film tends to decrease when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate. That is, cratering and pinholes are generated by the precipitated polymer component, and when the liquid crystal display element is used, the portion becomes a display defect. Moreover, even if the storage stability of a liquid crystal aligning agent is excellent, when a liquid crystal aligning agent is apply|coated on a board|substrate, the polymer component may aggregate (it is also called whitening/aggregation) on a board|substrate. When this whitening/aggregation occurs, the uniformity of the coating film of the liquid crystal aligning film decreases as described above, and uniform coating property cannot be obtained, resulting in a display defect in a liquid crystal display element.

최근, 광의 조사량이 많은 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 대형 텔레비전에서는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 환경하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건하에 있어서도, 액정 표시 소자의 전기 특성의 하나인 전압 유지율에 관해서는, 그 높은 안정성이 요구되고 있다. 즉, 전압 유지율이, 백라이트로부터의 광 조사에 의해 저하되어 버리면, 액정 표시 소자의 표시 불량의 하나인 번인 불량 (선 번인라고도 한다) 이 발생하기 쉬워져 버려, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다. 따라서 액정 배향막에 있어서는, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 예를 들어 장시간 광의 조사에 노출된 후이더라도, 전압 유지율이 저하되기 어려운 것이 요구되고 있다. In recent years, in a liquid crystal display device using a backlight with a large amount of light irradiation, for example, a car navigation system or a large-sized television, it may be used or left in an environment exposed to high temperature and light irradiation for a long time. Even under such severe conditions, high stability is required for the voltage retention, which is one of the electrical characteristics of a liquid crystal display element. That is, if the voltage retention is lowered by light irradiation from the backlight, burn-in defects (also referred to as line burn-in), which are one of the display defects of the liquid crystal display element, tend to occur, and a highly reliable liquid crystal display element can be obtained. none. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to having good initial characteristics, for example, even after exposure to light irradiation for a long time, it is required that the voltage retention is less likely to decrease.

그래서 본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명의 목적은, 상이한 2 종류 이상의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제에 있어서, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having the above characteristics. That is, the object of the present invention is, in a liquid crystal aligning agent containing two or more different polymers, excellent in storage stability of the liquid crystal aligning agent, and further, whitening of the polymer component when the liquid crystal aligning agent is applied on a substrate. It aims at providing a liquid crystal aligning film which suppresses aggregation and is excellent in coating film uniformity. Moreover, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage retention even after exposure to light irradiation for a long time in addition to having good initial characteristics.

또, 본 발명은, 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. Moreover, it is an object of this invention to provide the liquid crystal display element which has the said liquid crystal aligning film.

또한, 본 발명은, 상기 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, it is an object of this invention to provide the liquid-crystal aligning agent which can provide the said liquid-crystal aligning film.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 2 개의 중합체를 갖는 액정 배향 처리제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of conducting intensive research, the inventors of the present invention found out that a liquid crystal aligning agent having two polymers having a specific structure is very effective in order to achieve the above object, and has come to complete the present invention.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.That is, the present invention has the following summary.

(1) 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.(1) A liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.

(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.Component (A): A polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polymer containing at least any one selected from polyimide.

(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.Component (B): A polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a structure represented by the following formula [2].

[화학식 1] [Formula 1]

(식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).(In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 Represents an alkylene group of), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 3) represents at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, and Y 2} and Y ⁶ are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms And Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom).

(2) 상기 (A) 성분에 있어서의 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.(2) The liquid crystal aligning agent according to (1), wherein the structure having a nitrogen atom in the component (A) is at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [1a] to [1c] .

[화학식 2][Formula 2]

(식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).(In formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and in formula [1b], X ³ And X ⁷ each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkylene having 1 to 5 carbon atoms. Represents a group, X ⁵ represents an alkylene group or biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 0 or 1, in formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently the following formula [1c -a] and at least one structure selected from the structures represented by formula [1c-b] is shown, and X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring).

[화학식 3][Formula 3]

(3) 상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.(3) The liquid crystal aligning agent according to the above (1) or (2), wherein the polymer of the component (A) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1] as a part of the raw material.

[화학식 4][Formula 4]

(식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [1-1], X ^A represents an organic group having 5 to 50 carbon atoms having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1a] to [1c], and A ¹ and A ² are Each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(4) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.(4) The liquid crystal aligning agent according to the above (3), wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formulas [1a-1] to [1c-1] as part of a raw material.

[화학식 5][Formula 5]

(식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and the formula [1b-1] In, X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkylene group, X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group, m represents an integer of 0 or 1, and in formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently , Represents at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], X ⁹ represents an alkylene group or a benzene ring having 1 to 5 carbon atoms, and the formula [1a-1 ] In the formula [1c-1], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(5) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (4) 에 기재된 액정 배향 처리제.(5) The liquid crystal aligning agent according to (4), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [1-1a] to [1-4a].

[화학식 6] [Formula 6]

(식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and in formula [1-4a], n represents an integer of 1 to 10, and formula [1-1a] to formula [1-4a] of, a ¹ ~ a ⁸ are, each independently, represent an alkylene group of a hydrogen atom or a 1 to 5 carbon atoms each).

(6) 상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(6) The liquid crystal alignment according to any one of the above (1) to (5), wherein the polymer of the component (B) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2-1] as a part of the raw material. Treatment agent.

[화학식 7][Formula 7]

[2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).In [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the above formula [2], and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(7) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 상기 (6) 에 기재된 액정 배향 처리제.(7) The liquid crystal aligning agent according to (6), wherein the diamine compound is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [2a] as a part of a raw material.

[화학식 8][Formula 8]

(식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 Represents an alkylene group of), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or 1 to carbon atoms 3) represents at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, and Y 2} and Y ⁶ are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms And Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1-5 alkylene groups are shown).

(8) 상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (7) 에 기재된 액정 배향 처리제. (8) The liquid crystal aligning agent according to (7), wherein the diamine compound is at least one diamine compound selected from diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a].

[화학시 9][Chemistry 9]

(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formulas [2-1a] to [2-3a], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).

(9) 상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) ∼ 상기 (8) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(9) The polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) are at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [3] The liquid crystal aligning agent in any one of phosphorus said (1)-said (8).

[화학식 10][Formula 10]

(식 [3] 중, Z 는 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).(In formula [3], Z represents at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [3a] to [3k]).

[화학식 11][Formula 11]

(식 [3a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 식 [3g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다).(In formula [3a], Z ¹ to Z ⁴ represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom, or a benzene ring, and may be the same or different, respectively, and in the formula [3g], Z ⁵ and Z ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, respectively).

(10) 상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [3] 중의 Z 가 상기 식 [3a] 및 식 [3e] ∼ 식 [3g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 상기 (9) 에 기재된 액정 배향 처리제.(10) The tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid having at least one structure selected from structures in which Z in the formula [3] is represented by the formulas [3a] and [3e] to [3g]. The liquid crystal aligning agent according to the above (9) which is a component.

(11) 상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (4) ∼ 상기 (10) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(11) In the polymer of the component (A), the diamine compound represented by the formula [1a-1] to the formula [1c-1] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components ( The liquid crystal aligning agent in any one of 4)-said (10).

(12) 상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 상기 (7) ∼ 상기 (11) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(12) Any of the above (7) to (11), wherein the diamine compound represented by the formula [2a] in the polymer of the component (B) is 5 to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. The liquid crystal aligning agent according to one.

(13) 상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 상기 (1) ∼ 상기 (12) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(13) The liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (12), wherein the polymer of the component (B) is 0.5 parts by mass to 950 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer of the component (A).

(14) 액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (13) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(14) The above (1) containing at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone as a solvent for the liquid crystal aligning agent. -The liquid-crystal aligning agent in any one of said (13).

(15) 액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 상기 (1) ∼ 상기 (14) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(15) As a solvent for the liquid crystal aligning agent, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether The liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-said (14) containing at least 1 type of solvent selected from.

(16) 액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 상기 (1) ∼ 상기 (15) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.(16) In the liquid crystal aligning agent, a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a crosslinking having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group or a lower alkoxyalkyl group The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-said (15) containing at least 1 type of crosslinkable compound selected from a sexual compound and a crosslinkable compound which has a polymerizable unsaturated bond.

(17) 상기 (1) ∼ 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.(17) A liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of said (1)-said (16).

(18) 상기 (1) ∼ 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.(18) A liquid crystal aligning film obtained by an ink jet method using the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (16) above.

(19) 상기 (17) 또는 상기 (18) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.(19) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (17) or (18) above.

본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다. The liquid crystal aligning agent containing two types of the polyimide precursor which has a specific structure of this invention, or at least 1 type of polymer selected from polyimide is excellent in storage stability of a liquid crystal aligning agent, and, in addition, a liquid crystal aligning agent is put on a board|substrate. When applied, whitening and aggregation of the polymer component can be suppressed, and a liquid crystal alignment film excellent in coating film uniformity can be obtained. Moreover, in addition to having good initial characteristics, it becomes a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage retention even after exposure to light irradiation for a long time. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen and high-precision liquid crystal television, a small and medium-sized car navigation system, a smart phone, and the like.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.The present invention is a liquid crystal alignment treatment agent containing the following component (A) and component (B), a liquid crystal alignment film obtained using the liquid crystal alignment treatment agent, and further, a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film.

(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (A) 라고도 한다).Component (A): A polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polymer containing at least any one selected from polyimide (also referred to as a specific polymer (A)).

(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조 (특정 구조 (2) 라고도 한다) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체 (특정 중합체 (B) 라고도 한다).Component (B): A polyimide precursor having a structure represented by the following formula [2] (also referred to as a specific structure (2)) and a polymer containing at least any one selected from polyimide (also referred to as a specific polymer (B)) ).

[화학식 12][Formula 12]

본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 왜 본 발명의 과제가 해결되는지에 대해서는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각된다.In the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is not necessarily clear why the subject of the present invention is solved, but it is considered as follows.

즉, 특정 중합체 (A) 중에 포함되는 질소 원자를 갖는 구조 중의 질소 원자와 특정 중합체 (B) 중의 카르복실기 (COOH 기) 의 상호 작용과, 특정 중합체 (B) 에 있어서의 상기 식 [2] 중의 질소 원자와 특정 중합체 (A) 중의 카르복실기의 상호 작용에 의해, 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 가 상용함으로써, 액정 배향 처리제를 보관하고 있는 동안의 이들 중합체 성분의 석출 및 기판 상에 도포했을 때의 백화·응집을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.That is, the interaction of the nitrogen atom in the structure having the nitrogen atom contained in the specific polymer (A) and the carboxyl group (COOH group) in the specific polymer (B), and nitrogen in the formula [2] in the specific polymer (B) Due to the interaction of the atom and the carboxyl group in the specific polymer (A), the specific polymer (A) and the specific polymer (B) are compatible, so that these polymer components are deposited while the liquid crystal aligning agent is stored and applied on the substrate. It is thought that whitening and agglomeration of dirt can be suppressed.

또, 특정 중합체 (A) 중의 질소 원자를 갖는 구조는, 전압 유지율을 저하시키는 요인인 이온성 불순물 성분을 트랩할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 액정 표시 소자가, 장시간 광의 조사에 노출됨으로써 발생하는 이온성 불순물을 트랩할 수 있고, 그에 수반하여 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있다.Moreover, it is thought that the structure which has a nitrogen atom in a specific polymer (A) can trap an ionic impurity component which is a factor which lowers a voltage retention. That is, the liquid crystal display element can trap ionic impurities generated by exposure to light irradiation for a long period of time, and consequently, a decrease in voltage retention can be suppressed.

이상의 점에서, 본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 2 종류 포함하는 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다.From the above point of view, the liquid crystal aligning agent containing two types of a polyimide precursor having a specific structure of the present invention or at least one type of polymer selected from polyimide is excellent in storage stability of the liquid crystal aligning agent, and further, a liquid crystal aligning agent When applied on the substrate, whitening and aggregation of the polymer component can be suppressed, and a liquid crystal alignment film excellent in coating film uniformity can be obtained. Moreover, in addition to having good initial characteristics, it becomes a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage retention even after exposure to light irradiation for a long time.

＜질소 원자를 갖는 구조＞<Structure with nitrogen atom>

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.The specific polymer (A) of the present invention is a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor having a structure having a nitrogen atom and a polyimide.

질소 원자를 갖는 구조의 구체적인 구조로는, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 들 수 있다.As a specific structure of the structure which has a nitrogen atom, structures represented by the following formula [1a]-formula [1c] are mentioned.

[화학식 13] [Formula 13]

식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.In formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle.

식 [1a] 중, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.In formula [1a], X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.

또한, 식 [1a] 중, X² 가 수소 원자인 경우, X¹ 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X¹ 은 벤젠 고리를 나타낸다.In addition, in the formula [1a], when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and when X ² is a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, X ¹ is a benzene ring Represents.

식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.In formula [1b], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.

식 [1b] 중, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1b], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

식 [1b] 중, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.In formula [1b], X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group.

식 [1b] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.In formula [1b], m represents the integer of 0 or 1.

식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.In formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].

[화학식 14][Formula 14]

식 [1c] 중, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.In formula [1c], X ⁹ represents a C1-C5 alkylene group or a benzene ring.

＜특정 구조 (2)＞<Specific structure (2)>

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 하기의 식 [2] 로 나타내는 특정 구조 (2) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이다.The specific polymer (B) of the present invention is a polymer containing at least any one selected from a polyimide precursor and a polyimide having a specific structure (2) represented by the following formula [2].

[화학식 15][Formula 15]

식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 단결합, -O- 또는 -S- 이다.In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a carbon number Represents an alkylene group of 1-3), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ )CO- (R ³ represents a hydrogen atom or Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from _{-CH 2 O-, -COO-, and -OCO-.} Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO-, or -COO- is preferable. A more preferable thing is a single bond, -O-, or -S- in terms of liquid crystal alignment and film hardness of a liquid crystal alignment film.

식 [2] 중, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.In formula [2], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure may be either a linear or branched chain. _{Specifically, methylene group (-CH 2} -), ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -), propylene group, which are structures having a free rotation site and small steric hindrance from the viewpoint of liquid crystal alignment and film hardness of the liquid crystal alignment film. (-(CH ₂ ) ₃ -) or an isopropyl group (-C(CH ₂ ) ₂ -) is preferred.

식 [2] 중, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.In formula [2], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

식 [2] 중, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.In formula [2], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Especially, an oxygen atom is preferable from the point of the film hardness of a liquid crystal aligning film.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B)＞<Specific polymer (A)·Specific polymer (B)>

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다. 그 중에서도, 본 발명의 폴리이미드계 중합체는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.The specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are at least one type of polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide (collectively, a polyimide polymer). Among them, the polyimide polymer of the present invention is preferably a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.

폴리이미드 전구체란, 하기의 식 [A] 로 나타내는 구조이다.The polyimide precursor is a structure represented by the following formula [A].

[화학식 16] [Formula 16]

(식 [A] 중, R¹ 은 4 가의 유기기이고, R² 는 2 가의 유기기이고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, A³ 및 A⁴ 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 아세틸기를 나타내며, n 은 양의 정수를 나타낸다).(In formula [A], R ¹ is a tetravalent organic group, R ² is a divalent organic group, A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and A ³ And A ⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and n represents a positive integer).

상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물을 들 수 있다.Examples of the diamine component include a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule.

또, 상기 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.Moreover, as said tetracarboxylic acid component, a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound is mentioned. I can.

식 [A] 중의 A¹ 및 A² 가 수소 원자인 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 상기 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민 화합물과, 테트라카르복실산 화합물 또는 테트라카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. ^{In order to obtain a polyamic acid in which A 1} and A ² in the formula [A] are hydrogen atoms, a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule, and a tetracarboxylic acid compound or tetracarboxylic anhydride It can be obtained by reacting.

식 [A] 중의 A¹ 및 A² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 상기 디아민 화합물과, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 방법으로 얻어진 폴리아미드산에, 식 [A] 로 나타내는 A¹ 및 A² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 도입할 수도 있다. ^{In order to obtain the polyamic acid alkyl ester in which A 1} and A ² in the formula [A] are an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, the diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracar It can be obtained by reacting an acid dialkyl ester dihalide compound. Moreover, the C1-C5 alkylene group of ^A<1> and A<^2> represented by Formula [A] can also be introduced into the polyamic acid obtained by the said method.

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 질소 원자를 갖는 구조를 갖는 중합체이다. 그 중에서도, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.The specific polymer (A) of the present invention is a polymer having a structure having a nitrogen atom. Especially, it is preferable that it is a structure represented by said formula [1a]-formula [1c].

본 발명의 질소 원자를 갖는 구조를 특정 중합체 (A) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.The method of introducing the structure having a nitrogen atom of the present invention into the specific polymer (A) is not particularly limited, but the use of a diamine compound having a structure represented by the above formulas [1a] to [1c] is used as a part of the raw material. desirable.

구체적으로는, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (1) 이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound (1)) represented by the following formula [1-1].

[화학식 17][Formula 17]

식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.In formula [1-1], X ^A represents an organic group having at least one type of structure selected from structures represented by the above formulas [1a] to [1c].

식 [1-1] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

보다 구체적으로는, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, it is preferable to use the diamine compound represented by the following formula [1a-1]-formula [1c-1].

[화학식 18][Formula 18]

식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타낸다.In formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle.

식 [1a-1] 중, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타낸다.In formula [1a-1], X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.

또한, 식 [1a-1] 중, X² 가 수소 원자인 경우, X¹ 은 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 가 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기인 경우, X¹ 은 벤젠 고리를 나타낸다.In addition, in the formula [1a-1], when X ² is a hydrogen atom, X ¹ represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and when X ² is a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, X ¹ is Represents a benzene ring.

식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타낸다.In formula [1b-1], X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.

식 [1b-1] 중, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1b-1], X ⁴ and X ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

식 [1b-1] 중, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타낸다.In formula [1b-1], X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group.

식 [1b-1] 중, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.In formula [1b-1], m represents the integer of 0 or 1.

식 [1c-1] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.In formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ each independently represent at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].

[화학식 19][Formula 19]

식 [1c-1] 중, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다.In formula [1c-1], X ⁹ represents a C1-C5 alkylene group or a benzene ring.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.As a specific diamine compound of the specific diamine compound (1) of this invention, the diamine compound represented by the following formula [1-1a]-formula [1-4a] is mentioned.

[화학식 20] [Formula 20]

식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.In formula [1-4a], n represents the integer of 1-10.

식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formulas [1-1a] to [1-4a], A ¹ to A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

그 중에서도, 상기 식 [1-3a] 또는 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable to use the diamine compound represented by the said formula [1-3a] or a formula [1-4a].

본 발명의 특정 중합체 (A) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.It is preferable that the specific diamine compound (1) in the specific polymer (A) of this invention is 1 mol%-95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. A more preferable thing is 20 mol%-80 mol%.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (1) 은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific diamine compound (1) of the present invention includes the solubility of the specific polymer (A) of the present invention in a solvent and the coating property of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal aligning film, voltage retention, accumulated charge, etc. Depending on the characteristics, one type or a mixture of two or more may be used.

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 특정 구조 (2) 를 갖는 중합체이다.The specific polymer (B) of the present invention is a polymer having a specific structure (2).

본 발명의 특정 구조 (2) 를 특정 중합체 (B) 중에 도입하는 방법에, 특별히 제한은 없지만, 특정 구조 (2) 를 갖는 디아민 화합물을 디아민 성분에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용하는 것이다.Although there is no restriction|limiting in particular in the method of introducing the specific structure (2) of this invention into a specific polymer (B), It is preferable to use a diamine compound which has a specific structure (2) for a diamine component. Particularly preferred is to use a diamine compound having a structure represented by the above formula [2].

구체적으로는, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물 (2) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to use a diamine compound (also referred to as a specific diamine compound (2)) represented by the following formula [2-1].

[화학식 21] [Formula 21]

식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타낸다.In formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the above formula [2].

식 [2-1] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [2-1], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

보다 구체적으로는, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.More specifically, it is preferable to use the diamine compound represented by the following formula [2a].

[화학식 22] [Formula 22]

식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -S-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 액정 배향성과 막 경도의 점에서, 가능한 한 유연하고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 단결합, -O- 또는 -S- 이다.In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a carbon number Represents an alkylene group of 1-3), -CON(R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ )CO- (R ³ represents a hydrogen atom or Represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from _{-CH 2 O-, -COO-, and -OCO-.} Among them, a single bond, -O-, -S-, -OCO-, or -COO- is preferable. More preferably, it is a single bond, -O-, or -S-, which is a structure that is as flexible as possible and has a small steric hindrance in terms of liquid crystal orientation and film hardness.

식 [2a] 중, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 그 구조는 직사슬 또는 분기사슬 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 액정 배향성과 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 자유 회전 부위를 갖고, 또한 입체 장애가 작은 구조인 메틸렌기 (-CH₂-), 에틸렌기 (-CH₂CH₂-), 프로필렌기 (-(CH₂)₃-) 또는 이소프로필기 (-C(CH₂)₂-) 가 바람직하다.In formula [2a], Y ² and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure may be either a linear or branched chain. _{Specifically, methylene group (-CH 2} -), ethylene group (-CH ₂ CH ₂ -), propylene group, which are structures having a free rotation site and small steric hindrance from the viewpoint of liquid crystal alignment and film hardness of the liquid crystal alignment film. (-(CH ₂ ) ₃ -) or an isopropyl group (-C(CH ₂ ) ₂ -) is preferred.

식 [2a] 중, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 수소 원자이다.In formula [2a], Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Especially, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.

식 [2a] 중, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 그 중에서도, 액정 배향막의 막 경도의 점에서, 산소 원자가 바람직하다.In formula [2a], Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom. Especially, an oxygen atom is preferable from the point of the film hardness of a liquid crystal aligning film.

식 [2a] 에 있어서의 바람직한 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶ 및 Y⁷ 의 조합은, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같다. ^{Preferred combinations of Y 1} , Y ² , Y ³ , Y ⁴ , Y ⁵ , Y ⁶ and Y ⁷ in formula [2a] are as shown in Table 1 below.

그 중에서도, 식 [2-1a], 식 [2-2a], 식[2-4a], 식 [2－5a], 식[2-7a] 및 식 [2-8a] 로 나타내는 조합이 바람직하다. Especially, the combination represented by formula [2-1a], formula [2-2a], formula [2-4a], formula [2-5a], formula [2-7a], and formula [2-8a] is preferable. .

식 [2a] 중, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타낸다.In formula [2a], A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 의 구체적인 디아민 화합물로는, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.As a specific diamine compound of the specific diamine compound (2) of this invention, the diamine compound represented by the following formula [2-1a]-formula [2-3a] is mentioned.

[화학식 23][Formula 23]

본 발명의 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 1 몰％ ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.It is preferable that the specific diamine compound (2) in the specific polymer (B) of this invention is 1 mol%-95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. A more preferable thing is 20 mol%-80 mol%.

본 발명의 특정 디아민 화합물 (2) 는, 본 발명의 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific diamine compound (2) of the present invention includes the solubility of the specific polymer (B) of the present invention in a solvent and the coating property of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal alignment film, voltage retention, accumulated charge, etc. Depending on the characteristics, one type or a mixture of two or more may be used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 디아민 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 화합물 (1) 및 특정 디아민 화합물 (2) 이외의 그 밖의 디아민 화합물 (기타 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용할 수도 있다.As the diamine component of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, other diamines other than the specific diamine compound (1) and the specific diamine compound (2) as long as the effect of the present invention is not impaired. You can also use a compound (it is also called other diamine compound).

구체적으로는, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸, 또한, 이들의 아미노기가 2 급의 아미노기인 디아민 화합물을 들 수 있다.Specifically, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3' -Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'- Diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-dia Minodiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis(4-aminophenyl)silane, bis(3-aminophenyl)silane, dimethyl-bis(4-aminophenyl) Silane, dimethyl-bis(3-aminophenyl)silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodi Phenylamine, 3,4'-diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-diaminodiphenyl) Amine, N-methyl(3,3'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(3,4'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(2,2'-diaminodiphenyl)amine, N-methyl(2,3'-diaminodiphenyl)amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4- Diaminonaphthalene, 2,2'-diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1, 8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane , 1,2-bis(3-aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4 -Aminophenyl)propane, 1,3-bis(3-aminophenyl)propane, 1,4-bis(4-aminophenyl)butane, 1,4-bis(3-aminophenyl)butane, bis(3,5 -Diethyl-4-aminophenyl)methane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenyl) Benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 1,4-bis(4-aminobenzyl)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4'-[1, 4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 4,4'-[1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,4'-[1,4-phenylenebis(methylene)]di Aniline, 3,4'-[1,3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,3'-[1,4-phenylenebis(methylene)]dianiline, 3,3'-[1, 3-phenylenebis(methylene)]dianiline, 1,4-phenylenebis[(4-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1, 3-phenylenebis[(4-aminophenyl)methanone], 1,3-phenylenebis[(3-aminophenyl)methanone], 1,4-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1 ,4-phenylenebis(3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis(3-aminobenzoate), bis(4-aminophenyl ) Terephthalate, bis(3-aminophenyl)terephthalate, bis(4-aminophenyl)isophthalate, bis(3-aminophenyl)isophthalate, N,N'-(1,4-phenylene)bis(4 -Aminobenzamide), N,N'-(1,3-phenylene)bis(4-aminobenzamide), N,N'-(1,4-phenylene)bis(3-aminobenzamide), N,N'-(1,3-phenylene)bis(3-aminobenzamide), N,N'-bis(4-aminophenyl) terephthalamide, N,N'-bis(3-aminophenyl) terephthalate Amide, N,N'-bis(4-aminophenyl)isophthalamide, N,N'-bis(3-aminophenyl)isophthalamide, 9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene, 4,4 '-Bis(4-aminophenoxy)diphenylsulfone, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy) Phenyl]hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2 ,2'-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(3-aminophenyl)propane, 2,2'-bis(3-amino-4-methylphenyl)propane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)butane, 1,4-bis(3-aminophenoxy)butane, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane , 1,5-bis(3-aminophenoxy)pentane, 1,6-bis(4-aminophenoxy)hexane, 1,6-bis(3-aminophenoxy)hexane, 1,7-bis(4 -Aminophenoxy)heptane, 1,7-(3-aminophenoxy)heptane, 1,8-bis(4-aminophenoxy)octane, 1,8-bis(3-aminophenoxy)octane, 1, 9-bis(4-aminophenoxy)nonane, 1,9-bis(3-aminophenoxy)nonane, 1,10-(4-aminophenoxy)decane, 1,10-(3-aminophenoxy) Decane, 1,11-(4-aminophenoxy)undecane, 1,11-(3-aminophenoxy)undecane, 1,12-(4-aminophenoxy)dodecane, 1,12-(3 -Aminophenoxy)dodecane, bis(4-aminocyclohexyl)methane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11 -Diaminoundecane or 1,12-diaminododecane, and further, diamine compounds in which their amino group is a secondary amino group.

또, 디아민 화합물의 측사슬에 소수성이 높은 장사슬 알킬기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Further, a diamine compound having a long chain alkyl group having high hydrophobicity in the side chain of the diamine compound can also be used.

본 발명의 기타 디아민 화합물은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The other diamine compounds of the present invention are the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, coating property of a liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal aligning film, voltage retention, and accumulation Depending on characteristics such as electric charge, one type or a mixture of two or more may be used.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 뿐만 아니라, 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 사용할 수도 있다 (식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체를 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다).As the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer (A) and specific polymer (B) of the present invention, that is, these polyimide polymers, tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3] is used. It is desirable to do it. In that case, not only the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [3], but also the tetracarboxylic acid derivative, such as a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or a tetracarboxylic acid dialkyl An ester dihalide compound can also be used (tetracarboxylic dianhydride represented by formula [3] and its derivatives are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).

[화학식 24][Formula 24]

[화학식 25] [Formula 25]

식 [3a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.Formula [3a] of, Z ¹ ~ Z ⁴ is may be a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom or a benzene ring, respectively, be the same or different.

식 [3g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula [3g], Z ⁵ and Z ⁶ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, respectively.

식 [3] 중의 Z 중에서, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 하기 쉬움의 점에서, 식 [3a], 식 [3c] ∼ 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3a] 또는 식 [3e] ∼ 식 [3g] 로 나타내는 구조의 것이다. 특히 바람직한 것은, 식 [3a], 식 [3e] 또는 식 [3f] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산 유도체이다.Among Z in formula [3], in terms of ease of synthesis and ease of polymerization reactivity when producing a polymer, the structure represented by formula [3a], formula [3c] to formula [3g] or formula [3k] Tetracarboxylic dianhydride and its tetracarboxylic acid derivative are preferred. A more preferable thing is one of the structure represented by formula [3a] or formula [3e]-formula [3g]. Particularly preferred are tetracarboxylic dianhydrides having a structure represented by formula [3a], formula [3e] or formula [3f], and tetracarboxylic acid derivatives thereof.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 에 있어서의 특정 테트라카르복실산 성분은, 모든 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 1 몰％ ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 몰％ ∼ 95 몰％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 몰％ ∼ 80 몰％ 이다.It is preferable that the specific tetracarboxylic acid component in the specific polymer (A) and specific polymer (B) of this invention is 1 mol%-100 mol% in 100 mol% of all the tetracarboxylic acid components. Especially, 5 mol%-95 mol% are preferable. A more preferable thing is 20 mol%-80 mol%.

본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The specific tetracarboxylic acid component of the present invention is the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in the solvent, the coating property of the liquid crystal aligning agent, the alignment property of the liquid crystal in the case of a liquid crystal aligning film, One type or a mixture of two or more may be used depending on characteristics such as voltage retention and accumulated charge.

본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 기타 테트라카르복실산 성분을 사용할 수도 있다.In the polyimide polymer of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component may be used as long as the effect of the present invention is not impaired. have.

기타 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.As other tetracarboxylic acid components, tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds, or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds shown below. Can be lifted.

즉, 기타 테트라카르복실산 성분으로는, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 등을 들 수 있다.That is, as other tetracarboxylic acid components, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracene tetracarboxylic acid Acid, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3',4-biphenyltetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3, 3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone, bis(3,4-dicarboxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,4-di Carboxyphenyl)propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis(3,4-dicarboxyphenyl)pyridine, 3,3',4 ,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, etc. Can be lifted.

본 발명의 기타 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향 처리제의 도포성, 액정 배향막으로 했을 경우에 있어서의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Other tetracarboxylic acid components of the present invention are the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of a liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal alignment property and voltage in the case of a liquid crystal aligning film. One type or a mixture of two or more types may be used depending on characteristics such as retention rate and accumulated charge.

＜특정 중합체 (A)·특정 중합체 (B) 의 제조 방법＞<Method for producing specific polymer (A) and specific polymer (B)>

본 발명에 있어서, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B), 즉, 이들 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 테트라카르복실산의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.In the present invention, the method for producing the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, these polyimide polymers is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. In general, by reacting at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride and derivatives of the tetracarboxylic acid and a diamine component consisting of one or a plurality of diamine compounds. And a method of obtaining a polyamic acid. Specifically, a method of polycondensing a tetracarboxylic dianhydride and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid, and a dehydration polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamide A method of obtaining an acid or a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound to obtain a polyamic acid is used.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민 화합물을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.In order to obtain an alkyl polyamic acid ester, a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterification of a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterification of a carboxylic acid group And a method of polycondensing a primary or secondary diamine compound, or a method of converting the carboxyl group of a polyamic acid into an ester.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.In order to obtain a polyimide, a method of cyclizing the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester described above to form a polyimide is used.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.The reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent with a diamine component and a tetracarboxylic acid component. The solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Below, although the specific example of the solvent used for reaction is given, it is not limited to these examples.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or And 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Moreover, when the solvent solubility of a polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formula [D-1]-formula [ A solvent represented by D-3] can be used.

[화학식 26][Formula 26]

(식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다).(In formula [D-1], D ¹ represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, in formula [D-2], D ² represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and in formula [D-3] And D ³ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms).

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. These solvents may be used alone or in combination. Moreover, even if it is a solvent which does not melt|dissolve a polyimide precursor, you may mix and use with the said solvent in the range in which the produced|generated polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since moisture in a solvent inhibits a polymerization reaction and furthermore causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydration-dried solvent.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 －20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.When a diamine component and a tetracarboxylic acid component are reacted in a solvent, a solution obtained by dispersing or dissolving the diamine component in a solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is added as it is or dispersed or dissolved in a solvent. A method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a carboxylic acid component in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and the like, and any of these methods may be used. In addition, in the case of reacting by using a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components, respectively, they may be reacted in a premixed state, or may be individually sequentially reacted, or separately reacted low molecular weight substances are mixed and reacted to form a polymer. You may do it. The polymerization temperature in that case can be selected from -20°C to 150°C, but is preferably in the range of -5°C to 100°C. Further, the reaction can be carried out at an arbitrary concentration, but if the concentration is too low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass. The initial reaction is carried out at a high concentration, and after that, a solvent can be added.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component and the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably from 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer this molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the resulting polyimide precursor.

본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이며, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by cyclizing the polyimide precursor described above, and in this polyimide, the cyclization rate of the amic acid group (also referred to as the imidation rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted accordingly.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.As a method of imidizing the polyimide precursor, thermal imidation in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor is exemplified.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.When the polyimide precursor is thermally imidized in a solution, the temperature is from 100°C to 400°C, preferably from 120°C to 250°C, and is preferably carried out while removing water generated by the imidation reaction out of the system. .

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.The catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor and stirring at -20°C to 250°C, preferably 0°C to 180°C. The amount of the basic catalyst is 0.5 mole times to 30 mole times, preferably 2 mole times to 20 mole times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 mole times to 50 mole times, preferably 3 to 30 mole times the amic acid group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, or trioctylamine, and among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, acetic anhydride is preferably used because purification after completion of the reaction becomes easy. The imidation rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.When the generated polyimide precursor or polyimide is recovered from the polyimide precursor or the reaction solution of polyimide, the reaction solution may be added to a solvent to precipitate. As a solvent used for precipitation, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water, etc. are mentioned. The polymer injected into the solvent and precipitated may be collected by filtration and then dried at room temperature or heated under normal pressure or reduced pressure. Further, if the polymer recovered by precipitation is re-dissolved in a solvent and the operation of reprecipitating and recovering is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and the use of three or more solvents selected from among them is preferable because the efficiency of purification is further increased.

＜액정 배향 처리제＞<Liquid crystal orientation treatment agent>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막 (수지 피막이라고도 한다) 을 형성하기 위한 도포 용액이며, 특정 중합체 (A), 특정 중합체 (B) 및 용매를 함유하는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액이다.The liquid crystal aligning agent of this invention is a coating solution for forming a liquid crystal aligning film (it is also called a resin film), and is a coating solution for forming a liquid crystal aligning film containing a specific polymer (A), a specific polymer (B), and a solvent.

본 발명의 특정 중합체 (A) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산알킬에스테르 또는 폴리이미드가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리이미드이다. 구체적으로는, 이미드화율이 50 ％ 이상인 폴리이미드가 바람직하고, 이미드화율이 70 ％ 이상인 폴리이미드가 보다 바람직하다.As the specific polymer (A) of the present invention, any polyimide polymer among polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide may be used. Especially, polyamic acid alkyl ester or polyimide is preferable. More preferably, it is a polyimide. Specifically, a polyimide having an imidation ratio of 50% or more is preferable, and a polyimide having an imidation ratio of 70% or more is more preferable.

본 발명의 특정 중합체 (B) 는, 폴리아미드산, 폴리아미드산알킬에스테르 및 폴리이미드 중 어느 폴리이미드계 중합체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드산이다.As the specific polymer (B) of the present invention, any polyimide polymer among polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide may be used. Among them, polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is preferable. More preferably, it is polyamic acid.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 의 비율은, 특정 중합체 (A) 100 질량부에 대해, 특정 중합체 (B) 는, 0.5 질량부 ∼ 950 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량부 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 10 질량부 ∼ 400 질량부이다.The ratio of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.5 parts by mass to 950 parts by mass per 100 parts by mass of the specific polymer (A). Do. Especially, 10 mass parts-900 mass parts are preferable, and 10 mass parts-400 mass parts are more preferable.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모든 것이 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 이외의 중합체로는, 본 발명의 질소 원자를 갖는 구조를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체 및 특정 구조 (2) 를 갖지 않는 폴리이미드계 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스계 중합체, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드 또는 폴리실록산 등도 들 수 있다. 그 때, 그 이외의 다른 중합체의 함유량은, 본 발명의 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 합한 특정 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 30 질량부이다. 그 중에서도, 1 질량부 ∼ 20 질량부가 바람직하다.All of the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, or other polymers other than that may be mixed. Examples of other polymers include the polyimide-based polymer not having a structure having a nitrogen atom and a polyimide-based polymer having no specific structure (2) of the present invention. Furthermore, a cellulose polymer, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, a polystyrene, a polyamide, a polysiloxane, etc. are also mentioned. In that case, the content of other polymers is from 0.5 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer obtained by combining the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention. Especially, 1 mass part-20 mass parts are preferable.

또, 본 발명의 액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 70 질량％ ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.Moreover, it is preferable that content of a solvent in the liquid crystal aligning agent of this invention is 70 mass%-99.9 mass %. This content can be appropriately changed according to the coating method of the liquid crystal aligning agent and the film thickness of the target liquid crystal aligning film.

본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에 양용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.The solvent used for the liquid-crystal aligning agent of this invention is not specifically limited if it is a solvent (it is also called a good solvent) which melt|dissolves a specific polymer (A) and a specific polymer (B). Although specific examples of the good solvent are given below, it is not limited to these examples.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.For example, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, And 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone.

또한, 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, when the solubility of a specific polymer (A) and a specific polymer (B) in a solvent is high, it is preferable to use the solvent represented by the said formula [D-1]-formula [D-3].

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 양용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 30 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.It is preferable that the good solvent in the liquid crystal aligning agent of this invention is 20 mass%-99 mass% of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Especially, 20 mass%-90 mass% are preferable. A more preferable thing is 30 mass%-80 mass %.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에, 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.As long as the liquid crystal aligning agent of this invention does not impair the effect of this invention, a solvent (it is also called a poor solvent) which improves the coating film property and surface smoothness of a liquid crystal aligning film when a liquid crystal aligning agent is applied can be used. Below, although a specific example of a poor solvent is given, it is not limited to these examples.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl Ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl Acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, 2-(methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2-( Hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monobutyl ether, 1-(butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol di Acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate T, diethylene glycol monobutyl ether acetate, 2-(2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionate butyl, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, lactate n-butyl ester, lactate isoamyl ester, or The solvent etc. which are represented by said formula [D-1]-formula [D-3] are mentioned.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanedol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, or dipropylene glycol dimethyl ether.

이들 빈용매는, 액정 배향 처리제에 포함되는 용매 전체의 1 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 질량％ ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.It is preferable that these poor solvents are 1 mass%-80 mass% of the whole solvent contained in a liquid crystal aligning agent. Especially, 10 mass%-80 mass% are preferable. It is more preferable that it is 20 mass%-70 mass %.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입하는 것이 바람직하다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.In the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention, a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a crosslinking having at least one substituent selected from the group consisting of a lower alkoxyalkyl group It is preferable to introduce a sexual compound or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group, for example, bisphenol acetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene , Tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis(aminoethyl)cyclohexane, tetraphenylglycidyletherethane, triphenylglycidyletherethane, bisphenolhexafluoroaceto Diglycidyl ether, 1,3-bis(1-(2,3-epoxypropoxy)-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl)benzene, 4,4-bis( 2,3-epoxypropoxy)octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethaxylenediamine, 2-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-2- (4-(1,1-bis(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)ethyl)phenyl)propane or 1,3-bis(4-(1-(4-(2,3-epoxypro)) Foxy)phenyl)-1-(4-(1-(4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethyl)phenoxy)-2-propanol.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기의 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].

[화학식 27] [Formula 27]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of WO2011/132751 (published on October 27, 2011) are exemplified.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기의 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound having a cyclocarbonate group, it is a crosslinkable compound which has at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].

[화학식 28][Formula 28]

구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012. 2. 2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [5-1] to [5-42] published on pages 76 to 82 of WO2012/014898 (published on February 2, 2012) can be mentioned.

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 둘 모두로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include, for example, an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, And guanamine resin, glycoluril-formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin, or ethyleneurea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or a glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used. This melamine derivative or benzoguanamine derivative may exist as a dimer or a trimer. It is preferable that these have an average of 3 or more and 6 or less of methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include commercially available MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups per triazine ring is substituted, and MW in which an average of 5.8 methoxymethyl groups per triazine ring is substituted. -30 (above, manufactured by Sanwa Chemical) or Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamine, Cymel 235, 236, 238, 212, 253 , Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, methoxymethylated isobutoxymethylated melamine containing carboxyl groups such as Cymel 1141, methoxymethylated ethoxymethylated such as Cymel 1123 Benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, and methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine containing carboxyl groups such as Cymel 1125-80 Namin (above, manufactured by Mitsui Cyanamide Co., Ltd.) is mentioned. Further, examples of glycolurils include butoxymethylolated glycolurils such as Cymel 1170, methylolated glycolurils such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycolurils such as Powder Link 1174.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.As a benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group, for example, 1,3,5-tris(methoxymethyl)benzene, 1,2,4-tris(isopropoxymethyl)benzene, 1 ,4-bis(sec-butoxymethyl)benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol, and the like.

보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.More specifically, crosslinkable compounds represented by formulas [6-1] to [6-48], which are published on pages 62 to 66 of International Publication WO2011/132751 (published on October 27, 2011), are mentioned. have.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 게다가, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tri(meth)acrylate ) A crosslinkable compound having three polymerizable unsaturated groups in a molecule, such as acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, and ethylene glycol di(meth)acrylate, Ethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene glycol Di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di(meth)acrylate, propylene oxide bisphenol type di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylate, glycerin di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di(meth)acrylate, A crosslinkable compound having two polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as diglycidyl phthalate di(meth)acrylate or neopentyl glycol di(meth)acrylate hydroxypivalate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. )Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyl oxide Cy-2-hydroxypropylphthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycerin mono (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylphosphate ester or N-methylol ( And crosslinkable compounds having one polymerizable unsaturated group such as meth)acrylamide in the molecule.

게다가, 하기의 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.In addition, a compound represented by the following formula [7A] can also be used.

[화학식 29][Formula 29]

(식 [7A] 중, E¹ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E² 는 하기의 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내며, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다).(In formula [7A], E ¹ is a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring. And E ² represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4).

[화합물 30] [Compound 30]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.The compound is an example of a crosslinkable compound, and is not limited thereto. Moreover, the crosslinkable compound used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be 1 type, and may combine 2 or more types.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 질량부 ∼ 50 질량부이다. It is preferable that content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of this invention is 0.1 mass part-150 mass parts with respect to 100 mass parts of all polymer components. Among them, in order to allow the crosslinking reaction to proceed and the intended effect to be expressed, 0.1 to 100 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of all polymer components. A more preferable thing is 1 mass part-50 mass parts.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention can use a compound which improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of a liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied, as long as the effect of this invention is not impaired.

액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As a compound which improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of a liquid crystal aligning film, a fluorine type surfactant, a silicone type surfactant, a nonionic surfactant, etc. are mentioned.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히 가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다.More specifically, for example, FTOP EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), Megapack F171, F173, R-30 (above, manufactured by Diniphone Ink), Fluorad FC430, FC431 ( As mentioned above, Sumitomo 3M company make), Asahi Guard AG710, Suflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, Asahi Glass company make), etc. are mentioned.

이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.The ratio of use of these surfactants is preferably 0.01 parts by mass to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass to 1 part by mass per 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여 소자의 전하 누락을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체 (A) 및 특정 중합체 (B) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal aligning film to promote charge loss in the device, and is published on pages 69 to 73 of WO2011/132751 (published on October 27, 2011). The nitrogen-containing heterocyclic amine compound represented by formula [M1] to formula [M156] to be used may also be added. Although this amine compound may be added directly to a liquid crystal aligning agent, it is preferable to add after setting it as a solution of concentration 0.1 mass%-10 mass %, preferably 1 mass%-7 mass% with a suitable solvent. As this solvent, it will not specifically limit as long as it is a solvent which dissolves the specific polymer (A) and the specific polymer (B) mentioned above.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누락을 촉진시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.In the liquid crystal aligning agent of the present invention, in addition to the above poor solvent, a crosslinkable compound, a compound that improves the uniformity or surface smoothness of the film thickness of a resin film or a liquid crystal alignment film, and a compound that promotes charge loss, the effects of the present invention are impaired. If it is not within the range, a dielectric material or a conductive material for the purpose of changing electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞<Liquid crystal alignment film/liquid crystal display element>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can be used as a liquid crystal aligning film by performing alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation after coating and firing on a substrate. Moreover, in the case of a vertical alignment use etc., it can be used as a liquid crystal aligning film without alignment treatment. The substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and in addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate may be used. From the viewpoint of simplifying the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed. In addition, in a reflective liquid crystal display device, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used as long as it is only on one substrate, and a material that reflects light such as aluminum can also be used as an electrode in this case.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.The application method of the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method performed by screen printing, offset printing, flexo printing, inkjet method, or the like is common. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, or a spray method, and may be used depending on the purpose.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.After the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, by heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared ray) type oven, depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, 30 to 300° C., preferably Can be set as a liquid crystal aligning film by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250°C. If the thickness of the liquid crystal aligning film after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Therefore, it is preferably 5 to 300 nm, more preferably It is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally aligned or obliquely aligned, the sintered liquid crystal alignment film is treated by rubbing or polarized ultraviolet irradiation.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.In the liquid crystal display device of the present invention, after obtaining a substrate with a liquid crystal aligning film from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described method, a liquid crystal cell is produced by a known method to obtain a liquid crystal display device.

액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.As a manufacturing method of a liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film was formed is prepared, spacers are scattered on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside, and the other substrate is bonded together.合), and a method of injecting a liquid crystal under reduced pressure to seal, or a method of attaching a substrate to be sealed after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are scattered.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다.As described above, the liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in storage stability of the liquid crystal aligning agent, and when the liquid crystal aligning agent is applied on a substrate, whitening and agglomeration of the polymer component are suppressed, and the coating film uniformity is An excellent liquid crystal alignment film can be obtained. Moreover, in addition to having good initial characteristics, it becomes a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage retention even after exposure to light irradiation for a long time. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen and high-precision liquid crystal television, a small and medium-sized car navigation system, a smart phone, and the like.

실시예 Example

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

「본 발명의 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어」 "Abbreviations used in the synthesis examples, examples and comparative examples of the present invention"

합성예, 실시예 및 비교예에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.Abbreviations used in Synthesis Examples, Examples, and Comparative Examples are as follows.

＜본 발명의 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 모노머＞<Monomer for producing the polyimide polymer of the present invention>

(본 발명의 특정 디아민 화합물 (1)) (Specific diamine compound of the present invention (1))

A1：하기의 식 [A1] 로 나타내는 디아민 화합물 A1: Diamine compound represented by the following formula [A1]

A2：하기의 식 [A2] 로 나타내는 디아민 화합물 A2: Diamine compound represented by the following formula [A2]

[화학식 31][Chemical Formula 31]

(본 발명의 특정 디아민 화합물 (2)) (Specific diamine compound of the present invention (2))

B1：하기의 식 [B1] 로 나타내는 디아민 화합물 B1: Diamine compound represented by the following formula [B1]

[화학식 32][Formula 32]

(기타 디아민 화합물)(Other diamine compounds)

C1：p-페닐렌디아민 C1: p-phenylenediamine

C2：하기의 식 [C2] 로 나타내는 디아민 화합물 C2: Diamine compound represented by the following formula [C2]

C3：하기의 식 [C3] 으로 나타내는 디아민 화합물 C3: Diamine compound represented by the following formula [C3]

[화학식 33][Formula 33]

(본 발명의 특정 테트라카르복실산 성분) (Specific tetracarboxylic acid component of the present invention)

D1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물D1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

D2：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 D2: Bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride

D3：하기의 식 [D3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 D3: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D3]

[화학식 34][Formula 34]

(기타 테트라카르복실산 성분) (Other tetracarboxylic acid components)

E1：피로멜리트산 2 무수물 E1: Pyromellitic dianhydride

[화학식 35][Formula 35]

「본 발명에 사용하는 가교성 화합물」 "Crosslinkable compound used in the present invention"

K1：하기의 식 [K1] 로 나타내는 가교성 화합물 K1: Crosslinkable compound represented by the following formula [K1]

[화학식 36][Chemical Formula 36]

「본 발명에 사용하는 용매」 "Solvent used in the present invention"

NMP：N-메틸-2-피롤리돈 NMP: N-methyl-2-pyrrolidone

γ-BL：γ-부티로락톤γ-BL: γ-butyrolactone

BCS：에틸렌글리콜모노부틸에테르 BCS: Ethylene glycol monobutyl ether

DPM：디프로필렌글리콜모노메틸에테르 DPM: Dipropylene glycol monomethyl ether

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 분자량의 측정」 "Measurement of the molecular weight of the polyimide polymer of the present invention"

합성예에 있어서의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide in the synthesis example is a normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (made by Showa Electric Corporation), a column (KD-803, KD-805) (Shodex Corporation). Production) was used, and it measured as follows.

칼럼 온도：50 ℃ Column temperature: 50°C

용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N,N'-dimethylformamide (as additive, lithium bromide-hydrate (LiBr H ₂ O) is 30 mmol/L (liter), phosphoric acid/anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol/L , Tetrahydrofuran (THF) is 10 ml/ℓ)

유속：1.0 ㎖/분 Flow rate: 1.0 ml/min

검량선 작성용 표준 샘플：TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량；약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량；약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).Standard samples for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight; about 900,000, 150,000, 100,000 and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; about 12,000, 4,000 and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratories).

「본 발명의 폴리이미드의 이미드화율의 측정」 "Measurement of the imidation rate of the polyimide of the present invention"

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵 자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠더드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합물) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.The imidation ratio of the polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of the polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Scientific)), and deuterated dimethylsulfoxide (DMSO-d6, 0.05% by mass TMS (tetramethylsilane) mixture ) (0.53 ml) was added, and ultrasonic waves were applied to dissolve completely. A 500 MHz proton NMR was measured for this solution with an NMR measuring device (JNW-ECA500) (manufactured by Nippon Electronics Datum). The imidation rate is determined by determining a proton derived from a structure that does not change before and after imidation as a reference proton, and the peak integrated value of this proton and the proton peak derived from the NH group of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It was calculated|required by the following formula using the value.

이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100Imidation rate (%) = (1-α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid, y is the integrated value of the peak of the reference proton, and α is the NH of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%). It is the ratio of the number of reference protons to 1 group proton.

「본 발명의 폴리이미드계 중합체의 합성」 "Synthesis of the polyimide polymer of the present invention"

＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>

D3 (13.5 g, 45.0 m㏖), B1 (2.69 g, 9.02 m㏖), C1 (3.40 g, 31.4 m㏖) 및 C3 (1.56 g, 4.48 m㏖) 을 NMP (84.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 900 mPa·s 였다.D3 (13.5 g, 45.0 mmol), B1 (2.69 g, 9.02 mmol), C1 (3.40 g, 31.4 mmol) and C3 (1.56 g, 4.48 mmol) were mixed in NMP (84.7 g), and 40 It reacted at degreeC for 20 hours, and obtained the polyamic acid solution of 20 mass% of resin solid content concentration. The viscosity of this polyamic acid at a temperature of 25°C was 900 mPa·s.

얻어진 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에, NMP (200.0 g) 를 첨가하고 희석한 후, 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 (36.5 g) 및 피리딘 (17.0 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1170 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (1) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 85 ％ 이며, 수 평균 분자량은 11,900, 중량 평균 분자량은 28,500 이었다.After NMP (200.0 g) was added and diluted to the obtained polyamic acid solution (80.0 g), acetic anhydride (36.5 g) and pyridine (17.0 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 40° C. for 3 hours. Made it. This reaction solution was poured into methanol (1170 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (1). The imidation ratio of this polyimide was 85 %, the number average molecular weight was 11,900 and the weight average molecular weight was 28,500.

＜합성예 2＞<Synthesis Example 2>

D2 (2.25 g, 8.99 m㏖), D3 (10.8 g, 36.0 m㏖), B1 (2.68 g, 8.98 m㏖), C1 (3.40 g, 31.4 m㏖) 및 C3 (1.57 g, 4.50 m㏖) 을 NMP (82.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 980 mPa·s 였다.D2 (2.25 g, 8.99 mmol), D3 (10.8 g, 36.0 mmol), B1 (2.68 g, 8.98 mmol), C1 (3.40 g, 31.4 mmol) and C3 (1.57 g, 4.50 mmol) It mixed in NMP (82.9 g) and made to react at 40 degreeC for 24 hours, and obtained the polyamic acid solution of 20 mass% of resin solid content concentration. The viscosity of this polyamic acid at a temperature of 25°C was 980 mPa·s.

얻어진 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에, NMP (200.0 g) 를 첨가하고 희석한 후, 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 (37.2 g) 및 피리딘 (17.3 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1170 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이며, 수 평균 분자량은 10,200, 중량 평균 분자량은 21,500 이었다.After NMP (200.0 g) was added and diluted to the obtained polyamic acid solution (80.0 g), acetic anhydride (37.2 g) and pyridine (17.3 g) were added as an imidation catalyst, and reacted at 40° C. for 3 hours. Made it. This reaction solution was poured into methanol (1170 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (2). The imidation ratio of this polyimide was 65 %, the number average molecular weight was 10,200 and the weight average molecular weight was 21,500.

＜합성예 3＞<Synthesis Example 3>

D1 (3.92 g, 20.0 m㏖), E1 (3.66 g, 16.8 m㏖), A2 (2.55 g, 12.0 m㏖) 및 C2 (5.55 g, 28.0 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 340 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 14,200, 중량 평균 분자량은 29,900 이었다.D1 (3.92 g, 20.0 mmol), E1 (3.66 g, 16.8 mmol), A2 (2.55 g, 12.0 mmol) and C2 (5.55 g, 28.0 mmol) into NMP (44.2 g) and γ-BL ( It mixed in 44.2 g), and it was made to react at 25 degreeC for 2 hours, and the polyamic acid solution (3) of 15 mass% of resin solid content was obtained. The viscosity of this polyamic acid at a temperature of 25°C was 340 mPa·s. Moreover, the number average molecular weight of this polyamic acid was 14,200, and the weight average molecular weight was 29,900.

＜합성예 4＞<Synthesis Example 4>

D1 (3.92 g, 20.0 m㏖), E1 (3.66 g, 16.8 m㏖), A1 (2.39 g, 12.0 m㏖) 및 C2 (5.55 g, 28.0 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (4) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 330 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 13,300, 중량 평균 분자량은 27,900 이었다.D1 (3.92 g, 20.0 mmol), E1 (3.66 g, 16.8 mmol), A1 (2.39 g, 12.0 mmol) and C2 (5.55 g, 28.0 mmol) into NMP (44.2 g) and γ-BL ( 44.2 g), and reacted at 25°C for 2 hours to obtain a polyamic acid solution (4) having a resin solid content concentration of 15% by mass. The viscosity of this polyamic acid at a temperature of 25°C was 330 mPa·s. Moreover, the number average molecular weight of this polyamic acid was 13,300, and the weight average molecular weight was 27,900.

＜합성예 5＞<Synthesis Example 5>

D1 (5.65 g, 28.8 m㏖), D3 (2.40 g, 7.99 m㏖), A1 (6.38 g, 32.0 m㏖) 및 C2 (1.58 g, 7.97 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (5) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 170 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 16,700, 중량 평균 분자량은 35,700 이었다.D1 (5.65 g, 28.8 mmol), D3 (2.40 g, 7.99 mmol), A1 (6.38 g, 32.0 mmol) and C2 (1.58 g, 7.97 mmol) into NMP (44.2 g) and γ-BL ( 44.2 g), and reacted at 25°C for 2 hours to obtain a polyamic acid solution (5) having a resin solid content concentration of 10% by mass. The viscosity of this polyamic acid at a temperature of 25°C was 170 mPa·s. Moreover, the number average molecular weight of this polyamic acid was 16,700, and the weight average molecular weight was 35,700.

＜합성예 6＞<Synthesis Example 6>

D3 (14.4 g, 48.0 m㏖), C1 (4.67 g, 43.2 m㏖) 및 C3 (1.67 g, 4.79 m㏖) 을 NMP (83.0 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 20 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 20 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 890 mPa·s 였다.D3 (14.4 g, 48.0 mmol), C1 (4.67 g, 43.2 mmol) and C3 (1.67 g, 4.79 mmol) were mixed in NMP (83.0 g) and reacted at 40° C. for 20 hours, and resin solid content concentration A 20 mass% polyamic acid solution was obtained. The viscosity of this polyamic acid at a temperature of 25°C was 890 mPa·s.

얻어진 폴리아미드산 용액 (80.0 g) 에, NMP (200.0 g) 를 첨가하고 희석한 후, 이미드화 촉매로서, 무수 아세트산 (41.7 g) 및 피리딘 (19.1 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1190 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (6) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 85 ％ 이며, 수 평균 분자량은 10,300, 중량 평균 분자량은 22,800 이었다.After NMP (200.0 g) was added and diluted to the obtained polyamic acid solution (80.0 g), as an imidation catalyst, acetic anhydride (41.7 g) and pyridine (19.1 g) were added, followed by reaction at 40°C for 3 hours. Made it. This reaction solution was poured into methanol (1190 ml), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 85 %, the number average molecular weight was 10,300 and the weight average molecular weight was 22,800.

＜합성예 7＞<Synthesis Example 7>

D1 (3.92 g, 20.0 m㏖), E1 (3.66 g, 16.8 m㏖) 및 C2 (7.93 g, 40.0 m㏖) 를 NMP (44.2 g) 및 γ-BL (44.2 g) 중에서 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도 15 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (7) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 330 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아미드산의 수 평균 분자량은 13,600, 중량 평균 분자량은 34,200 이었다.D1 (3.92 g, 20.0 mmol), E1 (3.66 g, 16.8 mmol) and C2 (7.93 g, 40.0 mmol) were mixed in NMP (44.2 g) and γ-BL (44.2 g), and at 25°C It reacted for 2 hours, and obtained the polyamic acid solution (7) of 15 mass% of resin solid content concentration. The viscosity of this polyamic acid at a temperature of 25°C was 330 mPa·s. Moreover, the number average molecular weight of this polyamic acid was 13,600, and the weight average molecular weight was 34,200.

본 발명의 폴리이미드계 중합체를 표 2 에 나타낸다.Table 2 shows the polyimide polymer of the present invention.

* 1：폴리아미드산.*1: Polyamic acid.

「본 발명의 액정 배향 처리제의 제조」 "Production of the liquid crystal aligning agent of the present invention"

하기하는 실시예 1 ∼ 실시예 6 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 평가를 위해서도 사용된다.In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 to be described below, a production example of a liquid crystal aligning agent is described. Moreover, this liquid crystal aligning agent is used also for evaluation.

본 발명의 액정 배향 처리제를 표 3 및 표 4 에 나타낸다.The liquid crystal aligning agent of this invention is shown in Table 3 and Table 4.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하고, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention, "evaluation of storage stability of the liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of the liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」 "Evaluation of storage stability of liquid crystal orientation treatment agent"

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 (細孔) 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, －15 ℃ 에서 48 시간 보관하였다. 그 후, 육안 관찰로, 액정 배향 처리제 중의 탁함이나 석출물의 발생을 확인하였다.The liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention was pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 µm, and stored at -15°C for 48 hours. Then, by visual observation, generation|occurrence|production of a turbidity and a precipitate in a liquid-crystal aligning agent was confirmed.

표 5 및 표 6 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다. 또한, 표 중, 탁함이나 석출물이 보이지 않고 균일한 용액이었던 것을 ○ 로 하고, 탁함이나 석출물이 보인 것을 × 로 하였다.In Tables 5 and 6, the results obtained in Examples and Comparative Examples are shown. In addition, in the table, the thing which was a homogeneous solution without showing turbidity or precipitate was set to ○, and the thing in which turbidity or precipitate was seen was set to x.

또, 상기 －15 ℃ 에서 48 시간 보관한 액정 배향 처리제를, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 30 × 40 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간 가열 처리를 하여 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 제조하였다. 그리고, 얻어진 액정 배향막이 부착된 기판의 핀홀의 평가를 실시하였다.In addition, the liquid crystal aligning agent stored at -15°C for 48 hours was washed with pure water and IPA on the ITO surface of the substrate with a 30 × 40 mm ITO electrode (40 mm vertical × 30 mm horizontal, 0.7 mm thick). It spin-coated and heat-processed at 100 degreeC for 5 minutes on a hot plate, and the ITO substrate with a liquid crystal aligning film was produced. And the pinhole of the board|substrate with the obtained liquid crystal aligning film was evaluated.

평가는, 이 기판을 나트륨 램프 아래에서 육안 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 액정 배향막이 부착된 기판 상에 관찰된 핀홀의 수를 세고, 핀홀의 수가 적은 것일수록, 액정 배향 처리제 중의 석출물이 적고, 본 평가가 우수하다고 하였다 (표 5 및 표 6 에, 핀홀의 수를 나타낸다).Evaluation was performed by visually observing this substrate under a sodium lamp. Specifically, the number of pinholes observed on the substrate with the liquid crystal alignment film was counted, and the smaller the number of pinholes, the less precipitates in the liquid crystal aligning agent, and the evaluation was excellent (Tables 5 and 6, Indicates the number of holes).

표 5 및 표 6 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 나타낸다.In Tables 5 and 6, the results obtained in Examples and Comparative Examples are shown.

「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 "Evaluation of whitening and aggregation of liquid crystal orientation treatment agent"

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 100 × 100 ㎜ Cr 기판 상에, 1 ㎖ 적하였다. 그 후, 온도 27 ℃, 습도 65 ％ 의 환경하에서 방치하고, 적하한 액정 배향 처리제에 탁함 (백화·응집) 이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다.The liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention was pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and 1 ml was added dropwise onto a 100×100 mm Cr substrate. Then, it left to stand in an environment of a temperature of 27°C and a humidity of 65%, and the time until turbidity (whitening/aggregation) occurred in the dropped liquid crystal aligning agent was measured.

평가는, 탁함이 발생할 때까지의 시간이 긴 것일수록 액정 배향 처리제의 백화·응집 특성이 양호하다고 하였다 (표 5 및 표 6 에, 시간을 나타낸다).In the evaluation, the longer the time until turbidity occurred, the better the whitening/aggregation properties of the liquid crystal aligning agent (Tables 5 and 6 show the time).

「전압 유지율의 평가」 "Evaluation of voltage retention rate"

본 발명의 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 순수 및 IPA 로 세정을 실시한 40 × 30 ㎜ ITO 전극이 부착된 기판 (세로 40 ㎜ × 가로 30 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 90 초, IR (적외선) 형 클린 오븐으로 230 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 폴리이미드 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다.The liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention was pressure-filtered with a membrane filter having a pore diameter of 1 µm, and washed with pure water and IPA. 30 mm, thickness 0.7 mm), spin-coated on an ITO surface, heat treatment at 80°C for 90 seconds on a hot plate at 230°C for 15 minutes in an IR (infrared) type clean oven, and a polyimide having a film thickness of 100 nm An ITO substrate with a liquid crystal aligning film was obtained.

이 ITO 기판의 도막면을 롤 직경이 120 ㎜ 인 러빙 장치로 코튼 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 35 ㎜/sec, 압입량이 0.7 ㎜ 인 조건으로 러빙 처리하였다.The coated surface of this ITO substrate was rubbed using a cotton cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll advance speed of 35 mm/sec, and a press fit amount of 0.7 mm.

이 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 4 ㎛ 의 스페이서 사이에 두고 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-3018U (머크·재팬사 제조) 를 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 얻었다.Two ITO substrates with this liquid crystal aligning film were prepared, the liquid crystal aligning film surface was made inside, and it was combined by placing it between 4 micrometers spacers, and adhering the periphery with a sealing agent, and the empty cell was produced. MLC-3018U (manufactured by Merck Japan) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.

얻어진 액정 셀을 사용하여, 전압 유지율의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 90 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 166.7 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 로서 계산하였다. 또한, 측정은, 전압 유지율 측정 장치 (VHR-1) (토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, 전압 (Voltage)：±1 V, 펄스 폭 (Pulse Width)：60 ㎲, 화염 기간 (Flame Period)：166.7 ㎳ 의 설정으로 실시하였다.The voltage retention was evaluated using the obtained liquid crystal cell. Specifically, a voltage of 4 V was applied at 60 μs at a temperature of 90° C., the voltage after 166.7 ms was measured, and how much the voltage was maintained was calculated as a voltage retention rate (also referred to as VHR). In addition, for the measurement, a voltage retention rate measuring device (VHR-1) (manufactured by Toyo Technica) was used, and voltage (Voltage): ±1 V, pulse width (Pulse Width): 60 μs, flame period (Flame Period): It implemented with the setting of 166.7 ms.

또한, 상기의 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 측정이 끝난 액정 셀에, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조) 를 사용하여, 365 ㎚ 환산으로 5 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 상기와 동일한 조건으로 전압 유지율의 측정을 실시하였다.In addition, to the liquid crystal cell in which the voltage retention rate has been measured immediately after the above liquid crystal cell is manufactured, using a table-top UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite), UV rays of 5 J/cm 2 in terms of 365 nm are applied. After irradiation, the voltage retention was measured under the same conditions as above.

평가는, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값이 높고, 또한, 액정 셀 제조 직후의 전압 유지율의 값에 대해 자외선 조사 후의 값의 저하가 작은 것일수록 양호하다고 하였다 (표 5 및 표 6 에, 액정 셀 제조 직후 및 자외선 조사 후의 VHR 의 값을 나타낸다).In the evaluation, the value of the voltage retention rate immediately after liquid crystal cell production was high, and the lower the decrease in the value after ultraviolet irradiation relative to the value of the voltage retention rate immediately after liquid crystal cell production was said to be better (in Tables 5 and 6, liquid crystal The value of VHR immediately after cell production and after ultraviolet irradiation is shown).

＜실시예 1＞<Example 1>

합성예 1 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (1) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.To the polyimide powder (1) (3.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1, NMP (11.0 g) and γ-BL (11.0 g) were added, followed by stirring at 50° C. for 20 hours to dissolve. To this solution, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) and DPM (5.00 g) were added, followed by stirring at 50°C for 20 hours to obtain a polymer solution.

그 한편, 합성예 3 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (3) 을 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.On the other hand, NMP was added to the polyamic acid solution (3) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 so that the resin solid content concentration was 6% by mass to obtain a polymer solution.

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (1). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (1), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜실시예 2＞<Example 2>

그 한편, 합성예 4 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (4) 를 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.On the other hand, NMP was added to the polyamic acid solution (4) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 so that the resin solid content concentration was 6% by mass to obtain a polymer solution.

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (2). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not seen in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (2), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜실시예 3＞<Example 3>

그 한편, 합성예 5 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (5) 를 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.On the other hand, NMP was added to the polyamic acid solution (5) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 so that the resin solid content concentration was 6% by mass to obtain a polymer solution.

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (3). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (3), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜실시예 4＞<Example 4>

합성예 2 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.To the polyimide powder (2) (3.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, NMP (11.0 g) and γ-BL (11.0 g) were added, followed by stirring at 50°C for 20 hours to dissolve. To this solution, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) and DPM (5.00 g) were added, followed by stirring at 50°C for 20 hours to obtain a polymer solution.

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (4). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (4), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜실시예 5＞<Example 5>

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (5). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (5), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜실시예 6＞<Example 6>

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (6). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (6), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

합성예 6 의 합성 수법으로 얻어진 폴리이미드 분말 (6) (3.00 g) 에, NMP (11.0 g) 및 γ-BL (11.0 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) 및 DPM (5.00 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 중합체 용액을 얻었다.To the polyimide powder (6) (3.00 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, NMP (11.0 g) and γ-BL (11.0 g) were added, followed by stirring at 50°C for 20 hours to dissolve. To this solution, NMP (4.00 g), γ-BL (6.00 g), BCS (10.0 g) and DPM (5.00 g) were added, followed by stirring at 50°C for 20 hours to obtain a polymer solution.

그 한편, 합성예 7 의 합성 수법으로 얻어진 폴리아미드산 용액 (7) 을 수지 고형분 농도가 6 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 중합체 용액을 얻었다.On the other hand, NMP was added to the polyamic acid solution (7) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 so that the resin solid content concentration was 6% by mass to obtain a polymer solution.

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (7). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (7), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (8). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (8), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

＜비교예 3＞<Comparative Example 3>

그 후, 상기 2 개의 중합체 용액을 혼합하고, 그 용액에 K1 (0.15 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 20 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.Then, the said two polymer solutions were mixed, K1 (0.15 g) was added to the solution, and it stirred at 25 degreeC for 20 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (9). Abnormalities such as turbidity and precipitation were not observed in this liquid crystal aligning agent, and it was confirmed that it was a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 보존 안정성의 평가」, 「액정 배향 처리제의 백화·응집의 평가」 및 「전압 유지율의 평가」 를 실시하였다.Using the obtained liquid crystal aligning agent (9), "evaluation of storage stability of a liquid crystal aligning agent", "evaluation of whitening and aggregation of a liquid crystal aligning agent", and "evaluation of voltage retention" were performed.

* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다. *1: The introduced amount (parts by mass) of the specific polymer (A) relative to 100 parts by mass of all polymers is shown.

* 2：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (B) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*2: The introduced amount (parts by mass) of the specific polymer (B) with respect to 100 parts by mass of all polymers is shown.

* 3：모든 용매 100 질량부에 대한 기타 중합체의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*3: It shows the introduced amount (part by mass) of other polymers with respect to 100 parts by mass of all solvents.

* 1：모든 중합체 100 질량부에 대한 특정 중합체 (A) 의 도입량 (질량부) 을 나타낸다.*1: The introduced amount (parts by mass) of the specific polymer (A) relative to 100 parts by mass of all polymers is shown.

상기의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예의 액정 배향 처리제는, 비교예의 액정 배향 처리제에 비해, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제할 수 있었다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있었다.As can be seen from the above results, the liquid crystal aligning agent of the example of the present invention is superior in storage stability of the liquid crystal aligning agent compared to the liquid crystal aligning agent of the comparative example, and when the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, Whitening and aggregation of the polymer component could be suppressed. In addition, in addition to having good initial characteristics, it was possible to suppress a decrease in voltage retention even after exposure to light irradiation for a long time.

구체적으로는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 특정 디아민 화합물 (1) 을 포함하지 않는 중합체와 특정 디아민 화합물 (2) 를 포함하지 않는 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 비교예, 즉, 실시예 1 과 비교예 1 의 비교이다. 이 비교예는, 대응하는 실시예에 비해, 액정 배향 처리제를 보관 중에, 탁함이나 석출물이 발생하기 쉬워지고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집이 일어나기 쉬워졌다. 게다가, 전압 유지율에 관해서는, 액정 셀 제조 직후의 값에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후의 저하도 커졌다.Specifically, examples of the liquid crystal aligning agent using the specific polymer (A) and specific polymer (B) of the present invention, and a polymer not containing a specific diamine compound (1) and a specific diamine compound (2) are not included. It is a comparative example of a liquid crystal aligning agent using a polymer, that is, a comparison of Example 1 and Comparative Example 1. In this comparative example, when the liquid crystal aligning agent is stored, turbidity and precipitates are more likely to occur while the liquid crystal aligning agent is stored, and when the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, whitening and agglomeration of the polymer component are likely to occur. lost. Moreover, regarding the voltage retention, in addition to the value immediately after the liquid crystal cell production, the decrease after exposure to light irradiation for a long time also increased.

나아가서는, 본 발명의 특정 중합체 (A) 와 특정 중합체 (B) 를 사용한 액정 배향 처리제의 실시예와, 그들 중 어느 하나밖에 사용하고 있지 않은 액정 배향 처리제의 실시예의 비교, 즉, 실시예 1 과 비교예 2 또는 비교예 3 의 비교이다. 이들 비교예에서는 상기와 마찬가지로, 대응하는 실시예에 비해, 액정 배향 처리제를 보관 중에 탁함이나 석출물이 발생하기 쉬워지고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집이 일어나기 쉬워졌다. 게다가, 전압 유지율에 관해서는, 액정 셀 제조 직후의 값에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후의 저하도 커졌다.Furthermore, a comparison of the examples of the liquid crystal aligning agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention and the examples of the liquid crystal aligning agent using only one of them, that is, with Example 1 It is a comparison of Comparative Example 2 or Comparative Example 3. In these comparative examples, similarly to the above, compared to the corresponding examples, turbidity and precipitates are more likely to occur during storage of the liquid crystal aligning agent, and when the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, whitening and agglomeration of the polymer component are reduced. It became easy to get up. Moreover, regarding the voltage retention, in addition to the value immediately after the liquid crystal cell production, the decrease after exposure to light irradiation for a long time also increased.

산업상 이용가능성Industrial applicability

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 우수하고, 또한, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포했을 때에, 중합체 성분의 백화·응집을 억제하고, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 제공할 수 있다. 게다가, 초기 특성이 양호한 것에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하를 억제할 수 있는 액정 배향막이 된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention is excellent in storage stability of the liquid crystal aligning agent, and when the liquid crystal aligning agent is applied on a substrate, it suppresses whitening and agglomeration of the polymer component, and provides a liquid crystal aligning film excellent in coating film uniformity can do. Moreover, in addition to having good initial characteristics, it becomes a liquid crystal alignment film capable of suppressing a decrease in voltage retention even after exposure to light irradiation for a long time.

따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면이고 고정밀한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 적합하게 이용할 수 있다.
Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen and high-precision liquid crystal television, a small and medium-sized car navigation system, a smart phone, and the like.

Claims

하기의 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향 처리제.
(A) 성분：질소 원자를 갖는 구조를 갖는 폴리아미드산 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체이고, 상기 질소 원자를 갖는 구조가, 하기의 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조이다.
(B) 성분：하기의 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드산 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 어느 1 종을 함유하는 중합체.

(식 [1a] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 하기의 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타낸다).

(식 [2] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다).The liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
Component (A): A polymer containing at least any one selected from polyamic acid and polyimide having a structure having a nitrogen atom, and the structure having the nitrogen atom is represented by the following formulas [1a] to [1c] It is at least one type of structure selected from the structure represented by.
Component (B): A polymer containing at least any one selected from polyamic acid and polyimide having a structure represented by the following formula [2].

(In formula [1a], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and in formula [1b], X ³ And X ⁷ each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And X ⁵ represents an alkylene group or biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 0 or 1, and in formula [1c], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently the following formula [1c- a] and at least one structure selected from the structures represented by the formula [1c-b], and X ⁹ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a benzene ring).

(In formula [2], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or a C 1 to C 3 Represents an alkyl group of), -CON (R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) Represents an alkyl group), at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, Y 2} and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom).

제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체가, 하기의 식 [1-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.

(식 [1-1] 중, X^A 는 상기 식 [1a] ∼ 식 [1c] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 탄소수 5 ∼ 50 의 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다). The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent which is a polymer obtained by using the polymer of the said (A) component as a part of a raw material the diamine compound represented by the following formula [1-1].

(In formula [1-1], X ^A represents an organic group having 5 to 50 carbon atoms having at least one structure selected from the structures represented by the above formulas [1a] to [1c], and A ¹ and A ² are Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 2 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식 [1a-1] 중, X¹ 은 벤젠 고리 또는 질소 함유 방향족 복소 고리를 나타내고, X² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족기로 치환된 디 치환 아미노기를 나타내고, 식 [1b-1] 중, X³ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로, 탄소 원자를 6 ∼ 15 개 갖고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 방향족기를 나타내고, X⁴ 및 X⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, X⁵ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 비페닐기를 나타내고, m 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, 식 [1c-1] 중, X⁸ 및 X¹⁰ 은 각각 독립적으로, 상기 식 [1c-a] 및 식 [1c-b] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타내고, X⁹ 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 벤젠 고리를 나타내고, 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다). The method of claim 2,
The said diamine compound is a liquid crystal aligning agent which is a diamine compound represented by following formula [1a-1]-formula [1c-1].

(In formula [1a-1], X ¹ represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocycle, X ² represents a hydrogen atom or a di-substituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms, and the formula [1b-1] In, X ³ and X ⁷ each independently represent an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings, and X ⁴ and X ⁶ are each independently a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 5 represents an alkyl group, X ⁵ represents a C2-C5 alkylene group or a biphenyl group, m represents an integer of 0 or 1, and in formula [1c-1], X ⁸ and X ¹⁰ are each independently, Represents at least one type of structure selected from the structures represented by the above formulas [1c-a] and [1c-b], X ⁹ represents an alkylene group or a benzene ring having 1 to 10 carbon atoms, and the formula [1a-1] In the formula [1c-1], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 3 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식 [1-3a] 중, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 식 [1-4a] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 식 [1-1a] ∼ 식 [1-4a] 중, A¹ ∼ A⁸ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다). The method of claim 3,
The said diamine compound is a liquid crystal aligning agent which is at least 1 type of diamine compounds selected from the diamine compounds represented by the following formula [1-1a]-formula [1-4a].

(In formula [1-3a], R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, in formula [1-4a], n represents an integer of 1 to 10, and formula [1-1a] to formula In [1-4a], A ¹ to A ⁸ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [2-1] 로 나타내는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하여 얻어지는 중합체인 액정 배향 처리제.

(식 [2-1] 중, Y^A 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 갖는 유기기를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다). The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent which is a polymer obtained by using the polymer of the said (B) component as a part of a raw material the diamine compound represented by the following formula [2-1].

(In formula [2-1], Y ^A represents an organic group having a structure represented by the above formula [2], and A ¹ and A ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 5 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식 [2a] 중, Y¹ 및 Y⁷ 은 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -N(R¹)- (R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CON(R²)- (R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -N(R³)CO- (R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다), -CH₂O-, -COO- 및 -OCO- 에서 선택되는 적어도 1 종의 유기기를 나타내고, Y² 및 Y⁶ 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, Y³ 및 Y⁵ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, Y⁴ 는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A¹ 및 A² 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다). The method of claim 5,
The liquid crystal aligning agent in which the said diamine compound is a diamine compound represented by following formula [2a].

(In formula [2a], Y ¹ and Y ⁷ are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, -O-, -N(R ¹ )- (R ¹ is a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms Represents an alkyl group of), -CON (R ² )- (R ² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), -N (R ³ ) CO- (R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) Represents an alkyl group), at least one organic group selected from _{-CH 2} ^{O-, -COO- and -OCO-, Y 2} and Y ⁶ each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y ³ and Y ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y ⁴ represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A ¹ and A ² are each independently a hydrogen atom or a C 1 to C 5 Represents an alkyl group).

제 6 항에 있어서,
상기 디아민 화합물이, 하기의 식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 로 나타내는 디아민 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식 [2-1a] ∼ 식 [2-3a] 중, A¹ ∼ A⁶ 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다). The method of claim 6,
The liquid crystal aligning agent which is at least 1 type of diamine compound selected from the diamine compound represented by the following formula [2-1a]-formula [2-3a] in which the said diamine compound is.

(In formulas [2-1a] to [2-3a], A ¹ to A ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).

제 1 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체 및 (B) 성분의 중합체가, 하기의 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향 처리제.

(식 [3] 중, Z 는 하기의 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다).

(식 [3a] 중, Z¹ ∼ Z⁴ 는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 벤젠 고리를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 식 [3g] 중, Z⁵ 및 Z⁶ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다). The method of claim 1,
Liquid crystal orientation in which the polymer of component (A) and the polymer of component (B) are at least one polymer selected from polyamic acid and polyimide obtained using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [3] Treatment agent.

(In formula [3], Z represents at least one type of structure selected from structures represented by the following formulas [3a] to [3k]).

(In formula [3a], Z ¹ to Z ⁴ represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different, respectively, and in the formula [3g], Z ⁵ and Z ⁶ Represents a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different, respectively).

제 8 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 성분이, 상기 식 [3] 중의 Z 가 [3a] 및 식 [3e] ∼ 식 [3g] 로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종의 구조의 테트라카르복실산 성분인 액정 배향 처리제. The method of claim 8,
The liquid crystal aligning agent wherein the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid component having at least one structure selected from structures in which Z in the formula [3] is represented by [3a] and formulas [3e] to [3g] .

제 3 항에 있어서,
상기 (A) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1c-1] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제. The method of claim 3,
In the polymer of the component (A), the diamine compound represented by the formula [1a-1] to the formula [1c-1] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components.

제 6 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체에 있어서, 상기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 화합물이, 모든 디아민 성분 100 몰％ 중 5 몰％ ∼ 95 몰％ 인 액정 배향 처리제. The method of claim 6,
In the polymer of the component (B), the diamine compound represented by the formula [2a] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components.

제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 중합체가, 상기 (A) 성분의 중합체 100 질량부에 대해 0.5 질량부 ∼ 950 질량부인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The liquid crystal aligning agent in which the polymer of the component (B) is 0.5 parts by mass to 950 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer of the component (A).

제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
A liquid crystal aligning agent containing at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and γ-butyrolactone as a solvent of the liquid crystal aligning agent.

제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제의 용매로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
As a solvent of the liquid crystal aligning agent, selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether Liquid crystal aligning agent containing at least 1 type of solvent.

제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 또는 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 및 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 가교성 화합물을 포함하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
In the liquid crystal aligning agent, a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, or a lower alkoxyalkyl group, And at least one crosslinkable compound selected from crosslinkable compounds having a polymerizable unsaturated bond.

제 1 항 내지 제 12 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.A liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent in any one of Claims 1-12 and 15.

제 16 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자. A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 16.

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