KR102133809B1

KR102133809B1 - 가교성 에틸렌-기재 중합체 조성물 내의 퍼옥시드 이동을 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR102133809B1
Application number: KR1020157007466A
Authority: KR
Inventors: 스테펜 에이치 크리
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2020-07-15
Also published as: MX359177B; US10259930B2; US20150267036A1; CA2881021A1; EP2901459A1; CN104823246B; CN104823246A; BR112015006260B1; TWI607045B; JP2015535864A; BR112015006260A2; JP5894710B2; CA2881021C; MX2015004053A; US9758638B2; EP2901459B1; TW201425424A; WO2014051954A1; US20170233546A1; KR20150060719A

Abstract

A. 91.5 내지 97.9%의 가교성 에틸렌-기재 중합체, 예를 들어 LDPE; B. 1 내지 3%의 유기 퍼옥시드, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드; C. 1 내지 5%의 유전성 유체, 예를 들어 알킬화 나프탈렌; 및 D. 0.1 내지 0.5%의 보조작용제, 예컨대 AMSD를 포함하는 조성물이 개시된다. 조성물은 스코치 내성, 열 노화 및 전기적 성능의 임의의 유의한 감소 없이 높은 경화 속도를 나타내며, 중전압 및 고전압 전력 케이블을 위한 절연 외피로서 특히 유용하다.

Description

가교성 에틸렌-기재 중합체 조성물 내의 퍼옥시드 이동을 감소시키는 방법 {PROCESS FOR REDUCING PEROXIDE MIGRATION IN CROSSLINKABLE ETHYLENE-BASED POLYMER COMPOSITIONS}

본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체 조성물에 관한 것이다. 한 측면에서, 본 발명은 퍼옥시드 개시제를 포함하는 가교성 에틸렌-기재 조성물에 관한 것이며, 또 다른 측면에서, 본 발명은 중전압 및 고전압 케이블 절연체의 제조에 사용되는 상기 조성물에 관한 것이다.

현재 최신 기술의 중전압 및 고전압 케이블을 위한 절연체 컴파운드는 약 2 중량 퍼센트 (중량%)의 퍼옥시드를 함유하는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 기재로 한다. 이러한 기본 배합물은 상업적 사용을 위해 다음을 포함한 다양한 첨가제의 첨가에 의해 일반적으로 증진된다: 산화방지제, 열 안정화제, 스코치 지연제, 경화 부스터, 전압 안정화제 및 중전압 케이블의 경우 수트리현상(water treeing)을 억제하기 위한 첨가제. 최종 상업적 배합물은 종종 스코치, 경화, 열 노화 성능 및 전기적 거동 사이의 절충이다.

대부분의 가교성 폴리에틸렌 (XLPE) 절연체 컴파운드는 고압/저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE) 및 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP)를 배합물의 기재로서 사용한다. LDPE는 케이블 가공에서 요구되는 우수한 용융 강도 및 전단 박화 거동을 가지며, 케이블의 전기적 성능에 영향을 줄 수 있는 어떠한 금속성 촉매 잔류물도 함유하지 않는다. 일반적으로 대략 2 용융 지수의 관형 LDPE가 중전압 전력 케이블 절연체에 있어서 선택되는 표준 수지이다.

선택되는 퍼옥시드는 전형적으로, 효과적으로 폴리에틸렌 내에 침지 또는 컴파운딩시켜 완전 경화성 시스템을 제공할 수 있는, 비교적 저비용이고 저활성화 에너지 퍼옥시드인 DCP이다. DCP-기재 시스템은 광범위한 조기 퍼옥시드 분해 없이 LDPE 컴파운드의 용융 압출을 가능하게 한다. 일반적으로 약 2 중량%의 퍼옥시드 수준이 사용되나, 정확한 수준은 LDPE의 실제 구조, 특히 비닐 불포화 수준, 및 블렌드 중의 다른 첨가제, 예컨대 안정화제의 존재에 따라 좌우된다.

XLPE 컴파운드는 또한 산화방지제를 함유하고, 그 중 가장 통상적인 것은 티오페놀계 안정화제이다. 이러한 안정화제는 가공 안정성, 케이블의 장기 노화 보호, 및 퍼옥시드 가교 반응에 대한 최소의 간섭을 제공한다.

XLPE 조성물의 스코치-경화 균형을 개선하기 위해, 첨가제, 예컨대 α-메틸 스티렌 이량체를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 XLPE 조성물의 스코치 성능을 개선하고, 또한 경화 부스터 또는 보조작용제로서 작용하여 가교된 절연체의 최종 경화 상태를 개선한다.

중전압 절연체 배합물의 경우, 가교된 에틸렌-기재 중합체의 수트리 지연성을 보장하기 위해 종종 수트리 지연 첨가제, 예를 들어 낮은 수준 (1 중량% 미만)의 폴리에틸렌 글리콜이 필요하다. 고전압 조성물의 경우, 전기적 트리의 개시 및 성장에 영향을 주는 전압 안정화제, 예컨대 방향족 아민을 첨가할 수 있다. 이러한 결함은 실제 사용 환경에서의 가교된 에틸렌-기재 중합체 절연의 실패 또는 파괴의 원인이다.

그러나, 케이블 절연체에 있어서 XLPE 배합물의 계속된 개선에도 불구하고, 현재의 컴파운드에는 첨가제 용해도 제약 및 첨가제 자체의 길항적 상호작용으로 인한 다양한 제약이 따른다.

케이블 절연체 제조에 사용되는 에틸렌-기재 중합체, 예를 들어 LDPE는 펠릿 형태로 전형적으로 제조되고, 저장되고, 케이블 절연체로 전환되는 장소로 수송된다. 이러한 펠릿은 종종 1종 이상의 첨가제를 포함하며, 이는 펠릿화되기 전에 에틸렌-기재 중합체와 혼합되거나 또는 후속적으로 펠릿에 첨가되고, 예를 들어 펠릿 상에 코팅되거나 또는 그 내에 흡수된다.

XLPE 조성물의 가장 큰 이슈는 컴파운드 저장 및/또는 수송 동안 중합체 펠릿의 외부 또는 표면으로의 퍼옥시드의 이동이다. 예를 들어, LDPE 중 DCP의 최대 용해도는 실온에서, 상업적으로 사용되는 실제 수준 (약 2 중량%)보다 훨씬 낮은, 약 1 중량%로 추정된다. 따라서, 시판 XLPE 조성물은 유의한 퍼옥시드 이동 이슈를 겪으며, 이는 시간이 경과함에 따라 증가하는 효과이다. 온도가 또한 주요한 영향을 주며, DCP의 이동은 약 5℃에서 최대인 것으로 여겨진다. 낮/밤 사이클 동안에 발견되는 것과 같은 온도 사이클링이 또한 퍼옥시드 이동의 경향을 증가시키는 것으로 여겨진다.

표면 상에 이동한 퍼옥시드를 갖는 XLPE 펠릿은 케이블 제조 동안 여러 문제를 야기한다. 이는 펠릿 공급 공정에 영향을 줄 수 있는 보다 적은 용융 퍼옥시드 코팅에 기인한다. 이동한 퍼옥시드를 갖는 XLPE 조성물의 슬리피지 및 불규칙적인 공급은 케이블 코어 직경의 편차 및 증가된 폐 케이블 생성을 야기할 수 있다. 이는 XLPE 조성물 제조자 및 케이블 생산자에게 유의한 문제이다.

퍼옥시드의 이동은, LDPE 내에 블렌딩된 유의한 수준의 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 중전압 트리 지연 조성물의 경우에 크게 감소될 수 있다 (WO 85/05216, USP 5,539,075 및 US 2009/0029166). 그러나 아크릴레이트 공중합체의 사용은 중합체 조성물의 손실 계수 (탄젠트 델타)를 유의하게 증가시켜, 공중합체를 손실 계수가 가능한 한 낮게 유지되어야 하는 고전압 절연체에 대해 효과적이지 않도록 만든다.

따라서, 스코치-경화 성능, 열 노화 성능 및 전기적 성능을 유지하는 한편, 또한 퍼옥시드 이동의 경향을 유의하게 감소시킬 수 있는 XLPE 조성물이 요구되고 있다.

한 실시양태에서 본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체, 퍼옥시드 개시제 및 유전성 유체를 포함하는 조성물이다.

한 실시양태에서 본 발명은 조성물의 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트 단위로

A. 91.5 내지 97.9%의 에틸렌-기재 중합체;

B. 1.0 내지 3%의 유기 퍼옥시드;

C. 1.0 내지 5%의 유전성 유체; 및

D. 0.1 내지 0.5%의 보조작용제

를 포함하는 조성물이다.

한 실시양태에서 본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체, 퍼옥시드 개시제 및 유전성 유체를 포함하는 조성물로부터 제조된 중전압 또는 고전압 케이블 절연체이다.

개관

가교성 에틸렌-기재 중합체에의 낮은 수준의 유전성 유체의 첨가는, 퍼옥시드 이동의 문제가 크게 감소 또는 제거되도록 유기 퍼옥시드 개시제를 가용화시키는 한편, 동시에 스코치 및 경화 성능의 우수한 균형을 유지시킬 것이다.

추가 실시양태

A. 91.5 내지 97.9%의 에틸렌-기재 중합체;

B. 1.0 내지 3%의 유기 퍼옥시드;

C. 1 내지 5%의 유전성 유체; 및

D. 0.1 내지 0.5%의 보조작용제

로 본질적으로 이루어진 조성물이다.

A. 91.5% 내지 97.9%의 에틸렌-기재 중합체;

B. 1.0 내지 3%의 유기 퍼옥시드;

C. 1 내지 5%의 유전성 유체;

D. 0.1 내지 0.5%의 보조작용제;

E. 산화방지제, 수트리 억제제, 가공 보조제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 스코치 억제제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 증량 오일, 산 소거제 및 금속 탈활성화제로 이루어진 군으로부터 선택되는, 0.01 내지 1%의 1종 이상의 첨가제

로 본질적으로 이루어진 조성물이다.

한 실시양태에서 본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체, 퍼옥시드 개시제, 유전성 유체, 보조작용제, 및 산화방지제, 열 안정화제, 스코치 지연제, 전압 안정화제 및 수트리 억제제 중 1종 이상을 포함하는 조성물이다.

한 실시양태에서 본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체, 퍼옥시드 개시제, 유전성 유체, 보조작용제, 및 산화방지제, 열 안정화제, 스코치 지연제, 전압 안정화제 및 수트리 억제제 중 1종 이상으로 본질적으로 이루어진 조성물이다.

한 실시양태에서 조성물의 가교성 에틸렌-기재 중합체는 폴리에틸렌이다.

한 실시양태에서 조성물의 가교성 에틸렌-기재 중합체는 LDPE이다.

한 실시양태에서 조성물의 퍼옥시드 개시제는 DCP이다.

한 실시양태에서 조성물의 유전성 유체는 비극성 탄화수소이다.

한 실시양태에서 조성물의 유전성 유체는 알킬화 나프탈렌이다.

한 실시양태에서 보조작용제는 알파 메틸 스티렌 이량체 (AMSD)이다.

한 실시양태에서 본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체, 퍼옥시드 개시제 및 유전성 유체를 포함하는 조성물로부터 제조된 케이블 절연체이다.

한 실시양태에서 본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체, 퍼옥시드 개시제, 유전성 유체 및 보조작용제를 포함하는 조성물로부터 제조된 케이블 절연체이다.

한 실시양태에서 케이블 구성성분는 중전압 또는 고전압 케이블을 위한 절연체 층이다.

A. 91.5% 내지 97.9%의 에틸렌-기재 중합체;

B. 1.0 내지 3%의 유기 퍼옥시드;

C. 1 내지 5%의 유전성 유체; 및

D. 0.1 내지 0.5%의 보조작용제

를 포함하는 조성물로부터 제조된 절연체 층을 포함하는 중전압 또는 고전압 전력 케이블이다.

한 실시양태에서 본 발명은 가교성 에틸렌-기재 중합체, 퍼옥시드 개시제, 유전성 유체 및 보조작용제를 포함하는 가교성 조성물로부터 제조된 절연체 층을 전기 전도체 위에 직접 또는 간접적으로 압출하는 것을 포함하는, 중전압 또는 고전압 전력 케이블을 제조하는 방법이다.

정의

반대로 지시되거나 문맥에서 암시되거나 관련 기술분야에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 미국 특허 실무의 목적상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기법, 생성물 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도까지) 및 관련 기술분야의 일반적 지식의 개시내용과 관련하여, 그 전문이 참조로 포함된다 (또는 그와 동등한 US 버전이 마찬가지로 참조로 포함됨).

본 개시내용 내의 수치 범위는 대략적이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수도 있다. 수치 범위는 보다 작은 값 및 보다 큰 값을 포함한 그 사이의 모든 값을 한 단위 증분으로 포함하며, 단 임의의 보다 작은 값과 임의의 보다 큰 값 사이에는 두 단위 이상의 차이가 있다. 예를 들어, 조성적, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 중량 백분율 등이 100 내지 1,000인 경우에, 의도하는 바는 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백히 열거되는 것이다. 1 미만의 값을 함유하거나 또는 1 초과의 분수 (예를 들어, 0.9, 1.1 등)를 함유하는 범위에 있어서, 한 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 한자리 수를 함유하는 범위에 있어서 (예를 들어, 1 내지 5), 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이는 구체적으로 의도되는 것의 예시일 뿐이며, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본 개시내용에 명백히 명시된 것으로 고려된다. 수치 범위는 본 개시내용 내에서 특히, 본 발명의 조성물 중 다양한 구성성분의 양, 및 이러한 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조된 와이어 및 케이블 절연체를 정의하는 다양한 특징 및 특성에 대해 제공된다.

"와이어" 및 유사 용어는 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 가닥, 또는 광섬유의 단일 가닥을 의미한다.

"케이블", "전력 케이블" 및 유사 용어는 외피, 예를 들어 절연체 피복 또는 보호 외부 재킷 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 공통의 절연체 피복 및/또는 보호 재킷 내에, 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 피복되지지 않거나, 피복되거나 또는 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 둘 다 포함할 수 있다. 전기 절연체 적용은 일반적으로, 1kV (1000V) 미만인 저전압 절연체, 1kV 내지 30kV 범위인 중전압 절연체, 30kV 내지 150kV 범위인 고전압 절연체, 및 150kV 초과의 적용을 위한 초고전압 절연체로 나뉜다 (IEC, 국제전기표준회의에 의해 정의된 바에 따름). 전형적 케이블 설계는 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.

"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 구성성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.

"중합체" 및 유사 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응 (즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적 용어는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체는 지칭하는데 통상적으로 사용되는 공중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.

"에틸렌-기재 중합체" 및 유사 용어는 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌으로부터 유도된 단위를, 중합된 형태로 함유하는 중합체를 의미한다. 에틸렌-기재 중합체의 비제한적 예에는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이 포함된다. 본 명세서의 목적상, "에틸렌-기재 중합체"는 관능화 폴리에틸렌, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 등을 포함하지 않는다.

"가교된", "경화된" 및 유사 용어는, 중합체가 물품으로 성형되기 전에 또는 그 후에 가교를 유도하는 처리에 적용 또는 노출되고, 40 중량 퍼센트 이하의 크실렌 또는 데칼렌 추출가능물질 (즉, 60 중량 퍼센트 이상의 겔 함량)을 갖는 것을 의미한다.

"가교성", "경화성" 및 유사 용어는, 중합체가 물품으로 성형되기 전에 또는 그 후에 경화 또는 가교되지 않으며 실질적인 가교를 유도하는 처리에 적용 또는 노출되지 않았지만, 중합체가 이러한 처리 (예를 들어, 활성화된 퍼옥시드에 대한 노출)에 적용 또는 노출시에 실질적인 가교를 유발 또는 촉진하는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함하는 것을 의미한다.

에틸렌-기재 중합체

본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌계 중합체는 비-관능화 중합체이며, 즉 이들은 관능기, 예컨대 히드록실, 아민, 아미드 등을 함유하지 않는다. 그러므로, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 메틸 또는 에틸 아크릴레이트 등과 같은 중합체는 본 발명의 맥락 내에서 에틸렌-기재 중합체가 아니다.

본 발명의 에틸렌-기재 중합체는 단독중합체 및 혼성중합체, 및 랜덤 및 블록형 혼성중합체를 포함한다. 에틸렌계 혼성중합체는 엘라스토머, 플렉소머 및 플라스토머를 포함한다. 에틸렌-기재 중합체는 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함한다. 에틸렌계 혼성중합체의 다른 단위는 전형적으로 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유도된다.

α-올레핀은 바람직하게는 C_3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C_3-20 α-올레핀의 예에는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센이 포함된다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여, α-올레핀, 예컨대 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성할 수 있다. 용어의 고전적 관점에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적상 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이며, 상기된 α-올레핀의 일부 또는 전부 대신에 사용될 수 있다. 예시적 에틸렌계 혼성중합체에는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 등의 공중합체가 포함된다. 예시적 에틸렌계 삼원공중합체에는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌-/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌이 포함된다.

본 발명의 실시에 유용한 에틸렌계 중합체의 예에는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE); 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE); 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE); 균일 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 미츠이 페트로케미칼스 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머(TAFMER)® 및 덱스-플라스토머스(DEX-Plastomers)의 이그잭트(EXACT)®); 균일 분지형, 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 어피니티(AFFINITY)® 폴리올레핀 플라스토머 및 인게이지(ENGAGE)® 폴리올레핀 엘라스토머); 및 에틸렌 블록 공중합체 (또한 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인퓨즈(INFUSE)®)가 포함된다. 실질적 선형 에틸렌 공중합체는 USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더 자세히 기재되어 있고, 에틸렌 블록 공중합체는 USP7,579,408, 7,355,089 7,524,911, 7,514,517, 7,582,716 및 7,504,347에 더 자세히 기재되어 있다.

본 발명의 실시에 사용하기 위한 특히 관심의 에틸렌계 혼성중합체는 LDPE, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 HDPE이다. LDPE가 특히 바람직하다. 이러한 에틸렌계 공중합체는 다우렉스(DOWLEX), 어테인(ATTANE) 및 플렉소머(FLEXOMER)와 같은 상표명 하에 더 다우 케미칼 캄파니를 포함한 다수의 여러 공급처로부터 입수가능하다.

한 바람직한 중합체는 고압 저밀도 폴리에틸렌 (HPLDPE)이다. 한 통상적 고압 공정은 문헌 [Introduction to Polymer Chemistry, Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, pages 149 to 151]에 기재되어 있다. 고압 공정은 전형적으로 관형 반응기 또는 교반 오토클레이브 내에서 수행되는 자유 라디칼 개시 중합이다. 교반 오토클레이브에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi (70 내지 210 kPa) 범위이고, 온도는 175 내지 250℃ 범위이며, 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 psi (170 내지 310 kPa) 범위이고, 온도는 200 내지 350℃ 범위이다.

본 발명의 조성물 중에 존재하는 에틸렌 중합체의 양은 광범위하게 달라질 수 있으나, 그 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 50 내지 97.9 중량%, 더 전형적으로 60 내지 97.9 중량%, 더욱 더 전형적으로 80 내지 97.9 중량%이다. 에틸렌 중합체는 단일 중합체, 예를 들어 LDPE로서, 또는 2종 이상의 중합체의 블렌드, 예를 들어 LDPE 및 MDPE로서 존재할 수 있다.

한 실시양태에서 본원에서 사용되는 LDPE 생성물은 공칭 2 용융 지수 (190℃에서의 I₂) 및 0.920 g/cm³ 밀도를 갖는 관형 고압 LDPE이다. 이는 약 109℃의 피크 융점 및 약 42%의 결정도를 갖는다. 분자량 및 분자량 분포는 또한 경화 성능 및 가공에 있어서 중요하다. GPC DRI는 생성물이 각각 14,000 및 95,000의 수 및 중량 평균 분자량, 및 이에 따라 6.8의 다분산도 Mw/Mn를 갖는 것을 제시한다. 본원에서 사용되는 LDPE는 1,000개의 탄소 원자당 0.01 내지 0.5개의 비닐 기를 갖는다.

유기 퍼옥시드

유기 퍼옥시드가 본 발명의 실시에 사용된다. 유기 퍼옥시드는 퍼옥시드 관능기 (ROOR')를 함유하는 유기 화합물이다. R'이 수소인 경우에, 화합물은 유기 히드로퍼옥시드로 지칭된다. 퍼에스테는 구조 RC(O)OOR을 갖는다. O-O 결합은 쉽게 깨지며, RO

형태의 자유 라디칼을 형성한다. 따라서, 유기 퍼옥시드는 에틸렌-기재 중합체의 가교를 포함한 다양한 유형의 반응에 있어서 개시제로서 유용하다.

본 발명의 실시에 사용될 수 있는 유기 퍼옥시드 개시제의 예에는 디쿠밀 퍼옥시드; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필)벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸쿠밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥시드; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 4,4-비스(t-부틸 퍼옥시) 부틸 발레레이트 및 2종 이상의 이러한 개시제의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 실시에서, 유기 퍼옥시드는 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 초과 내지 3 또는 그 초과의 중량 퍼센트, 전형적으로 1.5 내지 3 중량%, 더 전형적으로 1.5 내지 2.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

보조작용제

다양한 경화 보조작용제 (예를 들어, 경화 부스터 또는 스코치 지연 특성을 갖는 경화 부스터)가 또한 퍼옥시드 개시제와 조합되어 사용될 수 있으며, 이에는 트리알릴 이소시아누레이트; 트리알릴 시아누레이트; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체 (AMSD); 및 USP 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 바와 같은 다른 보조작용제가 포함된다. 보조작용제는 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0 초과 (예를 들어, 0.01) 내지 1.0 , 더 전형적으로 0.1 내지 1.0 중량%, 더욱 더 전형적으로 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.

유전성 유체

유전성 유체는 전류를 전도하지 않거나 또는 사용되는 조건 하에 임의의 유의한 전류를 거의 전도하지 않는 유체이다. 유전성 유체의 예에는 미네랄 오일, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 피마자 오일, 폴리염화 비페닐, 실리콘 오일 등이 포함된다. 본 발명의 실시에 사용되는 유전성 유체는 에틸렌-기재 중합체, 특히 LDPE 중에 완전 또는 거의 완전 혼화성이고, 그 자체는 전형적으로 사실상 탄화수소이다.

한 실시양태에서, 유전성 유체는 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다.

<화학식 I>

상기 식에서, A는 모노시클릭 방향족 모이어티 또는 적어도 부분 방향족의 축합된 폴리시클릭 모이어티이고; X 및 X' 중 적어도 하나는 메틸 또는 지방족 모이어티이며, 화합물은 탄소 원자의 총 개수에 대한 방향족 탄소 원자의 개수의 비가 0.6 이상이다.

특히 LDPE 및 DCP와 조합된, 특히 관심의 한 유전성 유체는, 엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)으로부터 입수가능한 알킬화 나프탈렌인 시네스틱(SYNESSTIC)이다. 이러한 유전성 유체는 다양한 등급으로 입수가능하며, 이들 중 전부는 아니더라도 대부분은 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에서, 유전성 유체는 조성물의 중량을 기준으로 0.5 내지 10 또는 그 초과의 중량 퍼센트, 전형적으로 1 내지 7 중량%, 더 전형적으로 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다.

충전제 및 첨가제

조성물은 비제한적으로 산화방지제 (예를 들어, 장애 페놀, 예컨대 예를 들어 바스프(BASF)로부터 입수가능한 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010) 및 포스파이트 (예를 들어, 바스프로부터 입수가능한 이르가포스(IRGAFOS)™ 168), 티오 페놀계 안정화제, 예컨대 바스프로부터의 이르가스탭(IRGASTAB)™ KV 10, 그레이트 레이크스 케미칼(Great Lakes Chemical)로부터 입수가능한 로위녹스(Lowinox)™ TBP-6으로 공지된 2,2-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀) 및 로위녹스™ TBM-6으로 공지된 4,4-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 수트리 억제제, 예컨대 가수분해성 알콕시 기를 갖는 폴리실록산 또는 분자량이 1,000 내지 1000,000 범위 내에서 다양한 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 옥사이드, 가공 보조제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 스코치 억제제, 예컨대 히드록실-템포 또는 알파 메틸 스티렌 이량체, 대전방지제, 기핵제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 계면활성제, 증량 오일, 산 스캐빈저, 금속 탈활성화제 등을 비롯한 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 1 중량% 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 일반적으로 보다 많은 양으로 첨가되나, 그 양은 조성물의 중량을 기준으로 최소 0.01 또는 그 미만의 중량%로부터 50 또는 그 초과의 중량%까지의 범위일 수 있다. 충전제의 예에는 비제한적으로 다양한 난연제, 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 탄산칼슘, 분쇄 광물, 및 15 나노미터 초과의 전형적 산술 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙이 포함된다.

컴파운딩 및 제작

케이블 절연체 재료의 컴파운딩은 통상의 기술자에게 공지된 표준 장비로 실행할 수 있다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 회분식 혼합기, 예컨대 밴버리(BANBURY) 또는 볼링(BOLLING) 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속식 단축 또는 이축 스크류 혼합기, 예컨대 파렐(FARREL) 연속식 혼합기, 베르너(Werner) 및 플라이더러(Pfleiderer) 이축 스크류 혼합기 또는 부스(Buss)™ 혼련 연속식 압출기를 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 포함하는 절연체 층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기, 예를 들어 단축 또는 이축 스크류 유형을 사용하여 제조할 수 있다. 통상적 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600에서 확인할 수 있다. 공-압출 및 이에 따른 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 확인할 수 있다. 전형적 압출기는 그의 상류 말단에 호퍼를 갖고, 그의 하류 말단에 다이를 갖는다. 호퍼는 스크류를 함유하는 배럴에 공급한다. 하류 말단에, 스크류의 말단과 다이 사이에는 스크린 팩 및 브레이커 플레이트가 있다. 압출기의 스크류 부분은, 공급 섹션, 압축 섹션 및 계측 섹션의 3개의 섹션, 및 백 가열 구역 및 프런트 가열 구역의 2개의 구역으로 나뉘어지는 것으로 고려되며, 섹션 및 구역은 상류에서 하류로 진행된다. 대안적으로, 상류에서 하류로 진행되는 축을 따라 다수의 가열 구역 (2개 초과)이 있을 수 있다. 1개 초과의 배럴을 갖는 경우에, 배럴은 직렬로 연결된다. 각 배럴의 길이 대 직경 비는 약 15:1 내지 약 30:1 범위이다. 중합체성 절연체가 압출 후 가교되는 와이어 코팅에서, 케이블은 주로 압출 다이 하류의 가열 가황 구역 내로 즉시 들어간다. 가열된 경화 구역은 약 200 내지 약 500℃ 범위, 바람직하게는 약 170 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 구역은 가압된 스팀 또는 유도 가열된 가압 질소 기체에 의해 가열될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.

구체적 실시양태

재료

하기 실시예에서 다음 재료가 사용된다. 재료는 건조 또는 달리 처리된다면 기재된 바와 같이 건조 또는 달리 처리된다.

DFDK 7423NT는 0.920 g/cc의 밀도 (ASTM D-792에 의해 측정) 및 2.0 g/10min의 공칭 I₂ (ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 kg에 의해 측정)를 갖는, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 LDPE이다.

디쿠밀 퍼옥시드 (DCP)는 루페록스(Luperox)™ DC로서 아르케마(Arkema)로부터 입수가능하다.

TBM-6 산화방지제는 그레이트 레이크스 케미칼로부터 입수가능한 로위녹스™ TBM-6으로 공지된 4,4-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)이다.

알파-메틸 스티렌 이량체 (AMSD)는 니폰 오일 앤드 팻츠 캄파니(Nippon Oil and Fats Company)로부터 입수가능한 스코치 억제제이다.

시네스틱 5는 ASTM D-445에 의해 측정된 동점도 100C (cSt)가 5이며 엑손모빌 케미칼로부터 입수가능한 알킬화 나프탈렌이다.

시네스틱 12는 ASTM D-445에 의해 측정된 동점도 100C (cSt)가 12이며 엑손모빌 케미칼로부터 입수가능한 알킬화 나프탈렌이다.

절차 및 시험 방법

컴파운딩 절차

표 1에 열거된 배합물은 콜린(Collin) W150M 2-롤 밀 상에서 컴파운딩했다. 프런트 롤 온도는 130℃로 설정하고, 백 롤은 125℃로 설정했다. 롤 밀 간극은 1 mm로 설정하고, 롤 속도는 20 rpm으로 설정했다. 기재 LDPE를 별도로 용융시킬 때, 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP)는 유전성 유체 시네스틱 5 중에 용해시켰다. 산화방지제 TPM-6은 고온 용융물 상에 스파클링함으로써 용융된 LDPE에 첨가했다. 필요하다면, AMSD를 그 후 적가하고, 용융된 밴드를 용융된 중합체의 반복된 감소 및 팽창을 통해 철저하게 균질화했다. 마지막으로 퍼옥시드 용액을 첨가하고, 균질화 절차를 반복했다. 혼합은 일반적으로 10-15분 동안 수행했다. 최종 중합체 시트는 그 후 압축 성형, MDR에서의 평가 또는 퍼옥시드 이동 시험을 위한 펠릿화를 위해 채취했다.

플레이트의 압축 성형

롤 밀 시트로부터, 2 mm 플레이트를 가압하고, 버클(Burkle) 프레스 LA 63 상에서 압력 하에 경화시켰다. 사용된 조건은 120 Bar (12,000 kPa)의 압력 하에 180℃에서 10분 동안이었다. 플레이트를 그 후 실온으로 급속 냉각시켰다.

이동 다이 레오미터 (MDR)

컴파운드의 경화 성능을 추정하는 가장 단순한 방법은 이동 다이 레오미터를 사용하여 경화 반응을 추적하는 것이다. 컴파운드가 경화됨에 따라, 토크가 증가하며, 모든 퍼옥시드가 분해되었을 때에 결국 최대에 도달한다. 경화 상태는 가교의 개수의 함수이며, 이는 MDR 경화에서의 델타 토크 (토크 최대와 최소 사이의 차이)에 의해 추정될 수 있다. 일반적으로, 델타 토크가 보다 클수록 경화 상태가 보다 높다. XLPE 배합물의 스코치 및 경화 성능은 하기와 같이 ISO 6502에 따라 알파 테크놀로지스 레오미터(Alpha Technologies Rheometer) MDR 2000E 상에서 평가했다. 롤 밀로부터의 약 5-6 g의 재료를 MDR로 옮기고, 토크를 두 온도: 140℃ 및 180℃에서 시간의 함수로서 측정했다.

핫세트(Hot Set) 시험

본 시험은 IEC 규격 540 조항 14 및 영국표준협회 6469 섹션 3.3에 상세히 보고되어 있다. 이는 모든 절연 재료의 기계적 성능에 대한 일반적 시험 요건의 일부를 형성한다. 핫세트 시험 자체는 하기와 같이 요약될 수 있다: 명시된 치수 (ASTM 638-34; 두께 < 2mm ; 마커 라인 20mm 이격)의 도그본 샘플을 200℃의 오븐에 넣고, 20N/cm²의 하중과 동등한 추를 부착한다. 그 후, 이러한 조건 하의 시험 샘플의 신장 (마커 라인 사이의 거리)을 측정한다. 낮은 수준의 가교를 갖는 샘플은 고도로 신장되고 (>500%), 일부 경우에는 수 분 이내에 끊어져 실패한다. 그러나 핫세트 시험 통과에는 샘플이 200℃에서 15분 동안 남아있고, <175%의 신율 (바람직하게는 <100%의 신율)을 나타내는 것이 요구된다. 추가로, 추의 제거시에 잔류 신율은 <15%여야 한다.

기계적 특성

경화된 샘플 (75mm x 2mm 두께의 도그본)의 인장 특성을 25mm/min의 시험 속도를 요구하는 IEC 규격 60811-1-1에 따라 측정했다.

표 1에는 실시예의 배합물을 기록하였다.

퍼옥시드 이동은 재료를 5℃의 냉장고 내에서 저장하고, 백색 분말/퍼옥시드가 표면 상에서 가시적 (일반적으로 이는 약 800 ppm 메탄올 세척 추출가능물의 경우임)인지를 관찰함으로써 단순히 결정했다는 것에 유의한다. 이러한 관찰사항을 보다 잘 정량화하기 위해, 충분한 재료를 펠릿 형태로 제조하여, 이들을 퍼옥시드 이동 문제를 악화시키는 것으로 알려진 온도 사이클링 실험에 적용하는 것이 제안된다. 그러나 이에는 보다 많은 양의 펠릿화 재료가 요구될 것이다.

표 1은 유전성 유체 및 AMSD 보조작용제를 포함하는 조성물을 사용하여 우수한 스코치-경화 성능이 유지되는 것을 제시한다.

<표 1> 시네스틱/XLPE 배합물

참조 시작 포인트 XLPE 샘플 C-1은 53분의 140C Ts1에 의해 정의되는 스코치 성능, 85%의 핫세트에 의해 정의되는 경화 및 메탄올 세척 시험에 의해 정의되는 1080 ppm의 퍼옥시드 이동 수준을 가졌다. 제어된 실온에서, 100ml의 메탄올을 사용하여 불용성물질 (PE 미세 입자) 및 잔류 또는 이동된 첨가제 분자를 100 g의 PE 수지 펠릿의 표면으로부터 세척했다. 세척은 300 rpm에서 70초 동안 교반기를 갖춘 400 ml 유리 비커 내에서 이루어졌다. 메탄올은 펠릿의 표면으로부터의 첨가제를 용해시켰다. 메탄올 세척물과 펠릿/불용성물질의 분리는 작은 세공 크기의 폴리프로필렌 막 필터를 사용한 미세 여과에 의해 달성되었다. 가용성물질은 여과물 저장소 내로 들어간다. 추가 50ml의 메탄올을 사용하여 펠릿 비커를 세척했다. 여과물 저장소로부터 메탄올을 증발시킨 후, 가용성 재료 또는 세척한 이동된 첨가제 종의 양을 수득했다. 증발은 40℃에서 약 70분 동안 수행했다. 양은 ppm 단위로 기록하였다.

AMSD를 본 배합물인 참조 샘플 C-2에 첨가하는 것은 스코치를 Ts1 69분으로 개선하고, 경화를 73% 핫세트 신율로 개선하였다. 그러나 퍼옥시드 이동 수준은 거의 개선되지 않았다.

참조 조성물 C-3에 2%의 유전성 유체 시네스틱 5를 첨가하는 것은 스코치 성능을 62분으로 개선하였으나, 경화에 부정적인 영향을 주었으며, 핫세트 신율은 155%로 증가했다. 그러나 퍼옥시드 이동은 250 ppm으로 크게 감소되었다. 본 발명의 샘플 1-4에서와 같이 유전성 유체 및 경화 부스터 AMSD 둘 다의 첨가를 조합하는 것은, 우수한 스코치-경화 균형 및 감소된 퍼옥시드 이동 경향을 갖는 XLPE 배합물을 생성했다.

본 발명이 본원에 포함된 실시양태 및 예시에 제한되지 않으며, 하기 청구범위의 범주에 속하는 실시양태의 부분들을 포함하는 이러한 실시양태의 개질된 형태 및 여러 실시양태의 요소의 조합을 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims

A. 91.5 내지 97.5 중량%의 에틸렌-기재 중합체;
B. 1 내지 3 중량%의 유기 퍼옥시드;
C. 1 내지 5 중량%의 유전성 유체; 및
D. 0.1 내지 0.5 중량%의 보조작용제
를 포함하는 조성물.
◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 에틸렌-기재 중합체가 LDPE인 조성물.
◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 퍼옥시드가 디쿠밀 퍼옥시드인 조성물.
◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 유전성 유체가 알킬화 나프탈렌인 조성물.
◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서, 보조작용제가 알파 메틸 스티렌 이량체인 조성물.
제1항의 조성물로부터 제조된 가교된 물품.
제6항에 있어서, 와이어 또는 케이블을 위한 절연체 층 형태인 물품.
제1항의 조성물로부터 제조된 절연체 층을 포함하는 중전압 또는 고전압 전력 케이블.