KR102429236B1 - 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
[화학식 1]
Li1+aTixMnyAzO2
상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 활발히 이루어졌다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다. LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다.
이에, 고용량 및 안정성 구현이 가능한 새로운 양극 활물질에 대한 요구가 계속되고 있다. 최근에, 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물이 높은 이론 용량을 가지는 양극 활물질로 제안되었으나, 낮은 전기전도도로 인하여 충방전시 셀 내부 저항이 높게 나타나고, 이에 따라 이론 용량 대비 낮은 충방전 용량이 구현되는 문제가 있다.
한국공개특허 제2014-0130063호
본 발명은 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물의 낮은 전기전도도를 향상시켜 셀 내부 저항을 감소시키고, 용량을 향상시키며, 율 특성을 개선한 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aTixMnyAzO2
상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
또한, 본 발명은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질, 망간 원료물질 및 탄소 원료물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하여, 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aTixMnyAzO2
상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
또한, 본 발명은 티타늄(Ti) 및 망간(Mn)을 함유하는 전구체를 형성하는 단계; 상기 전구체와 리튬 원료물질 및 탄소 원료물질을 혼합하고 환원 분위기에서 열처리하여, 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1 + aTixMnyAzO2
상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅부를 형성함으로써, 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물이 가지는 낮은 전기전도도를 문제를 해결할 수 있다.
또한, 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물의 전기전도도를 향상시킴으로써, 전지 셀 내부 저항을 감소시키고, 용량을 향상시키며, 율 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 전기전도도를 측정한 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 리튬 이차전지의 율 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된다.
[화학식 1]
Li1 + aTixMnyAzO2
상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Li은 1+a에 해당하는 함량으로 포함된다. 이때, a는 0.1<a<0.33이며, 즉, Li이 과량으로 포함된다. a가 0.1 이하이면 용량이 감소하는 단점이 있고, 0.33을 초과면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 충방전 수명이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 양극 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 a는 보다 바람직하게는 0.15≤a≤0.25의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Ti은 x에 해당하는 함량, 즉 0.2≤x≤0.5로 포함된다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 내 Ti의 함량이 0.2 미만일 경우 전지 수명 특성 열화의 문제가 있을 수 있으며, 0.5를 초과하는 조성에서는 활물질의 용량 및 율 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 Ti은 0.3≤x≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Mn은 활물질의 구조 안정성을 향상시키고, 그 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. Mn 포함에 따른 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Mn은 y에 해당하는 함량, 즉 0.2≤y≤0.5의 함량으로 포함된다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 내 y가 0.5를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 Mn은 0.3≤y≤0.5의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, 전지 특성 개선을 위해 또 다른 원소가 일부 도핑될 수도 있다. 구체적으로 도핑원소 A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 도핑원소 A는 0≤z≤0.1의 함량으로 포함된다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 보다 구체적으로, Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2, Li1.3Ti0.3Mn0.4O2 및 Li1 . 18Ti0 . 35Mn0 . 47O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 평균 입경(D50)이 2㎛ 이하일 수 있다. 이때, 입자의 평균 입경(D50)은 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자가 단입자일 경우 단입자의 평균 입경(D50)을 의미하며, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자가 1차 입자가 응집된 2차 입자일 경우 2차 입자의 평균 입경(D50)을 의미한다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물이 단입자일 경우 평균 입경(D50)이 100 내지 950nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 800nm일 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물이 2차 입자일 경우 평균 입경(D50)이 1 내지 2㎛일 수 있다.
본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 상기 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성됨으로써, 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅부는 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 탄소 코팅부는 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1.5 내지 5중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소 코팅부의 함량이 상기 범위를 만족함으로써 전기 전도도 향상의 효과가 우수하며, 용량 증가 및 율 특성 개선에도 효과적이다.
상기 탄소 코팅부의 형태는 특별히 제한되지는 않으나, 예시적으로 막 형태의 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 탄소 코팅부는 5 내지 50nm 두께의 코팅층을 형성할 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 내지 20nm 두께로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅부를 형성함으로써, 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물이 가지는 낮은 전기전도도를 문제를 해결할 수 있다. 또한, 전기전도도를 향상시킴으로써, 전지 셀 내부 저항을 감소시키고, 용량을 향상시키며, 율 특성을 개선할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질, 망간 원료물질 및 탄소 원료물질을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 환원 분위기에서 열처리하여, 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하여 제조한다.
[화학식 1]
Li1 + aTixMnyAzO2
상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물 또는 옥시수산화물 등이 사용될 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 또는 Li3C6H5O7 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 티타늄 원료물질 및 망간 원료물질은 각각 티타늄(Ti) 및 망간(Mn)을 함유하는 산화물, 옥시수산화물, 수산화물, 황산염, 할라이드, 아세트산염, 황화물 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 원료물질은 TiO2, H2TiO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 망간 원료물질은 Mn2O3, Mn3O4, Mn(CH3COO)2ㆍ4H2O 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 탄소 원료물질은 환원 분위기에서 열처리하여 전기전도성 코팅부를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로, 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 피치탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 시트르산, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride), 아스코르빈산, 폴리비닐알코올, 우레아, 수크로스, 글루코오스 및 셀루로오스에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) 또는 수크로스를 사용할 수 있다.
한편, 전지 특성 개선을 위해 또 다른 원소를 일부 도핑하는 경우, 도핑원소 원료물질을 더 혼합할 수 있다. 구체적으로 도핑원소 A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상일 수 있으며, 상기 도핑원소의 산화물, 옥시수산화물, 수산화물, 황산염, 할라이드, 아세트산염, 황화물 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소 원료물질은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 망간 원료물질의 총 함량 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부로 혼합할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 탄소 원료물질은 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질 및 망간 원료물질의 총 함량 100중량부에 대하여 3 내지 15중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소 원료물질의 투입 함량이 상기 범위를 만족함으로써 전기 전도도 향상의 효과가 우수하며, 용량 증가 및 율 특성 개선에도 효과적이다.
상기 리튬 원료물질은, 티타늄 원료물질 및 망간 원료물질에 함유된 티타늄 및 망간의 총 몰수에 대하여 상기 리튬 원료물질에 함유된 리튬의 몰비가 1.4 내지 2가 되도록 투입할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 리튬 원료물질은, 티타늄 원료물질 및 망간 원료물질에 함유된 티타늄 및 망간의 총 몰수에 대하여 상기 리튬 원료물질에 함유된 리튬의 몰비가 1.5:1 내지 1.6:1가 되도록 투입할 수 있다. 상기 범위 내로 리튬 원료물질을 투입함으로써 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 리튬 원료물질, 티타늄 원료물질, 망간 원료물질 및 탄소 원료물질을 혼합하여 혼합물을 형성한 후, 환원 분위기에서 열처리한다. 리튬 전이금속 산화물을 합성할 때 환원 분위기에서 열처리하기 때문에, 이 열처리 공정에서 탄소 원료물질을 함께 혼합하고 열처리하여 탄소 코팅부를 동시에 형성할 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 1,000℃로 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 850 내지 900℃로 수행할 수 있다. 열처리 온도가 700℃ 미만일 경우 미반응 원료물질의 잔류로 인해 단위 무게당 방전 용량의 저하, 수명 특성의 저하 및 작동 전압의 저하 우려가 있고, 1,000℃를 초과할 경우 입자 크기의 증가 및 탄소 코팅량의 감소로 인하여 수명 특성의 저하 및 출력 특성 저하의 우려가 있다.
상기 열처리는 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기에서 5시간 내지 30시간 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 티타늄(Ti) 및 망간(Mn)을 함유하는 전구체를 형성하는 단계; 상기 전구체와 리튬 원료물질 및 탄소 원료물질을 혼합하고 환원 분위기에서 열처리하여, 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aTixMnyAzO2
상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
상기 티타늄(Ti) 및 망간(Mn)을 함유하는 전구체를 형성하는 단계는, 티타늄 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 전구체 형성 용액을 공침 반응시켜 전구체를 제조할 수 있다. 상기 티타늄 원료물질 및 망간 원료물질은 앞서 설명한 제조방법에서와 동일하게 적용할 수 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
상기 전구체 형성 용액을 반응기에 투입하고, 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 첨가하여 공침 반응을 통해 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
상기 킬레이팅제로는 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, 또는 NH4CO3 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또, 상기 킬레이팅제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 이들의 수화물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침 반응은 질소 등의 비활성 분위기하에서, 30℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
다음으로, 상기 전구체와 리튬 원료물질 및 탄소 원료물질을 혼합하고 환원 분위기에서 열처리한다. 리튬 전이금속 산화물을 합성할 때 환원 분위기에서 열처리하기 때문에, 이 열처리 공정에서 탄소 원료물질을 함께 혼합하고 열처리하여 탄소 코팅부를 동시에 형성할 수 있다.
이때, 상기 탄소 원료물질은 리튬 원료물질 및 전구체의 총 함량 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부로 혼합할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 탄소 원료물질은 리튬 원료물질 및 전구체의 총 함량 100중량부에 대하여 3 내지 15중량부로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 4 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 탄소 원료물질의 투입 함량이 상기 범위를 만족함으로써 전기 전도도 향상의 효과가 우수하며, 용량 증가 및 율 특성 개선에도 효과적이다.
상기 리튬 원료물질은, 전구체에 함유된 티타늄 및 망간의 총 몰수에 대하여 상기 리튬 원료물질에 함유된 리튬의 몰비가 1.4 내지 2가 되도록 투입할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 리튬 원료물질은, 전구체에 함유된 티타늄 및 망간의 총 몰수에 대하여 상기 리튬 원료물질에 함유된 리튬의 몰비가 1.5:1 내지 1.6:1가 되도록 투입할 수 있다. 상기 범위 내로 리튬 원료물질을 투입함으로써 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
이외에 상기 리튬 원료물질, 탄소 원료물질 및 열처리 온도 등은 앞서 설명한 제조방법에서와 동일하게 적용할 수 있으므로 구체적인 설명은 생략한다.
이와 같이 제조된 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2, Li1.3Ti0.3Mn0.4O2 및 Li1 . 18Ti0 . 35Mn0 . 47O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 평균 입경(D50)이 2㎛ 이하일 수 있으며, 상기 리튬 전이금속 산화물이 단입자일 경우 평균 입경(D50)이 100 내지 950nm, 더욱 바람직하게는 200 내지 800nm일 수 있고, 상기 리튬 전이금속 산화물이 2차 입자일 경우 평균 입경(D50)이 1 내지 2㎛일 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 양극 활물질은 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 탄소 코팅부를 형성함으로써, 리튬 과량 조성의 티타늄(Ti) 및 망간(Mn) 함유 리튬 전이금속 산화물이 가지는 낮은 전기전도도를 문제를 해결할 수 있다. 또한, 전기전도도를 향상시킴으로써, 전지 셀 내부 저항을 감소시키고, 용량을 향상시키며, 율 특성을 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극활물질 층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β< 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
Li2CO3 0.3몰, TiO2 0.2몰, Mn2O3 0.1몰을 혼합하고, 상기 Li2CO3, TiO2, Mn2O3 총 100중량부에 대해 탄소 원료물질인 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride)을 10 중량부 혼합하였다. 이후 질소 함유 환원성 분위기 하 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 표면에 탄소 코팅부가 형성된 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 200nm였으며, 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 도 1을 참조하면, 표면에 탄소 코팅부가 형성되었음을 확인할 수 있다.
실시예 2
Ti0 . 4Mn0 ,4(OH)2의 전구체를 제조하고, 상기 0.5몰의 전구체, 0.3몰의 Li2CO3를 혼합하였다. 상기 Li2CO3, Ti0 . 4Mn0 .4(OH)2의 전구체 총 100중량부에 대해 탄소 원료물질인 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride)을 10중량부 혼합하였다. 이후 질소 함유 환원성 분위기 하 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 표면에 탄소 코팅부가 형성된 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 2차 입자 평균 입경(D50)은 2㎛, 1차 입자의 평균 입경(D50)은 200nm였다.
비교예 1
Li2CO3 0.3몰, TiO2 0.2몰, Mn2O3 0.1몰을 혼합하고, 이후 질소 함유 환원성 분위기 하 900℃에서 10시간 동안 열처리하여 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 210nm였다.
[실험예 1: 전기전도도 평가]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질을 압연밀도 측정기(HPRM-1000, 한텍社, 한국)에 도입한 후, 400~2,000kgf의 압력으로 압축한 후, 이를 시판되는 전기 전도도 측정 장치(MCP-T610, 미쯔비시社, 일본)에 도입하여 전기전도도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.

 전기전도도 (μs/cm)
400kgF 800kgF 1200kgF 1600kgF 2000kgF
실시예1 91 180 252 310 380
실시예2 85 190 312 390 472
비교예1 4 12 21 34 49
상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 탄소 코팅부를 형성한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질은 탄소 코팅부가 없는 비교예 1의 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2 양극 활물질에 비하여 전기전도도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 2의 경우 2차 입자 크기가 2㎛로 크기 때문에, 동일 힘으로 압연시 입자 간의 접촉점 증가로 인해 실시예 1 대비 소폭 더 높은 전기전도도를 보여줌을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 율 특성 평가]
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 각각의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 70:20:10의 비율로 혼합하여 양극 합재(점도: 8000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극으로서 리튬 메탈을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조된 각각의 양극 활물질을 사용한 각각의 리튬 이차전지 셀에 대해 45℃에서 10시간 보관 후 1.5-4.7V 영역에서 0.1C로 충전하고 사이클 별로 방전 전류량을 0.1C, 0.2C, 0.5C로 증가시키면서 율 특성을 평가하였으며, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
C-rate (%)
0.1C 0.2C 0.5C
실시예1 100 93.5 71.4
실시예2 100 94.1 73.1
비교예1 100 90.2 52.0
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 탄소 코팅부를 형성한 실시예 1 및 실시예 2의 양극 활물질을 사용한 경우에 탄소 코팅부가 없는 비교예 1의 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2 양극 활물질을 사용한 경우에 비하여 율 특성이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되고, 2차 입자 형태인 리튬 전이금속 산화물이며,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성된 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+aTixMnyAzO2
    상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅부는 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅부는 5 내지 50nm 두께의 코팅층을 형성하는 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2, Li1 . 3Ti0 . 3Mn0 . 4O2 및 Li1.18Ti0.35Mn0.47O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 평균 입경(D50)이 2㎛ 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  6. 티타늄(Ti) 및 망간(Mn)을 함유하는 전구체를 형성하는 단계;
    상기 전구체와 리튬 원료물질 및 탄소 원료물질을 혼합하고 환원 분위기에서 열처리하여, 입자 표면에 탄소 코팅부가 형성되고 2차 입자 형태인 하기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1+aTixMnyAzO2
    상기 화학식 1에서, A는 Ni, Zr, Al 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상이며, 0.1<a<0.33이고, 0.2≤x≤0.5, 0.2≤y≤0.5, 0≤z≤0.1이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 원료물질은, 상기 리튬 원료물질 및 상기 전구체의 총 함량 100중량부에 대하여 2 내지 20중량부로 혼합하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 원료물질은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 피치탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 시트르산, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 디안하이드라이드(Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride), 아스코르빈산, 폴리비닐알코올, 우레아, 수크로스, 글루코오스 및 셀루로오스에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 원료물질은, 상기 전구체에 함유된 티타늄 및 망간의 총 몰수에 대하여 상기 리튬 원료물질에 함유된 리튬의 몰비가 1.4 내지 2가 되도록 투입하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 1,000℃로 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 Li1 . 2Ti0 . 4Mn0 . 4O2, Li1 . 3Ti0 . 3Mn0 . 4O2 및 Li1.18Ti0.35Mn0.47O2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물의 입자는 평균 입경(D50)이 2㎛ 이하인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
  17. 제16항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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