CN114651032A - 耐高温双组分有机硅粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于改善有机硅基粘合剂组合物的耐高温性同时保持其粘合性质的如本文所述的包含至少一种环氧硅烷和钛醇盐粘合促进剂的双组分(2K)有机硅基粘合剂组合物。

Description

耐高温双组分有机硅粘合剂
技术领域
本发明涉及用于改善有机硅基粘合剂组合物——特别是在高温条件下——的粘合性质的如本文所述的包含至少一种环氧硅烷和钛醇盐的双组分(2K)有机硅(silicone)基粘合剂组合物。
背景技术
众所周知，有机硅基加聚固化体系具有几个优点，例如良好的机械性质、良好的耐热性和耐化学性、低收缩率，并用于几个应用领域(食品、牙科、成型)中。然而，迄今为止，此类体系具有总体上差的粘附性。
高温密封剂和粘合剂是有价值的工业材料。一直在寻找在不断升高的温度(例如高于200℃的温度)下可用并且在高温下保持所需性能的材料。在家电行业中，消费者在其应用中具有越来越多的高温要求，这导致要不断调整可用于此类应用的密封和粘合剂产品。例如，对炉灶面(cooktop)粘合和/或烤箱粘合有很高的需求，其中有机硅通常是在高温应用期间经受得住的唯一可行的密封剂。
解决该问题的先前尝试包括单组分乙酰氧基有机硅。使用这种类型的粘合剂的主要缺点是涉及金属基材的腐蚀和长的处理时间(handling time)(这增加了消费者现场的处理时间)。
本领域技术人员采用的另一项技术涉及单组分和双组分肟有机硅。然而，这种密封剂产生危险的肟副产物，但消费者希望在密封剂固化后产生极少或不产生副产物的产品。
典型的双组分有机硅含有填料(例如碳酸钙、三水合氧化铝等)，当暴露于超过200℃的温度时所述填料可能会导致产品脆化。这种有机硅可基于缩聚技术，因此它们的固化过程可能会在聚合期间产生副产物，所述副产物然后在产品暴露于超过200℃的温度时可能会在密封区域中产生气泡。气泡可能会促使密封失效增加。
在名称为HIGH TEMPERATURE RESTISTANT,TWO COMPONENT,LOW VISCOSITYSILICONE COMPOSITION的国际专利公布文本WO 2017/007560中，描述了一种用于耐高温的双组分肟基有机硅。介绍了一种特殊的填料组合来解决脆化问题，但与副产物有关的问题仍然存在。
理想的有机硅粘合剂组合物是具有改善的温度稳定性、高的粘附性质并且具有最少的副产物的双组分(2-组分)加成有机硅(addition silicone)。
本发明的目的因此是提供一种有机硅基加聚固化体系，该体系在表面温度可能高于200℃的各种表面(包括金属和塑料表面)上具有改善的粘合性质。在长期暴露于200℃至300℃的温度后实现良好保持和稳定机械性质是理想的。
发明内容
这些目的已通过如下所述的本发明的组合物实现。
在第一个方面中，本发明涉及一种双组分有机硅基粘合剂组合物，其包含
第一组分(A)，其包含
至少一种乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物和
至少一种含有氢化甲硅烷基(hydrosilyl)的交联剂，和
第二组分(B)，其包含
至少一种-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物，
氢化硅烷化催化剂，
至少一种环氧硅烷，和
至少一种乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物，
其中ORa是可水解基团并且所述-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物可通过在催化剂的存在下使氢封端的聚有机硅氧烷与含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷反应获得，其中所述氢封端的聚有机硅氧烷以在反应性氢原子与含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷的乙烯基的比率方面摩尔过量使用；并且
其中所述第一组分(A)或所述第二组分(B)或两者包含至少一种钛醇盐。
在另一个方面中，本发明涉及如本文所述的双组分有机硅基粘合剂组合物用于粘合两个或更多个基材的用途。
在所附权利要求中限定了其它实施方案。
具体实施方式
如本文所用，“一种(个)或多种(个)”涉及至少一种(个)并且包括1、2、3、4、5、6、7、8、9种(个)或更多种(个)所提及的物种(species)。类似地，“至少一种(个)”是指一种(个)或多种(个)，即1、2、3、4、5、6、7、8、9种(个)或更多种(个)。如本文所用，与任何组分有关的“至少一种”是指化学上不同的分子的数量，即不同类型的所提及物种的数量，而不是分子的总数。
在本说明书中，术语“一”、“一种(个)”以及“至少一种(个)”与术语“一种(个)或多种(个)”相同并且可以互换使用。
如在本发明的上下文中使用的，术语“约”定义了给出的具体值的+/-10％、优选地+/-5％的范围。
如果没有另外明确说明，本文给出的关于组合物或配制物的所有百分比均涉及相对于相应组合物或配制物的总重量的重量％。
本发明的发明人惊奇地发现，在有机硅基粘合剂组合物中使用如本文所公开的反应性-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物与至少一种环氧硅烷和钛醇盐的组合导致了相应的固化的粘合剂产品在温度超过200℃、优选高于250℃、或更优选为250℃至300℃的不同种类表面上的改善的粘合性质，其中所述表面特别是金属基表面。加聚反应可产生强而持久的键合(bonding)以形成不受逆转反应(reversion reaction)影响的交联材料。本发明可提供在超过200℃的温度下稳定的机械性质、热和化学稳定性、低收缩率，并且没有副产物。
本发明的一个主题因此是提供一种包含如本文所述的预聚物、环氧硅烷和钛醇盐作为一种或多种粘合促进剂(adhesion promoter)的双组分有机硅基粘合剂组合物。
根据本发明，该组合物包含-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物，其可通过在催化剂的存在下使(1)氢封端的聚有机硅氧烷与(2)含有乙烯基或烯丙基和-Si(ORa)3基团的硅烷反应而获得。根据本发明，氢封端的聚有机硅氧烷以在反应性氢原子与乙烯基的比率方面摩尔过量使用。换言之，氢封端的聚有机硅氧烷的反应性氢基团相对于含有乙烯基的三烷氧基硅烷中存在的乙烯基摩尔过量。以这种方式，可以获得-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物，其仍包含反应性氢基团，即氢化甲硅烷基。
在各种实施方案中，氢封端(氢化甲硅烷基封端)的聚有机硅氧烷在链内而不仅在末端还包含氢化甲硅烷基。这然后导致这样的含有-Si(ORa)3的聚有机硅氧烷预聚物，其在链内和/或末端包含-Si(ORa)3基团并且另外在聚合物链内和/或末端包含氢化甲硅烷基。
与此相比，在使用在链内不含氢化甲硅烷基的氢封端的聚有机硅氧烷的情况下，获得以氢化甲硅烷基和/或-Si(ORa)3基团封端的聚有机硅氧烷。
因此应当理解，虽然在本文中主要结合其中组分为“氢封端的”和/或“-Si(ORa)3封端的”的实施方案公开本发明，但本发明类似地涵盖其中相应的氢或-Si(ORa)3基团是聚合物链内的侧基的实施方案。还清楚的是，在支化聚合物的情况下，可以存在两个以上的末端，并且所有的末端以及任选地还有聚合物主链可以包含指定的基团。
如在本发明的上下文中使用的，术语“反应性氢原子”或“反应性氢基团”涉及直接键合至硅原子的氢原子。
如本文所用，术语“含有乙烯基的”是指包含至少一个乙烯基部分(即-CH＝CH2部分)的化合物。包含一个乙烯基部分的如本文所定义的含有乙烯基的基团的实例包括例如但不限于乙烯基(乙烯基(ethenyl))、烯丙基(2-丙烯基)和3-丁烯基。包含两个乙烯基部分的如本文所定义的含有乙烯基的基团的实例包括例如但不限于己-3,5-二烯基和辛-4,6-二烯基。含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷是包含如上定义的乙烯基和-Si(ORa)3基团的分子。与这种分子有关使用的术语“硅烷”包括具有-Si(ORa)3基团作为唯一含硅基团的化合物。在各种实施方案中，含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷可以是：乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；或烯丙基三烷氧基硅烷，例如烯丙基三甲氧基硅烷(ATMO)。
根据各种实施方案，SiH与乙烯基的比率可不低于1。优选地，SiH与乙烯基的比率可以为1至1.5、优选1.1至1.3。该比率很重要，因为如果与可用的SiH相比存在过量的乙烯基，则在升高的温度(即高于200℃、优选高于250℃的温度)下可能会发生导致最终粘合剂组合物脆化的反应。这尤其适用于预聚物的反应后的条件/组合物，如下所解释。
根据各种实施方案，-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物是-Si(ORa)3封端的聚(二有机硅氧烷)预聚物，优选-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物。因此，根据各种实施方案，-Si(ORa)3封端的聚(二有机硅氧烷)预聚物可通过在催化剂的存在下使SiH封端的聚硅氧烷预聚物与含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷反应而获得；其中所述SiH封端的聚硅氧烷预聚物优选为氢封端的聚(二有机硅氧烷)，例如为氢封端的PDMS。根据更优选的实施方案，-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物可通过在催化剂的存在下使氢封端的聚(二烷基硅氧烷)与含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷反应而获得。如上所述，所有上述预聚物可以在聚合物链中另外包含氢化甲硅烷基。在各种实施方案中，含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷可以是：乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)；或烯丙基三烷氧基硅烷，例如烯丙基三甲氧基硅烷(ATMO)。
如在本发明的上下文中使用的，“烷基”涉及具有1至20个碳原子的线性或支化烃基。作为其非限制性实例，可以提及甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、正戊基和异戊基。
虽然优选的是甲硅烷基封端的聚(二有机硅氧烷)预聚物是-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物，但在替代实施方案中聚(二有机硅氧烷)中的有机部分可以是芳基部分(优选苯基)或烷基和芳基部分(例如上文定义的烷基和苯基)。通常，有机部分(“有机”)可以因此选自本文定义的烷基和芳基部分，而烷基通常是优选的。
如本文所用，“芳基”涉及具有6至20个碳原子的芳族基团。作为其非限制性实例，可提及苯基、萘基、蒽基、菲基等，其中苯基是最优选的。
如本文所用，“ORa”表示可水解基团。在各种实施方案中，每个Ra独立地为烷基或酰基(–C(＝O)-烷基)，其中“烷基”如上所定义。在优选的实施方案中，ORa基团是烷氧基。如在本发明的上下文中使用的，“烷氧基”涉及具有1至20个碳原子的线性或支化-O-烷基，其中烷基如上所定义。作为烷氧基的非限制性实例，可以提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和叔丁氧基。优选的是短链烷氧基，例如C1-4烷氧基，优选甲氧基、乙氧基和丙氧基，更优选甲氧基和乙氧基，最优选甲氧基。在优选的实施方案中，ORa是烷氧基，并且含有-Si(ORa)3基团的化合物是含有三烷氧基甲硅烷基的化合物。在替代实施方案中，ORa基团中的一个或多个是酰氧基。如在本发明的上下文中使用的，“酰氧基”涉及具有2至20个碳原子的线性或支化-O-C(O)-烷基，其中烷基如上所定义。优选的酰氧基是乙酰氧基。
根据某些实施方案，氢封端的聚(二烷基硅氧烷)的烷基各自独立地为甲基和/或乙基，优选甲基。
根据各种实施方案，氢封端的聚(二烷基硅氧烷)是氢封端的聚(二甲基硅氧烷)。如本文所用，“氢封端的”是指式Si-H的末端氢化甲硅烷基。
根据某些实施方案，含有乙烯基的硅烷的ORa基团独立地选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基和叔戊氧基。优选的是短链烷氧基，例如C1-4烷氧基，优选甲氧基、乙氧基和丙氧基，更优选甲氧基和乙氧基，最优选甲氧基。含有乙烯基的硅烷因此优选为三烷氧基硅烷，更优选为三乙氧基或三甲氧基硅烷，特别优选后者。
根据各种实施方案，含有乙烯基的硅烷是具有包含乙烯基的C2-6烃部分的三烷氧基或三乙酰氧基硅烷，优选三烷氧基硅烷。在更优选的实施方案中，含有乙烯基的硅烷是烯丙基三甲氧基硅烷(ATMO)或乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)。在本上下文中使用的“烯丙基”是指基团H2C＝CH-CH2-，并且“乙烯基”是指基团H2C＝CH-。
氢封端的聚有机硅氧烷与含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷之间的反应在催化剂的存在下进行；其中所述氢封端的聚有机硅氧烷优选为氢封端的聚(二有机硅氧烷)，更优选氢封端的聚(二烷基硅氧烷)，并且所述含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷优选为具有包含乙烯基的C2-6烃部分的三烷氧基硅烷，更优选乙烯基或烯丙基三甲氧基硅烷。催化剂是促进如上定义的两种化合物的加成反应的氢化硅烷化催化剂。典型地，基于-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物的总重量或反应物(氢封端的聚有机硅氧烷以及含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷)的组合重量，催化剂可以以0.01至3重量％、优选0.05至2.5重量％的量使用。
催化剂可以是任何众所周知的氢化硅烷化催化剂，包括铂族金属、含铂族金属的化合物或微囊化的含铂族金属的催化剂(microencapsulated platinum group metal-containing catalyst)。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。优选地，基于其在氢化硅烷化反应中的高活性，铂族金属是铂。因此，根据某些实施方案，根据本发明在预聚物的合成中使用的至少一种氢化硅烷化催化剂包括铂氢化硅烷化催化剂；其中所述预聚物为至少一种-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物，优选至少一种-Si(ORa)3封端的聚(二有机硅氧烷)预聚物，更优选至少一种-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物。
合适的氢化硅烷化催化剂包括Willing在美国专利号3,419,593(将其通过援引加入的方式纳入本文)中公开的氯铂酸和某些含有乙烯基的有机硅氧烷的络合物。这种类型的优选催化剂是氯铂酸和1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应产物，即1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-铂(0)。优选的催化剂包括铂(0)与二乙烯基四甲基二硅氧烷或与甲基乙烯基环硅氧烷的络合物，所述络合物可分别以Catalyst 512和520从Evonik Industries获得。
根据本发明，至少一种环氧硅烷可以是缩水甘油基三烷氧基硅烷，优选缩水甘油基三甲氧基硅烷，例如可以
Figure BDA0003628942630000071
A187(Momentive Performance Materials Inc.)商购获得的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。基于有机硅基粘合剂组合物的组分(B)的总重量，存在于第二组分(B)中的至少一种环氧硅烷的量可以为0.3重量％至1.2重量％、优选0.5重量％至0.9重量％。
根据本发明，至少一种钛醇盐包含以下物质中的一种或多种：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸异丙基丁酯、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺)钛(di-n-butoxy-bis(triethanolaminoato)titanium)、单乙酰钛酸三丁酯(tributylmonoacetyltitanate)、单乙酰钛酸三异丙酯和四苯甲酸钛酸酯(tetrabenzoic acidtitanate)，以及它们的组合；优选至少钛酸四正丁酯。基于有机硅基粘合剂组合物的相应组分(即组分(A)或(B))的总重量，存在于第一和/或第二组分(B)中的至少一种钛醇盐的量可以为0.2重量％至1重量％、优选0.4重量％至0.8重量％。
在各种实施方案中，第一组分(A)包含至少一种钛醇盐。在这样的实施方案中，第二组分(B)可以不含钛醇盐。
在各种实施方案中，第二组分(B)包含至少一种钛醇盐。在这样的实施方案中，第一组分(A)可以不含钛醇盐。
在各种实施方案中，第一组分(A)和第二组分(B)均包含至少一种钛醇盐，所述钛醇盐可以相同或不同。
根据本发明，将第二组分(B)的组分(在不存在环氧硅烷和任选存在的钛醇盐的情况下)混合并使之反应。这可能意味着发生一种或多种乙烯基封端的聚硅氧烷(例如PDMS)和具有过量SiH基团的预聚物之间的反应。之后，将环氧硅烷和任选存在的钛醇盐添加到混合物中以完全形成第二组分(B)。在各种实施方案中，首先加入环氧硅烷，任选地随后加入钛醇盐。
类似地，可以将第一组分(A)的组分(在不存在烷钛醇盐的情况下，如果存在的话)混合。这可能意味着发生一种或多种乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物和含氢化甲硅烷基的交联剂之间的反应。之后，如果钛醇盐存在于组分(A)中，则可以将其添加到混合物中以完全形成第一组分(A)。然而，在各种实施方案中，由于组分(A)可不包含氢化硅烷化催化剂，因此混合物可保持未反应并且可仅在与组分(B)合并后反应。
一种或多种环氧硅烷和一种或多种钛醇盐的添加可以使得双组分有机硅基粘合剂组合物稳定地粘附到温度为200℃至300℃、优选250℃至300℃的表面上。或者，当温度为200℃至250℃时，双组分有机硅基粘合剂组合物可以被稳定地粘附到表面上一段无限期的时间。在各种实施方案中，当温度为250℃至300℃时，双组分有机硅基粘合剂组合物可以被稳定地粘附到表面上长达150小时、优选长达100小时的一段时间。
在各种实施方案中，钛醇盐可充当用于某些基材的粘合促进剂，例如用于炉灶面基材中的那些，所述炉灶面基材例如为钢化玻璃、特殊涂层钢、涂漆钢等。钛醇盐(例如钛酸四正丁酯)可以提高基于例如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)和/或烯丙基三甲氧基硅烷(ATMO)的预聚物水解的速度和产率。在各种实施方案中，包含通过使(双官能的)SiH封端的聚硅氧烷(例如PDMS)与乙烯基硅烷(例如VTMO)反应获得的第一预聚物。在各种实施方案中，除了第一预聚物之外，还包含通过使(双官能的)SiH封端的聚硅氧烷(例如PDMS)与另一种乙烯基硅烷(例如烯丙基硅烷，优选ATMO)反应获得的第二预聚物。使用相对于乙烯基摩尔过量的氢化甲硅烷基团的化学计量使得SiH聚硅氧烷(例如PDMS)在一侧用-Si(ORa)3基团(例如三甲氧基硅烷基团)封端，而(在统计学上)另一侧仍然是SiH。应当理解，由于反应条件，可以获得未封端的(uncapped)离析物、完全封端的产物和部分封端的产物的混合物。当存在水分和/或钛酸盐时，这些-Si(ORa)3封端基团被水解。水解的-Si(ORa)3基团可以促进诸如金属或玻璃之类的基材上的粘附(粘合)。钛醇盐催化剂提高了水解反应的速度和产率。
在各种实施方案中，组合物中可包含任选存在的填料，例如石英、二氧化硅、炭黑及它们的组合。通常，填料优选能够承受/抵抗大于200℃、更优选大于220℃的温度。基于有机硅基粘合剂组合物的组分(B)的总重量，任选存在的填料可以以约5至70重量％、优选20至50重量％的量存在于有机硅基粘合剂组合物中。
在各种实施方案中，第二组分(B)可进一步包含氢化硅烷化阻滞剂(retardantagent)，例如有机聚硅氧烷，更优选二乙烯基四甲基二硅氧烷，甚至更优选1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。基于有机硅基粘合剂组合物的组分(B)的总重量，氢化硅烷化阻滞剂可以以约0.05重量％至0.3重量％、优选0.1重量％至0.2重量％的量存在于第二组分(B)中。
根据某些实施方案，为了获得在本发明的上下文中特别有用的预聚物，至关重要的是，氢封端的聚有机硅氧烷的反应性氢基团相对于含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷的乙烯基摩尔过量，优选超过1.5倍摩尔过量，更优选约2倍摩尔过量；其中所述氢封端的聚有机硅氧烷优选为氢封端的聚(二有机硅氧烷)，更优选为氢封端的聚(二烷基硅氧烷)。因此，根据某些实施方案，氢封端的聚有机硅氧烷以在反应性氢原子与乙烯基的比率方面摩尔过量、优选超过1.5倍摩尔过量、更优选约2倍摩尔过量使用；其中所述氢封端的聚有机硅氧烷优选为氢封端的聚(二有机硅氧烷)，更优选为氢封端的聚(二烷基硅氧烷)。预聚物因此是-Si(ORa)3封端且含有SiH-基团的预聚物。如果本文提及所述“至少一种-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物”，则应理解这也包含未反应的氢化甲硅烷基。
基于双组分有机硅基粘合剂组合物的总重量，根据本发明的有机硅基粘合剂组合物包含0.5至20重量％、优选1至10重量％的量的预聚物；其中所述预聚物即至少一种-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物，优选至少一种-Si(ORa)3封端的聚(二有机硅氧烷)预聚物，更优选至少一种-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物。这些量涉及使用的落入给定定义的所有预聚物的总量。
根据其它实施方案，基于有机硅基粘合剂组合物的组分(B)的重量，预聚物以1.5至30重量％、优选2至20重量％的量存在于根据本发明的粘合剂组合物的第二组分(B)(也被称为“B部分”)中；其中所述预聚物即至少一种-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物，优选至少一种-Si(ORa)3封端的聚(二有机硅氧烷)预聚物，更优选至少一种-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物。这些量涉及使用的落入给定定义的所有预聚物的总量。
在本发明的上下文中可用的乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物是本领域已知的，并且可以例如选自由下式(I)表示的化合物：
Figure BDA0003628942630000101
在式(I)中，R和R1独立地选自具有1至20个碳原子、优选1至8个碳原子的线性或支化烷基，A独立地选自具有1至10个碳原子的线性或支化亚烷基或者不存在，并且n为0或1至1500的整数，例如1至500的整数。特别地，对n进行选择从而使得根据式(I)的化合物的粘度在25℃下为1至165,000mPa.s。根据优选的实施方案，R和R1独立地选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。根据某些实施方案，A不存在或选自亚甲基。乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物的特别优选的实例是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物。乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物的乙烯基含量可以变化，从而导致不同反应性和粘度的聚合物。乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物的特别优选的实例包括但不限于来自Evonik Industries的Polymer VS系列。
在本发明的上下文中可用的其它乙烯基封端的聚合物包括以上式(I)的那些，其中至少一个R或R1是具有如以上定义的n和A的–O-Si(R)2-[Si(R1)2-O]n-A-CH＝CH2，并且R和R1独立地选自具有1至20个碳原子、优选1至8个碳原子的线性或支化烷基，或–O-Si(R)2-[Si(R1)2-O]n-A-CH＝CH2。通常，可以使用包含M、D、T和/或Q单元的乙烯基官能化硅氧烷。乙烯基官能化MQ树脂例如可从Evonik Industries商购获得。
如上所述的乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物可以原样使用，或者可以是两种或更多种上述聚合物的混合物。特别优选的是线性乙烯基封端的PDMS聚合物和乙烯基官能MQ树脂(乙烯基官能化的三维PDMS)的混合物，其可以VQM Polymer从Evonik Industries商购获得。
根据本发明，基于双组分有机硅基粘合剂组合物的总重量，如本文所述的有机硅基粘合剂组合物中的乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物的量可以在1至90重量％、优选10至80重量％、更优选20至80重量％、特别是30至80重量％的范围内。
根据本发明，基于有机硅基粘合剂组合物的组分(B)的重量，如本文所述的有机硅基粘合剂组合物的第二组合物(B)(也被称为“B部分”)中的乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物的量可以在10至90重量％、优选10至80重量％、更优选20至80重量％、特别是30至80重量％的范围内。基于有机硅基粘合剂组合物的组分(A)的重量，如本文所述的有机硅基粘合剂组合物的第一组合物(A)(也被称为“A部分”)中的乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物的量可以在与组分(B)中的相似的范围内，即在10至90重量％、优选10至80重量％、更优选20至80重量％、特别是30至80重量％的范围内。
在根据本发明的双组分硅基粘合剂组合物中，可以将如本文所述的预聚物与如上所述的至少一种乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物混合，其中所述乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物在乙烯基方面以相对于所述预聚物的氢化甲硅烷基摩尔过量使用。优选地，在乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物和预聚物之间的反应之后，与所述预聚物的氢化甲硅烷基相比，至少50％摩尔的乙烯基应该是过量的，从而使得在反应完成后没有SiH残留。在混合时，预聚物和乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物进行进一步的加成聚合，其中所述预聚物的氢化甲硅烷基与所述乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物的乙烯基反应。所得聚合物具有乙烯基(其可用于与氢化硅烷化交联剂进行进一步的加成聚合反应)和三烷氧基硅烷封端基团(其促进和改善最终固化的体系对各种表面的粘附性)二者。混合可以在组分(B)中已经发生，从而使得预聚物在它与组分(A)接触之前发生反应。在任何情况下，进行组分(B)(即，B部分)的配制从而使得乙烯基与预聚物的氢基团相比总是摩尔过量。
在本发明的上下文中可用的氢化硅烷化催化剂是本领域已知的，并且可以例如选自上文针对根据本发明的预聚物的制备所论述的氢化硅烷化催化剂。
基于双组分硅基粘合剂组合物的组分(B)的总重量，氢化硅烷化催化剂可以0.01至5重量％、优选0.02至4.5重量％的量存在于有机硅基粘合剂组合物中。
在本发明的上下文中合适的交联剂(crosslinking agent)(也被称为“交联剂(crosslinker)”)是本领域已知的，并且可以包括例如包含至少两个、优选多于两个氢化甲硅烷基的化合物。优选的是在末端并且任选地也在链内具有SiH基团的改性PDMS聚合物。
通常，基于双组分有机硅基粘合剂组合物的组分(A)的总重量，可以使用0.1至8重量％、优选0.2至7.5重量％的交联剂。在组分(A)中，交联剂可以以使得SiH基团相对于乙烯基摩尔过量的量使用。由于对组分(B)进行配制从而使得乙烯基过量，这意味着一旦将组分(A)和(B)混合就发生进一步的反应。为了防止过早反应，可以将组分(A)和(B)在本发明的组合物中在空间上分离，例如提供在单独的容器中，并且仅在使用前合并/混合。
根据本发明的有机硅基粘合剂组合物可任选包含一种或多种本领域已知的用于在有机硅基粘合剂组合物中使用的其它添加剂。例如，适合用于本发明的上下文中的一种或多种添加剂可选自填料和颜料。
在本发明的上下文中可用的颜料包括：炭黑，例如来自Williams的LB-1011C炭黑；氧化铬颜料，例如Harcros G-6099；和二氧化钛，例如可以从DuPont获得的那些。
在该上下文中合适的填料是本领域已知的，并且可以例如选自以下物质中的一种或多种：碎石英、氧化铝、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸锆、氧化镁、氢氧化镁、氧化锌、滑石、硅藻土、氧化铁、碳酸钙、粘土、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、热解法二氧化硅、云母、玻璃、沙子、炭黑、石墨、硫酸钡、硫酸锌、木粉、软木和氟碳聚合物粉末等。可以将填料用本领域众所周知的常规有机硅处理剂处理。
当然，预期根据本发明的有机硅基粘合剂组合物可包含在本上下文中可用且已知的其它添加剂，例如其它基于硅烷或硅氧烷的化合物，包括其单体化合物和聚合物化合物。
如果使用如本文所述的相对于预聚物摩尔过量的至少一种乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物，则这两种组分的加聚反应产生如上所述的具有乙烯基(其可用于与氢化硅烷化交联剂进行进一步的加成聚合反应)和三烷氧基硅烷封端基团(其促进和改善最终固化的体系对各种表面的粘附性)的聚合物。对于根据本发明的双组分有机硅基粘合剂组合物，这种聚合物的形成发生在第二组分(B)的制备中，即在将组分(A)和(B)混合之前。用于制备如本文所述的组分(A)和如本文所述的组分(B)的方法是本领域已知的。
将两种组分(A)和(B)分开储存直到使用。为了使用，将两种组分以本身已知的方式混合在一起。在分离的形式中，两种组分(A)和(B)是储存稳定的。
本发明的有机硅基粘合剂组合物可以在施用温度下是液体。优选的是本发明的有机硅基粘合剂组合物在室温下是液体。在各种实施方案中，根据本发明的粘合剂组合物在25℃的温度下具有50至200,000、尤其是1,000至100,000mPas的粘度，其中所述粘度是用Haake PK100(RV 20或RV30),RT 20,Physica MCR 301或等效流变仪测量的。如本文所用的“液体”包括凝胶和糊剂。
可以将粘合剂通过所有已知技术施用到一个或多个基材上。例如，可以使用双料筒和***用于分配。混合可以用静态混合器进行。
因此，本发明的另一个实施方案是根据本发明的有机硅基粘合剂组合物的使用方法。在各种实施方案中，这种方法包括将粘合剂组合物施用到基材表面的过程，其中粘合剂是如上所述的有机硅基粘合剂组合物。在如本文所述的双组分有机硅基粘合剂组合物的情况下，将粘合剂的两种组分(A)和(B)在施用前立即混合。将粘合剂组合物随后施用到基材的表面上。
基材包括用于有机硅基粘合剂粘合的所有常规基材，包括但不限于金属(例如铝)、玻璃、陶瓷、石材、木材等。典型用途包括但不限于炉灶面粘合、烤箱粘合和其它用途(包括其中将粘合剂暴露于高温的那些用途)。
鉴于如本文所述的-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物与环氧硅烷和钛醇盐的组合促进和改善聚硅氧烷基粘合剂组合物对各种表面的粘附性的惊人发现，本发明的另一个主题是如上所述的-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物(其可通过使氢封端的聚有机硅氧烷与含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷反应获得)、环氧硅烷和作为粘合促进剂的钛醇盐的组合用于有机硅基粘合剂组合物中的用途。优选地，SiH与乙烯基的比率高于1，更优选地该比率为1.1至1.5，甚至更优选地为1.1至1.3。此外，发现任选存在的填料可以包含在双组分有机硅基组合物的部分(B)中；此类填料可包括石英、二氧化硅、炭黑及它们的组合。通常，使用适合于高温施用的填料，并且所述填料是特别适合的。
应当理解，本文公开的与方法有关的所有实施方案类似地适用于所公开的分散体、组合物和用途，反之亦然。
给出以下实施例来对本发明进行示例说明。由于这些实施例仅用于示例说明目的给出，因此不应认为本发明仅限于此。
实施例
表1至6公开了所用的两种组分和制备双组分硅基粘合剂组合物的方法，然后将其与下面的其它单组分和双组分缩聚固化有机硅进行比较。
表1：A部分配制物(A1)
Figure BDA0003628942630000151
表2：A部分配制物(A2)
Figure BDA0003628942630000152
Figure BDA0003628942630000161
将这些成分混合并在25℃温度下反应。用于混合A部分配制物的成分的温度可以是室温(约25℃)至约70℃。
表3：B部分配制物(B1)
Figure BDA0003628942630000162
Figure BDA0003628942630000171
表4：B部分配制物(B2)
Figure BDA0003628942630000172
Figure BDA0003628942630000181
在第一步中，将标记为(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的材料在50℃的温度下一起反应一小时。将温度然后降至25℃，然后将剩余的材料添加到容器中。
B部分包含“预聚物VTMO”和“预聚物ATMO”，它们在下表5至6中进一步公开。将预聚物VTMO和预聚物ATMO分别根据表5至6混合，然后将相应重量百分比的预聚物VTMO和预聚物ATMO中的每一个如表3和4中所示加入到用于B部分的配制物中。
表5：预聚物(乙烯基三甲氧基硅烷)
Figure BDA0003628942630000182
将用于“预聚物(乙烯基三甲氧基硅烷)”的成分混合并在25℃下反应。然而，由于反应是放热的，温度迅速升高到约80℃。用于将成分混合和使其反应的其它必要条件包括在氮气流下混合。
表6：预聚物(烯丙基三甲氧基硅烷)
Figure BDA0003628942630000191
将用于“预聚物(烯丙基三甲氧基硅烷)”的成分混合并在25℃下反应。然而，由于反应是放热的，温度迅速升高到约80℃。用于将成分混合和使其反应的其它必要条件包括在氮气流下混合。
一旦单独制备了两种组分(A部分和B部分)，就将A部分和B部分的组合(A1部分和B1部分；A2部分和B2部分)按照10∶1的混合体积比混合。
表7：所得有机硅弹性体(A1和B1)在25℃/50％R.H.下两周后的固化性质
拉伸强度 3.5-3.7MPa
伸长率 270-300％
肖氏A硬度 39-43
对Alclad铝的粘附力 1.87MPa(内聚破坏)
表8：所得有机硅弹性体(A1和B1)在25℃/50％R.H.下两周+在250℃下6周后的固化性质
拉伸强度 2.9-3.0MPa
伸长率 190-210％
肖氏A硬度 45-49
对Alclad铝的粘附力 1.20MPa(内聚破坏且无气泡)
表9：所得有机硅弹性体(A2和B2)在25℃/50％R.H.下两周后的固化性质
拉伸强度 2.5-2.7MPa
伸长率 400-450％
肖氏A硬度 25-30
对Alclad铝的粘附力 1.6MPa(内聚破坏)
表10：所得有机硅弹性体(A2和B2)在25℃/50％R.H.下两周+在250℃下6周后的固化性质
拉伸强度 2.9-3.0MPa
伸长率 150-170％
肖氏A硬度 50-53
对Alclad铝的粘附力 2.3MPa(内聚破坏且无气泡)
肖氏A硬度是量度柔性材料硬度的标度。肖氏A硬度通过使用硬度计进行测量，其中测得的硬度由压头(indenter)在负载下的穿透深度确定。硬度计在弹簧上具有从一端伸出的压针(needle)，在该端所述压针靠着有机硅弹性体放置并施加压力。肖氏硬度根据ISO868进行测量。
对Alclad铝的粘附力对应于粘合剂粘附到铝基材上的能力。本发明是在两个铝基材之间粘合，并且在14天后进行测量。测量结果与基于搭接剪切测试的使两个铝基材不粘合(unbond)所需的力相关。对过程在下面结合程序进行更详细的记录。
程序：将配制物涂布在一个足够量的搭接剪切样品上，从而使得当将搭接剪切样品配合时会完全覆盖322.6mm2(0.5in.2)的区域。如有必要，使用适当的器具(涂抹棒、压舌板等)涂布粘合剂，以确保完全覆盖粘合区域。每次测定使用五个样品。使组装的搭接剪切件在正常条件下(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)固化14天。测试在正常条件下(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)进行，并在固化14天后进行测量。测试样品必须处于与将要进行的测量相同的温度。将测试样品放置在试验机的夹具中，从而使得测试样品的长轴与通过夹具组件中心线施加的拉力方向一致。然后将搭接剪切样品以50mm/min的速率拉伸至<0.1MPa。然后，以50mm/min的线速度记录力-接头位移曲线(force-joint deplacement curve)。
拉伸强度/伸长率/模量
拉伸强度和断裂伸长率根据DIN 53504测定。使用具有以下尺寸的哑铃状样品：厚度2+/-0.2mm；条(bar)宽10+/-0.5mm；条长约45mm；且总长9cm。
程序：将预聚物混合物(配制物)涂布在平坦的表面上，从而形成厚度为2mm的薄膜。使薄膜在正常条件下(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)固化14天，然后冲裁出哑铃状样品。每次测定使用五个样品。测试在正常条件下(23+/-2℃，相对湿度50+/-5％)进行，并在固化14天后进行测量。测试样品必须处于与将要进行的测量相同的温度。在测量之前，用卡尺至少在三个不同的位置处(在中间处和在末端处)测定测试样品的厚度。在测量软件中引入平均值。将测试样品夹入拉伸试验机中，从而使得纵轴与拉伸试验机的机械轴重合，并包括杆头的最大可能表面，而不夹住中间条。然后将哑铃状样品以50mm/min的速率拉伸至<0.1MPa。然后，以500mm/min的线速度记录力-伸长率曲线。
评价：确定以下值——以[N/mm2]为单位的断裂力，以[％]为单位的断裂伸长率，以及在100％伸长率下以[N/mm2]为单位的弹性模量。
表11：在以下实施例中被称为“Copper Loctite SI 5920”的粘合剂组合物中的组分。Copper Loctite SI 5920已知为“单组分”组合物。将各个组分在50℃的温度以及包括真空和氮气流步骤(nitrogen flux step)的条件下混合在一起。根据上述程序测试最终组合物，结果记录在下面的实施例中。
Figure BDA0003628942630000211
Figure BDA0003628942630000221
表12：在以下实施例中被称为“Loctite SI 596”的粘合剂组合物中的组分。Loctite SI 596也已知为“单组分”组合物。将各个组分在50℃的温度以及包括真空和氮气流步骤的条件下混合在一起。根据上述程序测试最终组合物，结果记录在下面的实施例中。
Figure BDA0003628942630000222
表13A至13B：在以下实施例中被称为“肟产品LFD 666”的粘合剂组合物中的组分。肟产品LFD 666已知为双组分组合物，因为存在“A部分”和“B部分”。将A部分组分在25℃的温度和包括真空步骤的条件下混合。将B部分组分在50℃的温度以及包括真空和氮气流步骤的条件下混合。将两种组分(A部分和B部分)然后在25℃的温度和包括用静态混合器的条件下混合在一起。将这两种组分也以4∶1的比例混合。根据上述程序测试最终组合物，结果记录在下面的实施例中。
表13A：肟产品LFD 666的A部分
Figure BDA0003628942630000231
表13B：肟产品LFD 666的B部分
Figure BDA0003628942630000232
Figure BDA0003628942630000241
表14A至14B：在以下实施例中被称为“烷氧基产品Loctite 5612”的粘合剂组合物中的组分。烷氧基产品Loctite 5612已知为双组分组合物，因为存在“A部分”和“B部分”。将A部分组分在25℃的温度和包括真空步骤的条件下混合。将B部分组分在50℃的温度以及包括真空和氮气流步骤的条件下混合。将两种组分(A部分和B部分)然后在25℃的温度和包括用静态混合器的条件下混合在一起。将这两种组分也以4∶1的比例混合。根据上述程序测试最终组合物，结果记录在下面的实施例中。
表14A：烷氧基产品Loctite 5612的A部分
Figure BDA0003628942630000242
表14B：烷氧基产品Loctite 5612的B部分
Figure BDA0003628942630000243
Figure BDA0003628942630000251
实施例1
将本发明的双组分有机硅基粘合剂组合物的性质与Copper Loctite SI 5920和Loctite SI 596单组分组合物进行比较。与单组分有机硅组合物相比，本发明的双组分有机硅基粘合剂组合物在超过200℃的温度下是稳定的。本发明的一些优点与在搭接剪切样品暴露于高温(老化试验)后本发明的所得产品的耐热性有关。该测试模拟了其中将有机硅组合物施用于两个基材之间的在消费者现场处的密封应用。本发明的双组分有机硅组合物在高于200℃的温度下不产生任何气泡；而单组分有机硅组合物表现出气泡形成和逆转。作为副产物产生的气泡在缩合固化反应后不能完全离开密封区域(只有少数气泡与空气直接接触)。
截留的副产物具有低沸点，一旦产品受热就产生气泡。此外，对处理时间(即移动粘合件之前的等待时间)进行的比较表明，双组分有机硅组合物具有比单组分有机硅组合物更快的本体(bulk)固化时间。
表15：将本发明的双组分有机硅组合物与其它单组分有机硅组合物进行比较。
Figure BDA0003628942630000252
Figure BDA0003628942630000261
将处理时间作为在移动粘合件而不引起粘合剂脱粘之前等待的时间量记录。
实施例2
在以下实施例中，将双组分有机硅组合物与其它双组分有机硅组合物进行比较。
将本发明的双组分有机硅基粘合剂组合物的性质与肟产品LFD 666和烷氧基产品Loctite 5612双组分组合物进行比较。与双组分有机硅组合物相比，本发明的双组分有机硅基粘合剂组合物在超过200℃的温度下是稳定的。与其它双组分有机硅组合物相比，本发明的双组分有机硅组合物在暴露于高温后具有最佳的粘附力，且密封区域中无气泡形成。
肟产品LFD 666还具有肟副产物；在生成的副产物方面，这是一个显著的缺点。
表16：将本发明的双组分有机硅组合物与其它可获得的双组分有机硅组合物进行比较。
Figure BDA0003628942630000271
Figure BDA0003628942630000281

Claims (15)

1.双组分有机硅基粘合剂组合物，其包含：
第一组分(A)，其包含：
至少一种乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物；和
至少一种含有氢化甲硅烷基的交联剂；和
第二组分(B)，其包含：
至少一种-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物；
氢化硅烷化催化剂；
至少一种乙烯基封端的聚硅氧烷聚合物，
其中ORa是可水解基团，其中每个Ra优选且独立地是烷基或酰基，并且所述-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物可通过在催化剂的存在下使氢封端的聚有机硅氧烷与含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷反应获得，其中所述氢封端的聚有机硅氧烷以在反应性氢原子与所述含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷的乙烯基的比率方面摩尔过量使用；和
至少一种环氧硅烷；
其中所述第一组分(A)、所述第二组分(B)或两者包含钛醇盐粘合促进剂。
2.根据权利要求1所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述至少一种环氧硅烷是缩水甘油基三烷氧基硅烷，优选缩水甘油基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中基于所述有机硅基粘合剂组合物的所述组分(B)的总重量，所述至少一种环氧硅烷的量为0.3至1.2重量％、优选0.5至0.9重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述钛醇盐粘合促进剂
(1)包含在所述第二组分(B)中；且/或
(2)包含在所述第一组分(A)中；且/或
(3)包含以下物质中的一种或多种：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯(TIPT)、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸异丙基丁酯、钛酸四硬脂基酯、二异丙氧基-双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基-双(三乙醇胺)钛、单乙酰钛酸三丁酯、单乙酰钛酸三异丙酯和四苯甲酸钛酸酯，以及它们的组合；优选至少钛酸四正丁酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中基于所述有机硅基粘合剂组合物的所述组分(B)的总重量，所述钛醇盐粘合促进剂的量为0.2至1.0重量％、优选0.4至0.8重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述组合物在200℃至300℃的温度下是稳定的。
7.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述第二组分(B)进一步包含氢化硅烷化阻滞剂，优选有机聚硅氧烷，更优选二乙烯基四甲基二硅氧烷，甚至更优选1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷。
8.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述第二组分(B)进一步包含一种或多种填料，所述填料优选选自石英、二氧化硅、炭黑及它们的组合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述-Si(ORa)3封端的聚有机硅氧烷预聚物是-Si(ORa)3封端的聚(二有机硅氧烷)预聚物，优选-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物。
10.根据权利要求9所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)预聚物的烷基各自独立地选自甲基和乙基，优选甲基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述-Si(ORa)3封端的聚(二烷基硅氧烷)是-Si(ORa)3封端的聚(二甲基硅氧烷)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中ORa是烷氧基或酰氧基，所述烷氧基优选选自甲氧基、乙氧基和丙氧基，更优选甲氧基和乙氧基，最优选甲氧基。
13.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述-Si(ORa)3基团是三烷氧基甲硅烷基或三乙酰氧基甲硅烷基，优选三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基。
14.根据前述权利要求中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物，其中所述含有乙烯基和-Si(ORa)3基团的硅烷是三烷氧基硅烷，优选具有包含乙烯基的C2-6烃部分的三烷氧基硅烷，更优选乙烯基或烯丙基三甲氧基硅烷。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的双组分有机硅基粘合剂组合物用于粘合两个或更多个基材的用途。
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