CN104823246A - 减少过氧化物在可交联的基于乙烯的聚合物组合物中渗移的方法 - Google Patents

减少过氧化物在可交联的基于乙烯的聚合物组合物中渗移的方法 Download PDF

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Abstract

组合物，其包含：A.91.5至97.9％的可交联的基于乙烯的聚合物，例如LDPE；B.1至3％的有机过氧化物，例如过氧化二枯基；C.1至5％的介电流体，例如烷基化萘；和D.0.1至0.5％的活性助剂，如AMSD。组合物显示高的固化速率而不任何显著降低耐焦烧性、热老化和电性能，其作为用于中压和高压电缆的绝缘护套特别有用。

Description

减少过氧化物在可交联的基于乙烯的聚合物组合物中渗移的方法
技术领域
本发明涉及可交联的基于乙烯的聚合物组合物。在一个方面，本发明涉及可交联的基于乙烯的组合物，其包含过氧化物引发剂，而在另一个方面，本发明涉及用于制得中压和高压缆线绝缘体的这种组合物。
背景技术
目前，用于中压和高压缆线的本领域绝缘混配物基于低密度聚乙烯(LDPE)，其含有约2重量％(wt％)的过氧化物。通常通过加入一系列添加剂增强该基础制剂的商业应用，所述添加剂包括以下：抗氧化剂，热稳定剂，防焦剂，固化助促进剂，电压稳定剂，和在中压缆线的情况下显示水树的添加剂。最终商业制剂经常在焦烧、固化、热老化性能和电性能之间折衷。
大多数可交联的聚乙烯(XLPE)绝缘混配物使用高压/低密度聚乙烯(HPLDPE)和过氧化二枯基(DCP)作为制剂的基础。LDPE具有缆线加工所需良好的熔体强度和剪切稀化行为，LDPE不含有可影响缆线电性能的任何金属催化剂残留物。通常，约2熔融指数的管状LDPE为中压电缆绝缘体所选择的标准树脂。
过氧化物的选择典型地为DCP，DCP为相对低成本、低活化能的过氧化物，可将DCP有效地浸渍或配混到聚乙烯中以取得完全可固化***。基于DCP的***能够熔融挤出LDPE混配物而不使广泛的过氧化物过早分解。通常，使用约2wt％的过氧化物水平，但确切水平取决于LDPE的实际结构，特别是乙烯基不饱和度的水平，在共混物中存在其它添加剂如稳定剂。
XLPE混配物也包含抗氧化剂，最常见的抗氧化剂是苯硫酚稳定剂。这些稳定剂赋予缆线以加工稳定性、长期老化保护，和对过氧化物交联反应干扰最小。
为了改善XLPE组合物的焦烧-固化平衡，可加入添加剂如α-甲基苯乙烯二聚体。该添加剂改善XLPE组合物的焦烧性能和作为固化助促进剂或活性助剂起作用，从而改善交联绝缘体的最终固化状态。
在中压绝缘体制剂的情况下，常需要水树延迟剂添加剂，例如低水平(小于1wt％)聚乙二醇以确保交联的基于乙烯的聚合物的水树延迟性。在高压组合物的情况下，可加入影响电树的引发和生长的压力稳定剂如芳香胺。这种缺陷是交联的基于乙烯的聚合物绝缘体在实际服务环境下失效或击穿的原因。
然而，尽管持续改善缆线绝缘体的XLPE制剂，但目前混配物遭受一系列限制，这是由于添加剂的溶解度限制和添加剂本身的拮抗作用。
将用于制得缆线绝缘体的基于乙烯的聚合物例如LDPE，典型地制造、贮存和运输到转化成颗粒形式的缆线绝缘体的场所。这些颗粒经常包含一种或多种添加剂，将所述一种或多种添加剂在造粒之前与基于乙烯的聚合物混合，或随后加入到颗粒中，例如涂布到颗粒上或渗入到颗粒中。
XLPE组合物的最大问题是在混配物贮存和/或运输期间，过氧化物渗移到聚合物颗粒的外部或表面上。例如，DCP在LDPE中的最大溶解度在室温估计为约1wt％，远低于商业使用的实际水平(约2wt％)。因此，商业的XLPE组合物遭遇重大的过氧化物渗移问题，该影响随着时间增加而增加。温度也有着重大影响，认为DCP的渗移在约5℃最大。认为日/夜循环期间所得到的温度循环也增加过氧化物渗移的趋势。
过氧化物渗移在表面上的XLPE颗粒导致缆线生产期间的许多问题。这是由于低熔点过氧化物涂层，其可影响颗粒进料过程。滑移和不规则进料过氧化物渗移的XLPE组合物可导致缆芯直径变化和废缆线增加。这对于XLPE组合物生产商和缆线制造商是个重大问题。
在中压树延迟剂组合物的情况下过氧化物渗移可大大减少，所述组合物包含显著水平的共混到LDPE中的丙烯酸酯共聚物(WO 85/05216、USP5,539,075和US 2009/0029166)。然而，丙烯酸酯共聚物的使用显著增加聚合物组合物的损耗因子(tanδ)，使得共聚物方法对于损耗因子应该保持得尽可能低的高压绝缘体是无效的。
因此，存在对XLPE组合物的需求，所述XLPE组合物能够保持焦烧-固化性能、热老化性能和电性能，同时也显著降低过氧化物渗移的趋势。
发明内容
在一个实施方式中，本发明为组合物，其包含可交联的基于乙烯的聚合物，过氧化物引发剂，和介电流体。
在一个实施方式中，本发明为组合物，其包含基于组合物重量的以重量％计的以下物质：
A.91.5至97.9％的基于乙烯的聚合物；
B.1.0至3％的有机过氧化物；和
C.1.0至5％的介电流体。
D.0.1至0.5％的活性助剂。
在一个实施方式中，本发明为由组合物制得的中压或高压缆线绝缘体，所述组合物包含可交联的基于乙烯的聚合物，过氧化物引发剂，和介电流体。
具体实施方式
综述
低水平的介电流体加入到可交联的基于乙烯的聚合物将使有机过氧化物引发剂增溶，使得大大降低或消除过氧化物渗移的问题，同时保持焦烧与固化性能的优异平衡。
另外的实施方式
在一个实施方式中，本发明为组合物，其基本上由基于组合物的重量以重量％计的以下物质组成：
A.91.5至97.9％的基于乙烯的聚合物；
B.1.0至3％的有机过氧化物；和
C.1至5％的介电流体。
D.0.1至0.5％的活性助剂。
在一个实施方式中，本发明为组合物，其基本上由基于组合物的重量以重量％计的以下物质组成：
A.91.5％至97.9％的基于乙烯的聚合物；
B.1.0至3％的有机过氧化物；
C.1至5％的介电流体；
D.0.1至0.5％的活性助剂。
E.0.01至1％的至少一种添加剂，其选自抗氧化剂，水树抑制剂，加工助剂，偶联剂，紫外线吸收剂或稳定剂，焦烧抑制剂，成核剂，增塑剂，润滑剂，粘度控制剂，增量油，酸清除剂，和金属钝化剂。
在一个实施方式中，本发明为组合物，其包含可交联的基于乙烯的聚合物，过氧化物引发剂，介电流体，活性助剂，以及抗氧化剂、热稳定剂、焦烧延迟剂、电压稳定剂和水树抑制剂中的至少一种。
在一个实施方式中，本发明为组合物，其基本上由以下物质组成：可交联的基于乙烯的聚合物，过氧化物引发剂，介电流体，活性助剂，以及抗氧化剂、热稳定剂、焦烧延迟剂、电压稳定剂和水树抑制剂中的至少一种。
在一个实施方式中，组合物中可交联的基于乙烯的聚合物为聚乙烯。
在一个实施方式中，组合物中可交联的基于乙烯的聚合物为LDPE。
在一个实施方式中，组合物的过氧化物引发剂为DCP。
在一个实施方式中，组合物的介电流体为非极性烃。
在一个实施方式中，组合物的介电流体为烷基化萘。
在一个实施方式中，活性助剂为α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)
在一个实施方式中，本发明为由组合物制得的缆线绝缘体，所述组合物包含可交联的基于乙烯的聚合物，过氧化物引发剂，和介电流体。
在一个实施方式中，本发明为由组合物制得的缆线绝缘体，所述组合物包含可交联的基于乙烯的聚合物，过氧化物引发剂，介电流体，和活性助剂。
在一个实施方式中，缆线组件为用于中压或高压缆线的绝缘层。
在一个实施方式中，本发明为中压或高压电缆，其包含由组合物制得的绝缘层，所述组合物包含基于组合物重量的以重量％计的以下物质：
A.91.5％至97.9％的基于乙烯的聚合物；
B.1.0至3％的有机过氧化物；和
C.1至5％的介电流体。
D.0.1至0.5％的活性助剂。
在一个实施方式中，本发明为制造中压或高压电缆的方法，所述方法包括直接或间接在导电体上挤出绝缘层，所述绝缘层由可交联组合物制得，所述可交联组合物包含可交联的基于乙烯的聚合物，过氧化物引发剂，介电流体，和活性助剂。
定义
除非有相反说明，隐含于上下文，或为本领域惯例，否则所有的份和百分比都基于重量。出于美国专利实践的目的，任何参考专利、专利申请或公开的全部内容通过参考并入(或它的同族US版本因此通过参考并入)，特别是关于公开的合成技术，产品和加工设计，聚合物，催化剂，定义(与本公开中具体提供的任何定义不一致的程度)，和本领域公知常识。
本公开中的数值范围都是近似的，因此可以包括落入所述范围之外的值，除非另有说明。数值范围包括以一个单位为增量的从较低值到较高值(包括较低值和较高值在内)的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。作为实例，如果组成、物理或其它性质，例如分子量、重量百分数等为100至1,000，那么意在明确列举所有单个值，如100、101、102等，和子范围如100至144、155至170、197至200等。对于含有小于一的值或含有大于一的分数的范围(例如0.9、1.1等)，认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。对于含有小于十的个位数范围(例如1至5)，典型地认为一个单位为0.1。这些仅是所具体意指的实例，认为所列举最低值与最高值之间数值的所有可能组合都明文规定在本公开中。数值范围提供于本公开中，特别是对于本发明的组合物中各种组分的量，这些组合物以及由这些组合物制得的线材和缆线绝缘体所定义的各种特征和性质。
“线材”和类似术语意指单股导电金属，例如铜或铝、或单股光纤。
“缆线”、“电缆”和类似术语意指护套(例如，绝缘体覆盖物或保护外壳)内的至少一根线材或光纤。典型地，缆线为两根或更多根的束缚在一起的线材或光纤，典型地在同一绝缘体覆盖物和/或保护护套中。护套内部的单根线材或纤维可以是裸露的、覆盖的或绝缘的。组合缆线可以包含电线和光纤二者。电绝缘体应用通常分为小于1kV(一千伏特)那些的低压绝缘体，1kV至30kV的中压绝缘体，30kV至150kV的高压绝缘体，和对于超过150kV应用的超高压绝缘体(由IEC(国际电工委员会)所定义)。典型的缆线设计描述于USP 5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。
“聚合物”和类似术语意指通过同种或不同种单体反应(即，聚合)制备的大分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”意指通过至少两种不同单体聚合制备的聚合物。该一般术语包括共聚物，通常用于指由两种不同单体制备的聚合物，和由大于两种不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“基于乙烯的聚合物”和类似术语意指聚合物，其包含聚合形式的多数重量百分比的源自乙烯的单元，基于聚合物的总重量。基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括低密度聚乙烯(LDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，极低密度聚乙烯(VLDPE)，超低密度聚乙烯(ULDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，和高密度聚乙烯(HDPE)。出于本公开的目的，“基于乙烯的聚合物”不包括官能化聚乙烯，例如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)和乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)等。
“交联的”、“固化的”和类似术语意指在成形为制品之前或之后，将聚合物进行诱发交联的处理或暴露至诱发交联的处理，并且具有小于或等于40重量％(即，大于或等于60重量％的凝胶含量)的二甲苯或萘烷酮(decalene)提取物。
“可交联的”、“可固化的”和类似术语意指在成形为制品之前或之后，聚合物不固化或不交联，并且不进行已诱发实质交联的处理或不暴露至已诱发实质交联的处理，然而聚合物包含添加剂(一种或多种)或在进行这种处理或暴露至这种处理(例如暴露至活性过氧化物)时将引起或促进实质交联的官能团。
基于乙烯的聚合物
用于本发明实施的乙烯型聚合物为非官能聚合物，即，它们不包含官能团，如羟基、胺、酰胺等。因此，聚合物如乙烯-乙酸乙烯酯和乙烯-丙烯酸甲酯或乙烯-丙烯酸乙酯等，不是本发明上下文中的基于乙烯的聚合物。
本发明基于乙烯的聚合物包括均聚物和互聚物，无规和嵌段互聚物。乙烯型互聚物包括弹性体、挠性聚合物和塑性体。基于乙烯的聚合物包含至少50wt％、优选至少60wt％和更优选至少80wt％的源自乙烯的单元。乙烯型互聚物的其它单元典型地源自一种或多种α-烯烃。
优选α-烯烃为C3-20线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，和1-十八烯。α-烯烃也可包含环状结构如环己烷或环戊烷，导致α-烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管不是术语典型意义上的α-烯烃，但出于本发明的目的，某些环烯烃如降冰片烯和相关烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯是α-烯烃，可用于替换一些或所有的上述α-烯烃。说明性乙烯型互聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯和乙烯/1-辛烯的共聚物等。说明性乙烯型三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物，乙烯/丙烯/丁烯共聚物，乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物，乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)共聚物，和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。
用于本发明实施的乙烯型聚合物实例包括高密度聚乙烯(HDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；低密度聚乙烯(LDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；均匀支化、线性的乙烯/α-烯烃共聚物(例如，由Mitsui Petrochemicals CompanyLimited提供的和由DEX-Plastomers提供的)；均匀支化、基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，聚烯烃塑性体和聚烯烃弹性体，购自The Dow Chemical Company)；和乙烯嵌段共聚物(也购自The Dow Chemical Company)。基本线性乙烯共聚物更充分地描述于USP 5,272,236、5,278,272和5,986,028中，乙烯嵌段共聚物更充分地描述于USP7,579,408、7,355,089、7,524,911、7,514,517、7,582,716和7,504,347中。
用于本发明实施的特别关注的乙烯型互聚物为LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和HDPE。特别优选LDPE。这些乙烯型共聚物可商购自许多不同来源，包括The Dow Chemical Company，商标为DOWLEX、ATTANE和FLEXOMER等。
一种优选聚合物为高压低密度聚乙烯(HPLDPE)。一种常规高压工艺描述于Introduction to Polymer Chemistry,Stille,Wiley and Sons,New York,1962,pages 149 to 151中。高压工艺典型地为在管状反应器或搅拌式高压釜中进行的自由基引发的聚合。在搅拌式高压釜中，压力为10,000psi至30,000psi(70kPa至210kPa)，温度为175℃至250℃，在管状反应器中，压力为25,000psi至45,000psi(170kPa至310kPa)，温度为200℃至350℃。
乙烯聚合物存在于本发明组合物中的量可广泛变化，但所述量为典型地50wt％至97.9wt％，更典型地60wt％至97.9wt％，和甚至更典型地80wt％至97.9wt％，基于组合物的总重量。乙烯聚合物可作为单一聚合物例如LDPE存在，或作为两种或更多种聚合物例如LDPE和MDPE的共混物存在。
在一个实施方式中，本发明使用的LDPE产品为标称2熔融指数(在190℃的I2)和0.920g/cm3密度的管状高压LDPE。它的峰值熔点为约109℃和结晶度为约42％。分子量和分子量分布对于固化性能和加工也是重要的。GPC DRI显示产品的数均分子量和重均分子量分别为14,000和95,000，因此多分散性Mw/Mn为6.8。本发明使用的LDPE每1,000个碳原子具有0.01个至0.5个乙烯基。
有机过氧化物
有机过氧化物用于实施本发明。有机过氧化物为含有过氧化物官能团(ROOR')的有机化合物。如果R'为氢，则化合物称为有机过氧化氢。过酸酯的通式结构为RC(O)OOR。O-O键容易断裂并且形成RO·形式的自由基。因此，有机过氧化物作为用于包括基于乙烯的聚合物交联的各种反应的引发剂是有用的。
可用于实施本发明的有机过氧化物引发剂的实例包括过氧化二枯基；双(α-叔丁基-过氧基异丙基)苯；异丙基枯基叔丁基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；二叔丁基过氧化物；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷；2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烯-3；1,1-双(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；二(异丙基枯基)过氧化物；叔丁基过氧基苯甲酸酯，4,4-双(叔丁基过氧基)丁基戊酸酯，和两种或更多种这种引发剂的混合物。实施本发明时，有机过氧化物可存在的量为大于1wt％至3wt％或更大，典型地1.5wt％至3wt％，更典型地1.5wt％至2.5wt％，基于组合物的重量。
活性助剂
各种固化活性助剂(例如具有焦烧延迟性质的固化助促进剂)也可与过氧化物引发剂组合使用，这些包括三烯丙基异氰脲酸酯；三烯丙基氰脲酸酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)；和描述于USP 5,346,961和4,018,852中的其它活性助剂。活性助剂的使用量典型地大于0wt％(例如，0.01wt％)至1.0wt％，更典型地0.1wt％至1.0wt％，甚至更典型地0.1wt％至0.5wt％，基于组合物的重量。
介电流体
在使用的条件下，介电流体为不传导电流，或不传导最小的任何明显电流的流体。介电流体的实例包括矿物油，正己烷，正庚烷，苯，蓖麻油，多氯联苯，和硅油等。用于实施本发明的介电流体完全或几乎完全混溶于基于乙烯的聚合物、特别是LDPE中，因此，所述介电流体性质上典型地为烃。
在一个实施方式中，介电流体包含式(I)的化合物：
X-A-X'(I)
其中A为单环芳族部分或至少部分芳族稠合多环部分；X和X'之一为甲基或脂族部分，化合物的芳族碳原子数与总碳原子数之比大于或等于0.6。
特别关注的一种介电流体，特别是与LDPE和DCP的组合是SYNESSTIC(烷基化萘，购自Exxon Mobil Corporation)。可得到各种等级的该介电流体，如果不是全部的话，其可用于实施本发明。实施本发明时，介电流体的存在量为0.5wt％至10wt％或更大，典型地1wt％至7wt％，更典型地1wt％至5wt％，基于组合物的重量。
填料和添加剂
组合物可以包含添加剂，其包括但不限于抗氧化剂(例如受阻酚，例如IRGANOXTM1010，购自BASF)和亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM168，购自BASF),苯硫酚稳定剂如IRGASTABTM KV 10，得自BASF，2,2-硫代双(6-叔丁基-4-甲酚)，其已知为LOWINOXTM TBP-6，和4,4-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)，其已知为LOWINOXTM TBM-6，购自GreatLakes Chemical，水树抑制剂如具有可水解烷氧基的聚硅氧烷或聚乙二醇或聚氧化乙烯(分子量变化范围为1,000至1000,000)，加工助剂，偶联剂，紫外线吸收剂或稳定剂，焦烧抑制剂如羟基-四甲基哌啶氧化物(hydroxyl-tempo)或α-甲基苯乙烯二聚体，抗静电剂，成核剂，增塑剂，润滑剂，粘度控制剂，表面活性剂，增量油，酸清除剂，和金属钝化剂等。添加剂的使用量典型地为0.01wt％至1wt％，基于组合物的重量。通常加入较大量的填料，尽管所述量可低至0.01wt％或更小至50wt％或更大，基于组合物的重量。填料的实例包括但不限于各种阻燃剂，粘土，沉淀二氧化硅和硅酸盐，气相二氧化硅，碳酸钙，研磨矿物，和典型算术平均粒度大于15纳米的炭黑。
混配和制造
缆线绝缘物质的混配可通过本领域技术人员已知的标准装置实施。混配装置的实例为内部分批混合机，如BANBURY或BOLLING内部混合机。或者，可使用连续单螺杆或双螺杆混合机，如FARREL连续混合机，Werner andPfleiderer双螺杆混合机，或BussTM捏合连续挤出机。
包含含本发明组合物的绝缘层的缆线可用各种挤出机例如单螺杆型或双螺杆型制备。常规挤出机的描述可在USP 4,857,600中得到。共挤出和因此的挤出机的实例可在USP 5,575,965中得到。典型挤出机的上游端具有料斗，下游端具有模头。将料斗进给到容纳螺杆的机筒中。在下游端，在螺杆的端部与模头之间，存在过滤网板和筛板。认为挤出机的螺杆部分成三段，进料段、压缩段和计量段；和两个区，后加热区和前加热区；所述段和区从上游运行至下游。可替代地，沿着从上游运行至下游的轴，可存在多个加热区(大于两个)。如果有大于一个的机筒，则机筒串联连接。各机筒的长径比为约15:1至约30:1。在挤出之后聚合物绝缘体已交联的线材涂层中，缆线经常立即进入挤出模头下游的加热硫化区中。加热硫化区可保持在约200℃至约500℃、优选约170℃至约350℃的温度。加热区可通过加压蒸气、或感应加热加压氮气加热。
通过以下实施例说明本发明。
具体实施方式
材料
在以下实施例中使用以下材料。如果可以的话，如所描述的，材料是经干燥的或另外经处理的。
DFDK 7423NT为LDPE，密度为0.920g/cc(由ASTM D-792测量)和标称I2为2.0g/10min(由ASTM D-1238测量，条件190C/2.16kg)，购自The DowChemical Company。
过氧化二枯基(DCP)为购自Arkema的LUPEROXTM DC。
TBM-6抗氧化剂为4,4-硫代双(2-叔丁基-5-甲酚)，已知为LOWINOXTMTBM-6，购自GreatLakes Chemical。
α-甲基苯乙烯二聚体(AMSD)为焦烧抑制剂，购自Nippon Oil and FatsCompany。
SYNESSTIC 5为烷基化萘，运动粘度100C(cSt)为5，由ASTM D-445测量，购自ExxonMobil Chemical。
SYNESSTIC 12为烷基化萘，运动粘度100C(cSt)为12，由ASTM D-445测量，购自ExxonMobil Chemical。
程序和测试方法
混配程序
将表1中所列的制剂混配在Collin W150M双辊塑炼机上。前辊温度设定为130℃和后辊为125℃。辊磨机间隙设定为1mm和辊速为20rpm。单独熔融基础LDPE时，将过氧化二枯基(DCP)溶解在介电流体SYNESSTIC 5中。将抗氧化剂TPM-6通过洒在热溶体上加入到熔融LDPE中。如果需要，然后逐滴加入AMSD，使熔融带通过融聚合物的重复收缩和膨胀彻底均质化。最后，加入过氧化物溶液和重复均质化程序。混合通常进行10-15分钟。然后取出最终聚合物片用于压塑，MDR评价，或用于过氧化物渗移测试的造粒。
板的压塑
从辊磨机的片，将2mm板在压力下在Burkle压机LA 63上压制和固化。所用条件为在120巴(12,000kPa)压力下在180℃持续10分钟。然后将板快速冷却至室温。
移动模头流变仪(MDR)
用于评估化合物固化性能的最简单方法是用移动模头流变仪监视固化反应。化合物固化时，扭矩增加并且在所有过氧化物已分解时最终达到最大。固化状态为交联键数量的函数，这可通过MDR固化的△扭矩(最大扭矩与最小扭矩之差)估计。通常，△扭矩越大，固化状态越高。XLPE制剂的焦烧和固化性能在Alpha Technologies Rheometer MDR 2000E上根据ISO 6502进行评价如下。将约5-6g来自辊磨机的材料转移至MDR，在两个温度：140℃和180℃测量作为时间函数的扭矩。
热变定试验
该试验详细报道于IEC publication 540 clause 14和British Standard 6469Section 3.3中。它形成所有绝缘材料机械性能的一般试验条件的部分。热变定试验本身可以总结如下：特定尺寸的狗骨式样品(ASTM 638-34；厚度<2mm；标记线20mm间隔)放入200℃的炉中，附加等于20N/cm2的力的重物。然后在这些条件下测量试样伸长率(标记线之间的距离)。使低交联水平的样品高度伸长(>500％)，在一些情况下在几分钟内断裂失效。然而，热变定试验合格需要样品在200℃存在15分钟和显示<175％的伸长率(优选<100％的伸长率)。另外，重物去除时的残余伸长率应该<15％。
机械性质
固化样品(75mm×2mm厚度的狗骨)的拉伸性质根据IEC标准60811-1-1测量，该标准要求试验速度为25mm/min。
表1报告实施例的制剂。
注意，通过以下简单地确定过氧化物渗移：将材料贮存在5C冰箱，观测在表面上是否看得见白色粉末/过氧化物(通常这是在约800ppm甲醇洗涤提取物的情况)。为更好量化该观测，建议制备足够的颗粒形式的材料以使它们经受温度循环实验，该温度循环实验已知为加剧过氧化物渗移的问题。然而，这将需要较大数量的造粒材料。
表1确实显示，包含介电流体和AMSD活性助剂的组合物保持良好的焦烧-固化性能。
表1
SYNESSTIC/XLPE制剂
参考起始点XLPE样品C-1具有通过140C Ts1为53分钟所定义的焦烧性能，通过85％热变定所定义的固化，和通过甲醇洗涤试验所定义的1080ppm的过氧化物渗移水平。在受控室温，100ml甲醇用于从100g PE树脂颗粒表面洗涤不溶物(PE细粒子)和残余物，或渗移添加剂分子。洗涤发生在400ml具有300rpm搅拌器的玻璃烧杯中并且持续70秒。甲醇溶解来自颗粒表面的添加剂。甲醇洗涤物与颗粒/不溶物的分离通过使用小孔径聚丙烯膜滤器细滤实现。溶解物进入滤液贮罐。另外50ml的甲醇用于洗涤颗粒的烧杯。从滤液贮罐蒸发甲醇之后，得到所述量的可溶材料或经洗涤的渗移添加剂物质。在40℃在约70分钟内进行蒸发。量以ppm计报告。
向该制剂(参考样品C-2)加入AMSD，改善焦烧为69分钟的现Ts1和改善固化至73％的热变定伸长率。然而，过氧化物渗移水平很少得到改善。
在参考组合物C-3中加入2％的介电流体SYNESSTIC 5改善焦烧性能至62分钟，但固化受到负面影响，热变定伸长率增加至155％。然而，过氧化物渗移大大降低至250ppm。在本发明的样品1-4中组合加入介电流体和固化助促进剂AMSD二者，导致XLPE制剂具有良好的焦烧-固化平衡和降低的过氧化物渗移趋势。
具体意指本发明不限于本发明所包含的实施方式和说明，而包括那些实施方式的变化形式，所述那些实施方式包括以下权利要求范围内的实施方式得部分和不同实施方式的元素的组合。

Claims (8)

1.组合物，其包含：
A.91.5至97.5％的基于乙烯的聚合物；
B.1至3％的有机过氧化物；
C.1至5％的介电流体；和
D.0.1至0.5％的活性助剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物为LDPE。
3.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述有机过氧化物为过氧化二枯基。
4.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述介电流体为烷基化萘。
5.前述权利要求的任一项的组合物，其中所述活性助剂为α-甲基苯乙烯二聚体。
6.交联制品，其由前述权利要求的任一项的组合物制得。
7.权利要求7的制品，其为用于线材或缆线的绝缘层的形式。
8.中压或高压电缆，其包含由权利要求1-5的任一项的组合物制得的绝缘层。
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