KR20210031260A - Method for preparing acrylonitrile based fiber and system for preparing acrylonitrile based fiber - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소섬유의 제조에 사용될 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템에 관한 것으로서, 구체적으로 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 공정 중 발생하는 폐열을 활용하여 제조 공정 내 에너지 사용량을 저감시킨 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 이에 이용될 수 있는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing an acrylonitrile fiber and a system for manufacturing an acrylonitrile fiber that can be used in the production of carbon fiber, and specifically, a manufacturing process using waste heat generated during the manufacturing process of the acrylonitrile fiber. The present invention relates to a method for producing an acrylonitrile-based fiber with reduced energy consumption, and an acrylonitrile-based fiber production system that can be used therein.
탄소섬유는 전체 중량에 대하여 탄소 원소가 90 중량% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로서, 아크릴로니트릴계 중합체, 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다. 탄소섬유는 다른 섬유에 비하여 높은 비강도 및 비탄성률을 갖기 때문에, 복합 재료용 보강 섬유로서, 종래부터 스포츠 용도나 항공우주 용도에 더하여 자동차나 토목, 건축, 압력용기 및 풍차 블레이드 등의 일반 산업 용도에도 폭 넓게 사용되고 있어, 추가적인 생산성의 향상이나 생산 안정화의 요청이 높다.Carbon fiber is a fibrous carbon material consisting of 90% by weight or more of a carbon element based on the total weight, and inerts a fibrous precursor made from acrylonitrile polymer, petroleum/coal hydrocarbon residue pitch, or rayon. It means a fiber obtained by thermal decomposition in an atmosphere. Carbon fiber has higher specific strength and inelastic modulus than other fibers, so it is a reinforcing fiber for composite materials.In addition to sports and aerospace applications, it is used in general industrial applications such as automobiles, civil engineering, construction, pressure vessels and windmill blades. Also widely used, there is a high demand for additional productivity improvement or production stabilization.
아크릴로니트릴계 섬유는 내약품성 및 내후성 등이 우수하여 필터 등의 산업용 소재로 응용되고 있으며, 니트릴기의 높은 극성으로 인한 쌍극자 간의 결합기구 및 가교기구 등으로 높은 녹는점을 가지고 있기 때문에 탄소섬유의 전구체로써 널리 사용되고 있다.Acrylonitrile fiber has excellent chemical resistance and weather resistance, so it is applied as an industrial material such as a filter, and it has a high melting point due to the coupling mechanism and crosslinking mechanism between dipoles due to the high polarity of the nitrile group. It is widely used as a precursor.
일반적으로, 아크릴로니트릴계 섬유를 이용하여 탄소섬유를 제조하는 방법은 전구체가 되는 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 전구체 섬유를 얻은 후, 이것을 산화성 분위기 하에서 가열하여 내염화 섬유로 전환시키고, 불활성 분위기하에서 가열하여 탄소화함으로써 공업적으로 제조되고 있다.In general, the method of manufacturing carbon fibers using acrylonitrile fibers is to obtain a precursor fiber by wet spinning, dry spinning, or dry wet spinning a spinning solution containing an acrylonitrile polymer as a precursor, and then it is oxidized. It is manufactured industrially by heating in an atmosphere to convert it into a flame-resistant fiber, and heating it in an inert atmosphere to carbonize it.
상기 아크릴로니트릴계 섬유는 예컨대, 아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 단량체 원료를 중합하고 얻어진 중합체를 용해시켜 중합체 용액을 제조한 후, 이를 수계 응고액이 들어있는 응고욕(coagulation bath)에 방사하고, 필요에 따라 수세함으로써 제조되며, 또한 상기 단량체 원료를 중합한 후, 방사하기 전 중합 반응의 생성물 내에 포함되어 있는 미반응 단량체 및 기포를 제거하기 위한 탈포 공정이 이루어지고, 상기 방사 후 용매를 회수하는 과정이 이루어진다. The acrylonitrile fiber is, for example, polymerized with a monomer raw material containing acrylonitrile as a main component and dissolved the obtained polymer to prepare a polymer solution, and then spun in a coagulation bath containing an aqueous coagulation solution, It is prepared by washing with water as needed, and after polymerization of the monomer raw material, a defoaming process is performed to remove unreacted monomers and bubbles contained in the product of the polymerization reaction before spinning, and the solvent is recovered after spinning. The process takes place.
상기 단량체 원료의 중합은 주로 배치(batch)식 공정에 의해 진행되며, 중합 전 원료를 승온하는 과정을 필요로 하고, 상기 탈포 공정에서도 미반응 단량체 및 기포를 제거하기 위해 외부로부터 에너지의 공급을 필요로 한다. 상기 방사 후 용매를 회수하는 과정에서는 용매의 응축이 이루어지며 이에 따라 폐열이 발생하게 되므로, 이를 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 과정에서 에너지를 필요로 하는 과정에 공급하는 방법이 개발될 경우, 원료 승온 및 탈포 공정을 위한 에너지를 저감하는 효과를 발휘할 수 있으므로, 그 효용성이 뛰어날 것으로 전망된다. The polymerization of the monomer raw material is mainly carried out by a batch process, and the process of raising the temperature of the raw material before polymerization is required, and in the degassing process, energy supply from the outside is required to remove unreacted monomers and bubbles. It should be. In the process of recovering the solvent after spinning, the solvent is condensed and waste heat is generated accordingly, so when a method of supplying it to a process that requires energy in the manufacturing process of acrylonitrile fiber is developed, the raw material temperature is raised. And since the effect of reducing energy for the degassing process can be exhibited, its effectiveness is expected to be excellent.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 공정 중 잔여 용액 회수시 발생하는 폐열을 활용하여 제조 공정 내 에너지 사용량을 저감시킨 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. An object to be solved of the present invention is to provide a method of manufacturing acrylonitrile-based fibers in which energy consumption in the manufacturing process is reduced by utilizing waste heat generated when the residual solution is recovered during the manufacturing process of acrylonitrile-based fibers.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조 공정에서 사용되는 에너지를 저감시킨 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 제공하고자 하는 것이다. In addition, another object to be solved of the present invention is to provide an acrylonitrile-based fiber manufacturing system in which energy used in the manufacturing process of acrylonitrile-based fiber is reduced.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, S1) 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 중합하여 중합 생성물을 얻는 단계; (S2) 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻는 단계; (S3) 상기 방사 원액을 수계 응고액에 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻는 단계; 및 (S4) 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (S4)에서 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계는 상기 비양성자성 극성용매를 응축하는 과정을 포함하고, 상기 응축하는 과정에서 발생하는 열은 상기 단계 (S1) 및 단계 (S2)의 열원으로 공급되는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a step of obtaining a polymerization product by polymerizing a raw material mixture comprising an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent; (S2) removing unreacted monomers from the polymerization product to obtain a spinning dope; (S3) spinning the spinning dope into an aqueous coagulating solution to obtain acrylonitrile-based fibers; And (S4) recovering the aprotic polar solvent from the residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution, and recovering the aprotic polar solvent in the step (S4). The step includes condensing the aprotic polar solvent, and the heat generated in the condensing process is supplied to the heat source of the steps (S1) and (S2). do.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 투입 후 중합하여 중합 생성물을 얻기 위한 반응기; 상기 중합 생성물을 투입 후 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻기 위한 탈포기; 상기 방사 원액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻기 위한 응고욕(coagulation bath); 및 상기 방사 후 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하기 위한 비양성자성 극성용매 회수 시스템을 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템으로서, 상기 반응기에는 상기 원료 혼합물을 투입 전 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있고, 상기 탈포기에는 상기 중합 생성물을 투입 전 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있으며, 상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템은 증류에 의해 상기 비양성자성 극성용매를 분리하여 회수하기 위한 증류 장치를 포함하고, 상기 증류 장치는 상기 회수된 비양성자성 극성용매를 순환시키는 비양성자성 극성용매 순환라인이 연결되어 있으며, 상기 비양성자성 극성용매 순환라인은 상기 반응기 및 상기 탈포기 각각의 예열기와 연결되어 있는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 제공한다. In addition, in order to solve the above other problems, the present invention is a reactor for obtaining a polymerization product by polymerization after introducing a raw material mixture containing an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent; A deaerator for removing unreacted monomers from the polymerization product after the polymerization product is added to obtain a spinning dope; A coagulation bath for spinning the spinning dope to obtain acrylonitrile-based fibers; And an aprotic polar solvent recovery system for recovering the aprotic polar solvent from a residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution after spinning, comprising: The reactor is equipped with a preheater for heating the raw material mixture before input, the deaerator is provided with a preheater for heating the polymerization product before input, and the aprotic polar solvent recovery system is performed by distillation. And a distillation apparatus for separating and recovering the aprotic polar solvent, wherein the distillation apparatus is connected to an aprotic polar solvent circulation line for circulating the recovered aprotic polar solvent, and the aprotic polar solvent The circulation line provides an acrylonitrile-based fiber production system connected to the reactor and a preheater of each of the defoaming machine.
본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템은 잔여 용액 회수시 발생하는 폐열을 활용하여 이를 공정 내 외부 에너지의 공급이 필요한 과정에 열원으로 사용함으로써 전체 아크릴로니트릴계 섬유 제조 공정의 에너지 사용량을 저감시킬 수 있다.The method for manufacturing an acrylonitrile fiber and the system for manufacturing an acrylonitrile fiber of the present invention utilizes waste heat generated when the residual solution is recovered and uses it as a heat source in a process that requires supply of external energy in the process. It is possible to reduce the energy consumption of the fiber manufacturing process.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법의 일례에 따른 전체 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법의 전체 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 다른 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다. The following drawings attached to the present specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical spirit of the present invention together with the above-described invention, so the present invention is limited only to the matters described in such drawings. It should not be interpreted.
1 is a view schematically showing the entire process according to an example of a conventional method for producing an acrylonitrile-based fiber.
2 is a view schematically showing the entire process of a method of manufacturing an acrylonitrile-based fiber according to an example of the present invention.
3 is a view schematically showing an acrylonitrile-based fiber manufacturing system according to an example of the present invention.
4 is a view schematically showing an acrylonitrile-based fiber manufacturing system according to another example of the present invention.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their usual or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to describe his own invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에서 사용되는 용어 '분획(fraction)'은 어떤 물질이 여러 그룹으로 나눠졌음을 나타내는 것으로, 예컨대 제 1 물 분획 및 제 2 물 분획은 하나의 물이 둘로 나눠졌음을 나타내고, 하나의 그룹이 제 1 물 분획, 다른 하나의 그룹이 제 2 물 분획이다.The term'fraction' used in the present invention indicates that a substance has been divided into several groups. For example, the first water fraction and the second water fraction indicate that one water is divided into two, and one group is The first water fraction, the other group is the second water fraction.
본 발명에서 사용되는 용어 '풍부분획'은 여러 성분 또는 혼합물로 이루어진 분획 내 특정성분을 기타 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하고 있는 분획을 나타내는 것으로, 예컨대 제 1 물 풍부분획은 분획을 이루는 성분 중 물을 다른 성분 대비 높은 비율로 포함하는 있는 분획을 나타낸다. The term'porous fraction' as used in the present invention refers to a fraction containing a specific component in a fraction consisting of several components or mixtures in a higher ratio compared to other components.For example, the first water-rich fraction is water among the components constituting the fraction. It represents a fraction containing a high ratio compared to other components.
본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 (S1) 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 중합하여 중합 생성물을 얻는 단계; (S2) 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻는 단계; (S3) 상기 방사 원액을 수계 응고액에 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻는 단계; 및 (S4) 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계를 포함하는 제조방법으로서, 상기 단계 (S4)에서 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계는 상기 비양성자성 극성용매를 응축하는 과정을 포함하고, 상기 응축하는 과정에서 발생하는 열은 상기 단계 (S1) 및 단계 (S2)의 열원으로 공급되는 것을 특징으로 한다. The method for producing an acrylonitrile-based fiber of the present invention comprises the steps of: (S1) polymerizing a raw material mixture containing an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent to obtain a polymerization product; (S2) removing unreacted monomers from the polymerization product to obtain a spinning dope; (S3) spinning the spinning dope into an aqueous coagulating solution to obtain acrylonitrile-based fibers; And (S4) recovering the aprotic polar solvent from the residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution, wherein in step (S4) the aprotic polar solvent The step of recovering the aprotic polar solvent includes a process of condensing the aprotic polar solvent, and the heat generated in the condensing process is supplied to the heat source of the steps (S1) and (S2).
(S1) 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 중합하여 중합 생성물을 얻는 단계(S1) polymerizing a raw material mixture containing an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent to obtain a polymerization product
단계 (S1)은 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 단계, 및 상기 원료 혼합물을 중합 단계를 포함한다. Step (S1) includes preparing a raw material mixture including an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent, and polymerizing the raw material mixture.
상기 중합단계는 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 준비하고, 상기 원료 혼합물을 반응기에 투입하여 용액 중합하는 방법에 의해 이루어질 수 있다. The polymerization step may be performed by preparing a raw material mixture including an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent, and introducing the raw material mixture into a reactor to perform solution polymerization.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 아크릴로니트릴일 수 있다. The acrylonitrile-based monomer may be one or more selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile, and specifically acrylonitrile.
한편, 상기 원료 혼합물은 상기 아크릴로니트릴계 단량체 외에 필요에 따라 공단량체를 추가적으로 포함하는 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 아크릴계 단량체일 수 있으며, 상기 아크릴계 단량체는 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레인산 및 이들의 알킬에스테르 중 어느 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 메탈 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트 중 하나 이상일 수 있다.Meanwhile, the raw material mixture may include a monomer mixture additionally including a comonomer as necessary in addition to the acrylonitrile-based monomer. The comonomer may be an acrylic monomer, and the acrylic monomer may be, for example, any one or more of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, maleic acid, and alkyl esters thereof, and specifically metal acrylate , Ethyl acrylate and butyl acrylate.
상기 원료 혼합물이 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 공단량체를 함께 포함할 경우, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 공단량체는 70:30 내지 99.9:0.1의 중량비, 구체적으로 95:5 내지 99:1의 중량비를 가질 수 있다. When the raw material mixture includes the acrylonitrile-based monomer and comonomer together, the acrylonitrile-based monomer and comonomer are in a weight ratio of 70:30 to 99.9:0.1, specifically 95:5 to 99:1 by weight Can have.
또한, 상기 비양성자성 극성용매는 당분야에서 동일한 목적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 디메틸설폴사이드(DMSO) 디메틸아세트아미드(DMAC) 또는 디메틸포름아미드(DMF)일 수 있다. In addition, the aprotic polar solvent is not particularly limited as long as it is used for the same purpose in the art, and may be, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO) dimethylacetamide (DMAC) or dimethylformamide (DMF).
상기 원료 혼합물은 상기 비양성자성 극성용매를 상기 아크릴로니트릴계 단량체 100 중량부에 대하여, 200 내지 500 중량부 또는 250 내지 400 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로 250 내지 400 중량부로 포함할 수 있으며, 또한 상기 원료 혼합물이 상기 단량체 혼합물을 포함할 경우, 상기 비양성자성 극성용매를 상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 공단량체 100 중량부에 대하여 200 내지 500 중량부 또는 250 내지 400 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로 250 내지 400 중량부로 포함할 수 있다. 상기 비양성자성 극성 용매의 양이 상기 함량을 만족할 경우, 중합되는 아크릴로니트릴계 공중합체의 중량평균분자량이 적정 범위를 만족할 수 있고, 방사 원액의 점도가 적절한 범위를 만족할 수 있어 이후의 방사 공정이 용이하게 수행될 수 있다. The raw material mixture may contain 200 to 500 parts by weight or 250 to 400 parts by weight, specifically 250 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylonitrile-based monomer of the aprotic polar solvent, In addition, when the raw material mixture includes the monomer mixture, the aprotic polar solvent may be included in an amount of 200 to 500 parts by weight or 250 to 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylonitrile-based monomer and comonomer, , Specifically, it may be included in 250 to 400 parts by weight. When the amount of the aprotic polar solvent satisfies the above content, the weight average molecular weight of the polymerized acrylonitrile-based copolymer may satisfy an appropriate range, and the viscosity of the spinning dope may satisfy an appropriate range. This can be done easily.
상기 중합은 개시제 존재 하에 수행될 수 있다. The polymerization can be carried out in the presence of an initiator.
상기 개시제는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸 프로피온아미드, [(시아노-1-메틸 에틸)아조]포름아미드, 2 2'-아조비스(N-부틸-2-메틸 프로피온 아미드), 및 2,2'-아조비스(N-사이클로헥실-2-메틸 프로피온 아미드)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴)로 이루어진 1종 이상일 수 있다. The initiator is azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) , 2,2'-azobis[N-(2-propenyl)-2-methyl propionamide, [(cyano-1-methyl ethyl)azo]formamide, 2 2'-azobis(N-butyl- 2-methyl propion amide), and 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methyl propion amide) may be one or more selected from the group consisting of, specifically azobisisobutyronitrile, dimethyl 2 , 2'-azobis(2-methylpropionate) and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
상기 개시제는 상기 아크릴로니트릴계 단량체 또는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 1.0 중량부 또는 0.6 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 구체적으로 0.6 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있다. 개시제가 상기 함량 범위를 만족할 경우, 적절한 중합 속도로 중합이 이루어질 수 있으며, 높은 중합 전환율을 얻을 수 있다. The initiator may be added in an amount of 0.5 to 1.0 parts by weight or 0.6 to 0.8 parts by weight, and specifically 0.6 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylonitrile-based monomer or the monomer mixture. When the initiator satisfies the above content range, polymerization may be performed at an appropriate polymerization rate, and a high polymerization conversion rate may be obtained.
상기 중합은 원료 혼합물을 60 내지 70℃로 승온시킨 후, 상기 개시제를 투입함으로써 개시 및 수행될 수 있다. 또한, 중합 전환율이 50% 이상인 시점에서, 70 내지 80℃로 승온시킨 후, 중합이 지속될 수 있다. 중합 전환율이 50% 이상인 시점에서 승온시키면, 중합 점도가 저하되어 반응용액이 충분히 혼합되면서 용액 중합이 수행될 수 있다.The polymerization may be initiated and performed by raising the temperature of the raw material mixture to 60 to 70° C. and then adding the initiator. In addition, when the polymerization conversion rate is 50% or more, after raising the temperature to 70 to 80°C, polymerization can be continued. When the temperature is raised at a point where the polymerization conversion rate is 50% or more, the polymerization viscosity decreases, so that the reaction solution is sufficiently mixed, and solution polymerization can be performed.
상기 반응기는 배치형 반응기일 수 있고, 반응기 내부에 반응용액을 혼합하기 위한 교반기, 반응기의 내부 온도를 측정하는 온도계, 콘덴서, 반응시 생성되는 반응열을 제어하기 위한 자켓(Jacket) 등이 장착될 수 있다. 상기 교반기는 패들(paddle)형, 피치 패들(pitched paddle)형, 터빈(turbin)형, 블루머진(bluemagine)형, 파우들러(pfaudler)형, 앵카(Anchor)형, 또는 이중나선형 리본(Double Helical Ribbon)형일 수 있다. The reactor may be a batch reactor, and a stirrer for mixing the reaction solution inside the reactor, a thermometer for measuring the internal temperature of the reactor, a condenser, and a jacket for controlling the reaction heat generated during the reaction may be mounted. have. The agitator is a paddle type, a pitched paddle type, a turbine type, a bluemagine type, a paudler type, an anchor type, or a double helical ribbon. Ribbon) type.
(S2) 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻는 단계(S2) removing unreacted monomers from the polymerization product to obtain a spinning dope
상기 방사 원액을 얻는 단계에서는 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하며, 추가적으로 중합 생성물에 포함되어 있는 기포를 제거하는 과정이 이루어질 수 있다. In the step of obtaining the spinning dope, a process of removing unreacted monomers from the polymerization product and additionally removing air bubbles contained in the polymerization product may be performed.
상기 기포 중에는 공중합시 미반응된 단량체가 잔류할 수 있으며, 이 잔류 단량체는 고온에서 비산되기 때문에 이후의 탄소 섬유 제조 공정에서, 비산으로 인해 작업자의 안전에 위험을 초래할 수 있다. 잔류 단량체뿐만 아니라, 기포가 포함된 상태로 응고되고 섬유화 되는 경우 쉽게 끊어지는 등의 문제가 있어, 상기 탈포기를 통해 기포를 제거하면 공정 불안정을 해소할 수 있다. 상기 미반응 단량체는 아크릴로니트릴계 섬유 제조공정 시 사용된 단량체 원료 중 중합에 참여하지 않은 아크릴로니트릴계 단량체, 또는 아크릴로니트릴계 및 공단량체를 나타내는 것일 수 있다.Unreacted monomers may remain in the air bubbles during copolymerization, and since the residual monomers are scattered at a high temperature, in the subsequent carbon fiber manufacturing process, the scattering may pose a risk to the safety of workers. In addition to residual monomers, there is a problem such as being easily broken when coagulated and fibrous in a state where bubbles are included, and thus process instability may be eliminated by removing the bubbles through the deaerator. The unreacted monomer may represent an acrylonitrile-based monomer, or an acrylonitrile-based and comonomer, among the monomer raw materials used in the manufacturing process of the acrylonitrile-based fiber.
상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하는 과정은 탈포기를 이용하여 이루어질 수 있다. The process of removing the unreacted monomer from the polymerization product may be performed using a defoaming machine.
상기 탈포기는 공중합체 용액으로부터 기포를 제거하는 기능을 하는 것일 수 있고, 예를 들어 중합된 용액으로부터 섬유(Fiber)를 제조하는 방사 공정 내의 탈포 공정에 사용될 수 있다. 특히, 상기 기포 중에는 공중합시 미반응된 단량체가 잔류할 수 있으며, 이 잔류 단량체는 고온에서 비산되기 때문에 이후의 탄소 섬유 제조 공정에서, 비산으로 인해 작업자의 안전에 위험을 초래할 수 있다. 잔류 단량체뿐만 아니라, 기포가 포함된 상태로 응고되고 섬유화 되는 경우 쉽게 끊어지는 등의 문제가 있어, 상기 탈포기를 통해 기포를 제거하면 공정 불안정을 해소할 수 있다. The defoaming machine may have a function of removing air bubbles from the copolymer solution, and may be used, for example, in a defoaming process in a spinning process for producing fibers from a polymerized solution. In particular, unreacted monomers may remain in the bubbles during copolymerization, and since the residual monomers are scattered at high temperatures, in the subsequent carbon fiber manufacturing process, the scattering may pose a risk to the safety of workers. In addition to residual monomers, there is a problem such as being easily broken when coagulated and fibrous in a state where bubbles are included, and thus process instability may be eliminated by removing the bubbles through the deaerator.
상기 탈포기를 통한 미반응 단량체를 제거하는 과정은 감압 조건 또는 고온 조건에서 이루어질 수 있다. The process of removing the unreacted monomer through the deaerator may be performed under reduced pressure conditions or high temperature conditions.
상기 탈포기 내부의 온도는 50℃ 내지 75℃일 수 있고, 구체적으로 58℃ 내지 72℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 60℃ 내지 70℃일 수 있다. 상기 탈포기 내부의 온도가 상기 범위를 초과할 경우 상기 중합 생성물 내 중합체의 변형될 가능성이 있으며, 이에 따라 전구체 섬유와 탄소 섬유의 물성을 악화시킬 우려가 있고, 상기 범위 미만일 경우 잔류 단량체가 제거될 수 있는 적정 조건에 도달하지 못할 수 있다. The temperature inside the deaerator may be 50°C to 75°C, specifically 58°C to 72°C, and more specifically 60°C to 70°C. If the temperature inside the defoaming machine exceeds the above range, there is a possibility that the polymer in the polymerization product may be deformed, thereby deteriorating the physical properties of the precursor fiber and the carbon fiber, and if it is less than the above range, the residual monomer will be removed. You may not be able to reach the appropriate conditions.
또한, 상기 탈포기 내부의 압력은 약 5 mbar 내지 25 mbar일 수 있고, 구체적으로 8 mbar 내지 22 mbar일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 mbar 내지 20 mbar일 수 있다. 상기 탈포기 내부의 압력이 상기 범위를 초과할 경우 중합 생성물 내 비양성자성 극성용매까지 휘발될 수 있고, 이에 따라 기포가 오히려 발생할 우려가 있어, 방사성에 악영향을 미칠 우려가 있다. In addition, the pressure inside the deaerator may be about 5 mbar to 25 mbar, specifically 8 mbar to 22 mbar, and more specifically 10 mbar to 20 mbar. When the pressure inside the deaerator exceeds the above range, the aprotic polar solvent in the polymerization product may be volatilized, and accordingly, bubbles may be rather generated, and thus there is a concern that radioactivity may be adversely affected.
(S3) 상기 방사 원액을 수계 응고액에 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻는 단계(S3) spinning the spinning dope into an aqueous coagulating solution to obtain acrylonitrile-based fibers
상기 방사 원액의 방사를 통해 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계는, 예컨대 상기 방사 원액을 상기 수계 응고액이 들어있는 응고욕(coagulation bath)에 방사하여 응고시키고, 필요에 따라 수세하는 과정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 방사 원액의 방사를 통해 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하는 단계에서는 방사, 응고, 수세 및 연신 과정이 반복적으로 1회 이상씩 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 응고 과정, 수세 과정 및 연신 과정의 수행 횟수는 상기 아크릴로니트릴계 섬유의 구조, 인장 특성 및 치밀화 특성에 영향을 주므로 적절히 조절하여 수행할 수 있으며, 이들의 수행 횟수의 총 합은 3 내지 20회일 수 있다.The step of preparing an acrylonitrile-based fiber through spinning of the spinning dope includes, for example, spinning the spinning dope in a coagulation bath containing the aqueous coagulation solution to coagulate, and washing with water as necessary. can do. In addition, in the step of producing an acrylonitrile-based fiber through spinning of the spinning dope, spinning, coagulation, washing and stretching processes may be repeatedly performed one or more times. Specifically, the number of times the coagulation process, water washing process, and stretching process are performed affects the structure, tensile properties, and densification properties of the acrylonitrile fiber, and thus can be appropriately adjusted. It may be 3 to 20 times.
상기 방사는 상기 방사 원액을 방사구금을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 방사구금 내 토출구의 형태, 직경 및 수는 최종 생산품인 탄소 섬유에 알맞도록 조절할 수 있다. 상기 방사구금의 재질은 특별히 한정하지 않으나, 이의 예로는 스테인레스 스틸, 금, 백금 등을 들 수 있다.The spinning may be performed by using a spinneret for the spinning dope. The shape, diameter, and number of discharge ports in the spinneret can be adjusted to suit the final product of carbon fiber. The material of the spinneret is not particularly limited, but examples thereof include stainless steel, gold, platinum, and the like.
상기 방사 원액은 상기 방사구금을 통해 수계 응고액 내에서 토출된 후 응고 과정에서 응고되어 응고사가 제조될 수 있다. 또한, 상기 방사원액은 상기 방사구금을 통해 토출된 후 공기 중에서 일정 거리 주행한 후 수계 응고액에서 응고되어 응고사가 제조될 수 있다. The spinning dope may be discharged in an aqueous coagulating solution through the spinneret and then coagulated in a coagulation process to produce coagulated sand. In addition, the spinning dope may be discharged through the spinneret and then traveled in the air for a certain distance, and then solidified in an aqueous coagulating solution to produce coagulated sand.
상기 방사 원액의 토출 양과 토출 속도는 방사 원액의 농도에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로 상기 방사구금 내 토출구의 직경이 0.07㎜, 토출구의 수가 100인 것을 이용하는 경우, 안정성 측면을 고려할 때 토출 양은 1 내지 10cc/분, 토출 속도는 0.3 내지 4m/분, 구체적으로 0.5 내지 2m/분일 수 있다. 예컨대, 상기 방사 원액에 포함되는 용매가 디메틸설폭사이드일 경우, 토출될 때의 온도는 40℃ 내지 60℃일 수 있다. 상술한 온도 범위를 만족하면, 방사원액의 유동성 및 극한점도가 적절하게 유지될 수 있다. 상술한 온도 범위보다 낮으면 방사원액의 유동성이 저하되고, 방사원액의 극한점도가 상승하여 방사를 원활하게 진행할 수 없다. 또한 토출시의 온도가 19℃ 이하일 경우, 디메틸설폭사이드가 얼어버려 토출이 불가능하다. 상술한 온도를 초과하면, 방사원액이 변색될 수 있다.The discharge amount and discharge speed of the spinning dope may be adjusted according to the concentration of the spinning dope. Specifically, when the diameter of the discharge port in the spinneret is 0.07 mm and the number of discharge ports is 100, when considering the stability aspect, the discharge amount is 1 to 10 cc/min, the discharge speed is 0.3 to 4 m/min, specifically 0.5 to 2 m/min. It can be minutes. For example, when the solvent included in the spinning dope is dimethyl sulfoxide, the temperature at the time of discharge may be 40°C to 60°C. If the above-described temperature range is satisfied, the fluidity and intrinsic viscosity of the spinning dope can be properly maintained. If the temperature is lower than the above-described temperature range, the fluidity of the spinning dope is lowered, and the intrinsic viscosity of the spinning dope is increased, so that spinning cannot proceed smoothly. In addition, when the temperature at the time of discharge is less than 19°C, dimethyl sulfoxide freezes, making it impossible to discharge. If the above-described temperature is exceeded, the spinning dope may be discolored.
상기 수계 응고액의 온도는 수계 응고액의 응고점, 비점, 아크릴로니트릴계 섬유의 치밀도, 최종 생산품인 탄소 섬유의 강도의 균형 등을 고려하여 결정할 수 있다. 예컨대, 상기 수계 응고액의 온도는 40℃ 내지 60℃일 수 있고, 구체적으로는 상기 수계 응고액의 온도는 상기 방사원액의 온도와 동일한 것일 수 있다. 그 이유는 방사 원액이 섬유가 될 때까지 전 과정에서, 온도 및 점도가 일정하게 유지되거나, 온도 및 점도 구배가 최소화되어야만 고품질의 아크릴로니트릴계 섬유가 제조되기 때문이다. 만약 상기 방사원액 보다 상기 수계 응고액의 온도가 낮으면, 응고사와 수계 응고액 사이의 용매 확산 속도가 느려져서 응고사의 구조 치밀화에 도움을 줄 수 있지만, 유동성이 저하되어, 섬유화가 용이하지 않고, 토출시 방사 구금이 막힐 수도 있다. 60℃를 초과하면, 응고사와 수계 응고액 사이의 용매 확산이 매우 빠르게 일어나서 응고사의 구조 치밀화가 제대로 일어나지 않을 수 있다. 구조 치밀화가 제대로 일어나지 않으면, 응고사의 표면 또는 내부에 많은 기공이 생기고, 본 발명의 최종 생산품인 아크릴로니트릴계 섬유의 밀도가 낮아질 수 있다.The temperature of the aqueous coagulation solution may be determined in consideration of the coagulation point and boiling point of the aqueous coagulation solution, the density of the acrylonitrile fiber, and the balance of the strength of the final product carbon fiber. For example, the temperature of the aqueous coagulation solution may be 40 ℃ to 60 ℃, specifically, the temperature of the aqueous coagulation solution may be the same as the temperature of the spinning dope. The reason is that high-quality acrylonitrile fibers are produced only when the temperature and viscosity are kept constant or the temperature and viscosity gradients are minimized throughout the entire process until the spinning dope becomes a fiber. If the temperature of the aqueous coagulating solution is lower than that of the spinning dope, the diffusion rate of the solvent between the coagulating agent and the aqueous coagulating solution is slow, which can help to densify the structure of the coagulated yarn, but the fluidity is lowered, making it difficult to form fibers. Release spinal confinement may be blocked. If it exceeds 60°C, diffusion of the solvent between the coagulation and the aqueous coagulation solution occurs very quickly, so that the structure of the coagulation sand may not be properly densified. If the structural densification does not occur properly, many pores are generated on the surface or inside of the coagulated yarn, and the density of the final product of the present invention, acrylonitrile fiber, may be lowered.
상기 수계 응고액은 상기 토출된 방사원액을 응고할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 수계 응고액은 물과 유기 용매의 혼합 용액일 수 있다. 상기 수계 응고액이 물과 유기 용매의 혼합 용액일 경우, 상기 수계 응고액이 물 100%일 경우 상기 아크릴로니트릴계 공중합체가 방사 구금을 통과하자마자 바로 고화가 진행되어 섬유화가 일어나지 못할 뿐만 아니라 방사 구금의 토출구를 막아버릴 수 있는 점을 방지할 수 있다. 즉, 상기 물은 상기 아크릴로니트릴계 공중합체를 고화시키거나 또는 섬유상으로 만들 수 있고, 상기 유기 용매는 상기 아크릴로니트릴계 공중합체를 녹일 수 있으므로 상기 수계 응고액이 물 100%일 때 나타나는 단점을 상쇄시킬 수 있다. The aqueous coagulation solution is not particularly limited as long as it can coagulate the discharged spinning dope. The aqueous coagulation solution may be a mixed solution of water and an organic solvent. When the aqueous coagulation solution is a mixed solution of water and an organic solvent, when the aqueous coagulation solution is 100% water, solidification proceeds immediately as soon as the acrylonitrile-based copolymer passes through the spinneret, so that fiberization does not occur as well as spinning. It is possible to prevent the point that could block the outlet of the detention. That is, the water can solidify the acrylonitrile-based copolymer or make it fibrous, and the organic solvent can dissolve the acrylonitrile-based copolymer. Can be offset.
상기 수세 과정은 상기 응고사에 잔존하는 불순물, 시약이나 분산매를 제거하기 위하여 수행될 수 있다. 상기 수세된 응고사는 상기 아크릴로니트릴계 섬유의 치밀화를 촉진하기 위하여 연신되어 연신사가 제조될 수 있다. 상기 연신시 배율은 수세된 응고사의 전체 길이에서 1.5 내지 10배, 구체적으로는 2 내지 6배로 증가할 수 있다.The washing process may be performed to remove impurities, reagents, or dispersion media remaining in the coagulation sand. The washed coagulated yarn may be stretched to promote densification of the acrylonitrile-based fiber, thereby producing a drawn yarn. During the stretching, the magnification may increase from 1.5 to 10 times, specifically 2 to 6 times, in the total length of the washed coagulated yarn.
상기 연신 과정은 로울러를 이용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 연신 과정은 1회 또는 2회 이상 수행될 수 있으며, 최종 생산품인 탄소 섬유의 강도 향상을 위해서는 2회 이상 수행되는 것이 바람직하다. 2회 이상 수행시 연신 온도의 차이는 10 내지 20℃인 것이 바람직하다. The stretching process may be performed using a roller. In addition, the stretching process may be performed once or twice or more, and it is preferable that the stretching process is performed twice or more in order to improve the strength of the final product carbon fiber. When performed two or more times, the difference in the stretching temperature is preferably 10 to 20°C.
상기 연신 과정은 60 내지 100℃, 구체적으로는 70 내지 100℃, 보다 구체적으로는 80 내지 100℃에서 수행될 수 있다.The stretching process may be performed at 60 to 100°C, specifically 70 to 100°C, and more specifically 80 to 100°C.
(S4) 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계(S4) recovering the aprotic polar solvent from the residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution
상기 방사 원액을 상기 수계 응고액에 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻고 나면, 상기 방사 원액에서 중합체를 제외한 나머지는 잔여 용액으로 존재하게 된다. 상기 방사 원액을 상기 수계 응고액이 들어있는 응고욕(coagulation bath)에 방사할 경우, 상기 잔여 용액은 방사 후 상기 응고욕에 잔류하게 된다. After the spinning dope is spun into the aqueous coagulation solution to obtain acrylonitrile-based fibers, the remaining solution excluding the polymer in the spinning dope is present as a residual solution. When the spinning dope is spun in a coagulation bath containing the aqueous coagulation solution, the remaining solution remains in the coagulation bath after spinning.
또한, 상기 잔여 용액 내에는 방사 전 중합체 용액을 제조할 때 사용된 비양성자성 극성용매와 수계 응고액에 포함된 물이 포함되어 있으며, 추가적으로 상기 단계 (S2)에서 제거되지 않은 미반응 단량체가 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 방사 이후 제조된 아크릴로니트릴계 섬유를 수세할 경우, 수세 후 남아있는 용액이 추가로 포함될 수 있다.In addition, the remaining solution contains the aprotic polar solvent used when preparing the polymer solution before spinning and water contained in the aqueous coagulation solution, and additionally contains unreacted monomers not removed in the step (S2). It may have been. In addition, when the acrylonitrile-based fibers prepared after spinning are washed with water, a solution remaining after washing with water may be additionally included.
상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계는 상기 잔여 용액을 증류하여 상기 비양성자성 극성용매 및 수계 응고액을 분리하는 과정을 포함할 수 있고, 상기 분리하는 과정에서 추가적으로 상기 단계 (S2)에서 제거되지 않은 미반응 단량체가 분리될 수도 있다. The step of recovering the aprotic polar solvent may include distilling the remaining solution to separate the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution, and additionally removed in the step (S2) in the separating process. Unreacted monomers may be separated.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계는 (a) 제 1 증류탑에 상기 잔여 용액을 투입하고, 탑정으로부터 미반응 단량체 및 제 1 물 분획을 포함하는 제 1 분획을 회수하고 탑저로부터 비양성자성 극성용매 및 제 2 물 분획을 포함하는 제 2 분획을 회수하는 단계; (b) 상기 제 2 분획을 제 2 증류탑에 투입하여 탑정으로부터 물 풍부분획을, 탑저로부터 비양성자성 극성용매 풍부분획을 회수하는 단계; 및 (c) 상기 비양성자성 극성용매 풍부분획을 제 3 증류탑에 투입하여 탑정으로부터 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계를 포함할 수 있다. In one example of the present invention, the step of recovering the aprotic polar solvent includes (a) adding the remaining solution to the first distillation column, and recovering the first fraction including the unreacted monomer and the first water fraction from the top of the column. And recovering a second fraction including an aprotic polar solvent and a second water fraction from the bottom of the tower; (b) injecting the second fraction into a second distillation column to recover a water-rich fraction from the top of the column and an aprotic polar solvent-rich fraction from the bottom of the column; And (c) adding the aprotic polar solvent-rich fraction to a third distillation column to recover the aprotic polar solvent from the column top.
상기 단계 (c)에서 회수된 비양성자성 극성용매는 응축되어 상기 단계 (S1)의 비양성자성 극성용매로서 공급되어 재사용되며, 상기 응축 과정에서 발생되는 열, 즉 외부로 방출되는 열은 상기 단계 (S1) 및 (S2)에 필요한 열원으로 공급된다. The aprotic polar solvent recovered in step (c) is condensed and supplied as an aprotic polar solvent in step (S1) to be reused. It is supplied as a heat source required for (S1) and (S2).
상기 단계 (c)에서 회수된 비양성자성 극성용매는 상기 제 3 증류탑의 탑정으로부터 회수되는 것으로 증류 과정의 가열에 의해 110℃ 이상의 고온을 가지므로, 상기 단계 (S1)의 비양성자성 극성용매로 투입되기 위해 온도를 낮출 필요가 있다. 종래에는 상기 회수된 비양성자성 극성용매가 가지고 있는 열을 상기 회수된 비양성자성 극성용매의 온도를 낮추는 과정에서 외부로 방출하였으나, 본 발명은 상기 외부로 방출되는 열을 열교환을 통하여 상기 단계 (S1)에서 투입되는 상기 원료 혼합물 및 상기 단계 (S2)에서 투입되는 상기 중합 생성물을 적정 온도로 가열하기 위해 사용되는 열원으로서 사용하므로, 전체 공정에서 사용되는 에너지 사용량을 줄이는 효과를 발휘할 수 있다. Since the aprotic polar solvent recovered in step (c) is recovered from the top of the third distillation column and has a high temperature of 110° C. or higher by heating during the distillation process, it is used as the aprotic polar solvent in step (S1). The temperature needs to be lowered in order to be put in. Conventionally, the heat of the recovered aprotic polar solvent was released to the outside in the process of lowering the temperature of the recovered aprotic polar solvent, but the present invention provides the heat released to the outside through heat exchange. Since the raw material mixture introduced in S1) and the polymerization product introduced in the step (S2) are used as a heat source used for heating to an appropriate temperature, an effect of reducing the amount of energy used in the entire process can be exhibited.
또한, 상기 단계 (c)에서 회수된 상기 비양성자성 극성용매를 응축하는 과정에 의해 발생하는 열은 추가적으로 상기 잔여 용액을 회수하는 단계에 열원으로 공급될 수 있고, 구체적으로 상기 비양성자성 극성용매를 응축하는 과정에 의해 발생하는 열은 상기 제 1 증류탑에 투입되는 상기 잔여 용액을 가열하기 위한 열원으로서 추가적으로 공급될 수 있다. In addition, heat generated by the process of condensing the aprotic polar solvent recovered in step (c) may be additionally supplied as a heat source to the step of recovering the residual solution, and specifically, the aprotic polar solvent Heat generated by the process of condensing may be additionally supplied as a heat source for heating the residual solution introduced into the first distillation column.
즉, 상기 단계 (S4)는 상기 잔여 용액을 승온 시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 비양성자성 극성용매를 응축하는 과정에 의해 발생하는 열은 상기 잔여 용액을 승온 시키는 단계의 열원으로 추가로 공급될 수 있다. That is, the step (S4) further includes the step of raising the temperature of the residual solution, and the heat generated by the process of condensing the aprotic polar solvent is additionally supplied to the heat source of the step of raising the temperature of the residual solution. Can be.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은, 하기 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 이용하여 수행될 수 있다. Meanwhile, the method for manufacturing the acrylonitrile-based fiber according to an embodiment of the present invention may be performed using the following acrylonitrile-based fiber manufacturing system.
본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템은 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 투입 후 중합하여 중합 생성물을 얻기 위한 반응기; 상기 중합 생성물을 투입 후 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻기 위한 탈포기; 상기 방사 원액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻기 위한 응고욕(coagulation bath); 및 상기 방사 후 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하기 위한 비양성자성 극성용매 회수 시스템을 포함한다. The acrylonitrile-based fiber production system of the present invention comprises: a reactor for obtaining a polymerization product by polymerization after introducing a raw material mixture including an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent; A deaerator for removing unreacted monomers from the polymerization product after the polymerization product is added to obtain a spinning dope; A coagulation bath for spinning the spinning dope to obtain acrylonitrile-based fibers; And an aprotic polar solvent recovery system for recovering the aprotic polar solvent from the residual solution including the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution after spinning.
상기 반응기에는 상기 원료 혼합물을 투입 전 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있고, 상기 탈포기에는 상기 중합 생성물을 투입 전 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있으며, 상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템은 증류에 의해 상기 비양성자성 극성용매를 분리하여 회수하기 위한 증류 장치를 포함하고, 상기 증류 장치는 상기 회수된 비양성자성 극성용매를 순환시키는 비양성자성 극성용매 순환라인이 연결되어 있으며, 상기 비양성자성 극성용매 순환라인은 상기 반응기 및 상기 탈포기 각각의 예열기와 연결되어 있는 것이다. The reactor is equipped with a preheater for heating the raw material mixture before input, the deaerator is provided with a preheater for heating the polymerization product before input, and the aprotic polar solvent recovery system is performed by distillation. And a distillation apparatus for separating and recovering the aprotic polar solvent, wherein the distillation apparatus is connected to an aprotic polar solvent circulation line for circulating the recovered aprotic polar solvent, and the aprotic polar solvent The circulation line is connected to a preheater of each of the reactor and the defoaming machine.
또한, 상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템은, 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 폐 유기물 및 제 1 물 분획을 포함하는 제 1 분획과 비양성자성 극성용매 및 제 2 물 분획을 포함하는 제 2 분획으로 분리시키는 제 1 증류탑; 상기 제 2 분획으로부터 비양성자성 극성용매 풍부분획과 제 2 물 풍부분획을 분리시키는 제 2 증류탑; 및 상기 비양성자성 극성용매 풍부분획으로부터 비양성자성 극성용매를 분리시키는 제 3 증류탑을 포함하고, 상기 제 3 증류탑의 탑정에는 회수된 비양성자성 극성용매를 순환시키는 비양성자성 극성용매 순환라인이 연결되어 있을 수 있다. In addition, the aprotic polar solvent recovery system includes a first fraction including a waste organic matter and a first water fraction from the residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution, and the aprotic polar solvent and agent A first distillation column for separating into a second fraction including two water fractions; A second distillation column for separating the aprotic polar solvent-rich fraction and the second water-rich fraction from the second fraction; And a third distillation column for separating the aprotic polar solvent from the aprotic polar solvent-rich fraction, and an aprotic polar solvent circulation line for circulating the recovered aprotic polar solvent is provided at the top of the third distillation column. May be connected.
상기 제 3 증류탑의 탑정에서는 고온의 비양성자성 극성용매가 회수되며, 회수된 고온의 비양성자성 극성용매는 상기 비양성자성 극성용매 순환라인으로 유입되어 순환되며, 상기 반응기 및 상기 탈포기 각각의 예열기와 연결되어 열교환을 통해 상기 각각의 예열기에 열을 전달하게 된다. 이를 통해, 상기 회수된 고온의 비양성자성 극성용매가 가진 열에너지는 상기 반응기 및 탈포기에서 필요로 하는 에너지로서 공급된다. 이와 같이 종래 외부로 방출되어 버려지던 폐열을 제조공정에서 필요로 하는 에너지로 이용함으로써 아크릴로니트릴계 섬유 제조에 사용되는 에너지 소비량을 저감시킬 수 있다. At the top of the third distillation column, a high-temperature aprotic polar solvent is recovered, and the recovered high-temperature aprotic polar solvent is introduced into the aprotic polar solvent circulation line and circulated. It is connected to a preheater to transfer heat to each of the preheaters through heat exchange. Through this, the thermal energy of the recovered high-temperature aprotic polar solvent is supplied as energy required by the reactor and deaerator. In this way, the amount of energy consumption used in manufacturing acrylonitrile-based fibers can be reduced by using the waste heat, which has been discharged to the outside, as energy required in the manufacturing process.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템에서 상기 제 1 증류탑에는 상기 잔여 용액을 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있을 수 있고, 상기 비양성자성 극성용매 순환라인은 추가로 상기 제 1 증류탑에 구비된 예열기와 연결되어 있을 수 있다. 또한, 상기 제 3 증류탑의 탑정에 구비된 상기 비양성자성 극성용매 순환라인은 상기 제 1 증류탑에 구비된 예열기를 거친 후, 상기 반응기 및 상기 탈포기 각각의 예열기와 연결되어 있을 수 있다. 이에 따라, 상기 제 3 증류탑의 탑정에서 회수된 고온의 비양성자성 극성용매가 가진 열에너지는 열교환을 통해 상기 제 1 증류탑에 구비된 예열기에 전달될 수 있다. On the other hand, in an example of the present invention, in the aprotic polar solvent recovery system, the first distillation column may be provided with a preheater for heating the residual solution, and the aprotic polar solvent circulation line is It may be connected to a preheater provided in the first distillation column. In addition, the aprotic polar solvent circulation line provided at the top of the third distillation column may be connected to a preheater of each of the reactor and the deaerator after passing through a preheater provided in the first distillation column. Accordingly, thermal energy of the high-temperature aprotic polar solvent recovered from the top of the third distillation column may be transferred to a preheater provided in the first distillation column through heat exchange.
상기 반응기 및 상기 탈포기 각각의 예열기 및 상기 제 1 증류탑에 구비된 예열기에서의 열교환은 열교환기를 통해 이루어질 수 있고, 상기 열교환은 상기 회수된 고온의 비양성자성 극성용매와 상기 원료 혼합물, 중합 생성물 또는 잔여 용액과의 온도차이에 의해 수행될 수 있다. Heat exchange in the preheater of each of the reactor and the deaerator and the preheater provided in the first distillation column may be performed through a heat exchanger, and the heat exchange is performed by the recovered high-temperature aprotic polar solvent and the raw material mixture, a polymerization product, or It can be carried out by a temperature difference with the remaining solution.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템은 상기 제 1 분획으로부터 폐 유기물과 제 1 물 분획을 분리하는 제 4 증류탑을 추가로 포함할 수 있다. Meanwhile, in an example of the present invention, the aprotic polar solvent recovery system may further include a fourth distillation column for separating the waste organic matter and the first water fraction from the first fraction.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법 및 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 설명한다. Hereinafter, a method for producing an acrylonitrile fiber and a system for producing an acrylonitrile fiber according to an example of the present invention will be described with reference to the drawings.
도 1에는 종래의 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법의 일례에 따른 전체 공정이 개략적으로 도시되어 있다. 1 schematically shows the entire process according to an example of a conventional method for producing an acrylonitrile-based fiber.
도 1을 참조하면, 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물은 예열기(11)를 통해 승온된 후 반응기(10)에 투입되어 중합되고, 중합이 이루어진 중합생성물은 다시 예열기(21)를 통해 승온된 후 탈포기(20)에 투입되어 미반응 단량체, 추가적으로 기포가 제거된다. 이와 같은 과정을 통해 얻은 방사 원액을 이용하여 방사공정(30)을 통해 아크릴로니트릴계 섬유를 얻는다. 방사공정(30) 이후에는 원료 혼합물의 비양성자성 극성용매 및 방사공정(30)에서 사용된 수계 응고액을 포함하는 잔여용액이 남게되고, 잔여용액은 비양성자성 극성 용매 회수 공정(40)을 거치며, 회수된 비양성자성 극성 용매는 비양성자성 극성 용매 회수 라인(50)을 통해 원료혼합물의 비양성자성 극성 용매로 재사용된다. 상기 회수된 비양성자성 극성 용매는 고온이므로 열교환기(51)를 통해 적절한 온도로 냉각되어 원료혼합물로 사용된다. Referring to FIG. 1, a raw material mixture containing an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent is heated through a
도 1에 도시된 바와 같은 종래의 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법에 의할 경우, 예열기들(11, 21)에서 필요로 하는 에너지는 외부로부터 공급되며, 고온의 회수된 비양성자성 극성 용매를 냉각하는 과정에서는 열교환기(51)를 통해 열이 외부로 방출되어 버려지게 된다. In the case of the conventional manufacturing method of acrylonitrile fiber as shown in FIG. 1, energy required by the preheaters 11 and 21 is supplied from the outside, and the recovered aprotic polar solvent at high temperature is used. During the cooling process, heat is discharged to the outside through the
도 2에는 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법의 전체 공정이 개략적으로 도시되어 있다. Figure 2 schematically shows the entire process of the method for producing an acrylonitrile-based fiber according to an example of the present invention.
도 2를 참조하면, 비양성자성 극성 용매 회수 공정(40)에서 회수된 비양성자성 극성 용매는 비양성자성 극성용매 순환라인(100)을 통해 비양성자성 극성 용매 회수 공정(40)에 앞서 잔여용액을 승온하기 위한 예열기(41)를 거치며 열교환을 통해 열을 전달하게 된다. 예열기(41)를 거친 비양성자성 극성용매 순환라인(100)은 반응기(10) 및 탈포기(20) 각각에 구비된 예열기(11, 21)와 연결되고, 회수된 비양성자성 극성 용매는 열교환을 통해 예열기(11, 21)에 열을 전달한 뒤 열교환기(101)를 통해 적절한 온도로 냉각되어 비양성자성 극성 용매 회수 라인(50)으로 합류한 뒤 원료혼합물로 사용된다. 이와 같이, 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 종래에 폐열로서 버려졌던 비양성자성 극성 용매 회수 공정에서 회수된 고온의 비양성자성 극성 용매가 가지는 열에너지를 비양성자성 극성 용매 회수 공정, 반응기 및 탈포기에서 필요로 하는 열원으로써 사용하므로 전체 공정에서 소요되는 에너지를 저감시킬 수 있다. 2, the aprotic polar solvent recovered in the aprotic polar
한편, 도 3에는 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템이 개략적으로 도시되어 있다. Meanwhile, FIG. 3 schematically shows an acrylonitrile-based fiber manufacturing system according to an example of the present invention.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템은 아크릴로니트릴계 단량체 및 비양성자성 극성용매를 포함하는 원료 혼합물을 투입 후 중합하여 중합 생성물을 얻기 위한 반응기(10); 상기 중합 생성물을 투입 후 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻기 위한 탈포기(20); 상기 방사 원액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻기 위한 응고욕(35); 및 상기 방사 후 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하기 위한 비양성자성 극성용매 회수 시스템(200)을 포함하고, 비양성자성 극성용매 회수 시스템(200)은, 제 1 증류탑(210), 제 2 증류탑(220), 및 제 3 증류탑(230)을 포함하고 있는 것일 수 있다. Referring to FIG. 3, in the system for manufacturing an acrylonitrile fiber according to an exemplary embodiment of the present invention, a
제 1 증류탑(210)은 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 폐 유기물 및 제 1 물 분획을 포함하는 제 1 분획과 비양성자성 극성용매 및 제 2 물 분획을 포함하는 제 2 분획으로 분리시키는 것으로, 일측부를 통해 응고욕(35)으로부터 상기 방사 후 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액을 공급받으며, 타측부의 탑정에는 분리된 제 1 분획을 배출하는 제 1 분획 흐름라인(211)이, 탑저에는 제 2 분획을 배출하는 제 2 분획 흐름라인(212)이 구비되어 있을 수 있다. The
제 2 증류탑(220)은 제 2 분획으로부터 비양성자성 극성용매 풍부분획과 제 2 물 풍부분획을 분리시키는 것으로, 일측부를 통해 제 1 증류탑(210)과 연결된 제 2 분획 흐름라인(212)으로부터 제 2 분획을 공급받으며, 타측부의 탑정에는 분리된 제 2 물 풍부분획을 배출하는 제 2 물 풍부분획 회수라인(221)이, 탑저에는 비양성자성 극성용매 풍부분획을 배출하는 비양성자성 극성용매 풍부분획 회수라인(222)이 구비되어 있을 수 있다. The
제 3 증류탑(230)은 비양자성 극성용매 풍부분획으로부터 비양자성 극성용매를 분리시키는 것으로, 일측부를 통해 제 2 증류탑(220)과 연결된 비양성자성 극성용매 풍부분획 회수라인(222)으로부터 비양성자성 극성용매 풍부분획을 공급받으며, 타측부의 탑정에는 비양자성 극성용매 회수라인(231)이, 탑저에는 고비점 폐기물 회수라인(232)이 구비되어 있을 수 있다. 또한, 제 3 증류탑(230)의 탑정에는 비양자성 극성용매 회수라인(231)과는 별도로 고온의 분획인 상기 비양자성 극성용매 적어도 일부를 순환시키는 비양자성 극성용매 순환라인(100)이 구비되어 있고, 비양자성 극성용매 순환라인(100)은 제 1 증류탑(210)의 예열기(213) 및 반응기(10) 및 탈포기(20) 각각에 구비된 예열기(11, 21)와 연결되어 있을 수 있다. 비양자성 극성용매 순환라인(100)은 예열기들(213, 11, 21)을 거쳐 열교환기(101)를 거친 다음 비양자성 극성용매 회수라인(231)과 연결된다. The
한편, 도 4에는 본 발명의 또 다른 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템이 개략적으로 도시되어 있다. Meanwhile, FIG. 4 schematically shows an acrylonitrile-based fiber manufacturing system according to another example of the present invention.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템은 상기 제 1 분획으로부터 폐 유기물과 제 1 물 분획을 분리하는 제 4 증류탑(240)을 추가로 포함하는 것일 수 있다. Referring to FIG. 4, the system for manufacturing an acrylonitrile fiber according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a
제 4 증류탑(240)은 일측부를 통해 제 1 분획 흐름라인(211)으로부터 제 1 분획을 받아들이며, 이를 폐 유기물과 제 1 물 분획으로 분리하여 타측부의 탑정에 위치한 제 1 물 풍부분획 회수라인(241)과 탑저에 위치한 폐 유기물 회수라인(242)으로 내보낸다. The
또한, 제 1 증류탑(210), 제 2 증류탑(220) 및 제 3 증류탑(230)은 추가로 하부에 재비기를 포함할 수 있다. In addition, the
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 분리방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.The following examples and comparative examples simulated the separation method according to the present invention using a commercial process simulation program ASPEN PLUS. As the constants required for the simulation, values embedded in the program, values described in the literature, and the like were used.
실시예 1Example 1
도 4에 나타낸 바와 같은 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 이용하여 아크릴로니트릴계 섬유 제조 공정을 수행하였다.An acrylonitrile-based fiber manufacturing process was performed using the acrylonitrile-based fiber manufacturing system as shown in FIG. 4.
구체적으로, 아크릴로니트릴 및 디메틸설폭사이드를 포함하는 윈료 혼합물을 예열기(11)를 통해 승온시켜 반응기(10)로 공급하여 중합 생성물을 얻은 후, 중합 생성물을 예열기(21)를 통해 승온시켜 탈포기(20)에 공급하여 미반응 단량체 및 기포를 제거하여 방사원액을 얻었다. 방사 원액을 수계 응고액이 들어있는 응고욕(35)에 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻었으며, 응고욕(35)에 남아있는 잔여 용액은 예열기(213)로 승온시켜 제 1 증류탑(210)에 공급하였다. Specifically, after the winryo mixture containing acrylonitrile and dimethyl sulfoxide is heated through a
제 1 증류탑(210)에서 잔여 용액은 공급되어 제 1 분획과 제 2 분획으로 분리되고, 상기 제 1 분획은 제 4 증류탑(240)에서 폐 유기물과 제 1 물 풍부분획으로 분리되어 제 1 물 풍부분획 회수라인(241)과 폐 유기물 회수라인(242)을 통해 배출된다. 또한, 상기 제 2 분획은 제 2 증류탑(220)에서 비양자성 극성용매(디메틸설폭사이드) 풍부분획과 제 2 물 풍부분획으로 분리되어 각각 비양자성 극성용매 풍부분획 회수라인(222) 및 제 2 물 풍부분획 회수라인(221)에 의하여 회수된다. 또한, 비양자성 극성용매 풍부분획은 제 3 증류탑(230)에서 비양자성 극성용매와 고비점 폐기물로 분리되어 각각 비양자성 극성용매 회수라인(231) 및 고비점 폐기물 회수라인(232)에 의하여 회수된다. 이때, 제 3 증류탑(230) 탑정으로부터 회수된 고온의 비양자성 극성용매 적어도 일부는 비양자성 극성용매 순환라인(100)을 통해 예열기들(11, 21, 213)의 열원으로 사용되었으며, 열교환기(101)를 통해 냉각되어 비양성자성 극성 용매 회수 라인(231)에 합류한 후, 원료혼합물에 투입되었다. The residual solution is supplied from the
이때, 상기 원료 혼합물은 아크릴로니트릴 34 kg/hr 및 디메틸설폭사이드 126 kg/hr가 되도록 설정하였고, 예열기들(11, 21, 213) 및 열교환기(101)의 온도, 압력, 유속, 및 열교환기의 온도, 압력, 유속, 그리고 이들을 지나는 원료 혼합물, 중합 생성물, 잔여 용액 또는 회수된 비양성자성 극성용매의 성분 및 양을 표 1에 나타내었다. At this time, the raw material mixture was set to be 34 kg/hr of acrylonitrile and 126 kg/hr of dimethyl sulfoxide, and the temperature, pressure, flow rate, and heat exchange of the
또한, 하기 표 2에 각 예열기와 열교환기의 온도 설정 값과 열량(소비량)을 나타내었다. In addition, in Table 2 below, the temperature setting values and the amount of heat (consumption amount) of each preheater and heat exchanger are shown.
(℃)Temperature
(℃)
(Kg/hr)flux
(Kg/hr)
(kg/hr)Monomer
(kg/hr)
(kg/hr)DMSO
(kg/hr)
(Kg/hr)polymer
(Kg/hr)
(Kg/hr)Other high boiling point substances
(Kg/hr)
(℃)Inlet temperature
(℃)
(℃)Outflow temperature
(℃)
(Kcal/hr)calorie
(Kcal/hr)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 제 3 증류탑 탑정으로부터 회수된 고온의 비양자성 극성용매 적어도 일부를 순환시켜 예열기에 에너지를 공급함으로써, 중합 생성물을 얻는 단계, 방사 원액을 얻는 단계, 및 잔여 용액으로부터 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계에서 필요로 하는 열원으로 사용하여 공정에 요구되는 에너지 소비를 저감할 수 있었으며, 별도의 열량의 사용 없이 공정이 원활히 수행됨을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the method for producing an acrylonitrile-based fiber according to an embodiment of the present invention is polymerized by supplying energy to a preheater by circulating at least a part of the high-temperature aprotic polar solvent recovered from the top of the third distillation column. By using it as a heat source required in the step of obtaining the product, the step of obtaining the spinning dope, and the step of recovering the aprotic polar solvent from the residual solution, it was possible to reduce the energy consumption required for the process, and without the use of additional heat. It was confirmed that the process was performed smoothly.
비교예 1Comparative Example 1
도 1에 나타낸 바와 같은 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템을 이용하여 아크릴로니트릴계 섬유 제조 공정을 수행하였다.An acrylonitrile-based fiber manufacturing process was performed using the acrylonitrile-based fiber manufacturing system as shown in FIG. 1.
구체적으로, 아크릴로니트릴 및 디메틸설폭사이드를 포함하는 윈료 혼합물을 예열기(11)를 통해 승온시켜 반응기(10)로 공급하여 중합 생성물을 얻은 후, 중합 생성물을 예열기(21)를 통해 승온시켜 탈포기(20)에 공급하여 미반응 단량체 및 기포를 제거하여 방사원액을 얻었다. 방사 원액을 이용하여 방사공정(30)을 거쳐 아크릴로니트릴계 섬유를 얻었으며, 응고욕(35)에 남아있는 잔여 용액은 비양성자성 극성 용매 회수 공정(40)을 진행하였다. 회수된 비양성자성 극성 용매는 열교환기(51)을 통해 냉각되어 비양성자성 극성 용매 회수 라인(50)을 통해 원료혼합물에 투입되었다. Specifically, after the winryo mixture containing acrylonitrile and dimethyl sulfoxide is heated through a
이때, 상기 원료 혼합물은 아크릴로니트릴 34 kg/hr 및 디메틸설폭사이드 126 kg/hr가 되도록 설정하였고, 예열기들(11, 21) 및 열교환기(51)의 온도, 압력, 유속, 및 열교환기의 온도, 압력, 유속, 그리고 이들을 지나는 원료 혼합물, 중합 생성물, 잔여 용액 또는 회수된 비양성자성 극성용매의 성분 및 양을 표 3에 나타내었다. At this time, the raw material mixture was set to be 34 kg/hr of acrylonitrile and 126 kg/hr of dimethyl sulfoxide, and the temperature, pressure, flow rate, and heat exchanger of the
또한, 하기 표 4에 각 예열기와 열교환기의 온도 설정 값과 열량(소비량)을 나타내었다. In addition, in Table 4 below, the temperature setting values and the amount of heat (consumption amount) of each preheater and heat exchanger are shown.
(℃)Temperature
(℃)
(Kg/hr)Monomer
(Kg/hr)
(Kg/hr)polymer
(Kg/hr)
(℃)Inlet temperature
(℃)
(℃)Outflow temperature
(℃)
(Kcal/hr)calorie
(Kcal/hr)
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 비교예에 따른 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 중합 생성물을 얻는 단계, 방사 원액을 얻는 단계에서 외부로부터의 열량의 공급이 필요하였으며, 터 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계에서 필요로 하는 열원으로 사용하여 공정에 요구되는 에너지 소비를 저감할 수 있었으며, 별도의 열량의 사용 없이 공정이 원활히 수행됨을 확인할 수 있었다. 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계에서 회수된 고온의 비양자성 극성용매가 갖는 열량이 폐열로서 배출되었다. As shown in Table 4, the method of manufacturing an acrylonitrile fiber according to the comparative example of the present invention required supply of heat from the outside in the step of obtaining the polymerization product and the step of obtaining the spinning dope. By using it as a heat source required in the step of recovering the polar solvent, it was possible to reduce the energy consumption required for the process, and it was confirmed that the process was smoothly performed without the use of a separate amount of heat. The amount of heat contained in the high-temperature aprotic polar solvent recovered in the step of recovering the aprotic polar solvent was discharged as waste heat.
이를 통해 본 발명의 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법은 잔여 용액 회수시 발생하는 폐열을 활용하여 제조 공정 내 에너지 사용량을 저감시킬 수 있는 효과를 발휘함을 확인할 수 있었다.Through this, it was confirmed that the method of manufacturing an acrylonitrile-based fiber of the present invention exerts an effect of reducing energy consumption in the manufacturing process by utilizing waste heat generated when the residual solution is recovered.
10: 반응기
11, 21, 41: 예열기
20: 탈포기
30: 방사공정
40: 비양성자성 극성 용매 회수 공정
50: 비양성자성 극성 용매 회수 라인
51: 열교환기
100: 비양성자성 극성 용매 회수 라인
101: 열교환기
35: 응고욕
200: 비양성자성 극성용매 회수 시스템
210: 제 1 증류탑
211: 제 1 분획 흐름라인
212: 제 2 분획 흐름라인
213: 예열기
220: 제 2 증류탑
221: 제 2 물 풍부분획 회수라인
222: 비양성자성 극성용매 풍부분획 회수라인
230: 제 3 증류탑
231: 비양자성 극성용매 회수라인
232: 고비점 폐기물 회수라인
240: 제 4 증류탑
241: 제 1 물 풍부분획 회수라인
242: 폐 유기물 회수라인10:
20: defoaming machine 30: spinning process
40: aprotic polar solvent recovery process
50: aprotic polar solvent recovery line
51: heat exchanger 100: aprotic polar solvent recovery line
101: heat exchanger 35: coagulation bath
200: aprotic polar solvent recovery system
210: first distillation column 211: first fraction flow line
212: second fraction flow line 213: preheater
220: second distillation column 221: second water-rich fraction recovery line
222: aprotic polar solvent-rich fraction recovery line
230: third distillation column 231: aprotic polar solvent recovery line
232: high boiling point waste recovery line 240: fourth distillation column
241: first water-rich fraction recovery line
242: waste organic matter recovery line
Claims (13)
(S2) 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻는 단계;
(S3) 상기 방사 원액을 수계 응고액에 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻는 단계; 및
(S4) 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계를 포함하고,
상기 단계 (S4)에서 상기 비양성자성 극성용매를 회수하는 단계는 상기 비양성자성 극성용매를 응축하는 과정을 포함하고, 상기 응축하는 과정에 의해 발생하는 열은 상기 단계 (S1) 및 단계 (S2)의 열원으로 공급되는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
(S1) polymerizing a raw material mixture containing an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent to obtain a polymerization product;
(S2) removing unreacted monomers from the polymerization product to obtain a spinning dope;
(S3) spinning the spinning dope into an aqueous coagulating solution to obtain acrylonitrile-based fibers; And
(S4) including the step of recovering the aprotic polar solvent from the residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution,
The step of recovering the aprotic polar solvent in the step (S4) includes the process of condensing the aprotic polar solvent, and the heat generated by the condensing process is the steps (S1) and (S2). ) A method for producing acrylonitrile-based fibers supplied as a heat source.
상기 단계 (S1)의 중합은 배치(batch)형 반응기에서 이루어지는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymerization of the step (S1) is a method for producing an acrylonitrile-based fiber performed in a batch reactor.
상기 원료 혼합물은 공단량체 및 반응 용매를 추가로 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The raw material mixture is a method for producing an acrylonitrile-based fiber further comprising a comonomer and a reaction solvent.
상기 단계 (S1)에서 상기 중합 전 상기 원료 혼합물을 승온시키는 과정이 이루어지고, 상기 응축하는 과정에 의해 발생하는 열은 상기 승온을 위한 열원으로 공급되는. 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step (S1), a process of raising the temperature of the raw material mixture before the polymerization is performed, and heat generated by the condensing process is supplied to a heat source for raising the temperature. Method for producing acrylonitrile-based fibers.
상기 (S2) 방사 원액을 얻는 단계에서 상기 미반응 단량체 외에 추가적으로 기포가 제거되는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
In the step of obtaining the spinning dope (S2), air bubbles are additionally removed in addition to the unreacted monomer.
상기 잔여 용액은 상기 수계 응고액을 추가로 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The remaining solution is a method for producing an acrylonitrile-based fiber further comprising the aqueous coagulation solution.
상기 단계 (S4)는 상기 잔여 용액을 승온 시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 상기 비양성자성 극성용매를 응축하는 과정에 의해 발생하는 열은 상기 상기 잔여 용액을 승온 시키는 단계의 열원으로 추가로 공급되는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The step (S4) further includes raising the temperature of the residual solution, and the heat generated by the process of condensing the aprotic polar solvent is additionally supplied to a heat source in the step of raising the temperature of the residual solution. Method for producing an acrylonitrile-based fiber.
상기 단계 (S4)는 상기 잔여 용액을 증류하여 상기 비양성자성 극성용매 및 수계 응고액을 분리하는 과정을 포함하고,
상기 분리하는 과정에서 추가적으로 상기 단계 (S2)에서 제거되지 않은 미반응 단량체가 분리되는 아크릴로니트릴계 섬유의 제조방법.
The method of claim 1,
The step (S4) includes distilling the remaining solution to separate the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution,
The method for producing an acrylonitrile-based fiber in which unreacted monomers not removed in the step (S2) are additionally separated during the separation process.
상기 중합 생성물을 투입 후 상기 중합 생성물로부터 미반응 단량체를 제거하여 방사 원액을 얻기 위한 탈포기;
상기 방사 원액을 방사하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻기 위한 응고욕(coagulation bath); 및
상기 방사 후 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 상기 비양성자성 극성용매를 회수하기 위한 비양성자성 극성용매 회수 시스템을 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템으로서,
상기 반응기에는 상기 원료 혼합물을 투입 전 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있고, 상기 탈포기에는 상기 중합 생성물을 투입 전 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있으며,
상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템은 증류에 의해 상기 비양성자성 극성용매를 분리하여 회수하기 위한 증류 장치를 포함하고, 상기 증류 장치는 상기 회수된 비양성자성 극성용매를 순환시키는 비양성자성 극성용매 순환라인이 구비되어 있으며, 상기 비양성자성 극성용매 순환라인은 상기 반응기 및 상기 탈포기 각각의 예열기와 연결되어 있는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템.
A reactor for obtaining a polymerization product by polymerization after introducing a raw material mixture containing an acrylonitrile-based monomer and an aprotic polar solvent;
A deaerator for removing unreacted monomers from the polymerization product after the polymerization product is added to obtain a spinning dope;
A coagulation bath for spinning the spinning dope to obtain acrylonitrile-based fibers; And
As an acrylonitrile-based fiber production system comprising an aprotic polar solvent recovery system for recovering the aprotic polar solvent from a residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution after spinning,
The reactor is provided with a preheater for heating the raw material mixture before input, and the deaerator is provided with a preheater for heating the polymerization product before input,
The aprotic polar solvent recovery system includes a distillation device for separating and recovering the aprotic polar solvent by distillation, and the distillation device circulates the recovered aprotic polar solvent. A circulation line is provided, and the aprotic polar solvent circulation line is connected to a preheater of each of the reactor and the deaerator.
상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템은, 상기 비양성자성 극성용매 및 상기 수계 응고액을 포함하는 잔여 용액으로부터 폐 유기물 및 제 1 물 분획을 포함하는 제 1 분획과 비양성자성 극성용매 및 제 2 물 분획을 포함하는 제 2 분획으로 분리시키는 제 1 증류탑;
상기 제 2 분획으로부터 비양성자성 극성용매 풍부분획과 제 2 물 풍부분획을 분리시키는 제 2 증류탑; 및
상기 비양성자성 극성용매 풍부분획으로부터 비양성자성 극성용매를 분리시켜 회수하기 위한 제 3 증류탑을 포함하고,
상기 제 3 증류탑의 탑정에는 회수된 비양성자성 극성용매를 순환시키는 비양성자성 극성용매 순환라인이 연결되어 있는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템.
The method of claim 9,
The aprotic polar solvent recovery system includes a first fraction including a waste organic matter and a first water fraction from the residual solution containing the aprotic polar solvent and the aqueous coagulation solution, and the aprotic polar solvent and second water. A first distillation column for separating into a second fraction including a fraction;
A second distillation column for separating the aprotic polar solvent-rich fraction and the second water-rich fraction from the second fraction; And
And a third distillation column for separating and recovering the aprotic polar solvent from the aprotic polar solvent-rich fraction,
An acrylonitrile fiber manufacturing system in which an aprotic polar solvent circulation line for circulating the recovered aprotic polar solvent is connected to the top of the third distillation column.
상기 제 1 증류탑에는 상기 잔여 용액을 가열하기 위한 예열기가 구비되어 있으며,
상기 비양성자성 극성용매 순환라인은 추가로 상기 제 1 증류탑에 구비된 예열기와 연결되어 있는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템.
The method of claim 9,
The first distillation column is provided with a preheater for heating the residual solution,
The aprotic polar solvent circulation line is further connected to a preheater provided in the first distillation column acrylonitrile fiber production system.
상기 제 3 증류탑의 탑정에 구비된 상기 비양성자성 극성용매 순환라인은 상기 제 1 증류탑에 구비된 예열기를 거친 후, 상기 반응기 및 상기 탈포기 각각의 예열기와 연결되는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템.
The method of claim 10,
The aprotic polar solvent circulation line provided at the top of the third distillation column passes through a preheater provided in the first distillation column, and is connected to a preheater of each of the reactor and the deaerator.
상기 비양성자성 극성용매 회수 시스템은 상기 제 1 분획으로부터 폐 유기물과 제 1 물 분획을 분리하는 제 4 증류탑을 추가로 포함하는 아크릴로니트릴계 섬유 제조 시스템.The method of claim 10,
The aprotic polar solvent recovery system further comprises a fourth distillation column for separating the waste organic matter and the first water fraction from the first fraction.
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| KR20110078249A (en) | 2009-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 효성 | Preparation method of polyacrylonitrile precursor based carbon fiber |
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