KR102142550B1 - Method for separating non-reacted monomer from mixture comprising non-reacted monomer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴로니트릴을 포함하는 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법 및 이를 수행할 수 있는 분리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating unreacted monomers that can easily separate and recover unreacted monomers from a mixed solution containing unreacted monomers containing acrylonitrile, and a separation system capable of performing the same.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴을 포함하는 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법 및 이를 수행할 수 있는 분리 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a method for separating unreacted monomers that can easily separate and recover unreacted monomers from a mixed solution containing unreacted monomers containing acrylonitrile, and a separation system capable of performing the same.
폴리아크릴레이트(이하, PAN이라 한다)계 섬유는 내약품성 및 내후성 등이 우수하여 필터 등의 산업용 소재로 응용되고 있으며, 니트릴기의 높은 극성으로 인한 쌍극자 간의 결합기구 및 가교기구 등으로 높은 녹는점을 가지고 있기 때문에 탄소섬유의 전구체로써 널리 사용되고 있다. Polyacrylate (hereinafter referred to as PAN)-based fibers have excellent chemical resistance and weather resistance, and are used as industrial materials such as filters, and have a high melting point due to the bonding mechanism and crosslinking mechanism between dipoles due to the high polarity of the nitrile group. It is widely used as a precursor of carbon fiber because it has a.
탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터 스포츠 용도나 항공우주 용도에 더하여 자동차나 토목, 건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 사용되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.Since carbon fiber has a higher specific strength and inelasticity compared to other fibers, it is a reinforcing fiber for composite materials, and conventional industrial uses such as automobiles, civil engineering, construction, pressure vessels, and windmill blades, in addition to sports and aerospace applications Since it is widely used in Edo, there is a high demand for further productivity improvement or production stabilization.
일반적으로, PAN계 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 방법은 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 200℃ 내지 400℃의 온도의 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 적어도 1000℃의 온도의 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다. In general, a method of manufacturing carbon fibers using PAN-based fibers is obtained by obtaining a precursor fiber by wet spinning, dry spinning, or dry spinning spinning a spinning solution containing a PAN-based polymer to become a precursor, and then 200 to 400° C. It is industrially produced by heating in an oxidizing atmosphere at a temperature of, to convert to a flame-resistant fiber, and carbonizing by heating in an inert atmosphere at a temperature of at least 1000°C.
한편, PAN계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로하는 단량체 원료를 중합하고 얻어진 중합체를 비양자성 극성용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조한 후, 이를 수계 응고액이 들어있는 응고욕(coagulation bath) 에 방사하고, 필요에 따라 수세함으로써 제조된다. 이때, 반응에 참여하지 않은 미반응 단량체는 취출되어 응고욕에 비양자성 극성용매 및 수계 응고액과 함께 혼합되어 잔류하게 된다. On the other hand, PAN-based fibers are polymerized with a monomer raw material containing acrylonitrile as a main component, and the obtained polymer is dissolved in an aprotic polar solvent to prepare a polymer solution, which is then spun into a coagulation bath containing an aqueous coagulant. It is produced by washing with water if necessary. At this time, unreacted monomers that have not participated in the reaction are taken out and mixed with an aprotic polar solvent and an aqueous coagulant in the coagulation bath to remain.
상기 미반응 단량체는 원료의 손실로서 제조비용을 올리는 요인이 되고, 이를 폐기할 경우 또한 비용이 발생하게 되어 경제적 효율이 저하된다. 이에, PAN계 섬유의 제조공정에 있어 경제성을 증가시키기 위해서는 미반응 단량체를 회수하여 재사용하는 기술의 확립이 필요하다. The unreacted monomer is a factor that increases the manufacturing cost as a loss of raw materials, and when it is discarded, costs are also incurred, resulting in lower economic efficiency. Accordingly, in order to increase economic efficiency in the manufacturing process of PAN-based fibers, it is necessary to establish a technique for recovering and reusing unreacted monomers.
이에, PAN계 섬유의 제조공정에 있어서, 미반응 단량체를 회수 및 재사용하는 방법이 연구되고 있다. Thus, in the manufacturing process of PAN-based fibers, a method of recovering and reusing unreacted monomers has been studied.
일례로, 일본 공개특허 2000-044606 A에는 방사 전 중합체 용액에서 미반응 단량체를 기화시켜 회수하는 방법을 제시하고 있고, 일본 공개특허 2000-336115 A에는 회수한 미반응 단량체를 포함하는 폐 용액을 정제 없이 원료로 바로 재사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 방사 전 중합체 용액에서 미반응 단량체를 기화시켜 회수하는 경우에는 미반응 단량체를 완전히 회수하기 어렵고, 회수한 미반응 단량체를 포함하는 폐 용액을 정제없이 그대로 원료로서 재사용하는 경우에는, 다량의 불순물이 존재하게 되고 이에 제조된 PAN계 섬유의 품질이 저하되는 문제가 있다. As an example, JP 2000-044606 A discloses a method of vaporizing and recovering unreacted monomers from a polymer solution before spinning, and JP 2000-336115 A purifying a waste solution containing the recovered unreacted monomers There is no way to reuse it directly as a raw material. However, when the unreacted monomer is vaporized and recovered from the polymer solution before spinning, it is difficult to completely recover the unreacted monomer, and when the waste solution containing the recovered unreacted monomer is reused as a raw material without purification, a large amount of impurities There exists and there is a problem that the quality of the PAN-based fibers produced therein is deteriorated.
또한, 폐 용액 내 수계 응고액은 미반응 단량체와 공비혼합물을 이루어 단순 증류에 의한 분리로는 각 성분으로 순수하게 분리할 수가 없다. In addition, the aqueous coagulant in the waste solution is azeotroped with unreacted monomers and cannot be separated purely into each component by simple distillation.
따라서, PAN계 섬유의 제조공정의 경제성 확보를 위해서는 PAN계 섬유의 제조공정 중 발생한 폐 용액으로부터 미반응 단량체를 순수한 성분으로 용이하게 분리 회수할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.Therefore, in order to secure economic efficiency of the manufacturing process of the PAN-based fiber, there is a need to develop a method for easily separating and recovering unreacted monomers from the waste solution generated during the manufacturing process of the PAN-based fiber as pure components.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 아크릴로니트릴과 같은 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액, 예컨대 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액으로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been devised to solve the problems of the prior art described above, and unreacted monomers are used from a mixed solution containing unreacted monomers such as acrylonitrile, for example, from waste solutions generated during the production process of polyacrylonitrile-based fibers. An object of the present invention is to provide a method for separating unreacted monomers that can be easily separated and recovered.
본 발명의 다른 목적은 상기의 미반응 단량체의 분리방법을 수행할 수 있는 분리 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a separation system capable of performing the above separation method of unreacted monomers.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리하는 제1 증류단계(단계 1); 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하는 제2 증류단계(단계 2); 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 분리하는 제3 증류단계(단계 3)를 포함하고, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이고, 상기 공비제는 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 미반응 단량체의 분리방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a first fraction containing an unreacted monomer and a first water fraction from a mixed solution containing an unreacted monomer, an aprotic polar solvent, and water, and an aprotic polar solvent and a second water. A first distillation step (step 1) for separation into a second fraction comprising fractions; A second distillation step in which the azeotropic agent is mixed with the first fraction to separate the first water-rich fraction and the unreacted monomer-rich fraction (step 2); And a third distillation step (step 3) separating the aprotic polar solvent-rich fraction and the second water-rich fraction from the second fraction, wherein the unreacted monomer comprises acrylonitrile, and the azeotrope It provides a method for separating unreacted monomers of one or more selected from the group consisting of benzene, cyclohexane, normal pentane, and normal hexane.
또한, 본 발명은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리 시스템에 있어서, 상기 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 제1 증류탑; 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리시키는 제2 증류탑; 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍분분획과 제2 물 풍부분획을 분리시키는 제3 증류탑을 포함하고, 상기 제1 증류탑의 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인, 탑저에는 제2 분획 흐름라인이 구비되어 있으며, 상기 제2 증류탑은 상기 제1 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑정과 연결되고, 상기 제3 증류탑은 상기 제2 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑저와 연결되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템을 제공한다.In addition, the present invention is a system for separating unreacted monomers capable of separating and recovering unreacted monomers from a mixed solution containing unreacted monomers, aprotic polar solvents, and water, wherein the unreacted monomers and the first water from the mixed solution A first distillation column which is separated into a first fraction comprising a fraction, a second fraction comprising an aprotic polar solvent and a second water fraction; A second distillation column in which the azeotropic agent is mixed with the first fraction to separate the first water-rich fraction and the unreacted monomer-rich fraction; And a third distillation column separating the aprotic polar solvent air fraction and the second water-rich fraction from the second fraction, and a supply line for supplying a mixed solution is provided at one side of the first distillation column. A first fraction flow line is provided at the top of the side, and a second fraction flow line is provided at the bottom of the column, and the second distillation column is connected to the top of the first distillation column by the first fraction flow line, and the third distillation column is the It provides a separation system for unreacted monomers that is connected to the bottom of the first distillation column by a second fractional flow line.
본 발명에 따른 미반응 단량체의 분리방법은 물과 공비를 이루는 공비제를사용함으로써 아크릴로니트릴을 포함하는 미반응 단량체와 이와 공비를 이룰 수 있는 물을 포함하는 혼합용액, 예컨대 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액으로부터 미반응 단량체를 물과 용이하게 분리하여, 혼합물 상태가 아닌 순수한 상태의 미반응 단량체를 회수할 수 있다. The method for separating unreacted monomers according to the present invention is a mixed solution containing an unreacted monomer containing acrylonitrile and water capable of azeotroping it by using an azeotrope that forms an azeotrope with water, such as polyacrylonitrile-based fibers The unreacted monomer can be easily separated from the waste solution generated during the manufacturing process of water with water, and the unreacted monomer in a pure state rather than a mixture state can be recovered.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 종래의 일반적인 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다. The following drawings attached to this specification are intended to illustrate preferred embodiments of the present invention and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the above-described invention, so the present invention is limited only to those described in those drawings. It should not be interpreted.
1 schematically shows a separation system for separating and recovering unreacted monomers from a mixed solution containing unreacted monomers, aprotic polar solvent, and water according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 schematically shows a separation system for separating and recovering unreacted monomers from a mixed solution containing a conventional general unreacted monomer, aprotic polar solvent, and water.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle of being present, it should be interpreted as meanings and concepts consistent with the technical spirit of the present invention.
본 발명에서 사용되는 용어 "분획(fraction)"은 어떤 물질이 여러 그룹으로 나눠졌음을 나타내는 것으로, 예컨대 제1 물 분획 및 제2 물 분획은 하나의 물이 둘로 나눠졌음을 나타내고, 하나의 그룹이 제1 물 분획, 다른 하나의 그룹이 제2 물 분획인 것이다. The term "fraction" used in the present invention indicates that a substance is divided into several groups, for example, the first water fraction and the second water fraction indicate that one water is divided into two, and one group The first water fraction, the other group is the second water fraction.
본 발명에서 사용되는 용어 "풍부분획"은 여러 성분 또는 혼합물로 이루어진 분획 내 특정 성분을 기타 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하고 있는 분획을 나타내는 것으로, 예컨대 제1 물 풍부분획은 분획을 이루는 성분 중 물을 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하는 있는 분획을 나타내는 것이다. The term "wind fraction" used in the present invention refers to a fraction containing a specific component in a higher proportion than other components in a fraction composed of various components or mixtures, for example, the first water-rich fraction is water among the components constituting the fraction. It represents the fraction that contains a higher proportion than other components.
본 발명에서 사용되는 용어 "공비혼합물(azeotrope)"은 기체의 조성(composition)과 액체의 조성이 동일한 혼합물을 나타내는 것으로, 일반적으로 두 성분 이상의 혼합액을 증류하는 경우 끓음에 따라 조성이 변하여, 이를 통해 두 성분의 분리가 이루어 지는데 반해 공비혼합물은 일정한 온도에서 조성이 변하지 않고 함께 끓음으로써 기체와 액체의 조성이 같아져 단순 증류에 의해서는 성분 분리가 이루어지지 않는 혼합물이다.The term "azeotrope" used in the present invention refers to a mixture having the same composition of a gas and a composition of a liquid. In general, when distilling a mixture of two or more components, the composition changes according to boiling, and through this While the two components are separated, the azeotrope is a mixture in which the composition of the gas and liquid is the same by boiling together without changing the composition at a constant temperature.
본 발명은 아크릴로니트릴과 같은 미반응 단량체와 이와 공비혼합물을 형성할 수 있는 물을 포함하는 혼합용액, 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액으로부터 혼합물 상태가 아닌 순수한 상태의 미반응 단량체를 회수하여 재사용하기 위한 미반응 단량체의 분리방법을 제공한다. The present invention is a mixture solution containing an unreacted monomer such as acrylonitrile and water capable of forming an azeotrope therewith, specifically, a pure, non-mixed state from a waste solution generated during the manufacturing process of a polyacrylonitrile-based fiber Provided is a method for separating unreacted monomers for recovering and reusing unreacted monomers in a state.
일반적으로, 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체 원료를 중합하고 얻어진 중합체를 비양자성 극성용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고, 제조된 중합체 용액을 수계 응고액인 물이 들어있는 응고욕(coagulation bath)에 방사노즐을 통해서 토출시키고, 이후 응고욕 내로 방사된 중합체 용액이 용매와 비용매의 확산과정을 거치면서 중합체가 응결(precipitation)되어 겔화(gelation)됨으로써 제조된다. 이때, 중합에 참여하지 않은 미반응 단량체는 방사 과정을 거치며 취출되어 폐 용액(방사 후 응고욕에 남아 있는 용액) 내에 잔류하게 된다. 이러한 미반응 단량체는 원료의 손실로서 제조비용을 올리는 요인이 되고, 이를 폐기할 경우 또한 비용이 발생하게 되어 경제적 효율이 저하된다. In general, polyacrylonitrile-based fibers are polymerized with a monomer raw material containing acrylonitrile as a main component, and the obtained polymer is dissolved in an aprotic polar solvent to prepare a polymer solution, and the prepared polymer solution contains water as an aqueous coagulant. The coagulation bath is discharged through a spinning nozzle, and then the polymer solution spun into the coagulation bath is prepared by gelation by precipitation of the polymer and precipitation through a diffusion process of a solvent and a non-solvent. At this time, unreacted monomers not participating in polymerization are taken out through a spinning process and remain in the waste solution (the solution remaining in the coagulation bath after spinning). These unreacted monomers are factors that increase manufacturing costs as a loss of raw materials, and when they are discarded, costs are also incurred, resulting in lower economic efficiency.
또한, 상기 폐 용액 내에는 미반응 단량체를 비롯하여 방사 전 중합체 용액을 제조할 때 사용된 비양자성 극성용매와 수계 응고액으로서 사용된 물이 포함되어 있으며, 상기 비양자성 극성용매는 미반응 단량체와 끓는점 차이가 커 증류에 의해 쉽게 분리될 수 있으나, 물은 미반응 단량체와 공비혼합물을 형성하게 되어 단순 증류에 의해서는 분리가 이루어지지 않는다. 이에, 미반응 단량체를 회수하더라도 물과 혼합된 형태로 회수되고, 이를 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 시 단량체 원료로 재사용하는 경우 물이 불순물로 작용하여 중합 안정성을 저하시키거나 중합체 형성이 제대로 이루지지 않는 등 부정적인 작용을 일으켜 공정 효율이 저하된다. In addition, the waste solution contains an unreacted monomer and water used as a water-based coagulant and an aprotic polar solvent used to prepare a polymer solution before spinning, and the aprotic polar solvent boils with an unreacted monomer. Although the difference is large, it can be easily separated by distillation, but water forms an azeotrope with unreacted monomers, so that separation is not achieved by simple distillation. Thus, even if unreacted monomer is recovered, it is recovered in a mixed form with water, and when it is reused as a monomer raw material in the manufacturing process of polyacrylonitrile-based fibers, water acts as an impurity to degrade polymerization stability or polymer formation properly. It causes negative effects such as not being achieved, and the process efficiency is lowered.
따라서, 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에 있어 공정 효율의 저하 없이 경제성을 증가시키기 위해서는 미반응 단량체를 물과 분리하여 순수한 상태의 미반응 단량체로 회수하여 재사용할 수 있는 기술의 확립이 필요하다. Therefore, in order to increase economic efficiency without deteriorating process efficiency in the production process of polyacrylonitrile-based fibers, it is necessary to establish a technology capable of separating unreacted monomers from water and recovering them as pure unreacted monomers for reuse. .
이에, 본 발명은 미반응 단량체, 이와 공비혼합물을 형성할 수 있는 물 및비양자성 극성용매를 포함하는 혼합용액으로부터 순수한 상태의 미반응 단량체를 용이하게 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for separating unreacted monomers that can easily recover unreacted monomers in a pure state from a mixed solution containing unreacted monomers, water and aprotic polar solvents capable of forming an azeotrope thereof. do.
여기에서, 상기 혼합용액은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액인 것일 수 있으며, 상기 미반응 단량체의 분리방법은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에 있어 미반응 단량체의 재사용을 위한 방법으로 사용되는 것일 수 있다. Here, the mixed solution may be a waste solution generated during the manufacturing process of the polyacrylonitrile-based fiber, and the method of separating the unreacted monomer is reuse of the unreacted monomer in the manufacturing process of the polyacrylonitrile-based fiber. It may be used as a method for.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미반응 단량체의 분리방법은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리하는 제1 증류단계(단계 1); 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하는 제2 증류단계(단계 2); 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 분리하는 제3 증류단계(단계 3)를 포함하고, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이고, 상기 공비제는 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다. The method for separating the unreacted monomer according to an embodiment of the present invention includes a first fraction including an unreacted monomer and a first water fraction from a mixed solution containing an unreacted monomer, an aprotic polar solvent, and water, and aprotic polarity. A first distillation step (step 1) for separation into a second fraction comprising a solvent and a second water fraction; A second distillation step in which the azeotropic agent is mixed with the first fraction to separate the first water-rich fraction and the unreacted monomer-rich fraction (step 2); And a third distillation step (step 3) separating the aprotic polar solvent-rich fraction and the second water-rich fraction from the second fraction, wherein the unreacted monomer comprises acrylonitrile, and the azeotrope It is characterized by at least one selected from the group consisting of benzene, cyclohexane, normal pentane and normal hexane.
본 발명에서, 상기 혼합용액은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생하는 잔여용액을 나타내는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체 원료를 중합하여 중합체를 형성하고, 중합체를 비양자성 극성용매에 용해시켜 방사용액을 제조한 후, 이를 수계 응고액이 들어있는 응고욕에 방사시켜 제조되는데, 이때 방사 이후 응고욕에 남아있는 용액이 상기의 혼합용액인 것일 수 있다. 또한, 상기 방사 이후 제조된 아크릴로니트릴계 섬유를 수세할 경우, 수세 후 남아있는 용액까지 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the mixed solution may represent a residual solution generated during the manufacturing process of the polyacrylonitrile-based fiber, and specifically, the polyacrylonitrile-based fiber polymerizes a monomer raw material containing acrylonitrile as a main component. By forming a polymer, and dissolving the polymer in an aprotic polar solvent to prepare a spinning solution, it is produced by spinning it in a coagulation bath containing an aqueous coagulant, wherein the solution remaining in the coagulation bath after spinning is mixed above It may be a solution. In addition, when washing the acrylonitrile-based fibers prepared after the spinning, it may be to include the remaining solution after washing.
이에, 상기 혼합용액 내에는 중합에 참여하지 않은 미반응 단량체를 비롯하여 중합체 용액 제조시 사용된 비양자성 극성용매 및 수계 응고액으로 사용된 물이 포함되어 있는 것일 수 있다.Thus, the mixed solution may include unreacted monomers that have not participated in polymerization, as well as aprotic polar solvents used in preparing the polymer solution and water used as an aqueous coagulant.
또한, 본 발명에서 상기 미반응 단량체는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조공정 시 사용된 단량체 원료 중 중합에 참여하지 않은 단량체를 나타내는 것일 수 있으며,상기 단량체 원료는 아크릴로니트릴을 주성분으로 포함하되, 필요에 따라 공단량체를 더 포함하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴를 포함하거나, 아크릴로니트릴 및 공단량체를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공단량체는 아크릴계 단량체인 것일 수 있으며, 예컨대 상기 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 이들의 알킬에스테르 중 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 공단량체는 메탈 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중 하나 이상인 것일 수 있다. In addition, in the present invention, the unreacted monomer may represent a monomer not participating in polymerization among the monomer raw materials used in the polyacrylonitrile-based fiber manufacturing process, and the monomer raw material includes acrylonitrile as a main component, but is required Depending on the may be to further include a comonomer. Therefore, the unreacted monomer may include acrylonitrile or acrylonitrile and comonomer. Here, the comonomer may be an acrylic monomer, for example, the acrylic monomer may be any one or more of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid and alkyl esters thereof, specifically For example, the comonomer may be one or more of metal acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate.
또한, 상기 미반응 단량체가 아크릴로니트릴 및 아크릴계 단량체를 포함하는 경우, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 70 중량% 이상, 구체적으로는 95 중량% 이상 포함하는 것일 수 있다. In addition, when the unreacted monomer includes acrylonitrile and acrylic monomer, the unreacted monomer may include acrylonitrile at least 70% by weight, specifically 95% by weight or more.
또한, 상기 비양자성 극성용매는 당업계에 동일한 목적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 디메틸설폴사이드(DMSO) 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.In addition, the aprotic polar solvent is not particularly limited as long as it is used for the same purpose in the art, for example, it may be dimethylsulfoxide (DMSO) dimethylacetamide (DMAC) or dimethylformamide (DMF).
상기 단계 1은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리하기 위한 제1 증류단계이다.In step 1, the first fraction including the unreacted monomer and the first water fraction from the mixed solution containing the unreacted monomer, the aprotic polar solvent and water, and the second fraction comprising the aprotic polar solvent and the second water fraction It is the first distillation step for separation.
상기 제1 증류단계는 폐 용액 내 비양자성 극성용매로부터 미반응 단량체를 분리해낼 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고 수행할 수 있으며, 예컨대 5 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. The first distillation step may be performed without particular limitation as long as it can separate unreacted monomers from the aprotic polar solvent in the waste solution, for example, 5 kPa to 202.65 kPa, 40 °C to 200 °C Can.
또한, 상기 제1 증류단계를 통하여 분리된 제1 분획은 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 것이고, 경우에 따라 비양자성 극성 용매를 극소량 포함할 수 있으나, 포함하더라도 0.5 중량% 미만으로 포함하는 것일 수 있다. In addition, the first fraction separated through the first distillation step includes an unreacted monomer and a first water fraction, and in some cases, may contain a small amount of an aprotic polar solvent, but even if included, contains less than 0.5% by weight It may be.
상기 단계 2는 상기 제1 분획으로부터 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하기 위한 제2 증류단계이다.The
구체적으로, 상기 제2 증류단계는 제1 물 분획과 미반응 단량체를 포함하는 제1 분획에 물과 공비혼합물을 형성하는 공비제를 혼합하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제1 물 분획 내 물로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리할 수 있어 순도 높은 미반응 단량체 풍부분획을 회수할 수 있으며, 물은 공비제와 함께 제1 물 풍부분획을 형성하여 분리될 수 있다. Specifically, the second distillation step may be performed by mixing an azeotropic agent forming an azeotrope with water in a first fraction containing a first water fraction and an unreacted monomer, and thus from the water in the first water fraction. Unreacted monomers can be easily separated to recover unreacted monomer rich fractions with high purity, and water can be separated by forming a first water rich fraction together with an azeotrope.
여기에서, 상기 공비제는 물 대비 높은 휘발성을 나타내는 물질인 것일 수 있으며, 구체적으로는 전술한 바와 같이 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 공비제는 제1 분획 대 공비제가 1:0.1 내지 1:20의 중량비가 되는 양으로 사용하는 것일 수 있다. Here, the azeotrope may be a material exhibiting high volatility compared to water, and specifically, may be one or more selected from the group consisting of benzene, cyclohexane, normal pentane, and normal hexane as described above. In addition, the azeotrope may be used in an amount such that the first fraction to azeotrope is in a weight ratio of 1:0.1 to 1:20.
또한, 상기 제2 증류단계는 상기의 공비제를 이용하여 제1 분획 내 물로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는 조건 하에서 수행할 수 있으나, 예컨대 50 kPa 내지 202.65 kPa, 50℃ 내지 150℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.In addition, the second distillation step may be performed under conditions that are not particularly limited as long as it is possible to easily separate unreacted monomers from water in the first fraction using the azeotropic agent, for example, 50 kPa to 202.65 kPa, It may be performed under the conditions of 50 ℃ to 150 ℃.
상기 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체를 90 중량% 이상, 구체적으로는 95 중량% 이상, 더욱 구체적으로는 미반응 단량체를 100 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 분리방법에 의하여 폐 용액으로부터 분리된 미반응 단량체 분획은 대부분 미반응 단량체로 이루어지고, 물이 거의 포함되지 않은 것이거나, 구체적으로는 미반응 단량체로만 이루어진 것일 수 있다. The unreacted monomer-rich fraction may include 90% by weight or more of unreacted monomers, specifically 95% by weight or more, and more specifically 100% by weight of unreacted monomers. That is, the unreacted monomer fraction separated from the waste solution by the separation method according to the present invention mostly consists of unreacted monomers, and contains little or no water, or specifically, only unreacted monomers.
한편, 상기 분리방법은 상기 제2 증류단계 이후에 분리된 제1 물 풍부분획으로부터 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획을 분리하고, 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하는 제4 증류단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 공비제 풍부분획은 순환시켜 제2 증류단계로 재도입되는 것일 수 있다. Meanwhile, the separation method separates the azeotrope-rich fraction and the third water-rich fraction from the first water-rich fraction separated after the second distillation step, and separates and recovers the fourth water-rich fraction from the third water-rich fraction. It may be to further include a fourth distillation step. At this time, the azeotrope-rich fraction may be circulated and reintroduced to the second distillation step.
상기 제1 물 풍부분획은 물을 주성분으로 포함하되, 공비제 또는 공비제 및 미반응 단량체를 일부 포함하고 있는 것일 수 있으며, 이에 제1 물 풍부분획을 바로 계 밖으로 배출시켜 회수하는 경우에는 공비제와 미반응 단량체가 함께 배출되고 결과적으로 경제성이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리방법은 상기 제4 증류단계를 더 수행함으로써 제1 물 풍부분획으로부터 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체를 분리하고 순환시켜 제2 증류단계로 재도입시킴으로써 공비제 사용에 의한 비용을 절감할 수 있고 미반응 단량체의 회수율을 높일 수 있다. The first water-rich fraction may include water as a main component, but may include azeotropes or azeotropes and some unreacted monomers. Accordingly, when the first water-rich fraction is directly discharged and recovered, the azeotrope And unreacted monomers are discharged together, and as a result, economic efficiency may be deteriorated. Therefore, the separation method according to an embodiment of the present invention separates the azeotropic agent, or azeotropic agent and unreacted monomer from the first water-rich fraction by performing the fourth distillation step, and recirculates it to the second distillation step. By doing so, the cost of using an azeotropic agent can be reduced and the recovery rate of unreacted monomers can be increased.
구체적으로, 상기 제4 증류단계는 제1 물 풍부분획으로부터 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획을 분리하는 단계(단계 a); 및 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하는 단계(단계 b)를 통하여 수행하는 것일 수 있다. Specifically, the fourth distillation step comprises the steps of separating the azeotrope-rich fraction and the third water-rich fraction from the first water-rich fraction (step a); And separating and recovering the fourth water-rich fraction from the third water-rich fraction (step b).
상기 단계 a는 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리하는 단계로, 열교환기 및 디켄터를 사용하여 수 풍부 상(water-rich phase)과 탄화수소 풍부 상(hydrocarbon-rich phase)으로 액-액 분리함으로써 수행하는 것일 수 있다. 상기 탄화수소 풍부 상은 공비제 풍부분획으로 공비제를 주성분으로 포함하면서 미반응 단량체 및 물을 포함하고 있는 것일 수 있으며, 상기 수 풍부 상은 물을 주성분으로 포함하면서 일부의 공비제 또는 공비제와 미반응 단량체를 포함하고 있는 것일 수 있다. The step a is a step of separating the first water-rich fraction into an azeotrope-rich fraction and a third water-rich fraction, using a heat exchanger and a decanter, a water-rich phase and a hydrocarbon-rich phase. phase). The hydrocarbon-rich phase may include unreacted monomers and water while containing an azeotrope as a main component as an azeotrope-rich fraction, and the water-rich phase may include some azeotropes or azeotropes and unreacted monomers while containing water as a main component. It may be that containing.
이때, 상기 단계 a는 제1 물 풍부분획을 액-액 분리하여 수 풍부 상과 탄화수소 풍부 상을 용이하게 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않은 조건으로 수행하는 것일 수 있으나, 예컨대 열 교환기를 이용하여 0℃ 내지 60℃로 가열한 후, 디켄터를 이용하여 두 상을 각각 분리하여 공비제 풍부분획은 제2 증류단계로 순환시키고, 제3 물 풍부분획은 후술하는 단계 b에 의하여 분리된다. At this time, the step a may be performed under conditions that are not particularly limited as long as it can easily form a water-rich phase and a hydrocarbon-rich phase by liquid-liquid separation of the first water-rich fraction, for example, using a heat exchanger. After heating to 0°C to 60°C, the two phases are separated using a decanter, and the azeotrope-rich fraction is circulated to the second distillation step, and the third water-rich fraction is separated by step b, described later.
상기 단계 b는 상기 단계 a에 의하여 얻어진 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획으로부터 물을 분리하여 제4 물 풍부분획을 회수하기 위한 것으로, 상기 제3 물 풍부분획을 증류하여 순수한 물은 제4 물 풍부분획으로서 회수하고, 회수된 물을 제외한 나머지 성분은 순환시켜 제2 증류단계로 재도입시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 나머지 성분에는 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체가 포함되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 b는 제3 물 풍부분획으로부터 물을 용이하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않은 조건하에서 수행하는 것일 수 있으나, 예컨대 50 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. The step b is for recovering the fourth water-rich fraction by separating water from the third water-rich fraction, which is the water-rich merchant obtained by the step a, wherein the pure water is the fourth water-rich by distilling the third water-rich fraction. It may be recovered as a fraction, and the remaining components other than the recovered water may be circulated and reintroduced to the second distillation step. In this case, the remaining components may include azeotropes, or azeotropes and unreacted monomers. In addition, the step b may be performed under conditions not particularly limited as long as it can easily separate water from the third water-rich fraction, for example, performed under conditions of 50 kPa to 202.65 kPa, 40°C to 200°C. May be
상기 단계 3은 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리하기 위한 제3 증류단계이다.
구체적으로, 상기 제3 증류단계는 폐 용액으로부터 분리된 비양자성 극성용매와 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍분분획과 제2 물 풍부분획을 분리하여, 각각 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 회수하기 위한 단계로, 상기 제3 증류단계는 제2 분획 내 비양자성 극성용매로부터 물을 용이하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않은 조건하에서 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대 5 kPa 내지 101.325 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다. Specifically, in the third distillation step, the aprotic polar solvent and the second water-rich fraction are separated from the aprotic polar solvent and the second fraction containing the second aprotic polar solvent separated from the waste solution, respectively. As a step for recovering the solvent-rich fraction and the second water-rich fraction, the third distillation step may be performed under conditions not particularly limited as long as water can be easily separated from the aprotic polar solvent in the second fraction. There are, for example, 5 kPa to 101.325 kPa, may be performed under the conditions of 40 ℃ to 200 ℃.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리방법을 통하여 분리된 미반응 단량체는 회수율이 99% 이상인 것일 수 있다. The unreacted monomer separated through the separation method according to an embodiment of the present invention may have a recovery rate of 99% or more.
여기에서, 상기 미반응 단량체의 회수율은 혼합용액 내 포함되어 있는 미반응 단량체의 함량 대비 회수된 미반응 단량체 분획 내 미반응 단량체의 함량의 비율을 나타낸 것으로, 하기의 수학식 1을 통하여 계산된 값일 수 있다.Here, the recovery rate of the unreacted monomer is the ratio of the content of the unreacted monomer in the fraction of the unreacted monomer to the content of the unreacted monomer contained in the mixed solution, the value calculated through Equation 1 below Can.
[수학식 1][Equation 1]
미반응 단량체 회수율(%)={미반응 단량체 분획 내 미반응 단량체 함량 (g)}/{혼합용액 내 미반응 단량체 함량 (g)} * 100Unreacted monomer recovery (%)={unreacted monomer content in unreacted monomer fraction (g)}/{unreacted monomer content in mixed solution (g)} * 100
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미반응 단량체의 분리방법은 후술하는 분리 시스템을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.On the other hand, the separation method of the unreacted monomer according to an embodiment of the present invention may be performed using a separation system described later.
본 발명은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리 시스템을 제공한다. The present invention provides a separation system of unreacted monomers capable of separating and recovering unreacted monomers from a mixed solution containing unreacted monomers, aprotic polar solvent, and water.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리 시스템은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 물을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 제1 증류탑; 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 분획으로 분리시키는 제2 증류탑; 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매와 제2 물 풍부분획을 분리시키는 제3 증류탑을 포함하고, 상기 제1 증류탑의 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인, 탑저에는 제2 분획 흐름라인이 구비되어 있으며, 상기 제2 증류탑은 상기 제1 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑정과 연결되고, 상기 제3 증류탑은 상기 제2 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑저와 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.The separation system according to an embodiment of the present invention comprises a first fraction containing an unreacted monomer and water from a mixed solution containing an unreacted monomer, an aprotic polar solvent and water, and a product comprising an aprotic polar solvent and water. A first distillation column separated into two fractions; A second distillation column in which the azeotropic agent is mixed with the first fraction and separated into a first water-rich fraction and an unreacted monomer fraction; And a third distillation column for separating the aprotic polar solvent and the second water-rich fraction from the second fraction, and a supply line for supplying a mixed solution is provided at one side of the first distillation column. A first fraction flow line is provided at the top, and a second fraction flow line is provided at the bottom, and the second distillation column is connected to the top of the first distillation column by the first fraction flow line, and the third distillation column is the second distillation column. It is characterized by being connected to the bottom of the first distillation column by a fractional flow line.
또한, 상기 분리 시스템은 제2 증류탑과 연결된 제1 물 풍부분획 처리부를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 처리부는 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리시키는 액-액 분리장치; 및 상기 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리시키는 제4 증류탑을 포함하며, 상기 제4 증류탑의 일 측부는 액-액 분리장치와 연결되어 있고, 다른 측부의 탑저에는 제4 물 풍부분획 회수라인, 탑정에는 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분을 순환시키는 제1 순환라인이 구비되어 있으며, 상기 제1 순환라인은 제2 증류탑의 탑정과 연결되어 있는 것일 수 있다. In addition, the separation system may further include a first water-rich fraction treatment unit connected to a second distillation column, and the processing unit is a liquid-liquid for separating the first water-rich fraction into an azeotrope-rich fraction and a third water-rich fraction. Separation device; And a fourth distillation column for separating the fourth water-rich fraction from the third water-rich fraction, wherein one side of the fourth distillation column is connected to a liquid-liquid separation device, and the fourth bottom is rich in fourth water. The fraction recovery line and the top tablet are provided with a first circulation line for circulating the remaining components except for the fourth water-rich fraction, and the first circulation line may be connected to the top of the second distillation column.
이하, 도 1을 참고하여 상기 분리 시스템을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, the separation system will be described in detail with reference to FIG. 1.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수하는데 사용할 수 있는 미반응 단량체의 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다. Figure 1 schematically shows a separation system of unreacted monomers that can be used to separate and recover unreacted monomers from a mixed solution containing unreacted monomers, aprotic polar solvents, and water according to an embodiment of the present invention.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리 시스템(100)은 제 1 증류탑(22); 제2 증류탑(23); 및 제3 증류탑(27)을 포함하고, 제1 물 풍부분획 처리부를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제1 물 풍부분획 처리부는 액-액 분리장치; 및 제4 증류탑(26)을 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 액-액 분리장치는 열 교환기(24) 및 디켄터(25)를 포함하는 것일 수 있다. 1, the separation system 100 according to an embodiment of the present invention includes a
상기 제1 증류탑(22)은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 것으로, 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인(11)이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인(12)이, 탑저에는 제2 분획 흐름라인(13)이 구비되어 있는 것일 수 있다. The
상기 제2 증류탑(23)은 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획을 분리시키는 것으로, 제2 증류탑(23)의 일 측부는 상기 제1 분획 흐름라인(12)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑정과 연결되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 물 풍부분획 흐름라인(14), 탑저에는 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)이 구비되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 증류탑(23)은 제1 분획 흐름라인(12)이 연결되어 있는 측부에, 제1 분획 흐름라인(12)과 별도로 공비제 투입라인이 구비되어 있는 것일 수 있다. The
상기 제3 증류탑(27)은 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리시키는 것으로, 제3 증류탑(27)의 일 측부는 제2 분획 흐름라인(13)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑저와 연결되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제2 물 풍부분획 회수라인(20), 탑저에는 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(21)이 구비되어 있는 것일 수 있다. The
또한, 상기 제1 물 풍부분획 처리부는 제1 물 풍부분획으로부터 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획을 분리하고, 상기 공비제 풍부분획은 순환시켜 제2 증류탑에 재도입시키고, 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하기 위한 것으로, 제1 물 풍부분획을 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획과 탄화수소 풍부 상인 공비제 풍부분획으로 액-액 분리시키는 열 교환기(24) 및 디켄터(25)를 포함하는 액-액 분리장치; 및 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하기 위한 제4 증류탑(26)을 포함하는 것일 수 있다. In addition, the first water-rich fraction treatment unit separates the azeotrope-rich fraction and the third water-rich fraction from the first water-rich fraction, and the azeotrope-rich fraction is circulated and re-introduced into the second distillation column, and the third water-rich fraction is enriched. A heat exchanger (24) and decanter for separating and recovering the fourth water-rich fraction from the fraction, the liquid-liquid separation of the first water-rich fraction into a water-rich merchant, a third water-rich fraction and a hydrocarbon-rich merchant, azeotrope-rich fraction Liquid-liquid separator comprising (25); And a
상기 처리부는 제1 물 풍부분획 흐름라인(14)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정과 연결되어 있는 것으로, 구체적으로는 상기 처리부의 열 교환기(24)가 제1 물 풍부분획 흐름라인(14)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정과 연결되고, 열 교환기(24)와 디켄터(25)는 제1 물 풍부분획 흐름라인 2(14-1)에 의하여 연결되며, 제4 증류탑(26)은 제3 물 풍부분획 흐름라인(16)에 의하여 디켄터(25)와 연결되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 디켄터(25)는 제2 순환라인(15)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정과 연결되어 있는 것일 수 있고, 상기 제4 증류탑(26)은 제3 물 풍부분획 흐름라인(16)에 의하여 디켄터(25)와 연결되어 있는 일 측부와 다른 일 측부의 탑저에 제4 물 풍부분획 회수라인, 탑정에 제3 물 풍부분획에서 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분을 제2 증류탑(23)으로 재도입시키기 위한 제1 순환라인(17)이 구비되어 있는 것일 수 있다. The treatment part is connected to the top of the
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미반응 단량체의 분리방법을 전술한 분리 시스템을 이용하여 수행하는 경우, 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액, 예컨대 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조공정 중 발생된 폐 용액은 혼합용액 공급라인(11)을 통하여 제1 증류탑(22)으로 도입되어 미반응 단량체와 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리되고, 상기 제1 분획은 제1 분획 흐름라인(12)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑정에서 제2 증류탑(23)으로 이송되고, 제2 분획은 제2 분획 흐름라인(13)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑저에서 제3 증류탑(27)로 이송된다. 이때, 상기 제1 증류탑(22)은 5 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건으로 운전되는 것일 수 있다. When the method for separating the unreacted monomer according to an embodiment of the present invention is performed using the separation system described above, a mixed solution containing unreacted monomer, aprotic polar solvent, and water, such as polyacrylonitrile fiber The waste solution generated during the manufacturing process is introduced into the
제2 증류탑(23)으로 이송된 제1 분획은 미반응 단량체 풍부분획과 제1 물 풍부분획으로 분리되고, 상기 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑저에서 계 밖으로 이송되어 회수되고, 제1 물 풍부분획은 제1 물 풍부분획 흐름라인(14)를 통하여 제1 물 풍부분획 처리부의 열 교환기(24)로 이송된다. 이때, 상기 제2 증류탑(23)은 50 kPa 내지 202.65 kPa, 50℃ 내지 150℃의 조건으로 운전되는 것일 수 있다. The first fraction transferred to the
열 교환기(24)로 이송된 제1 물 풍부분획은 열 교환기(24)에서 물을 주성분으로 포함하면서 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체를 일부 포함하는 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획과 공비제를 주성분으로 포함하면서 미반응 단량체 및 물을 일부 포함하는 탄화수소 풍부 상인 공비제 풍부분획으로 액-액 분리되고, 액-액 분리된 상태로 제1 물 풍부분획 흐름라인 2(14-1)에 의하여 디켄터(25)로 이송되어 제1 물 풍부분획 중 탄화 수소 풍부 상인 공비제 풍부분획은 제2 순환라인(15)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정으로 재도입되고, 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획은 제3 물 풍부분획 흐름라인(16)에 의하여 제4 증류탑(26)으로 이송된다. The first water-rich fraction transferred to the
제4 증류탑(26)으로 이송된 제3 물 풍부분획은 제4 물 풍부분획과 나머지 성분으로 분리되어 제4 물 풍부분획은 제4 물 풍부분획 회수라인(18)에 의하여 제4 증류탑(26)의 탑저에서 계 밖으로 배출되고, 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분, 예컨대 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체는 제1 순환라인(17)에 의하여 순환되어 제2 증류탑(23) 탑정으로 재도입된다. 이때, 상기 제4 증류탑(26)은 50 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 의 조건으로 운전되는 것일 수 있다.The third water-rich fraction transferred to the
또한, 제3 증류탑(27)으로 이송된 제2 분획은 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리되고, 비양자성 극성용매 풍부분획은 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(21)에 의하여 제3 증류탑(27)의 탑저에서 계 밖으로 배출되고, 제2 물 풍부분획은 제2 물 풍부분획 회수라인(20)에 의하여 제3 증류탑(27)의 탑정에서 계 밖으로 배출된다. 이때, 상기 제3 증류탑(27)은 5 kPa 내지 101.325 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건으로 운전되는 것일 수 있다.In addition, the second fraction transferred to the third distillation column (27) is separated into an aprotic polar solvent-rich fraction and a second water-rich fraction, and the aprotic polar solvent-rich fraction is returned to the aprotic polar solvent-rich fraction recovery line (21). By this, it is discharged out of the system at the bottom of the
하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 분리방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.The following examples and comparative examples simulated the separation method according to the present invention using the commercial process simulation program ASPEN PLUS. As the constants required for the simulation, values embedded in the program and values described in the literature were used.
이때, 혼합용액은 미반응 단량체로 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 비양자성 극성용매로 디메틸술폭사이드, 및 물을 포함하는 것으로 설정하였다.At this time, the mixed solution was set to include acrylonitrile, butyl acrylate as an unreacted monomer, dimethyl sulfoxide as an aprotic polar solvent, and water.
실시예 1Example 1
도 1에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(100)을 이용하여 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴과 부틸 아크릴레이트의 분리공정을 수행하였다. A separation process of unreacted monomers acrylonitrile and butyl acrylate was performed from a mixed solution containing acrylonitrile using the separation system 100 as shown in FIG. 1.
구체적으로, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 디메틸설폭사이드 및 물을포함하는 혼합용액은 제1 증류탑(22)으로 공급되어 제1 분획과 제2 분획으로 분리되고, 상기 제1 분획은 제2 증류탑(23)에서 공비제와 혼합되어 미반응 단량체(아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트) 풍부분획과 제1 물 풍부분획으로 분리되어 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)에 의하여 회수된다. 또한, 상기 제2 분획은 제3 증류탑(27)에서 비양자성 극성용매(디메틸설폭사이드)분획과 제2 물 풍부분획으로 분리되어 각각 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(21) 및 제2 물 풍부분획 회수라인(20)에 의하여 회수되며, 제1 물 풍부분획은 열교환기(24) 및 디켄터(25)에 의하여 물을 주성분으로 포함하면서 공비제 및 미반응 단량체를 일부 포함하는 수 풍부 상과 공비제를 주성분으로 포함하면서 미반응 단량체 및 물을 일부 포함하는 탄화수소 풍부 상으로 액-액 분리되어 탄화수소 풍부 상은 순환라인 1(15)에 의하여 제2 증류탑(23)으로 재도입되고, 수 풍부 상은 제1 물 풍부분획 흐름라인 3(16)을 통해 제4 증류탑(26)으로 이송된 후 제3 물 풍부분획과 이를 제외한 나머지 성분으로 분리되어 제3 물 풍부분획은 제3 물 풍부분획 회수라인(18)을 통해 회수되고, 나머지 성분은 순환라인 2(17)를 통해 제2 증류탑(23)으로 재도입된다. 이때, 상기 혼합용액은 101.3 kPa, 40℃의 상태로 총 20,100 kg/hr(아크릴로니트릴 95 kg/hr, 부틸 아크릴레이트 5 kg/hr, 물 10,000 kg/hr 및 디메틸설폭사이드 10,000 kg/hr)로 제1 증류탑(22)에 도입되도록 설정하고, 공비제로는 벤젠을 제2 증류탑(23)에 398 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정하였다. 하기 표 1에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 2에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다. Specifically, the mixed solution containing acrylonitrile, butyl acrylate, dimethyl sulfoxide and water is supplied to the
(kg/hr)Total supply
(kg/hr)
(kg/hr)12
(kg/hr)
(kg/hr)18
(kg/hr)
(kg/hr)19
(kg/hr)
(kg/hr)20
(kg/hr)
(kg/hr)21
(kg/hr)
* 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임* Benzene, an azeotropic agent, is not discharged out of the system and is circulated inside the system.
* 12, 18, 19, 20 and 21 are symbols of each line in FIG. 1
실시예 2Example 2
공비제로서 노말헥산을 제2 증류탑(23)에 262 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트를 분리공정을 수행하였다. 하기 표 3에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 4에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.Normal hexane as an azeotropic agent is set to be introduced to the
(kg/hr)Total supply
(kg/hr)
(kg/hr)12
(kg/hr)
(kg/hr)18
(kg/hr)
(kg/hr)19
(kg/hr)
(kg/hr)20
(kg/hr)
(kg/hr)21
(kg/hr)
* 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임* Normal hexane, an azeotropic agent, is not discharged out of the system and is circulated inside the system
* 12, 18, 19, 20 and 21 are symbols of each line in FIG. 1
실시예 3Example 3
공비제로서 사이클로헥산을 제2 증류탑(23)에 262 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트를 분리공정을 수행하였다. 하기 표 5에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 6에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.Cyclohexane as an azeotropic agent is set to be introduced to the
(kg/hr)Total supply
(kg/hr)
(kg/hr)12
(kg/hr)
(kg/hr)18
(kg/hr)
(kg/hr)19
(kg/hr)
(kg/hr)20
(kg/hr)
(kg/hr)21
(kg/hr)
* 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임* Cyclohexane, an azeotropic agent, is not discharged out of the system and is circulated inside the system
* 12, 18, 19, 20 and 21 are symbols of each line in FIG. 1
실시예 4Example 4
공비제로서 노말펜탄을 제2 증류탑(23)에 262 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 7에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트의 분리공정을 수행하였다. 하기 표 7에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 8에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.The normal pentane is set to be introduced into the
(kg/hr)Total supply
(kg/hr)
(kg/hr)12
(kg/hr)
(kg/hr)18
(kg/hr)
(kg/hr)19
(kg/hr)
(kg/hr)20
(kg/hr)
(kg/hr)21
(kg/hr)
* 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임* Normal pentane, an azeotropic agent, is not discharged out of the system and is circulated inside the system
* 12, 18, 19, 20 and 21 are symbols of each line in FIG. 1
상기 실시예 1 내지 실시예 4의 각 표 2, 표 4, 표 6 및 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 공비제를 이용한 분리방법을 통한 실시예의 경우 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)에 의하여 회수된 미반응 단량체 풍부분획 내 미반응 단량체의 함량이 100 중량%로 물이나 다른 성분과의 혼합 없이 순수한 미반응 단량체로 회수되었음을 확인하였다.As shown in each of Tables 2, 4, 6 and 8 of Examples 1 to 4, unreacted monomer rich fraction in the case of an example through a separation method using an azeotropic agent according to an embodiment of the present invention It was confirmed that the content of the unreacted monomer in the unreacted monomer rich fraction recovered by the
한편, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 각 분리공정 진행 중 각 증류탑에서의 소비된 재비기 열량을 하기 표 9에 나타내었다. Meanwhile, Table 9 shows the amount of reboiler consumed in each distillation column during each separation process of Examples 1 to 4.
(Gcal/hr)Reboiling calories
(Gcal/hr)
상기 표 9를 통하여 공비제로 노말헥산을 사용한 실시예 2의 분리공정에서의 재비기 열량이 가장 적게 소비되었으며, 공비제로 벤젠을 사용한 실시예 1의 분리공정에서의 재비기 열량기 가장 많이 소비되었음을 확인하였다. 이는, 공비제를 사용한 분리공정 중, 노말헥산>노말펜탄>사이클로헥산>벤젠 순으로 경제성이 우수할 수 있음을 나타내는 것이다.Through Table 9, it was confirmed that the reboiling calorific value in the separation process of Example 2 using normal hexane as the azeotropic agent was consumed the least, and the reboiling calorimeter in the separation process of Example 1 using benzene as the azeotropic agent was consumed the most. Did. This indicates that during the separation process using an azeotropic agent, economic efficiency may be excellent in the order of normal hexane>normal pentane>cyclohexane>benzene.
비교예 1Comparative Example 1
도 2에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(10)을 이용하여 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트를 분리하였다.Unreacted monomers acrylonitrile and butyl acrylate were separated from a mixed solution containing acrylonitrile using a separation system 10 as shown in FIG. 2.
구체적으로, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 물 및 디메틸설폭사이드를 포함하는 혼합용액은 제1 증류탑(6)으로 공급되어 미반응 단량체(아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트) 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매(디메틸설폭사이드) 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리되고, 상기 제2 분획은 제2 증류탑(7)에서 비양자성 극성용매 풍부분획과 물 풍부분획으로 분리되어 각각 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(5) 및 물 풍부분획 회수라인(4)에 의하여 회수된다. 이때, 상기 혼합용액은 총 20,100 kg/hr(아크릴로니트릴 95 kg/hr, 부틸 아크릴레이트 5 kg/hr, 물 10,000 kg/hr 및 디메틸설폭사이드 10,000 kg/hr)로 설정하고, 제1 증류탑(6) 및 제2 증류탑(7)을 하기 표 10에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정하였다. 하기 표 10에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 11에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.Specifically, the mixed solution containing acrylonitrile, butyl acrylate, water, and dimethyl sulfoxide is supplied to the
(kg/hr)Total supply
(kg/hr)
(kg/hr)2
(kg/hr)
(kg/hr)4
(kg/hr)
(kg/hr)5
(kg/hr)
상기 표 11에 나타난 바와 같이, 공비제를 사용하지 않은, 통상적인 분리공정을 통한 비교예 1의 경우 미반응 단량체를 포함하는 제1 분획 회수라인(2)에 의하여 회수된 제1 분획 내 미반응 단량체의 함량은 53.5 중량%로 물이 절반 가량 포함되어 있었다. As shown in Table 11, in the case of Comparative Example 1 through a conventional separation process without using an azeotropic agent, unreacted in the first fraction recovered by the first fraction recovery line (2) containing unreacted monomers The content of the monomer was 53.5% by weight, and half of the water was contained.
비교예 2Comparative Example 2
혼합용액으로부터 분리된 제1 분획(2)을 하기 표 12에 나타낸 조건의 증류탑으로 추가로 증류한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트의 분리공정을 수행하였다. 하기 표 12에 각 증류탑의 증류 조건을 나타내었으며, 표 13에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.Unreacted monomers, acrylonitrile and butyl, from the mixed solution through the same method as in Comparative Example 1, except that the first fraction (2) separated from the mixed solution was further distilled by a distillation column under the conditions shown in Table 12 below. The separation process of acrylate was performed. Table 12 below shows the distillation conditions of each distillation column, and Table 13 shows the components in each fraction circulated or recovered through each line.
(kg/hr)Total supply
(kg/hr)
(kg/hr)2
(kg/hr)
(kg/hr)2-1
(kg/hr)
(kg/hr)2-2
(kg/hr)
(kg/hr)4
(kg/hr)
(kg/hr)5
(kg/hr)
* 2-1은 증류탑 탑정에서 회수된 분획이고, 2-2는 증류탑 탑저에서 회수된 분획임* 2, 4, and 5 are the codes of each recovery line in FIG. 2
* 2-1 is the fraction recovered from the top of the distillation column, and 2-2 is the fraction recovered from the bottom of the distillation column
상기 표 13을 통하여 압력 조절을 통해서는 순수한 미반응 단량체를 분리하기는 어려울 수 있음을 확인하였다.Through Table 13, it was confirmed that it may be difficult to separate pure unreacted monomers through pressure control.
10, 100: 분리 시스템 1, 11: 공급라인
2: 제1 분획 회수라인 4: 물 풍부분획 회수라인
6, 22: 제1 증류탑 7, 23: 제2 증류탑
24: 열 교환기 25: 디켄터
27: 제3 증류탑 26: 제4 증류탑
2, 12: 제1 분획 흐름라인 3, 13: 제2 분획 흐름라인
14: 제1 물 풍부분획 흐름라인
14-1: 제1 물 풍부분획 흐름라인 2
15: 제2 순환라인 16: 제3 물 풍부분획 흐름라인
17: 제1 순환라인 18: 제4 물 풍부분획 회수라인
19: 미반응 단량체 풍부분획 회수라인
20: 제2 물 풍부분획 회수라인
5, 21: 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인10, 100: Separation system 1, 11: Supply line
2: first fraction recovery line 4: water rich fraction recovery line
6, 22:
24: heat exchanger 25: decanter
27: third distillation column 26: fourth distillation column
2, 12: 1st
14: first water rich fraction flow line
14-1: 1st water rich
15: second circulation line 16: third water rich fraction flow line
17: 1st circulation line 18: 4th water rich fraction recovery line
19: Unreacted monomer rich fraction recovery line
20: Second water rich fraction recovery line
5, 21: Aprotic polar solvent rich fraction recovery line
Claims (11)
2) 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하는 제2 증류단계; 및
3) 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리하는 제3 증류단계를 포함하고,
상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이고,
상기 공비제는 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 미반응 단량체의 분리방법.
1) Separation from a mixed solution containing unreacted monomer, aprotic polar solvent, and water into a first fraction comprising unreacted monomer and a first water fraction and a second fraction comprising a non-protonic polar solvent and a second water fraction The first distillation step;
2) a second distillation step in which the azeotropic agent is mixed with the first fraction to separate the first water-rich fraction and the unreacted monomer-rich fraction; And
3) a third distillation step of separating the aprotic polar solvent-rich fraction and the second water-rich fraction from the second fraction,
The unreacted monomers include acrylonitrile,
The azeotrope is a method for separating unreacted monomers of one or more selected from the group consisting of benzene, cyclohexane, normal pentane, and normal hexane.
상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 70 중량% 이상 포함하는 것인 미반응 단량체의 분리방법.
The method according to claim 1,
The unreacted monomer is an unreacted monomer separation method comprising at least 70% by weight of acrylonitrile.
상기 공비제는 제1 분획 대 공비제가 1:0.1 내지 1: 20의 중량비가 되는 양으로 사용하는 것인 미반응 단량체의 분리방법.
The method according to claim 1,
The method for separating unreacted monomers, wherein the azeotrope is used in an amount such that the first fraction to azeotrope is in a weight ratio of 1:0.1 to 1:20.
상기 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체를 90 중량% 이상으로 포함하는 것인 미반응 단량체의 분리방법.
The method according to claim 1,
The unreacted monomer-rich fraction is a method for separating unreacted monomers containing 90% by weight or more of unreacted monomers.
상기 분리방법은 미반응 단량체의 회수율이 99% 이상인 것인 미반응 단량체의 분리방법.
The method according to claim 1,
The separation method is a separation method of unreacted monomers that the recovery rate of unreacted monomers is 99% or more.
상기 분리방법은 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리하고, 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하는 제4 증류단계를 더 포함하고,
상기 공비제 풍부분획은 순환시켜 제2 증류단계로 재도입되는 것인 미반응 단량체의 분리방법.
The method according to claim 1,
The separation method further includes a fourth distillation step of separating the first water-rich fraction into an azeotrope-rich fraction and a third water-rich fraction, and separating the fourth water-rich fraction from the third water-rich fraction,
The azeotrope-rich fraction is circulated and re-introduced into a second distillation step.
상기 혼합용액은 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조공정 중 발생된 폐 용액인 것인 미반응 단량체의 분리방법.
The method according to claim 1,
The mixed solution is a method for separating unreacted monomers, which is a waste solution generated during the polyacrylonitrile-based fiber manufacturing process.
상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리시키는 제2 증류탑; 및
상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 분리시키는 제3 증류탑을 포함하고,
상기 제1 증류탑의 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인, 탑저에는 제2 분획 흐름라인이 구비되어 있으며,
상기 제2 증류탑은 상기 제1 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑정과연결되고, 상기 제3 증류탑은 상기 제2 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑저와 연결되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.
From a mixed solution containing an unreacted monomer comprising acrylonitrile, an aprotic polar solvent and water, a first fraction comprising an unreacted monomer and a first water fraction and a first fraction containing an aprotic polar solvent and a second water fraction A first distillation column separated into two fractions;
A second distillation column in which the azeotropic agent is mixed with the first fraction to separate the first water-rich fraction and the unreacted monomer-rich fraction; And
A third distillation column for separating the aprotic polar solvent-rich fraction and the second water-rich fraction from the second fraction,
A supply line for supplying a mixed solution is provided at one side of the first distillation column, and a first fraction flow line is provided at the top of the other distillation column, and a second fraction flow line is provided at the bottom of the column.
The second distillation column is connected to the top of the first distillation column by the first fractionation flow line, and the third distillation column is connected to the bottom of the first distillation column by the second fractionation flow line. Separation system.
상기 제2 증류탑은 탑정에 제1 물 풍부분획 흐름라인, 탑저에 미반응 단량체 회수라인이 구비되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.
The method according to claim 8,
The second distillation column is a separation system for unreacted monomers that is provided with a first water-rich fraction flow line at the top of the column and an unreacted monomer recovery line at the bottom of the column.
상기 시스템은 제2 증류탑과 연결된 제1 물 풍부분획 처리부를 더 포함하는것이고,
상기 처리부는 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리시키는 액-액 분리장치; 및 상기 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리시키는 제4 증류탑을 포함하며,
상기 제4 증류탑의 일 측부는 액-액 분리장치와 연결되어 있고, 다른 측부의 탑저에는 제4 물 풍부분획 회수라인, 탑정에는 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분을 순환시키는 제1 순환라인이 구비되어 있으며,
상기 제1 순환라인은 제2 증류탑의 탑정과 연결되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.
The method according to claim 8,
The system further comprises a first water-rich fraction treatment unit connected to the second distillation column,
The processing unit is a liquid-liquid separation device for separating the first water-rich fraction into an azeotrope-rich fraction and a third water-rich fraction; And a fourth distillation column separating the fourth water-rich fraction from the third water-rich fraction,
One side of the fourth distillation column is connected to a liquid-liquid separation device, and at the bottom of the other side, there is a fourth water-rich fraction recovery line, and a first circulation line for circulating the remaining components except for the fourth water-rich fraction at the top. Equipped,
The first circulation line is a separation system of unreacted monomers that are connected to the top of the second distillation column.
상기 제3 증류탑은 탑정에 제2 물 풍부분획 회수라인, 탑저에 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인이 구비되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.The method according to claim 8,
The third distillation column is a separation system for unreacted monomers that is equipped with a second water-rich fraction recovery line at the top and an aprotic polar solvent-rich fraction recovery line at the bottom of the column.
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