KR20160084842A - 에틸렌계 폴리머 및 코폴리머의 변형 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 에틸렌계 (코)폴리머를 식 (I)의 아자이드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법에 관한 것이며:
상기 식 (I)에서, Y는
이며,
(Ia) (Ib)
여기서, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2이고, X는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함한다.
상기 식 (I)에서, Y는
(Ia) (Ib)
여기서, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2이고, X는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함한다.
Description
본 발명은 에틸렌계 (코)폴리머를 관능화시키는 방법 및 변형하는 방법, 이러한 방법들에 의해 수득가능한 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머 및 변형된 에틸렌계 (코)폴리머, 및 전력 케이블의 제조에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
전형적인 케이블 및 케이블-인-와이어 적용은 폴리머 물질로 된 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함한다.
중압(medium voltage; MV), 고압(HV) 및 초고압(EHV) 케이블을 포함한 일부 전력 케이블에서, 전도체는 내부의 반도체 층, 절연 층 및 외부의 반도체 층을 포함한 몇몇 층들에 의해 둘러싸인다. 전력 케이블의 외부의 반도체 층은 벗겨질 수 없거나(즉, 결합되며 박리 불가능함) 또는 벗겨질 수 있다(즉, 결합되지 않으며 박리가능함). 전도체는, 일반적으로 전도성 카본 블랙으로 충전된 가교된 에틸렌계 코폴리머를 포함하는 내부의 반도체 층에 의해 둘러싸일 수 있다. 절연 층은 일반적으로, 바람직한 장기 특성(long term property)을 부여하기 위해 가교된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)으로 제조된다. 외부의 반도체 층 역시 가교된 반도체성 에틸렌계 코폴리머 층이며, 이는 종종 금속 와이어링(metal wiring)에 의해 보강되거나 또는 시트(금속성 스크리닝 물질)에 의해 피복된다.
전력 케이블은 보편적으로, 전도체 상에서 층을 압출함으로써 제조된다. 그런 다음, 하나 이상의 상기 폴리에틸렌 또는 에틸렌계 코폴리머 층을 가교하여, 승온에서의 이의/이들의 변형 저항성(deformation resistance), 기계적 강도 및/또는 내화학성을 개선한다. 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 개시제는 전형적으로, 층(들)의 압출 전 또는 압출 도중에 층 물질에 혼입된다. 케이블의 압출 및 형성 후, 케이블은 유리 라디칼 개시제에 의해 개시되는 가교 단계로 처리된다.
종래의 유리 라디칼 에틸렌계 (코)폴리머 가교 방식에서, 메탄과 같이 퍼옥사이드 분해 산물로부터 유래되는 잔여 휘발성 물질은 케이블에 보이드(void)로서 잔존하거나, 또는 고도의 가연성 기체 성분으로서 방출된다. 본 발명의 목적은, 퍼옥사이드를 보다 소량으로 사용하게 하여, 휘발성 물질을 보다 적게 생성하며, 여전히 양호한 가교 성능을 가진, 폴리에틸렌의 가교 방법을 제공하는 것이다.
현재, 에틸렌계 (코)폴리머가 우선 시트라콘이미드-유형의 아자이드로 관능화되는 경우, 유리 라디칼의 가교가 보다 신속하고 더 효율적으로 발생하며, 이는 퍼옥사이드를 보다 소량으로 필요로 함을 의미한다는 것이 확인되었다.
더욱이, 시트라콘이미드(citraconimide)-유형의 아자이드를 사용한 상기 관능화는 (코)폴리머의 극성에 영향을 미쳐, 예를 들어 페인트 층과의 보다 양호한 융화성을 초래할 수 있는 것으로 확인되었다.
또한, 상기 관능화는 장쇄 분지의 수를 증가시키는 데 사용될 수 있으며, 이로써, (코)폴리머의 유동학을 변화시켜, 용융 강도를 증강시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 에틸렌계 (코)폴리머를 식 (I)의 아자이드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머의 제조 방법에 관한 것이며:
상기 식 (I)에서, Y는
여기서, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2이고, X는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함한다.
본 발명은 또한, 하기 단계들을 포함하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법에 관한 것이다:
-
전술한 방법에 따라 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머를 제조하는 단계,
-
관능화된 에틸렌계 (코)폴리머를 유기 퍼옥사이드와 접촉시켜, 폴리머/퍼옥사이드 혼합물을 형성하는 단계, 및
-
상기 폴리머/퍼옥사이드 혼합물을 140℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계.
본 방법에 의해, (코)폴리머의 유동학이 변형된다. 정확한 조건에 따라, 그 결과는 가교된 (코)폴리머 또는 용융 강도가 증가된 (코)폴리머이다. 가교는 높은 퍼옥사이드 수준에 의해 달성될 것이며, 용융 강도 증가는 낮은 퍼옥사이드 수준에서 달성될 것이다. 정확한 수준은 (코)폴리머의 유형, 퍼옥사이드의 유형 및 (코)폴리머의 관능화 수준에 따라 다르다.
용어 에틸렌계 (코)폴리머는 에틸렌 호모폴리머, 및 에틸렌과 하나 이상의 부가적인 모노머를 기본 성분으로 하는 코폴리머를 둘 다 포함한다.
에틸렌계 코폴리머의 예는 에틸렌-프로필렌계 코폴리머(EPM), 에틸렌-프로필렌-다이엔 터폴리머(EPDM), 에틸렌 비닐아세테이트(EVA, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 및 폴리올레핀 엘라스토머(POE)이며; 후자는 에틸렌과 옥텐 또는 부텐의 코폴리머이다.
에틸렌 호모폴리머, 즉 폴리에틸렌은 일반적으로 이의 밀도에 따라 분류된다. 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 0.941 g/cm3 이상의 밀도에 의해 정의되며; 중밀도 폴리에틸렌(MDPE)은 0.926 g/cm3 내지 0.940 g/cm3의 밀도 범위에 의해 정의되며; 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 0.915 g/cm3 내지 0.925 g/cm3의 밀도 범위에 의해 정의되며; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 0.910 g/cm3 내지 0.940 g/cm3의 밀도 범위에 의해 정의되고; 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)은 0.880 g/cm3 내지 0.915 g/cm3의 밀도 범위에 의해 정의된다.
이들 모든 에틸렌 호모폴리머가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 그러나, LDPE가 사용되는 가장 바람직한 유형이다. LDPE는 이의 가요성 및 양호한 기계적 강도 때문에 바람직한 에틸렌계 (코)폴리머이다.
본 발명의 방법에 사용되는 아자이드는 하기 식 (I)을 가지며:
상기 식 (I)에서, Y는
여기서, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고, X는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함한다.
식 (I)의 시트라콘아자이드(citraconazide)는 순수한 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 상응하는 이타콘아자이드(itaconazide)와의 혼합물로 사용될 수 있다.
X가 헤테로원자를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 하기 구조들 중 하나를 가지며:
상기 구조에서, Z, Q 및 P는 1 내지 6의 범위의 정수이고, R은 H, 알킬, 아릴, 페닐 및 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그러나, 보다 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 가장 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 지방족 알칸다이일기이다.
본 발명에 따른 방법에 사용하기에 가장 바람직한 아자이드는,
즉, 각각 4-(3-메틸-2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H-피롤-1-일)벤젠설포닐 아자이드(시트라콘이미드 벤젠설포닐아자이드라고도 함) 및 2-(3-메틸-2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H-피롤-1-일)에틸 카본아지데이트(시트라콘이미드-C2-아지도포르메이트라고도 함)이다.
아자이드의 유형과 폴리머의 유형에 따라, 아자이드를 폴리머와 반응시키는 메커니즘에는 몇 가지가 있다. 아자이드는 일반적으로, 2가지 유형의 니트렌: 단일항(singlet) 니트렌(주요) 및 삼중항(triplet) 니트렌(소수)으로 열 분해된다. 단일항 상태의 니트렌과 완전히 포화된 폴리머 사슬과의 반응은 아자이드를 폴리머 사슬 내로 삽입시킨다. 단일항 니트렌 및 삼중항 니트렌과 불포화와의 반응은 탄소-탄소 이중 결합 상으로의 첨가 반응을 초래하며, 이 또한 그래프팅(grafting)을 초래한다. 폴리에틸렌은 불포화가 단지 약간만 존재하는 포화된 폴리머이며, 이러한 불포화는 중합 동안의 불완전성으로 인한 것이다. EPDM에서, 불포화는 제3 모노머의 사용에 의해 폴리머 백본 내로 정교하게 구축된다.
불포화된 폴리머와의 반응은 또한, 꽤 낮은 온도에서 "클릭(click)" 반응에서 그래프팅, 및 후속해서 가열 단계에 의해 수행될 수 있으며, 이러한 가열 단계 동안에 질소가 제거된다.
에틸렌계 (코)폴리머 및 아자이드는 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 140℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 150℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 접촉된다. 접촉은 용융-블레딩, 2 롤 밀에서의 혼합, 압출, 공통 용매로부터의 혼합 등을 포함하여 서로 다른 방식으로 수행될 수 있다. 또한, 아자이드를 컴파운딩된(compounded) 에틸렌계 (코)폴리머, 즉, 오일, 충전제, 및 분해방지제, 착색제 등과 같은 다른 선택적인 첨가제와 이미 블렌딩된 에틸렌계 (코)폴리머와 혼합하는 것이 가능하다.
아자이드는 에틸렌계 (코)폴리머와 바람직하게는 0.1 phr 내지 5 phr((코)폴리머 100 중량부 당 중량부), 보다 바람직하게는 0.2 phr 내지 4 phr, 가장 바람직하게는 0.3 phr 내지 3 phr의 양으로 혼합된다.
에틸렌계 (코)폴리머의 가교 공정에서, 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머와 유기 퍼옥사이드와의 최초 접촉은 퍼옥사이드의 안전한 가공 온도보다 낮은 온도에서 수행되어야 한다. 퍼옥사이드의 안전한 가공 온도는, 스코치 시간(scorch time)(ts2)이 20분보다 길 때의 온도이다. 스코치 시간은 이동식 다이(moving die)를 사용하여 유량계에서 ISO 6502:1991에 따라 측정된다.
이러한 방식으로 측정되는 안전한 가공 온도는 또한, AkzoNobel brochure "Crosslinking elastomers and thermoplastics (2011)"에서 확인될 수 있다.
적절한 유기 퍼옥사이드로는 다이알킬 퍼옥사이드 및 트리옥세판을 포함한다. 구체적으로 바람직한 퍼옥사이드는 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4 트리옥세판(안전한 가공 온도: 180℃), 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥사인-3(안전한 가공 온도: 145℃), 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산(안전한 가공 온도: 135℃), 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(안전한 가공 온도: 135℃), 다이쿠밀 퍼옥사이드(안전한 가공 온도: 170℃) 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(안전한 가공 온도: 135℃)이다.
퍼옥사이드는 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머의 비드 또는 과립에 액체 또는 용융된 형태로 첨가될 수 있으며, 상기 비드 또는 과립 내로 분산될 수 있다. 이는 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 60℃ 미만, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다.
다른 예로, 퍼옥사이드 및 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머는 퍼옥사이드의 안전한 가공 온도보다 낮은 온도에서 압출 또는 용융된다. 또 다른 방법은 퍼옥사이드 및 그래프팅된 에틸렌계 (코)폴리머를 2 롤 밀 상에서 혼합하는 단계를 수반한다.
본 발명의 방법에서 유기 퍼옥사이드는 퍼옥사이드, 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머, 충전제 및 첨가제를 포함하는 퍼옥사이드-함유 혼합물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 4 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
항산화제, 난연제, 스코치 지연제(scorch retarding agent), 공동-제제(co-agent), 대전방지제, 안료, 착색제, 워터 트리 지연제(water tree retarding agent), 윤활제 및/또는 슬립제(slip agent)와 같은 부가적인 성분들이 이 단계에서 첨가될 수 있다. 폴리에틸렌의 경우, 이들 첨가제는 모두 일반적으로 총 혼합물에 대해 상대적으로 소량, 통상 3 중량%보다 적은 양으로 사용된다.
워터 트리 지연제의 예는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 예를 들어 PEG-2000; 분자량이 2000 Da인 폴리에틸렌 글리콜이다.
스코치 지연제의 예는 tert-부틸하이드로퀴논 및 알파-메틸스티렌 다이머(4,4-다이메틸-2,4-다이페닐-1-부텐)이다.
공동제제의 예는 TMAIC(트리메탈릴 이소시아누레이트), TAIC(트리알릴 이소시아누레이트), TAC(트리알릴시아누레이트), TRIM(트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트), 다이비닐벤젠, HVA-2(N,N'-페닐렌 비스말레이미드) 및 Perkalink 900(1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠)이다.
보다 다량으로 사용될 수 있는 다른 첨가제는 카본 블랙 및 실리카(특히 에틸렌계 코폴리머의 경우)와 같은 보강성 충전제 또는 비-보강성 미네랄 충전제이다. 비-보강성 미네랄 충전제는 60 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 전자 전도성 카본 블랙은 8 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
퍼옥사이드와 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머와의 접촉 후, 및 임의의 추가적인 열 처리 전에, 퍼옥사이드/(코)폴리머 혼합물은 요망되는 형태로 형상화될 수 있다. 형상화에 있어서, 에틸렌계 (코)폴리머를 용융 또는 연화시키기 위해 열이 필요하다. 이러한 형상화는 몰드(압축 성형, 사출 성형 또는 이송 성형(transfer moulding)); 압출기(형상화 다이가 압출기 헤드에 설치될 수 있는 경우); 또는 칼렌더(calender)(폴리머 용융물을 시트 또는 박막으로 가공하기 위해)에서 수행되거나, 또는 필름 취입 성형(film blowing) 또는 열성형에 의해 수행될 수 있다.
혼합물을 필요한 온도까지 가열하기 위해 임의의 방법이 이용될 수 있다. 예로는, 몰드에서의 가열(압축 성형, 사출 성형 또는 이송 성형); (포화된 스트림 또는 질소 충전된) 관형 오븐(tubular oven)에서의 가열; 염 배쓰(salt bath)에서의 가열; 및 오븐 또는 적외선을 사용하는 열기 중에서의 가열이 있다.
온도는 바람직하게는 140℃ 내지 300℃, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 230℃의 범위이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 전기 전도체(즉, 하나 이상의 와이어)를 포함하는 케이블의 제조에 적용되며, 여기서, 하나 이상의 층은 가교된 에틸렌계 (코)폴리머를 포함한다. 바람직하게는, 가교된 에틸렌계 (코)폴리머는 상기 케이블의 절연 층 및/또는 재킷 층(jacketing layer)의 일부이다.
이러한 케이블 제조 방법은, 폴리머 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 바람직하게는 (공)압출에 의해 전도체 상에 적용하는 단계를 포함하며, 여기서, 하나 이상의 층은 가교된 에틸렌계 (코)폴리머를 포함한다. 케이블이 2개 이상의 층을 포함해야 하는 경우, 각각의 층은 개별 단계에서 압출될 수 있거나, 또는 상기 층들 중 2개 이상은 동일한 압출 단계에서 공동-압출될 수 있다.
본 구현예에 따르면, 관능화된 에틸렌계-(코)폴리머, 유기 퍼옥사이드 및 임의의 다른 선택적인 성분들은 혼합기 내에서 혼합된 후, 압출기 내로 도입될 수 있다. 다른 예로, 이들은 압출기에 개별적으로 첨가된 다음, 압출기 내에서 혼합될 수 있다. 압출기에서, 혼합물은 승온, 전형적으로 폴리머의 용융점보다 높은 온도로 처리되며, 전도체 상에서 (공)압출되어, 케이블 층(들)을 형성한다.
케이블 층(들)의 형성 후, 폴리머는 140℃ 내지 300℃, 바람직하게는 150℃ 내지 250℃, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 가교된다. 가교 단계 동안의 압력은 바람직하게는 20 bar 이하, 보다 바람직하게는 13 bar 이하, 가장 바람직하게는 10 bar 내지 15 bar이다. 분위기(atmosphere)는 바람직하게는 불활성이며, 예를 들어 질소 또는 포화된 스트림이다. 그런 다음, 가교된 케이블은 바람직하게는 가압된 조건하에 N2, 오일 또는 물과 같은 냉각 매질에서 냉각된다.
실시예
실시예 1: LDPE의 변형
LDPE(BPD2000 ex Ineos)를 Thermo Scientific Haake PTW16, 40L/D 실험실 압출기 상에서 0 phr, 1 phr 또는 2 phr 시트라콘 벤젠설포닐아자이드와 함께 압출하였다. 압출기 혼합 구역 내의 온도는 180℃ 내지 230℃의 범위였으며, 축 속도는 150 rpm이었으며, 출력은 1 kg/hr이었고, 압출 시간 내 체류 시간은 약 90초였다. 이들 세팅은 FT-IR 분광법에 의해 확인되는 바와 같이, 아자이드를 완전히 분해하기에 충분하였다.
압출 후, 그래프팅된 LDPE 압출물을 절단(chop)하고, 액체 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드(Trigonox® T, ex-AkzoNobel)를 60℃에서, 절단된 폴리머 비드에 서로 다른 접종 수준(dosage level)으로 첨가하여, 퍼옥사이드를 폴리머 입자 내로 신속하고 균질하게 혼입시켰다. 퍼옥사이드를 LDPE 상에 흡착시킨 후, 경화 속도 및 가교 밀도를 유량계(Alfa technologies rheometer MDR 2000)를 사용하여 180℃에서 평가하였다.
개별 실험에서, 특정 양의 가교된 LDPE를 환류중인 자일렌(대략 140℃)에 침지시킴으로써, 가교된 LDPE의 겔 백분율을 측정하여, 불용성 물질(= 겔)의 함량을 확인하였다. 이는 경화의 궁극적인 상태를 확인하기 위한 공업적인 방법이다.
그 결과를 하기 표에 나타낸다. 경화 속도에 대한 지표는 t5, t50 및 t90으로 기록되어 있으며, 이들은 궁극적인 최대 가교 밀도의 5%, 50% 또는 90%에 도달하는 데 필요한 시간이다. 유량계에 의해 측정되는 바와 같이 델타 토오크(ΔS)는 가교된 LDPE의 가교 밀도의 지표로서 사용된다.
| 비교예 | 1 | 2 | 비교예 | 3 | 4 | 비교예 | 5 | 6 | 비교예 | 7 | 8 | |
| 아자이드 (phr) | 0 | 1 | 2 | 0 | 1 | 2 | 0 | 1 | 2 | 0 | 1 | 2 |
| 퍼옥사이드 (phr) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 | 1 | 1 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 2 | 2 | 2 |
| t5 (min) | 0.9 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 0.5 | 0.4 |
| t50 (min) | 3.3 | 1.8 | 1.7 | 3.0 | 1.3 | 1.3 | 2.9 | 2.1 | 1.5 | 2.9 | 2.1 | 1.6 |
| t90 (min) | 10.2 | 7.3 | 7.5 | 8.8 | 6.1 | 6.0 | 8.6 | 7.2 | 6.1 | 8.5 | 7.0 | 6.1 |
| ΔS (Nm) | 0.15 | 0.26 | 0.24 | 0.26 | 0.53 | 0.54 | 0.44 | 0.62 | 0.74 | 0.57 | 0.68 | 0.84 |
| 겔% | 69 | 81 | 81 | 80 | 90 | 91 | 89 | 92 | 93 | 91 | 94 | 96 |
실험을 통해, 아자이드의 그래프팅이 2가지 이점: 경화 속도의 증강(t90의 단축) 및 경화 수준의 증강(ΔS 및 겔%의 증가)을 가짐을 관찰할 수 있다. 시트라콘아자이드 함량의 효과는 퍼옥사이드 접종 수준에 따라 다르다. 낮은 퍼옥사이드 접종 수준에서, 시트라콘아자이드의 수준이 1 phr에서 2 phr로 증가한 것은 특성들을 추가적으로 증강시키지 않는다. 퍼옥사이드 수준을 증가시킬 때, 가교 밀도에 대한 시트라콘아자이드 증가의 효과가 보다 명백해진다. 이는, 시트라콘아자이드의 양 및 퍼옥사이드의 양이 경화 속도 및 가교 밀도를 조절할 수 있도록 미세하게 조정될 수 있음을 보여준다.
실시예 2: EPM의 변형
불포화를 가지지 않는 에틸렌-프로필렌 코폴리머(EPM)를 실시예 1에 사용된 시트라콘아자이드를 사용하여 변형시켰다. 이를 달성하기 위해, 카본 블랙 충전제 및 오일을 포함하는 EPM계 화합물(조성에 대해서는 표 2를 참조)을 고무 100 중량부(phr) 당 시트라콘 벤젠설포닐아자이드 2 중량부와 혼합하고, Banbury 유형 인터널 혼합기에서 150℃ 내지 180℃에서 가열 처리하여, 아자이드를 EPM 상으로 그래프팅하였다.
EPM 화합물을 아자이드를 사용하여 변형시킨 후, 순수한 퍼옥사이드 0.4 중량%에 상응하는 Perkadox® 14-40B-pd ex-AkzoNobel(= 칼슘 카르보네이트 상 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 40 중량%) 3 phr을 2-롤-밀을 사용하여 EPM과 혼합하였다.
EPM을 170℃에서 가열에 의해 경화시켰다.
경화 속도 및 가교 밀도를 유량계(Alfa technologies rheometer MDR 2000)를 사용하여 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 실험으로서, 비변형된 EPM을 퍼옥사이드와 혼합하고, 동일한 방식으로 가교시켰다.
| 본 발명의 실험 | 비교 실험 | |
| EPM (Dutral® CO 038) | 100 | 100 |
| 카본 블랙 N771 | 70 | 70 |
| 카본 블랙 N550 | 70 | 70 |
| Sunpar 550 오일 | 50 | 50 |
| 시트라콘아자이드 (phr) | 2 | - |
| Perkadox® 14-40B-pd (phr) | 3 | 3 |
| 유량계 결과: | ||
| t5 (min) | 0.4 | 0.5 |
| t50 (min) | 1.5 | 3.1 |
| t90 (min) | 6.2 | 11.1 |
| ML (min) | 0.3 | 0.3 |
| MH (min) | 1.9 | 1.0 |
| ΔS (Nm) | 1.6 | 0.7 |
유량계에서 측정되는 바와 같이 델타 토오크(ΔS)는 가교된 EPM의 가교 밀도의 지표이다. 아자이드의 그래프팅은 2가지 이점: 경화 속도의 증강(t90의 단축) 및 경화 수준의 증강(ΔS의 증가)을 가짐을 관찰할 수 있다.
Claims (15)
100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 에틸렌계 (코)폴리머를 식 (I)의 아자이드와 접촉시키는 단계를 포함하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법:
상기 식 (I)에서, Y는
이며,
여기서, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2이고, X는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함함.
상기 식 (I)에서, Y는
여기서, m은 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이며, n+m은 1 또는 2이고, X는 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소 모이어티로서, 선택적으로 헤테로원자를 포함함.
제1항에 있어서,
상기 에틸렌계 (코)폴리머가 LDPE인 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
상기 에틸렌계 (코)폴리머가 LDPE인 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에틸렌계 (코)폴리머가 EPM인 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
상기 에틸렌계 (코)폴리머가 EPM인 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아자이드가 4-(3-메틸-2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H-피롤-1-일)벤젠 설포닐 아자이드(시트라콘이미드(citraconimide) 벤젠설포닐아자이드라고도 함) 및 2-(3-메틸-2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H-피롤-1-일)에틸 카본아지데이트(시트라콘이미드-C2-아지도포르메이트라고도 함)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
상기 아자이드가 4-(3-메틸-2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H-피롤-1-일)벤젠 설포닐 아자이드(시트라콘이미드(citraconimide) 벤젠설포닐아자이드라고도 함) 및 2-(3-메틸-2,5-다이옥소-2,5-다이하이드로-1H-피롤-1-일)에틸 카본아지데이트(시트라콘이미드-C2-아지도포르메이트라고도 함)로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌계 (코)폴리머 및 상기 아자이드가 140℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
상기 에틸렌계 (코)폴리머 및 상기 아자이드가 140℃ 내지 230℃ 범위의 온도에서 접촉되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아자이드가 상기 에틸렌계 (코)폴리머와 0.1 phr 내지 5 phr의 양으로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
상기 아자이드가 상기 에틸렌계 (코)폴리머와 0.1 phr 내지 5 phr의 양으로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 관능화 방법.
-
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머를 제조하는 단계,
- 상기 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머를 유기 퍼옥사이드와 접촉시켜, 폴리머/퍼옥사이드 혼합물을 형성하는 단계, 및
- 상기 폴리머/퍼옥사이드 혼합물을 140℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계
를 포함하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
- 상기 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머를 유기 퍼옥사이드와 접촉시켜, 폴리머/퍼옥사이드 혼합물을 형성하는 단계, 및
- 상기 폴리머/퍼옥사이드 혼합물을 140℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계
를 포함하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리머/퍼옥사이드 혼합물이 가열 전에 형상화되는(shaped) 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
상기 폴리머/퍼옥사이드 혼합물이 가열 전에 형상화되는(shaped) 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
제8항에 있어서,
상기 폴리머/퍼옥사이드 혼합물이 압출에 의해 형상화되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
상기 폴리머/퍼옥사이드 혼합물이 압출에 의해 형상화되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 유기 퍼옥사이드가 다이알킬 퍼옥사이드 또는 트리옥세판인 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
상기 유기 퍼옥사이드가 다이알킬 퍼옥사이드 또는 트리옥세판인 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
제10항에 있어서,
상기 퍼옥사이드가 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4 트리옥세판, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥사인-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
상기 퍼옥사이드가 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4 트리옥세판, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥사인-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥산, 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이쿠밀 퍼옥사이드 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 에틸렌계 (코)폴리머의 변형 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 변형된 에틸렌계 (코)폴리머.
전력 케이블의 제조에 있어서의 제12항에 따른 관능화된 에틸렌계 (코)폴리머의 용도.
제13항에 따른 변형된 에틸렌계 (코)폴리머로 된 층을 하나 이상 포함하는 전력 케이블.
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