CN112041374A - 聚芳硫醚的分离和回收方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及在聚合之后更有效地分离和回收聚芳硫醚的方法，所述聚芳硫醚在加工成成型产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性。

Description

聚芳硫醚的分离和回收方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年10月19日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0125504号和于2019年10月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0129386号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及在聚合之后更有效地分离和回收聚芳硫醚的方法，所述聚芳硫醚在加工成成型产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性。
背景技术
以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚芳硫醚(PAS)由于其优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性而被广泛用于车辆、电气和电子产品、机械等以代替金属，尤其是压铸金属如铝和锌。特别地，由于PPS树脂具有优异的流动性，因此适合于通过将其与填料如玻璃纤维或增强剂捏合而用作复合物。
通常，PAS通过在基于酰胺的化合物例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)的存在下使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备。由于该方法的聚合反应是脱盐缩聚机理，因此产生大量副产物例如氯化钠。因此，在聚合反应之后必须有除去副产物的过程。然而，在常规处理中难以完全除去副产物，并且市售的通用PPS产品包含约数千ppm碱金属。当碱金属盐保留在所得聚合物中时，可能发生物理特性如电特性的劣化。因此，将通过使用该PAS作为原料制备的成型产品应用于电气和电子部件时，由PAS中的碱金属引起的电特性的劣化是个大障碍。
因此，当前已知有各种用于从PAS组分中除去副产物如氯化钠的方法。例如，日本专利公开第1986-220446号公开了如下方法：用水和热水反复洗涤包含PPS的反应产物，然后用酸性水溶液洗涤，接着用离子交换水洗涤，其中PPS通过在N-甲基-2-吡咯烷酮中使氢硫化钠(NaHS)、氢氧化钠和对二氯苯反应来获得。
具体地，为了除去在PAS制造过程中产生的金属化合物(副产物)，使包含固体PAS和金属化合物的混合物与水接触，并且使金属化合物溶解在水中并从PAS中被除去。然而，该方法需要使用大量水长时间洗涤以除去金属杂质，因此非常大且复杂的过程是必不可少的。此外，存在以下问题：还必须处理在洗涤过程中产生的大量含水废水，并且过程成本和环境污染物的排放高。最近，已知从PAS组分中除去副产物如氯化钠的方法，其中通过使用振动网过滤来分离PAS组分，并且使氯化钠连同废浆料通过。然而，在这种情况下，网孔被氯化钠细粉堵塞，从而在数次过滤过程之后分离效率降低。
因此，持续需要开发更有效地分离和回收聚合之后的聚芳硫醚而不降低分离效率同时使整个过程的规模最小化以及能量损耗和洗涤成本最小化的方法。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供在聚合之后更有效地分离和回收聚芳硫醚的方法，所述聚芳硫醚在加工成成型产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和可加工性。
本公开内容还提供了包括如上所述的回收方法的聚芳硫醚的制备方法。
技术方案
根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚芳硫醚的分离和回收方法，其包括以下步骤：使用倾析器型离心分离器以1000rpm至2500rpm从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了聚芳硫醚的制备方法，其包括以下步骤：通过在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备包含水和基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物的硫源；通过向包含硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚颗粒与碱金属卤化物颗粒；以及使用倾析器型离心分离器以1000rpm至2500rpm从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒。
有益效果
如上所述，在本公开内容中，可以首先根据颗粒尺寸的不同通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后可以将碱金属卤化物颗粒连同废液除去，而不会由于碱金属卤化物颗粒而降低分离效率。因此，即使连续分离数次，本公开内容也可以以高分离效率有效地分离和回收聚芳硫醚颗粒。
附图说明
图1是根据本公开内容的一个实施方案的实施例1中的用于回收聚芳硫醚的过程的示意图。
图2是示出根据实施例1的在倾析器型离心分离器中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒之后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒的过程的示意图。
图3是根据现有技术的比较例1中的用于回收聚芳硫醚的过程的示意图。
图4是示出根据比较例1的在振动网中过滤聚芳硫醚颗粒以在上部分离并回收所述聚芳硫醚颗粒，接着通过使其向下通过除去碱金属卤化物颗粒的过程的示意图。
具体实施方式
在本公开内容中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组成部分，并且这些术语仅用于区分某一组成部分与另一些组成部分。
本文中所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。应进一步理解的是，术语“包含”、“具有”或“拥有”当在本说明书中使用时指明存在所述特征、数字、步骤、组成部分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个另外的特征、数字、步骤、组成部分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并具有各种形式，因此通过实例的方式示出具体实施方案并对其进行详细描述。然而，并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而应理解的是本发明包含本发明的构思和技术范围内的全部修改、等同方案和替换方案。
在下文中，对本公开内容进行详细描述。
本公开内容提供了用于从包含聚芳硫醚颗粒和碱金属卤化颗粒的混合溶液中有效地回收聚芳硫醚颗粒的方法。
特别地，本公开内容可以使用倾析器型离心分离器通过根据颗粒尺寸的不同通过沉降分离聚芳硫醚颗粒然后碱金属卤化物颗粒来除去碱金属卤化物颗粒和废液，以从包含在聚芳硫醚(PAS)制造过程中产生的聚芳硫醚颗粒以及作为副产物的碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的废液中有效地分离聚芳硫醚颗粒。因此，即使连续分离数次，本公开内容也可以有效地分离和回收聚芳硫醚颗粒而不降低分离效率。
根据本公开内容的一个实施方案，聚芳硫醚的分离和回收方法包括以下步骤：使用倾析器型离心分离器以1000rpm至2500rpm从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒。
在聚芳硫醚的分离和回收方法中，使用倾析器型离心分离器代替常规的振动网，使得可以解决由于堵塞的网孔导致的分离效率差的问题。即，当通过过滤分离和回收聚芳硫醚颗粒时，在数次过滤过程之后，网孔被碱金属卤化物颗粒堵塞，从而降低了分离效率。然而，本公开内容的特征在于即使连续分离数次，分离效率也不会降低。
特别地，本公开内容以1000rpm至2500rpm使用倾析器型离心分离器，并且不根据通常已知的颗粒比重的不同通过沉降进行分离。具体地，本公开内容的特征在于，尽管碱金属卤化物颗粒如氯化钠的比重高，但是由于沉降速度根据颗粒尺寸的不同而不同，因此聚芳硫醚颗粒首先被分离和回收。
倾析器型离心分离器可以以1000rpm至2500rpm使用，以根据颗粒尺寸的不同产生沉降速度的不同。当倾析器型离心分离器以高于2500rpm使用时，碱金属卤化物的沉降加速，导致与聚芳硫醚(PAS)一起析出，从而降低了分离效率。当倾析器型离心分离器以低于1000rpm使用时，沉降花费很长时间，从而增加了聚芳硫醚(PAS)中的废液的量。
此时，可以在室温至180℃的温度和常压至5巴的压力下使用倾析器型离心分离器。在本文中，室温是指常压下的环境温度，并且可以为约20℃至约28℃、或约22℃至约26℃。此外，常压是指在没有单独的减压或加压条件的情况下的大气压，并且可以为约0.95atm至约1.1atm、或约0.95巴至约1.1巴。
对可以用于根据本公开内容的聚芳硫醚的分离和回收方法的倾析器型离心分离器的具体种类没有特别限制。例如，倾析器型离心分离器通常是市售的，并且该市售的倾析器型离心分离器可以用于本公开内容。
倾析器型离心分离器是能够利用离心力通过沉降、脱水、浓缩等分离液-液混合物或液-固混合物的装置。通常，已知倾析器型离心分离器根据比重(即颗粒的密度)的不同使具有大比重的颗粒沉降并分离。然而，本发明的特征在于，倾析器型离心分离器在用于根据颗粒尺寸的不同而非根据比重的不同首先通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒的最佳条件下运行。
本公开内容旨在从包含聚芳硫醚(PAS)制造过程中产生的聚芳硫醚颗粒、各种无机盐和杂质的废液中有效地分离聚芳硫醚颗粒。因此，引入到倾析器型离心分离器中的混合溶液可以为在聚芳硫醚的合成或洗涤过程中产生的废液或其混合液，并且除了聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物之外还可以包含选自氢氧化钠(NaOH)、乙酸钠(NaOAc)、硫化钠(Na2S)、氢硫化钠(NaSH)和对二氯苯中的至少一者。
在本文中，聚芳硫醚颗粒的具体实例包括聚苯硫醚(PPS)。
聚芳硫醚颗粒的颗粒尺寸可以为100微米(μm)至2000微米(μm)、或150μm至1800μm。
例如，聚芳硫醚的颗粒尺寸可以使用具有各种筛眼孔径(例如100μm、40μm或10μm)的标准目筛网来测量。用于测量聚芳硫醚的颗粒尺寸的具体条件没有特别限制。例如，可以在将聚芳硫醚颗粒在约22℃至26℃下在60％至78％的相对湿度下储存至少约3小时、优选至少约6小时、至少约9小时、至少约15小时、或者至少约24小时之后测量颗粒尺寸。
此外，聚芳硫醚颗粒的密度可以为1g/cm3至1.5g/cm3、或1.1g/cm3至1.45g/cm3。
例如，密度可以通过美国材料与测试协会(American Society for Testing andMaterials，ASTM)D 1505的方法来测量。
同时，聚芳硫醚(PAS)制造过程中作为副产物与聚芳硫醚颗粒一起产生的碱金属卤化物颗粒的具体实例包括氯化钠(NaCl)、碘化钠(NaI)等，并且可以使用其中的任一者或者两者或更多者的混合物。
碱金属卤化物颗粒的颗粒尺寸可以为5μm至30μm、或6μm至28μm。
此外，碱金属卤化物颗粒的密度可以为1.9g/cm3至3g/cm3、或2g/cm3至2.8g/cm3。
在本文中，碱金属卤化物颗粒的尺寸和密度可以以与聚芳硫醚颗粒相同的方式测量。
此外，在聚芳硫醚(PAS)制造过程中产生的聚芳硫醚颗粒和作为副产物的碱金属卤化物颗粒所包含的基于酰胺的化合物用于使聚合之后产生的浆料离心，并且可能包含可用于聚合过程的溶剂。基于酰胺的化合物的具体实例包括：酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮；己内酰胺化合物，例如N-甲基-ε-己内酰胺；咪唑啉酮化合物，例如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮；脲化合物，例如四甲基脲；磷酸酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺；等等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，基于酰胺的化合物可以优选为在聚合过程中经常使用的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
如上所述，通过使用倾析器型离心分离器根据聚芳硫醚的分离和回收方法，可以首先根据颗粒尺寸的不同通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后可以通过沉降将碱金属卤化物颗粒连同废液除去。因此，即使连续分离数次，本公开内容也可以有效地分离和回收聚芳硫醚颗粒而不降低分离效率。
特别地，在根据本公开内容的过滤过程之后在没有单独的干燥过程的情况下分离和回收的聚芳硫醚的湿滤饼的含水量可以为约45重量％或更少、约40重量％或更少、或者约35重量％或更少。相对于聚芳硫醚的湿滤饼中的聚芳硫醚的重量，碱金属卤化物的含量可以为约50重量％或更少、约40重量％或更少、或者约30重量％或更少。
同时，根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包括如上所述的回收方法的聚芳硫醚的制备方法。
聚芳硫醚的制备方法包括以下步骤：通过在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备包含水和基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物的硫源(第一步骤)；通过向包含硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚颗粒与碱金属卤化物颗粒(第二步骤)；以及使用倾析器型离心分离器以1000rpm至2500rpm从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒(第三步骤)。
将以各步骤描述根据本公开内容的另一个实施方案的聚芳硫醚的制备方法。
上述第一步骤是制备硫源。
通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源。因此，硫源可以包含在脱水之后保留的水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应而制备的碱金属硫化物。
同时，碱金属硫化物可以根据反应中使用的碱金属氢硫化物的类型来确定。其具体实例包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。
在通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应制备硫源中可以使用的碱金属氢硫化物的具体实例包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯等。可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物，并且可以使用酸酐或其水合物。
碱金属氢氧化物的具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物可以以0.90当量至2.0当量、更具体地1.0当量至1.5当量、并且更特别地1.0当量至1.2当量的量使用。
在本公开内容中，当量是指摩尔当量(eq/mol)。
此外，在通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来制备硫源中，可以添加能够促进聚合反应并且在短时间段内提高聚芳硫醚的聚合度的碱金属有机酸盐作为聚合助剂。碱金属有机酸盐的具体实例包括乙酸锂、乙酸钠等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量碱金属氢硫化物，碱金属有机酸盐可以以约0.01当量至1.0当量、具体地约0.01当量至0.8当量、并且更具体地约0.05当量至0.5当量的量使用。
碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物之间的反应可以在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例包括：酰胺化合物，例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮；己内酰胺化合物，例如N-甲基-ε-己内酰胺；咪唑啉酮化合物，例如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮；脲化合物，例如四甲基脲；磷酸酰胺化合物，例如六甲基磷酸三酰胺；等等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到反应效率和作为用于制备聚芳硫醚的聚合溶剂的助溶剂效果，基于酰胺的化合物可以优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
基于1当量的基于酰胺的化合物，水可以以约1当量至8当量、具体地约1.5当量至5当量、并且更具体地约2.5当量至5当量的量使用。
同时，在第一步骤中，可以通过使包含碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物等的反应物脱水来制备碱金属硫化物。在本文中，脱水反应可以通过在约130℃至205℃的温度下以约100rpm至500rpm搅拌来进行。更具体地，脱水反应可以通过在约175℃至200℃的温度下以约100rpm至300rpm搅拌来进行。脱水反应可以进行约30分钟至6小时、或者约1小时至3小时。
在脱水反应期间，反应物中的溶剂例如水可以通过蒸馏等除去，并且一些基于酰胺的化合物可以与水一起排出。此外，硫源中包含的一些硫可由于脱水反应期间的热与水反应，并且可作为硫化氢气体挥发。
作为碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐的反应的结果，碱金属硫化物在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中以固相沉淀。因此，当使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应制备的硫源作为根据本公开内容的聚芳硫醚的制备中的硫源时，硫源的摩尔比是指在反应期间添加的碱金属氢硫化物的摩尔比。
随后，为了从作为上述反应结果产生的包含碱金属硫化物的反应产物中除去溶剂例如水，进行脱水过程。脱水过程可以根据本领域中公知的方法进行。条件没有特别限制，并且具体过程条件如上所述。
此外，在脱水反应期间，硫源中包含的硫与水反应而产生硫化氢和碱金属氢氧化物，并且生成的硫化氢挥发。因此，在脱水反应之后保留在体系中的硫源中的硫的量可能由于在脱水反应期间从体系中挥发走的硫化氢而减少。例如，当使用主要包含碱金属氢硫化物的硫源时，在脱水反应之后保留在体系中的硫的量等于引入的硫源中的硫的摩尔量减去从体系中挥发走的硫化氢的摩尔量。因此，需要由从体系中挥发走的硫化氢的量来对在脱水反应之后保留在体系中的硫源中包含的有效硫的量进行定量。具体地，进行脱水反应直至水相对于1mol有效硫的摩尔比为1至5、具体地1.5至4、更具体地1.75至3.5。当硫源中的水含量由于脱水反应而过度降低时，可以在聚合过程之前添加水以调节水含量。
因此，如上所述通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应和脱水制备的硫源可以包含水和基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物，并且基于硫源中包含的1mol硫，水可以以1.75至3.5的摩尔比包含在内。此外，硫源还可以包含通过硫与水的反应制备的碱金属氢氧化物。
根据本公开内容的一个实施方案，第二步骤是使硫源与二卤代芳族化合物聚合以制备聚芳硫醚。
可用于制备聚芳硫醚的二卤代芳族化合物为其中芳族环的两个氢原子被卤素原子取代的化合物。其具体实例包括邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜和二卤代二苯酮，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在二卤代芳族化合物中，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，为了在聚芳硫醚的制备中提高反应性并抑制副反应，可以优选使用对二氯苯(p-DCB)。
基于1当量的硫源，二卤代芳族化合物可以以约0.8当量至1.2当量的量添加。当二卤代芳族化合物在上述范围内添加时，可以获得具有优异的物理特性的聚芳硫醚，而不降低所制备的聚芳硫醚的熔融粘度并且不增加聚芳硫醚中存在的氯的含量。考虑到控制硫源和二卤代芳族化合物的添加量的优异效果，二卤代芳族化合物可以以约0.9当量至1.1当量的量添加。
此外，在第二步骤之前还可以包括将包含硫源的反应器的温度降低至约150℃至200℃的温度的步骤，以防止二卤代芳族化合物的汽化。
此外，硫源和二卤代芳族化合物的聚合反应可以在为极性非质子有机溶剂并且在高温下对碱稳定的基于酰胺的化合物的溶剂中进行。
基于酰胺的化合物的具体实例如上所述，并且考虑到反应效率，优选吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮。
由于第一步骤中的硫源中包含的基于酰胺的化合物起助溶剂的作用，因此在第二步骤中基于酰胺的化合物可以以为约0.85或更大的存在于聚合体系中的水(H2O)与基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物之比)添加。
在聚合反应期间，可以以不降低最终制备的聚芳硫醚的物理特性和产率的量进一步添加用于控制聚合反应或分子量的其他添加剂，例如分子量调节剂、交联剂等。
硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在约200℃至300℃下进行。或者，聚合反应可以在上述温度范围内改变温度以多个步骤进行。具体地，在约200℃或更高且低于250℃下的第一聚合反应之后，可以在高于第一聚合反应的温度的温度下，具体地在约250℃至300℃下进行第二聚合反应。
作为聚合反应结果产生的聚芳硫醚呈颗粒形式，并且碱金属卤化物颗粒作为副产物与聚芳硫醚颗粒一起产生。
与如此产生的聚芳硫醚颗粒和碱金属卤化物颗粒有关的特征如上所述，并且省略其详细描述。
根据本公开内容的一个实施方案，第三步骤是从作为聚合反应的结果产生的反应产物中分离和回收聚芳硫醚颗粒。
为了分离和回收聚芳硫醚颗粒，将包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的混合溶液引入到倾析器型离心分离器中，使倾析器型离心分离器以1000rpm至2500rpm运行，以首先通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，接着通过沉降并除去碱金属卤化物颗粒。
在本公开内容的另一个实施方案中，与聚芳硫醚颗粒的分离和回收过程有关的特征如上所述，并且省略其详细描述。
在下文中，可以任选地将分离和回收的聚芳硫醚颗粒根据常规方法进一步洗涤、过滤或干燥。
作为聚芳硫醚的具体制备方法，可以参照以下实施例。然而，聚芳硫醚的制备方法不限于该描述。制备方法还可以包括在本发明的技术领域中通常进行的步骤，并且制备方法的步骤可以通过通常可改变的步骤来改变。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
实施例1
1-1.聚苯硫醚的制备
通过将70％氢硫化钠(NaSH)和氢氧化钠(NaOH)以1:1.05的当量比混合来制备硫化钠，从而制备PPS聚合物。此时，将0.4当量乙酸钠(CH3COONa)粉末、1.65当量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量去离子水(DI水)添加至反应器。在本文中，当量是指摩尔当量(eq/mol)。此时，首先添加固体试剂，然后NMP、DI水。然后，将反应器以约150rpm搅拌，并加热至约195℃持续1小时40分钟以脱水。此后，将反应器的温度降低至约175℃，并向反应器添加为氢硫化钠1.02倍当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。此后，将反应混合物加热至约230℃，并反应持续约2小时作为前反应，并且进一步加热至约255℃并反应持续约2小时作为后反应，接着添加3当量蒸馏水并搅拌约5分钟。结果，获得500g包含PPS聚合物颗粒的浆料。该浆料包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物。
1-2.聚苯硫醚的分离和回收
如图1所示将100g步骤1-1中产生的浆料等分并使用倾析器型离心分离器过滤以分离并回收聚芳硫醚作为PPS湿滤饼。此时，倾析器型离心分离器在室温和常压条件下以1000rpm运行。
通过重复上述过程过滤100g产生的PPS浆料所花费的时间为0.3小时，其包括添加等用的额外时间，并且分离和回收的PPS湿滤饼的总量为24.5g(含水量：31％)。相对于PPS，NaCl含量为约20％。
比较例1
以与实施例1中相同的方式进行聚芳硫醚的分离和回收过程，不同之处在于在对100g在实施例1的步骤1-1中产生的浆料进行分离和回收过程中通过使用振动网(参见图4)代替图3中示出的倾析器型离心分离器在室温和常压下进行过滤来获得PPS湿滤饼。
通过重复上述过程过滤100g产生的PPS浆料花费的时间为0.3小时，并且分离和回收的PPS湿滤饼的总量为41.4g(含水量：104％)。相对于PPS，NaCl含量为约80％，由此可以看出分离效率大大降低。
比较例2
以与实施例1中相同的方式进行聚芳硫醚的分离和回收过程，不同之处在于在对100g在实施例1的步骤1-1中产生的浆料进行分离和回收过程中倾析器型离心分离器以4000rpm运行。
过滤100g通过重复上述过程产生的PPS浆料花费的时间为0.3小时，其包括添加等用的额外时间，并且分离和回收的PPS湿滤饼的总量为40.5g(含水量：33％)。相对于PPS，NaCl含量为约52％，由此可以看出分离效率大大降低。

Claims (10)

1.一种聚芳硫醚的分离和回收方法，包括以下步骤：使用倾析器型离心分离器以1000rpm至2500rpm从包含聚芳硫醚颗粒、碱金属卤化物颗粒和基于酰胺的化合物的混合溶液中通过沉降分离聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去碱金属卤化物颗粒。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述混合溶液是在聚芳硫醚的合成或洗涤过程中产生的废液。
3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述聚芳硫醚颗粒的颗粒尺寸为100微米至2000微米。
4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述聚芳硫醚颗粒的密度为1g/cm3至1.5g/cm3。
5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述碱金属卤化物颗粒为选自氯化钠和碘化钠中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述碱金属卤化物颗粒的颗粒尺寸为5微米至30微米。
7.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述碱金属卤化物颗粒的密度为1.9g/cm3至3g/cm3。
8.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述基于酰胺的化合物包括选自以下的至少一者：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺、1,3-二烷基-2-咪唑啉酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺。
9.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的分离和回收方法，其中所述混合溶液还包含选自以下的至少一者：氢氧化钠、乙酸钠、硫化钠、氢硫化钠和对二氯苯。
10.一种聚芳硫醚的制备方法，包括以下步骤：通过在水和基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备包含水和基于酰胺的化合物的混合溶剂以及碱金属硫化物的硫源；
通过向包含所述硫源的反应器中添加二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物并进行聚合反应来制备聚芳硫醚颗粒与碱金属卤化物颗粒；以及
使用倾析器型离心分离器以1000rpm至2500rpm从包含所述聚芳硫醚颗粒、所述碱金属卤化物颗粒和所述基于酰胺的化合物的混合溶液中通过沉降分离所述聚芳硫醚颗粒，然后通过沉降除去所述碱金属卤化物颗粒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196017A (zh) * 2022-01-14 2022-03-18 珠海长先新材料科技股份有限公司 一种聚苯硫醚纯化处理的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734484A (en) * 1985-10-04 1988-03-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the isolation of polyarylene sulphide from salts contained therein
US5409804A (en) * 1991-09-05 1995-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and processing method
JP2003113242A (ja) * 2001-10-02 2003-04-18 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィドの回収方法
JP2011111548A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Toray Ind Inc アルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法
US20150087805A1 (en) * 2013-09-25 2015-03-26 Ticona Llc Method and System for Separation of a Polymer from Multiple Compounds
CN106633062A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 浙江新和成特种材料有限公司 一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成形体
KR20180017438A (ko) * 2016-08-09 2018-02-21 주식회사 엔케이이씨 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물로부터 폴리 페니렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 회수 방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61220446A (ja) 1985-03-27 1986-09-30 Toray Ind Inc 樹脂封止電子部品
JPH0788427B2 (ja) 1986-11-25 1995-09-27 東ソー株式会社 ポリアリ−レンサルフアイドの回収方法
JP2953080B2 (ja) 1991-03-14 1999-09-27 東レ株式会社 ポリアリーレンスルフィドの清澄化法
JP3042640B2 (ja) 1991-09-05 2000-05-15 出光石油化学株式会社 ポリアリーレンスルフィドオリゴマーの分離方法
JP3207605B2 (ja) 1993-04-01 2001-09-10 中田エンヂニアリング株式会社 ビードコア形成装置
JP2002293937A (ja) 2001-03-30 2002-10-09 Petroleum Energy Center ポリアリーレンスルフィド副生塩の処理方法
JP2002293935A (ja) * 2001-03-30 2002-10-09 Petroleum Energy Center ポリアリーレンスルフィド副生塩の焼成方法
WO2006027985A1 (ja) 2004-09-06 2006-03-16 Kureha Corporation ポリアリーレンスルフィドの製造方法
US8609790B2 (en) * 2008-07-31 2013-12-17 Kureha Corporation Production process of granular poly(arylene sulfide)
CN103965476B (zh) 2014-05-22 2015-12-30 四川宝利丰科技有限公司 聚苯硫醚制备中的锂盐和溶剂回收利用方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4734484A (en) * 1985-10-04 1988-03-29 Bayer Aktiengesellschaft Process for the isolation of polyarylene sulphide from salts contained therein
US5409804A (en) * 1991-09-05 1995-04-25 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and processing method
JP2003113242A (ja) * 2001-10-02 2003-04-18 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィドの回収方法
JP2011111548A (ja) * 2009-11-27 2011-06-09 Toray Ind Inc アルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法
US20150087805A1 (en) * 2013-09-25 2015-03-26 Ticona Llc Method and System for Separation of a Polymer from Multiple Compounds
KR20180017438A (ko) * 2016-08-09 2018-02-21 주식회사 엔케이이씨 폴리 페닐렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide) 혼합폐기물로부터 폴리 페니렌 설파이드(Poly Phenylene Sulfide)와 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 회수 방법
CN106633062A (zh) * 2016-12-30 2017-05-10 浙江新和成特种材料有限公司 一种低氯含量的聚苯硫醚及其制备方法、树脂组合物和成形体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114196017A (zh) * 2022-01-14 2022-03-18 珠海长先新材料科技股份有限公司 一种聚苯硫醚纯化处理的方法

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Publication number Publication date
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