KR102142550B1 - 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴로니트릴을 포함하는 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법 및 이를 수행할 수 있는 분리 시스템에 관한 것이다.

Description

미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체의 분리방법{Method for separating non-reacted monomer from mixture comprising non-reacted monomer}

본 발명은 아크릴로니트릴을 포함하는 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법 및 이를 수행할 수 있는 분리 시스템에 관한 것이다.

폴리아크릴레이트(이하, PAN이라 한다)계 섬유는 내약품성 및 내후성 등이 우수하여 필터 등의 산업용 소재로 응용되고 있으며, 니트릴기의 높은 극성으로 인한 쌍극자 간의 결합기구 및 가교기구 등으로 높은 녹는점을 가지고 있기 때문에 탄소섬유의 전구체로써 널리 사용되고 있다.

탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터 스포츠 용도나 항공우주 용도에 더하여 자동차나 토목, 건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 사용되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.

일반적으로, PAN계 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 방법은 전구체가 되는 PAN계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 200℃ 내지 400℃의 온도의 산화성 분위기하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 적어도 1000℃의 온도의 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.

한편, PAN계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로하는 단량체 원료를 중합하고 얻어진 중합체를 비양자성 극성용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조한 후, 이를 수계 응고액이 들어있는 응고욕(coagulation bath) 에 방사하고, 필요에 따라 수세함으로써 제조된다. 이때, 반응에 참여하지 않은 미반응 단량체는 취출되어 응고욕에 비양자성 극성용매 및 수계 응고액과 함께 혼합되어 잔류하게 된다.

상기 미반응 단량체는 원료의 손실로서 제조비용을 올리는 요인이 되고, 이를 폐기할 경우 또한 비용이 발생하게 되어 경제적 효율이 저하된다. 이에, PAN계 섬유의 제조공정에 있어 경제성을 증가시키기 위해서는 미반응 단량체를 회수하여 재사용하는 기술의 확립이 필요하다.

이에, PAN계 섬유의 제조공정에 있어서, 미반응 단량체를 회수 및 재사용하는 방법이 연구되고 있다.

일례로, 일본 공개특허 2000-044606 A에는 방사 전 중합체 용액에서 미반응 단량체를 기화시켜 회수하는 방법을 제시하고 있고, 일본 공개특허 2000-336115 A에는 회수한 미반응 단량체를 포함하는 폐 용액을 정제 없이 원료로 바로 재사용하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 방사 전 중합체 용액에서 미반응 단량체를 기화시켜 회수하는 경우에는 미반응 단량체를 완전히 회수하기 어렵고, 회수한 미반응 단량체를 포함하는 폐 용액을 정제없이 그대로 원료로서 재사용하는 경우에는, 다량의 불순물이 존재하게 되고 이에 제조된 PAN계 섬유의 품질이 저하되는 문제가 있다.

또한, 폐 용액 내 수계 응고액은 미반응 단량체와 공비혼합물을 이루어 단순 증류에 의한 분리로는 각 성분으로 순수하게 분리할 수가 없다.

따라서, PAN계 섬유의 제조공정의 경제성 확보를 위해서는 PAN계 섬유의 제조공정 중 발생한 폐 용액으로부터 미반응 단량체를 순수한 성분으로 용이하게 분리 회수할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.

JP 2000-044606 A JP 2000-336115 A

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 아크릴로니트릴과 같은 미반응 단량체를 포함하는 혼합용액, 예컨대 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액으로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 미반응 단량체의 분리방법을 수행할 수 있는 분리 시스템을 제공하는 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리하는 제1 증류단계(단계 1); 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하는 제2 증류단계(단계 2); 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 분리하는 제3 증류단계(단계 3)를 포함하고, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이고, 상기 공비제는 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 미반응 단량체의 분리방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리 시스템에 있어서, 상기 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 제1 증류탑; 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리시키는 제2 증류탑; 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍분분획과 제2 물 풍부분획을 분리시키는 제3 증류탑을 포함하고, 상기 제1 증류탑의 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인, 탑저에는 제2 분획 흐름라인이 구비되어 있으며, 상기 제2 증류탑은 상기 제1 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑정과 연결되고, 상기 제3 증류탑은 상기 제2 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑저와 연결되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템을 제공한다.

본 발명에 따른 미반응 단량체의 분리방법은 물과 공비를 이루는 공비제를사용함으로써 아크릴로니트릴을 포함하는 미반응 단량체와 이와 공비를 이룰 수 있는 물을 포함하는 혼합용액, 예컨대 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액으로부터 미반응 단량체를 물과 용이하게 분리하여, 혼합물 상태가 아닌 순수한 상태의 미반응 단량체를 회수할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 종래의 일반적인 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수하기 위한 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에서 사용되는 용어 "분획(fraction)"은 어떤 물질이 여러 그룹으로 나눠졌음을 나타내는 것으로, 예컨대 제1 물 분획 및 제2 물 분획은 하나의 물이 둘로 나눠졌음을 나타내고, 하나의 그룹이 제1 물 분획, 다른 하나의 그룹이 제2 물 분획인 것이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "풍부분획"은 여러 성분 또는 혼합물로 이루어진 분획 내 특정 성분을 기타 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하고 있는 분획을 나타내는 것으로, 예컨대 제1 물 풍부분획은 분획을 이루는 성분 중 물을 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하는 있는 분획을 나타내는 것이다.

본 발명에서 사용되는 용어 "공비혼합물(azeotrope)"은 기체의 조성(composition)과 액체의 조성이 동일한 혼합물을 나타내는 것으로, 일반적으로 두 성분 이상의 혼합액을 증류하는 경우 끓음에 따라 조성이 변하여, 이를 통해 두 성분의 분리가 이루어 지는데 반해 공비혼합물은 일정한 온도에서 조성이 변하지 않고 함께 끓음으로써 기체와 액체의 조성이 같아져 단순 증류에 의해서는 성분 분리가 이루어지지 않는 혼합물이다.

본 발명은 아크릴로니트릴과 같은 미반응 단량체와 이와 공비혼합물을 형성할 수 있는 물을 포함하는 혼합용액, 구체적으로는 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액으로부터 혼합물 상태가 아닌 순수한 상태의 미반응 단량체를 회수하여 재사용하기 위한 미반응 단량체의 분리방법을 제공한다.

일반적으로, 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체 원료를 중합하고 얻어진 중합체를 비양자성 극성용매에 용해시켜 중합체 용액을 제조하고, 제조된 중합체 용액을 수계 응고액인 물이 들어있는 응고욕(coagulation bath)에 방사노즐을 통해서 토출시키고, 이후 응고욕 내로 방사된 중합체 용액이 용매와 비용매의 확산과정을 거치면서 중합체가 응결(precipitation)되어 겔화(gelation)됨으로써 제조된다. 이때, 중합에 참여하지 않은 미반응 단량체는 방사 과정을 거치며 취출되어 폐 용액(방사 후 응고욕에 남아 있는 용액) 내에 잔류하게 된다. 이러한 미반응 단량체는 원료의 손실로서 제조비용을 올리는 요인이 되고, 이를 폐기할 경우 또한 비용이 발생하게 되어 경제적 효율이 저하된다.

또한, 상기 폐 용액 내에는 미반응 단량체를 비롯하여 방사 전 중합체 용액을 제조할 때 사용된 비양자성 극성용매와 수계 응고액으로서 사용된 물이 포함되어 있으며, 상기 비양자성 극성용매는 미반응 단량체와 끓는점 차이가 커 증류에 의해 쉽게 분리될 수 있으나, 물은 미반응 단량체와 공비혼합물을 형성하게 되어 단순 증류에 의해서는 분리가 이루어지지 않는다. 이에, 미반응 단량체를 회수하더라도 물과 혼합된 형태로 회수되고, 이를 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 시 단량체 원료로 재사용하는 경우 물이 불순물로 작용하여 중합 안정성을 저하시키거나 중합체 형성이 제대로 이루지지 않는 등 부정적인 작용을 일으켜 공정 효율이 저하된다.

따라서, 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에 있어 공정 효율의 저하 없이 경제성을 증가시키기 위해서는 미반응 단량체를 물과 분리하여 순수한 상태의 미반응 단량체로 회수하여 재사용할 수 있는 기술의 확립이 필요하다.

이에, 본 발명은 미반응 단량체, 이와 공비혼합물을 형성할 수 있는 물 및비양자성 극성용매를 포함하는 혼합용액으로부터 순수한 상태의 미반응 단량체를 용이하게 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리방법을 제공한다.

여기에서, 상기 혼합용액은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생된 폐 용액인 것일 수 있으며, 상기 미반응 단량체의 분리방법은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정에 있어 미반응 단량체의 재사용을 위한 방법으로 사용되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미반응 단량체의 분리방법은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리하는 제1 증류단계(단계 1); 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하는 제2 증류단계(단계 2); 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 분리하는 제3 증류단계(단계 3)를 포함하고, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이고, 상기 공비제는 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상기 혼합용액은 폴리아크릴로니트릴계 섬유의 제조공정 중 발생하는 잔여용액을 나타내는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 폴리아크릴로니트릴계 섬유는 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체 원료를 중합하여 중합체를 형성하고, 중합체를 비양자성 극성용매에 용해시켜 방사용액을 제조한 후, 이를 수계 응고액이 들어있는 응고욕에 방사시켜 제조되는데, 이때 방사 이후 응고욕에 남아있는 용액이 상기의 혼합용액인 것일 수 있다. 또한, 상기 방사 이후 제조된 아크릴로니트릴계 섬유를 수세할 경우, 수세 후 남아있는 용액까지 포함하는 것일 수 있다.

이에, 상기 혼합용액 내에는 중합에 참여하지 않은 미반응 단량체를 비롯하여 중합체 용액 제조시 사용된 비양자성 극성용매 및 수계 응고액으로 사용된 물이 포함되어 있는 것일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 미반응 단량체는 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조공정 시 사용된 단량체 원료 중 중합에 참여하지 않은 단량체를 나타내는 것일 수 있으며,상기 단량체 원료는 아크릴로니트릴을 주성분으로 포함하되, 필요에 따라 공단량체를 더 포함하는 것일 수 있다. 따라서, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴를 포함하거나, 아크릴로니트릴 및 공단량체를 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공단량체는 아크릴계 단량체인 것일 수 있으며, 예컨대 상기 아크릴계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 이들의 알킬에스테르 중 어느 하나 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 공단량체는 메탈 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중 하나 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 미반응 단량체가 아크릴로니트릴 및 아크릴계 단량체를 포함하는 경우, 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 70 중량% 이상, 구체적으로는 95 중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.

또한, 상기 비양자성 극성용매는 당업계에 동일한 목적으로 사용되는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 디메틸설폴사이드(DMSO) 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다.

상기 단계 1은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리하기 위한 제1 증류단계이다.

상기 제1 증류단계는 폐 용액 내 비양자성 극성용매로부터 미반응 단량체를 분리해낼 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고 수행할 수 있으며, 예컨대 5 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.

또한, 상기 제1 증류단계를 통하여 분리된 제1 분획은 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 것이고, 경우에 따라 비양자성 극성 용매를 극소량 포함할 수 있으나, 포함하더라도 0.5 중량% 미만으로 포함하는 것일 수 있다.

상기 단계 2는 상기 제1 분획으로부터 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하기 위한 제2 증류단계이다.

구체적으로, 상기 제2 증류단계는 제1 물 분획과 미반응 단량체를 포함하는 제1 분획에 물과 공비혼합물을 형성하는 공비제를 혼합하여 수행하는 것일 수 있으며, 이에 제1 물 분획 내 물로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리할 수 있어 순도 높은 미반응 단량체 풍부분획을 회수할 수 있으며, 물은 공비제와 함께 제1 물 풍부분획을 형성하여 분리될 수 있다.

여기에서, 상기 공비제는 물 대비 높은 휘발성을 나타내는 물질인 것일 수 있으며, 구체적으로는 전술한 바와 같이 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 공비제는 제1 분획 대 공비제가 1:0.1 내지 1:20의 중량비가 되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.

또한, 상기 제2 증류단계는 상기의 공비제를 이용하여 제1 분획 내 물로부터 미반응 단량체를 용이하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않는 조건 하에서 수행할 수 있으나, 예컨대 50 kPa 내지 202.65 kPa, 50℃ 내지 150℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.

상기 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체를 90 중량% 이상, 구체적으로는 95 중량% 이상, 더욱 구체적으로는 미반응 단량체를 100 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 분리방법에 의하여 폐 용액으로부터 분리된 미반응 단량체 분획은 대부분 미반응 단량체로 이루어지고, 물이 거의 포함되지 않은 것이거나, 구체적으로는 미반응 단량체로만 이루어진 것일 수 있다.

한편, 상기 분리방법은 상기 제2 증류단계 이후에 분리된 제1 물 풍부분획으로부터 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획을 분리하고, 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하는 제4 증류단계를 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 공비제 풍부분획은 순환시켜 제2 증류단계로 재도입되는 것일 수 있다.

상기 제1 물 풍부분획은 물을 주성분으로 포함하되, 공비제 또는 공비제 및 미반응 단량체를 일부 포함하고 있는 것일 수 있으며, 이에 제1 물 풍부분획을 바로 계 밖으로 배출시켜 회수하는 경우에는 공비제와 미반응 단량체가 함께 배출되고 결과적으로 경제성이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 분리방법은 상기 제4 증류단계를 더 수행함으로써 제1 물 풍부분획으로부터 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체를 분리하고 순환시켜 제2 증류단계로 재도입시킴으로써 공비제 사용에 의한 비용을 절감할 수 있고 미반응 단량체의 회수율을 높일 수 있다.

구체적으로, 상기 제4 증류단계는 제1 물 풍부분획으로부터 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획을 분리하는 단계(단계 a); 및 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하는 단계(단계 b)를 통하여 수행하는 것일 수 있다.

상기 단계 a는 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리하는 단계로, 열교환기 및 디켄터를 사용하여 수 풍부 상(water-rich phase)과 탄화수소 풍부 상(hydrocarbon-rich phase)으로 액-액 분리함으로써 수행하는 것일 수 있다. 상기 탄화수소 풍부 상은 공비제 풍부분획으로 공비제를 주성분으로 포함하면서 미반응 단량체 및 물을 포함하고 있는 것일 수 있으며, 상기 수 풍부 상은 물을 주성분으로 포함하면서 일부의 공비제 또는 공비제와 미반응 단량체를 포함하고 있는 것일 수 있다.

이때, 상기 단계 a는 제1 물 풍부분획을 액-액 분리하여 수 풍부 상과 탄화수소 풍부 상을 용이하게 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않은 조건으로 수행하는 것일 수 있으나, 예컨대 열 교환기를 이용하여 0℃ 내지 60℃로 가열한 후, 디켄터를 이용하여 두 상을 각각 분리하여 공비제 풍부분획은 제2 증류단계로 순환시키고, 제3 물 풍부분획은 후술하는 단계 b에 의하여 분리된다.

상기 단계 b는 상기 단계 a에 의하여 얻어진 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획으로부터 물을 분리하여 제4 물 풍부분획을 회수하기 위한 것으로, 상기 제3 물 풍부분획을 증류하여 순수한 물은 제4 물 풍부분획으로서 회수하고, 회수된 물을 제외한 나머지 성분은 순환시켜 제2 증류단계로 재도입시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 나머지 성분에는 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체가 포함되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 단계 b는 제3 물 풍부분획으로부터 물을 용이하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않은 조건하에서 수행하는 것일 수 있으나, 예컨대 50 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.

상기 단계 3은 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리하기 위한 제3 증류단계이다.

구체적으로, 상기 제3 증류단계는 폐 용액으로부터 분리된 비양자성 극성용매와 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍분분획과 제2 물 풍부분획을 분리하여, 각각 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 회수하기 위한 단계로, 상기 제3 증류단계는 제2 분획 내 비양자성 극성용매로부터 물을 용이하게 분리할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않은 조건하에서 수행하는 것일 수 있으며, 예컨대 5 kPa 내지 101.325 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건 하에서 수행하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리방법을 통하여 분리된 미반응 단량체는 회수율이 99% 이상인 것일 수 있다.

여기에서, 상기 미반응 단량체의 회수율은 혼합용액 내 포함되어 있는 미반응 단량체의 함량 대비 회수된 미반응 단량체 분획 내 미반응 단량체의 함량의 비율을 나타낸 것으로, 하기의 수학식 1을 통하여 계산된 값일 수 있다.

[수학식 1]

미반응 단량체 회수율(%)={미반응 단량체 분획 내 미반응 단량체 함량 (g)}/{혼합용액 내 미반응 단량체 함량 (g)} * 100

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미반응 단량체의 분리방법은 후술하는 분리 시스템을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.

본 발명은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수할 수 있는 미반응 단량체의 분리 시스템을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리 시스템은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 물을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 제1 증류탑; 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 분획으로 분리시키는 제2 증류탑; 및 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매와 제2 물 풍부분획을 분리시키는 제3 증류탑을 포함하고, 상기 제1 증류탑의 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인, 탑저에는 제2 분획 흐름라인이 구비되어 있으며, 상기 제2 증류탑은 상기 제1 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑정과 연결되고, 상기 제3 증류탑은 상기 제2 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑저와 연결되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 분리 시스템은 제2 증류탑과 연결된 제1 물 풍부분획 처리부를 더 포함하는 것일 수 있고, 상기 처리부는 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리시키는 액-액 분리장치; 및 상기 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리시키는 제4 증류탑을 포함하며, 상기 제4 증류탑의 일 측부는 액-액 분리장치와 연결되어 있고, 다른 측부의 탑저에는 제4 물 풍부분획 회수라인, 탑정에는 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분을 순환시키는 제1 순환라인이 구비되어 있으며, 상기 제1 순환라인은 제2 증류탑의 탑정과 연결되어 있는 것일 수 있다.

이하, 도 1을 참고하여 상기 분리 시스템을 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체를 분리 회수하는데 사용할 수 있는 미반응 단량체의 분리 시스템을 개략적으로 도시한 것이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리 시스템(100)은 제 1 증류탑(22); 제2 증류탑(23); 및 제3 증류탑(27)을 포함하고, 제1 물 풍부분획 처리부를 더 포함하는 것일 수 있으며, 상기 제1 물 풍부분획 처리부는 액-액 분리장치; 및 제4 증류탑(26)을 더 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 액-액 분리장치는 열 교환기(24) 및 디켄터(25)를 포함하는 것일 수 있다.

상기 제1 증류탑(22)은 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 것으로, 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인(11)이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인(12)이, 탑저에는 제2 분획 흐름라인(13)이 구비되어 있는 것일 수 있다.

상기 제2 증류탑(23)은 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획을 분리시키는 것으로, 제2 증류탑(23)의 일 측부는 상기 제1 분획 흐름라인(12)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑정과 연결되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 물 풍부분획 흐름라인(14), 탑저에는 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)이 구비되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 증류탑(23)은 제1 분획 흐름라인(12)이 연결되어 있는 측부에, 제1 분획 흐름라인(12)과 별도로 공비제 투입라인이 구비되어 있는 것일 수 있다.

상기 제3 증류탑(27)은 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리시키는 것으로, 제3 증류탑(27)의 일 측부는 제2 분획 흐름라인(13)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑저와 연결되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제2 물 풍부분획 회수라인(20), 탑저에는 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(21)이 구비되어 있는 것일 수 있다.

또한, 상기 제1 물 풍부분획 처리부는 제1 물 풍부분획으로부터 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획을 분리하고, 상기 공비제 풍부분획은 순환시켜 제2 증류탑에 재도입시키고, 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하기 위한 것으로, 제1 물 풍부분획을 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획과 탄화수소 풍부 상인 공비제 풍부분획으로 액-액 분리시키는 열 교환기(24) 및 디켄터(25)를 포함하는 액-액 분리장치; 및 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하여 회수하기 위한 제4 증류탑(26)을 포함하는 것일 수 있다.

상기 처리부는 제1 물 풍부분획 흐름라인(14)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정과 연결되어 있는 것으로, 구체적으로는 상기 처리부의 열 교환기(24)가 제1 물 풍부분획 흐름라인(14)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정과 연결되고, 열 교환기(24)와 디켄터(25)는 제1 물 풍부분획 흐름라인 2(14-1)에 의하여 연결되며, 제4 증류탑(26)은 제3 물 풍부분획 흐름라인(16)에 의하여 디켄터(25)와 연결되어 있는 것일 수 있다. 또한, 상기 디켄터(25)는 제2 순환라인(15)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정과 연결되어 있는 것일 수 있고, 상기 제4 증류탑(26)은 제3 물 풍부분획 흐름라인(16)에 의하여 디켄터(25)와 연결되어 있는 일 측부와 다른 일 측부의 탑저에 제4 물 풍부분획 회수라인, 탑정에 제3 물 풍부분획에서 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분을 제2 증류탑(23)으로 재도입시키기 위한 제1 순환라인(17)이 구비되어 있는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 미반응 단량체의 분리방법을 전술한 분리 시스템을 이용하여 수행하는 경우, 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액, 예컨대 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조공정 중 발생된 폐 용액은 혼합용액 공급라인(11)을 통하여 제1 증류탑(22)으로 도입되어 미반응 단량체와 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리되고, 상기 제1 분획은 제1 분획 흐름라인(12)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑정에서 제2 증류탑(23)으로 이송되고, 제2 분획은 제2 분획 흐름라인(13)에 의하여 제1 증류탑(22)의 탑저에서 제3 증류탑(27)로 이송된다. 이때, 상기 제1 증류탑(22)은 5 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건으로 운전되는 것일 수 있다.

제2 증류탑(23)으로 이송된 제1 분획은 미반응 단량체 풍부분획과 제1 물 풍부분획으로 분리되고, 상기 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑저에서 계 밖으로 이송되어 회수되고, 제1 물 풍부분획은 제1 물 풍부분획 흐름라인(14)를 통하여 제1 물 풍부분획 처리부의 열 교환기(24)로 이송된다. 이때, 상기 제2 증류탑(23)은 50 kPa 내지 202.65 kPa, 50℃ 내지 150℃의 조건으로 운전되는 것일 수 있다.

열 교환기(24)로 이송된 제1 물 풍부분획은 열 교환기(24)에서 물을 주성분으로 포함하면서 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체를 일부 포함하는 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획과 공비제를 주성분으로 포함하면서 미반응 단량체 및 물을 일부 포함하는 탄화수소 풍부 상인 공비제 풍부분획으로 액-액 분리되고, 액-액 분리된 상태로 제1 물 풍부분획 흐름라인 2(14-1)에 의하여 디켄터(25)로 이송되어 제1 물 풍부분획 중 탄화 수소 풍부 상인 공비제 풍부분획은 제2 순환라인(15)에 의하여 제2 증류탑(23)의 탑정으로 재도입되고, 수 풍부 상인 제3 물 풍부분획은 제3 물 풍부분획 흐름라인(16)에 의하여 제4 증류탑(26)으로 이송된다.

제4 증류탑(26)으로 이송된 제3 물 풍부분획은 제4 물 풍부분획과 나머지 성분으로 분리되어 제4 물 풍부분획은 제4 물 풍부분획 회수라인(18)에 의하여 제4 증류탑(26)의 탑저에서 계 밖으로 배출되고, 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분, 예컨대 공비제, 또는 공비제 및 미반응 단량체는 제1 순환라인(17)에 의하여 순환되어 제2 증류탑(23) 탑정으로 재도입된다. 이때, 상기 제4 증류탑(26)은 50 kPa 내지 202.65 kPa, 40℃ 내지 200℃의 의 조건으로 운전되는 것일 수 있다.

또한, 제3 증류탑(27)으로 이송된 제2 분획은 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리되고, 비양자성 극성용매 풍부분획은 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(21)에 의하여 제3 증류탑(27)의 탑저에서 계 밖으로 배출되고, 제2 물 풍부분획은 제2 물 풍부분획 회수라인(20)에 의하여 제3 증류탑(27)의 탑정에서 계 밖으로 배출된다. 이때, 상기 제3 증류탑(27)은 5 kPa 내지 101.325 kPa, 40℃ 내지 200℃의 조건으로 운전되는 것일 수 있다.

하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 분리방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.

이때, 혼합용액은 미반응 단량체로 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 비양자성 극성용매로 디메틸술폭사이드, 및 물을 포함하는 것으로 설정하였다.

실시예 1

도 1에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(100)을 이용하여 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴과 부틸 아크릴레이트의 분리공정을 수행하였다.

구체적으로, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 디메틸설폭사이드 및 물을포함하는 혼합용액은 제1 증류탑(22)으로 공급되어 제1 분획과 제2 분획으로 분리되고, 상기 제1 분획은 제2 증류탑(23)에서 공비제와 혼합되어 미반응 단량체(아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트) 풍부분획과 제1 물 풍부분획으로 분리되어 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)에 의하여 회수된다. 또한, 상기 제2 분획은 제3 증류탑(27)에서 비양자성 극성용매(디메틸설폭사이드)분획과 제2 물 풍부분획으로 분리되어 각각 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(21) 및 제2 물 풍부분획 회수라인(20)에 의하여 회수되며, 제1 물 풍부분획은 열교환기(24) 및 디켄터(25)에 의하여 물을 주성분으로 포함하면서 공비제 및 미반응 단량체를 일부 포함하는 수 풍부 상과 공비제를 주성분으로 포함하면서 미반응 단량체 및 물을 일부 포함하는 탄화수소 풍부 상으로 액-액 분리되어 탄화수소 풍부 상은 순환라인 1(15)에 의하여 제2 증류탑(23)으로 재도입되고, 수 풍부 상은 제1 물 풍부분획 흐름라인 3(16)을 통해 제4 증류탑(26)으로 이송된 후 제3 물 풍부분획과 이를 제외한 나머지 성분으로 분리되어 제3 물 풍부분획은 제3 물 풍부분획 회수라인(18)을 통해 회수되고, 나머지 성분은 순환라인 2(17)를 통해 제2 증류탑(23)으로 재도입된다. 이때, 상기 혼합용액은 101.3 kPa, 40℃의 상태로 총 20,100 kg/hr(아크릴로니트릴 95 kg/hr, 부틸 아크릴레이트 5 kg/hr, 물 10,000 kg/hr 및 디메틸설폭사이드 10,000 kg/hr)로 제1 증류탑(22)에 도입되도록 설정하고, 공비제로는 벤젠을 제2 증류탑(23)에 398 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정하였다. 하기 표 1에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 2에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.

구분	제1 증류탑		제2 증류탑		제3 증류탑		제4 증류탑
	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저
온도(℃)	69.8	107.8	68.9	77.5	46.1	117.7	60.5	100
압력(kPa)	101.3	101.3	101.3	101.3	10.1	10.1	101.3	101.3

구분	총 공급량 (kg/hr)	12 (kg/hr)	18 (kg/hr)	19 (kg/hr)	20 (kg/hr)	21 (kg/hr)
아크릴로니트릴	95	95	-	95	-	-
부틸 아크릴레이트	5	5	-	5	-	-
물	10000	87.2	87.2	-	9912.8	-
디메틸설폭사이드	10000	-	-	-	-	10000
벤젠	398	-	-	-	-	-
* 공비제인 벤젠은 계 밖으로 배출되지 않고 계 내부에서 모두 순환됨 * 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임

실시예 2

공비제로서 노말헥산을 제2 증류탑(23)에 262 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트를 분리공정을 수행하였다. 하기 표 3에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 4에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.

구분	제1 증류탑		제2 증류탑		제3 증류탑		제4 증류탑
	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저
온도(℃)	69.8	107.8	70.1	77.5	46.1	117.7	77.5	100
압력(kPa)	101.3	101.3	101.3	101.3	10.1	10.1	101.3	101.3

구분	총 공급량 (kg/hr)	12 (kg/hr)	18 (kg/hr)	19 (kg/hr)	20 (kg/hr)	21 (kg/hr)
아크릴로니트릴	95	95	-	95	-	-
부틸 아크릴레이트	5	5	-	5	-	-
물	10000	87.2	87.2	-	9912.8	-
디메틸설폭사이드	10000	-	-	-	-	10000
노말헥산	262	-	-	-	-	-
* 공비제인 노말헥산은 계 밖으로 배출되지 않고 계 내부에서 모두 순환됨 * 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임

실시예 3

공비제로서 사이클로헥산을 제2 증류탑(23)에 262 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트를 분리공정을 수행하였다. 하기 표 5에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 6에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.

구분	제1 증류탑		제2 증류탑		제3 증류탑		제4 증류탑
	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저
온도(℃)	69.8	107.8	70.0	77.5	46.1	117.7	77.5	100
압력(kPa)	101.3	101.3	101.3	101.3	10.1	10.1	101.3	101.3

구분	총 공급량 (kg/hr)	12 (kg/hr)	18 (kg/hr)	19 (kg/hr)	20 (kg/hr)	21 (kg/hr)
아크릴로니트릴	95	95	-	95	-	-
부틸 아크릴레이트	5	5	-	5	-	-
물	10000	87.2	87.2	-	9912.8	-
디메틸설폭사이드	10000	-	-	-	-	10000
사이클로헥산	262	-	-	-	-	-
* 공비제인 사이클로헥산은 계 밖으로 배출되지 않고 계 내부에서 모두 순환됨 * 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임

실시예 4

공비제로서 노말펜탄을 제2 증류탑(23)에 262 kg/hr로 도입되도록 설정하고, 제1 증류탑(22), 제2 증류탑(23), 제3 증류탑(27) 및 제4 증류탑(26)을 하기 표 7에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트의 분리공정을 수행하였다. 하기 표 7에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 8에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.

구분	제1 증류탑		제2 증류탑		제3 증류탑		제4 증류탑
	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저
온도(℃)	69.8	107.8	69.7	77.5	46.1	117.7	71.1	100
압력(kPa)	101.3	101.3	101.3	101.3	10.1	10.1	101.3	101.3

구분	총 공급량 (kg/hr)	12 (kg/hr)	18 (kg/hr)	19 (kg/hr)	20 (kg/hr)	21 (kg/hr)
아크릴로니트릴	95	95	-	95	-	-
부틸 아크릴레이트	5	5	-	5	-	-
물	10000	87.2	87.2	-	9912.8	-
디메틸설폭사이드	10000	-	-	-	-	10000
노말펜탄	262	-	-	-	-	-
* 공비제인 노말펜탄은 계 밖으로 배출되지 않고 계 내부에서 모두 순환됨 * 12, 18, 19, 20 및 21은 도 1에서의 각 라인의 부호임

상기 실시예 1 내지 실시예 4의 각 표 2, 표 4, 표 6 및 표 8에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 공비제를 이용한 분리방법을 통한 실시예의 경우 미반응 단량체 풍부분획 회수라인(19)에 의하여 회수된 미반응 단량체 풍부분획 내 미반응 단량체의 함량이 100 중량%로 물이나 다른 성분과의 혼합 없이 순수한 미반응 단량체로 회수되었음을 확인하였다.

한편, 상기 실시예 1 내지 실시예 4의 각 분리공정 진행 중 각 증류탑에서의 소비된 재비기 열량을 하기 표 9에 나타내었다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
사용된 공비제		벤젠	노말헥산	사이클로헥산	노말펜탄
재비기 열량 (Gcal/hr)	제1 증류탑(22)	1.223	1.223	1.223	1.223
	제2 증류탑(23)	0.416	0.389	0.401	0.398
	제3 증류탑(27)	11.027	11.027	11.027	11.027
	제4 증류탑(26)	0.082	0.008	0.008	0.008
	총 합	12.748	12.647	12.660	12.656

상기 표 9를 통하여 공비제로 노말헥산을 사용한 실시예 2의 분리공정에서의 재비기 열량이 가장 적게 소비되었으며, 공비제로 벤젠을 사용한 실시예 1의 분리공정에서의 재비기 열량기 가장 많이 소비되었음을 확인하였다. 이는, 공비제를 사용한 분리공정 중, 노말헥산>노말펜탄>사이클로헥산>벤젠 순으로 경제성이 우수할 수 있음을 나타내는 것이다.

비교예 1

도 2에 나타낸 바와 같은 분리 시스템(10)을 이용하여 아크릴로니트릴을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트를 분리하였다.

구체적으로, 아크릴로니트릴, 부틸 아크릴레이트, 물 및 디메틸설폭사이드를 포함하는 혼합용액은 제1 증류탑(6)으로 공급되어 미반응 단량체(아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트) 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매(디메틸설폭사이드) 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리되고, 상기 제2 분획은 제2 증류탑(7)에서 비양자성 극성용매 풍부분획과 물 풍부분획으로 분리되어 각각 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(5) 및 물 풍부분획 회수라인(4)에 의하여 회수된다. 이때, 상기 혼합용액은 총 20,100 kg/hr(아크릴로니트릴 95 kg/hr, 부틸 아크릴레이트 5 kg/hr, 물 10,000 kg/hr 및 디메틸설폭사이드 10,000 kg/hr)로 설정하고, 제1 증류탑(6) 및 제2 증류탑(7)을 하기 표 10에 나타낸 바와 같은 온도 및 압력으로 설정하였다. 하기 표 10에 각 증류탑에서의 온도 및 압력 설정 값을 나타내었으며, 하기 표 11에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.

구분	제1 증류탑(6)		제2 증류탑(7)
	탑정	탑저	탑정	탑저
온도(℃)	69.8	107.8	46.1	117.7
압력(kPa)	101.3	101.3	10.1	10.1

구분	총 공급량 (kg/hr)	2 (kg/hr)	4 (kg/hr)	5 (kg/hr)
아크릴로니트릴	95	95	0.020
부틸 아크릴레이트	5	5	0.011	-
물	10,000	87.2	9912.8	-
디메틸설폭사이드	10,000	-	-	10000
* 2, 4, 5는 도 2에서의 각 회수라인의 부호임

상기 표 11에 나타난 바와 같이, 공비제를 사용하지 않은, 통상적인 분리공정을 통한 비교예 1의 경우 미반응 단량체를 포함하는 제1 분획 회수라인(2)에 의하여 회수된 제1 분획 내 미반응 단량체의 함량은 53.5 중량%로 물이 절반 가량 포함되어 있었다.

비교예 2

혼합용액으로부터 분리된 제1 분획(2)을 하기 표 12에 나타낸 조건의 증류탑으로 추가로 증류한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 혼합용액으로부터 미반응 단량체인 아크릴로니트릴 및 부틸 아크릴레이트의 분리공정을 수행하였다. 하기 표 12에 각 증류탑의 증류 조건을 나타내었으며, 표 13에 각 라인을 통해 순환 또는 회수된 각 분획 내 성분을 나타내었다.

구분	제1 증류탑(6)		증류탑		제2 증류탑(7)
	탑정	탑저	탑정	탑저	탑정	탑저
온도(℃)	69.8	107.8	91.8	89.1	46.1	117.7
압력(kPa)	101.3	101.3	202.7	202.7	10.1	10.1

구분	총 공급량 (kg/hr)	2 (kg/hr)	2-1 (kg/hr)	2-2 (kg/hr)	4 (kg/hr)	5 (kg/hr)
아크릴로니트릴	95	95	82.5	12.5	0.020
부틸 아크릴레이트	5	5	0.1	4.9	0.011	0.000
물	10,000	87.2	17.6	69.6	9912.8	-
디메틸설폭사이드	10,000	-			-	10000
* 2, 4, 5는 도 2에서의 각 회수라인의 부호임 * 2-1은 증류탑 탑정에서 회수된 분획이고, 2-2는 증류탑 탑저에서 회수된 분획임

상기 표 13을 통하여 압력 조절을 통해서는 순수한 미반응 단량체를 분리하기는 어려울 수 있음을 확인하였다.

10, 100: 분리 시스템 1, 11: 공급라인
2: 제1 분획 회수라인 4: 물 풍부분획 회수라인
6, 22: 제1 증류탑 7, 23: 제2 증류탑
24: 열 교환기 25: 디켄터
27: 제3 증류탑 26: 제4 증류탑
2, 12: 제1 분획 흐름라인 3, 13: 제2 분획 흐름라인
14: 제1 물 풍부분획 흐름라인
14-1: 제1 물 풍부분획 흐름라인 2
15: 제2 순환라인 16: 제3 물 풍부분획 흐름라인
17: 제1 순환라인 18: 제4 물 풍부분획 회수라인
19: 미반응 단량체 풍부분획 회수라인
20: 제2 물 풍부분획 회수라인
5, 21: 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인

Claims (11)

1) 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리하는 제1 증류단계;
2) 상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리하는 제2 증류단계; 및
3) 상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획으로 분리하는 제3 증류단계를 포함하고,
상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 포함하는 것이고,
상기 공비제는 벤젠, 사이클로헥산, 노말펜탄 및 노말헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 미반응 단량체의 분리방법.

청구항 1에 있어서,
상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴을 70 중량% 이상 포함하는 것인 미반응 단량체의 분리방법.

청구항 1에 있어서,
상기 공비제는 제1 분획 대 공비제가 1:0.1 내지 1: 20의 중량비가 되는 양으로 사용하는 것인 미반응 단량체의 분리방법.

청구항 1에 있어서,
상기 미반응 단량체 풍부분획은 미반응 단량체를 90 중량% 이상으로 포함하는 것인 미반응 단량체의 분리방법.

청구항 1에 있어서,
상기 분리방법은 미반응 단량체의 회수율이 99% 이상인 것인 미반응 단량체의 분리방법.

청구항 1에 있어서,
상기 분리방법은 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리하고, 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리하는 제4 증류단계를 더 포함하고,
상기 공비제 풍부분획은 순환시켜 제2 증류단계로 재도입되는 것인 미반응 단량체의 분리방법.

청구항 1에 있어서,
상기 혼합용액은 폴리아크릴로니트릴계 섬유 제조공정 중 발생된 폐 용액인 것인 미반응 단량체의 분리방법.

아크릴로니트릴을 포함하는 미반응 단량체, 비양자성 극성용매 및 물을 포함하는 혼합용액으로부터 미반응 단량체 및 제1 물 분획을 포함하는 제1 분획과 비양자성 극성용매 및 제2 물 분획을 포함하는 제2 분획으로 분리시키는 제1 증류탑;
상기 제1 분획에 공비제를 혼합하여 제1 물 풍부분획과 미반응 단량체 풍부분획으로 분리시키는 제2 증류탑; 및
상기 제2 분획으로부터 비양자성 극성용매 풍부분획과 제2 물 풍부분획을 분리시키는 제3 증류탑을 포함하고,
상기 제1 증류탑의 일 측부에는 혼합용액을 공급하는 공급라인이 구비되어 있고, 다른 일 측부의 탑정에는 제1 분획 흐름라인, 탑저에는 제2 분획 흐름라인이 구비되어 있으며,
상기 제2 증류탑은 상기 제1 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑정과연결되고, 상기 제3 증류탑은 상기 제2 분획 흐름라인에 의하여 제1 증류탑의 탑저와 연결되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.

청구항 8에 있어서,
상기 제2 증류탑은 탑정에 제1 물 풍부분획 흐름라인, 탑저에 미반응 단량체 회수라인이 구비되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.

청구항 8에 있어서,
상기 시스템은 제2 증류탑과 연결된 제1 물 풍부분획 처리부를 더 포함하는것이고,
상기 처리부는 제1 물 풍부분획을 공비제 풍부분획과 제3 물 풍부분획으로 분리시키는 액-액 분리장치; 및 상기 제3 물 풍부분획으로부터 제4 물 풍부분획을 분리시키는 제4 증류탑을 포함하며,
상기 제4 증류탑의 일 측부는 액-액 분리장치와 연결되어 있고, 다른 측부의 탑저에는 제4 물 풍부분획 회수라인, 탑정에는 제4 물 풍부분획을 제외한 나머지 성분을 순환시키는 제1 순환라인이 구비되어 있으며,
상기 제1 순환라인은 제2 증류탑의 탑정과 연결되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.

청구항 8에 있어서,
상기 제3 증류탑은 탑정에 제2 물 풍부분획 회수라인, 탑저에 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인이 구비되어 있는 것인 미반응 단량체의 분리 시스템.

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