KR102239069B1 - 세라믹스 적층체 - Google Patents

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도모히로 우노
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닛폰세이테츠 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 기계적 특성, 방열성, 절연성, 내열성, 내반응성을 갖는 세라믹스 적층체, 특히, 우수한 열 사이클 신뢰성, 높은 절연 내압을 가진 절연 방열체를 제공한다. 본 발명에 의한 세라믹스 적층체(1)는, 금속층(2) 상에 세라믹스막(3)이 형성되어 있고, 상기 세라믹스막(3)이, 최소 막 두께 1㎛ 이상이고, 질화규소 및 불가피 불순물을 포함하여 이루어지고, 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 500㎚ 이하이다. 이에 의해, 본 발명에서는, 우수한 기계적 특성, 방열성, 절연성, 내열성, 내반응성을 갖는 세라믹스 적층체, 특히, 우수한 열 사이클 신뢰성, 높은 절연 내압을 가진 절연 방열체를 제공할 수 있다.

Description

세라믹스 적층체
본 발명은 세라믹스막이 금속층 상에 형성되어 있고, 우수한 기계적 특성, 내반응성, 내열성, 절연성, 방열성을 갖는 세라믹스 적층체에 관한 것이다. 특히 반도체 디바이스에 사용되는 절연 방열체에 관한 것이다.
우수한 기계적 특성, 내반응성, 내열성, 절연성, 방열성 등을 갖는 세라믹스를 금속 상에 형성한 세라믹스 적층체는 내마모성 부재(반송·압연 롤, 절삭 공구 등), 내식성 부재, 절연 방열체 등에 폭넓게 사용되고 있다. 이와 같은 세라믹스 적층체에 사용되는 세라믹스로서, 산화알루미늄(Al2O3), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 산화지르코늄(ZrO2), 탄화규소(SiC), 산화이트륨(Y2O3) 등을 들 수 있다.
이것들 세라믹스 중에서도 높은 강도 및 파괴 인성을 갖고, 내마모성, 내열성, 방열성, 절연성이 우수한 질화규소는, 엔진이나 가스 터빈용 재료, 절삭 공구, 베어링 볼, 반도체 디바이스의 절연 방열체 등에 사용되고 있다. 질화규소를 비롯한 세라믹스는 일반적으로, 원료 분말을 고온에서 소결함으로써 제조된다. 그러나, 소결 시의 고온 가열에 의해 결정립이 성장해 버리기 때문에, 미세한 결정 조직을 얻는 것은 어렵고, 균열의 기점이 될 수 있는 공극의 발생에 의해 강도의 저하를 일으킬 가능성이 높아진다. 또한, 공극의 발생이나 입계수의 감소에 의해 절연성의 저하를 초래할 우려도 있다. 또한, 세라믹스의 소결 시에는 치밀화를 촉진하기 위해 소결 보조제가 자주 첨가되지만, 이것들은 소결체 내에 목적의 세라믹스상 이외에 입계상(제2 상)을 형성해 버려, 기계적 특성이나 방열성, 절연성, 내열성, 내반응성 등을 저하시키는 경우가 있다. 특히, 질화규소는, 각종 세라믹스 중에서도 특히 소결이 어려운 난소결성 세라믹스로 되어 있어, 산화규소(SiO2)나 산화마그네슘(MgO), 산화이트륨, 산화알루미늄 등의 소결 보조제를 첨가하지 않으면, 공극이 없는 치밀한 소결체를 얻을 수 없기 때문에, 소결 보조제 유래의 입계상의 형성은 피할 수 없다.
이와 같은 점에서, 미세 조직을 갖고, 또한 입계상의 형성 없이 치밀한 질화규소를 제조할 수 있으면, 우수한 기계적 특성, 방열성, 절연성, 내열성, 내반응성을 갖는 세라믹스 적층체를 얻을 수 있어, 상기와 같은 내마모성 부재(반송·압연 롤, 절삭 공구 등), 내식성 부재, 절연 방열체 등에 사용할 수 있다.
질화규소의 적용처의 하나로서 반도체 디바이스에 사용하는 절연 방열체가 있다. 종래의 절연 방열체는 절연성의 세라믹스 기판에 금속판을 접합한 것이 사용되고 있다. 통상, 세라믹스 기판은 닥터 블레이드법에 의해 시트상으로 형성된 세라믹스 소지를 1000℃ 이상에서 소결하여 얻어진다. 세라믹스 기판의 재료로서는, 절연성이 우수하고, 강도가 높고, 열전도율도 우수한 산화알루미늄 외에, 산화알루미늄에 대하여 더욱 열전도율이 우수한 질화알루미늄, 나아가 산화알루미늄 및 질화알루미늄에 대하여 더욱 강도가 높은 질화규소 등이 통상 사용되고 있다. 이와 같은 세라믹스 기판의 두께는 절연성, 강도, 열전도성 등을 고려하여 0.2 내지 0.6㎜가 일반적이다.
금속판으로서는, 열전도성이 우수하고, 저렴한 점에서, 구리(Cu)가 자주 사용되고 있는 것 외에, 열전도성은 구리에 뒤떨어지지만, 연질인 알루미늄(Al)도 사용된다.
상기 세라믹스 기판과 상기 금속판의 접합은 납땜재를 사용하는 활성 금속법(AMB(Active Metal Brazing)법)이나, 예를 들어 구리와 산소의 공정 반응을 이용하여 세라믹스 기판과 동판(금속판)을 직접 접합하는 직접 접합법(DCB(Direct Copper Bonding)법) 등이 많이 사용되고 있지만, 어느 방법이든 800℃ 이상에서 접합하기 때문에, 상기 세라믹스 기판과 상기 금속판의 열팽창률 차에 기인하는 열응력이 발생해 버린다는 문제가 있다.
질화규소는 산화알루미늄이나 질화알루미늄에 비해, 일반적으로 강도, 파괴 인성이 높고 열 사이클 신뢰성이 우수하기 때문에, 반도체 모듈 중에서도, 특히 분위기가 고온이 되고, 열 사이클의 조건이 엄격한 모듈의 절연 방열체로서 사용되고 있다. 그러나, 금속과의 열팽창 계수의 차가 산화알루미늄이나 질화알루미늄에 비해 크기 때문에, 질화규소로 이루어지는 세라믹스 기판을 금속판 상에 800℃ 이상에서 접합시킨 종래의 절연 방열체(이하, 소결 방열체라고도 칭함)에서는, 접합 시의 고온 가열에 의해 발생하는 잔류 열응력이 크다. 이와 같은 잔류 열응력이 발생하고 있는 질화규소의 절연 방열체가, 열 사이클 하에 놓여 가일층의 반복의 열응력이 가해졌을 때에, 질화규소가 갖는 강도, 파괴 인성으로부터 기대되는 만큼의 열 사이클 신뢰성을 얻을 수 없는 경우도 있다.
또한, 소결법을 이용하여 제조된 질화규소의 소결 방열체에서는, 소결 시에 치밀화를 촉진하기 위해 산화규소나 산화마그네슘, 산화이트륨, 산화알루미늄 등의 소결 보조제를 세라믹스 기판에 첨가한다. 이 경우, 소결 보조제 유래의 입계상이 세라믹스 기판 내에 형성되어 버려, 기계적 특성이나 방열성, 절연성이 저하되어 버리는 경우도 있다. 또한, 소결 시의 결정의 입성장에 의해, 공극이 발생하기 쉬워져, 기계적 특성이나 절연성이 손상되는 경우도 있다.
이 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 세라믹스 입자를 금속판에 충돌시켜, 소결 보조제 유래의 입계상이 없는 치밀 세라믹스막을 금속판 표면에 상온에서 직접 형성하는 에어로졸 디포지션법이 특허문헌 1, 2, 3에 개시되어 있다.
또한, 종래와 같은 소결법으로 제작한 세라믹스 기판에 금속판을 접합한 절연 방열체에 있어서도, 소결 세라믹스 기판의 기계적 특성이나 열적 특성을 제어함으로써, 열 사이클 신뢰성이나 방열성을 향상시키는 기술이 특허문헌 4, 5에 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 실시예로서 산화알루미늄을 사용한 에어로졸 디포지션법에 대하여 개시되어 있을 뿐이고, 그 밖의 세라믹스를 사용한 에어로졸 디포지션법에 대해서는 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 2에는 에어로졸 디포지션법이 의해 제작한 막의 조직 특징으로서, 결정 배향을 제어한 산화알루미늄으로 이루어지는 세라믹스 적층 재료가 개시되어 있지만, 표면 에너지가 낮은 산화알루미늄의 (001)면을, 세라믹스 적층 재료의 표면에 대하여 평행하게 배향하고, 방식막, 절삭용 공구의 구성 재료로서 이용하는 것밖에 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3에는 산화규소, 산화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄을, 에어로졸 디포지션법을 사용하여 절연층으로서 형성한 반도체 장치가 개시되어 있지만, 각종 세라믹스의 에어로졸 디포지션법의 성막 조건은 개시되어 있지 않고, 결정 입경이나 결정 배향성을 비롯한 조직 특징도 개시되어 있지 않다.
그리고, 그 밖의 세라믹스에 대해서도 에어로졸 디포지션법을 이용한 보고예는 몇 가지 있지만, 아직 에어로졸 디포지션법에 의한 제작 방법이 모든 세라믹스에 있어서 확립되어 있지 않고, 그 특성에 대해서도 전혀 알 수 없다.
종래의 소결 방열체에 관한 특허문헌 4, 5에는 소결 질화규소 기판에 있어서, 밀도, 결정 입경, 결정 배향성 등이 개시되고, 이것들을 제어함으로써 기계적 특성이나 열적 특성을 제어하고 있지만, 소결법에 의한 제작 때문에, 기판 내에 소결 보조제 유래의 입계상을 포함하고, 또한 소결 시의 입성장에 의해 결정이 조대화되어 버려, 높은 절연 내압을 얻는 것은 어렵다. 금속판과의 접합에 관해서도, 납땜재를 사용하여 고온 가열에 의해 접합하고 있기 때문에, 잔류 열응력이 발생해 버리고 있는 것으로 추측된다.
일본 특허 제3784341호 공보 일본 특허 공개 제2015-45085호 공보 일본 특허 공개 제2007-305772호 공보 일본 특허 공개 제2000-114425호 공보 일본 특허 제5245405호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 점은, 우수한 기계적 특성, 방열성, 절연성, 내열성, 내반응성을 갖는 세라믹스 적층체, 특히, 우수한 열 사이클 신뢰성, 높은 절연 내압을 가진 절연 방열체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 금속층 상에 세라믹스막이 형성된 세라믹스 적층체에 있어서, 상기 세라믹스막은 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, 질화규소 및 불가피 불순물을 포함하여 이루어지고, 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 500㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
(2) 상기 세라믹스막은 공극률이 3％ 미만인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 세라믹스 적층체.
(3) 상기 세라믹스막은 최소 막 두께가 상기 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 세라믹스 적층체.
(4) 상기 세라믹스막은 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 250㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체.
(5) 상기 세라믹스막은 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 100㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (4)에 기재된 세라믹스 적층체.
(6) 상기 세라믹스막이, 질화규소 중의 β-질화규소의 비율이 50wt％를 초과한 값인 질화규소 및 불가피 불순물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체.
(7) 상기 세라믹스막은, 상기 β-질화규소 결정의 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비가 0.9를 초과한 값인 것을 특징으로 하는 (6)에 기재된 세라믹스 적층체.
(8) 상기 세라믹스막은, 상기 β-질화규소 결정의 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비가 2.2를 초과한 값인 것을 특징으로 하는 (7)에 기재된 세라믹스 적층체.
(9) 상기 세라믹스막이, 질화규소 중의 α-질화규소의 비율이 50wt％를 초과한 값인 질화규소 및 불가피 불순물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체.
(10) 상기 세라믹스막은 막 두께 방향에서 본 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비가 2.0보다 작은 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 세라믹스 적층체로 구성되는 것을 특징으로 하는 절연 방열체.
(12) 상기 세라믹스막의 최소 막 두께가 10㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 (11)에 기재된 절연 방열체.
(13) 상기 금속층이 구리 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 (11) 또는 (12)에 기재된 절연 방열체.
(14) 상기 세라믹스막 상에 금속 회로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 (11) 내지 (13) 중 어느 한 항에 기재된 절연 방열체.
(15) 상기 금속 회로가 구리 또는 알루미늄인 것을 특징으로 하는 (14)에 기재된 절연 방열체.
본 발명은 강도, 파괴 인성이 우수한 질화규소로 세라믹스막을 형성하면서, 당해 세라믹스막을 본 발명의 조직 형태로 한 것에 의해, 우수한 기계적 특성, 방열성, 절연성, 내열성, 내반응성을 가진 세라믹스 적층체, 특히, 우수한 열 사이클 신뢰성, 높은 절연 내압을 가진 절연 방열체를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 세라믹스 적층체의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 세라믹스막에 있어서의 최소·최대 막 두께의 측정 개소 및 금속층의 최대 높이 거칠기의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 세라믹스막에 있어서의 질화규소의 결정립의 평균 입경의 측정 방법의 설명에 제공하는 개략도이다.
도 4는 세라믹스막에 있어서의 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비의 측정 방법의 설명에 제공하는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 세라믹스 적층체를 제작하는 에어로졸 디포지션 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 1에 본 발명의 세라믹스 적층체(1)의 단면도를 도시한다. 본 발명의 세라믹스 적층체(1)는 기재인 금속층(2) 상에, 세라믹스막(3)이 형성된 구성을 갖는다. 예를 들어, 절연 방열체의 경우는, 금속층(2)은 두께 수㎜로 이루어지는 판상이고, 한쪽의 표면에만 세라믹스막(3)이 설치된 구성을 갖고, 반송·압연 롤의 경우는, 금속층(2)은 원기둥상 혹은 원통상이고, 외주면에 세라믹스막(3)이 설치된 구성을 갖는다. 금속층(2)이 원기둥상 혹은 원통상일 때, 도 1은 원기둥 혹은 원통의 축방향의 단면을 나타낸다.
세라믹스막(3)은 최소 막 두께가 1㎛ 이상으로 형성되어 있다. 여기서, 최소 막 두께가 1㎛ 이상인 막이란, 막면과 수직 방향의 세라믹스막(3)의 단면에 있어서, 막 두께 방향[세라믹스막(3)의 막면(표면)의 법선 방향]에서 세라믹스막(3)의 막 두께를 측정했을 때에, 세라믹스막(3)의 가장 막 두께가 작은 개소[도 2의 최소 막 두께 개소(4)]의 막 두께가 1㎛ 이상이고, 테스터에 의한 간이 절연성 측정으로 막 표면의 5점 이상 모두 오버 레인지(㏁으로 표시 불가능)인 막을 의미한다. 즉, 이것은 금속층이 표면에 노출되어 있지 않고, 절연성 등의 사용 목적에 따른 특성이 금속층의 필요 영역에 부여된 세라믹스 적층체인 것을 의미하고 있다. 단, 본 발명의 세라믹스 적층체를 사용하는 데 있어서, 금속층의 확실한 피복이 불필요한 부분은, 최소 막 두께가 1㎛ 미만 혹은 금속층이 노출되어 있어도 상관없고, 필요에 따라 의도적으로 금속층을 노출시켜도 된다. 세라믹스막(3)은 최소 막 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 절연성 등의 사용 목적에 따른 특성을 금속층의 필요 영역에 확실하게 갖게 한 세라믹스 적층체로 할 수 있다. 한편, 세라믹스막(3)은 최소 막 두께가 1㎛ 미만인 경우, 금속층(2)이 표면에 노출될 가능성이 높아져 버리기 때문에, 금속층에 절연성 등의 특성을 확실하게 갖게 할 수 없다. 또한, 장소에 의한 특성의 변동을 방지하기 위해, 세라믹스막(3)의 최대 막 두께는 최소 막 두께의 2배 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 최대 막 두께란 막면과 수직 방향의 세라믹스막(3)의 단면에 있어서, 막 두께 방향에서 세라믹스막(3)의 막 두께를 측정했을 때에, 세라믹스막(3)의 가장 막 두께가 큰 개소[도 2의 최대 막 두께 개소(5)]의 막 두께이다.
세라믹스막(3)은 질화규소 및 불가피 불순물로 구성되어 있지만, 이것은 막면과 수직 방향의 세라믹스막(3)의 단면에 있어서, 공극을 제외한 세라믹스막 중에 질화규소가 차지하는 면적 비율이 90％ 이상 바람직하게는 95％ 이상이고, 나머지가 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 산화물 등의 원료에 포함될 수 있는 불가피 불순물 및 제조 과정에서 혼입될 수 있는 불가피 불순물로 구성되는 것을 의미한다. 상기 면적 비율은 FE-SEM(Field Emission-Scanning Electron Microscope)을 사용하여, 공극을 제외하고 합계 300㎛2 이상의 세라믹스막을 관찰함으로써 구할 필요가 있다.
또한, 세라믹스막(3)은 질화규소의 결정립이 막 두께 방향[세라믹스막(3)의 표면(막면)의 법선 방향] y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로 형성된 치밀막으로 되어 있기 때문에, 균열의 기점이 되는 공극이 적어, 높은 강도를 기대할 수 있다. 또한, 질화규소의 결정립이 면내 방향(막면의 방향) x로 연신된 치밀한 라멜라 구조로 되어 있기 때문에, 균열 편향이나 인발 효과에 의해, 막 두께 방향 y의 균열의 진전이 억제된다. 또한, 세라믹스막(3)은 입계가 질화규소 결정끼리의 결합이기 때문에, 종래의 소결 보조제 유래의 입계상이 존재하는 경우보다도, 입계에 있어서의 균열 진전의 저항을 크게 할 수 있다. 이상의 점에서, 본 발명의 세라믹스 적층체의 세라믹스막은 우수한 강도, 파괴 인성을 가질 수 있다. 특히, 세라믹스 적층체를 절연 방열체로서 사용하는 경우, 반복의 열 사이클에 기인하는 열응력에 의해 세라믹스막(3)에 발생하는 균열 및 그 진전을 억제할 수 있기 때문에, 열 사이클 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 세라믹스막(3)은 질화규소 소결체에 비해 기계적 특성, 방열성, 내열성, 내반응성이 뒤떨어진 소결 보조제 유래의 입계상이 포함되어 있지 않으므로, 기계적 특성, 방열성, 내열성, 내반응성을 향상시킬 수 있다.
또한, 세라믹스막(3)은 질화규소 소결체에 비해 절연성이 뒤떨어지는 소결 보조제 유래의 입계상이 없고, 나아가 질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로 형성된 치밀막으로 되어 있기 때문에, 세라믹스막(3)의 단위 길이당의 절연 내압을 100 내지 300×106V/m 이상으로 할 수 있다. 종래와 같이 소결법으로 제작한 질화규소 소결체의 단위 길이당의 절연 내압은 20 내지 30×106V/m 정도이기 때문에, 본 발명의 세라믹스 적층체를 절연 방열체로서 사용하면, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께를 질화규소 소결 기판의 1/3 내지 1/10 이하까지 얇게 할 수 있고, 방열성도 향상시킬 수 있다.
한편, 소결 보조제 유래의 입계상이 존재하고, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 300㎚보다도 크고, 또한 면내 방향 x의 평균 입경이 500㎚보다도 큰 경우, 상기에서 기대되는 바와 같은 강도, 파괴 인성, 절연 내압의 향상 효과를 기대할 수 없다.
여기서, 평균 입경이란 이하와 같이 구하는 값이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 막면과 수직 방향의 세라믹스막(3)의 단면에 있어서, 막 두께 방향 y로 선분 y1을 그음과 함께, 면내 방향 x로 선분 x1을 긋는다. 막 두께 방향 y의 평균 입경은, 선분 y1의 실제 길이를, 선분 y1과 입계 5의 교점 P2의 수로 나누어 얻어지는 값이고, 또한 면내 방향 x의 평균 입경은 선분 x1의 실제 길이를, 선분 x1과 입계 5의 교점 P1의 수로 나누어 얻어지는 값이다. 상기 평균 입경은 FE-SEM을 사용하여, 질화규소의 결정 입경에 따른 배율(예를 들어, 입경이 1000㎚ 정도라면 5000배 정도의 배율, 입경이 100㎚ 정도라면 50000배 정도의 배율)로, 교점 P2 및 P1의 수가 각각 합계 100 이상이 되도록, 복수 개소를 관찰하여, 각 개소에서 얻어진 막 두께 방향 y의 평균 입경 및 면내 방향 x의 평균 입경을 각각 전체 개소에서 평균함으로써 산출할 필요가 있다.
세라믹스막(3)은 막 내의 공극률이 3％보다 작아도 된다. 그 때문에, 균열의 기점이 될 수 있는 공극이 적어, 높은 강도를 얻을 수 있다. 또한, 절연 내압이 낮은 공극이 적기 때문에, 높은 절연 내압을 얻을 수 있다. 한편, 공극률이 3％ 이상인 경우에는, 파괴 강도와 절연 내압의 저하를 초래할 가능성이 있다. 여기서, 공극률이란, 막면과 수직 방향의 세라믹스막(3)의 단면에 있어서, 세라믹스막(공극을 포함함) 중에 공극이 차지하는 면적 비율이다. 상기 공극률은 FE-SEM을 사용하여, 합계 300㎛2 이상의 세라믹스막을 관찰함으로써 구할 필요가 있다.
세라믹스막(3)은 최소 막 두께가 금속층(2)의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상, 더욱 바람직하게는 3배 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 금속층의 최대 높이의 거칠기는, 도 2에 도시한 바와 같이 절연 방열체의 막면과 수직 방향의 단면에 있어서, 세라믹스막(3)과 금속층(2)의 계면에 있어서의 금속층의 최대 고저차(6)를 의미한다. 단, 최대 고저차(6)를 측정할 때의 금속층의 최고점과 최저점의 면내 방향의 거리(7)는 20㎛ 이하로 한다. 세라믹스막(3)은 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상으로 함으로써, 금속층에 절연성 등의 특성을 더 확실하게 갖게 할 수 있다.
또한, 세라믹스막(3)은 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 막 두께 방향에서 평균 입경 100㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하인 것이 바람직하다. 질화규소의 결정립을 막 두께 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 막 두께 방향에서 평균 입경 100㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하로 작게 함으로써, 더욱 강도, 파괴 인성, 절연 내압을 향상시킬 수 있다.
질화규소에는, 삼방정의 α상(이하, α-질화규소라고도 칭함)과, 육방정의 β상(이하, β-질화규소라고도 칭함)이 주로 존재한다. 본 발명의 세라믹스막(3)은 β-질화규소를 주체로 한 질화규소 및 불가피 불순물로 구성되어도 되고, 이것은 질화규소 중의 β-질화규소의 비율이 50wt％를 초과한 값인 질화규소 및 불가피 불순물로 구성되는 것을 의미한다. β-질화규소의 비율은, 바람직하게는 60wt％ 초과, 보다 바람직하게는 70wt％ 초과, 더욱 바람직하게는 80wt％ 초과, 보다 더 바람직하게는 90wt％ 초과여도 된다. 또한, 이 경우, 나머지의 질화규소는 α-질화규소가 될 수 있다. β-질화규소는 α-질화규소에 비해 결정 구조가 단순하기 때문에, β-질화규소 및 불가피 불순물로 구성되는 세라믹스막(3)은 열전도율이 높아, 방열성의 관점에서 유리해진다.
본 발명의 세라믹스 적층체(1)에 설치된 세라믹스막(3)에서는, β-질화규소 결정의 c축이 세라믹스막(3)의 면내 방향 x로 배향한 결정 조직이 되어 있다.
여기서, 20 내지 900℃의 온도 영역에 있어서, β-질화규소 결정의 c축 방향의 열팽창 계수는 2.74×10-6/℃이다. 한편, c축 방향과 수직 방향인 a축 방향은 열팽창 계수가 2.24×10-6/℃이다. 또한, 금속층의 열팽창 계수는 구리의 약 17×10-6/℃를 비롯하여 세라믹스막에 비해 일반적으로 크다. 즉, 세라믹스막(3)은 열팽창 계수가 큰 c축이 면내 방향 x로 배향하고 있기 때문에, c축이 무배향인 경우, 혹은 c축이 막 두께 방향 y로 배향하고 있는 경우보다도 면내 방향 x의 열팽창 계수를 크게 할 수 있고, 구리 등으로 이루어지는 금속층(2)과의 열팽창 차를 작게 할 수 있다. 이에 의해 본 발명의 세라믹스 적층체(1)에서는, 온도 변화에 대한 내구성을 높일 수 있다. 특히, 세라믹스 적층체를 절연 방열체로서 사용하면, 열 사이클 하에 놓였을 때에, 금속층(2)과 세라믹스막(3)의 열팽창 차에 기인하여 반복해서 발생하는 열응력이 작아져, 열 사이클 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
여기서, β-질화규소 결정은 (210)면이 c축과 평행한 면이고, (101)면이 (210)면보다 c축 수직 방향으로 기울어진 면이다. 일반적인 무배향의 β-질화규소 분말의 경우, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비는 0.9이다. 즉, 본 발명에 있어서, β-질화규소 결정의 c축이 면내 방향 x로 배향한 세라믹스막(3)에서는, 세라믹스막(3)의 표면의 X선 회절 패턴을 측정함으로써 얻어지는 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비가 0.9를 초과하고 있으면 되고, 바람직하게는 2.2 이상인 것이 바람직하다.
세라믹스막(3)에서는, β-질화규소 결정의 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 0.9를 초과한 값으로 함으로써, 금속층(2)과 세라믹스막(3)의 열팽창 차를 작게 할 수 있고, 또한 2.2 이상으로 함으로써 금속층(2)과 세라믹스막(3)의 열팽창 차를 더욱 작게 할 수 있다.
본 발명의 세라믹스막(3)은 α-질화규소를 주체로 한 질화규소 및 불가피 불순물로 구성되어 있어도 된다. 이것은 질화규소 중의 α-질화규소의 비율이 50wt％를 초과한 값인 질화규소 및 불가피 불순물로 구성되는 것을 의미한다. α-질화규소의 비율은 바람직하게는 60wt％ 초과, 보다 바람직하게는 70wt％ 초과, 더욱 바람직하게는 80wt％ 초과, 보다 더 바람직하게는 90wt％ 초과여도 된다. 또한, 이 경우, 나머지의 질화규소는 β-질화규소가 될 수 있다. α-질화규소는 β-질화규소에 비해, 시판의 분말로 순도 및 입자 직경의 베리에이션이 많고, 고순도이고 또한 세라믹스 적층체의 제조에 최적인 입자 직경의 원료 분말을 얻는 것이 용이하기 때문에, 원하는 세라믹스 적층체를 제조하기 쉬워진다. 특히 에어로졸 디포지션법을 세라믹스 적층체의 제조 방법으로 하는 경우, 시판의 α-질화규소 분말, β-질화규소 분말을 사전 조정 없이 그대로 사용하여 성막해도 양질의 막은 얻을 수 없지만, 순도 및 입자 직경의 베리에이션이 많은 α-질화규소는, 베리에이션이 적은 β-질화규소에 비해, 보다 최적의 원료 분말이 얻어지기 쉽기 때문에, 사전 조정의 공정을 적고 양질인 막을 얻을 수 있다.
또한, 세라믹스막(3)은 막 두께 방향에서 본 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비가 2.0보다 작아도 된다. 그 때문에, 소결 시의 입성장에 의해 애스펙트비가 높은 질화규소 결정립이 표면에 다수 존재하는 질화규소 소결체에 비해, 결정립 사이에 공극이나 입계상이 존재할 가능성이 낮기 때문에, 전기적 특성이나 열적 특성 등의 각종 특성의 표면 내에 있어서의 변동을 적게 할 수 있다. 여기서, 애스펙트비는, 도 4에 도시한 바와 같이 세라믹스막의 막면과 평행 방향의 단면에 있어서, 세로의 길이가 최대가 되도록 질화규소의 결정립(8)과 외접하는 직사각형(9)의 세로의 길이(최대 가위 직경)를 긴 직경(10), 그 직사각형(9)의 가로의 길이를 짧은 직경(11)이라고 하고, 긴 직경(10)을 짧은 직경(11)으로 나눈 값을 의미한다. 상기 평균 애스펙트비의 산출은 FE-SEM을 사용하여, 질화규소의 결정 입경에 따른 배율(예를 들어, 입경이 1000㎚ 정도라면 5000배 정도의 배율, 입경이 100㎚ 정도라면 50000배 정도의 배율)로 관찰하고, 입계를 판별할 수 있는 결정립을 100개 이상 선정, 각 결정립의 애스펙트비를 평균함으로써 산출할 필요가 있다.
본 발명의 세라믹스 적층체(1)는 반도체 디바이스용의 절연 방열체로서 사용할 수 있다. 이 경우, 금속층(2)은 히트 싱크의 역할을 한다. 또한, 세라믹스막(3)은 종래의 소결한 세라믹스 기판보다 우수한 방열성을 갖게 하기 위해, 최소 막 두께가 200㎛ 이하, 나아가 150㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 세라믹스 적층체(1)는, 상술한 바와 같이 세라믹스막(3)의 단위 길이당의 절연 내압이 100 내지 300×106V/m 이상이 될 수 있다. 이에 의해, 세라믹스 적층체를 절연 방열체로서 사용하는 경우, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께를 10㎛로 해도, 절연 방열체로서 일반적으로 필요로 되고 있는 수㎸의 절연 내압을 확보할 수 있다. 또한, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께는 절연 방열체로서 일반적으로 필요로 되고 있는 절연 내압의 관점에서, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 세라믹스막(3)은 최소 막 두께 100㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 세라믹스막(3)의 최소 막 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 열저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 금속층의 휨이 발생하기 어려워져, 얇은 금속층이나 유연한 금속층을 사용할 수도 있다.
본 발명의 세라믹스 적층체(1)를 절연 방열체로서 사용하는 경우, 금속층(2) 상에 형성된 세라믹스막(3) 상에, 반도체 칩을 탑재하기 위한 금속 회로가 형성되어 있어도 된다.
이것과 관련하여, 히트 싱크의 역할을 하는 금속층(2)과, 당해 금속층(2) 상의 세라믹스막(3) 상에 형성되고, 또한 반도체 칩을 탑재하기 위한 금속 회로로서는, 열이나 전기를 전달하는 구리, 또는 알루미늄을 주체로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 주체란, 기재층을 구성하는 조성물 전체의 질량을 기준으로 하여, 구리 또는 알루미늄을 50wt％ 이상 함유하는 것을 말한다. 즉, 열전도나 전기 전도의 관점에서, 구리 또는 알루미늄은 불순물이 적은 순구리나 순알루미늄이 바람직하지만, 강도면, 또는 그 밖의 이유로부터 기재층은, 구리나 알루미늄을 주체로 하고, 열전도나 전기 전도가 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 잔부에 구리 및 알루미늄 이외의 다른 금속이 함유되어 있어도 된다.
이어서, 본 발명의 세라믹스 적층체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 세라믹스 적층체의 제조 방법은, PVD(Physical Vapor Deposition)법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 용사법 등, 특별히 한정은 하지 않지만, 예를 들어 세라믹스 입자를 가스와 혼합하여 금속층의 표면에 충돌시켜, 세라믹스막을 형성하는 에어로졸 디포지션법이, 소결 보조제 유래의 입계상이 없고, 미세 조직을 갖는 치밀 세라믹스막을, 금속층 상에 접합층을 통하지 않고, 상온에서 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 이하, 에어로졸 디포지션법을 예로 들어 설명한다.
본 발명의 세라믹스 적층체(1)는, 도 5에 예시하는 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여 제조한다. 도 5의 에어로졸 디포지션 장치(12)는 에어로졸화 용기(13)와, 성막실(14)과, 에어로졸 반송관(15)과, 진공 펌프(16)와, 가스 공급계(17)를 구비한다. 에어로졸화 용기(13)와 성막실(14)은 에어로졸 반송관(15)에 의해 접속되어 있다. 진공 펌프(16)는 성막실(14)에 접속되어 있고, 성막실(14) 내를 감압할 수 있다. 가스 공급계(17)와 에어로졸화 용기(13)는 반송 가스 배관(19)과 권상 가스 배관(20)에 의해 접속되어 있다.
에어로졸화 용기(13)에는 용기 내부에 질화규소 분말(18)을 수용하고 있고, 권상 가스 배관(20)으로부터 질화규소 분말(18) 내로 N2 가스 또는 He 가스가 권상용 가스로서 공급되고, 용기 내부 공간에도 반송 가스 배관(19)으로부터 N2 가스 또는 He 가스가 반송용 가스로서 공급될 수 있다. 또한, 에어로졸화 용기(13)에는 질화규소 분말(18)을 교반하기 위한 진동 기구(도시하지 않음)와, 질화규소 분말(18)을 건조하기 위한 가열 기구(도시하지 않음)가 설치되어 있다.
성막실(14)의 내부에는 에어로졸 반송관(15)의 노즐구에 대하여, 스테이지(21)의 기판 고정면이 대향 배치하도록 설치되어 있고, 금속층(2)이 당해 기판 고정면에 고정될 수 있다. 스테이지(21)에는 금속층(2) 전체에 세라믹스막(3)을 형성하기 위한 수평 구동 기구(22)가 설치되어 있다.
이상과 같은 구성을 가진 에어로졸 디포지션 장치(12)에서는 가스 공급계(17)로부터 에어로졸화 용기(13) 내로 권상 가스 배관(20)을 통해 N2 가스 또는 He 가스를 공급하고, 질화규소 분말을 포함하는 에어로졸을 에어로졸화 용기(13) 내에 생성한다. 에어로졸 디포지션 장치(12)는 반송 가스 배관(19)을 통해 공급된 N2 가스 또는 He 가스에 의해, 에어로졸화 용기(13) 내의 에어로졸을, 에어로졸 반송관(15)을 통해 성막실(14)에 공급한다.
성막실(14)에서는 진공 펌프(16)에 의해 감압된 실내에 있어서, 에어로졸 반송관(15)의 노즐구로부터 스테이지(21)에 고정된 금속층(2)을 향해 에어로졸이 분사될 수 있다. 이때, 스테이지(21)는 수평 구동 기구(22)에 의해 수평 방향으로 왕복 이동하고 있어, 에어로졸 반송관(15)의 노즐구로부터 분사된 에어로졸을, 금속층(2)의 표면 전체에 균일하게 분사시킨다.
에어로졸 디포지션 장치(12)는 에어로졸을 금속층(2)의 표면에 분사해 가고, 금속층(2)에 질화규소 분말을 충돌시킴으로써, 질화규소 분말의 입자를 운동 에너지에 의해 파쇄, 변형시킨다. 이와 같이 하여 에어로졸 디포지션 장치(12)에서는, 질화규소 결정이 치밀화하고, 또한 신생면(新生面)의 형성에 의해 질화규소 결정끼리가 결합한 세라믹스막(3)을, 금속층(3) 상에 균일하게 형성할 수 있다.
에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용한 에어로졸 디포지션법에 의한 성막에 있어서는, 성막하는 재료 각각에 대하여 최적의 성막 조건이 존재한다. 그 중에서도 특히, 원료 분말의 입자 직경과, 성막 가스 유속의 효과가 크고, 최적의 입자 직경의 원료 분말을 사용하고, 또한, 최적의 가스 유속으로 성막하고 있지 않으면 성막 현상을 일으킬 수 없다. 예를 들어, 입자 직경이 지나치게 큰 경우, 혹은 가스 유속이 지나치게 큰 경우, 샌드블라스트와 같이 금속층(2)을 깎아내 버려, 성막되지 않는다. 입자 직경이 지나치게 작은 경우, 혹은 가스 유속이 지나치게 작은 경우, 분말 입자가 가스에 추종해 버림으로써, 금속층(2)에 분말 입자가 충돌하지 않게 되어, 성막되지 않는다.
특히 질화규소와 같은 공유 결합성 결정은, 일반적으로 산화알루미늄 등의 이온 결합성 결정에 비해 원자간의 결합이 견고하기 때문에, 분말 입자가 금속층(2)에 충돌했을 때에 금속층을 깎아내는 현상이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 질화규소는 성막 현상이 일어나는 최적의 원료 입자 직경 및 가스 유속의 범위가 작다. 예를 들어, 산화알루미늄은 입자 직경이 작은 것으로 약 0.1㎛, 큰 것으로 약 3㎛의 원료 분말을 사용하여 성막 현상이 보고되어 있다. 한편, 질화규소는 입자 직경이 약 3㎛인 원료 분말에서는 성막 현상을 일으킬 수 없었다. 따라서, 산화알루미늄 등의 에어로졸 디포지션법에 의한 성막이 이미 보고되어 있는 세라믹스 재료보다도, 질화규소의 성막은 어렵고, 특히 본 발명과 같은 형태를 얻는 것은 어렵다고 할 수 있다.
예를 들어, 에어로졸 디포지션 장치(12)에 있어서, 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눈 값을 가스 유속이라고 했을 때에, 이 가스 유속이 333m/s인 경우, 에어로졸에 포함되는 질화규소 분말의 입자 직경(메디안 직경)이 0.5㎛를 초과하면, 에어로졸을 금속층(2)의 표면에 분사시켰을 때에 금속층(2)이 깎여 버릴 우려가 있다. 한편, 에어로졸에 포함되는 질화규소 분말의 입자 직경이 0.2㎛ 미만이 되면, 금속층(2)의 표면에 분말 입자가 충돌하기 어려워져, 세라믹스막(3)을 형성하기 어렵다. 또한, 입자 직경이 0.8㎛인 질화규소 분말을 사용한 경우, 가스 유속이 167m/s를 초과하면, 에어로졸을 금속층(2)의 표면에 분사시켰을 때에 금속층(2)이 깎여 버릴 우려가 있다. 한편, 가스 유속이 56m/s 미만이 되면, 금속층(2)의 표면에 분말 입자가 충돌하기 어려워져, 세라믹스막(3)을 형성하기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 질화규소 분말을 금속층(2)에 충돌시켰을 때에 금속층(2)이 깎이는 일이 없고, 또한 유동하는 가스에 질화규소 분말을 추종시키지 않고 금속층(2)에 충돌시켜, 당해 질화규소 분말을 파쇄·변형시키기 때문에, 가스 유속이 333m/s인 경우, 입자 직경이 0.2㎛ 이상, 0.5㎛ 이하인 질화규소 분말을 원료 분말로서 사용하는 것이 바람직하다. 입자 직경이 0.8㎛인 질화규소 분말을 사용하는 경우, 가스 유속이 56m/s 이상, 167m/s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 에어로졸을 생성할 때에 사용하는 권상용 가스와 반송용 가스로서는, N2 가스 또는 He 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 He 가스를 사용하는 쪽이 바람직하다. He 가스를 사용하면, 전리 전압의 낮음으로부터, 세라믹스막(3)의 성막 시에 플라스마가 발생하기 쉬워져, 그 플라스마에 의한 질화규소 분말의 입자의 스퍼터 효과에 의해, 더욱 미세하고 치밀한 세라믹스막(3)을 형성하기 쉬워진다.
상기와 같이 최적 입자 직경이고 또한 최적 가스 유속의 질화규소 분말을 사용하여 세라믹스막(3)을 성막하면, 에어로졸을 금속층(2)을 향해 분사시켰을 때에, 질화규소 분말이 미세화하고 치밀화하여, 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, 질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하인 결정 조직을 가진 공극률이 3％보다 작은 치밀한 세라믹스막(3)을 형성할 수 있다. 또한, 금속층(2)이 크게 깎여 버리는 경우가 없기 때문에, 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상인 세라믹스막(3)을 형성할 수 있다.
또한, 세라믹스막의 질화규소가 β-질화규소인 경우, 에어로졸을 금속층(2)을 향해 분사했을 때에, β-질화규소 결정의 c축 평행면이 우선적으로 미끄러지고, c축 평행면이 겹치도록 금속층(2) 상에 퇴적해 가기 때문에, β-질화규소 결정의 c축을 면내 방향 x로 배향시킬 수 있다. 한편, β-질화규소 분말의 입자 직경과 가스 유속의 양쪽이 적절하지 않은 경우는, β-질화규소 분말의 미세화가 일어나기 어렵기 때문에, 상기와 같은 배향은 일어나지 않는다.
이에 의해, β-질화규소 결정의 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비도, 0.9보다도 큰 값이 될 수 있다. 여기서, 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여 세라믹스막(3)을 형성할 때에, 예를 들어 입자 직경이 0.8㎛인 β-질화규소 분말을 사용하여, 가스 유속을 167m/s로 하여 성막함으로써, β-질화규소 결정의 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를, 0.9를 초과한 값으로 할 수 있다.
그 밖에도, 세라믹스막(3)이, 에어로졸 디포지션법에 의해 상온에서 금속층(2) 상에 형성되는 경우, 종래와 같은 고온 프로세스를 제조 시에 거치지 않기 때문에, 입성장에 의한 결정립의 주상화(고애스펙트비화)가 없고, 막 두께 방향에서 본 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 2.0보다 작은 값으로 할 수 있다. 또한, 고온 프로세스가 없음으로써, 금속과의 열팽창차 유래의 잔류 열응력이 발생하고 있지 않다.
여기서, 에어로졸 디포지션법에 의해 최적의 성막 조건에서 치밀한 세라믹스막(3)을 형성한 경우, 내부에 압축장이 형성되는 경우가 있다. 이와 같은 압축장의 크기는, 면내 방향에서 100㎫ 이상 수㎬ 이하의 압축 응력이 될 가능성이 있다.
절연 방열체의 경우, 종래의 소결 방열체는 세라믹스 기판과 금속판을 고온에서 접합하는 고온 프로세스를 제조 시에 거치고 있기 때문에, 세라믹스 기판과 금속판의 열팽창률차에 기인하는 잔류 열응력이 발생해 버려, 세라믹스 기판이 파괴에 이르는 문제가 있다. 또한, 종래에는, 또한 소결 방열체에 대하여 반도체나 주변 기기를 내장하는 공정이나, 사용 시의 반복의 열 사이클에 의해 열응력이 가해져, 세라믹스 기판이 파괴에 이르는 문제가 있다. 특히, 종래의 세라믹스 기판에서는, 금속판과의 접합면 근방에 있어서, 접합 시에 발생하는 잔류 인장 응력과, 사용 시에 받는 열적, 기계적 응력이 중첩하여 파괴에 이르는 경우가 많다. 이와 같은 세라믹스 기판에서는, 접합면에 발생하는 인장 잔류 응력에, 열 사이클에 의한 응력이 가해지면, 수100㎫의 인장 응력이 발생할 우려도 있다.
이에 비해, 본 발명의 절연 방열체에서는, 세라믹스막(3)에 잔류하는 면내 방향에서의 압축 응력이 이와 같은 세라믹스막(3)을 파괴하는 응력을 완화하고, 사용 시의 반복의 열 사이클에 기인하는 열응력에 의한 파괴를 억제하는 것도 기대할 수 있다.
이상의 구성에 있어서, 본 발명의 세라믹스 적층체(1)에서는, 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, 질화규소로 구성되는 세라믹스막(3)을 구비하고, 세라믹스막(3)에 있어서의 질화규소의 결정립을, 막 두께 방향에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 500㎚ 이하의 결정 조직으로 했다. 이에 의해, 본 발명에서는, 우수한 기계적 특성, 방열성, 절연성, 내열성, 내반응성을 가진 세라믹스 적층체, 특히 우수한 열 사이클 신뢰성, 높은 절연 내압을 가진 절연 방열체를 제공할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 절연 방열체에 있어서, 금속층(2) 상에 형성된 세라믹스막(3) 상에, 구리 또는 알루미늄의 금속 회로를 형성하는 경우는, 콜드 스프레이법, 가스 디포지션법, 에어로졸 디포지션법, 용사법, 도금법 등을 사용하여 세라믹스막(3) 상에 금속 회로를 형성하면 된다.
실시예
(실시예 1)
상기 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여, 질화규소 분말(18)로서 입자 직경(메디안 직경)이 0.8㎛이고, 질화규소의 α화율이 5wt％ 미만인 β-질화규소 분말을 사용하여, 22×22×t2㎜의 동판[금속층(2)] 상에 세라믹스막(3)을 형성했다. 상기 β-질화규소 분말은 불순물로서 0.2wt％의 철, 0.1wt％의 알루미늄, 0.1wt％의 칼슘을 포함한다. 그 밖의 불순물로서, X선 회절 패턴 측정으로, Si2N2O의 존재가 확인되고, Si2N2O의 (200)면의 피크 강도는 β-질화규소의 (200)면의 피크 강도의 0.01배였다. 권상용 가스 및 반송용 가스로서는 He 가스를 사용하고, 반송 가스 유량과 권상 가스 유량의 합계를 15L/min으로 했다. 에어로졸 반송관(15) 선단의 노즐구는 5×0.3㎜, 동판의 법선과 노즐의 각도는 30°로 하고, 그 상태 그대로 동판을 고정한 스테이지(21)를 수평 방향으로 구동시켜, 동판 전체에 β-질화규소 분말을 포함한 에어로졸을 분사하여 세라믹스막(3)을 형성했다. 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눔으로써 산출한 가스 유속은 167m/s였다. 상기 성막 조건은 표 1에 정리되어 있다. 눈으로 볼 때 회색인 세라믹스막이 금속 상에 균일하게 형성되어 있었다. 상기 세라믹스막은 단면의 FE-SEM 관찰에서는, 철 등의 불순물이 약간 확인되고, 단면의 FE-TEM(Field Emission-Transmission Electron Microscope) 관찰에서는, 철 등의 불순물에 더하여 산화물의 불순물도 극미량 확인되었지만, X선 회절 패턴 측정으로는, β-질화규소의 피크와 구리(금속층)의 피크 이외의 불순물의 피크는 보이지 않았다.
이와 같이 하여 제작한 세라믹스막(3)/동판[금속층(2)]으로 이루어지는 실시예 1의 막면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 세라믹스막(3)에 있어서의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이 거칠기를 조사했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 세라믹스막(3)에서는, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 100㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 150㎚였다. 또한, 최소 막 두께는 3㎛, 최대 막 두께는 5㎛, 공극률은 1％, 최대 높이 거칠기는 0.7㎛였다.
여기서, 평균 입경은 이하와 같이 하여 구했다. 도 3에 도시한 바와 같이 막면과 수직 방향의 세라믹스막(3)의 단면에 있어서, 막 두께 방향 y로 선분 y1을 그음과 함께, 면내 방향 x로 선분 x1을 긋는다. 선분 y1의 실제 길이를, 선분 y1과 입계 5의 교점 P2의 수로 나눔으로써 막 두께 방향 y의 평균 입경을 구하고, 또한 선분 x1의 실제 길이를, 선분 x1과 입계 5의 교점 P1의 수로 나눔으로써 면내 방향 x의 평균 입경을 구했다. FE-SEM의 관찰 배율은 50000배로 하고, 교점 P2 및 P1의 수가 각각 합계 100 이상이 되도록, 복수 개소를 관찰하여, 각 개소에서 얻어진 막 두께 방향 y의 평균 입경 및 면내 방향 x의 평균 입경을 각각 전체 개소에서 평균함으로써, 최종적인 막 두께 방향 y의 평균 입경 및 면내 방향 x의 평균 입경을 산출했다.
또한, 최소 막 두께, 최대 막 두께, 최대 높이 거칠기는 FE-SEM의 관찰 배율을 5000배로 하고, 도 2에 도시한 바와 같이, 세라믹스막(3)의 가장 막 두께가 작은 개소 및 가장 막 두께가 큰 개소를 측정함으로써 최소 막 두께 및 최대 막 두께를 구하고, 금속층(2)의 최대 고저차를 측정함으로써 최대 높이 거칠기를 구했다.
또한, 공극률은 세라믹스막 중의 공극의 총 면적을 구하고, 그 공극 총 면적을, 세라믹스막 총 면적(공극을 포함함)으로 나눈 값에 100을 곱함으로써 구했다. FE-SEM의 배율은 50000배로 하고, 복수 개소 관찰하고, 300㎛2 이상의 세라믹스막의 총 면적을 확보했다.
실시예 1에 대하여 테스터에 의한 세라믹스막(3)의 간이 절연성 측정을 행한바, 5점 이상의 모든 점에서 저항값이 오버 레인지(㏁로 표시 불능)가 되고, 절연성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다(표 2에는 ○로 기재). 이것은 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, 또한 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상이기 때문이라고 생각된다.
세라믹스막(3)의 형성 시에, 입자 직경이 0.8㎛인 β-질화규소 분말을 사용하여, 가스 유속을 167m/s로 한 실시예 1에서는, 세라믹스막(3)이, 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, β-질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로, 공극률이 3％ 미만으로 형성되고, 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상인 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1이 이와 같은 형태를 얻을 수 있었던 것은, β-질화규소 분말의 입자 직경이 0.8㎛, 가스 유속이 167m/s로 최적의 입자 직경이고 또한 가스 유속이기 때문에, β-질화규소 분말이 동판에 충돌하고, 또한 동판 충돌 시에 β-질화규소 분말에 의해 동판이 깎이지 않고, β-질화규소 분말이 파쇄·변형된 것에 의한다고 추측할 수 있다.
이어서, 실시예 1에 대하여, 단시간법에 의해 절연 내압을 측정하고, 그 값을 최소 막 두께로 나눔으로써, 단위 길이당의 절연 내압을 구했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 단위 길이당의 절연 내압은 310×106V/m로, 종래의 소결 질화규소 기판의 10배 이상 큰 값을 나타냈다. 이와 같이 큰 절연 내압이 얻어진 것은, 소결 보조제 유래의 입계상이 없고, 나노 오더의 미세 조직을 가진 치밀막을 형성할 수 있었던 것에 의한 것이라고 추측할 수 있다. 절연 방열체의 경우, 세라믹스막의 최소 막 두께를 질화규소 소결 기판보다 얇게 할 수 있기 때문에, 방열성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 실시예 1에 대하여, 세라믹스막(3)의 배향도를 평가하기 위해, X선 회절 장치(RINT1500, 리가쿠)를 사용하여, 세라믹스막(3)의 표면의 X선 회절 패턴을 측정하고, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 산출했다. 그 결과, 표 2의 「I(210)/I(101)」란에 나타낸 바와 같이, β-질화규소 분말이 미세화되어 있음으로써, X선 회절 강도 I(101)에 대한 X선 회절 강도 I(210)의 비는 3.8이었다.
또한, 실시예 1에서는, β-질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로 형성된 공극률이 3％ 미만의 치밀막으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었던 점에서, 균열의 기점이 되는 공극이 적고, 또한 균열의 진전을 억제할 수 있기 때문에, 높은 강도 및 파괴 인성을 기대할 수 있다. 또한, 세라믹스막(3)에 소결 보조제 유래의 입계상이 포함되어 있지 않기 때문에, 기계적 특성, 방열성, 내열성, 내반응성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 열팽창 계수가 큰 c축이 면내 방향 x로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었던 점에서, c축이 무배향인 경우나, c축이 막 두께 방향 y로 배향하고 있는 경우보다도, 동판과의 열팽창 차를 작게 할 수 있고, 그만큼, 온도 변화에 대한 내구성을 높일 수 있다. 절연 방열체의 경우, 열 사이클 하에 놓였을 때에, 상기한 기계적 특성 향상 및 열팽창 차 저감에 의해, 열 사이클 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 실시예 1의 막 표면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 막 두께 방향에서 본 β-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 조사한바, 그 값은 1.5이고, 2.0보다 작은 것을 확인할 수 있었다.
여기서, 평균 애스펙트비는 이하와 같이 하여 구했다. FE-SEM의 관찰 배율을 50000배로 하고, 입계가 판별할 수 있는 결정립을 100개 이상 선택하여, 세로의 길이가 최대가 되도록 결정립과 외접하는 직사각형의 세로의 길이(최대 가위 직경)를 긴 직경, 그 직사각형의 가로의 길이를 짧은 직경이라고 하고, 긴 직경을 짧은 직경으로 나눔으로써 각 결정립의 애스펙트비를 산출하고, 전체 결정립으로 평균함으로써 구했다.
막 두께 방향에서 본 β-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비가 2.0보다 작기 때문에, 결정립 사이에 공극이나 입계상이 존재할 가능성이 낮아져, 전기적 특성이나 열적 특성 등의 각종 특성의 막 표면 내에 있어서의 변동을 적게 할 수 있다.
(실시예 2)
상기 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여, 질화규소 분말(18)로서 입자 직경(메디안 직경)이 0.8㎛이고, 질화규소의 α화율이 5wt％ 미만인 β-질화규소 분말을 사용하여, 22×22×t2㎜의 동판[금속층(2)] 상에 세라믹스막(3)을 형성했다. 상기 β-질화규소 분말은 불순물로서 0.2wt％의 철, 0.1wt％의 알루미늄, 0.1wt％의 칼슘을 포함한다. 그 밖의 불순물로서, X선 회절 패턴 측정으로, Si2N2O의 존재가 확인되고, Si2N2O의 (200)면의 피크 강도는 β-질화규소의 (200)면의 피크 강도의 0.01배였다. 권상용 가스 및 반송용 가스로서는 N2 가스를 사용하여, 반송 가스 유량과 권상 가스 유량의 합계를 8L/min으로 했다. 에어로졸 반송관(15) 선단의 노즐구는 5×0.3㎜, 동판의 법선과 노즐의 각도는 30°로 하고, 그 상태 그대로 동판을 고정한 스테이지(21)를 수평 방향으로 구동시켜, 동판 전체에 β-질화규소 분말을 포함한 에어로졸을 분사하여 세라믹스막(3)을 형성했다. 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눔으로써 산출한 가스 유속은 89m/s였다. 상기 성막 조건은 표 1에 정리했다. 눈으로 볼 때 회색인 세라믹스막이 금속 상에 균일하게 형성되어 있었다.
이와 같이 하여 제작한 세라믹스막(3)/동판[금속층(2)]으로 이루어지는 실시예 2의 막면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 세라믹스막(3)에 있어서의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이 거칠기를 조사했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 세라믹스막(3)에서는, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 100㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 150㎚였다. 또한, 최소 막 두께는 3㎛, 최대 막 두께는 4㎛, 공극률은 1％, 최대 높이 거칠기는 0.8㎛였다. 또한, 평균 입경, 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 최대 높이 거칠기의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했다.
실시예 2에 대하여 테스터에 의한 세라믹스막(3)의 간이 절연성 측정을 행한바, 5점 이상의 모든 점에서 저항값이 오버 레인지(㏁로 표시 불능)가 되고, 절연성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다(표 2에는 ○로 기재). 이것은 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, 또한 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상이기 때문이라고 생각된다.
세라믹스막(3)의 형성 시에, 입자 직경이 0.8㎛인 β-질화규소 분말을 사용하여, 가스 유속을 89m/s로 한 실시예 2에서는, 세라믹스막(3)이, 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, β-질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로, 공극률이 3％ 미만에서 형성되고, 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상인 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2가 이와 같은 형태를 얻을 수 있었던 것은, β-질화규소 분말의 입자 직경이 0.8㎛, 가스 유속이 89m/s로 최적의 입자 직경이고 또한 가스 유속이기 때문에, β-질화규소 분말이 동판에 충돌하고, 또한 동판 충돌 시에 β-질화규소 분말에 의해 동판이 깎이지 않고, β-질화규소 분말이 파쇄·변형된 것에 의한다고 추측할 수 있다.
이어서, 실시예 2에 대하여, 단시간법에 의해 절연 내압을 측정하고, 그 값을 최소 막 두께로 나눔으로써, 단위 길이당의 절연 내압을 구했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 단위 길이당의 절연 내압은 130×106V/m와, 종래의 소결 질화규소 기판의 4배 이상 큰 값을 나타냈다. 이와 같이 큰 절연 내압을 얻을 수 있었던 것은, 소결 보조제 유래의 입계상이 없고, 나노 오더의 미세 조직을 갖는 치밀막을 형성할 수 있었던 것에 의한 것이라고 추측할 수 있다. 절연 방열체의 경우, 세라믹스막의 최소 막 두께를 질화규소 소결 기판보다 얇게 할 수 있기 때문에, 방열성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 실시예 2에 대하여, 세라믹스막(3)의 배향도를 평가하기 위해, X선 회절 장치(RINT1500, 리가쿠)를 사용하여, 세라믹스막(3)의 표면의 X선 회절 패턴을 측정하고, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 산출했다. 그 결과, 표 2의 「I(210)/I(101)」란에 나타낸 바와 같이, β-질화규소 분말이 미세화되어 있음으로써, X선 회절 강도 I(101)에 대한 X선 회절 강도 I(210)의 비는 3.0이었다.
또한, 실시예 2에서는, β-질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로 형성된 공극률이 3％ 미만인 치밀막이 되어 있는 것을 확인할 수 있었던 점에서, 균열의 기점이 되는 공극이 적고, 또한 균열의 진전을 억제할 수 있기 때문에, 높은 강도 및 파괴 인성을 기대할 수 있다. 또한, 세라믹스막(3)에 소결 보조제 유래의 입계상이 포함되어 있지 않기 때문에, 기계적 특성, 방열성, 내열성, 내반응성의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 열팽창 계수가 큰 c축이 면내 방향 x로 배향하고 있는 것을 확인할 수 있었던 점에서, c축이 무배향인 경우나, c축이 막 두께 방향 y에 배향하고 있는 경우보다도, 동판과의 열팽창 차를 작게 할 수 있고, 그만큼, 온도 변화에 대한 내구성을 높일 수 있다. 절연 방열체의 경우, 열 사이클 하에 놓였을 때에, 상기한 기계적 특성 향상 및 열팽창 차 저감에 의해, 열 사이클 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 실시예 2의 막 표면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 막 두께 방향에서 본 β-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 조사한바, 그 값은 1.5이고, 2.0보다 작은 것을 확인할 수 있었다. 평균 애스펙트비의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했다.
막 두께 방향에서 본 β-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비가 2.0보다 작기 때문에, 결정립 사이에 공극이나 입계상이 존재할 가능성이 낮아져, 전기적 특성이나 열적 특성 등의 각종 특성의 표면 내에 있어서의 변동을 적게 할 수 있다.
(실시예 3)
상기 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여, 질화규소 분말(18)로서 입자 직경(메디안 직경)이 0.8㎛이고, 질화규소의 α화율이 91wt％인 α-질화규소 분말을 사용하여, 22×22×t2㎜의 동판[금속층(2)] 상에 세라믹스막(3)을 형성했다. 상기 α-질화규소 분말은 불순물로서 0.02wt％의 철, 0.09wt％의 알루미늄, 0.1wt％의 칼슘을 포함한다. X선 회절 패턴 측정에서는, α-질화규소 및 β-질화규소 이외의 피크는 보이지 않았다. 권상용 가스 및 반송용 가스로서는 N2 가스를 사용하여, 반송 가스 유량과 권상 가스 유량의 합계를 8L/min으로 했다. 에어로졸 반송관(15) 선단의 노즐구는 5×0.3㎜, 동판의 법선과 노즐의 각도는 30°로 하고, 그 상태 그대로 동판을 고정한 스테이지(21)를 수평 방향으로 구동시켜, 동판 전체에 α-질화규소 분말을 포함한 에어로졸을 분사하여 세라믹스막(3)을 형성했다. 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눔으로써 산출한 가스 유속은 89m/s였다. 상기 성막 조건은 표 1에 정리되어 있다. 눈으로 볼 때 회색인 세라믹스막이 금속 상에 균일하게 형성되어 있었다.
이와 같이 하여 제작한 세라믹스막(3)/동판[금속층(2)]으로 이루어지는 실시예 3의 막면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 세라믹스막(3)에 있어서의 α-질화규소의 결정립의 평균 입경, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이 거칠기를 조사했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 세라믹스막(3)에서는, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 90㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 110㎚였다. 또한, 최소 막 두께는 16㎛, 최대 막 두께는 17㎛, 공극률은 1％, 최대 높이 거칠기는 0.4㎛였다. 또한, 평균 입경, 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 최대 높이 거칠기의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했지만, 최소 막 두께, 최대 막 두께를 구할 때의 FE-SEM의 관찰 배율은 2000배로 했다.
실시예 3에 대하여 테스터에 의한 세라믹스막(3)의 간이 절연성 측정을 행한바, 5점 이상의 모든 점에서 저항값이 오버 레인지(㏁로 표시 불능)가 되고, 절연성을 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다(표 2에는 ○로 기재). 이것은 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, 또한 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상이기 때문이라고 생각된다.
세라믹스막(3)의 형성 시에, 입자 직경이 0.8㎛인 α-질화규소 분말을 사용하여, 가스 유속을 89m/s로 한 실시예 3에서는, 세라믹스막(3)이, 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, α-질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로, 공극률이 3％ 미만에서 형성되고, 최소 막 두께가 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상인 것을 확인할 수 있었다. 실시예 3이 이와 같은 형태를 얻을 수 있었던 것은, α-질화규소 분말의 입자 직경이 0.8㎛, 가스 유속이 89m/s로 최적의 입자 직경이고 또한 가스 유속이기 때문에, α-질화규소 분말이 동판에 충돌하고, 또한 동판 충돌 시에 α-질화규소 분말에 의해 동판이 깎이지 않고, α-질화규소 분말이 파쇄·변형된 것에 의한다고 추측할 수 있다.
이어서, 실시예 3에 대하여, 단시간법에 의해 절연 내압을 측정하고, 그 값을 최소 막 두께로 나눔으로써, 단위 길이당의 절연 내압을 구했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 단위 길이당의 절연 내압은 120×106V/m와, 종래의 소결 질화규소 기판의 4배 이상 큰 값을 나타냈다. 이와 같이 큰 절연 내압이 얻어진 것은, 소결 보조제 유래의 입계상이 없고, 나노 오더의 미세 조직을 갖는 치밀막을 형성할 수 있었던 것에 의한 것이라고 추측할 수 있다. 절연 방열체의 경우, 세라믹스막의 최소 막 두께를 질화규소 소결 기판보다 얇게 할 수 있기 때문에, 방열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 실시예 3에서는 소결 보조제 유래의 입계상이 없고, α-질화규소의 결정립이 막 두께 방향 y에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향 x에서 평균 입경 500㎚ 이하의 나노 오더로 형성된 공극률이 3％ 미만인 치밀막이 되어 있는 것을 확인할 수 있었던 점에서, 균열의 기점이 되는 공극이 적고, 또한 균열의 진전을 억제할 수 있기 때문에, 높은 강도 및 파괴 인성을 기대할 수 있다. 또한, 세라믹스막(3)에 소결 보조제 유래의 입계상이 포함되어 있지 않기 때문에, 기계적 특성, 방열성, 내열성, 내반응성의 향상을 기대할 수 있다. 절연 방열체의 경우, 열 사이클 하에 놓였을 때에, 상기한 기계적 특성 향상에 의해, 열 사이클 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이어서, 실시예 3의 막 표면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 막 두께 방향에서 본 α-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 조사한바, 그 값은 1.3이고, 2.0보다 작은 것을 확인할 수 있었다. 평균 애스펙트비의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했다.
막 두께 방향에서 본 α-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비가 2.0보다 작기 때문에, 결정립 사이에 공극이나 입계상이 존재할 가능성이 낮아져, 전기적 특성이나 열적 특성 등의 각종 특성의 표면 내에 있어서의 변동을 적게 할 수 있다.
(비교예 1)
상기 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하고, 질화규소 분말(18)로서 입자 직경(메디안 직경)이 2.5㎛이고, 질화규소의 α화율이 5wt％ 미만인 β-질화규소 분말을 사용하여, 22×22×t2㎜의 동판[금속층(2)] 상에 세라믹스막(3)을 형성했다. 상기 β-질화규소 분말은 불순물로서 0.2wt％의 철, 0.1wt％의 알루미늄, 0.1wt％의 칼슘을 포함한다. 그 밖의 불순물로서, X선 회절 패턴 측정으로, Si2N2O의 존재가 확인되고, Si2N2O의 (200)면의 피크 강도는 β-질화규소의 (200)면의 피크 강도의 0.04배였다. 권상용 가스 및 반송용 가스로서는 N2 가스를 사용하고, 반송 가스 유량과 권상 가스 유량의 합계를 12L/min으로 했다. 에어로졸 반송관(15) 선단의 노즐구는 5×0.3㎜, 동판의 법선과 노즐의 각도는 30°로 하고, 그 상태 그대로 동판을 고정한 스테이지(21)를 수평 방향으로 구동시켜, 동판 전체에 β-질화규소 분말을 포함한 에어로졸을 분사하여 세라믹스막(3)을 형성했다. 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눔으로써 산출한 가스 유속은 133m/s였다. 상기 성막 조건은 표 1에 정리되어 있다. 눈으로 볼 때 회색인 세라믹스막이 금속 상에 균일하게 형성되어 있었다.
이와 같이 하여 제작한 세라믹스막(3)/동판[금속층(2)]으로 이루어지는 비교예 1의 막면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 세라믹스막(3)에 있어서의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이 거칠기를 조사했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 세라믹스막(3)에서는, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 740㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 910㎚였다. 또한, 최대 막 두께는 2㎛였지만, 금속 상에 세라믹스가 형성되어 있지 않은 개소가 존재했기 때문에, 최소 막 두께는 0㎛였다. 공극률은 5％, 최대 높이 거칠기는 2.5㎛였다. 또한, 평균 입경, 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 최대 높이 거칠기의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했지만, 평균 입경을 구할 때의 FE-SEM의 관찰 배율은 5000배로 했다.
비교예 1에 대하여 테스터에 의한 세라믹스막(3)의 간이 절연성 측정을 행한바, 5점 이상의 모든 점에서 저항값이 수Ω이 되고, 절연성을 갖고 있지 않았다(표 2에는 ×로 기재). 이것은 금속층이 노출되어 있는 개소가 다수 존재하고 있기 때문이라고 생각된다.
세라믹스막(3)의 형성 시에, 입자 직경이 2.5㎛인 β-질화규소 분말을 사용하여, 가스 유속을 133m/s로 한 비교예 1에서는, 실시예 1 내지 3과 비교하여, 세라믹스막의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경이 크고, 공극률도 컸다. 또한, 실시예 1 내지 3과 비교하여, 금속층이 노출되어 있는 개소가 있고(최소 막 두께 0㎛), 금속층의 최대 높이 거칠기가 크고, 절연성을 갖고 있지 않았다. 이 원인으로서는, β-질화규소 분말의 입자 직경이 2.5㎛로 최적의 입자 직경보다도 컸기 때문에, β-질화규소 분말에 의해 동판이 깎여 버린 것과 동시에, β-질화규소 분말이 동판 충돌 시에 파쇄·변형되지 않음을 추측할 수 있다.
비교예 1은 상술한 바와 같이, 절연성을 갖고 있지 않았기 때문에, 절연 내압 측정은 행할 수 없었다.
이어서, 비교예 1에 대하여, 세라믹스막(3)의 배향도를 평가하기 위해, X선 회절 장치(RINT1500, 리가쿠)를 사용하여, 세라믹스막(3)의 표면의 X선 회절 패턴을 측정했다. 그러나, 피크 강도가 작아, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 산출할 수 없었다.
비교예 1은 최소 막 두께가 작았기 때문에, 막 표면의 연마를 할 수 없고, 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 측정할 수 없었다.
(비교예 2)
상기 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여, 질화규소 분말(18)로서 입자 직경(메디안 직경)이 2.5㎛이고, 질화규소의 α화율이 5wt％ 미만인 β-질화규소 분말을 사용하여, 22×22×t2㎜의 동판[금속층(2)] 상에 세라믹스막(3)을 형성했다. 상기 β-질화규소 분말은 불순물로서 0.2wt％의 철, 0.1wt％의 알루미늄, 0.1wt％의 칼슘을 포함한다. 그 밖의 불순물로서, X선 회절 패턴 측정으로, Si2N2O의 존재가 확인되고, Si2N2O의 (200)면의 피크 강도는 β-질화규소의 (200)면의 피크 강도의 0.04배였다. 권상용 가스 및 반송용 가스로서는 He 가스를 사용하고, 반송 가스 유량과 권상 가스 유량의 합계를 30L/min으로 했다. 에어로졸 반송관(15) 선단의 노즐구는 5×0.3㎜, 동판의 법선과 노즐의 각도는 30°로 하고, 그 상태 그대로 동판을 고정한 스테이지(21)를 수평 방향으로 구동시켜, 동판 전체에 β-질화규소 분말을 포함한 에어로졸을 분사하여 세라믹스막(3)을 형성했다. 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눔으로써 산출한 가스 유속은 333m/s였다. 상기 성막 조건은 표 1에 정리되어 있다. 눈으로 볼 때 회색인 세라믹스막이 금속 상에 균일하게 형성되어 있었다.
이와 같이 하여 제작한 세라믹스막(3)/동판[금속층(2)]으로 이루어지는 비교예 2의 막면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 세라믹스막(3)에 있어서의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이 거칠기를 조사했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 세라믹스막(3)에서는, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 300㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 490㎚였다. 또한, 최대 막 두께는 4㎛였지만, 금속 상에 세라믹스가 형성되어 있지 않은 개소가 존재했기 때문에, 최소 막 두께는 0㎛였다. 공극률은 3％, 최대 높이 거칠기는 2.3㎛였다. 또한, 평균 입경, 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 최대 높이 거칠기의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했지만, 평균 입경을 구할 때의 FE-SEM의 관찰 배율은 5000배로 했다.
비교예 2에 대하여 테스터에 의한 세라믹스막(3)의 간이 절연성 측정을 행한바, 5점 이상의 모든 점에서 저항값이 수Ω이 되고, 절연성을 갖고 있지 않았다(표 2에는 ×로 기재). 이것은 금속층이 노출되어 있는 개소가 다수 존재하고 있기 때문이라고 생각된다.
세라믹스막(3)의 형성 시에, 입자 직경이 2.5㎛인 β-질화규소 분말을 사용하여, 가스 유속을 333m/s로 한 비교예 2에서는, 실시예 1 내지 3과 비교하여, 세라믹스막의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경이 크고, 공극률도 컸다. 또한, 실시예 1 내지 3과 비교하여, 금속층이 노출되어 있는 개소가 있고(최소 막 두께 0㎛), 금속층의 최대 높이 거칠기가 크고, 절연성을 갖고 있지 않았다. 이 원인으로서는, β-질화규소 분말의 입자 직경이 2.5㎛, 가스 유속이 333m/s로 최적의 입자 직경 및 최적의 가스 유속보다도 컸기 때문에, β-질화규소 분말에 의해 동판이 깎여 버린 것과 동시에, β-질화규소 분말이 동판 충돌 시에 파쇄·변형되지 않음을 추측할 수 있다.
비교예 2는 상술한 바와 같이, 절연성을 갖고 있지 않았기 때문에, 절연 내압 측정은 행할 수 없었다.
이어서, 비교예 2에 대하여, 세라믹스막(3)의 배향도를 평가하기 위해, X선 회절 장치(RINT1500, 리가쿠)를 사용하여, 세라믹스막(3)의 표면의 X선 회절 패턴을 측정했다. 그러나, 피크 강도가 작아, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 산출할 수 없었다.
비교예 2는 최소 막 두께가 작았기 때문에, 막 표면의 연마를 할 수 없고, 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 측정할 수 없었다.
(비교예 3)
상기 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여, 질화규소 분말(18)로서 입자 직경(메디안 직경)이 1.2㎛이고, 질화규소의 α화율이 5wt％ 미만인 β-질화규소 분말을 사용하여, 22×22×t2㎜의 동판[금속층(2)] 상에 세라믹스막(3)을 형성했다. 상기 β-질화규소 분말은 불순물로서 0.2wt％의 철, 0.1wt％의 알루미늄, 0.1wt％의 칼슘을 포함한다. 그 밖의 불순물로서, X선 회절 패턴 측정으로, Si2N2O의 존재가 확인되고, Si2N2O의 (200)면의 피크 강도는 β-질화규소의 (200)면의 피크 강도의 0.03배였다. 권상용 가스 및 반송용 가스로서는 He 가스를 사용하여, 반송 가스 유량과 권상 가스 유량의 합계를 30L/min으로 했다. 에어로졸 반송관(15) 선단의 노즐구는 5×0.3㎜, 동판의 법선과 노즐의 각도는 30°로 하고, 그 상태 그대로 동판을 고정한 스테이지(21)를 수평 방향으로 구동시켜, 동판 전체에 β-질화규소 분말을 포함한 에어로졸을 분사하여 세라믹스막(3)을 형성했다. 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눔으로써 산출한 가스 유속은 333m/s였다. 상기 성막 조건은 표 1에 정리되어 있다. 눈으로 볼 때 회색인 세라믹스막이 금속 상에 균일하게 형성되어 있었다.
이와 같이 하여 제작한 세라믹스막(3)/동판[금속층(2)]으로 이루어지는 비교예 3의 막면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Car lZeiss)에 의해 관찰하여, 세라믹스막(3)에 있어서의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이의 거칠기를 조사했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 세라믹스막(3)에서는, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 340㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 530㎚였다. 또한, 최대 막 두께는 4㎛였지만, 금속 상에 세라믹스가 형성되어 있지 않은 개소가 존재했기 때문에, 최소 막 두께는 0㎛였다. 공극률은 7％, 최대 높이 거칠기는 3.7㎛였다. 또한, 평균 입경, 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 최대 높이 거칠기의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했지만, 평균 입경을 구할 때의 FE-SEM의 관찰 배율은 5000배로 했다.
비교예 3에 대하여 테스터에 의한 세라믹스막(3)의 간이 절연성 측정을 행한바, 5점 이상의 모든 점에서 저항값이 수Ω이 되고, 절연성을 갖고 있지 않았다(표 2에는 ×로 기재). 이것은 금속층이 노출되어 있는 개소가 다수 존재하고 있기 때문이라고 생각된다.
세라믹스막(3)의 형성 시에, 입자 직경이 1.2㎛인 β-질화규소 분말을 사용하고, 가스 유속을 333m/s로 한 비교예 3에서는, 실시예 1 내지 3과 비교하여, 세라믹스막의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경이 크고, 공극률도 컸다. 또한, 실시예 1 내지 3과 비교하여, 금속층이 노출되어 있는 개소가 있고(최소 막 두께 0㎛), 금속층의 최대 높이 거칠기가 크고, 절연성을 갖고 있지 않았다. 이 원인으로서는, β-질화규소 분말의 입자 직경이 1.2㎛, 가스 유속이 333m/s로 최적의 입자 직경 및 최적의 가스 유속보다도 컸기 때문에, β-질화규소 분말에 의해 동판이 깎여 버린 것과 동시에, β-질화규소 분말이 동판 충돌 시에 파쇄·변형되지 않음을 추측할 수 있다.
비교예 3은 상술한 바와 같이, 절연성을 갖고 있지 않았기 때문에, 절연 내압 측정은 행할 수 없었다.
이어서, 비교예 3에 대하여, 세라믹스막(3)의 배향도를 평가하기 위해, X선 회절 장치(RINT1500, 리가쿠)를 사용하여, 세라믹스막(3)의 표면의 X선 회절 패턴을 측정했다. 그러나, 피크 강도가 작아, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 산출할 수 없었다.
비교예 3은 최소 막 두께가 작았기 때문에, 막 표면의 연마를 할 수 없고, 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 측정할 수 없었다.
(비교예 4)
상기 에어로졸 디포지션 장치(12)를 사용하여, 질화규소 분말(18)로서 입자 직경(메디안 직경)이 0.8㎛이고, 질화규소의 α화율이 5wt％ 미만인 β-질화규소 분말을 사용하여, 22×22×t2㎜의 동판[금속층(2)] 상에 세라믹스막(3)을 형성했다. 상기 β-질화규소 분말은 불순물로서 0.2wt％의 철, 0.1wt％의 알루미늄, 0.1wt％의 칼슘을 포함한다. 그 밖의 불순물로서, X선 회절 패턴 측정으로, Si2N2O의 존재가 확인되고, Si2N2O의 (200)면의 피크 강도는 β-질화규소의 (200)면의 피크 강도의 0.01배였다. 권상용 가스 및 반송용 가스로서는 He 가스를 사용하고, 반송 가스 유량과 권상 가스 유량의 합계를 30L/min으로 했다. 에어로졸 반송관(15) 선단의 노즐구는 5×0.3㎜, 동판의 법선과 노즐의 각도는 30°로 하고, 그 상태 그대로 동판을 고정한 스테이지(21)를 수평 방향으로 구동시켜, 동판 전체에 β-질화규소 분말을 포함한 에어로졸을 분사하여 세라믹스막(3)을 형성했다. 가스 유량을 노즐구의 면적으로 나눔으로써 산출한 가스 유속은 333m/s였다. 상기 성막 조건은 표 1에 정리되어 있다. 눈으로 볼 때 회색인 세라믹스막이 균일하게 형성되어 있는 부분과 형성되지 않고 금속층이 노출되어 있는 부분이 보였다.
이와 같이 하여 제작한 세라믹스막(3)/동판[금속층(2)]으로 이루어지는 비교예 4의 막면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 세라믹스막(3)에 있어서의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경, 세라믹스막(3)의 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이 거칠기를 조사했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 4의 세라믹스막(3)에서는, 막 두께 방향 y의 평균 입경이 100㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 210㎚였다. 또한, 최대 막 두께는 5㎛였지만, 눈으로 보아도 확인할 수 있었던 것과 같이, 금속 상에 세라믹스가 형성되어 있지 않은 부분이 존재했기 때문에, 최소 막 두께는 0㎛였다. 공극률은 1％, 최대 높이 거칠기는 0.8㎛였다. 또한, 평균 입경, 최소 막 두께, 최대 막 두께, 공극률, 최대 높이 거칠기의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했다.
비교예 4에 대하여 테스터에 의한 세라믹스막(3)의 간이 절연성 측정을 행한바, 세라믹스막이 형성되어 있는 부분에서는 저항값이 오버 레인지(㏁로 표시 불능), 눈으로 보아 금속층의 노출을 확인할 수 있는 부분에서는 저항값이 수Ω이 되고, 5점 이상의 모든 점에서 저항값이 오버 레인지가 되지 않았다(표 2에는 △로 기재).
세라믹스막(3)의 형성 시에, 입자 직경이 0.8㎛인 β-질화규소 분말을 사용하여, 가스 유속을 333m/s로 한 비교예 4에서는, 세라믹스막의 β-질화규소의 결정립의 평균 입경, 공극률, 금속층(2)의 최대 높이 거칠기는 실시예 1 내지 3과 동등했다. 그러나, 실시예 1 내지 3에 비해, 금속층이 노출되어 있는 부분이 있고, 그 부분에서 절연성을 갖고 있지 않았다. 이 원인으로서는, β-질화규소 분말의 입자 직경은 0.8㎛로 최적값이었지만, 가스 유속이 333m/s로 최적의 가스 유속보다도 컸기 때문에, 일부분에서 성막 현상이 일어나지 않은 것을 추측할 수 있다.
비교예 4는 상술한 바와 같이, 절연성을 갖고 있지 않은 부분이 있었기 때문에, 절연 내압 측정은 행할 수 없었다.
이어서, 비교예 4에 대하여, 세라믹스막(3)의 배향도를 평가하기 위해, X선 회절 장치(RINT1500, 리가쿠)를 사용하여, 세라믹스막(3)의 표면의 X선 회절 패턴을 측정하고, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 산출했다. 그 결과, 표 2의 「I(210)/I(101)」란에 나타낸 바와 같이, β-질화규소 분말이 실시예 1 내지 3과 동등하게 미세화되어 있음으로써, X선 회절 강도 I(101)에 대한 X선 회절 강도 I(210)의 비는 3.6이었다.
비교예 4는 최소 막 두께가 작았기 때문에, 막 표면의 연마를 할 수 없고, 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 측정할 수 없었다.
(비교예 5)
판 두께 320㎛의 질화규소 소결 기판의 기판면과 수직 방향의 단면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, β-질화규소의 결정립의 평균 입경을 조사했다. β-질화규소의 결정립의 평균 입경은 판 두께(막 두께) 방향 y의 평균 입경이 1400㎚, 면내 방향 x의 평균 입경이 1700㎚이고, β-질화규소 결정 사이에는 소결 보조제 유래의 입계상이 보였다. 또한, 평균 입경의 구하는 방법은 실시예 1과 동일하게 했지만, FE-SEM의 관찰 배율은 5000배로 했다. 비교예 5는 소결법에 의해 제작되어 있기 때문에, 공극률, 금속층의 최대 높이의 측정 및 테스터에 의한 간이 절연성 측정은 행하지 않았다(표 2에는 -라고 기재).
비교예 5는 소결에 의해 제작되어 있기 때문에, 실시예 1 내지 3과 비교하여, 소결 시의 입성장에 의해 β-질화규소의 결정립의 평균 입경이 크고, 또한 소결 보조제 유래의 입계상이 존재하고 있었다.
이어서, 비교예 5에 대하여, 단시간법에 의해 절연 내압을 측정하고, 그 값을 판 두께로 나눔으로써, 단위 길이당의 절연 내압을 구했다. 그 결과, 표 2에 나타낸 바와 같이, 단위 길이당의 절연 내압은 28×106V/m이고, 실시예 1 내지 3과 비교하여 작은 값이었다. 이것은 실시예 1 내지 3과 비교하여 β-질화규소의 결정립의 평균 입경이 크고, 또한 소결 보조제 유래의 입계상이 존재하고 있기 때문이라고 생각된다.
이어서, 비교예 5에 대하여, 배향도를 평가하기 위해, X선 회절 장치(RINT1500, 리가쿠)를 사용하여, 기판의 표면의 X선 회절 패턴을 측정하고, (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비를 산출했다. 그 결과, 표 2의 「I(210)/I(101)」란에 나타낸 바와 같이, X선 회절 강도 I(101)에 대한 X선 회절 강도 I(210)의 비는 2.2가 되고, 실시예 1 및 2보다 작은 값이 되었다.
비교예 5는 실시예 1 내지 3과 비교하여, β-질화규소의 결정립의 평균 입경이 크고, 또한 소결 보조제 유래의 입계상이 포함되어 있기 때문에, 우수한 기계적 특성, 방열성, 내열성, 내반응성을 기대하기 어렵다. 또한, β-질화규소 결정의 c축의 면내 방향 x에 대한 배향도도 실시예 1 및 2보다 작은 점에서, 온도 변화에 대한 내구성을 높이는 효과도 작음이 추측된다.
이어서, 비교예 5의 판 표면을 경면 연마하고, FE-SEM(ULTRA 55, Carl Zeiss)에 의해 관찰하여, 판 표면의 β-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비를 조사한바, 소결 시의 입성장에 의한 결정립의 주상화에 의해, 그 값은 2.0이고, 실시예 1 및 2보다 큰 값이 되었다. 평균 애스펙트비의 조사 방법은 실시예 1과 동일하게 했지만, FE-SEM의 관찰 배율은 5000배로 했다.
판 표면의 β-질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비가 큰 점에서, 각종 특성의 판 표면 내에 있어서의 변동이 일어날 가능성이 높다.
Figure 112018094607379-pct00001
Figure 112018094607379-pct00002
1 : 세라믹스 적층체
2 : 금속층
3 : 세라믹스막
4 : 최소 막 두께 개소
5 : 최대 막 두께 개소
6 : 금속층의 최대 고저차
7 : 금속층의 최고점과 최저점의 면내 방향의 거리
8 : 결정립
9 : 결정립과 외접하는 직사각형
10 : 긴 직경
11 : 짧은 직경
12 : 에어로졸 디포지션 장치
13 : 에어로졸화 용기
14 : 성막실
15 : 에어로졸 반송관
16 : 진공 펌프
17 : 가스 공급계
18 : 질화규소 분말
19 : 반송 가스 배관
20 : 권상 가스 배관
21 : 스테이지
22 : 수평 구동 기구
x1, y1 : 선분
P1, P2 : 교점

Claims (15)

  1. 금속층 상에 세라믹스막이 형성된 세라믹스 적층체에 있어서,
    상기 세라믹스막은 최소 막 두께가 1㎛ 이상이고, 질화규소 및 불가피 불순물을 포함하여 이루어지고, 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 300㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 500㎚ 이하이고,
    공극률이 3％ 미만이고,
    상기 세라믹스막은, β-질화규소 결정의 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비가 0.9를 초과한 값인
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 세라믹스막은 최소 막 두께가 상기 금속층의 최대 높이 거칠기의 1.5배 이상인
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스막은 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 250㎚ 이하인
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 세라믹스막은 질화규소의 결정립이 막 두께 방향에서 평균 입경 100㎚ 이하, 면내 방향에서 평균 입경 150㎚ 이하인
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스막이, 질화규소 중의 β-질화규소의 비율이 50wt％를 초과한 값인 질화규소 및 불가피 불순물을 포함하여 이루어지는
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 세라믹스막은, 상기 β-질화규소 결정의 (101)면의 X선 회절 강도 I(101)에 대한 (210)면의 X선 회절 강도 I(210)의 비가 2.2를 초과한 값인
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스막이, 질화규소 중의 α-질화규소의 비율이 50wt％를 초과한 값인 질화규소 및 불가피 불순물을 포함하여 이루어지는
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세라믹스막은 막 두께 방향에서 본 질화규소의 결정립의 평균 애스펙트비가 2.0보다 작은
    것을 특징으로 하는 세라믹스 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 세라믹스 적층체로 구성되는
    것을 특징으로 하는 절연 방열체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 세라믹스막의 최소 막 두께가 10㎛ 이상, 100㎛ 이하인
    것을 특징으로 하는 절연 방열체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 금속층이 구리 또는 알루미늄인
    것을 특징으로 하는 절연 방열체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 세라믹스막 상에 금속 회로가 형성되어 있는
    것을 특징으로 하는 절연 방열체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속 회로가 구리 또는 알루미늄인
    것을 특징으로 하는 절연 방열체.
  15. 삭제
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