JPH0788427B2 - ポリアリ−レンサルフアイドの回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極性有機溶媒中でポリハロ置換芳香族化合物と
水を含むアルカリ金属サルファイドを反応させて得られ
る混合物より電解質イオン含有量の少ないポリアリーレ
ンサルファイドを工業的に有利に回収する方法に関する
ものである。本発明で得られるポリマーは電子，電気機
器部品およびフィルム，シート，繊維への利用が特に有
効である。

〔従来の技術〕

ポリアリーレンサルファイドは芳香族のハロゲン化合物
とアルカリ金属サルファイドを高沸点の水溶性の極性溶
媒中、少量の水の存在下で生成ポリアリーレンサルファ
イドが溶融する200〜280℃の比較的高温において加圧下
で重縮合反応を行って製造される。反応生成物はポリア
リーレンサルファイド，アルカリ金属ハロゲン化物，水
及び少量の未反応物と低分子量のポリアリーレンサルフ
ァイドであるいわゆるオリゴマーと上記の溶媒からなる
スラリー状液である。この混合物よりポリアリーレンサ
ルファイドを回収する方法は種々提案されている。例え
ば、米国特許3,478,000ではこの混合物を減圧，加熱
し、溶媒や水や未反応物を蒸発させ析出した粉末状固形
物に水を加え、アルカリ金属ハライドを溶出した後乾燥
することでポリアリーレンサルファイドを回収する方法
がとられている。

しかし、この方法では次のような問題点を有する。一般
に反応に用いる極性有機溶媒は高価であり排水処理の面
から見ても蒸発回収する過程でほぼ完全に蒸発させなけ
ればならないが、高沸点であるため加熱温度を高くしな
ければならない。このような方法で回収したポリアリー
レンサルファイドは、この中に残留する電解質イオンが
後工程での水による洗浄によって溶出しにくいため、こ
の濃度が高かった。残留電解質イオンはポリアリーレン
サルファイドの特定の用途、例えばIC封止材向けなどで
は特に少ないことが要求されている。

また、加熱温度を下げるため真空にする方法もあるが、
高度の真空にする必要があり、真空設備やランニングコ
ストが高くつき、真空度を下げると回収時間が長くなる
ため生産性が低下し、経済的に引き合わないという欠点
があった。この回収温度と電解質イオンの水による溶出
の難易さとの関係は明らかでないが、高温にさらされる
とポリアリーレンサルファイド粉粒体の表面の微小な凹
凸が平滑化され、表面積の減少をもたらすと同時に金属
イオンを包み込む作用をするためではないかと思われ
る。

また、米国特許3687907では、反応生成物にポリフェニ
レンサルファイドの貧溶媒である水を添加し温度を下げ
ることでポリフェニレンサルファイドのスラリーとし、
これをロ過した後回収する方法が提案されている。この
際、アルカリ金属ハライドを溶解した水と極性有機溶媒
よりなるロ液にクロロホルム等を加えて極性有機溶媒を
抽出し蒸留することで極性有機溶媒を回収する手段がと
られている。

この方法では、前法と比べてポリフェニレンサルファイ
ド中に残る電解質イオンを水により抽出除去することは
容易であると考えられるが、水とアルカリ金属ハライド
を主成分とする抽出残液中に残る極性有機溶媒を回収す
るためのコストが大きなものとなる。すなわち、蒸留に
よって分離回収しようと思えば極性有機溶媒より沸点が
低く、蒸発潜熱の大きい水を多量に蒸発させる必要があ
り、またクロロホルム等による抽出によって回収しよう
と思えば、低濃度液からの極性有機溶媒の抽出のため設
備的にも運転費的にも、また再利用のためのこれらの分
離にも多大のコストがかかり好ましくないことは明らか
である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このように従来の技術では困難であった経済
的で、しかも残留電解質イオンの少ないポリアリーレン
サルファイドを回収する方法を提供しようとするもので
ある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明では、極性有機溶媒中でポリハロ置換芳香族化合
物と少量の水を含むアルカリ金属サルファイドを反応さ
せて得られるポリアリーレンサルファイドとアルカリ金
属ハライドを主成分とする混合物よりポリアリーレンサ
ルファイドを回収する方法において以下の如き手段をと
る。

（１） 該混合物を蒸留脱水する。

この際、脱水に要するエネルギーを反応終了混合物の顕
熱を利用して行えばエネルギー的により好ましい。脱水
は該混合物中に溶解アルカリ金属ハライドが実質的にな
い程度まで行わなければならない。実質的に水を取り除
かなければ次の工程での固液分離時の分離液中に水とそ
れに溶解したアルカリ金属ハライドが混入し後に述べる
ケーキ洗浄用のポリアリーレンサルファイド及びアルカ
リ金属ハロゲン化物に対する貧溶媒で該極性有機溶媒と
可溶な溶媒とこの分離ロ液の混合液を貧溶媒と極性有機
溶媒とに蒸留分離回収する際、蒸留塔内でアルカリ金属
ハライドの沈積や分離効率の低下をもたらし好ましくな
い。蒸留脱水に際しては、適当な還流比を与えて該極性
有機溶媒の留出を出来るだけ抑えた方が留出水中の極性
有機溶媒回収の操作が省略でき好ましい。

蒸留脱水は反応缶で行ってもよいし、反応終了後の混合
液を均圧をとった状態でヘッド差を利用するなどして別
のタンクへ移しそこで行ってもよい。また反応器の圧力
を利用し別のタンクへ移すと同時にフラッシュする蒸気
の一部をタンクより蒸留塔に導いて脱水を行わしめても
よい。

尚、蒸留脱水に際し、引き続き未反応のポリハロ置換芳
香族化合物も出来るだけ留出させることが後に述べる該
極性有機溶剤を分離回収せしめる操作と該ポリハロ置換
芳香族化合物を回収する操作を簡単ならしめる点で好ま
しい。

更に反応に使用した極性有機溶媒の90％以下を蒸発回収
することも可能である。この回収量が90％を超えると回
収ポリアリーレンサルファイド中の残留電解質イオンが
多くなり好ましくない。この極性有機溶媒の回収量は80
％以下がポリアリーレンサルファイド中の残留電解質イ
オンからみて好ましい。

（２） 蒸留脱水された該混合液にポリアリーレンサル
ファイド及びアルカリ金属ハライドの貧溶媒で該極性有
機溶媒に可溶な溶媒を撹拌しながら添加する。この貧溶
媒の添加時期は特に制限されるものではなく、ポリアリ
ーレンサルファイドが溶解状態にあっても良く、又230
〜200℃以下に下げて析出させた後であっても良い。溶
解した状態で添加した場合、添加後もなおポリアリーレ
ンサルファイドが溶解しておれば析出点以下にまで冷却
してスラリー化する必要がある。添加量は通常ポリアリ
ーレンサルファイド100重量部に対し100〜2000重量部の
範囲である。100重量部より少ないと移送可能なスラリ
ーとなりにくいと同時に固液分離操作に於いて含有率の
低いケーキとなりにくく、また該添加貧溶媒でケーキ洗
浄しケーキ中の該極性有機溶媒と置換する操作において
も置換効率が悪くなり好ましくない。また、2000重量部
より大なる時は該貧溶媒を回収するのに多大の費用がか
かり好ましくない。該貧溶媒としてはメチルアルコー
ル，エチルアルコール，プロピルアルコール，イソプロ
ピルアルコール，テトラヒドロフラン，クロロホルム，
アセトン等が使用される。

（３） このようにして得たスラリーを固液分離する。
固液分離は遠心ロ過，真空ロ過や遠心沈降等通常工業的
に用いられる方法なら特に手段は問わないが工程に要す
る時間や次の工程でのケーキ洗浄の容易さより遠心ロ過
が好ましい。

（４） 固液分離することで得たケーキを先にスラリー
化のために添加した貧溶媒で洗浄することでケーキ中に
含まれる該極性有機溶媒を実質的に該貧溶媒に置きかえ
る。ここにおける貧溶媒による洗浄方法としては特に手
段を問わない。例えば撹拌槽内でケーキに貧溶媒を添加
し撹拌後、固液分離をくり返すといった手段がとられる
が、遠心ロ過後のロ布あるいはロ材上にあるケーキに貧
溶媒を注液し遠心洗浄する方法を採れば装置的にも操作
的にも簡明で経済的である。該貧溶媒による極性有機溶
媒の置換度は大なれば大なるほど好ましく、ケーキ中に
残留する極性有機溶媒はポリアリーレンサルファイド10
0重量部に対し５重量部以下にすることが望まれる。こ
れ以上では後工程での該極性有機溶剤の回収に時間がか
かりこれを短縮しようとすると回収温度を上げるか回収
しないで廃棄しなければならず、本発明の目的にそぐわ
ない。

（５） 該溶媒洗浄したケーキを撹拌機を備えた槽内で
撹拌しながら加熱して該溶媒と残留する極性有機溶媒を
蒸発させる。加熱の手段としてはジャケットにスチーム
または温水を通すのが普通に用いられる。この際、内温
を下げるため真空ポンプで槽内を真空に保ち、また溶媒
の蒸発を助けるためN₂等の不活性ガスを流す方法を採っ
てもよい。ケーキ温度が140℃を越えると回収ポリアリ
ーレンサルファイド中の残留電解質イオンの除去効率が
悪くなるため次の水洗工程で多くの時間とエネルギーを
要し、工業的プロセスとしては好ましくない。

（６） このようにして得られたポリアリーレンサルフ
ァイドとアルカリ金属ハライドよりなる固体を撹拌機を
備えつけた槽に入れ、水を加え加温することでアルカリ
金属ハライドを溶かす。この際、水スラリーを加温する
かわりに温水を注入する等の手段を採ってもよいのは無
論である。出来たスラリーを固液分離してポリアリーレ
ンサルファイドのケーキを得必要に応じ水を入れて固液
分離する操作をくり返すことで残留するアルカリ金属ハ
ライドをとり除く。

本発明で言う極性有機溶媒とは非プロトン性のものでか
つ高温で安定な極性有機溶媒、例えばＮ−Ｎジメチルア
セトアミド,N−エチル２ピロリドン,N−メチル２ピロリ
ドン，ヘキサメチルホスホルアミド，テトラメチル尿
素,1−３ジメチル２イミダゾリジノン等のアミド類及び
尿素，スルホラン，ジメチルスルホラン等のスルホラン
類及びメチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの
混合物が挙げられる。

また、本発明におけるポリハロ置換芳香族化合物とは芳
香核に直接ハロゲン原子が２ヶ以上結合したハロゲン化
芳香族化合物であり、例えばパラジクロルベンゼン，オ
ルトジクロルベンゼン，ジヨートナフタリン，ジクロル
ビフェニル，ジブロモビフェニル，ジクロルジフェニル
スルホン，ジブロモジフェニルスルホン，ジヨードジフ
ェニルスルホン，ジクロルジフェニルエーテル，ジクロ
ルベンゾフェノン，ジブロモベンゾフェノン，ジクロル
ジフェニルスルフィド等及びこれらの混合物が挙げられ
る。

また、本発明におけるアルカリ金属サルファイドとは硫
化リチウム，硫化ソーダ，硫化カリウム及びこれらの混
合物であり、またアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属
水酸化物とを混合して、その場でアルカリ金属硫化物を
生成させて使用することも可能である。

〔実施例〕

以下に本発明の効果と実施例を用いて例証するが、本発
明は実施例のみに限定されないことは無論である。

実施例１ 15のステンレス製オートクレーブにＮ−メチルピロリ
ドン4900gと硫化ソーダ2.6水塩1880gを仕込む。撹拌し
ながらジャケット加熱し、オートクレーブに付した蒸留
塔に蒸気を導き還流をかけながら脱水し、内温200℃に
なった所で脱水を停止した。この操作で370gの主として
水からなる留出液が留去した。次にいったん内温を170
℃まで下げた後、パラジクロルベンゼン2130gを加え再
加熱した。内温を250℃で３時間保持し反応を完結させ
た。この反応混合物を再び即に述べた蒸留塔を使用し撹
拌を続行しつつ残っている水と未反応ジクロルベンゼン
を留出させた。この時、590gの留出液が留去した。この
留出液中の水分は58％であった。続いて反応混合物を10
0℃にまで冷却した後、エチルアルコール3000gを添加し
た。このスラリーを遠心分離機にかけ、主としてポリフ
ェリレンサルファイドと食塩とＮ−メチルピロリドンお
よびエチルアルコールよりなるケーキと6810gの主とし
てＮ−メチルピロリドンおよびエチルアルコールよりな
るロ液に分離した。ロ液は蒸留し若干の洩れ込んだ固型
物やポリフェリレンサルファイドオリゴマーを分離し再
使用される。次に遠心分離機をまわしながら該ケーキ層
にエチルアルコール3000gを注ぎ洗浄することでケーキ
中のＮ−メチルピロリドンの97％がアルコールに置換さ
れた。ロ液は蒸留塔でアルコールとＮ−メチルピロリド
ンに簡単に分離され再使用される。

該ケーキは再び先のオートクレーブ内にもどされ撹拌し
ながら100℃にまで加熱される。これによりケーキに含
まれるエチルアルコールの99.9％以上を蒸発回収した。

ついでこれに純水8000gを注ぎ、40℃に加温，撹拌して
食塩を溶解した。このスラリーを再び遠心分離機にか
け、脱水し水洗を行った。ケーキは再びオートクレーブ
にもどし、水8000gを注ぎ、180℃で30分間加熱撹拌を行
い、冷却後遠心分離機にかけ脱水，水洗を行った。得ら
れたケーキを熱風乾燥機で一晩加熱乾燥してポリフェリ
レンサルファイド1470gを得た。このようにして得たポ
リフェニレンサルファイド中の残存ナトリウムイオンは
85ppmであった。

実施例２ 実施例１と同様にして得た反応混合物を実施例１と同様
にして残っている水と未反応のジクロルベンゼンを留出
させた。これを更に蒸留を続行し残っているＮ−メチル
ピロリドンの約60％2900gを留出させた。この時、内温
は150℃だった。以下の操作は実施例１と同様に行っ
た。このようにして得たポリフェニレンサルファイド中
の残存ナトリウムイオンは120ppmであった。

実施例３ 実施例１と同様にして得た反応混合物を実施例１と同様
にして残っている水と未反応のジクロルベンゼンを留出
させた。続いて反応混合物を120℃まで冷却した後、イ
ソプロピルアルコール3000gを添加した。以下の操作は
エチルアルコールのかわりにイソプロピルアルコールを
使用した他は実施例１とまったく同様に行った。このよ
うにしてポリフェニレンサルファイド中の残存ナトリウ
ムイオンは96ppmであった。

比較例１ 実施例１と同様にして得た反応混合物を撹拌しながら、
真空下で155℃まで加温し、残留している水，未反応ジ
クロルベンゼンおよび溶媒であるＮ−メチルピロリドン
を蒸発させてポリフェニレンサルファイドと食塩よりな
る固体粉末を得た。これによりＮ−メチルピロリドンの
99％が蒸発回収された。これに純水8000gを注ぎ撹拌し
ながら40℃に加温して食塩を溶解した。このスラリーを
再び遠心分離機にかけ脱水し水洗を行った。ケーキは再
びオートクレーブにもどし、純水8000gを注ぎ、180℃で
30分加熱撹拌を行い、冷却後遠心分離機にかけ脱水，水
洗を行った。得られたケーキを熱風乾燥機で一晩加熱乾
燥してポリフェニレンサルファイド1460gを得た。この
ようにして得たポリフェニレンサルファイド中の残存ナ
トリウムイオンは1900ppmであった。

比較例２ 比較例１において純水8000gを注いで180℃に加熱し、30
分間撹拌し冷却後遠心分離機にかけ脱水，水洗を行う操
作を４回繰り返した。このようにして得たポリフェニレ
ンサルファイドの残存ナトリウムイオンは800ppmであっ
た。

なお、実施例および比較例中で述べられた残存ナトリウ
ム含量は約0.5gの試料を石英ビーカー中で約10mlの硝酸
で湿式分解させた後、純水（脱イオン水）を加えて一定
容量に調整した液を原子吸光分析により求めたものであ
る。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように本発明により反応混合物
から電解質イオン含有量の少ないポリアリーレンサルフ
ァイドを工業的に有利に回収することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１に対応する工程図である。 １……15オートクレーブ、２……遠心分離機 ３……乾燥，硬化機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−255933（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−253623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−89327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−220522（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】極性有機溶媒中でポリハロ置換芳香族化合
   物と水を含むアルカリ金属サルファイドを反応させて得
   られるポリアリーレンサルファイドとアルカリ金属ハラ
   イドを主成分とする混合物よりポリアリーレンサルファ
   イドを回収する方法において、該混合物を蒸留脱水後、
   ポリアリーレンサルファイドとアルカリ金属ハライドの
   貧溶媒で極性有機溶媒と可溶な溶媒を加えることで得た
   ポリアリーレンサルファイドとアルカリ金属ハライドよ
   り成るスラリーを固液分離し、得られたケーキを該添加
   貧溶媒で洗浄を行った後、このケーキを乾燥し、更に水
   を加えて金属ハライドを溶解洗浄し、固液分離すること
   を特徴とするポリアリーレンサルファイドの回収方法。