KR20240052040A - 오르가노폴리실록산 화합물, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 물품 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식 (1)로 표시되는 신규 오르가노폴리실록산 화합물, 해당 화합물과 시클로알케닐옥시실릴기를 갖는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 함유하는, 다양한 촉매를 사용해도 종래품 동등의 경화성을 갖고, 인체에 대한 유해성이나 환경 부하를 경감시키고, 경화 후에 양호한 고무 물성, 내습성, 내LLC성을 갖는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 및 이 조성물 또는 이 조성물의 경화물을 갖는 각종 물품을 제공한다.
Description
본 발명은 분자쇄 말단에 특정 구조의 가수 분해성 실릴기가 실알킬렌 결합을 개재해서 결합하고 있는 신규 오르가노폴리실록산 화합물 및 해당 화합물을 베이스 폴리머로서 포함하는, 실온(23℃±15℃)에 있어서 대기 중의 습기(수분)에 의해 가수 분해·축합 반응으로 가교(경화)하는 축합 경화형 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 특히는 경화 시의 가수 분해 반응에 의해 베이스 폴리머 및 가교제로부터 발생하는 탈리 화합물이 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물이고, 축합 경화 반응에 의해 양호하게 경화하고, 또한 접착성이 우수한 실리콘 고무 경화물(엘라스토머상 오르가노폴리실록산 경화물)을 부여하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 조성물 또는 그 경화물(실리콘 고무)을 갖는 각종 물품 등에 관한 것이다.
실온에서 경화해서 실리콘 고무가 되는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은 종래부터 알려져 있고, 산업계에서 널리 사용되어 왔다. 실온에서 경화하는 기구에는, 히드로실릴화 부가 반응에 의해 경화하는 기구, 자외선에 의해 라디칼 경화하는 기구, 규소 원자에 결합하는 가수 분해성 기와 수산기와의 축합 반응에 의해 경화하는 기구 등이 알려져 있다. 그 중에서도, 축합 반응에 의해 경화하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 실온에서 용이하게 경화할 수 있고, 또한 히드로실릴화 부가 반응 등에서 일어나는, 불순물에 의한 경화 저해를 일으키기 어렵다고 하는 이점을 갖는다. 그 때문에, 차량 탑재 가스킷이나 시일재, 건축용 실란트, 전기·전자 부품 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 근년에는, 다양한 산업의 전동화에 대응하기 위해서, 그들의 시일재나 접착제로서 사용하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물에는, 가열 시의 내습성이나 내롱 라이프 쿨런트성(내LLC성)이라고 한 특성이 요구된다.
축합 반응에 의해 경화하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 경화제(가교제)로서 가수 분해성 기를 갖는 가수 분해성 오르가노실란 화합물을 함유하는 것이며, 이미 널리 이용되고 있는 경화제로서는, 경화 시에 2-부타논옥심 등의 옥심 화합물을 방출하는 탈옥심형의 가수 분해성 오르가노실란 화합물이나, 메탄올 등의 알코올 화합물을 방출하는 탈알코올형 가수 분해성 오르가노실란 화합물 등이 알려져 있다. 이들의 경화제를 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 경화해서 얻어지는 고무상 경화물은 실리콘(실록산 구조) 유래의 높은 내열성, 내약품성, 내후성을 갖고 있다.
한편으로, 탈옥심형의 경화제가 경화 시에 발생하는 2-부타논옥심 등의 옥심 화합물은, 발암성의 우려가 의심되고 있어 바람직하지 않고, 탈알코올형 경화제가 경화 시에 발생하는 메탄올 등은, 인체에 대하여 유독해서 극물로 지정되어 있기 때문에, 인체 건강의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 이들의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에서는, 경화 촉매로서, 환경 부하 물질로서 규제가 강화되고 있는 주석 촉매를 사용하는 케이스도 있고, 환경 보호의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 탈알코올형 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 사용되는 경화제(가교제)는, 탈옥심형의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 사용되는 경화제와 비교해서 반응성이 떨어지기 때문에, 탈옥심형보다 경화성이 떨어진다고 하는 결점이 있다.
환경 보호나 건강 피해 억제와 같은 관점에서, 성능 향상과 함께 보다 환경·안전을 고려한 제품이 특히 요망되고 있고, 탈리하는 화합물의 안전성이 높고, 성능이 우수한 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 대한 수요가 높아지고 있다.
일본 특허공표 2018-515634호 공보(특허문헌 1)에서는, 탈알코올형, 탈옥심형 경화제의 대체로서, 락트산에틸을 대표로 하는 α-히드록시카르복실산 에스테르 화합물을 탈리·방출하는, 실란 화합물을 가교제로서 함유하는 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물을 제안하고 있다. 이쪽의 계에서는 탈리기인 락트산에틸은 안전성이 높은 화합물이지만, 촉매로서 주석 촉매의 사용을 필수로 하고 있다. 주석 촉매는 수생 생물에 대한 유해성이 지적되고 있고, 환경 보호의 관점에서 주석 촉매의 사용은 바람직하지 않다.
일본 특허공고 소51-39673호 공보(특허문헌 2)에서는, 아세톤을 대표로 하는 케톤계 화합물을 방출하는, 축합 경화형 오르가노폴리실록산 조성물을 제안하고 있다. 아세톤은 2-부타논옥심이나 메탄올과 비교하여, 인체에 대해서는 유해성이 낮은 화합물이고, 또한 종래의 경화 형태보다 속경화로 내구성이 우수한 실리콘 고무 경화물을 부여하는 조성물을 제공하고 있다. 그러나, 아세톤의 인화점은 -20℃로 낮고, 휘발성이 높기 때문에, 사용 환경에 제한이 있다고 하는 문제가 있다.
일본 특허 제5997778호 공보(특허문헌 3)에서는, 말단에 알콕시실릴-에틸렌 결합을 갖는 유기 규소 화합물을 베이스 폴리머로 함으로써, 경화성, 내습성이 향상된 탈알코올형 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에서는, 경화 시의 탈리 가스는 극물인 메탄올이며, 인체, 환경 보호의 관점에서 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강 유해성, 수생 생물 독성 등 환경 유해성의 보고예가 없고, 비교적 인화점이 높은, 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 화합물)로 하는 특정한 가수 분해성 실릴기(시클로알케닐옥시실릴기)로 말단(및 측쇄)이 봉쇄된, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 베이스 폴리머로서 적합한, 신규 오르가노폴리실록산 화합물 및 해당 화합물을 베이스 폴리머로 함과 함께, 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 화합물)로 하는 특정한 가수 분해성 기(시클로알케닐옥시기)를 갖는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 가교제로서 병용함으로써, 다양한 촉매를 사용해도 종래품 동등의 경화성을 갖고, 인체에 대한 유해성이나 환경 부하를 경감시키고, 경화 후에 양호한 고무물성, 내습성, 내LLC성을 갖는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 그리고 이 조성물 또는 이 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물(실리콘 고무)을 갖는 각종 물품 등을 제공할 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 있어서, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 말단(및 측쇄)이 실알킬렌 결합을 개재해서 탈리기(탈리 화합물)로서 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 방출하는 가수 분해성 기(시클로알케닐옥시실릴기)로 봉쇄된 신규 오르가노폴리실록산 화합물을 베이스 폴리머로 하고, 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 화합물)로 하는 특정한 가수 분해성 기(시클로알케닐옥시기)를 갖는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 가교제로서 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이, 상기 인체· 환경에 대한 유해성이나 안전성의 문제를 해결하는 것인 것을 알아내고, 나아가 내습성, 내LLC성이 우수하고, 이 조성물의 경화 촉매로서 티타늄, 구아니딘 등을 포함하는 유기 화합물을 첨가한 경우에도, 주석 촉매를 첨가한 경우와 동등한 경화성 및 경화물 성능을 나타내는 것을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
(식 중, R1, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 서로 동일해도 이종의 기여도 된다. n은 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, l은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 2 또는 3이고, a는 50 내지 3,000의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이다.)
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물, 해당오르가노폴리실록산 화합물을 베이스 폴리머로서 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물 및 해당 조성물 또는 그 경화물을 갖는 각종 물품(자동차용 부품, 자동차용 오일 시일, 전기·전자용 부품, 건축용 구조물, 토목 공사용 구조물, 접착제, 실링제, 포팅제, 코팅제 등) 등을 제공하는 것이다.
[1]
하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물.
(식 중, R1, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 서로 동일해도 이종의 기여도 된다. n은 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, l은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 2 또는 3이고, a는 50 내지 3,000의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이다.)
[2]
(A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물 100질량부,
(식 중, R1, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 서로 동일해도 이종의 기여도 된다. n은 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, l은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 2 또는 3이고, a는 50 내지 3,000의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이다.)
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 1 내지 40질량부
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, k는 3 또는 4이다.)
를 함유하는 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[3]
(A) 성분의 오르가노폴리실록산 화합물 그리고 (B) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물이, 각각 가수 분해에 의해 환상 케톤 화합물을 탈리하는 것인 [2]에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[4]
환상 케톤 화합물이 시클로펜타논인 [3]에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[5]
추가로, (C) 경화 촉매: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부를 함유하는 [2] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[6]
(C) 경화 촉매가, 주석 촉매, 티타늄 촉매, 유기 강 염기 촉매 및 유기 비스무트 촉매의 적어도 어느 하나를 포함하는 [5]에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[7]
주석 촉매를 함유하지 않는 것인 [2] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[8]
추가로, (D) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부
R4R5 cSiX3-c
(3)
(식 중, R4는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 관능성 기를 적어도 1개 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, X는 독립적으로 가수 분해성 기이다. c는 0, 1 또는 2이다.)
를 함유하는 [2] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[9]
추가로, (E) 무기질 충전제: (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 500질량부
를 함유하는 [2] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[10]
(E) 성분이, 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙 및 산화 알루미늄에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기질 충전제인 [9]에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
[11]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는 자동차용 부품.
[12]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는 자동차용 오일 시일.
[13]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는 전기·전자용 부품.
[14]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는 건축용 구조물.
[15]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는 토목 공사용 구조물.
[16]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 접착제.
[17]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 실링제.
[18]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 포팅제.
[19]
[2] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는 코팅제.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 경화 시의 가수 분해 반응에 의해 베이스 폴리머 및 가교제로부터 발생하는 화합물(탈리 화합물)이 안전성이 높은 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물이고, 조성물의 경화성이나 경화 후의 접착성이 우수하고, 내구성도 양호한 실리콘 고무 경화물(엘라스토머 상 오르가노폴리실록산 경화물)을 부여하기 위해서, 인체의 건강이나 안전성을 고려한, 각종 접착제, 실링제, 포팅제, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 실알킬렌 결합을 개재해서 환상 케톤 화합물을 탈리기로서 방출하는 가수 분해성 실릴기(시클로알케닐옥시실릴기)를, 분자쇄 말단에(혹은 측쇄에도) 갖는 신규 오르가노폴리실록산 화합물을 베이스 폴리머로서 사용함과 함께, 환상 케톤 화합물을 탈리기로서 방출하는 가수 분해성 기(시클로알케닐옥시기)를 갖는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 가교제로서 병용함으로써, 높은 내습성, 내LLC성을 갖기 때문에, 환경 보호(부하 경감)를 고려한, 각종 접착제, 실링제, 포팅제, 코팅제 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는, JIS Z 8803에 규정하는 방법에 따른 회전 점도계에 의한 측정값이다. 「실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물」에 있어서의 「실온」이란 온도 23℃±15℃, 습도 50%RH±5%RH의 상태를 말한다.
〔오르가노폴리실록산 화합물〕
본 발명의 신규인 오르가노폴리실록산 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
(식 중, R1, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 서로 동일해도 이종의 기여도 된다. n은 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, l은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 2 또는 3이고, a는 50 내지 3,000의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이다.)
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 내지 10, 특히 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 혹은 이들의 탄화수소기의 수소 원자가 부분적으로 염소, 불소, 브롬과 같은 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R1의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는, 지방족 불포화 결합을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. 이 R1은 동일한 기여도 이종의 기여도 된다.
상기 식 (1) 중, 분자쇄 말단의 가수 분해성 실릴기(시클로알케닐옥시실릴기) 상의 규소 원자에 결합한 치환기인 R2는, 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 특히 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기이고, 이 R2로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 예시할 수 있다. 혹은 이들 탄화수소기의 수소 원자가 부분적으로 염소, 불소, 브롬과 같은 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 중, 주쇄를 구성하는 2 관능성의 디오르가노실록산 단위(SiR1 2O2/2)의 반복수(또는 중합도)를 나타내는 a는 50 내지 3,000의 정수이고, 바람직하게는 50 내지 2,000의 정수이고, 보다 바람직하게는 100 내지 1,500의 정수이고, 특히 바람직하게는 200 내지 1,200의 정수이다.
본 발명에 있어서, 중합도(또는 분자량)는, 예를 들어 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF) 등을 전개 용매로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산의 수 평균 중합도(또는 수 평균 분자량) 등으로서 구할 수 있다.
상기 식 (1) 중, 측쇄 분지 구조를 나타내는 b는 0 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 특히 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
또한, a와 b가 붙여진 괄호 안에 표시된 각 반복 단위는 랜덤하게 결합되어 있어도 된다.
상기 식 (1) 중, 실알킬렌 결합의 쇄 길이를 나타내는 n은 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고, 특히 바람직하게는 2이다.
상기 식 (1) 중, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. m이 0으로는 환상 구조가 되지 않는다. m이 8을 초과하는 정수가 되면, 원료가 되는 히드로실릴기 및 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 정제가 곤란해진다.
또한, 상기 식 (1) 중, l은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 2 또는 3이다. 이 수가 2 미만인 경우에는 가교 반응에 의한 고무 경화가 일어나지 않고, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 베이스 폴리머로서 부적합하다.
상기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물은 23℃에 있어서의 점도가 20 내지 1,000,000m㎩·s인 것이 바람직하고, 100 내지 300,000m㎩·s인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 200,000m㎩·s인 것이 더욱 바람직하고, 10,000 내지 100,000m㎩·s인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 가수 분해에 의해 발생하는 탈리기(탈리 화합물)는 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카논 등의 환상 케톤 화합물이고, 바람직하게는 시클로부타논, 시클로펜타논이고, 더욱 바람직하게는 시클로펜타논이다. 시클로부타논, 시클로펜타논은 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강 유해성, 수생 생물 독성 등 환경 유해성의 보고예가 없다. 또한, 시클로펜타논은 공업적으로 대량 생산되어 있고, 입수도 용이하고 비용 경쟁력이 높기 때문에, 후술하는 바와 같이 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조에도 유리하다.
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물은, 예를 들어 하기 식 [1]에 기재된 바와 같이, 분자쇄 말단(및 측쇄)에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물을, 백금 촉매를 사용해서 히드로실릴화 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
여기서, 분자쇄 말단(및 측쇄)에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산으로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
(식 중, a는 상기와 같다. b'는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 특히 바람직하게는 1 또는 2이다.)
또한, 히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
여기서, 히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물은, 예를 들어 클로로실란 화합물과 환상 케톤 화합물을 촉매 및 염기성 물질의 존재 하에 반응(예를 들어 탈염산 반응)시킴으로써 제조할 수 있다.
히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조에 있어서, 클로로실란 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조에 있어서, 환상 케톤 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조에 있어서, 클로로실란 화합물과 반응시키는 환상 케톤 화합물의 첨가량은, 클로로실란 화합물 중의 염소 원자수 1몰에 대해, 0.95 내지 3.0몰이 바람직하고, 0.99 내지 2.5몰이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0몰이 더욱 바람직하다. 환상 케톤 화합물의 첨가량이 너무 적으면 반응이 종결되지 않는 우려가 있어, 환상 케톤 화합물의 첨가량이 너무 많으면 정제에 시간이 걸리고, 제조 시간이 증가해버리는 경우가 있다.
히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조에 있어서, 반응에 사용하는 촉매로서는, 1가 혹은 2가의 금속 구리 화합물을 들 수 있어, 예를 들어 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 황산구리, 질산구리, 탄산구리, 염기성 탄산구리, 포름산구리, 아세트산구리, 부티르산구리 등을 예시할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
촉매(금속 구리 화합물)의 첨가량으로서는, 클로로실란 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5몰이 바람직하고, 0.002 내지 0.2몰이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.1몰이 더욱 바람직하다. 촉매의 첨가량이 너무 적으면 반응이 종결되지 않는 우려가 있어, 촉매의 첨가량이 너무 많으면 비용적으로 불리해진다.
히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조에 있어서, 반응에 사용하는 염기성 물질로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 요소, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 친핵성이 낮은 염기성 물질을 사용할 수 있다. 이 중에서도 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
염기성 물질의 첨가량으로서는, 클로로실란 화합물 중의 염소 원자수 1몰에 대하여 0.95 내지 2.5몰이 바람직하고, 0.99 내지 2.0몰이 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.5몰이 더욱 바람직하다. 염기성 물질의 첨가량이 너무 적으면 반응이 종결되지 않을 우려가 있고, 염기성 물질의 첨가량이 너무 많으면 경제적으로 불리하다.
히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조에 있어서는, 일반적으로 사용되는 용제를 사용해도 되고, 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 퍼클로로 에탄, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
용제의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 사용하는 환상 케톤 화합물 100질량부에 대하여, 10 내지 500질량부, 바람직하게는 30 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 300질량부 등의 범위로 사용된다.
히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 제조에 있어서, 클로로실란 화합물과 환상 케톤 화합물과의 반응 조건으로서는, 통상 0 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 하에서 클로로실란 화합물을 환상 케톤 화합물에 적하하고, 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 1 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 30시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 시의 온도가 너무 낮으면 반응이 완결하지 않은 경우가 있고, 반응 시의 온도가 너무 높으면 생성물의 착색이 커지는 경우가 있다. 또한, 반응 시간이 너무 짧으면 반응이 완결하지 않은 경우가 있고, 반응 시간이 너무 길면 생산성에 불리하게 작용한다.
또한, 반응 종료 후의 정제는 감압 환경 하에서 목적물을 증류함으로써 가능하고, 감압도는 바람직하게는 1×10-5 내지 3,000㎩, 보다 바람직하게는 1×10-5 내지 2,000㎩이고, 정제 시의 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 230℃이다. 감압 시의 압력(감압도)이 너무 높으면 증류가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 정제 시의 온도가 너무 낮으면, 증류에 의한 정제가 곤란해지는 경우가 있고, 너무 높으면 반응물의 착색이나 분해를 초래할 우려가 있다.
일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조에 있어서, 분자쇄 말단(및 측쇄)에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과 반응시키는 히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 사용량은, 오르가노폴리실록산 중의 알케닐기 1몰에 대해, 1 내지 10몰이 바람직하고, 1.1 내지 8몰이 보다 바람직하고, 1.2 내지 6몰이 더욱 바람직하다. 유기 규소 화합물이 너무 적으면 히드로실릴화 부가 반응이 충분히 진행되지 않는(완결하지 않는) 경우가 있고, 유기 규소 화합물이 너무 많으면 비용적으로 불리해지는 경우가 있다.
일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조에 있어서, 반응에 사용하는 백금 촉매로서는, 예를 들어 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 염화백금산과 알코올과의 반응물, 백금-올레핀 화합물 착체, 백금-비닐기 함유 실록산착체, 백금 담지 카본 등을 들 수 있다.
백금 촉매의 첨가량으로서는, 통상 분자쇄 말단(및 측쇄)에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물의 합계 질량에 대하여, 백금 원자(질량 환산)로서 1 내지 200ppm인 것이 바람직하고, 3 내지 100ppm인 것이 보다 바람직하다. 백금 촉매가 너무 적으면 히드로실릴화 부가 반응이 충분히 진행되지 않는(완결하지 않는다)경우가 있고, 백금 촉매가 너무 많으면 비용적으로 불리해지는 경우가 있다.
일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조에 있어서는, 일반적으로 사용되는 용제를 사용해도 되고, 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 퍼클로로 에탄, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 분자쇄 말단(및 측쇄)에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산 100질량부에 대하여, 10 내지 500질량부, 바람직하게는 20 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 200질량부 등의 범위로 사용된다.
일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 제조에 있어서, 분자쇄 말단(및 측쇄)에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산과, 히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응 조건으로서는, 통상, 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도 하에서 분자쇄 말단(및 측쇄)에 알케닐기를 갖는 오르가노폴리실록산에 히드로실릴기 및 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 기를 갖는 유기 규소 화합물을 적하하고, 40 내지 140℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 1 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 12시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 시의 온도가 너무 낮으면 히드로실릴화 부가 반응이 충분히 진행되지 않는(완결하지 않은) 경우가 있고, 반응 시의 온도가 너무 높으면 목적물이 착색(황색 변화)되는 경우가 있다. 또한, 반응 시간이 너무 짧으면 히드로실릴화 부가 반응이 완결하지 않은 경우가 있고, 반응 시간이 너무 길면 생산성의 면으로 불리해지는 경우가 있다.
또한, 반응 종료 후의 정제는 감압 환경 하에서 목적물을 증류 함으로써 가능하고, 감압도는 바람직하게는 1×10-5 내지 10,000㎩, 보다 바람직하게는 1×10-5 내지 3,000㎩이며, 정제시의 온도는 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 230℃이다. 감압 시의 압력(감압도)이 너무 높으면 증류가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 정제시의 온도가 너무 낮으면, 증류에 의한 정제가 곤란해지는 경우가 있고, 너무 높으면 반응물의 착색이나 분해를 초래할 우려가 있다.
본 발명의 식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(식 중, a, b'는 상기와 같다.)
〔실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물〕
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 상술한 일반식 (1)로 표시되는, 신규인 오르가노폴리실록산 화합물을 베이스 폴리머((A) 성분)로서, 특정 구조의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 가교제((B) 성분)로서 함유하는 것이다. 이하에, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 배합되는 각 성분에 대해서 상세히 설명한다.
[(A) 성분 오르가노폴리실록산 화합물]
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (A) 성분은, 상술한 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물이다.
(식 중, R1, R2, n, m, l, a, b는 상기와 같다.)
(A) 성분은, 식 (1)에 나타내는 바와 같이 주쇄가 디오르가노실록산 단위의 반복을 포함하고, 실알킬렌 결합을 개재하고, 분자쇄 양 말단(및, 경우에 따라 분자쇄 측쇄의 일부)이 환상 케톤 화합물을 탈리기로 하는 가수 분해성 실릴기(시클로알케닐옥시실릴기)로 봉쇄되어 있는, 바람직하게는 23℃에 있어서의 점도가 20 내지 1,000,000m㎩·s의, 직쇄상 또는 분지쇄 구조를 갖는 디오르가노폴리실록산이고, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서 작용하는 것이며, 가수 분해에 의해 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리 기(탈리 물질)로서 방출하는 것이다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산 화합물은, 23℃에 있어서의 점도가 바람직하게는 20 내지 1,000,000m㎩·s이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300,000m㎩·s이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 200,000m㎩·s이고, 특히 바람직하게는 10,000 내지 100,000m㎩·s이다. 오르가노폴리실록산 화합물의 점도가 상기 하한값(20m㎩·s) 미만이면, 후술하는 (B) 성분이 다량으로 필요해지기 때문에, 경제적으로 불리해진다. 또한, 오르가노폴리실록산 화합물의 점도가 상기 상한값(1,000,000m㎩·s) 초과에서는, 작업성이 저하되므로, 바람직하지 않다.
(A) 성분의 오르가노폴리실록산 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[(B) 성분 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물]
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 사용되는 (B) 성분은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물에서, 가교제(경화제)로서 사용되는 것이며, 가수 분해에 의해 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물을 탈리기(탈리 물질)로서 방출하는 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「부분 가수 분해 축합물」이란, 해당 가수 분해성 오르가노실란 화합물을 부분적으로 가수 분해·축합해서 생성하는, 분자 중에 잔존 가수 분해성 기를 3개 이상, 바람직하게는 4개 이상 갖는 오르가노실록산 올리고머를 의미한다.
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, k는 3 또는 4이다.)
상기 식 (2) 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, 특히 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 1가 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기이고, 이 R3으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 페닐기가 바람직하고, 비닐기, 페닐기가 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 중, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이다. m이 0에서는 환상 구조가 되지 않는다. m이 8을 초과하는 정수가 되면, 가수 분해성 오르가노실란 화합물의 분자량이 커지고, 증류에 의한 정제가 곤란해지거나, 보존성을 확보하는데도 필요한 첨가량이 많아지고, 비용적으로 불리해진다.
상기 식 (2) 중, k는 3 또는 4이다. 이 수가 3 미만인 경우(즉, k가 0, 1 또는 2일 경우)는 가교 반응에 의한 고무 경화가 일어나지 않고, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 가교제로서 부적합하다.
또한, 상기 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물의 가수 분해에 의해 발생하는 탈리기(탈리 화합물)는, 시클로프로파논, 시클로부타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로데카 논 등의 환상 케톤 화합물이고, 바람직하게는 시클로부타논, 시클로펜타논이고, 더욱 바람직하게는 시클로펜타논이다. 시클로부타논, 시클로펜타논은 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강 유해성, 수생 생물 독성 등 환경 유해성의 보고예가 없다. 또한, 시클로펜타논은, 공업적으로 대량 생산되고 있어, 입수도 용이하고 저렴하기 때문에, 후술하는 바와 같이(B) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물의 제조에도 유리하다.
(B) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물은, 예를 들어 생성물인 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물에 대응하는 클로로실란 화합물과 환상 케톤 화합물을 촉매 및 염기성 물질의 존재 하에 반응(예를 들어 탈염산 반응)시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응식은, 예를 들어 하기 식 [2]로 표시된다.
(식 중, R3, m, k는 상기한 바와 같다.)
여기서, 클로로실란 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
또한, 환상 케톤 화합물로서는, 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.
클로로실란 화합물과 반응시키는 환상 케톤 화합물의 첨가량은, 클로로실란 화합물 중의 염소 원자수 1몰에 대해, 0.95 내지 3.0몰이 바람직하고, 0.99 내지 2.5몰이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0몰이 더욱 바람직하다. 환상 케톤 화합물의 첨가량이 너무 적으면 반응이 종결되지 않는 우려가 있어, 환상 케톤 화합물의 첨가량이 너무 많으면 정제에 시간이 걸리고, 제조 시간이 증가해버릴 경우가 있다.
반응에 사용하는 촉매로서는, 1가 혹은 2가의 금속 구리 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 황산구리, 질산구리, 탄산구리, 염기성 탄산구리, 포름산구리, 아세트산구리, 부티르산구리 등을 예시할 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
촉매(금속 구리 화합물)의 첨가량으로서는, 클로로실란 화합물 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5몰이 바람직하고, 0.002 내지 0.2몰이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.1몰이 더욱 바람직하다. 촉매의 첨가량이 너무 적으면 반응이 종결되지 않을 우려가 있고, 촉매의 첨가량이 너무 많으면 비용적으로 불리해진다.
반응에 사용하는 염기성 물질로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 요소, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등의 친핵성이 낮은 염기성 물질을 사용할 수 있다. 이 중에서도 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 바람직하다.
염기성 물질의 첨가량으로서는, 클로로실란 화합물 중의 염소 원자수 1몰에 대하여 0.95 내지 2.5몰이 바람직하고, 0.99 내지 2.0몰이 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.5몰이 더욱 바람직하다. 염기성 물질의 첨가량이 너무 적으면 반응이 종결되지 않는 우려가 있어, 염기성 물질의 첨가량이 너무 많으면 경제적으로 불리하다.
(B) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물의 제조에는, 일반적으로 사용되는 용제를 사용해도 되고, 용제로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 퍼클로로 에탄, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등의 유기 용제를 들 수 있다.
용제의 사용량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 사용하는 환상 케톤 화합물 100질량부에 대하여, 10 내지 500질량부, 바람직하게는 30 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 300질량부 등의 범위로 사용된다.
클로로실란 화합물과 환상 케톤 화합물과의 반응 조건으로서는, 통상 0 내지 120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 하에서 클로로실란 화합물을 환상 케톤 화합물에 적하하고, 50 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃에서 1 내지 48시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 30시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 시의 온도가 너무 낮으면 반응이 완결하지 않은 경우가 있고, 반응 시의 온도가 너무 높으면 생성물의 착색이 커지는 경우가 있다. 또한, 반응 시간이 너무 짧으면 반응이 완결하지 않은 경우가 있고, 반응 시간이 너무 길면 생산성에 불리하게 작용한다.
또한, 반응 종료 후의 정제는 감압 환경 하에서 목적물을 증류 함으로써 가능하고, 감압도는 바람직하게는 1×10-5 내지 3,000㎩, 보다 바람직하게는 1×10-5 내지 2,000㎩이고, 정제 시의 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120 내지 230℃이다. 감압 시의 압력(감압도)이 너무 높으면 증류가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 정제 시의 온도가 너무 낮으면, 증류에 의한 정제가 곤란해지는 경우가 있고, 너무 높으면 반응물의 착색이나 분해를 초래할 우려가 있다.
(B) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
(B) 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(B) 성분의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부이고, 바람직하게는 3 내지 30질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량부이다. (B) 성분의 배합량이 상기 하한값의 1질량부 미만이면, 밀봉 용기 안에 보관했을 때의 보존성이 악화되는 경우가 있다. 또한, (B) 성분의 배합량이 상기 상한값의 40질량부를 초과하면, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화성이 현저하게 저하되고, 나아가 접착성이 악화되는 경우가 있다.
또한, (B) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물은, 분자 중에, 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 관능성 기를 적어도 1개 갖는 1가 탄화수소기를 갖지 않는 것인 점에 있어서, 후술하는 임의 성분으로서의 (D) 성분의 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물과는 명확하게 구별되는 것이다.
[(C) 성분 경화 촉매]
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라 (C) 성분의 경화 촉매를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. (C) 성분의 경화 촉매로서는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화 촉진제로서 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 금속계 또는 비금속계의 축합 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 디부틸 주석 메톡사이드, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 디옥테이트, 디메틸 주석 디메톡사이드, 디메틸 주석 디아세테이트 등의 유기 주석 화합물(주석 촉매), 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라-2-에틸헥실티타네이트, 디메톡시티타늄디아세틸아세토나토, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 유기 티타늄 화합물(티타늄 촉매), 트리에틸아민, 헥실아민, 테트라메틸구아니딘, γ-테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란등의 아민 화합물이나 이들의 염(유기 강 염기 촉매), 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트), 비스무트트리스(네오데카노에이트) 등의 유기 비스무트 화합물 및 그들의 혼합물(유기 비스무트 촉매) 등을 들 수 있고, 이들의 적어도 어느 하나, 즉 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 촉매 중, 티타늄 촉매, 유기 강 염기 촉매 및 유기 비스무트 촉매의 어느 것을 배합해도 주석 촉매를 배합한 경우와 동등한 경화성 및 경화물 성능을 나타내는 점에서, 주석 촉매를 배합하지 않고 티타늄 촉매, 유기 강 염기 촉매 또는 유기 비스무트 촉매를 배합하는 것이 환경 보호가 관점에서 바람직하다.
(C) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 8질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5질량부이다. (E) 성분의 배합량이 상기 하한값에 0.01질량부 미만이면, 촉매 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 상기 상한값의 10질량부를 초과하면 조성물의 보존 안정성이 떨어지는 경우가 있다.
[(D) 성분 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물]
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라 (D) 성분의 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물을 임의 성분으로서 배합할 수 있다. (D) 성분은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제(즉, 관능성기 함유 1가 탄화수소기를 갖는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 또는 카본 관능성 실란) 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물이고, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물에 양호한 접착성을 발현시키기 위한 성분이다.
R4R5 cSiX3-c
(3)
(식 중, R4는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 관능성 기(단, 구아니딜기를 제외한다)을 적어도 1개 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, X는 독립적으로 가수 분해성 기이다. c는 0, 1 또는 2이다.)
상기 식 (3) 중, R4는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 관능성 기(예를 들어, 비치환 또는 치환 아미노기, 비치환 또는 치환 이미노기, 아미드기, 우레이도기, 머캅토기, 에폭시기, (메트)아크릴옥시기 등이지만, 구아니딜기를 제외한다)을 적어도 1개 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고, 구체적으로는, β-(2,3-에폭시시클로헥실)에틸기, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, γ-글리시독시프로필기, γ-메타크릴옥시프로필기, γ-아크릴옥시프로필기, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필기[별명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기], γ-아미노프로필기, N-페닐-γ-아미노프로필기, γ-우레이드 프로필기, γ-머캅토프로필기, γ-이소시아네이트 프로필기 등의 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 헤테로 원자 중 적어도 1종을 포함하는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 14의 1가 탄화수소기를 들 수 있다. R4로서는, γ-글리시독시프로필기, γ-아미노프로필기, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필기가 특히 바람직하다.
또한, 상기 식 (3) 중, R5는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다. 혹은 이들의 탄화수소기의 수소 원자가 부분적으로 염소, 불소, 브롬과 같은 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 예를 들어 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 바람직하다. 또한, R5는 동일한 기여도 이종의 기여도 된다.
상기 식 (3) 중, 가수 분해성 기 X로서는, 예를 들어 케토옥심기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 아실옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 디메틸케토옥심기, 디에틸케토옥심기, 메틸에틸케톡심기, 메틸이소부틸케토옥심기 등의 탄소수 3 내지 8의 케토 옥심기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2 내지 4의 알콕시알콕시기, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등의 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 프로페녹시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2 내지 4의 알케닐옥시기 등을 예시할 수 있다. X로서, 바람직하게는 메톡시기이다. 또한, 가수 분해성 기 X는 동일한 기여도 이종의 기여도 된다.
(D) 성분의 식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제로서, 구체적으로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-2-(아미노에틸 아미노)프로필트리메톡시실란[별명: N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란] 등의 아미노실란류, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴실란류, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란류, γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 들 수 있다.
(D) 성분의 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(D) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8질량부이다. 0.01질량부 미만이면, 경화물이 충분한 접착 성능을 나타내지 않는 것이 되는 경우가 있고, 10질량부를 초과해서 배합하면, 경화 후의 고무 강도가 저하되거나, 경화성이 저하되는 경우가 있다.
[(E) 성분 무기질 충전제]
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는, 필요에 따라 (E) 성분의 무기질 충전제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. (E) 성분의 무기질 충전제는, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에 고무 물성을 부여하기 위한 보강성, 비보강성 충전제이다. (E) 성분의 무기질 충전제로서는, 표면 소수화 처리 또는 무처리의, 소성 실리카, 용융 실리카, 파쇄 실리카, 연무질 실리카(퓸드 실리카) 등의 건식 실리카, 침강성 실리카, 졸-겔법 실리카 등의 습식 실리카, 결정성 실리카(미분말 석영) 등의 실리카계 충전제, 규조토, 카본 블랙, 탈크, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산 아연, 탄산마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 산화 알루미늄, 수산화알루미늄 등이 예시되고, 그 중에서도 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙, 산화 알루미늄이 바람직하고, 보다 바람직하게는 무기질 충전제의 표면이 소수화 처리된, 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙, 산화 알루미늄이다. 이 경우, 이들 무기질 충전제는, 수분량이 적은 것이 바람직하다.
또한, 해당 표면 처리제(소수화 처리제)의 종류, 양이나 처리 방법 등에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 대표적으로는, 클로로실란, 알콕시실란, 오르가노 실라잔 등의 유기 규소 화합물이나, 지방산, 파라핀, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 처리제를 적용할 수 있다.
(E) 성분의 무기질 충전제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분을 배합하는 경우, 그 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 500질량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 300질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200질량부이고, 특히 바람직하게는 8 내지 150질량부이다. 1질량부 미만에서는 충분한 고무 강도가 얻어지지 않기 때문에, 사용 용도에 적합하지 않다고 하는 문제가 발생하는 경우가 있고, 500질량부를 초과하면 카트리지로부터의 토출성이 악화되고, 그리고 보존 안정성이 저하되는 것 이외에, 얻어지는 고무 물성의 기계 특성도 저하되어버릴 경우가 있다.
[기타 성분]
또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물에는, 상기 성분 이외에 일반적으로 알려져 있는 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용해도 지장 없다. 첨가제로서는, 요변성 향상제로서의 폴리에테르, 가소제로서의 실리콘 오일(무관능성 오르가노폴리실록산), 이소파라핀 등을 들 수 있고, 필요에 따라 안료, 염료, 형광 증백제 등의 착색제, 곰팡이 방지제, 항균제, 해양 생물 기피제 등의 생리 활성 첨가제, 블리드 오일로서의 페닐 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일, 실리콘과 비상용 유기 액체 등의 표면 개질제, 용제 휘발류, 저비점 이소파라핀 등의 용제도 첨가할 수 있다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 상기 각 성분, 나아가 이것에 상기 각종 첨가제의 소정량을, 건조 분위기 중에 있어서 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 실온에서 방치함으로써 경화하지만, 그 성형 방법, 경화 조건 등은, 조성물의 종류에 따른 공지된 방법, 조건을 채용할 수 있다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물, 특히 1성분형 조성물은, 수분의 비존재 하, 즉 습기를 차단한 밀폐 용기 안에서 보존하고, 사용 시에 공기 중의 수분에 노출시킴으로써 실온(23℃±15℃)에서 용이하게 경화한다.
본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 경화 시의 가수 분해 반응에 의해 베이스 폴리머 및 가교제로부터 발생하는 화합물이 안전성이 높은 시클로펜타논 등의 환상 케톤 화합물이고, 인체, 환경을 고려하고 있는 것이다. 또한, 시클로펜타논에서는, 인화점이 35℃와, 조성물의 경화 시에 메탄올 등의 알코올 화합물을 방출하는 탈알코올형의 것보다 인화점이 높고, 안전성이 높은 것이다. 이러한 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 기존의 다양한 촉매를 사용함으로써 양호한 경화성을 나타내고, 그 경화물(실리콘 고무)은 접착성도 우수하다. 또한, 주석 이외의 촉매를 사용함으로써 더욱 환경 부하를 고려한 조성물을 부여하는 것이 가능하다.
그 때문에, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 접착제, 실링제, 포팅제, 또는 코팅제 등으로서 유용하다. 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 접착제, 실링제, 포팅제, 또는 코팅제로서 사용하는 방법은, 종래 공지된 방법에 따르면 된다.
대상이 되는 물품으로서는, 예를 들어 자동차용 부품, 자동차용 오일 시일, 전기·전자용 부품, 건축용 구조물, 토목 공사용 구조물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예와 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 점도는 JIS Z 8803에 규정하는 방법에 준한 23℃에 있어서의 회전 점도계에 의한 측정값이다.
[합성예 1] 가수 분해성 오르가노실란 화합물 1의 합성
기계 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 5,000mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 시클로펜타논 834g(9.9mol), 트리에틸아민825g(8.2mol), 염화구리(I) 5g(0.05mol), 헥산 1,500ml을 투입하고, 40 내지 60℃의 범위로 트리클로로실란 332g(2.47mol)을 약 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 80℃에서 12시간 교반 후, 생성한 트리에틸아민 염산염을 여과해서 제거하고, 여액으로부터 100℃, 상압의 조건에서 헥산을 증류 제거한 뒤, 180℃, 300㎩의 조건에서 증류함으로써 가수 분해성 오르가노실란 화합물 1을 얻었다(수량 339g, 수율 58%). 이 반응식은 하기 식 [3]으로 표시된다.
[합성예 2] 오르가노폴리실록산 화합물 1의 합성
기계 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 1,000mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 점도가 28,000m㎩·s의 분자쇄 양 말단이 규소 원자에 결합한 비닐기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산(중합도 약 750) 500g과 칼스테드 촉매(백금-올레핀 화합물 착체)의 0.5질량% 톨루엔 용액 2g을 투입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 가수 분해성 오르가노실란 화합물 1을 25g 적하 깔때기에 투입하고, 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 80℃에서 6시간 반응시킨 뒤, 180℃, 300㎩로 5시간 감압 증류 제거함으로써, 톨루엔과 과잉의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 1을 제거하고, 오르가노폴리실록산 화합물 1을 얻었다(수량 498g, 수율 95%). 이 반응식은, 하기 식 [4]로 표시된다.
[합성예 3] 오르가노폴리실록산 화합물 2의 합성
기계 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 1,000mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 점도가 31,000m㎩·s의 분자쇄 양 말단 및 분지 측쇄의 일부가 규소 원자에 결합한 비닐기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산(중합도 약 890) 500g과 칼스테드 촉매(백금-올레핀 화합물 착체)의 0.5질량% 톨루엔 용액 2g을 투입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 가수 분해성 오르가노실란 화합물 1을 30g 적하 깔때기에 투입하고, 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 80℃에서 6시간 반응시킨 뒤, 180℃, 300㎩로 5시간 감압 증류 제거함으로써, 톨루엔과 과잉의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 1을 제거하고, 오르가노폴리실록산 화합물 2를 얻었다(수량 495g, 수율 93%). 이 반응식은, 하기 식 [5]로 표시된다.
[합성예 4] 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2의 합성
기계 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 5,000mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 시클로펜타논 834g(9.9mol), 트리에틸아민 825g(8.2mol), 염화구리(I) 5g(0.05mol), 헥산 1,500ml을 투입하고, 40 내지 60℃의 범위로 비닐 트리클로로실란 400g(2.47mol)을 약 2시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 80℃에서 12시간 교반후, 생성한 트리에틸아민 염산염을 여과해서 제거하고, 여액으로부터 100℃, 상압의 조건에서 헥산을 증류 제거한 뒤, 180℃, 300㎩의 조건에서 증류함으로써 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 얻었다(수량 532g, 수율 69%). 이 반응식은, 하기 식 [6]으로 표현된다.
[비교 합성예 1] 오르가노폴리실록산 화합물 3의 합성
기계 교반기, 온도계, 환류관 및 적하 깔때기를 구비한 1,000mL의 4구 세퍼러블 플라스크에, 점도가 20,000m㎩·s의 분자쇄가 실라놀기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산(중합도 약 620) 500g과 트리에틸아민 5g을 투입하고, 80℃까지 승온했다. 이어서, 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 40g 적하 깔때기에 투입하고, 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 후, 100℃에서 6시간 반응시킨 뒤, 180℃, 300㎩로 5시간 감압 증류 제거함으로써, 트리에틸아민과 과잉의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 제거하고, 오르가노폴리실록산 화합물 3을 얻었다(수량 492g, 수율 91%). 이 반응식은 하기 식 [7]로 표시된다.
[실시예 1]
(A-1) 상기 오르가노폴리실록산 화합물 1을 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-1) 디옥틸 주석 디라우레이트를 0.1질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 1을 얻었다.
[실시예 2]
(A-1) 상기 오르가노폴리실록산 화합물 1을 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로, (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-2) 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)(제품명; 오르가틱스 TC750, 마쯔모토 파인케미컬(주)제)를 4질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 2를 얻었다.
[실시예 3]
(A-1) 상기 오르가노폴리실록산 화합물 1을 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-3) γ-테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란을 0.6질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 3을 얻었다.
[실시예 4]
(A-2) 상기 오르가노폴리실록산 화합물 2를 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-1) 디옥틸 주석 디라우레이트를 0.1질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 4를 얻었다.
[실시예 5]
(A-2) 상기 오르가노폴리실록산 화합물 2를 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-2) 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)(제품명; 오르가틱스 TC750, 마쯔모토 파인케미컬(주)제)를 4질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 5를 얻었다.
[실시예 6]
(A-2) 상기 오르가노폴리실록산 화합물 2를 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-3) γ-테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란을 0.6질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 6을 얻었다.
[비교예 1]
(A') 23℃에 있어서의 점도가 20,000m㎩·s의 분자쇄 양 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산(중합도 약 620) 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B') 메틸트리스메틸에틸케토옥심실란을 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-1) 디옥틸 주석 디라우레이트를 0.1질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 7을 얻었다.
[비교예 2]
(A'') 23℃에 있어서의 점도가 20,000m㎩·s의 분자쇄 양 말단이 메틸디메톡시기로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산(중합도 약 620) 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B'') 메틸트리메톡시실란을 10질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-2) 티타늄디이소프로폭시 비스(에틸아세토아세테이트)(제품명; 오르가틱스 TC750, 마쯔모토 파인케미컬(주)제)를 4질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 8을 얻었다.
[비교예 3]
(A') 23℃에 있어서의 점도가 20,000m㎩·s의 분자쇄 양 말단이 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)로 봉쇄된 직쇄상 디메틸폴리실록산(중합도 약 620) 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-3) γ-테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란을 0.6질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 9를 얻었다.
[비교예 4]
(A''') 오르가노폴리실록산 화합물 3을 100질량부에, (E) 표면이 디메틸디클로로실란으로 처리된 연무질 실리카(제품명; MU-215, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)를 10질량부 더해서 충분히 혼합한 후, (B) 상기 가수 분해성 오르가노실란 화합물 2를 8질량부 더하고, 충분히 혼합했다. 마지막으로 (D) γ-아미노프로필트리메톡시실란(제품명; KBM-903, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제)을 1질량부, (C-3) γ-테트라메틸구아니딜프로필트리메톡시실란을 0.6질량부 더하고, 감압 하에서 완전히 혼합하고, 조성물 10을 얻었다.
[시험 방법]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4에서 조제된 각 조성물(실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물)에 대해서, 하기의 평가를 행하였다. 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 배합량과 함께, 하기 평가 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(초기 평가)
초기 평가로서 상기 조제 직후의 각 조성물을 사용하여, 이하의 태크프리 타임, 경화 속도, 고무 물성, 접착성을 평가했다.
태크프리 타임
상기 실시예, 비교예에서 조제된 각 조성물을 사용하여, JIS A 5758에 규정하는 방법에 준해서 태크프리 타임(지촉 건조 시간)을 측정했다.
경화 속도
경화 속도 시험 방법은, 내경 10㎜의 유리 샤알레에, 상기 실시예, 비교예에서 조제된 각 조성물을 충전하고, 23℃, 50%RH로 1일(24시간) 후에, 탐침을 삽입하는 것으로 공기에 접촉한 부분으로부터 경화한 두께(깊이)를 측정했다.
고무 물성
상기 실시예, 비교예에서 조제된 각 조성물을 2㎜의 형틀로 집어넣고, 23℃, 50%RH로 7일간 양생해서 2㎜ 두께의 고무 시트를 얻었다. JIS K 6249에 준해서 고무 물성(타입 A 듀로미터 경도, 인장 강도, 절단 시 신도)을 측정했다.
접착성
상기 실시예, 비교예에서 조제된 각 조성물을, 폭 25㎜, 길이 100㎜의 알루미늄판 2매 사이에서 23℃, 50%RH로 7일간 양생해서 경화시켜서, 상하 각각의 알루미늄판과의 접착 면적 2.5㎠, 접착 두께 1㎜의 실리콘 고무 경화물층을 형성하여, 전단 접착 시험체를 제작했다. 이 각 시험체를 사용해서 알루미늄에 대한 전단 접착력과 응집 파괴율을 JIS K 6249로 규정하는 방법에 준하여 측정했다.
(내습열성 평가)
내습열성능을 확인하기 위해서, 얻어진 경화 후의 실리콘 고무 시트 및 전단 접착 시험체를 85℃, 85%RH의 환경에 폭로하고, 1,000시간 열화시키고, 그 후 제조 초기(초기 평가)과 마찬가지인 시험(고무 물성, 접착성)을 행함으로써, 내습열성의 확인 시험을 행하였다.
(내LLC성 평가)
내LLC 성능을 확인하기 위해서, 얻어진 경화 후의 실리콘 고무 시트 및 전단 접착 시험체를 도요타 슈퍼 롱 라이프 쿨런트와 수돗물의 50:50질량% 용액에 침지한 것을, 120℃의 환경에 폭로하고, 250시간 열화시키고, 그 후 제조 초기(초기 평가)과 마찬가지인 시험(고무 물성, 접착성)을 행함으로써, 내LLC성의 확인 시험을 행하였다.
상기의 결과로부터, 본 발명(실시예 1 내지 6)의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이, 주석 촉매, 티타늄 촉매, 유기 강 염기 촉매의 어느 것을 사용해도, 초기 평가에 있어서 양호한 경화성(태크프리 타임, 경화 속도), 고무 물성 및 접착성을 갖고, 내습열성 평가, 내LLC성 평가에서도 양호한 특성을 갖는 것이 나타내졌다.
한편으로, 비교예 1의 탈옥심형 조성물, 비교예 2의 탈알코올형 조성물은, 내구성, 특히 내LLC성 평가 후의 물성 저하가 심한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3, 4의 탈환상 케톤형 가교제를 사용한 조성물과 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 비교해도, 베이스 폴리머의 구조가 다르기 때문에, 내습열성 평가, 내LLC성 평가에 있어서는, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 우위였다.
또한, 본 발명(실시예 1 내지 6)의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물이 경화 중에 방출하는 화합물은, 시클로펜타논이고, 인체에 대한 발암성이나 생식 독성 등 건강 유해성, 수생 생물 독성 등 환경 유해성의 보고예가 없고 안전성이 높은 화합물이다. 한편으로, 비교예 1, 2의 조성물이 경화 중에 방출하는 화합물은 모두 SDS(안전 데이터 시트) 등으로 건강 유해성이 표시되어 있고, 발암성의 우려, 수생 생물에 대한 독성을 갖는 2-부타논옥심, 극물로 지정되고, 인체에 강한 유해성을 갖고 있는 메탄올이다. 또한, 메탄올은 시클로펜타논과 비교해서 인화점이나 비점이 낮은 점에서도, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 인체의 건강, 환경 보호의 관점에서 보다 우수한 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물은, 경화 시에 의해 안전성이 높은 화합물을 탈리하고, 각종 촉매를 사용해도 양호한 경화성을 갖고, 그 경화물은, 양호한 물성·접착성·내구성(내습열성, 내LLC성)을 갖고 있는 것이 확인되고, 다양한 용도(접착제, 실링제, 포팅제, 코팅제 등)에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (19)
- 하기 일반식 (1)로 표시되는, 오르가노폴리실록산 화합물.
(식 중, R1, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 서로 동일해도 이종의 기여도 된다. n은 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, l은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 2 또는 3이고, a는 50 내지 3,000의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이다.) - (A) 하기 일반식 (1)로 표시되는 오르가노폴리실록산 화합물 100질량부,
(식 중, R1, R2는 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, 서로 동일해도 이종의 기여도 된다. n은 독립적으로 2 내지 10의 정수이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, l은 결합하는 규소 원자마다 독립적으로 2 또는 3이고, a는 50 내지 3,000의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수이다.)
(B) 하기 일반식 (2)로 표시되는 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: 1 내지 40질량부
(식 중, R3은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, m은 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, k는 3 또는 4이다.)
를 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. - 제2항에 있어서, (A) 성분의 오르가노폴리실록산 화합물 그리고 (B) 성분의 가수 분해성 오르가노실란 화합물 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물이, 각각 가수 분해에 의해 환상 케톤 화합물을 탈리하는 것인, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제3항에 있어서, 환상 케톤 화합물이 시클로펜타논인, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (C) 경화 촉매: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부를 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제5항에 있어서, (C) 경화 촉매가, 주석 촉매, 티타늄 촉매, 유기 강 염기 촉매 및 유기 비스무트 촉매의 적어도 어느 하나를 포함하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 주석 촉매를 함유하지 않는 것인, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (D) 하기 일반식 (3)으로 표시되는 실란 커플링제 및/또는 그의 부분 가수 분해 축합물: (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부
R4R5 cSiX3-c (3)
(식 중, R4는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 관능성 기를 적어도 1개 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이고, X는 독립적으로 가수 분해성 기이다. c는 0, 1 또는 2이다.)
을 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물. - 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (E) 무기질 충전제: (A) 성분 100질량부에 대하여 1 내지 500질량부를 함유하는, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제9항에 있어서, (E) 성분이, 탄산칼슘, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 카본 블랙 및 산화 알루미늄에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 무기질 충전제인, 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는, 자동차용 부품.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는, 자동차용 오일 시일.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는, 전기·전자용 부품.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는, 건축용 구조물.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물의 경화물을 갖는, 토목 공사용 구조물.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는, 접착제.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는, 실링제.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는, 포팅제.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 실온 경화성 오르가노폴리실록산 조성물을 함유하는, 코팅제.
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