KR20200078104A - Method for purifying acrylonitrile based monomer - Google Patents

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KR20200078104A
KR20200078104A KR1020180167692A KR20180167692A KR20200078104A KR 20200078104 A KR20200078104 A KR 20200078104A KR 1020180167692 A KR1020180167692 A KR 1020180167692A KR 20180167692 A KR20180167692 A KR 20180167692A KR 20200078104 A KR20200078104 A KR 20200078104A
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acrylonitrile
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distillation column
water
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김은교
김미경
이정석
이재익
김종길
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주식회사 엘지화학
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Abstract

The present invention relates to a method for purifying an acrylonitrile-based monomer, including the steps of: supplying a feed containing ammonia, acrylonitrile-based monomer, water and an organic solvent to a distillation column; first separating the feed into a first fraction containing the ammonia, a second fraction containing the acrylonitrile-based monomer and water, and a third fraction containing the water and organic solvent; and recovering each of the first to third fractions, wherein the second fraction is recovered to a middle portion of the distillation column. The method of the present invention enables purification of high purity acrylonitrile-based monomers.

Description

아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법{METHOD FOR PURIFYING ACRYLONITRILE BASED MONOMER}METHOD FOR PURIFYING ACRYLONITRILE BASED MONOMER

본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 암모니아를 사용한 아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에서 발생된 폐액으로부터 아크릴로니트릴계 단량체를 고순도로 정제할 수 있는 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for purifying an acrylonitrile-based monomer, and more specifically, acrylonitrile capable of purifying an acrylonitrile-based monomer with high purity from waste liquid generated in the process of manufacturing acrylonitrile-based fibers using ammonia. The present invention relates to a method for purifying monomers.

아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에서는 아크릴로니트릴계 중합체를 디메틸설폭사이드에 용해시킨 방사원액이 사용된다. 또한, 방사성을 향상시키기 위하여, 암모니아 또는 암모니아수를 투입하고 방사원액을 제조한 후, 상기 방사원액을 방사구금을 통해 응고용액에 토출시켜 응고사를 제조할 수 있다. 한편, 상기 방사원액이 토출된 응고용액은 암모니아, 아크릴로니트릴계 단량체, 물 및 유기용매가 포함된 혼합물일 수 있다.In the manufacturing process of acrylonitrile-based fibers, a spinning dope solution in which an acrylonitrile-based polymer is dissolved in dimethyl sulfoxide is used. Further, in order to improve the radioactivity, ammonia or ammonia water is added and a spinning dope is prepared, and then the spinning dope is discharged into a solidification solution through a spinneret to prepare a solidified yarn. Meanwhile, the coagulation solution from which the spinning raw solution is discharged may be a mixture containing ammonia, an acrylonitrile-based monomer, water, and an organic solvent.

한편, 아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에서 경제성을 확보하기 위하여, 아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중에 발생된 폐액을 회수하여 재사용하는 방안이 제안되었다. 하지만, 아크릴로니트릴계 단량체와 물은 공비를 이루므로 폐액을 증류하여 아크릴로니트릴계 단량체를 고순도로 정제하기 어렵다. 이에 아크릴로니트릴계 단량체와 물이 혼합된 상태로 회수되어 원료로 재사용되었다. 또한, 암모니아가 방사원액에 투입될 경우, 회수된 폐액의 공비점이 변화하여 아크릴로니트릴계 단량체와 물을 분리하기가 더 어려워진다. 이에 물이 더 많이 포함된 상태로 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 혼합물이 회수되고, 이러한 혼합물을 원료로 사용하였을 때, 아크릴로니트릴계 중합체의 물성의 편차가 커져 아크릴로니트릴계 섬유의 물성이 현저하게 저하되는 문제가 발생하였다.Meanwhile, in order to secure economic efficiency in the manufacturing process of acrylonitrile-based fibers, a method of recovering and reusing waste liquid generated during the manufacturing process of acrylonitrile-based fibers has been proposed. However, since the acrylonitrile-based monomer and water form an azeotrope, it is difficult to purify the acrylonitrile-based monomer with high purity by distilling the waste solution. Accordingly, the acrylonitrile-based monomer and water were recovered in a mixed state and reused as raw materials. In addition, when ammonia is added to the spinning dope, the azeotrope of the recovered waste liquid changes, making it more difficult to separate the acrylonitrile-based monomer and water. Accordingly, a mixture containing acrylonitrile-based monomers is recovered in a state in which more water is contained, and when such a mixture is used as a raw material, variations in physical properties of an acrylonitrile-based polymer become large, and thus physical properties of an acrylonitrile-based fiber. There was a problem that markedly lowered.

이에 아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에서 발생한 폐액으로부터 아크릴로니트릴계 단량체를 고순도로 정제하는 방법이 연구되고 있다.Accordingly, a method for purifying an acrylonitrile-based monomer with high purity from waste liquid generated in the process of manufacturing acrylonitrile-based fibers has been studied.

JP2008-308775AJP2008-308775A

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 암모니아를 사용한 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 공정에서 발생된 폐액으로부터 고순도로 아크릴로니트릴계 단량체를 정제할 수 있는 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method for purifying an acrylonitrile-based monomer capable of purifying an acrylonitrile-based monomer with high purity from waste liquid generated in a process for producing acrylonitrile-based fibers using ammonia.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 증류탑에 암모니아, 아크릴로니트릴계 단량체, 물 및 유기용매를 포함하는 피드를 공급하는 단계; 상기 피드를 상기 암모니아를 포함하는 제1 분획, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 물을 포함하는 제2 분획, 및 상기 물 및 유기용매를 포함하는 제3 분획으로 1차 분리하는 단계; 및 상기 제1 내지 제3 분획을 각각 회수하는 단계를 포함하고, 상기 제2 분획은 상기 증류탑의 중단부로 회수하는 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a feed containing ammonia, acrylonitrile-based monomer, water and an organic solvent to the distillation column; First separating the feed into a first fraction containing ammonia, a second fraction comprising the acrylonitrile-based monomer and water, and a third fraction comprising the water and organic solvent; And recovering each of the first to third fractions, and the second fraction provides a method for purifying an acrylonitrile-based monomer recovered to the middle of the distillation column.

본 발명의 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법에 따르면, 암모니아를 사용한 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 공정에서 발생한 폐액으로부터 암모니아를 효율적으로 분리할 수 있으므로, 폐액으로부터 아크릴로니트릴계 단량체를 고순도로 정제할 수 있다. According to the method for purifying an acrylonitrile-based monomer of the present invention, since ammonia can be efficiently separated from waste liquid generated in a process for producing acrylonitrile-based fibers using ammonia, the acrylonitrile-based monomer can be purified with high purity from the waste liquid. Can.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법에서 사용될 수 있는 분리시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 비교예 1의 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법을 수행할 수 있는 분리시스템을 도시한 것이다.
도 3은 비교예 2의 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법을 수행할 수 있는 분리시스템을 도시한 것이다.1 schematically shows a separation system that can be used in a method for purifying an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows a separation system capable of performing the purification method of acrylonitrile-based monomer of Comparative Example 1.
3 shows a separation system capable of performing the purification method of acrylonitrile-based monomer of Comparative Example 2.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the present specification and claims should not be interpreted as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor can appropriately define the concept of terms in order to best describe his or her invention. Based on the principle that it should be interpreted as a meaning and a concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명에서 분획(fraction)은 피드 등의 혼합물이 여러 그룹으로 나누어졌음을 나타내는 것이다. In the present invention, a fraction indicates that a mixture such as a feed is divided into several groups.

본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법은 1) 증류탑에 암모니아, 아크릴로니트릴계 단량체, 물 및 유기용매를 포함하는 피드를 공급하는 단계; 2) 상기 피드를 상기 암모니아를 포함하는 제1 분획, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 물을 포함하는 제2 분획, 및 상기 물 및 유기용매를 포함하는 제3 분획으로 1차 분리하는 단계; 및 3) 상기 제1 내지 제3 분획을 각각 회수하는 단계를 포함하고, 상기 제2 분획은 상기 증류탑의 중단부로 회수한다.Method for purifying an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention is 1) supplying a feed containing ammonia, an acrylonitrile-based monomer, water and an organic solvent to the distillation column; 2) first separating the feed into a first fraction containing ammonia, a second fraction comprising the acrylonitrile-based monomer and water, and a third fraction comprising the water and organic solvent; And 3) recovering the first to third fractions, respectively, and recovering the second fraction to the middle of the distillation column.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법은 상기 회수하는 단계 이후에, 4) 상기 제2 분획을 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제4 분획 및 물을 포함하는 제5 분획으로 2차 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the purification method of an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention, after the step of recovering, 4) the second fraction containing a fourth fraction comprising an acrylonitrile-based monomer and water It may further include the step of secondary separation into 5 fractions.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법은 상기 회수하는 단계 이후에, 5) 상기 제3 분획을 물을 포함하는 제6 분획 및 유기용매를 포함하는 제7 분획으로 3차 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the purification method of an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention after the step of recovering, 5) the third fraction into a sixth fraction containing water and a seventh fraction comprising an organic solvent It may further include the step of tertiary separation.

이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법의 각 단계에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, each step of the purification method of an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

1) One) 피드를Feed 공급하는 단계 Steps to supply

우선 증류탑에 암모니아, 아크릴로니트릴계 단량체, 물 및 유기용매를 포함하는 피드를 공급한다.First, a feed containing ammonia, an acrylonitrile-based monomer, water and an organic solvent is supplied to a distillation column.

상기 피드는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에서 발생된 폐액일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴계 단량체를 주성분으로 하는 단량체 혼합물을 중합하여 중합체를 제조하는 단계; 상기 중합체, 유기용매 및 암모니아를 포함하는 방사원액을 제조하는 단계; 상기 방사원액을 물 및 유기용매를 포함하는 응고용액에 방사시켜 응고사를 제조하는 단계; 상기 응고사를 수세 및 연신하여 연신사를 제조하는 단계 및 상기 연신사를 산화 안정화시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다. The feed may be waste liquid generated in the manufacturing process of acrylonitrile-based fibers. Specifically, the acrylonitrile-based fiber polymerizing a monomer mixture containing an acrylonitrile-based monomer as a main component to prepare a polymer; Preparing a spinning solution containing the polymer, an organic solvent and ammonia; Preparing a coagulated yarn by spinning the spinning dope into a coagulation solution containing water and an organic solvent; The coagulated yarn may be prepared by a manufacturing method including washing and stretching to prepare a stretched yarn and oxidatively stabilizing the stretched yarn.

여기서, 상기 응고사를 제조하는 단계 및/또는 연신사를 제조하는 단계에서 발생된 폐액이 본 발명에서 사용되는 피드일 수 있다. 상기 폐액에는 암모니아, 미반응 단량체인 아크릴로니트릴계 단량체, 물 및 유기용매가 포함될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다. 상기 유기용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 바람직하다.Here, the waste solution generated in the step of manufacturing the coagulated yarn and/or the step of producing the stretched yarn may be a feed used in the present invention. The waste solution may include ammonia, an unreacted monomer, an acrylonitrile-based monomer, water, and an organic solvent. The acrylonitrile-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferred. The organic solvent may be one or more selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethyl acetamide and dimethyl formamide, of which dimethyl sulfoxide is preferred.

2) 1차 분리하는 단계2) Primary separation

이어서, 상기 피드를 상기 암모니아를 포함하는 제1 분획, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 물을 포함하는 제2 분획, 및 상기 물 및 유기용매를 포함하는 제3 분획으로 분리한다.Subsequently, the feed is separated into a first fraction comprising the ammonia, a second fraction comprising the acrylonitrile-based monomer and water, and a third fraction comprising the water and organic solvent.

한편, 아크릴로니트릴계 단량체, 즉 미반응 단량체를 회수하기 위한 공정에 있어서는, 방사 후의 폐액으로부터 아크릴로니트릴계 단량체 분획과 유기용매 분획으로만 분리하여 미반응 단량체를 회수하는 것이 일반적이다. 그러나, 아크릴로니트릴계 단량체는 물과 공비를 형성하고, 이에 따라 액-액 분리가 필요한 혼합물인데, 상기 방사 공정의 폐액에는 섬유의 친수화를 위한 암모니아가 필수적으로 포함되어 있고, 이 암모니아는 아크릴로니트릴계 단량체와 물의 액-액 분리가 가능한 구간을 더욱 좁게 하여, 이와 같은 분리 공정에서는 아크릴로니트릴계 단량체의 회수액에 물이 상당량 포함되어 나오는 문제가 있어 왔다.On the other hand, in the process for recovering acrylonitrile-based monomers, that is, unreacted monomers, it is common to recover unreacted monomers by separating only the acrylonitrile-based monomer fraction and the organic solvent fraction from the waste solution after spinning. However, the acrylonitrile-based monomer forms an azeotrope with water, and thus is a mixture that requires liquid-liquid separation. The waste liquid of the spinning process essentially contains ammonia for hydrophilization of fibers, and this ammonia is an acrylic The section in which the liquid-liquid separation of the nitrile-based monomer and water is possible is further narrowed, and in such a separation process, there has been a problem that a considerable amount of water is included in the recovery liquid of the acrylonitrile-based monomer.

상기의 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 정제방법에서는, 아크릴로니트릴계 단량체와 물의 액-액 분리 가능 구간을 좁게 하는 암모니아를 별도의 분획으로 분리하는 것을 도입함으로써, 아크릴로니트릴계 단량체 회수액에 물이 최소한으로 포함될 수 있게 된다.In order to solve the above problem, in the purification method according to an embodiment of the present invention, by introducing a separation of ammonia to narrow the liquid-liquid separation section of the acrylonitrile-based monomer and water into separate fractions, to the acrylic Water can be contained to a minimum in the nitrile-based monomer recovery solution.

상기 피드를 제1 내지 제3 분획으로 분리하기 위하여 1회 이상의 증류공정이 수행될 수 있다.One or more distillation processes may be performed to separate the feed into first to third fractions.

상기 제1 분획은 암모니아를 주요 구성요소로 포함하는 분획을 의미할 수 있고, 상기 제1 내지 제3 분획 중 암모니아가 가장 많은 함량으로 포함된 분획을 의미할 수 있다. 상기 제1 분획은 아크릴로니트릴계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 분획에 포함된 암모니아가 상기 피드의 구성요소 중 끓는점이 가장 낮으므로, 상기 제1 분획은 증류탑의 상단부로 분리될 수 있다. The first fraction may mean a fraction containing ammonia as a main component, and may mean a fraction containing ammonia in the largest amount among the first to third fractions. The first fraction may further include an acrylonitrile-based monomer. Since the ammonia contained in the first fraction has the lowest boiling point among the components of the feed, the first fraction can be separated into the upper portion of the distillation column.

상기 제2 분획은 아크릴로니트릴계 단량체 및 물을 주요 구성요소로 포함하는 분획을 의미할 수 있고, 제1 내지 제3 분획 중 아크릴로니트릴계 단량체가 가장 많은 함량으로 포함된 분획을 의미할 수 있다. The second fraction may mean a fraction containing acrylonitrile-based monomer and water as main components, and may mean a fraction containing the largest amount of acrylonitrile-based monomer among the first to third fractions. have.

상기 제3 분획은 물 및 유기용매를 주요 구성요소로 포함하는 분획을 의미할 수 있고, 제1 내지 제3 분획 중 물 및 유기용매를 가장 많은 함량으로 포함된 분획을 의미할 수 있다. 상기 제3 분획은 상기 피드의 구성요소 중 끓는점이 높은 물 및 유기용매를 포함하므로, 상기 제3 분획은 상기 증류탑의 하단부로 분리될 수 있다.The third fraction may mean a fraction containing water and an organic solvent as main components, and may mean a fraction containing the highest content of water and organic solvent among the first to third fractions. Since the third fraction contains water and an organic solvent having a high boiling point among the components of the feed, the third fraction may be separated into a lower portion of the distillation column.

한편, 상기 증류탑은 탑정의 온도가 탑저의 온도보다 낮을 수 있다. 상세하게는 상기 증류탑의 탑정의 온도는 상압을 기준으로 0 내지 60 ℃, 10 내지 50 ℃ 또는 20 내지 45 ℃일 수 있고, 이 중 20 내지 45 ℃가 바람직하다. 상기 증류탑의 탑저의 온도는 상압을 기준으로 70 내지 130 ℃, 80 내지 120 ℃ 또는 90 내지 110 ℃일 수 있고, 이 중 90 내지 110 ℃가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 증류탑 내에서 상기 피드가 원하는 조성의 제1 내지 제3 분획으로 용이하게 분리될 수 있다.On the other hand, the distillation column may have a column top temperature lower than the column bottom temperature. Specifically, the temperature of the column top of the distillation column may be 0 to 60°C, 10 to 50°C or 20 to 45°C based on atmospheric pressure, and 20 to 45°C is preferred. The temperature of the column bottom of the distillation column may be 70 to 130°C, 80 to 120°C or 90 to 110°C based on atmospheric pressure, of which 90 to 110°C is preferred. If the above conditions are satisfied, the feed in the distillation column can be easily separated into the first to third fractions of the desired composition.

상기 증류탑의 탑정 및 탑저 압력은 탑정 및 탑저의 온도와 비례 관계로서, 상기 증류탑의 탑정 및 탑저의 온도가 높아지면 탑정 및 탑저의 압력도 높아지며, 상기 증류탑의 탑정 및 탑저의 온도가 낮아지면 탑정 및 탑저의 압력도 낮아질 수 있다. 따라서 상술한 조건은 운전 압력이 변경됨에 따라 온도 조건이 달라질 수 있다.The pressure of the top and the bottom of the distillation column is proportional to the temperature of the top and the bottom, and when the temperature of the top and the bottom of the distillation column is increased, the pressure of the top and the bottom is also increased. The pressure at the bottom can also be lowered. Therefore, the above-described conditions may vary in temperature conditions as the operating pressure is changed.

3) 회수하는 단계3) Recovering

이어서, 상기 제1 내지 제3 분획을 각각 회수하고, 여기서, 상기 제2 분획은 상기 증류탑의 중단부로 회수한다.Then, each of the first to third fractions is recovered, where the second fraction is recovered to the middle of the distillation column.

상기 증류탑의 중단부는 상기 증류탑의 높이의 30 내지 95 %, 40 내지 90 %, 50 내지 80 %, 또는 50 내지 70 %인 지점일 수 있고, 이 중 50 내지 70 %인 지점이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 증류탑의 중단부로부터 제2 분획을 회수할 시 아크릴로니트릴계 단량체를 최대로 회수할 수 있다. 상술한 높이보다 높은 위치에서 제2 분획이 회수되면, 제2 분획 내에 암모니아가 과량으로 포함될 수 있고, 상술한 높이보다 낮은 위치에서 제2 분획이 회수되면, 제2 분획 내에 유기 용매가 과량으로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 증류탑의 탑저는 상기 증류탑 높이의 0%, 탑정은 상기 증류탑 높이의 100 %를 의미할 수 있다.The middle part of the distillation column may be a point that is 30 to 95%, 40 to 90%, 50 to 80%, or 50 to 70% of the height of the distillation column, and 50 to 70% is preferred. When the above conditions are satisfied, when acquiring the second fraction from the middle of the distillation column, the acrylonitrile-based monomer can be recovered to the maximum. When the second fraction is recovered at a position higher than the above-mentioned height, ammonia may be excessively included in the second fraction, and when the second fraction is recovered at a position lower than the above-described height, the organic solvent is excessively included in the second fraction. Can. Here, the column bottom of the distillation column may mean 0% of the height of the distillation column, and the column top may mean 100% of the height of the distillation column.

한편, 상기 증류탑은 제1 분획이 배출 및 회수되는 제1 라인, 제2 분획이 배출 및 회수되는 제2 라인 및 제3 분획을 배출 및 회수되는 제3 라인을 포함할 수 있다. Meanwhile, the distillation column may include a first line through which the first fraction is discharged and recovered, a second line through which the second fraction is discharged and recovered, and a third line through which the third fraction is discharged and recovered.

상기 제1 라인은 상기 증류탑의 탑정에 위치할 수 있고, 상기 제2 라인은 상기 증류탑의 중단부에 위치할 수 있고, 상기 제3 라인은 상기 증류탑의 탑저에 위치할 수 있다.The first line may be located at the top of the distillation column, the second line may be located at the middle of the distillation column, and the third line may be located at the bottom of the distillation column.

상기 제2 라인의 위치는 제2 분획 내에 암모니아의 포함 여부뿐만 아니라, 암모니아의 함량에도 영향을 미치는 요소로서, 상술한 증류탑의 중단부 내에 위치하는 것이 바람직하다.The position of the second line is a factor affecting not only the ammonia content in the second fraction, but also the content of ammonia, and is preferably located in the middle of the distillation column.

4) 2차 분리하는 단계4) Secondary separation

상기 회수하는 단계 이후에, 상기 제2 분획을 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제4 분획 및 물을 포함하는 제5 분획으로 2차 분리할 수 있다.After the recovering step, the second fraction may be secondly separated into a fourth fraction comprising an acrylonitrile-based monomer and a fifth fraction comprising water.

상기 2차 분리하는 단계는 상기 제2 분획을 상기 제4 분획 및 제5 분획으로 액-액 분리하는 단계일 수 있으며, 상기 제2 분획이 상기 제2 라인을 통해 액-액 분리장치로 이송되어 상기 제4 분획 및 제5 분획으로 액-액 분리될 수 있다.The second separation may be a step of liquid-liquid separation of the second fraction into the fourth and fifth fractions, and the second fraction is transferred to the liquid-liquid separation device through the second line. The fourth fraction and the fifth fraction may be liquid-liquid separated.

상기 제2 분획 내에는 암모니아가 존재하지 않거나 미량으로 존재할 수 있으므로, 상기 제2 분획은 암모니아로 인한 공비점 변화가 최소화될 수 있다. 이로 인해 상기 제2 분획은 액-액 분리를 통해 제4 분획 및 제5 분획으로 용이하게 분리될 수 있다. Since ammonia is not present in the second fraction or may be present in a trace amount, the azeotrope change due to ammonia may be minimized in the second fraction. Due to this, the second fraction can be easily separated into a fourth fraction and a fifth fraction through liquid-liquid separation.

여기서, 상기 제4 분획은 아크릴로니트릴계 단량체를 주요 구성요소로 포함하는 분획을 의미할 수 있고, 상기 제5 분획 대비 아크릴로니트릴계 단량체를 많이 포함한 분획일 수 있다. 상기 제4 분획은 아크릴로니트릴계 단량체를 최대한 많이 포함하고 물을 최소한으로 포함하는 분획을 의미할 수 있다. 구체적으로 상기 제4 분획은 아크릴로니트릴계 단량체와 물을 2:1 내지 30:1, 3:1 내지 20:1 또는 5:1 내지 15:1의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 5:1 내지 15:1의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하도록 운전을 해야 아크릴로니트릴계 단량체를 회수하기 재사용하기 적합할 수 있다.Here, the fourth fraction may mean a fraction containing an acrylonitrile-based monomer as a main component, and may be a fraction containing a lot of acrylonitrile-based monomers compared to the fifth fraction. The fourth fraction may mean a fraction containing as much acrylonitrile-based monomer as possible and a minimum amount of water. Specifically, the fourth fraction may include an acrylonitrile-based monomer and water in a weight ratio of 2:1 to 30:1, 3:1 to 20:1 or 5:1 to 15:1, of which 5: It is preferably included in a weight ratio of 1 to 15:1. It may be suitable for reuse to recover the acrylonitrile-based monomer when the operation is performed to satisfy the above-described range.

상기 제5 분획은 물을 주요 구성요소로 포함하는 분획을 의미할 수 있고, 상기 제4 분획 대비 물을 많이 포함한 분획을 의미할 수 있다. The fifth fraction may mean a fraction containing water as a main component, and may mean a fraction containing a lot of water compared to the fourth fraction.

5) 3차 분리하는 단계5) tertiary separation

상기 회수하는 단계 이후에, 상기 제3 분획을 물을 포함하는 제6 분획 및 유기용매를 포함하는 제7 분획으로 3차 분리할 수 있다.After the recovering step, the third fraction may be separated into a third fraction comprising a sixth fraction containing water and a seventh fraction containing organic solvent.

상기 3차 분리하는 단계는 제3 분획을 증류하여 제6 분획 및 제7 분획으로 분리하는 단계일 수 있으며, 상기 제3 분획을 상기 제3 라인을 통해 다른 증류탑으로 이송되어 상기 제6 분획 및 제7 분획으로 분리하는 단계일 수 있다. 상기 제6 분획은 물을 주요 구성요소로 포함하는 분획을 의미할 수 있고, 상기 제7 분획 대비 물을 많이 포함하는 분획을 의미할 수 있다. 상기 제7 분획은 유기용매를 주요 구성요소로 포함하는 분획을 의미할 수 있고, 상기 제6 분획 대비 유기용매를 많이 포함하는 분획을 의미할 수 있다. 상기 제6 분획 및 제7 분획은 회수되어 아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정의 원료로 재사용될 수 있다.The third separation step may be a step of distilling the third fraction into sixth and seventh fractions, and the third fraction is transferred to another distillation column through the third line to produce the sixth fraction and the third fraction. It can be separated into 7 fractions. The sixth fraction may mean a fraction containing water as a main component, and may mean a fraction containing more water than the seventh fraction. The seventh fraction may mean a fraction containing an organic solvent as a main component, and may mean a fraction containing a large amount of an organic solvent compared to the sixth fraction. The sixth and seventh fractions can be recovered and reused as raw materials for the production process of acrylonitrile-based fibers.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법은 후술하는 분리시스템을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 분리시스템을 도 1을 참조하여 구체적으로 설명한다.Meanwhile, a method for purifying an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention may be performed using a separation system described later. The separation system will be described in detail with reference to FIG. 1.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법에서 사용될 수 있는 분리시스템을 개략적으로 도시한 것이다. 1 schematically shows a separation system that can be used in a method for purifying an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 상기 분리시스템(100)은 제1 증류탑(20)을 포함한다. 상기 제1 증류탑(20)은 액-액 분리장치(30)를 더 포함할 수 있고, 상기 액-액 분리장치(30)는 디캔터일 수 있다.As shown in Figure 1, the separation system 100 includes a first distillation column (20). The first distillation column 20 may further include a liquid-liquid separation device 30, and the liquid-liquid separation device 30 may be a decanter.

상기 제1 증류탑(20)은 상기 피드를 암모니아, 아크릴로니트릴계 단량체, 유기용매 및 물을 포함하는 피드로부터 암모니아를 포함하는 제1 분획; 아크릴로니트릴계 단량체 및 물을 포함하는 제2 분획; 및 상기 물 및 유기용매를 포함하는 제3 분획으로 분리시키는 장치일 수 있다. 상기 제1 증류탑(20)은 피드를 공급하는 투입라인(11); 탑정에 위치하고 제1 분획이 배출 및 회수되는 제1 라인(21); 중단부에 위치하고 제2 분획이 배출 및 회수되는 제2 라인(22); 및 탑저에 위치하고 제3 분획이 배출 및 회수되는 제3 라인(23)을 포함할 수 있다.The first distillation column 20 includes a first fraction containing ammonia from a feed containing the feed as ammonia, an acrylonitrile-based monomer, an organic solvent, and water; A second fraction comprising acrylonitrile-based monomer and water; And a third fraction containing the water and the organic solvent. The first distillation column 20 includes an input line 11 for supplying a feed; A first line 21 located at the top and discharging and recovering the first fraction; A second line 22 located at the middle portion and the second fraction discharged and recovered; And a third line 23 located at the bottom of the column and the third fraction discharged and recovered.

상기 액-액 분리장치(30)는 제2 분획을 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제4 분획과 물을 포함하는 제5 분획으로 분리시키는 장치일 수 있고, 상기 제4 분획을 회수하는 제4 라인(24) 및 상기 제5 분획을 제1 증류탑(20)으로 공급하는 제5 라인(25)을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 제1 내지 제5 라인(21~25)은 각각 열 교환기를 포함할 수 있다. The liquid-liquid separation device 30 may be a device that separates the second fraction into a fourth fraction comprising an acrylonitrile-based monomer and a fifth fraction comprising water, and a fourth to recover the fourth fraction. A line 24 and a fifth line 25 for supplying the fifth fraction to the first distillation column 20 may be included. In addition, each of the first to fifth lines 21 to 25 may include a heat exchanger.

또한 상기 분리시스템(100)은 제2 증류탑(미도시)을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 증류탑은 제3 분획을 물을 포함하는 제6 분획과 유기용매를 포함하는 제7 분획으로 분리시키는 장치일 수 있다. 상기 제2 증류탑은 제3 라인(24)에 의해 상기 제1 증류탑(20)과 연결될 수 있고, 상기 제2 증류탑의 탑정은 상기 제6 분획이 회수되는 제6 라인(미도시) 및 제7 분획이 회수되는 제7 라인(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 제6 및 제7 라인(미도시)은 각각 열 교환기를 포함할 수 있다. In addition, the separation system 100 may further include a second distillation column (not shown). The second distillation column may be a device for separating the third fraction into a sixth fraction containing water and a seventh fraction containing organic solvent. The second distillation column can be connected to the first distillation column 20 by a third line 24, and the top of the second distillation column is a sixth line (not shown) and a seventh fraction where the sixth fraction is recovered. It may include a seventh line (not shown) to be recovered. Each of the sixth and seventh lines (not shown) may include a heat exchanger.

본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법을 상술한 분리시스템(100)을 이용하여 수행하는 경우, 암모니아, 아크릴로니트릴계 단량체, 물 및 유기용매를 포함하는 피드를 투입라인(11)을 통하여 제1 증류탑(20)으로 공급하고, 상기 암모니아를 포함하는 제1 분획, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 물을 포함하는 제2 분획, 상기 물 및 유기용매를 포함하는 제3 분획으로 분리될 수 있다. 상기 제1 분획은 제1 라인(21)에 의하여 제1 증류탑(20)의 탑정에서 배출되어 회수될 수 있다. 상기 제2 분획은 제2 라인(22)에 의하여 상기 제1 증류탑(20)의 중단부에서 배출되어 회수된 후 상기 액-액 분리장치(30)으로 이송될 수 있다. 상기 제3 분획은 제3 라인(23)에 의하여 상기 제1 증류탑(20)의 탑저에서 배출되어 회수된 후 상기 제2 증류탑(40)으로 이송될 수 있다. 이때, 상기 제1 증류탑(20)은 탑정의 온도가 상압을 기준으로 0 내지 60 ℃, 탑저의 온도가 상압을 기준으로 70 내지 130 ℃인 조건 하에서 운전될 수 있다.When the purification method of an acrylonitrile-based monomer according to an embodiment of the present invention is performed using the separation system 100 described above, a feed line containing ammonia, an acrylonitrile-based monomer, water, and an organic solvent is added to the input line. It is supplied to the first distillation column 20 through (11), the first fraction containing the ammonia, the second fraction comprising the acrylonitrile-based monomer and water, and the third fraction comprising the water and organic solvent. Can be separated. The first fraction may be discharged from the top of the first distillation column 20 by the first line 21 and recovered. The second fraction may be discharged and recovered from the middle of the first distillation column 20 by the second line 22 and then transferred to the liquid-liquid separation device 30. The third fraction may be discharged from the bottom of the first distillation column 20 and recovered by the third line 23 and then transferred to the second distillation column 40. At this time, the first distillation column 20 may be operated under the conditions that the temperature of the column top is 0 to 60°C based on normal pressure and the temperature of the column bottom is 70 to 130°C based on normal pressure.

상기 제2 분획은 상기 액-액 분리장치(30)에서 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제4 분획과 물을 포함하는 제5 분획으로 분리될 수 있다. 또한, 상기 제4 분획이 상기 액-액 분리장치(30)에서 배출되어 제4 라인(24)에 의하여 회수될 수 있고, 상기 제5 분획은 상기 액-액 분리장치(30)에서 배출되어, 상기 제1 증류탑(20)으로 공급될 수 있다.The second fraction may be separated into a fourth fraction containing an acrylonitrile-based monomer and a fifth fraction containing water in the liquid-liquid separation device 30. In addition, the fourth fraction may be discharged from the liquid-liquid separation device 30 and recovered by the fourth line 24, and the fifth fraction is discharged from the liquid-liquid separation device 30, It may be supplied to the first distillation column (20).

상기 제3 분획은 제2 증류탑(미도시)에서 물을 포함하는 제6 분획과 유기용매를 포함하는 제7 분획으로 분리될 수 있다. 상기 제6 분획은 제6 라인(미도시)에 의하여 상기 제2 증류탑(미도시)의 탑정에서 배출되어 회수될 수 있다. 상기 제7 분획은 제7 라인(미도시)에 의하여 상기 제2 증류탑(미도시)의 탑저에서 배출되어 회수될 수 있다. The third fraction may be separated into a sixth fraction containing water and a seventh fraction containing organic solvent in a second distillation column (not shown). The sixth fraction may be discharged and recovered from the top of the second distillation column (not shown) by a sixth line (not shown). The seventh fraction may be recovered by being discharged from the bottom of the second distillation column (not shown) by a seventh line (not shown).

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily practice. However, the present invention can be implemented in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

실시예Example

도 1에 도시된 바와 같은 분리시스템(100)을 이용하여 암모니아(NH3), 아크릴로니트릴(AN), 물(H2O), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 고비점 물질(HB)을 포함하는 피드로부터 아크릴로니트릴을 정제하였다. 상기 피드는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 공정 중 발생된 폐액이었다.Ammonia (NH 3 ), acrylonitrile (AN), water (H 2 O), dimethyl sulfoxide (DMSO) and high boiling point material (HB) using a separation system 100 as shown in FIG. 1. Acrylonitrile was purified from the feed. The feed was waste liquid generated during the process of producing acrylonitrile-based fibers.

상세하게는 상기 피드를 55 ℃, 상압(760 torr)의 조건 하에서 하기 표 1에 기재된 조건으로 투입라인(11)을 통해 제1 증류탑(20)으로 공급하였다. 이어서, 상기 제1 증류탑(20)을 하기 표 1에 기재된 조건에서 운전하여 상기 피드를 제1 내지 제3 분획으로 분리하였고, 상기 제1 내지 제3 분획을 각각 제1 내지 제3 라인(21~23)으로 배출하였다. 여기서, 상기 제1 라인(21)은 상기 제1 증류탑(20)의 탑정(100%)에 연결되어 있고, 상기 제2 라인(22)은 하기 표 1에 기재된 상기 증류탑(20)의 높이에 연결되어 있고, 상기 제3 라인(23)은 제1 증류탑(20)의 탑저(0%)에 연결되어 있다.Specifically, the feed was supplied to the first distillation column 20 through the input line 11 under the conditions shown in Table 1 below under conditions of 55° C. and normal pressure (760 torr). Subsequently, the first distillation column 20 was operated under the conditions shown in Table 1 below to separate the feed into first to third fractions, and the first to third fractions were respectively divided into first to third lines 21 to 21. 23). Here, the first line 21 is connected to the top of the first distillation column 20 (100%), and the second line 22 is connected to the height of the distillation column 20 shown in Table 1 below. And the third line 23 is connected to the bottom (0%) of the first distillation column 20.

이어서, 상기 제2 분획을 제2 라인(22)에 의하여 액-액 분리장치(30)로 공급하였고, 상기 액-액 분리장치(30)를 하기 표 1에 기재된 조건에서 운전하여 상기 제2 분획을 제4 분획 및 제5 분획으로 분리하였다. 상기 제4 분획은 제4 라인(24)으로 배출되어 회수되었고, 제5 분획은 제5 라인(25)으로 배출된 후, 상기 제1 증류탑으로 공급되었다. 상기 제1 내지 제4 라인을 통해 배출되는 제1 내지 제4 분획 내 성분을 하기 표 1에 기재하였다.Subsequently, the second fraction was supplied to the liquid-liquid separation device 30 by the second line 22, and the liquid-liquid separation device 30 was operated under the conditions shown in Table 1 below. Was separated into a fourth fraction and a fifth fraction. The fourth fraction was discharged to the fourth line 24 and recovered, and the fifth fraction was discharged to the fifth line 25 and then supplied to the first distillation column. The components in the first to fourth fractions discharged through the first to fourth lines are shown in Table 1 below.

비교예Comparative example 1 One

비교예 1은 실시예 1과 같은 조성의 피드를 투입하면서 도 2에서 도시한 방식으로 분리하는 예시이다.Comparative Example 1 is an example of separating in the manner shown in FIG. 2 while feeding a feed having the same composition as in Example 1.

도 2는 비교예 1의 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법을 수행할 수 있는 분리시스템(200)을 도시한 것이다.2 shows a separation system 200 capable of performing the purification method of acrylonitrile-based monomer of Comparative Example 1.

도 2를 참조하면, 제1 증류탑(50)은 일측면에 피드를 공급하는 투입라인(11’), 탑정에 위치하는 제1 라인(51) 및 탑저에 위치하는 제3 라인(53)을 포함한다.Referring to FIG. 2, the first distillation column 50 includes an input line 11' for supplying a feed to one side, a first line 51 positioned at the top, and a third line 53 positioned at the bottom of the tower. do.

도 2에 도시된 바와 같은 분리시스템(200)을 이용하여 암모니아(NH3), 아크릴로니트릴(AN), 물(H2O), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 고비점 물질(HB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 피드로부터 아크릴로니트릴을 정제하였다.Using a separation system 200 as shown in Figure 2 is made of ammonia (NH 3 ), acrylonitrile (AN), water (H 2 O), dimethyl sulfoxide (DMSO) and high boiling point material (HB) Acrylonitrile was purified from a feed containing one or more selected from the group.

상세하게는 상기 피드를 55 ℃, 상압(760 torr)의 조건 하에서 하기 표 2에 기재된 조건으로 투입라인(11’)을 통해 제1 증류탑(50)으로 공급하였다. 이어서, 상기 제1 증류탑(50)을 하기 표 2에 기재된 조건에서 운전하여 상기 피드를 아크릴로니트릴 풍부 분획 및 물 풍부 분획으로 분리하였고, 상기 아크릴로니트릴 풍부 분획을 제1 라인(51)으로 배출하였고, 물 풍부 분획을 제3 라인(53)으로 배출하였다. 상기 제1 라인(51) 및 제3 라인(53)을 통해 배출되는 아크릴로니트릴 풍부 분획 및 물 풍부 분획 내 성분을 하기 표 2에 기재하였다.Specifically, the feed was supplied to the first distillation column 50 through the input line 11' under the conditions shown in Table 2 under conditions of 55°C and normal pressure (760 torr). Subsequently, the first distillation column 50 was operated under the conditions shown in Table 2 to separate the feed into an acrylonitrile-rich fraction and a water-rich fraction, and the acrylonitrile-rich fraction was discharged to the first line 51. The water-rich fraction was discharged to the third line (53). The components in the acrylonitrile-rich fraction and water-rich fraction discharged through the first line 51 and the third line 53 are shown in Table 2 below.

비교예Comparative example 2 2

비교예 2는 피드 내 암모니아(NH3)가 없는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 피드를 공급하면서 도 3에서 도시한 방식으로 아크릴로니트릴계 단량체를 정제하는 예시이다.Comparative Example 2 is an example of purifying the acrylonitrile-based monomer in the manner shown in FIG. 3 while supplying the same feed as in Example 1, except that there was no ammonia (NH 3 ) in the feed.

도 3은 비교예 2의 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법을 수행할 수 있는 분리시스템(200)을 도시한 것이다.3 shows a separation system 200 capable of performing the purification method of acrylonitrile-based monomer of Comparative Example 2.

도 3을 참조하면, 제1 증류탑(70)은 일측면에 피드를 공급하는 투입라인(11”), 탑정에 위치하는 제1 라인(71) 및 탑저에 위치하는 제3 라인(73)을 포함한다.Referring to FIG. 3, the first distillation column 70 includes an input line 11” for supplying a feed to one side, a first line 71 positioned at the top, and a third line 73 positioned at the bottom of the tower. do.

도 3에 도시된 바와 같은 분리시스템(300)을 이용하여 아크릴로니트릴(AN), 물(H2O), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 고비점 물질(HB)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 피드로부터 아크릴로니트릴을 정제하였다.One type selected from the group consisting of acrylonitrile (AN), water (H 2 O), dimethyl sulfoxide (DMSO) and high boiling point material (HB) using the separation system 300 as shown in FIG. 3. Acrylonitrile was purified from the feed containing the above.

상세하게는 상기 피드를 55 ℃, 상압(760 torr)의 조건 하에서 하기 표 3에 기재된 조건으로 투입라인(11”)을 통해 제1 증류탑(70)으로 공급하였다. 이어서, 상기 제1 증류탑(70)을 하기 표 3에 기재된 조건에서 운전하여 상기 피드를 아크릴로니트릴 풍부 분획 및 물 풍부 분획으로 분리하였고, 상기 아크릴로니트릴 풍부 분획을 제1 라인(71)로 배출하였고, 물 풍부 분획을 제3 라인(73)으로 배출하였다. 상기 제1 라인(71) 및 제3 라인(73)을 통해 배출되는 아크릴로니트릴 풍부 분획 및 물 풍부 분획 내 성분을 하기 표 3에 기재하였다.Specifically, the feed was supplied to the first distillation column 70 through the input line 11” under the conditions shown in Table 3 under conditions of 55° C. and normal pressure (760 torr). Subsequently, the first distillation column 70 was operated under the conditions shown in Table 3 to separate the feed into an acrylonitrile-rich fraction and a water-rich fraction, and the acrylonitrile-rich fraction was discharged to the first line 71. The water-rich fraction was discharged to the third line (73). The components in the acrylonitrile-rich fraction and water-rich fraction discharged through the first line 71 and the third line 73 are shown in Table 3 below.

이어서, 상기 제1 분획을 제1 라인(71)에 의하여 액-액 분리장치(80)로 공급하였고, 상기 액-액 분리장치(80)을 하기 표 3에 기재된 조건에서 운전하여 상기 제1 분획을 제4 분획 및 제5 분획으로 분리하였다. 상기 제4 분획은 제4 라인(74)으로 배출되어 회수되었고, 제5 분획은 제3 증류탑으로 배출되었다. 상기 제1, 제3 및 제4 라인(71, 73, 74)을 통해 배출되는 제1, 제3 및 제4 분획 내 성분을 하기 표 3에 기재하였다.Subsequently, the first fraction was supplied to the liquid-liquid separation device 80 by the first line 71, and the first fraction was operated by operating the liquid-liquid separation device 80 under the conditions shown in Table 3 below. Was separated into a fourth fraction and a fifth fraction. The fourth fraction was discharged to the fourth line 74 and recovered, and the fifth fraction was discharged to the third distillation column. The components in the first, third and fourth fractions discharged through the first, third and fourth lines 71, 73 and 74 are listed in Table 3 below.

구분division 실시예Example 1One 22 33 44 55 피드
(㎏/시)Feed
(Kg/hour) NH3 NH 3 0.210.21 0.110.11 0.210.21 0.210.21 0.210.21 ANAN 2.172.17 2.172.17 2.172.17 2.172.17 2.172.17 H2OH 2 O 237.18237.18 237.18237.18 237.18237.18 237.18237.18 237.18237.18 DMSODMSO 180.20180.20 180.20180.20 180.20180.20 180.2180.2 180.2180.2 HBHB 0.260.26 0.260.26 0.260.26 0.260.26 0.260.26 합bout 420.02420.02 419.92419.92 420.02420.02 420.02420.02 420.02420.02 제1 증류탑의 탑정Tower of the first distillation column 온도(℃)Temperature (℃) 4040 4040 4040 4040 3030 압력(torr)Pressure (torr) 500500 518518 760760 500500 500500 제1 증류탑의 탑저The bottom of the first distillation column 온도(℃)Temperature (℃) 9696 9696 107107 9696 9696 압력(torr)Pressure (torr) 540540 540540 800800 540540 540540 제1 라인(21)
(㎏/시)Line 1 (21)
(Kg/hour) NH3 NH 3 0.210.21 0.110.11 0.210.21 0.20.2 0.210.21 ANAN 0.340.34 0.170.17 0.170.17 0.320.32 0.170.17 H2OH 2 O 0.020.02 0.010.01 0.010.01 0.020.02 0.010.01 DMSODMSO -- -- -- -- -- HBHB -- -- -- -- -- 합bout 0.570.57 0.290.29 0.390.39 0.540.54 0.390.39 제2 라인 위치(%)Second line position (%) 5050 5050 5050 8080 5050 제2 라인(22)
(㎏/시)Line 2 (22)
(Kg/hour) NH3 NH 3 -- -- -- 0.020.02 -- ANAN 1.91.9 2.052.05 2.052.05 1.941.94 2.042.04 H2OH 2 O 1.091.09 0.940.94 0.940.94 1.041.04 0.950.95 DMSODMSO 0.010.01 0.010.01 0.010.01 -- 0.010.01 HBHB -- -- -- -- -- 합bout 3.003.00 3.003.00 3.003.00 3.003.00 3.003.00 제3 라인(23)
(㎏/시) Line 3 (23)
(Kg/hour) NH3 NH 3 -- -- -- -- -- ANAN -- -- -- -- -- H2OH 2 O 236.96236.96 236.96236.96 236.95236.95 236.91236.91 236.97236.97 DMSODMSO 180.2180.2 180.02180.02 180.2180.2 180.2180.2 180.2180.2 HBHB 0.260.26 0.260.26 0.260.26 0.260.26 0.260.26 합bout 417.42417.42 417.42417.42 417.41417.41 417.37417.37 417.43417.43 액-액 분리장치Liquid-liquid separator 온도(℃)Temperature (℃) 4040 4040 4040 4040 3030 압력(torr)Pressure (torr) 760760 760760 800800 760760 760760 제4 라인(24)
(㎏/시)4th line (24)
(Kg/hour) NH3 NH 3 -- -- -- 0.010.01 -- ANAN 1.831.83 2.002.00 2.002.00 1.851.85 2.002.00 H2OH 2 O 0.200.20 0.210.21 0.220.22 0.250.25 0.200.20 DMSODMSO -- -- -- -- -- HBHB -- -- -- -- -- 합bout 2.032.03 2.212.21 2.222.22 2.112.11 2.202.20

구분division 비교예 1Comparative Example 1 피드
(㎏/시)Feed
(Kg/hour) NH3 NH 3 0.210.21 ANAN 2.172.17 H2OH 2 O 237.18237.18 DMSODMSO 180.20180.20 HBHB 0.260.26 합bout 420.02420.02 제1 증류탑(50)의 탑정The top of the first distillation column (50) 온도(℃)Temperature (℃) 4040 압력(torr)Pressure (torr) 500500 제1 증류탑(50)의 탑저The bottom of the first distillation column (50) 온도(℃)Temperature (℃) 9696 압력(torr)Pressure (torr) 540540 제1 라인(51) (㎏/시)First line 51 (kg/hr) NH3 NH 3 0.200.20 ANAN 2.172.17 H2OH 2 O 1.081.08 DMSODMSO -- HBHB -- 합bout 3.453.45 제3 라인(53) (㎏/시) 3rd line 53 (kg/hour) NH3 NH 3 0.010.01 ANAN -- H2OH 2 O 236.1236.1 DMSODMSO 180.2180.2 HBHB 0.260.26 합bout 416.75416.75

구분division 비교예 2Comparative Example 2 피드
(㎏/시)Feed
(Kg/hour) NH3 NH 3 -- ANAN 2.172.17 H2OH 2 O 237.18237.18 DMSODMSO 180.2180.2 HBHB 0.260.26 합bout 419.81419.81 제1 증류탑(70)의 탑정The top of the first distillation column (70) 온도(℃)Temperature (℃) 4040 압력(torr)Pressure (torr) 500500 제1 증류탑(70)의 탑저The bottom of the first distillation column (70) 온도(℃)Temperature (℃) 9696 압력(torr)Pressure (torr) 540540 제1 라인(71) (㎏/시)First line 71 (kg/hour) NH3 NH 3 -- ANAN 2.172.17 H2OH 2 O 0.260.26 DMSODMSO -- HBHB -- 합bout 2.402.40 제3 라인(73) (㎏/시) 3rd line 73 (kg/hour) NH3 NH 3 -- ANAN -- H2OH 2 O 236.95236.95 DMSODMSO 180.2180.2 HBHB 0.260.26 합bout 417.41417.41 액-액 분리장치(80)Liquid-liquid separator (80) 온도(℃)Temperature (℃) 4040 압력(torr)Pressure (torr) 500500 제4 라인(74) (㎏/시)4th line 74 (kg/hour) NH3 NH 3 -- ANAN 2.172.17 H2OH 2 O 0.230.23 DMSODMSO -- HBHB -- 합bout 2.402.40

표 1 내지 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5의 경우, 제2 라인을 통해 배출되는 제2 분획 내에 암모니아가 전혀 포함되지 않았다. 이에, 상기 제2 분획을 액-액 분리장치를 이용하여 제4 분획을 분리하였을 때, 제4 분획 내에는 아크릴로니트릴이 고순도로 포함되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 암모니아를 전혀 포함하지 않은 피드로 정제공정을 수행한 비교예 2 대비 동등 수준으로 아크릴로니트릴을 회수할 수 있다는 것도 확인할 수 있었다.Referring to Tables 1 to 3, in Examples 1 to 3 and Example 5, ammonia was not included in the second fraction discharged through the second line. Accordingly, when the fourth fraction was separated using the liquid-liquid separation device, it was confirmed that acrylonitrile was included in the fourth fraction in high purity. In addition, it was also confirmed that acrylonitrile could be recovered at an equivalent level compared to Comparative Example 2 in which the purification process was performed with a feed containing no ammonia.

한편, 실시예 3의 경우, 실시예 1 대비 제1 증류탑의 탑정 및 탑저의 압력을 올리고, 탑저의 온도를 높였으므로, 제 1 분획으로 아크릴로니트릴이 버려지는 양이 적어짐을 확인할 수 있다. 이에 따라 제2 분획 내 아크릴로니트릴을 최대한 많이 포함하고 물을 소량 포함할 수 있었다. On the other hand, in the case of Example 3, since the pressure of the top and the bottom of the first distillation column was increased compared to Example 1, and the temperature of the bottom was increased, it can be seen that the amount of acrylonitrile wasted as the first fraction was reduced. Accordingly, it was possible to include as much acrylonitrile as possible in the second fraction and a small amount of water.

실시예 4의 경우, 실시예 1 대비 제2 라인의 위치를 높였으므로, 제2 분획 내에서 암모니아를 완전히 제거할 수 없었다. 이러한 결과로부터 제2 라인의 위치도 변수로 작용하는 것을 확인할 수 있었다.In the case of Example 4, since the position of the second line was increased compared to Example 1, ammonia could not be completely removed in the second fraction. From these results, it was confirmed that the position of the second line also acted as a variable.

실시예 5의 경우, 실시예 대비 제1 증류탑의 탑정의 온도를 낮췄으므로 실시예 3에서 탑정의 압력을 높인 것과 비슷한 효과로, 제 1 분획으로 아크릴로니트릴이 버려지는 양이 적어짐을 확인할 수 있었다. 이에 따라 제2 분획 내 아크릴로니트릴을 최대한 많이 포함하고 물을 소량 포함할 수 있었다. In the case of Example 5, since the temperature of the top of the first distillation column was lowered compared to the Example, it was confirmed that the amount of the acrylonitrile was discarded as the first fraction was reduced, similar to the effect of increasing the pressure of the top in Example 3. . Accordingly, it was possible to include as much acrylonitrile as possible in the second fraction and a small amount of water.

한편, 비교예 1의 경우, 제1 증류탑의 중단부에 별도의 장치가 있지 않기 때문에, 제1 라인과 제3 라인으로 분획들을 배출할 수 밖에 없었고, 제1 라인으로 배출된 제1 분획에는 암모니아가 과량 포함되었다. 이러한 결과로부터 동일한 조건에서 제1 증류탑을 운전한다고 할지라도, 제2 분획을 중단부로 회수하지 않는다면, 암모니아가 제거되지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 이 때, 제1 라인(51)의 아크릴로니트릴계 단량체의 조성은 63 중량%이었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, since there is no separate device in the middle portion of the first distillation column, it was forced to discharge the fractions in the first line and the third line, and the ammonia in the first fraction discharged to the first line Was included in excess. From these results, even if the first distillation column was operated under the same conditions, it was confirmed that ammonia was not removed unless the second fraction was recovered as the middle. At this time, the composition of the acrylonitrile-based monomer of the first line 51 was 63% by weight.

한편, 비교예 2의 경우, 피드에 암모니아가 없는 경우에는 아크릴로니트릴계 단량체를 증류탑 구성만으로 회수할 수 있음을 보여주었다. 이 때, 제4 라인(74)의 아크릴로니트릴계 단량체의 조성은 90 중량%이었다. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, it was shown that in the absence of ammonia in the feed, the acrylonitrile-based monomer can be recovered only with a distillation column configuration. At this time, the composition of the acrylonitrile-based monomer in the fourth line 74 was 90% by weight.

실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5의 경우, 암모니아를 분리해낸 후 제4 라인(24)의 아크릴로니트릴계 단량체의 조성은 90 중량%으로 피드에 암모니아가 없는 경우와 동등한 수준으로 아크릴로니트릴계 단량체를 회수할 수 있음을 보인다. 또한 암모니아를 완벽하게 제거하지 못한 실시예 4의 경우에도 제4 라인(24)의 아크릴로니트릴계 단량체의 조성은 88 중량% 수준으로 비교예 1보다 고순도로 얻을 수 있음을 확인하였다.In the case of Examples 1 to 3 and Example 5, after the ammonia was separated, the composition of the acrylonitrile-based monomer of the fourth line 24 was 90% by weight, and the composition was converted to acrylic at a level equivalent to that of no ammonia in the feed. It is shown that nitrile-based monomers can be recovered. In addition, even in the case of Example 4, in which ammonia was not completely removed, it was confirmed that the composition of the acrylonitrile-based monomer of the fourth line 24 can be obtained at a higher purity than Comparative Example 1 at a level of 88% by weight.

100, 200, 300: 분리시스템 11, 11’, 11”: 투입라인
20, 50, 70: 제1 증류탑 21, 51, 71: 제1 라인
22: 제2 라인 23, 53, 73: 제3 라인
24, 74: 제4 라인 25: 제5 라인
30, 80: 액-액 분리장치 100, 200, 300: separation system 11, 11', 11": input line
20, 50, 70: first distillation column 21, 51, 71: first line
22: second line 23, 53, 73: third line
24, 74: 4th line 25: 5th line
30, 80: liquid-liquid separator

Claims (10)

증류탑에 암모니아, 아크릴로니트릴계 단량체, 물 및 유기용매를 포함하는 피드를 공급하는 단계;
상기 피드를 상기 암모니아를 포함하는 제1 분획, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 물을 포함하는 제2 분획, 및 상기 물 및 유기용매를 포함하는 제3 분획으로 1차 분리하는 단계; 및
상기 제1 내지 제3 분획을 각각 회수하는 단계를 포함하고,
상기 제2 분획은 상기 증류탑의 중단부로 회수하는 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
Supplying a feed containing ammonia, an acrylonitrile-based monomer, water and an organic solvent to the distillation column;
Firstly separating the feed into a first fraction comprising ammonia, a second fraction comprising the acrylonitrile-based monomer and water, and a third fraction comprising the water and organic solvent; And
And recovering the first to third fractions, respectively.
The second fraction is a method for purifying acrylonitrile-based monomer recovered to the middle of the distillation column.
청구항 1에 있어서,
상기 회수하는 단계 이후에,
상기 제2 분획을 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 제4 분획 및 물을 포함하는 제5 분획으로 2차 분리하는 단계를 더 포함하는 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
After the recovering step,
A method for purifying an acrylonitrile-based monomer further comprising secondly separating the second fraction into a fourth fraction containing an acrylonitrile-based monomer and a fifth fraction containing water.
청구항 2에 있어서,
상기 2차 분리하는 단계는 상기 제2 분획을 상기 제4 분획 및 제5 분획으로 액-액 분리하는 단계인 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 2,
The second separation step is a method for purifying an acrylonitrile-based monomer, which is a step of liquid-liquid separation of the second fraction into the fourth and fifth fractions.
청구항 1에 있어서,
상기 증류탑의 중단부는 상기 증류탑의 높이의 10 내지 90 %인 지점인 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
The middle portion of the distillation column is a method for purifying an acrylonitrile-based monomer that is a point that is 10 to 90% of the height of the distillation column.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 분획을 상기 증류탑의 상단부로 분리하는 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
A method for purifying an acrylonitrile-based monomer that separates the first fraction into an upper portion of the distillation column.
청구항 1에 있어서,
상기 증류탑의 탑정의 온도는 상압을 기준으로 0 내지 60 ℃인 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
The temperature of the column top of the distillation column is a purification method of acrylonitrile-based monomer that is 0 to 60 ℃ based on atmospheric pressure.
청구항 1에 있어서,
상기 제3 분획을 상기 증류탑의 하단부로 분리하는 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
A method for purifying an acrylonitrile-based monomer that separates the third fraction into a lower portion of the distillation column.
청구항 1에 있어서,
상기 증류탑의 탑저의 온도는 상압을 기준으로 70 내지 130 ℃인 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
The temperature of the column bottom of the distillation column is a purification method of acrylonitrile-based monomer that is 70 to 130 ℃ based on atmospheric pressure.
청구항 1에 있어서,
상기 유기용매는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
The organic solvent is a method for purifying an acrylonitrile-based monomer that is at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide and dimethyl acetamide.
청구항 1에 있어서,
상기 피드는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에서 발생된 폐액인 것인 아크릴로니트릴계 단량체의 정제방법.
The method according to claim 1,
The feed is a method for purifying an acrylonitrile-based monomer that is a waste solution generated in the process of manufacturing acrylonitrile-based fibers.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230072394A (en) 2021-11-17 2023-05-24 주식회사 엘지화학 Method for purifying of waste water
WO2023090581A1 (en) * 2021-11-17 2023-05-25 주식회사 엘지화학 Method for purifying waste water

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308775A (en) 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc Method for producing carbon fiber precursor fiber and carbon fiber

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008308775A (en) 2007-06-13 2008-12-25 Toray Ind Inc Method for producing carbon fiber precursor fiber and carbon fiber

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230072244A (en) 2021-11-17 2023-05-24 주식회사 엘지화학 Method for purifying of waste water
KR20230072394A (en) 2021-11-17 2023-05-24 주식회사 엘지화학 Method for purifying of waste water
WO2023090581A1 (en) * 2021-11-17 2023-05-25 주식회사 엘지화학 Method for purifying waste water
EP4206145A4 (en) * 2021-11-17 2024-01-10 Lg Chemical Ltd Method for purifying waste water

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