WO2020080898A1 - 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for more efficiently separating and purifying polyarylene sulfide having excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and processability during processing into a molded article.
- Polyarylene sulfide typified by polyphenylene sulfide (PPS)
- PPS polyphenylene sulfide
- PPS resin since it has good fluidity, it is advantageous to use it as a compound by kneading with a filler or reinforcing agent such as glass fiber.
- PAS is widely known as a method for producing a sulfur source and a dihalogenated aromatic compound in a polymerization condition in the presence of an amide compound such as N-methyl pyrrolidone (NMP). Since the polymerization reaction in this production method is a desalting polycondensation mechanism, a large amount of by-products such as sodium chloride are produced. Therefore, after the polymerization reaction, a by-product removal process is required, but by-products are difficult to completely remove by-products, and commercially available PPS products contain thousands of ppm of alkali metal content. In this way, if an alkali metal salt remains in the resulting polymer, problems such as lowering of physical properties such as electrical properties occur. Therefore, if a molded article using such a PAS as a raw material is to be applied to the field of electrical and electronic components, the degradation of electrical properties due to the alkali metal in the PAS becomes a major obstacle.
- NMP N-methyl pyrrolidone
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- acetone an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or acetone.
- Organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone used in this way are not only expensive, but are known to be the main cause of environmental pollution when discharged as an aqueous solution, and are generally recycled after being recovered and purified.
- organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone have excellent compatibility with water as they have high organic solubility, so they are infinitely mixed with water, and a large amount of inorganic salts are dissolved, such as effluent from the PAS manufacturing process.
- the present invention is to provide a method for more efficiently separating and purifying polyarylene sulfide having excellent strength, heat resistance, flame retardancy, and processability during processing as a molded article.
- the present invention is also intended to provide a method for producing polyarylene sulfide comprising a separation and purification process as described above.
- the polyarylene sulfide particles are first used by using a decanter centrifuge under 1000 rpm to 2500 rpm conditions. Separating and separating, separating and removing the alkali metal halide particles together with an organic solvent; And drying the separated polyarylene sulfide particles at 100 ° C to 200 ° C before washing with water.
- a separation and purification method of polyarylene sulfide is provided.
- the alkali metal hydroxide and the alkali metal hydroxide are dehydrated in a mixed solvent of water and an amide compound to perform sulfide of the alkali metal, and water and amide Preparing a sulfur source comprising a mixed solvent of the compound; Adding a dihalogenated aromatic compound and an amide compound to the reactor containing the sulfur source, and polymerizing to synthesize polyarylene sulfide particles together with alkali metal halide particles; Washing the polymerization reaction product including the polyarylene sulfide particles and alkali metal halide particles with an organic solvent; From the mixed solution containing the polyarylene sulfide particles, alkali metal halide particles, and organic solvent, the polyarylene sulfide particles are first precipitated and separated using a decanter-type centrifugal separator under conditions of 1000 rpm to 2500 rpm, followed by separation of the organic Sedimenting and removing the alkal
- the polyarylene sulfide particles are first sedimented and separated according to the particle size difference and the organic solvent through an optimized drying process before washing with water, without deteriorating the separation efficiency due to alkali metal halide particles.
- Example 1 is a schematic view showing a process for separating and purifying polyarylene sulfide in Example 1 according to an embodiment of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic view showing a process of sedimenting and separating polyarylene sulfide particles in a decanter centrifuge according to Example 1, followed by sedimentation and removal of alkali metal halide particles.
- FIG 3 is a schematic view showing a process for separating and purifying the polyarylene sulfide of Comparative Example 1 according to the prior art.
- FIG. 4 is a schematic diagram showing a process of filtering and purifying polyarylene sulfide particles in a vibrating mesh according to Comparative Example 1 from the top and removing alkali metal halide particles through the bottom.
- first and second are used to describe various components, and the terms are used only to distinguish one component from another component.
- the present invention provides a method for efficiently separating and purifying polyarylene sulfide particles from a mixed solution containing polyarylene sulfide particles, alkali metal halide particles, and an organic solvent.
- the present invention can efficiently separate the polyarylene sulfide particles from the obtained waste solution after washing by using the polyarylene sulfide particles generated from the polyarylene sulfide (PAS) manufacturing process as an organic solvent. So, the polyarylene sulfide particles are first settled and separated according to the difference in particle size using a decanter-type centrifuge, and then washed with water without an organic solvent remaining through an optimized drying process before washing with water. It is characterized by increasing the recovery rate of the organic solvent and reducing the recovery cost.
- PAS polyarylene sulfide
- the polyarylene sulfide particles generated after polymerization are first precipitated and separated according to the difference in particle size with the decanter centrifugal separator, and the alkali metal halide particles are precipitated together with an organic solvent to be removed together with the waste solution. It is possible to separate and collect the polyarylene sulfide particles efficiently without deteriorating the separation efficiency even if they are separated several times in succession.
- the separation and purification method of the polyarylene sulfide is a polyarylene sulfide particle and an organic in a decanter centrifugal mixture from a mixture containing polyarylene sulfide particles, alkali metal halide particles, and an organic solvent. After separation of the solvent, the organic solvent is removed through an optimized drying process before washing with water.
- the method of separating and purifying the polyarylene sulfide is first, using a decanter-type centrifuge under a condition of 1000 rpm to 2500 rpm from a mixed solution containing polyarylene sulfide particles, alkali metal halide particles, and an organic solvent. And separating the polyarylene sulfide particles first by separating them with an organic solvent, followed by sedimenting and removing the alkali metal halide particles.
- the method of separating and purifying the polyarylene sulfide uses a decanter centrifuge instead of a conventional vibrating mesh to filter and purify the polyarylene sulfide particles by alkali metal halide particles (The problem is that the separation efficiency is reduced after several filtrations due to clogging of mesh holes, and the separation efficiency does not decrease even after several separations in succession.
- the particles do not proceed to segregation due to sedimentation due to differences in specific gravity of commonly known particles, but particles of alkali metal halides such as sodium chloride have high specific gravity. It is characterized by separating and purifying the polyarylene sulfide particles first by sedimentation rate difference due to the size difference.
- a decanter-type centrifuge can be used under 1000 rpm to 2500 rpm so that the difference in sedimentation speed due to the difference in particle size can appear.
- the decanter-type centrifugal separator is used at a rotational speed (rpm) higher than 2500 rpm, sedimentation of the alkali metal halide is accelerated to come out like polyarylene sulfide (PAS) and the separation efficiency is lowered.
- PES polyarylene sulfide
- the decanter-type centrifugal separator is used under a condition of less than 1000 rpm, sedimentation takes a long time and there is a problem that the amount of waste liquid in the polyarylene sulfide (PAS) increases.
- the decanter-type centrifuge may be used under a temperature condition of room temperature to 180 degrees Celsius, and may be used under a pressure condition of normal pressure to 5 bar.
- the normal temperature refers to a temperature (normal pressure, ambient temperature) or room temperature (room temperature) under atmospheric pressure conditions from about 20 °C to about 28 °C, or about 22 °C to about 26 It can be about °C.
- the normal pressure refers to a separate pressure or normal pressure without atmospheric pressure (normal pressure, atmospheric pressure) may be about 0.95 atm to about 1.1 atm, or about 0.95 bar to about 1.1 bar.
- decanter-type centrifuge that can be used in the separation and purification process of polyarylene sulfide according to the present invention is not particularly limited.
- decanter-type centrifuges are generally commercially available, and these commercially available ones can be used in the present invention.
- the decanter centrifugal seperator is a device capable of separating a liquid-liquid or liquid-based mixture by sedimentation, dehydration, or concentration using centrifugal force.
- decanter-type centrifuges are known to segregate and separate particles having a large specific gravity according to specific gravity of the particles, that is, density difference.
- the decanter-type centrifugal separator is driven under the optimized conditions, and sedimentation and separation of polyarylene sulfide particles are first performed according to particle size differences, rather than sedimentation separation due to specific gravity differences, and then the alkali metal halide particles are precipitated and removed. It is characterized by.
- the present invention is intended to efficiently separate polyarylene sulfide particles from polyarylene sulfide particles generated from a polyarylene sulfide (PAS) manufacturing process and waste liquids containing various inorganic salts and impurities.
- the mixed solution introduced into the decanter-type centrifugal separator may be a waste solution generated from a synthesis process of polyarylene sulfide or a washing process, or a mixture thereof, and polyarylene sulfide particles, which are products of the polymerization process, and alkali metal as a by-product.
- polyarylene sulfide particles include polyphenylene sulfide (PPS).
- the polyarylene sulfide particles may have a particle size of 100 micrometers ( ⁇ m) to 2000 micrometers ( ⁇ m), or 150 ⁇ m to 1800 ⁇ m.
- the polyarylene sulfide particle size may be measured using a standard mesh seive of a process standard having various sieve pore sizes such as 100 ⁇ m, 40 ⁇ m, or 10 ⁇ m.
- the specific conditions for measuring the particle size of the polyarylene sulfide are not particularly limited, for example, after the polyarylene sulfide particles are about 3 hours or more at a relative humidity of 60% to 78% at about 22 ° C to 26 ° C, The particle size may be measured after storage for preferably at least about 6 hours, or at least about 9 hours, more preferably at least 15 hours, and more preferably at least 24 hours.
- the polyarylene sulfide particles may have a density of 1 g / cm 3 to 1.5 g / cm 3 , or 1.1 g / cm 3 to 1.45 g / cm 3 .
- the density may be measured by the method of the American Society for Testing and Materials ASTM D 1505.
- alkali metal halide particles generated as a by-product together with polyarylene sulfide particles in a polyarylene sulfide (PAS) manufacturing process include sodium chloride (NaCl) and sodium iodide (NaI). And one or more of these.
- the alkali metal halide particles may have a particle size of 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, or 6 ⁇ m to 28 ⁇ m.
- the alkali metal halide particles may have a density of 1.9 g / cm 3 to 3 g / cm 3 , or 2 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 .
- the size and density of the alkali metal halide particles can be measured in the same way as the polyarylene sulfide particles.
- the organic solvent contained in the polyarylene sulfide (Polyarylene sulfide, PAS) polyarylene sulfide particles and by-products together with alkali metal halide particles generated from the process is used in the washing process
- the organic solvent of the Specific examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and may be one or more of them.
- the separated polyarylene sulfide particles are firstly washed with water.
- the step of removing the organic solvent and the like through a drying process is performed.
- the primary drying process before washing of the polyarylene sulfide particles is performed prior to water washing under conditions of about 100 ° C to about 200 ° C, thereby increasing the recovery rate of the organic solvent by performing water washing without leaving any organic solvent remaining. And reduce the cost of recovery.
- the primary drying process is performed at about 100 ° C to about 200 ° C, preferably about 120 ° C to about 190 ° C, or about 135 ° C to about 180 ° C. Particularly, the primary drying process is performed at about 100 ° C. or higher to evaporate the organic solvent used for polymerization or washing, preferably at about 120 ° C. or higher, or at about 135 ° C. or higher.
- PAS polyarylene sulfide
- it is performed at about 200 ° C or lower, preferably at about 190 ° C or lower, or at about 180 ° C or lower Can be done.
- the primary drying process may be performed under normal pressure or reduced pressure conditions.
- the normal pressure is as described above, and the reduced pressure refers to a pressure condition below normal pressure.
- the primary drying process may be performed under pressure conditions of 4x10 -14 bar to 1.1 bar, or 4x10 -10 bar to 1.1 bar, or 4x10 -6 bar to 1.1 bar.
- the evaporation of the organic solvent is more facilitated, and it can be performed under reduced pressure conditions so that crosslinking does not occur.
- water washing may be performed in a state in which no organic solvent is left through the primary drying process before washing of the polyarylene sulfide particles as described above, and the residual amount of the organic solvent in the polyarylene sulfide particles obtained after the drying is 0.5. It is characterized by being less than or equal to 0.3% by weight, or less than or equal to 0.1% by weight.
- the water washing process for the polyarylene sulfide particles may be repeated one or more times or more.
- a secondary drying process may be further performed to remove solvents such as water.
- the second drying process may be performed at about 100 ° C to about 200 ° C, or 130 ° C to about 190 ° C, or about 140 ° C to about 180 ° C.
- the second drying process may be performed at about 100 ° C or higher, or about 130 ° C or higher, or about 140 ° C or higher to evaporate a solvent such as water after the washing process.
- PAS polyarylene sulfide
- the secondary drying process may be performed under normal pressure or reduced pressure conditions.
- the normal pressure is as described above, and the reduced pressure refers to a pressure condition below normal pressure.
- the secondary drying process may be performed under pressure conditions of 4x10 -14 bar to 1.1 bar, or 4x10 -10 bar to 1.1 bar, or 4x10 -6 bar to 1.1 bar.
- it can be carried out under reduced pressure conditions to make evaporation of the solvent such as water easier and to avoid crosslinking.
- the polyarylene sulfide particles are first sedimented and separated according to the difference in particle size using a decanter-type centrifuge through the separation and purification method of polyarylene sulfide as described above, followed by organic drying through an optimized drying process before washing with water. Water washing may be performed in a state in which no solvent is left, thereby increasing the recovery rate of the organic solvent and significantly reducing the recovery cost.
- the recovery yield of the polyarylene sulfide (PAS) particles separated and purified through the separation and purification process of the present invention is about 90% or more, or about 95% or more, or about 98% or more, and the washing water obtained through the water washing process
- the residual content of the organic solvent may be about 0.5% by weight or less, or about 0.1% by weight or less, or 0.05% by weight or less.
- a method for producing polyarylene sulfide including a separation and purification process as described above is provided.
- a sulfur source comprising a mixed solvent of the compound (step 1); Adding a dihalogenated aromatic compound and an amide compound to the reactor containing the sulfur source, and polymerizing to synthesize polyarylene sulfide particles together with alkali metal halide particles (step 2); Washing the polymerization reaction product containing the polyarylene sulfide particles and alkali metal halide particles with an organic solvent (step 3); From the mixed solution containing the polyarylene sulfide particles, alkali metal halide particles, and organic solvent, the polyarylene sulfide particles are first precipitated and separated using a decanter-type centrifugal separator under conditions of 1000 rpm to 2500 rpm, followed by separation of the organic Sedimenting and removing the alkali metal halide particles together with a solvent (step 4); And before washing the separated polyarylene sulfide particles with water, 100 It characterized in that it comprises a; drying step (5 steps) from °C
- the first step described above is a step of preparing a sulfur source.
- the sulfur source is prepared by performing dehydration of an alkali metal hydroxide, an alkali metal hydroxide in a mixed solvent of water and an amide compound.
- the sulfur source may include a mixed solvent of water and an amide compound remaining after the dehydration reaction, together with the sulfide of the alkali metal produced by the reaction of the alkali metal hydroxide and the hydroxide of the alkali metal.
- the sulfide of the alkali metal may be determined according to the type of the alkali metal hydrosulfide used in the reaction, and specific examples thereof include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide or cesium sulfide, and any one of them or Mixtures of two or more can be included.
- alkali metal hydrosulfide When preparing a sulfur source by reaction of the alkali metal hydroxide and the hydroxide of the alkali metal, specific examples of the alkali metal hydrosulfide include sodium hydrogen sulfide, sodium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfide, rubidium hydrogen sulfide, or cesium hydrogen sulfide. have. Any one or a mixture of two or more of these may be used, and anhydrides or hydrates of these may also be used.
- alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, or cesium hydroxide, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
- the hydroxide of the alkali metal may be used in an equivalent ratio of 0.90 to 2.0, more specifically in an equivalent ratio of 1.0 to 1.5, and more specifically in an equivalent ratio of 1.0 to 1.2, per 1 equivalent of the sulfide of the alkali metal.
- equivalent weight means molar equivalent weight (eq / mol).
- an organic acid salt of an alkali metal capable of increasing the polymerization degree of polyarylene sulfide in a short time by promoting a polymerization reaction as a polymerization aid is added.
- the organic acid salt of the alkali metal may be lithium acetate or sodium acetate, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
- the organic acid salt of the alkali metal may be used in an equivalent ratio of 0.01 to 1.0, more specifically 0.01 to 0.8, and even more specifically 0.05 to 0.5 based on 1 equivalent of the hydrosulfide of the alkali metal.
- the reaction of the alkali metal hydroxide with the alkali metal hydroxide may be performed in a mixed solvent of water and an amide compound, wherein specific examples of the amide compound are N, N-dimethylformamide or N, N -Amide compounds such as dimethylacetamide; Pyrrolidone compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone; Caprolactam compounds such as N-methyl- ⁇ -caprolactam; Imidazolidinone compounds such as 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone; Urea compounds such as tetramethyl urea; Or phosphate amide compounds such as hexamethylphosphate triamide, and any one or a mixture of two or more of them can be used.
- the amide-based compound may be more specifically N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) when considering reaction efficiency and cosolvent effect as a polymerization solvent during polymerization for polyary
- the water may be used in an equivalent ratio of about 1 to 8 with respect to 1 equivalent of the amide compound, more specifically about 1.5 to 5, and even more specifically about 2.5 to 5.
- a reactant containing an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide may generate sulfide of an alkali metal through dehydration.
- the dehydration reaction is about 130 In the temperature range of °C to 205 °C, it may be performed by stirring at a rate of about 100 rpm to about 500 rpm. More specifically, about 175 It may be performed by stirring at a rate of about 100 rpm to about 300 rpm in the temperature range of °C to 200 °C. At this time, the time of the dehydration reaction may be performed within about 30 minutes to 6 hours, or about 1 hour to 3 hours.
- a solvent such as water may be removed through distillation, etc., and a part of the amide compound is discharged together with water, and some sulfur contained in the sulfur source reacts with water by heat during the dehydration process. It can be volatilized as a hydrogen sulfide gas.
- the alkali metal sulfide is precipitated as a solid in a mixed solvent of water and an amide compound. Accordingly, when a polyarylene sulfide according to the present invention is used as a sulfur source, when a sulfur source prepared by reacting the above-mentioned alkali metal hydrosulfide with an alkali metal hydroxide is used, the molar ratio of the sulfur source is the alkali metal injected during the reaction. Let the molar ratio of the sulfides of
- a dehydration process is performed to remove a solvent such as water in the reaction product containing the sulfide of the alkali metal produced as a result of the above-described reaction.
- the dehydration process can be performed according to a method well known in the art, the conditions are not greatly limited, and specific process conditions are as described above.
- sulfur contained in the sulfur source reacts with water to generate hydrogen sulfide and alkali metal hydroxide, and the hydrogen sulfide produced is volatilized, so that it remains in the system after the dehydration process by hydrogen sulfide volatilized out of the system during the dehydration process.
- the amount of sulfur in the sulfur source can be reduced.
- the amount of sulfur remaining in the system after the dehydration process is equal to a value obtained by subtracting the molar amount of hydrogen sulfide volatilized out of the system from the amount of sulfur in the input sulfur source. .
- the dehydration process may be performed until water becomes a molar ratio of 1 to 5, more specifically 1.5 to 4, and more specifically 1.75 to 3.5 with respect to 1 mole of effective sulfur.
- water can be adjusted by adding water prior to the polymerization process.
- the sulfur source prepared by the reaction and dehydration of the alkali metal hydroxide and the alkali metal hydroxide may include a mixed solvent of water and an amide compound, together with the alkali metal sulfide,
- the water may be specifically included in a molar ratio of 1.75 to 3.5 with respect to 1 mole of sulfur contained in the sulfur source.
- the sulfur source may further include an alkali metal hydroxide produced by the reaction of sulfur and water.
- the second step is a step of preparing a polyarylene sulfide by polymerizing the sulfur source with a dihalogenated aromatic compound.
- the dihalogenated aromatic compound usable for the production of the polyarylene sulfide is a compound in which two hydrogens in the aromatic ring are substituted with halogen atoms, and specific examples include o-dihalobenzene, m-dihalobenzene, and p-dihal Robenzene, dihalotoluene, dihalonaphthalene, dihalobiphenyl, dihalobenzoic acid, dihalodiphenyl ether, dihalodiphenylsulfone, dihalodiphenylsulfoxide or dihalodiphenyl ketone, etc. Mixtures of two or more can be used.
- the halogen atom may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
- p-DCB p-dichlorobenzene
- the dihalogenated aromatic compound may be added in an amount of about 0.8 to 1.2 based on 1 equivalent of the sulfur source.
- polyarylene sulfide having excellent physical properties can be prepared without fear of a decrease in the melt viscosity of the polyarylene sulfide produced and an increase in the chlorine content present in the polyarylene sulfide.
- the dihalogenated aromatic compound may be added in an equivalent weight of about 0.9 to 1.1.
- the step of lowering the temperature of the reactor containing the sulfur source to a temperature of about 150 °C to 200 °C to prevent the vaporization of the dihalogenated aromatic compound may be further included.
- the polymerization reaction of the above-mentioned sulfur source with a dihalogenated aromatic compound is an aprotic polar organic solvent, and can be carried out in a solvent of an amide-based compound that is stable to alkali at high temperatures.
- the amide-based compound is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N-cyclo It may be a pyrrolidone compound such as hexyl-2-pyrrolidone.
- the amide compound added in the second step is a molar ratio of water (H 2 O) to the amide compound present in the polymerization reaction system. It may be added in an amount such that the (molar ratio of water / amide compound) is about 0.85 or more.
- additives for controlling the polymerization reaction or molecular weight such as a molecular weight modifier and a crosslinking agent, may be further added in a content within a range that does not degrade the physical properties and production yield of the final polyarylene sulfide.
- the polymerization reaction of the sulfur source and the dihalogenated aromatic compound may be performed at about 200 ° C to 300 ° C. Alternatively, it may be performed in multiple steps while changing the temperature within the above-described temperature range. Specifically, after the first polymerization reaction at about 200 ° C or more and less than about 250 ° C, the second polymerization reaction is performed at a temperature higher than the temperature at the time of the first polymerization, specifically, at about 250 ° C to about 300 ° C. Can be.
- the polyarylene sulfide produced as a result of the polymerization reaction is generated in a particle form, and alkali metal halide particles are generated as a by-product together with the polyarylene sulfide particles.
- the third step is a step of washing with an organic solvent to remove impurities such as oligomers generated after polymerization among reaction products produced as a result of the polymerization reaction.
- organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, and isopropyl alcohol (IPA), and may be one or more of them.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- IPA isopropyl alcohol
- the washing process using an organic solvent may be performed according to a method well known in the art, and the conditions are not particularly limited.
- the fourth step is a step of first separating and purifying polyarylene sulfide particles from a reaction product produced as a result of the polymerization reaction.
- a mixed solution containing the polyarylene sulfide particles, alkali metal halide particles, and amide compounds is introduced into a decanter type centrifuge, and the decanter type centrifuge is 1000 rpm to By operating under 2500 rpm conditions, the polyarylene sulfide particles are first sedimented and then removed by sedimentation of alkali metal halide particles.
- the fifth step is to separate the polyarylene sulfide particles and the organic solvent using a decanter centrifuge as described above, and then wash the separated polyarylene sulfide particles with water. It is a step of removing the organic solvent and the like through the primary drying process before.
- the primary drying process before washing of the polyarylene sulfide particles is performed prior to water washing at about 100 ° C to about 200 ° C, thereby increasing the recovery rate of the organic solvent by washing the water with no organic solvent remaining. Costs can be reduced.
- the features related to the primary drying process before washing the polyarylene sulfide particles with water are as described above, and a detailed description thereof will be omitted.
- the separated and purified polyarylene sulfide particles may be selectively further washed, filtered, or dried using water or the like according to a conventional method.
- the specific method for manufacturing the polyarylene sulfide may refer to Examples described later.
- the manufacturing method of polyarylene sulfide is not limited to the contents described in the present specification, and the manufacturing method may further employ the steps conventionally employed in the technical field to which the present invention pertains, and The step (s) can be changed by conventionally changeable step (s).
- Sodium sulfide is prepared by mixing 70% sodium hydrogen sulfide (NaSH) and sodium hydroxide (NaOH) in an equivalent ratio of 1: 1.05 to make a PPS polymer. At this time, 0.4 equivalents of sodium acetate (CH 3 COONa) powder, 1.65 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and 4.72 equivalents of deionized water (DI water) were added to the reactor.
- equivalent weight means molar equivalent weight (eq / mol).
- the solid reagent was first added and then added in the order of NMP and DI water. Then, the reactor was stirred at about 150 rpm and dehydrated by heating to about 195 ° C. for 1 hour 40 minutes.
- the temperature of the reactor was lowered to about 175 ° C., and 1.02 times equivalent of para-dichlorobenzene (p-DCB) and 1.35 equivalents of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) of sodium hydrogen sulfide were added to the reactor. Did. Thereafter, the reaction mixture is heated to about 230 degrees Celsius as a shear reaction and reacted for about 2 hours, and then heated to about 255 degrees Celsius as a subsequent reaction to react for about 2 hours, and then about 3 equivalents of distilled water is added and about Stir for 5 minutes. Then, 500 g of a slurry containing the resulting PPS polymer particles was obtained. The slurry contains polyarylene sulfide particles, alkali metal halide particles, and amide compounds.
- p-DCB para-dichlorobenzene
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- step 1-1 100 g of the slurry produced in step 1-1 was collected and washed once using NMP 100 g each, for the obtained mixed solution, a filtration process using a decanter-type centrifuge as shown in FIG. 1 (filtration ) To isolate polyarylene sulfide with a PPS wet cake. At this time, the decanter type centrifuge was used at room temperature and atmospheric pressure at 1000 rpm.
- the PPS wet cake thus obtained was subjected to a primary vacuum drying process under a pressure of about 0.15 bar or less at a temperature of 150 ° C. prior to washing the water to produce dry PPS.
- the residual amount of organic solvent in the dry PPS was 0.5% by weight or less.
- a second vacuum drying process was performed under a condition of a pressure of about 0.15 bar or less at 150 ° C.
- the time taken to filter 100 g of the generated PPS slurry by repeating the above process was 0.3 hours in total, including additional time such as input, and the total amount of PPS particles separated and purified was about 15.2 g, and remained in the wastewater after recovery.
- the weight of the portion of the PPS fine powder recovered further using a fine filter was about 0.31 g. Accordingly, it was confirmed that the recovery yield of the separated and purified PPS particles in the total content of the total PPS particles thus recovered was about 98%.
- the NMP content in the washing water collected through the water washing process performed before the last drying step is 500 ppm (0.05% by weight).
- the time required to filter 100 g of the generated PPS slurry by repeating the above process was 0.5 hours, and the total amount of PPS particles separated and purified was about 14.7 g, and the recovery yield was about 94.8%.
- the NMP content in the washing water collected through the water washing process performed before the last drying step can be seen that the separation efficiency was significantly reduced to 4% by weight.
- the time required to filter 100 g of the generated PPS slurry by repeating the above process was 0.3 hours in total, including additional time such as input, and the total amount of the separated and purified PPS particles was about 15.4 g, and remained in the wastewater after recovery.
- the weight of the portion of the PPS fine powder recovered further using a fine filter was about 0.11 g. Accordingly, it was confirmed that the recovery yield of the separated and purified PPS particles in the total content of the total PPS particles thus recovered was about 98%.
- the separation efficiency was lowered to 4000 ppm (0.4% by weight) in the NMP content of the collected washing water through the water washing process performed before the last drying step.
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Abstract
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 중합 후 보다 효율적으로 분리 정제하는 방법을 제공한다.
Description
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2018년 10월 19일자 한국 특허 출원 제10-2018-0125505호 및 2019년 10월 17일자 한국 특허 출원 제10-2019-0129387호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 중합 후 보다 효율적으로 분리 정제하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조하는 방법이 널리 알려져 있다. 이 제조 방법의 중합 반응은 탈염 중축합 기구이기 때문에 염화나트륨 등의 부산물이 다량으로 생성한다. 따라서, 중합 반응 후에는 부산물의 제거 공정이 필요하지만 통상의 처리에서는 부산물이 완전한 제거가 어렵고 시판의 범용적인 PPS 제품 중에는 알칼리 금속 함유량으로 수천 ppm 정도가 함유되어 있다. 이와 같이 생성 폴리머 중에 알칼리 금속염이 잔존하고 있으면, 전기 특성 등의 물성 저하를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 PAS를 원료로서 이용한 성형품을 전기 전자 부품 분야에 적용하려고 하면, PAS 중의 알칼리 금속에 의한 전기 특성 저하가 큰 장애가 된다.
이에 따라, PAS 성분에서 염화나트륨 등의 부산물을 제거하는 방법으로는 지금까지도 여러가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본공개공보 제1986-220446호에는 수황화나트륨, 수산화나트륨 및 p-디클로로벤젠을 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 반응시켜 얻어진 PPS를 포함한 반응물을 물 및 온수로 반복해 세척한 후, 또한 산성 수용액으로 세척 후에 이온 교환수에서의 세척을 반복하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이처럼 PAS의 반응 생성 단계에서 발생한 금속 화합물(부산물)의 제거를 위하여, 고형상의 PAS 및 금속 화합물을 함유하는 혼합물을 물과 접촉시키고 금속 화합물을 물에 녹여 PAS에서 제거하는 방법에서는, 금속 불순물을 제거하기 위해 다량의 물을 이용한 수단 층의 장시간 수세가 필요하고 따라서 매우 대규모이고 복잡한 프로세스가 필요한 단점이 있다. 또한, 이 수세 과정에서 발생하는 다량의 수성 폐수의 처리도 필요하고 프로세스 코스트나 환경 부하가 큰 문제가 있다. 한편, 이러한 PAS 성분에서 염화나트륨 등의 부산물을 제거하는 방법으로 최근에는 진동 메쉬(vibrating mesh)를 사용하여 PAS 성분을 여과하여 분리하고 염화나트륨을 폐슬러리와 함께 통과시키는 방법이 알려져 있으나, 이 경우 염화나트륨 미분이 메쉬(mesh) 구멍을 막아 몇 회의 여과 공정(filtration)을 수행한 후에는 분리 효율이 떨어지는 단점이 있다.
또한, PAS를 중합한 후에도, 잔류하는 미반응 물질을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이나 아세톤과 같은 유기 용매나 물로 세척하여 제거하고 있다. 이렇게 사용된 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매는 고가일 뿐만 아니라, 수용액으로 배출했을 경우 환경 오염의 주원인이 되는 것으로 알려져 있어, 일반적으로 회수 정제하여 순환 재이용되고 있다. 그러나, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매는 유기물 용해성이 높은 만큼 물과의 상용성도 우수하여 물과 무한대로 혼합하고, 또한 PAS 제조 공정으로부터의 유출액과 같이 무기 염이 다량 용해되어 있을 경우에는 그대로 증류하는 것도 어렵기 때문에 다양한 분리 정제 방법이 시도되어 왔다. 그러나, PAS 성분에서 염화나트륨 등의 부산물을 제거하기 위하여 물 세척을 진행하는 경우에, PAS 세척에 사용한 유기용매와 물이 섞여 유기용매 회수에 많은 비용이 든다.
이에 따라, 전체 공정에 사용되는 에너지 소모 및 수세 비용을 최소화하면서 유기용매 회수율을 증가시키면서, 연속으로 반복 적용시에도 분리 효율 저하 없이 폴리아릴렌 설파이드를 보다 효율적으로 분리 정제하는 공정에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 중합 후 보다 효율적으로 분리 정제하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 분리 정제 공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강시켜 분리한 후, 유기 용매와 함께 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계; 및 상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하는 단계;를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법이 제공된다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계; 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 폴리아릴렌 설파이드 입자를 합성하는 단계; 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자를 포함하는 중합 반응 생성물을 유기 용매로 세척하는 단계; 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강시켜 분리한 후, 유기 용매와 함께 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계; 및 상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하는 단계;를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 알칼리금속 할로겐화물 입자로 인한 분리 효율 저하 없이, 입자 크기 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에, 물로 세척하기 전에 최적화된 건조 공정을 통해 유기 용매가 남지 않은 상태로 물 세척을 진행하여 유기 용매 회수율을 증가시키고 회수 비용을 현저히 감소시키며, 연속으로 수회 분리하여도 높은 분리 효율로 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리 정제할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1에서 폴리아릴렌 설파이드를 분리 정제하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 디캔터형 원심분리기에서 폴리아릴렌 설파이드 입자를 침강 분리한 후에, 알칼리금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 종래 기술에 따라 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 분리 정제하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 4는 비교예 1 에 따른 진동 메쉬(vibrating mesh)에서 폴리아릴렌 설파이드 입자를 여과하여 상부에서 분리 정제하고, 알칼리금속 할로겐화물 입자를 하부로 통과시켜 제거하는 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리 정제하는 방법이 제공된다.
특히, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 폴리아릴렌 설파이드 입자를 유기 용매로 사용하여 세척을 진행한 뒤 얻어진 폐액으로부터 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리할 수 있도록, 디캔터형 원심분리기를 사용하여 입자 크기의 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강시켜 분리한 후에, 물로 세척하기 전에 최적화된 건조 공정을 통해 유기 용매가 남지 않은 상태로 물 세척을 진행하여 유기 용매 회수율을 증가시키고 회수 비용을 감소시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 중합 후 생성된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 상기 디캔터형 원심분리기로 입자 크기의 차이에 따라 먼저 침강 분리하는 방법으로, 유기 용매와 함께 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 폐액과 함께 제거할 수 있어, 연속으로 수회 분리하여도 분리 효율 저하 없이 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법은, 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터 디캔터형 원심분리기로 폴리아릴렌 설파이드 입자와 유기 용매를 분리한 후에, 물로 세척하기 전에 최적화된 건조 공정을 통해 유기 용매를 제거한다.
구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법은 먼저, 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강시켜 유기 용매와 함께 분리한 후에 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계를 포함한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법은, 기존의 진동 메쉬(vibrating mesh)가 아닌 디캔터형 원심분리기를 사용함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 입자를 여과하여 분리 정제할 때 알칼리금속 할로겐화물 입자에 의해 메쉬(mesh) 구멍이 막혀 몇 회의 여과 공정(filtration) 후에는 분리 효율이 떨어지는 문제를 해결하며, 연속으로 수회 분리하여도 분리 효율이 감소하지 않는 특징이 있다.
특히, 상기 디캔터형 원심 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용함으로써, 통상적으로 알려진 입자들의 비중 차이에 의한 침강으로 분리를 진행하는 것이 아니라, 염화나트륨 등의 알칼리금속 할로겐화물 입자가 비중이 높음에도 불구하고 입자 크기 차이에 의한 침강 속도 차이로 폴리아릴렌 설파이드 입자가 제일 먼저 침강하여 분리 정제하는 것을 특징으로 한다.
이렇게 입자 크기의 차이에 의한 침강 속도 차이가 나타날 수 있도록, 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용할 수 있다. 상기 디캔터형 원심분리기를 2500 rpm보다 높은 분당 회전수(rpm)으로 사용할 경우에는, 알칼리금속 할로겐화물의 침강이 빨라져 폴리아릴렌 설파이드(PAS)와 같이 나오며 분리 효율이 저하된다. 또한, 상기 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 미만인 조건 하에서 사용할 경우에는, 침강에 시간이 오래 걸려 폴리아릴렌 설파이드(PAS)내 폐액량이 늘어나는 문제가 있다.
이 때, 상기 디캔터형 원심분리기는 상온 내지 섭씨 180 ℃의 온도 조건 하에서 사용할 수 있고, 상압 내지 5 bar의 압력 조건 하에서 사용할 수 있다. 여기서, 상온이라 함은 대기압 조건 하에서 온도(normal pressure, ambient temperature) 또는 실온(room temperature)를 지칭하는 것으로 약 20 ℃ 내지 약 28 ℃, 또는 약 22 ℃ 내지 약 26 ℃ 정도가 될 수 있다. 또한, 상압이라 함은 별도의 감압이나 가압 없는 대기압 (normal pressure, atmospheric pressure)를 지칭하는 것으로 약 0.95 atm 내지 약 1.1 atm, 또는 약 0.95 bar 내지 약 1.1 bar 정도가 될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 공정에서 사용할 수 있는 디캔터형 원심분리기의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디캔터형 원심분리기는 일반적으로 시판되어 있고 본 발명에서는 이들 시판의 것을 사용할 수 있다.
이러한 디캔터형 원심분리기(decanter centrifugal seperator)는, 원심력을 이용해서 액액계, 액고계의 혼합물을 침강분리, 탈수, 농축 등으로 분리할 수 있는 장치이다. 다만, 일반적으로 디캔터형 원심분리기는 입자들의 비중, 즉, 밀도 차이에 따라 비중이 큰 입자를 침강시켜 분리하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 디캔터형 원심분리기를 최적화 조건으로 구동하여 비중 차이에 따른 침강 분리가 아니라 입자 크기 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 특히, 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 다양한 무기 염과 불순물이 포함되어 있는 폐액으로부터, 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리하고자 하는 것이다. 이에 따라, 상기 디캔터형 원심분리기에 투입되는 혼합액은 폴리아릴렌 설파이드의 합성 공정이나 세척 공정에서 생성되는 폐액이나 그의 혼합액이 될 수 있으며, 중합 공정의 생성물인 폴리아릴렌 설파이드 입자와 부산물인 알칼리금속 할로겐화물 입자, 세척시 사용되는 유기 용매와 물과 함께 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 아세트산나트륨(sodium acetate, NaOAc), 황화나트륨(sodium sulfide, Na2S), 황화수소나트륨(sodium hydrosulfide, NaSH), 및 p-디클로로벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자의 구체적인 예로는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 들 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 입자는, 입자 크기가 100 마이크로미터(㎛) 내지 2000 마이크로미터(㎛), 혹은 150 ㎛ 내지 1800 ㎛일 수 있다.
일예로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자 크기는 100 ㎛, 40 ㎛, 혹은 10 ㎛ 등의 다양한 체 구멍 크기를 갖는 공정 규격의 표준 메쉬 시브(mesh seive)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자 크기를 측정하는 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 약 22 ℃ 내지 26 ℃에서 60% 내지 78%의 상대 습도 하에서 약 3 시간 이상 후에, 바람직하게는 약 6 시간 이상, 또는 약 9 시간 이상, 좀더 바람직하게는 15 시간 이상, 더욱 바람직하게는 24 시간 이상을 보관한 후에 입자 크기를 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자는, 밀도가 1 g/cm3 내지 1.5 g/cm3, 혹은 1.1 g/cm3 내지 1.45 g/cm3일 수 있다.
일예로, 상기 밀도는 미국재료시험학회 ASTM D 1505 의 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정에서 폴리아릴렌 설파이드 입자와 함께 부산물로 생성되는 상기 알칼리금속 할로겐화물 입자의 구체적인 예로는 염화나트륨(NaCl) 및 요오드화나트륨(NaI) 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 입자 크기가 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 혹은 6 ㎛ 내지 28 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 밀도가 1.9 g/cm3 내지 3 g/cm3, 혹은 2 g/cm3 내지 2.8 g/cm3일 수 있다.
여기서, 상기 알칼리금속 할로겐화물 입자의 크기와 밀도는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 부산물인 함께 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 포함되는 상기 유기 용매는 세척 공정에서 사용된 것으로, 상기 유기 용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 및 이소프로필 알코올(IPA) 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 상술한 바와 같이 디캔터형 원심분리기를 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 입자와 유기 용매를 분리한 후에, 상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 1차 건조 공정을 통해 유기 용매 등을 제거하는 단계를 수행한다.
특히, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자의 수세 전 1차 건조 공정은 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃의 조건 하에서 물 세척에 앞서 수행함으로써, 유기 용매가 남지 않은 상태로 물 세척을 진행하여 유기 용매 회수율을 증가시키고 회수 비용을 감소시킬 수 있다.
상기 1차 건조 공정은 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃에서 수행하며, 바람직하게는 약 120 ℃ 내지 약 190 ℃, 혹은 약 135 ℃ 내지 약 180 ℃에서 수행할 수 있다. 특히, 상기 1차 건조 공정은, 중합이나 세척에 사용한 유기 용매를 증발시키기 위해 약 100 ℃ 이상에서 수행하며, 바람직하게는 약 120 ℃ 이상, 혹은 약 135 ℃ 이상에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 1차 건조 공정에서 고온의 공기와 접촉에 의한 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 가교화를 막기 위해서는 약 200 ℃ 이하에서 수행하며, 바람직하게는 약 190 ℃ 이하, 혹은 약 180 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 1차 건조 공정은 상압 또는 감압 조건 하에서 수행할 수 있다. 상압이라 함은 전술한 바와 같으며, 감압이라 함은 상압 미만의 압력 조건을 지칭한다. 일예로, 상기 1차 건조 공정은 4x10-14 bar 내지 1.1 bar, 혹은 4x10-10 bar 내지 1.1 bar, 혹은 4x10-6 bar 내지 1.1 bar의 압력 조건 하에서 수행할 수 있다. 특히, 바람직하게는, 유기 용매의 증발을 더 수월하게 하고, 가교화가 일어나지 않기 위해 감압 조건 하에서 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상술한 바와 같은 폴리아릴렌 설파이드 입자의 수세 전 1차 건조 공정을 통해 유기용매가 남지 않은 상태로 물 세척을 진행할 수 있으며, 상기 건조 후에 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 입자에 유기 용매 잔류량은 0.5 중량% 이하, 혹은 0.3 중량% 이하, 혹은 0.1 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이어서, 상기한 1차 건조 공정을 통해 유기 용매 등을 제거한 후에 폴리아릴렌 설파이드 입자에 대한 물 세척 공정을 1회 또는 2 회 이상 반복하여 더 수행할 수 있다. 또한, 상기 건조된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척한 후에는, 물 등의 용매를 제거하기 위하여 2차 건조 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 2차 건조 공정은 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 혹은 130 ℃ 내지 약 190 ℃, 혹은 약 140 ℃ 내지 약 180 ℃ 에서 수행할 수 있다. 특히, 상기 2차 건조 공정은, 세척 공정후의 물 등의 용매를 증발시키기 위해 약 100 ℃ 이상, 혹은 약 130 ℃ 이상, 혹은 약 140 ℃ 이상에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 2차 건조 공정에서 고온의 공기와 접촉에 의한 폴리아릴렌 설파이드(PAS)의 가교화를 막기 위해서는 약 200 ℃ 이하에서 수행하며, 바람직하게는 약 190 ℃ 이하, 혹은 약 180 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 2차 건조 공정은 상압 또는 감압 조건 하에서 수행할 수 있다. 상압이라 함은 전술한 바와 같으며, 감압이라 함은 상압 미만의 압력 조건을 지칭한다. 일예로, 상기 2차 건조 공정은 4x10-14 bar 내지 1.1 bar, 혹은 4x10-10 bar 내지 1.1 bar, 혹은 4x10-6 bar 내지 1.1 bar의 압력 조건 하에서 수행할 수 있다. 특히, 물 등의 용매 증발을 더 수월하게 하고, 가교화가 일어나지 않기 위해 감압 조건 하에서 수행할 수 있다.
상술한 바와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법을 통해 디캔터형 원심분리기를 사용하여 입자 크기의 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에, 물로 세척하기 전에 최적화된 건조 공정을 통해 유기 용매가 남지 않은 상태로 물 세척을 진행하여 유기 용매 회수율을 증가시키고 회수 비용을 현저히 감소시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 분리 정제 공정을 통해 분리 정제된 폴리아릴렌 설파이드(PAS) 입자에 대한 회수 수율 약 90% 이상, 혹은 약 95% 이상, 혹은 약 98% 이상이며, 물 세척 공정을 통해 얻어진 세척수 내 유기 용매의 잔류 함량은 약 0.5 중량% 이하, 혹은 약 0.1 중량% 이하, 혹은 0.05 중량% 이하가 될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 분리 정제 공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계(1 단계); 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 폴리아릴렌 설파이드 입자를 합성하는 단계(2 단계); 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자를 포함하는 중합 반응 생성물을 유기 용매로 세척하는 단계(3 단계); 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강시켜 분리한 후, 유기 용매와 함께 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계 (4 단계); 및 상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하는 단계(5 단계);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제1 단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.2의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
또한, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 5, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 ℃ 내지 205 ℃의 온도 범위에서, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위에서 약 100 rpm 내지 약 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 3 시간 이내로 수행될 수 있다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다.
이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4, 보다 더 구체적으로는 1.75 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 1.75 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이 중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 ℃ 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 ℃ 이상 약 250 ℃ 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 ℃ 내지 약 300 ℃에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
상기한 중합반응의 결과로 생성된 폴리아릴렌 설파이드는 입자 형태로 생성되고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 함께 부산물로 알칼리금속 할로겐화물 입자가 생성된다.
이렇게 생성된 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자 관련한 특징은 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제3 단계는 상기 중합 반응의 결과로 생성된 반응 생성물 중에서 중합 후 생성되는 올리고머(oligomer) 등 불순물 제거를 위하여 유기 용매를 사용하여 세척하는 단계이다.
상기 유기 용매의 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 및 이소프로필알코올(IPA) 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
이렇게 유기 용매를 사용한 세척 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제4 단계는 상기 중합 반응의 결과로 생성된 반응 생성물로부터 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리 정제하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 입자의 분리 정제를 위하여, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액을 디캔터형 원심분리기에 투입하고, 상기 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 가동함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 디캔터형 원심분리기를 사용하여 침강 분리하는 공정 관련한 특징은 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제5 단계는 상술한 바와 같이 디캔터형 원심분리기를 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 입자와 유기 용매를 분리한 후에, 상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 1차 건조 공정을 통해 유기 용매 등을 제거하는 단계이다.
특히, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자의 수세 전 1차 건조 공정은 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃에서 물 세척에 앞서 수행함으로써, 유기 용매가 남지 않은 상태로 물 세척을 진행하여 유기 용매 회수율을 증가시키고 회수 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 1차 건조시키는 공정 관련한 특징은 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
이후 분리 정제된 폴리아릴렌 설파이드 입자에 대해서는 통상의 방법에 따라, 물 등을 이용한 세척이나 여과, 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 폴리페닐렌설파이드의 제조
PPS 폴리머를 만들기 위해 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)를 1:1.05의 당량 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조한다. 이 때, 0.4 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 첨가하였다. 여기서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 그리고나서, 반응기를 약 150 rpm으로 교반하고, 약 195 ℃까지 1시간 40분 동안 가열하여 탈수시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 약 175 ℃까지 하강시키고, 황화수소 나트륨의 1.02 배 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하였다. 이 후 반응 혼합물은, 전단 반응으로는 섭씨 약 230 ℃까지 가열하여 약 2 시간 동안 반응시키고, 다시 후단 반응으로 섭씨 약 255 ℃까지 가열하여 약 2 시간 반응시킨 후 약 3 당량의 증류수를 첨가하고 약 5 분 동안 교반하였다. 그리고 그 결과물인 PPS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리 500 g를 얻었다. 상기 슬러리에는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물이 포함되어 있다.
1-2. 폴리페닐렌설파이드의 분리 정제 회수
상기 1-1 단계에서 생성된 슬러리 중 100 g을 분취하여 NMP 100 g씩을 사용하여 1회 세척을 진행한 뒤 얻어진 혼합액에 대해, 도 1에 나타낸 바와 같이 디캔터형 원심분리기를 사용하여 여과 공정(filtration)을 수행하여 PPS 웻 케이크(wet cake)으로 폴리아릴렌 설파이드를 분리하였다. 이때, 상기 디캔터형 원심분리기는 상온 상압 조건 하에서 1000 rpm으로 사용하였다.
이렇게 얻어진 PPS 웻 케이크(wet cake)은 물 세척에 앞서 온도 섭씨 150 ℃에서 압력 약 0.15 bar 이하의 조건 하에서 1차 감압 건조(vacuum drying) 공정을 진행하여 건조 PPS(Dry PPS)를 만들었다. 상기 건조 PPS(Dry PPS)에서 유기 용매 잔류량은 0.5 중량% 이하가 되었다. 이후에 물 50 g씩을 사용하여 4회 반복 세척을 진행한 뒤 온도 섭씨 150 ℃에서 압력 약 0.15 bar 이하의 조건 하에서 2차 감압 건조(vacuum drying) 공정을 수행하였다.
이상의 과정을 반복하며 생성된 PPS 슬러리 100 g를 여과하는 데 걸리는 시간은 투입 등의 추가 시간을 포함하여 총 0.3 시간이 되었으며, 분리 정제한 PPS 입자의 총량은 약 15.2 g이었으며, 회수 후 폐수에 남아 있는 PPS 미분을 미세 필터(filter)를 사용하여 추가로 회수한 분량의 중량은 약 0.31 g이었다. 이에 따라, 이렇게 회수된 전체 PPS 입자 총 함량 중 분리 정제된 PPS 입자의 회수 수율은 약 98%임을 확인하였다. 또한, 마지막 건조 단계 이전에 진행한 물 세척 공정을 통해 모아진 세척수 내 NMP 함량은 500 ppm(0.05 중량%)임을 확인하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 1-1 단계에서 생성된 슬러리 중 100 g을 분취하여 NMP 50 g을 사용하여 1회 세척을 진행한 뒤 얻어진 혼합액에 대한 분리 정제 공정을 수행함에 있어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 디캔터형 원심분리기 대신에 진동메쉬(vibrating mesh, 도 4 참조)를 사용하여 상온, 상압 조건 하에서 여과 공정(filtration)을 수행하여 PPS 웻 케이크(wet cake)를 얻어서 별도의 1차 건조 공정 없이 물 세척 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 분리 정제 공정을 수행하였다.
이상의 과정을 반복하며 생성된 PPS 슬러리 100 g를 여과하는 데 걸리는 시간은 총 0.5 시간이 되었으며, 분리 정제한 PPS 입자의 총량은 약 14.7 g으로 회수 수율 약 94.8%이었다. 또한, 마지막 건조 단계 이전에 진행한 물 세척 공정을 통해 모아진 세척수 내 NMP 함량은 4 중량%로 분리 효율이 크게 저하되었음을 알 수 있다.
비교예 2
상기 실시예 1의 1-1 단계에서 생성된 슬러리 중 100 g을 분취하여 NMP 50 g을 사용하여 1회 세척을 진행한 뒤 얻어진 혼합액에 대한 분리 정제 공정을 수행함에 있어서, 진공 건조 대신 트레이(tray)에서 섭씨 90 ℃ 상압 건조를 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 분리 정제 공정을 수행하였다.
이상의 과정을 반복하며 생성된 PPS 슬러리 100 g를 여과하는 데 걸리는 시간은 투입 등의 추가 시간을 포함하여 총 0.3 시간이 되었으며, 분리 정제한 PPS 입자의 총량은 약 15.4 g이었으며, 회수 후 폐수에 남아 있는 PPS 미분을 미세 필터(filter)를 사용하여 추가로 회수한 분량의 중량은 약 0.11 g이었다. 이에 따라, 이렇게 회수된 전체 PPS 입자 총 함량 중 분리 정제된 PPS 입자의 회수 수율은 약 98%임을 확인하였다. 또한, 마지막 건조 단계 이전에 진행한 물 세척 공정을 통해 모아진 세척수 내 NMP 함량은 4000 ppm(0.4 중량%)으로 분리 효율이 저하되었음을 알 수 있다.
Claims (13)
- 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강시켜 분리한 후, 유기 용매와 함께 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계; 및상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하는 단계;를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 혼합액은 폴리아릴렌 설파이드의 합성 공정이나 세척 공정에서 생성되는 폐액인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아릴렌 설파이드 입자는, 입자 크기가 100 ㎛ 내지 2000 ㎛인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 폴리아릴렌 설파이드 입자는, 밀도가 1 g/cm3 내지 1.5 g/cm3인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 염화나트륨 및 요오드화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 입자 크기가 5 ㎛ 내지 30 ㎛인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 밀도가 1.9 g/cm3 내지 3 g/cm3인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 및 이소프로필알코올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 혼합액은, 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 p-디클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자의 건조 단계는, 상압 또는 감압 조건 하에서 수행하는,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 건조 단계 이후에 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 입자는, 유기 용매 잔류량은 0.5 중량% 이하인,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 제1항에 있어서,상기 건조 단계 이후에 얻어진 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척한 후에, 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는,폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법.
- 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계;상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 폴리아릴렌 설파이드 입자를 합성하는 단계;상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자를 포함하는 중합 반응 생성물을 유기 용매로 세척하는 단계;상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 유기 용매를 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강시켜 분리한 후, 유기 용매와 함께 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계; 및상기 분리된 폴리아릴렌 설파이드 입자를 물로 세척하기 전에 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조하는 단계;를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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