KR102198324B1 - 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물의 경화물을 이용한 건축용 실란트, 전기전자부품, 및 자동차용 오일씰 - Google Patents

실온경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물의 경화물을 이용한 건축용 실란트, 전기전자부품, 및 자동차용 오일씰 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 하기 일반식(1)로 표시되는 오가노폴리실록산,
(B) 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분가수분해물,
R2 4 - nSi(OR)n (2)
(C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 실라잔 화합물,
(D) 하기 일반식(4)로 표시되고, 20℃에서 액체상태의 비스무트 화합물 및 그 부분가수분해물 중 어느 하나 또는 양방,
Bi(OCOR4)3 (4)
(E) 1종 이상의 충전제,
(F) 아민구조 또는 이민구조를 갖는 실란커플링제,
를 필수성분으로 하여 이루어지고, [(C)성분/(B)성분≥1.0]인 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이다. 이에 따라, 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물을 함유하지 않아도 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖고, 인체에 대한 독성이나 환경면에서도 안전하며, 경화 후는 양호한 고무물성 및 접착성을 갖는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이 제공된다.
Figure 112016027628118-pct00013

Description

실온경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물의 경화물을 이용한 건축용 실란트, 전기전자부품, 및 자동차용 오일씰{ROOM-TEMPERATURE-CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION, CONSTRUCTION SEALANT USING CURED PRODUCT OF SAID COMPOSITION, ELECTRICAL/ELECTRONIC COMPONENT, AND AUTOMOBILE OIL SEAL}
본 발명은, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이 조성물의 경화물을 이용한 건축용 실란트, 전기전자부품, 및 자동차용 오일씰에 관한 것이다.
실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 축합경화형 실리콘계 실링제, 접착제, 자동차용 오일씰 조성물 등으로서 건축, 전기전자, 수송기, 전장부품, 가전제품 등의 많은 분야에서 사용되고 있다. 통상, 이들 용도로 사용되는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 경화촉매로서 유기주석 화합물이나 유기티탄 화합물을 첨가함으로써 양호한 경화성을 얻고 있다.
그러나, 최근, 유기주석 화합물은 독성의 문제로부터 그 화합물을 포함하는 제품을 사용하는 것이 그다지 선호되지 않는 경향이 있으며, EU제국에서는 2012년 이후, 주석 환산으로 0.1%를 초과하면 그 제품을 사용할 수 없는 상황으로 되어 있다.
또한, 조성물이 유기주석 화합물을 포함하는 경우는, 오가노폴리실록산의 주쇄절단에 의해 크랙킹이 발생하고, 경도의 경시적 저하를 초래한다는 문제가 있으며, 조성물이 유기티탄 화합물을 포함하는 경우는, 경화속도가 늦거나, 혹은 얻어진 경화물(고무)이 시간경과에 따라 변색된다는 변색의 문제가 있었다.
이러한 문제로부터, 최근에는 유기주석 화합물을 사용하지 않고 경화하는 조성물의 개발이 급무가 되어 있다. 그 대체 화합물로서 비스무트 화합물이 많이 거론되고 있다.
특허문헌 1에는, 2가의 비스무트·카르본산염이 가수분해성 규소기를 갖는 폴리옥시알킬렌 중합체의 경화촉매로서 유효한 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 2가의 유기주석 화합물, 4가의 유기주석 화합물, 유기비스무트 화합물 중 어느 2종을 조합하여 사용하는 것이 유효하다는 기재가 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 루이스산과 비스무트 화합물을 병용하는 것이 유효하다는 기재가 있으며, 특허문헌 4에서는, 주석 이외의 카르본산금속염이 유효하다는 기재가 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 개시되어 있는 것은 경화속도가 충분하지 않고, 실리콘계에 대한 응용에 대해서는 아무런 기재도 없다. 또한, 특허문헌 5에서는, 말단우레아 변성형 폴리머의 경화촉매의 예로서 비스무트 화합물을 들 수 있는데, 실리콘계에 대한 응용에 대해서는 언급되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 6에 있어서는, 말단 및 측쇄에 가수분해성 실릴기를 갖는 유기중합체를, 카르복실기와 아미노기의 반응물과 비스무트 화합물로 이루어진 혼합촉매에 의해 경화시킴으로써, 속(速)경화성을 달성하는 조성물이 제안되어 있다. 이는 카르복실기와 아미노기에 의한 케미틴 생성반응으로부터 부생하는 물을 이용하여 심부 경화성, 속경화성을 개량한 것인데, 심부경화성, 속경화성은 우수하지만, 카르복실기와 아미노기의 반응물에 의해 착색되거나, 카르복실기와 아미노기의 첨가량이 변화했을 때, 경화성능이 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 7에 있어서는 철킬레이트 화합물과 비스무트 화합물을 경화촉매로서 병용하는 것이 유효하다는 기재가 있으나, 철킬레이트 화합물이 유색물질이므로, 얻어지는 조성물이 착색된다는 문제가 발생하고 있었다. 또한, 특허문헌 8에서는, 비스무트 화합물을 촉매로 하여 실리콘계에 응용한 조성물이 제안되어 있으나, 확실히 속경화성은 양호해지지만, 얻어지는 경화물의 물성값이 시간경과에 따라 변화된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 9에 있어서는, 킬레이트 타입의 비스무트 촉매가 유효하다는 기재가 있으나, 이들은 경화가 느리다거나 촉매가 입수하기 어렵다는 것이 문제였다. 또한, 2성분계나 다성분계에서는, 특허문헌 10이나 특허문헌 11에 비스무트 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 유효하다는 기재가 있지만, 이들은 모두 1포장형에는 응용할 수 없는 것이다. 또한, 특허문헌 10에서는 실리콘계에 대한 응용예는 없고, 특허문헌 11에서는 비스무트 화합물 외에 철 화합물이 필수이므로, 2종류의 촉매가 필요하게 되어 배합이 복잡한 문제나, 특허문헌 7과 마찬가지로, 얻어지는 조성물이 착색된다는 문제가 발생했었다.
일본특허공개 2000-129126호 공보 일본특허공개 2002-088267호 공보 일본특허 제4676726호 공보 일본특허공개 2010-163554호 공보 일본특허공개 2012-188674호 공보 일본특허 제3768072호 공보 일본특허공개 2011-063792호 공보 일본특허공개 2003-119387호 공보 일본특허공개 2011-509317호 공보 일본특허 제3477120호 공보 일본특허 제5053814호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물을 함유하지 않아도 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖고, 인체에 대한 독성이나 환경면에서도 안전하며, 경화 후는 양호한 고무물성 및 접착성을 갖는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는,
(A) 하기 일반식(1)로 표시되고, 23℃에 있어서의 점도가 50~50,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
[화학식 1]
Figure 112016027628118-pct00001
(식 중, R은 메틸기 또는 에틸기이며, R1은 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수이다. Y는 산소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, N은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.)
(B) 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분가수분해물: 0.1~5질량부,
R2 4 - nSi(OR)n (2)
(식 중, R은 상기와 동일하다. 또한, R2는 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기 또는 할로겐치환알킬기이며, n은 2 내지 4까지의 정수이다.)
(C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 실라잔 화합물: 0.5~10질량부,
[화학식 2]
Figure 112016027628118-pct00002
(식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, 비닐기이다. 또한 R3은 모두 동일할 수도, 이종일 수도 있다.)
(D) 하기 일반식(4)로 표시되고, 20℃에서 액체상태의 비스무트 화합물 및 그 부분가수분해물 중 어느 하나 또는 양방: 0.01~5질량부,
Bi(OCOR4)3 (4)
(식 중, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.)
(E) 1종 이상의 충전제: 1~300질량부,
(F) 한분자내에 1개 이상의 아민구조 또는 이민구조를 갖는 실란커플링제: 0.05~15질량부,
를 필수성분으로 하여 이루어지고, 상기 (C)성분과 상기 (B)성분의 질량비가 [(C)성분/(B)성분≥1.0]인 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물을 제공한다.
이러한 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이면, 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물을 함유하지 않아도 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖고, 유기주석 화합물을 함유하지 않으므로 인체에 대한 독성이나 환경면에서도 안전하며, 경화 후는 양호한 고무물성 및 접착성을 갖는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이 된다.
또한 이때, 상기 (D)성분의 비스무트 화합물이, 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 비스무트트리스(네오데카노에이트) 중 어느 하나 또는 양방인 것이 바람직하다.
이러한 비스무트 화합물이면, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 더욱 양호한 속경화성과 심부경화성을 부여할 수 있다.
또한 이때, 상기 (F)성분의 실란커플링제가, 하기 일반식(5)~(9)로 표시되는 실란커플링제 중 어느 하나를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112016043090760-pct00017
(식 중, R1은 상기와 동일하며, R1'는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 이가 탄화수소기이며, m은 0, 1, 2 중에서 선택되는 정수이다.)
이러한 실란커플링제이면, 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 양호한 경화성을 유지하면서, 다양한 기재에 대한 양호한 접착성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 이용한 건축용 실란트를 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 이용한 전기전자부품을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 상기의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 이용한 자동차용 오일씰을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물이면, 건축용 실란트, 전기전자부품, 자동차용 오일씰 등에 호적하게 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이면, 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물 등의 종래 사용해온 축합반응촉매를 함유하지 않아도 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖는 1포장형의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이 된다. 또한, 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유기주석 화합물을 함유하지 않으므로, 인체에 대한 독성이나 환경면에서도 안전하다. 또한, 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 경화 후 양호한 고무물성이나 접착성을 가지므로, 특히, 건축용 실란트, 전기전자부품, 자동차용 오일씰 등에 호적하게 이용할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 유기주석 화합물을 포함하지 않음으로써 인체에 대한 독성이나 환경면에서도 안전하며, 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물을 함유하지 않아도 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖고, 또한 경화했을 때 양호한 고무물성 및 접착성을 갖는 경화물이 되는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의검토를 거듭한 결과, (A) 양 말단이 알콕시기로 봉쇄된 하기 일반식(1)로 표시되는 오가노폴리실록산에, (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란과, (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 실라잔 화합물을, [(C)성분/(B)성분≥1.0]이 되도록 첨가하고, (D) 하기 일반식(4)로 표시되고, 20℃에서 액체상태의 비스무트 화합물 및 그 부분가수분해물 중 어느 하나 또는 양방을 촉매로서 사용함으로써, 통상, 축합반응촉매로서 사용되는 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물을 함유하지 않아도, 양호한 경화성을 나타내는 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
(A) 하기 일반식(1)로 표시되고, 23℃에 있어서의 점도가 50~50,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
[화학식 4]
Figure 112016027628118-pct00004
(식 중, R은 메틸기 또는 에틸기이며, R1은 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수이다. Y는 산소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, N은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.)
(B) 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분가수분해물: 0.1~5질량부,
R2 4 - nSi(OR)n (2)
(식 중, R은 상기와 동일하다. 또한, R2는 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기 또는 할로겐치환알킬기이며, n은 2 내지 4까지의 정수이다.)
(C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 실라잔 화합물: 0.5~10질량부,
[화학식 5]
Figure 112016027628118-pct00005
(식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, 비닐기이다. 또한 R3은 모두 동일할 수도, 이종일 수도 있다.)
(D) 하기 일반식(4)로 표시되고, 20℃에서 액체상태의 비스무트 화합물 및 그 부분가수분해물 중 어느 하나 또는 양방: 0.01~5질량부,
Bi(OCOR4)3 (4)
(식 중, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.)
(E) 1종 이상의 충전제: 1~300질량부,
(F) 한분자내에 1개 이상의 아민구조 또는 이민구조를 갖는 실란커플링제: 0.05~15질량부,
를 필수성분으로 하여 이루어지고, 상기 (C)성분과 상기 (B)성분의 질량비가 [(C)성분/(B)성분≥1.0]인 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 중에 있어서 「점도」는, 23℃의 조건하에서 회전점도계에 의해 측정한 값이다.
[(A)성분]
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (A)성분은, 본 발명의 조성물의 베이스폴리머가 되는 것이다. 본 발명에서는 경화촉매로서 후술하는 (D)성분의 비스무트 촉매를 사용하기 때문에, 베이스폴리머로는 말단에 가수분해성기를 갖는 오가노폴리실록산이 필수이다.
본 발명에서는, 이러한 오가노폴리실록산으로서, 하기 일반식(1)로 표시되고, 23℃에 있어서의 점도가 50~50,000mPa·s인 오가노폴리실록산을 이용한다.
[화학식 6]
Figure 112016027628118-pct00006
(식 중, R은 메틸기 또는 에틸기이며, R1은 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수이다. Y는 산소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, N은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.)
상기 일반식(1) 중, R은 메틸기 또는 에틸기이며, 메틸기가 바람직하다.
또한, R1은 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 1~6의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 이러한 R1로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 및 이들 기의 수소결합이 부분적으로 할로겐원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기, 3,3,3-트리플루오로프로필기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1) 중의 복수의 R1은 동일한 기일 수도 이종의 기일 수도 있다.
상기 일반식(1) 중, X는 10 이상의 정수이며, 바람직하게는 50~2,000이다.
상기 일반식(1) 중, Y는 산소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 산소원자, 에틸렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 산소원자이다.
또한, 상기 일반식(1) 중, N은 0 또는 1의 정수이며, N이 0인 오가노폴리실록산을 사용함으로써, 보다 속경화성이 우수한 1포장형의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이 된다.
또한, (A)성분은, 23℃에 있어서의 점도가 50~50,000mPa·s인 것이며, 바람직하게는 1,000~30,000mPa·s인 것이다. 점도가 50mPa·s 미만에서는 경화성이 극단적으로 악화되거나, 경화 후의 엘라스토머가 우수한 물리적 성질, 특히 유연성·내충격성을 줄 수 없을 우려가 있으며, 점도가 50,000mPa·s를 초과하면 조성물의 점도가 높아지고, 유동성이 현저히 저하될 우려가 있다.
[(B)성분]
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (B)성분은, 본 발명의 조성물에 있어서 가교제로서 작용하는 것이며, 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분가수분해물이다.
R2 4 - nSi(OR)n (2)
(식 중, R은 상기와 동일하다. 또한, R2는 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기 또는 할로겐치환알킬기이며, n은 2 내지 4까지의 정수이다.)
상기 일반식(2) 중, R은 상기 일반식(1) 중의 R과 동일하다.
또한, R2는 동일 또는 이종의 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기 또는 할로겐치환알킬기이며, 그 중에서도 특히 비닐기가 바람직하다.
또한, n은 2 내지 4까지의 정수이며, 그 중에서도 3이 특히 바람직하다.
(B)성분의 구체예로는, 에틸실리케이트, 프로필실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리프로페녹시실란 등, 및 이 부분가수분해물 등이 예시된다.
(B)성분의 가교제는, 실란 및 이것을 부분가수분해하여 얻어진 실록산 중 어느 하나일 수도 있고, 이 실록산은 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수도 있고, 또한 이들은 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 동시에 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 보다 속경화성을 갖도록 하기 위해서는, (B)성분의 부분가수분해물이 적은 알콕시실란을 이용하는 것이 바람직하다.
(B)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.1~5질량부이며, 바람직하게는 0.3~3질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만에서는 이 조성물의 제조시 혹은 보존 중에 조성물이 겔화를 일으키거나, 이 조성물로부터 얻어지는 경화물이 목적으로 하는 물성을 나타내지 않게 되고, 배합량이 5질량부를 초과하면 조성물의 경화성이 악화되거나, 미경화가 될 우려가 있으며, 또한 경화시에 있어서의 수축율이 커지고, 경화물의 탄성도 낮아진다.
[(C)성분]
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (C)성분은, 본 발명의 조성물에 속경화성을 부여하고, 또한 양호한 보존안정성이나 틱소성, 토출성을 부여하기 위한 필수성분이며, 하기 일반식(3)으로 표시되는 실라잔 화합물이다.
[화학식 7]
Figure 112016027628118-pct00007
(식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, 비닐기이다. 또한 R3은 모두 동일할 수도, 이종일 수도 있다.)
종래, 이 (C)성분은, 보존안정성 부여제나 충전재 등의 수산기를 처리하는 처리제로서 사용하는 것이 일반적이었으나, 본 발명에서는, 후술하는 (D)성분인 비스무트 화합물(촉매)의 조촉매로서 작용하는 것을 처음 발견하였다.
상기 일반식(3) 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, 비닐기이며, 그 중에서도 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자와 메틸기이다. 또한 R3은 모두 동일할 수도, 이종일 수도 있다.
(C)성분의 구체예로는, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라에틸디실라잔, 헵타메틸디실라잔, 1,1,3,3-테트라에틸디실라잔 등이 예시되고, 이들은 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
(C)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.5~10질량부이며, 바람직하게는 0.7~7질량부이다. 배합량이 0.5질량부 미만에서는 기대하는 경화성을 얻을 수 없는 것 외에, 보존 중에 조성물이 겔화를 일으키거나, 토출성이 저하될 우려가 있고, 배합량이 10질량부를 초과하면 조성물의 경화성이 현저하게 악화되거나, 경화시에 발생하는 부생성 가스의 발생이 많아진다.
여기서, (C)성분과 (B)성분의 비율(질량비)은, [(C)성분/(B)성분≥1.0]이며, 즉 (C)성분의 첨가량(질량)은, (B)성분과 동량이거나 (B)성분보다 많아지도록 배합할 필요가 있다. [(C)성분/(B)성분<1.0]인 경우, 즉 (B)성분이 (C)성분보다 많은 경우, 기대하는 경화성을 얻을 수 없는 것 외에, 고무탄성을 갖는 경화물을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
[(D)성분]
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (D)성분은, 촉매로서 작용하는 것이며, 본 발명의 조성물에 양호한 속경화성과 심부경화성을 부여하기 위한 필수성분이다. 이 (D)성분은 하기 일반식(4)로 표시되고, 20℃에서 액체상태의 비스무트 화합물 및 그 부분가수분해물 중 어느 하나 또는 양방이다.
Bi(OCOR4)3 (4)
(식 중, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.)
상기 일반식(4) 중, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 탄소수 6~14의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.
(D)성분의 비스무트 화합물은 20℃에서 액체상태인 것으로 한정된다. 이는 20℃에서 고체상태이면, 외기 중의 습기와 반응하는 촉매능력이 현저하게 저하되는 것 외에, 외관불량이 되기 때문이다.
20℃에서 액체상태이면 특별히 제한되지 않으나, 특히 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 또는 비스무트트리스(네오데카노에이트)이면, 조성물에 더욱 양호한 속경화성과 심부경화성을 부여할 수 있으므로, 바람직하다.
(D)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~5질량부이며, 바람직하게는 0.05~3질량부이다. 배합량이 0.01질량부 미만에서는 기대되는 경화성 및 심부경화성이 얻어지지 않고, 배합량이 5질량부를 초과하면 접착성이 나빠지는 것 외에, 비용적으로도 불리해진다.
[(E)성분]
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (E)성분은, 본 발명의 조성물에 있어서 보강제, 증량제로서 작용하는 것이며, 1종 이상의 충전제이다. 충전제로는, 표면처리 또는 무처리의 연무질 실리카, 습식 실리카, 침강성 실리카, 금속산화물, 표면처리 또는 무처리의 중질탄산칼슘, 표면처리 또는 무처리의 콜로이달탄산칼슘, 금속수산화물, 유리비즈, 유리볼룬, 수지비즈, 수지볼룬 등을 들 수 있으나, 특히 연무질 실리카, 침강성 실리카, 탄산칼슘이 바람직하게 사용된다.
(E)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 1~300질량부이며, 바람직하게는 5~150질량부이다. 배합량이 1질량부 미만에서는 보강제, 증량제로서의 효과가 얻어지지 않고, 배합량이 300질량부를 초과하면 조성물의 토출성이 저하되어 작업성이 악화된다.
[(F)성분]
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (F)성분은, 본 발명의 조성물에 양호한 접착성을 부여하기 위한 필수성분이며, 한분자내에 1개 이상의 아민구조 또는 이민구조를 갖는 실란커플링제이다.
(F)성분의 구체예로는, 수많은 실란커플링제를 예시하는 것이 가능하나, 그 중에서도 하기 일반식(5)~(9)로 표시되는 실란커플링제 중 어느 하나를 함유하는 실란커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실란커플링제를 이용함으로써, 조성물의 양호한 경화성을 유지하면서, 다양한 기재에 대하여 양호한 접착성을 부여할 수 있다. 또한, 이들은 1종류로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112016043090760-pct00018
(식 중, R1은 상기와 동일하며, R1'는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 이가 탄화수소기이며, m은 0, 1, 2 중에서 선택되는 정수이다.)
(F)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.05~15질량부이며, 바람직하게는 0.5~5질량부이다. 배합량이 0.05질량부 미만에서는 경화성이 악화되거나, 접착성이 저하될 우려가 있으며, 배합량이 15질량부를 초과하면 얻어지는 경화물(고무)의 기계특성이 부족하고, 비용적으로도 불리해진다.
[기타 성분]
또한 본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물에는, 상기의 (A)~(F)성분 이외에, 일반적으로 알려져 있는 첨가제를 사용할 수도 있다. 첨가제로는, 틱소성향상제로서의 폴리에테르, 가소제로서의 이소파라핀, 가교밀도향상제로의 트리메틸실록시단위와 SiO2단위로 이루어진 망상 폴리실록산 등을 들 수 있고, 추가로 필요에 따라 안료, 염료, 형광증백제 등의 착색제, 방미제, 살균제, 바퀴벌레 기피제, 해양생물 기피제 등의 생리활성 첨가제, 블리드오일로서의 페닐실리콘오일, 플로로실리콘오일, 실리콘과 비상용(非相容)인 유기액체 등의 표면개질제, 톨루엔, 자일렌, 용제휘발유, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 저비점 이소파라핀 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 서술한 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 이용한 건축용 실란트(실링제), 전기전자부품, 자동차용 오일씰을 제공한다.
본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물은, 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖고, 또한 경화 후는 양호한 고무물성이나 접착성을 가지므로, 건축용 실란트, 전기전자부품, 자동차용 오일씰 등에 호적하게 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이면, 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물 등의 종래 사용되어 온 축합반응촉매를 함유하지 않아도 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖는 1포장형의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이 된다. 또한, 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유기주석 화합물을 함유하지 않으므로, 인체에 대한 독성이나 환경면에서도 안전하다.
또한, 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 경화후 양호한 고무물성이나 접착성을 가지므로, 특히, 건축용 실란트, 전기전자부품, 자동차용 오일씰 등에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 점도는 23℃에 있어서의 회전점도계에 의한 측정값을 나타낸다.
[실시예 1]
(A) 양 말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 점도 20,000mPa·s의 디메틸폴리실록산 100질량부에, (E) 연무질실리카(상품명; MU-215, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 10질량부를 첨가하고 감압하에서 완전히 혼합한 후, (B) 비닐트리메톡시실란 1질량부, (C) 헥사메틸디실라잔 1질량부를 첨가하여 완전히 혼합한 후, (D) 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 1질량부, (F) 3-아미노프로필트리에톡시실란 1질량부를 첨가하고, 감압하에서 균일하게 혼합하여 조성물 1을 얻었다. 또한, (B)성분에 대한 (C)성분의 질량비; [(C)성분/(B)성분](이하, 동일)은, [(C)성분/(B)성분=1.0]이었다.
[실시예 2]
(A) 양 말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 점도 20,000mPa·s의 디메틸폴리실록산 100질량부에, (E) 연무질실리카(상품명; MU-215, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 10질량부를 첨가하여 감압하에서 완전히 혼합한 후, (B) 비닐트리메톡시실란 1질량부, (C) 헥사메틸디실라잔 3질량부를 첨가하여 완전히 혼합한 후, (D) 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 1질량부, (F) 3-아미노프로필트리에톡시실란 1질량부를 첨가하고, 감압하에서 균일하게 혼합하여 조성물 2를 얻었다. 또한, [(C)성분/(B)성분=3.0]이었다.
[실시예 3]
(A) 양 말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 점도 20,000mPa·s의 디메틸폴리실록산 100질량부에, (E) 연무질실리카(상품명; MU-215, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 10질량부를 첨가하여 감압하에서 완전히 혼합한 후, (B) 비닐트리메톡시실란 1질량부, (C) 헥사메틸디실라잔 3질량부를 첨가하여 완전히 혼합한 후, (D) 비스무트트리스(네오데카노에이트) 1질량부, (F) 3-아미노프로필트리에톡시실란 1질량부를 첨가하고, 감압하에서 균일하게 혼합하여 조성물 3을 얻었다. 또한, [(C)성분/(B)성분=3.0]이었다.
[실시예 4]
(A) 양 말단이 트리메톡시실릴기로 봉쇄된 점도 20,000mPa·s의 디메틸폴리실록산 100질량부에, (E) 연무질실리카(상품명; MU-215, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 10질량부를 첨가하여 감압하에서 완전히 혼합한 후, (B) 비닐트리메톡시실란 1질량부, (C) 헥사메틸디실라잔 3질량부를 첨가하여 완전히 혼합한 후, (D) 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 1질량부, (F) 하기 일반식(10)으로 표시되는 실란커플링제 1질량부를 첨가하고, 감압하에서 균일하게 혼합하여 조성물 4를 얻었다. 또한, [(C)성분/(B)성분=3.0]이었다.
(CH3O)3Si(CH2)3N=C(CH2CH(CH3)2)CH3 (10)
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, (B) 비닐트리메톡시실란의 배합량을 3질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물 5를 얻었다. 또한, [(C)성분/(B)성분=0.33]이었다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, (C) 헥사메틸디실라잔을 미첨가로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물 6을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, (B) 비닐트리메톡시실란을 미첨가로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물 7을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, (D) 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 대신에 나프텐산리튬 1질량부를 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물 8을 얻었다. 또한, [(C)성분/(B)성분=1.0]이었다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, (D) 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 대신에 2-에틸헥산산지르코늄 1질량부를 배합한 것 이외는 실시예 1과 동일한 수법으로 조성물 9를 얻었다. 또한, [(C)성분/(B)성분=1.0]이었다.
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1~4 및 비교예 1~5의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물(조성물 1~9)에 대하여, 이하의 시험을 행하고, 평가하였다.
(속경화성 시험)
조성물 1~9에 있어서, JIS A 5758에 규정하는 방법에 준하여 택 프리타임(손가락접촉 건조시간)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
(심부경화성 시험)
내경이 10mm인 유리샬렛에 조성물 1~9를 충전하고, 23℃·50%RH로 24시간 경화시킨 후에 공기에 닿은 부분부터 경화한 두께를 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
(고무물성 시험)
조성물 1~9를 2mm의 형틀에 흘려넣고, 23℃·50%RH로 7일간 양생하여 2mm 두께의 고무시트를 얻은 후, JIS K 6249에 준하여 고무시트의 고무물성(경도(Duro.A), 절단시 신장, 인장강도)을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
(접착성 시험)
조성물 1~9와, 폭 25mm, 길이 100mm의 알루미늄 피착체를 이용하여 접착면적 2.5mm2, 접착두께 1mm의 전단접착시험체를 제작하고, 이것을 23℃·50%RH로 7일간 양생한 후, 알루미늄 전단접착력과 응집파괴율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
(보존안정성 시험)
조성물 1~9를 상온에서 밀봉조건하, 미경화상태로 6개월간 방치한 것을 이용하여, 상기와 마찬가지로 속경화성, 심부경화성, 고무물성, 접착성의 시험을 행하고, 보존안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016027628118-pct00009

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4에서 조제된 조성물 1~4는, 경화성이 양호하며, 초기의 고무물성 및 알루미늄에 대한 접착성이 우수했다. 또한, 실시예 1과 실시예 2를 비교하면 (C)성분의 배합량을 증가시킴으로써 고무물성값이 향상되었다. 또한, 보존안정성에 대해서는, 상온보존 6개월 후에도 경화성 및 고무물성의 변화는 적고, 알루미늄에 대한 접착성도 저하되지 않았다.
한편, 비교예 1에서는 (B)성분인 비닐트리메톡시실란의 배합량을 증량하였으므로, 또한 비교예 2에서는 (C)성분인 실라잔 화합물을 미첨가로 하였으므로, 나아가 비교예 3에서는, (B)성분인 비닐트리메톡시실란을 미첨가로 하였으므로, [(C)성분/(B)성분≥1.0]을 일탈하여, (C)성분인 실라잔 화합물의 조촉매 작용이 저하되고, 비스무트 촉매에 의한 가수분해속도가 저하되었으므로, 경화성, 고무물성, 접착성, 및 보존안정성이 저하되었다. 또한 비교예 4, 비교예 5에서는, (D)성분인 비스무트 화합물 대신에 주석 화합물 이외의 다른 카르본산금속염을 사용하였으므로, 경화성이 악화되고 고무물성값이 저하되었다.
이상과 같이, 본 발명의 실온경화성 오가노폴리실록산이면, 유기주석 화합물 또는 유기티탄 화합물 등의 종래 사용되어 온 축합반응촉매를 함유하지 않아도 양호한 경화성 및 보존안정성을 갖는 1포장형의 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물이 된다. 나아가, 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은 유기주석 화합물을 함유하지 않으므로, 인체에 대한 독성이나 환경면에서도 안전하다. 또한, 이 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 경화 후 양호한 고무물성이나 접착성을 가지므로, 특히, 건축용 실란트, 전기전자부품, 자동차용 오일씰 등에 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 일반식(1)로 표시되고, 23℃에 있어서의 점도가 50~50,000mPa·s인 오가노폴리실록산: 100질량부,
    Figure 112016043090760-pct00010

    (식 중, R은 메틸기 또는 에틸기이며, R1은 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이며, X는 10 이상의 정수이다. Y는 산소원자 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, N은 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.)
    (B) 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 또는 그 부분가수분해물: 0.1~5질량부,
    R2 4-nSi(OR)n (2)
    (식 중, R은 상기와 동일하다. 또한, R2는 탄소수 1~6의 알킬기, 비닐기 또는 할로겐치환알킬기이며, n은 2 내지 4까지의 정수이다.)
    (C) 하기 일반식(3)으로 표시되는 실라잔 화합물: 0.5~10질량부,
    Figure 112016043090760-pct00011

    (식 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, 비닐기이다. 또한 R3은 모두 동일할 수도, 이종일 수도 있다.)
    (D) 하기 일반식(4)로 표시되고, 20℃에서 액체상태의 비스무트 화합물 및 그 부분가수분해물 중 어느 하나 또는 양방: 0.01~5질량부,
    Bi(OCOR4)3 (4)
    (식 중, R4는 탄소수 1~20의 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기이다.)
    (E) 1종 이상의 충전제: 1~300질량부,
    (F) 한분자내에 1개 이상의 아민구조 또는 이민구조를 갖는 실란커플링제: 0.05~15질량부,
    를 필수성분으로 하여 이루어지고, 상기 (C)성분과 상기 (B)성분의 질량비가 [(C)성분/(B)성분≥1.0]인 것을 특징으로 하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (D)성분의 비스무트 화합물이, 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 및 비스무트트리스(네오데카노에이트) 중 어느 하나 또는 양방인 것을 특징으로 하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (F)성분의 실란커플링제가, 하기 일반식(5)~(9)로 표시되는 실란커플링제 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
    Figure 112016043090760-pct00015

    (식 중, R1은 상기와 동일하며, R1'는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 이가 탄화수소기이며, m은 0, 1, 2 중에서 선택되는 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (F)성분의 실란커플링제가, 하기 일반식(5)~(9)로 표시되는 실란커플링제 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물.
    Figure 112016043090760-pct00016

    (식 중, R1은 상기와 동일하며, R1'는 탄소수 1~10의 치환 또는 비치환의 이가 탄화수소기이며, m은 0, 1, 2 중에서 선택되는 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 이용한 것을 특징으로 하는 건축용 실란트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 이용한 것을 특징으로 하는 전기전자부품.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 실온경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경화물을 이용한 것을 특징으로 하는 자동차용 오일씰.
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