JP2006241648A - Apparatus for recovering unreacted monomer from aqueous coagulant in pan-based fiber spinning - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ラジカル開始剤による、均一溶液重合によって得られたポリアクリロニトリル(PAN)系重合体を紡出してPAN系繊維を得る際に生じる、未反応モノマー・溶液・未分解ラジカル開始剤・開始剤分解物・水・及びその他添加物を含む水系凝固剤からモノマーを気化分離させること、及び気化したモノマー成分と水とを凝縮させてモノマー回収する装置およびモノマーの回収方法に関するものである。 The present invention relates to an unreacted monomer / solution / undecomposed radical initiator / initiation generated when a PAN fiber is obtained by spinning a polyacrylonitrile (PAN) polymer obtained by homogeneous solution polymerization using a radical initiator. The present invention relates to an apparatus for recovering a monomer by vaporizing and separating a monomer from an aqueous coagulant containing an agent decomposition product, water, and other additives, and a method for recovering the monomer by condensing the vaporized monomer component and water.
一般にアクリロニトリルの重合はラジカル重合であり、工業的にPAN系重合体を得るプロセスには、均一系である溶液重合と不均一系である水系懸濁重合に大別される。均一系溶液重合においては、一般にラジカル重合の反応速度は反応の進行が進むにつれて遅くなるので、高転化率を得るためには、大型の装置、あるいは長い反応時間を必要とし工業的に不利であるため、転化率を90%前後で打ち切るのが経済的にも有利である。このため、重合体溶液は未反応のモノマーを含んでいる。溶液重合は均一重合であるため、水系不均一重合で必要となるポリマーの分離、乾燥、溶解工程がなく、水系不均一重合に比較して工程が簡略であるという利点がある。溶液重合での未反応モノマーの除去は、重合を打ち切り、未反応モノマーを含む重合体溶液を、減圧した脱気槽の内壁に薄膜にして供給し、未反応モノマーを除去する方法が一般的である。得られた重合溶液を水系凝固剤中へ紡糸してPAN系繊維が得られる。
この水系凝固剤へは未反応モノマー・溶液・未分解ラジカル開始剤・開始剤分解物・水・及びその他添加剤が含まれる。前記水系凝固剤からモノマーを気化分離させること及びモノマー成分と水とを凝縮させ未反応モノマーを回収する際に、蒸留塔を用いるが凝縮器で未反応モノマーと未反応ラジカル開始剤の昇華したものが析出・重合し、凝縮器つまりを形成する。
従来の方法として、モノマー回収設備を複数有し洗浄時期をずらしながら運転を継続するという方法があるが、設備コストが高くなることから好ましくない。
Generally, polymerization of acrylonitrile is radical polymerization, and industrial processes for obtaining PAN-based polymers are roughly classified into solution polymerization as a homogeneous system and aqueous suspension polymerization as a heterogeneous system. In homogeneous solution polymerization, the reaction rate of radical polymerization generally becomes slower as the progress of the reaction progresses. Therefore, in order to obtain a high conversion rate, a large apparatus or a long reaction time is required, which is industrially disadvantageous. Therefore, it is economically advantageous to cut the conversion rate around 90%. For this reason, the polymer solution contains unreacted monomers. Since solution polymerization is homogeneous polymerization, there is an advantage that there is no separation, drying, and dissolution steps of a polymer required for aqueous heterogeneous polymerization, and the process is simpler than that of aqueous heterogeneous polymerization. The removal of unreacted monomer in solution polymerization is generally a method in which the polymerization is terminated, and a polymer solution containing the unreacted monomer is supplied as a thin film on the inner wall of the degassed tank, and the unreacted monomer is removed. is there. The obtained polymerization solution is spun into an aqueous coagulant to obtain a PAN fiber.
This water-based coagulant contains unreacted monomers, solutions, undecomposed radical initiators, initiator decomposition products, water, and other additives. When the monomer is vaporized and separated from the aqueous coagulant and the monomer component and water are condensed to recover the unreacted monomer, a distillation column is used, but the unreacted monomer and the unreacted radical initiator are sublimated in the condenser. Precipitates and polymerizes to form a condenser.
As a conventional method, there is a method in which a plurality of monomer recovery facilities are provided and the operation is continued while shifting the washing time, but this is not preferable because the facility cost increases.
さらに、特許文献1のように凝縮器へ重合禁止剤を添加し、重合を抑えるものが提案されているが、昇華した未反応ラジカル開始剤の析出を防ぐことはできず、析出・重合によって凝縮器が詰まった際は洗浄停機を強いられる。また、禁止剤をppmオーダーで添加するため、処理量が大きく変動すると均一に添加するのが困難である。
Furthermore, as described in
また、凝縮器詰まりを予測するものとして特許文献2のように冷媒の温度・水量から冷媒通過管内の詰まりを予測するものがある。しかしながら、これは管内の詰まり警報であり、凝縮部で未反応ラジカル開始剤とモノマーが重合し詰まりを生ずるプロセスでの警報として用いたとしても、洗浄時期を判断するのに役立つが、洗浄停機を回避する方法とはなり得ない。
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、凝縮器詰まりによる洗浄停機を防止するモノマー回収装置および方法を提供することにある。 In view of the background of the prior art, an object of the present invention is to provide a monomer recovery apparatus and method for preventing a washing stoppage due to a clogged condenser.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。 The present invention employs the following means in order to solve such problems.
すなわち、ラジカル開始剤による、均一溶液重合によって得られたポリアクリロニトリル系重合体を紡出してポリアクリロニトリル系繊維を得る際に生じる、未反応のモノマー・未分解ラジカル開始剤を含む水系凝固剤からモノマーを気化分離させる蒸留部、及び気化したモノマー成分と水とを凝縮させる凝縮部からなる系内において、凝縮部の詰まりを冷却水調節バルブの開度から検知して、自動的に凝縮器を他の凝縮器に切り換えることを特徴とする、凝縮器のみを複数有するモノマー回収装置である。 That is, a monomer from an aqueous coagulant containing an unreacted monomer and an undecomposed radical initiator, which is produced when a polyacrylonitrile polymer obtained by uniform solution polymerization with a radical initiator is spun to obtain a polyacrylonitrile fiber. In the system consisting of a distillation section that vaporizes and separates the condensed monomer component and water, the clogging of the condensation section is detected from the opening of the cooling water control valve, and the condenser is automatically removed. It is a monomer recovery device having a plurality of only condensers, characterized by switching to the other condenser.
本発明によれば、以下に説明するとおり、アクリロニトリル系モノマーの重合時における未反応モノマー成分の回収方法において、未反応モノマーを含む工程液からモノマー除去する際に、従来よりも大幅に凝縮器詰まりによる洗浄停機を防止することができる。 According to the present invention, as described below, in the method for recovering the unreacted monomer component during the polymerization of the acrylonitrile-based monomer, when removing the monomer from the process liquid containing the unreacted monomer, the condenser is significantly clogged than before. It is possible to prevent the stoppage due to washing.
本発明の代表的な実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明は、ラジカル開始剤による、均一溶液重合によって得られたPAN系重合体を紡出してPAN系繊維を得る際に生じる、未反応モノマー・溶液・未反応ラジカル開始剤・開始剤分解物・水、及びその他添加物を含む水系凝固剤からモノマー成分を気化分離させること、及び気化したモノマー成分と水とを凝縮させる系内において、凝縮器つまりによる洗浄停機を防止する技術に関する。 The present invention relates to an unreacted monomer, solution, unreacted radical initiator, initiator decomposition product, which is produced when a PAN-based polymer obtained by homogeneous solution polymerization with a radical initiator is spun to obtain a PAN-based fiber. The present invention relates to a technique for vaporizing and separating a monomer component from an aqueous coagulant containing water and other additives, and preventing a washing stop due to a condenser in a system for condensing the vaporized monomer component and water.
図2は、従来のモノマー回収工程全てを模試的に示している。
まず、紡出工程1から蒸留塔2へ水系凝固剤が供給される。この水系凝固剤は、ラジカル開始剤による溶液均一重合によって得られたPAN系重合体を紡出してPAN系繊維を得る際に生じる、未反応モノマー・溶液・未反応ラジカル開始剤・開始剤分解物・水、及びその他添加物を含んだ水溶液である。
FIG. 2 schematically shows all conventional monomer recovery steps.
First, an aqueous coagulant is supplied from the
蒸留塔2では直接蒸留する方法によってモノマー/水は蒸留されて気化し、凝縮器3に導入されて未反応モノマー成分と水の混合液になる。凝縮器3で液化されたモノマー成分と水との混合液はデカンター6を介して分離され、モノマー成分と水とで回収される。
この凝縮器3は温度計5で出側混合液の温度を監視し、冷却水量を冷却水量調整バルブ4で調整しながら、運転を継続している。
In the
The
ところで、気化して凝縮器3に送り込まれる混合気体にはモノマー成分及び水の他に、僅かではあるが、未反応ラジカル開始剤の昇華したものが混入している。この未反応ラジカル開始剤の昇華したものは、冷却により析出し、モノマー成分の重合開始剤として機能する。この析出物およびモノマー成分の重合体が凝縮器3に詰まりを生じさせる。詰まりに伴って装置の伝熱効果の妨げが発生し、詰まり発生前の冷却水量では十分な冷却が出来ずに温度計5の温度が上がり、元に戻そうと、冷却水量調整バルブ4が開いて冷却水量を増やしてゆく。
By the way, the gas mixture which is vaporized and sent to the
やがてこの冷却水量調整バルブ4を全開にしても温度が下がらなくなり、詰まり除去のための洗浄停機せざるを得なくなる。
Eventually, even if the cooling water
図1は、本発明におけるモノマー回収装置の一例を示している。
本発明にあっては、凝縮器の数を複数個有することもできるが、設備費ミニマイズのため、本実施形態では2つとしている。
まず、紡出工程1から蒸留塔2へ水系凝固剤が供給される。
蒸留塔2では直接蒸留する方法によってモノマー/水は蒸留されて気化し、一方向へしか流れない切替弁7aを介し、凝縮器3aへ導入されて未反応モノマー成分と水の混合液になる。この凝縮器3aで液化されたモノマー成分と水との混合液は一方向からしか流れない切替弁7bを介して、デカンター6へ供給される。その後、混合液はデカンター6で分離され、モノマー成分と水とで回収される。
この凝縮器3aは温度計5aで出側混合液の温度を監視し、冷却水量を冷却水量調整バルブ4aで調整しながら、運転を継続している。
凝縮器3aに詰まりが生じた際、温度計5aの温度が上がり、元に戻そうと、冷却水量調整バルブ4aが開いて冷却水量を増やしてゆく。
やがてこの冷却水量調整バルブ4aを全開にしても温度が下がらなくなる。この際、冷却水量調整バルブ4aの全開の信号を合図として、一方向へしか流れない切替弁7a及び一方向からしか流れない切替弁7bが凝縮器3b側へ切り替わる。その後、凝縮器3bは温度5bを監視し、冷却水量を冷却水量調整バルブ4bで調整することにより運転を継続することが出来る。従って、凝縮器3aの詰まりは、蒸留塔を含むモノマー回収装置全体を洗浄停機させることなく、除去することが可能となる。
FIG. 1 shows an example of a monomer recovery apparatus in the present invention.
In the present invention, it is possible to have a plurality of condensers. However, in order to minimize equipment costs, the number of condensers is two in this embodiment.
First, an aqueous coagulant is supplied from the
In the
The
When the
Eventually, the temperature will not drop even if the cooling water amount adjusting valve 4a is fully opened. At this time, the switching
(実施例1)アクリロニトリル99.7mol%、イタコン酸0.3mol%をジメチルスルホキシド(DMSO)を溶媒として重合し、未反応モノマーを1.7重量%含むポリマー濃度19.7重量%、45℃における粘度が600ポイズのアクリル系重合体のDMSO溶液を水系凝固浴へ紡出してPAN系繊維を得た際に発生した、水系凝固剤を図1にしめすモノマー回収装置で、凝縮器を切り替えながらモノマー回収運転を実施した。10ヶ月間上記の運転を継続した後でも凝縮器詰まりによる洗浄停機は無かった。
(比較例1)図2にあるように単一の凝縮器しか持たず、切り替え運転しないこと以外は実施例1と同様の方法でモノマー運転を実施したところ、2ヶ月後に凝縮器に詰まりが生じ、凝縮不能となって洗浄停機を余儀なくされた。
(Example 1) 99.7 mol% of acrylonitrile and 0.3 mol% of itaconic acid were polymerized using dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent, and a polymer concentration containing 1.7 wt% of unreacted monomer was 19.7 wt% at 45 ° C. A monomer recovery device that produces a PAN fiber by spinning a DMSO solution of an acrylic polymer with a viscosity of 600 poise into an aqueous coagulation bath. A recovery operation was performed. Even after the above operation was continued for 10 months, there was no washing stop due to clogging of the condenser.
(Comparative Example 1) As shown in FIG. 2, the monomer operation was carried out in the same manner as in Example 1 except that it had only a single condenser and no switching operation was performed. It became impossible to condense and was forced to stop washing.
1 :紡出工程
2 :蒸留塔
3、3a、3b:凝縮器
4、4a、4b:冷却水量調整バルブ
5、5a、5b:温度計
6 :デカンター
7a、7b :切替弁
1: Spinning process 2:
Claims (2)
2. A monomer recovery method according to claim 1, wherein the condenser is automatically switched when the cooling water amount adjusting valve is fully opened.
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EP4335879A1 (en) * | 2022-08-24 | 2024-03-13 | Montefibre Mae Technologies S.R.L. | Process for the recovery and recycling of unreacted monomer in a single-step process for the production of a carbon-fiber precursor |
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