JP5680107B2 - 中電圧ケーブル用絶縁材 - Google Patents

Description

本発明は、電線およびケーブル用絶縁材に関する。一態様では、本発明は、中電圧電線およびケーブル用絶縁材に関し、別の態様では、本発明は、耐水トリー性と長期熱経年劣化耐性との商業的に望ましいバランスを示すそのような絶縁材に関する。

電気的絶縁材用途は、一般的に、５Ｋボルト未満のものである低電圧絶縁材、５Ｋボルトから６０Ｋボルトまでの範囲の中電圧絶縁材および６０Ｋボルトを超える用途向けである高電圧絶縁材に分類される。

中電圧ケーブル用途に対して、最も一般的なポリマーの絶縁体は、エチレン系ポリマー、典型的には、ポリエチレン、または別名エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）として知られているエチレンプロピレンエラストマーのどちらかで作られる。ポリエチレンは、いくつかの様々なポリエチレン、例えば、ホモポリマーもしくはコポリマー、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および類似のものの任意の１つまたは複数であってもよい。ポリエチレンは、通常、過酸化物の作用を通して典型的には架橋されるが、それでもなおトリーイング、特に水トリーイングの傾向がある。

水トリーイングは、水分と電界とに同時にさらされる固体誘電体の劣化である。それは埋設電力ケーブルの耐用年数決定における重要な要因である。水トリーは、電気トリーに必要である電界より低電界であるが、粗界面、突起した導体の先端部、空隙または組み込まれた混入物質などの電気的ストレスが高いところから開始する。電気トリーとは対照的に、水トリーは、（ａ）（トリーの成長に不可欠な）水の存在、（ｂ）長期間の成長（水トリーは、それが絶縁破壊の一因になり得るサイズに達するまで何年間も成長し得る）、および（ｃ）成長は、電気トリーの開始および成長に必要である電界よりはるかに低い電界中で開始し継続することを特徴とする。

水トリーイングは、防水性でない電力ケーブル設計において、絶縁材の湿潤電気的経年劣化の一因として認められている。絶縁材材料の水トリー抑制性は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの添加物の使用、または極性エチレンコポリマー、例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）および類似のものの組入れによってもたらされる。

長期経年劣化中の熱酸化による損傷は、中電圧ケーブルの別の欠陥モードである。この望ましくない現象の抑制性は、典型的には、過酸化物によって開始されるエチレン系ポリマーの架橋と、硫黄含有ヒンダードフェノール安定剤の使用との組合せによって達成される。ヒンダードアミン安定剤は、熱酸化安定剤および電気的分解形態である電気トリー阻害剤としてのその使用にて知られている。しかしながら、アミン系の分子と硫黄系の分子との間には、周知の拮抗作用が存在し、アミン系の分子および硫黄系の分子の併用は、良好な長期熱経年劣化抑制性ならびに水トリーおよび電気トリー耐性の両方を必要とするシステム内で制限される。さらに、ＰＥＧは、トリー耐性架橋ポリエチレン（ＴＲＸＬＰＥ）絶縁材における熱酸化安定性に対して分解しやすいことが知られており、このようにこれらシステムは、非トリー耐性架橋ポリエチレン絶縁材に要求される安定化よりさらに高い安定化を必要とする。

一実施形態では、本発明は、
Ａ．エチレン系ポリマー
Ｂ．ポリアルキレングリコール
Ｃ．第三級ヒンダードアミン安定剤
Ｄ．硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤
Ｅ．過酸化物および
Ｆ．任意選択の助剤
を含む組成物である。過酸化物および任意選択の助剤は、合わせて硬化パッケージを構成する。これら組成物は、中電圧ケーブル用ＴＲＸＬＰＥ絶縁材の調製に有用であり、この絶縁材は、長期熱経年劣化抑制性と水トリーおよび電気トリーの耐性との商業的に望ましいバランスを示す。

一実施形態では、本発明は、組成物の重量を基準にした重量パーセント（重量％）で、
Ａ．１０〜９９重量％のエチレン系ポリマー
Ｂ．０．１〜１重量％のポリアルキレングリコール
Ｃ．０．１〜１重量％の第三級ヒンダードアミン安定剤
Ｄ．０．１〜１重量％の硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤
Ｅ．０．１〜３重量％の過酸化物および
Ｆ．０〜１重量％の助剤
を含む組成物である。

定義
相反、文脈からの暗示または当技術分野の慣行について言及しない限り、部およびパーセントのすべては、重量を基準とし、試験方法のすべては、本開示の出願日現在の最新版である。米国特許実務の目的に対し、参照した特許、特許出願または特許公報の内容のいかなるものも、特に、合成技法、製品および加工設計、ポリマー、触媒、定義の開示（本開示に特に提示したいかなる定義とも矛盾しない範囲について）、ならびに当技術分野の常識について、参照によってその全体が組み込まれている（または等価の米国版も、同様に参照によって組み込まれている）。

本開示における数値範囲は、近似値であり、したがって、特に指示しない場合は範囲外の値を含むことがある。数値範囲は、任意の小さい値と任意の大きい値との間には、少なくとも２単位の隔たりが存在することを条件として、最小値から最大値まで最小値と最大値とを含んですべての値を１単位きざみで含む。例として、例えば分子量、重量パーセンテージなどの組成特性、物理特性または他の特性が、１００から１０００までであるとすると、１００、１０１、１０２などのすべての個々の値、および１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などの部分範囲が明確に列挙されていることを意味する。１より小さい値または１より大きい分数（例えば、０．９、１．１など）を含有する範囲に対して、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１とみなす。１０より小さい１けたの数字（例えば、１〜５）を含有する範囲に対しては、１単位は、典型的には０．１とみなす。これらは具体的に表した例のみであり、列挙される最小値と最大値との間の数値のすべての可能な組合せは、本開示の中で明確に提示されるものとする。種々ある中で特に、本発明の組成物の様々な成分の量と、これらの組成物ならびにこれら組成物から作られる電線およびケーブルのシース材を規定する様々な特徴および特性に対しては、数値範囲は本開示の中で提供される。

「電線」および類似の用語は、導電性金属、例えば銅もしくはアルミニウムの単一の撚り線、または光学ファイバーの単一の撚り線を意味する。

「ケーブル」、「電力ケーブル」および類似の用語は、シース、例えば、絶縁被覆または保護用外側ジャケット内の少なくとも１本の電線または光学ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には、共通の絶縁被覆および／または保護用ジャケット内にある共に結束した２本以上の電線または光学ファイバーである。シースの内側にある個々の電線またはファイバーは、被覆なしでも、被覆されていても、または絶縁されていてもよい。コンビネーションケーブルは、電線および光ファイバーの両方を含有できる。ケーブルなどは、低電圧、中電圧および高電圧用途向けに設計できる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９号および第６，７１４，７０７号に示されている。

「組成物」および類似の用語は、２種以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。

「ポリマー」および類似の用語は、同一または異なるタイプのモノマーを反応させる（すなわち、重合させること）ことによって調製される高分子化合物を意味する。「ポリマー」はホモポリマーおよびインターポリマーを含む。

「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを意味する。この総称は、通常、２種の異なるモノマーから調製されたポリマーを示すために使用されるコポリマー、および３種以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。

「エチレン系ポリマー」および類似の用語は、重合した形態で、ポリマーの総重量に対してエチレン由来の単位を過半の重量パーセントで含有するポリマーを意味する。エチレン系ポリマーの非限定的例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ならびに官能化ポリエチレン、例えば、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）および類似のものが含まれる。

エチレン系ポリマー
本発明の実施において使用されたエチレンポリマーには、ホモポリマーおよびインターポリマーの両方、ランダムコポリマーおよびブロック状コポリマーの両方、ならびに官能化ポリマー（例えば、エチレンビニルアセテート、エチレンエチルアクリレートなど）および非官能化ポリマーの両方が含まれる。エチレンインターポリマーには、エラストマー、フレクソマーおよびプラストマーが含まれる。エチレンポリマーは、エチレンから導き出された単位を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％含む。エチレンインターポリマーの他の単位は、典型的には１つまたは複数のα−オレフィンから導出される。

α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ_３〜２０直鎖状、分岐状または環状α−オレフィンである。Ｃ_３〜２０α−オレフィンの例として、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが挙げられる。α−オレフィンは、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）およびビニルシクロヘキサンのような結果的にα−オレフィンを生ずるシクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造も含有することができる。古典的な意味でα−オレフィンではないが、本発明の目的上、ノルボルネンオレフィンおよび関連オレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンのような特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上記のα−オレフィンのいくつかまたはすべての代わりに使用することができる。同様に、スチレンおよびその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的上α−オレフィンである。例示的なエチレンインターポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンおよび類似のもののコポリマーが含まれる。例示的なエチレンターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン−／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）およびエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。

本発明の実施に有用なエチレンポリマーの例として、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一分岐した直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬｉｍｉｔｅｄのＴＡＦＭＥＲ（登録商標）およびＤＥＸ−ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓのＥＸＡＣＴ（登録商標））、均一分岐した実質的直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリオレフィンプラストマーおよびＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリオレフィンエラストマー、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびエチレンブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからやはり入手可能）が挙げられる。実質的直鎖状エチレンコポリマーについては、米国特許第５，２７２，２３６号、第５，２７８，２７２号および第５，９８６，０２８号により詳しく記載されており、エチレンブロックコポリマーについては、米国特許第７，５７９，４０８号、第７，３５５，０８９号、第７，５２４，９１１号、７，５１４，５１７号、第７，５８２，７１６号および第７，５０４，３４７号により詳しく記載されている。

本発明の実施に使用する目的で、特に注目するオレフィンインターポリマーは、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）およびＨＤＰＥである。これらのエチレンコポリマーは、ＤＯＷＬＥＸ（商標）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）のような商標でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙを含む複数の異なる供給元から市販で入手できる。

好ましいポリマーの１つは、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。従来の高圧方法の１つは、Introduction to Polymer Chemistry、Stille、Wiley and Sons、New York、1962、149〜151ページに記載されている。高圧方法は、典型的には、管形反応器または撹拌式オートクレーブ内で実施されるラジカル開始重合である。撹拌式オートクレーブでは、圧力は、１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（７０〜２１０ｋＰａ）の範囲であり、温度は、１７５〜２５０℃の範囲であり、また、管形反応器では、圧力は、２５，０００〜４５，０００ｐｓｉ（１７０〜３１０ｋＰａ）の範囲であり、温度は、２００〜３５０℃の範囲である。

本発明の組成物中に存在するエチレンポリマーの量は、広範囲に変えることができるが、当該量は、組成物の総重量に対して、典型的には１０〜９９重量％、より典型的には５０〜９９重量％、さらにより典型的には８０〜９９重量％である。エチレンポリマーは、単一ポリマー、例えばＬＤＰＥ、または２種以上のポリマー、例えばＬＤＰＥおよびＭＤＰＥのブレンドとして存在することができる。

ポリアルキレングリコール
本発明の実施において使用するポリアルキレングリコールは、既知の化合物であり、これらは、水および一価、二価もしくは多価の化合物の１つまたは複数によって開始され、当技術分野で既知の反応条件（例えば、「Alkylene Oxides and Their Polymers」、Surfactant Science Series、Vol 35参照）のもとで塩基触媒によって促進されるアルキレンオキシドモノマーまたはアルキレンオキシドモノマー類の混合物の重合によって作られる。重合の終了時に、反応混合物を放出し、次いで、１つまたは複数の酸を加えることによって中和する。場合によっては、中和で生じた塩を任意の既知の手段によって除去してもよい。中和されたポリアルキレングリコール生成物のｐＨ値は、４．０〜８．５である。本発明のために、「ポリアルキレングリコール」は、ジアルキレングリコール、特に、ジエチレングリコールを含む。

一実施形態では、開始剤は、エチレンもしくはプロピレングリコール、またはこれらのうちの１つのオリゴマーである。一実施形態では、開始剤は、式
Ｒ^１Ｏ−（ＣＨＲ^２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−Ｒ^３
の化合物
［式中、Ｒ^１およびＲ^３は、独立に、直鎖状もしくは分岐状構造（１つまたは複数の不飽和結合を含有してもよい）を有するＣ_１〜Ｃ_２０の脂肪族基もしくは芳香族基、または水素である。ただし、Ｒ^１およびＲ^３の少なくとも１つは水素であり、各Ｒ^２は独立に水素、メチルまたはエチルであり、ｍは０〜２０の整数である］である。一実施形態では、開始化合物は、グリセロールまたはソルビトールなどの３種以上のヒドロキシル基を含有する炭化水素化合物である。

一実施形態では、触媒は、塩基、典型的には、アルカリもしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、脂肪族アミン、芳香族アミンあるいは複素環式アミンの少なくとも１つである。一実施形態では、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが、塩基触媒である。

重合中にモノマーとして使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシドまたはオクテンオキシドなどのＣ_２〜Ｃ_８オキシドである。一実施形態では、アルキレンオキシドは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである。

本発明の一実施形態では、ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、またはエチレンオキシド（ＥＯ）およびプロピレンオキシド（ＰＯ）の水溶性コポリマー、またはそれらのうちの１つのモノメチル、エチル、プロピルもしくはブチルエーテル、またはポリエチレンオキシド、またはグリセロールによって開始されるＥＯおよびＰＯのコポリマーである。一実施形態では、ポリアルキレングリコールは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００ｇ／モル、より典型的には１０，０００〜４０，０００ｇ／モル、およびさらにより典型的には１５，０００〜３５，０００ｇ／モルであるポリエチレングリコールである。

第三級ヒンダードアミン安定剤
第三級ヒンダードアミン安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）を含む。本発明の組成物中で使用できる代表的なＨＡＬＳは、限定するものではないが、ＴＩＮＵＶＩＮ ＸＴ ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９ ＦＬを含む。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４は、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートであり、約６８５グラム／モルの分子量を有し、第三級アミンを含有し、Ｃｉｂａからも入手可能である。ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１は、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルであり、約５２９グラム／モルの分子量を有し、第三級アミンを含有し、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（インド）Ｌｔｄ．から入手可能である。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９ ＦＬまたはＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを有する１０重量％のジメチルサクシネートポリマー、および９０重量％のＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トライジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパン−ジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１であり、Ｃｉｂａ Ｉｎｃ．から市販で入手可能である。一実施形態では、第三級ヒンダードアミン安定剤は、組成物中に０．１〜１重量パーセントの量、より典型的には０．１〜０．５重量パーセントの量、さらにより典型的には０．１〜０．３重量パーセントの量で存在する。

硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤
硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、限定するものではないが、ビス［（β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、およびチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートが挙げられる。一実施形態では、硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤は、組成物中に０．１〜１重量パーセントの量、より典型的には０．１〜０．５重量パーセントの量、さらにより典型的には０．２〜０．４重量パーセントの量で存在する。

硬化パッケージ
硬化パッケージは、過酸化物開始剤、および場合によって助剤を含む。過酸化物開始剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ビス（アルファ−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド、および２種以上のそのような開始剤の混合物が挙げられる。過酸化物硬化剤は、組成物の重量を基準として、典型的には０．１〜３重量％、より典型的には０．５〜３重量％、さらにより典型的には１〜２．５重量％の量で使用される。様々な硬化助剤（ならびにブースターもしくはリターダー）が、過酸化物開始剤と組み合わせて使用され、これらには、トリアリルイソシアヌレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）、ならびに米国特許第５，３４６，９６１号および第４，０１８，８５２号に記載された他の助剤が含まれる。助剤は、使用するならば、組成物の重量を基準として、典型的にはゼロ超（例えば、０．０１）〜３重量％、より典型的には０．１〜０．５重量％、さらにより典型的には０．２〜０．４重量％の量で使用される。

充填剤および添加物
組成物は、限定するものではないが、加工助剤、充填剤、カップリング剤、紫外線吸収剤もしくは安定剤、帯電防止剤、造核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、伸展油、掃酸剤および金属不活性剤を含む添加物を含有してもよい。充填剤以外の添加物は、組成物の重量に対して、典型的には、０．０１以下〜１０以上重量％の範囲の量で使用される。充填剤は、その量が組成物の重量に対して、わずか０．０１以下〜５０以上重量％の範囲であり得るが、一般的に、より多くの量が加えられる。充填剤の例としては、限定するものではないが、典型的算術平均粒子サイズが１５ナノメートル超である粘土、沈殿シリカおよびシリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉末鉱物およびカーボンブラックが挙げられる。

コンパウンディングおよび成形加工
ケーブル絶縁材材料のコンパウンディングは、当業者に周知の標準設備によって達成できる。コンパウンド設備の例としては、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）またはＢｏｌｌｉｎｇ（商標）密閉式混合機のような密閉式バッチ混合機がある。あるいは、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続混合機、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）２軸スクリュー式混合機、またはＢｕｓｓ（商標）ニーディング連続押出機などの連続単軸スクリューもしくは２軸スクリュー式混合機を使用できる。

本発明の組成物を含む絶縁材層を含有するケーブルは、様々なタイプの押出機、例えば、単軸または２軸スクリュータイプで調製できる。従来の押出機の記載は、米国特許第４，８５７，６００号において見出すことができる。共押出および押出機の例は、それによって米国特許第５，５７５，９６５号において見出すことができる。典型的な押出機は、その上流端部にホッパーを備え、その下流端部にダイスを備える。ホッパーは、スクリューを収容するバレルに原料供給する。下流端部において、スクリューの端部とダイスとの間に、スクリーンパックおよびブレーカプレートがある。押出機のスクリュー部は、３つのセクション、すなわち供給セクション、圧縮セクションおよび計量セクションに分割されており、かつ２つのゾーン、すなわち後部加熱ゾーンおよび前部加熱ゾーンに分割されていると考えられ、セクションおよびゾーンは、上流から下流へと続く。代替形態では、上流から下流へと続く軸に沿って、複数の加熱ゾーン（３つ以上）があり得る。押出機が２つ以上のバレルを有する場合は、バレルは直列に接続されている。各バレルの長さ対直径の比は、約１５：１〜約３０：１の範囲にある。押出された後ポリマー絶縁材が架橋される電線被覆において、ケーブルは、押出ダイスの下流の加熱加硫処理ゾーンに直ちに入ることがある。加熱硬化ゾーンは、温度範囲が、約２００〜約３５０Ｃの範囲、好ましくは、約１７０〜約２５０Ｃの範囲の温度に維持され得る。加熱ゾーンは、加圧蒸気または誘導加熱された加圧窒素ガスによって加熱してもよい。

本発明を以下の実施例によって示す。

具体的な実施形態
試験方法
配合物のすべてを、ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従って、移動ダイスレオメータ（rheometer）で硬化について試験する。試験は、１８０℃で１５分間、および１４０℃で１２０分間実施される。１５０℃でＩＣＥＡ Ｔ−２８−５６２に従って実施するホットクリープ実験によって、これらサンプルの架橋の程度が測定される。

サンプルの機械的特性は、１３６℃で３週間の経年劣化後に、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２およびＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って試験される。

活性トリー抑制添加物はＰＥＧであり、すべての実施例において同量で存在する。ＡＳＴＭ Ｄ−６０９７に従って、試験片に水トリーイングを開始させて、トリーの長さを測定する。

湿潤電気的経年劣化性能の特性決定は、「Ｕ字管」の半型２個の間に圧締めした４０ミル硬化片を使用して達成する。金属電極とサンプルとの間に導電性媒体を提供するために、Ｕ字管の両側部を０．０１Ｍの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液で満たす。サンプルに１ｋＨｚで６ｋＶのＡＣ電圧を２１日間印加後、０．５ｋＶ／秒の勾配を使用してＡＳＴＭ Ｄ−１４９に従って、サンプルの破壊強度を測定する。サンプルは、経年劣化後の破壊強度の保持力に関して比較される。ヒンダードアミン安定剤を含有するサンプルは、第三級ヒンダードアミン安定剤を含有しないサンプルと比較すると、破壊強度の保持力がより高いことを示す。

材料
ＤＸＭ−４４６は、サンプルのすべてで使用され、２．３ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＭＩ、および０．９２ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２）の密度を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

Ｃｌａｒｉａｎｔ ２００００も、サンプルのすべてで使用され、２０，０００のＭｗを有するポリエチレングリコールであり、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＡＧから入手可能である。

Ｉｒｇａｎｏｘ １０３５は、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）であり、Ｃｉｂａ Ｉｎｃ．から入手可能である。

Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）であり、Ｃｉｂａ Ｉｎｃ．から入手可能である。

Ｃｙａｎｏｘ １７９０は、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジイル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンであり、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能である。

Ｎａｕｇａｒｄ ４４５は、４，４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニレンであり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能である。

Ｌｏｗｉｎｏｘ ＴＢＭ−６は、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールであり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能である。

ＤＣＰは、ジクミルペルオキシドであり、Ａｒｋｅｍａから入手可能である。

Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４は、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］−ヘキサメチレン−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−イミノ］］であり、Ｃｉｂａ Ｉｎｃ．から入手可能である。

Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペラジンエタノールを有する１０重量％のジメチルサクシネートポリマー、および９０重量％のＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トライジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパン−ジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１であり、市販でＣｉｂａ Ｉｎｃ．から入手可能である。

ＡＭＳＤは、α−メチルスチレンダイマーであり、Ｎｉｐｐｏｎ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｆａｔ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．から入手可能である。

比較例１〜７および発明の実施例
各実施例の配合物を表に報告する。配合物の成分は、組成物の総重量に対する重量パーセントで報告する。

比較例１：ＬＤＰＥは、ＰＥＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ２００００、Ｍｗ２０，０００）およびチオビスフェノール酸化防止剤（ＴＢＭ６、Ｃｈｅｍｔｕｒａから入手可能）と、１６０℃で、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒバッチ混合機内でコンパウンドした溶解物である。温度を１２０℃に下げ、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を加える。

比較例２：ＴＢＭ−６をＣｙａｎｏｘ １７９０ Ｃｙｔｅｃに換えることを除いて、比較例１を繰り返す。

比較例３：ＴＢＭ−６をＩｒｇａｎｏｘ １０１０に換えることを除いて、比較例１を繰り返す。

比較例４：ＴＢＭ６をＩｒｇａｎｏｘ １０３５に換えることを除いて、比較例１を繰り返す。

比較例５：Ｎａｕｇａｒｄ ４４５をＣｙａｎｏｘ １７９０と組み合わせて使用することを除いて、比較例２を繰り返す。

比較例６：ＬＤＰＥは、ＰＥＧ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ２００００）および酸化防止剤（ＴＢＭ−６）と、ペレットを作るために押出機内で、１６０℃でコンパウンドした溶解物である。ペレットは、４０℃にてＨｅｎｃｈｅｌブレンド機内で、ペルオキシド（ＤＣＰ）および硬化助剤（ＡＭＳＤ）に浸される。

比較例７：第二ヒンダードアミン安定剤Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ ９４４をＴＢＭ６と組み合わせて使用することを除き、比較例６を繰り返す。

発明の実施例：第三級ヒンダードアミン安定剤Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ １１９をＴＢＭ−６と組み合わせて使用することを除き、比較例６を繰り返す。

結果
表１は、ＴＲＸＬＰＥシステム（ＰＥＧを含有する）中の、官能性を変化させた酸化防止剤の性能を報告する。Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０のような単体フェノール類は、（ｉ）耐スコーチ性が乏しいことを示す１４０℃での低いｔｓ１値、ならびに（ｉｉ）保持ピーク応力および保持極限伸びの値が示す非常に乏しい長期熱経年劣化特性を特徴とする。Ｃｙａｎｏｘ １７９０、またはＣｙａｎｏｘ １７９０とＮａｕｇａｒｄ ４４５との組合せの使用を介して分子中に窒素を含めることは、必要とされる熱経年劣化特性を達成する助けにならない。分子中に硫黄を含めると、Ｍｈ（１８０℃）ならびにＴＢＭ−６およびＩｒｇａｎｏｘ １０３５の保持機械的特性値が示すように、望ましい熱経年劣化および硬度特性に導かれる。硬度およびスコーチ防止性に関する最も望ましいバランスは、ｔｓ１およびＭｈの値が示すように、チオビスフェノール（発明の実施例）を使用して達成される。

表２は、ＴＲＸＬＰＥシステム（ＰＥＧを含有する）中の、ヒンダードアミン安定剤およびＡＭＳＤを有するチオビスフェノール酸化防止剤の性能を報告する。ＡＭＳＤ（比較例６）と共にチオビスフェノールを使用すると、１８０℃での３．５８Ｍｈおよび１４０℃での７４分のｔｓ１が示すように、硬度増強および向上したスコーチ防止性の既知の特徴が提供される。ペンダントアミンの周りの立体的な込みあいを基準にしてＨＡＬＳを選択すると、熱経年劣化に大きな差異が生じる。Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ ９４４は、酸化防止剤由来の硫黄種と相互反応するペンダント第二アミン基を有し、経年劣化湿潤電気的特性に改善が認められる（比較例７）ものの、乏しい熱経年劣化性能を結果としてもたらす（５９％保持ピーク応力）。Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ １１９ ＦＬ中のペンダント第三級アミノ基は、相互反応が最も少なく、したがって、発明の実施例の特性が示すように、すべての特性のバランスが条件を満たす。

本発明は、前述の具体的な実施形態によりある程度詳細に記載されたが、この詳細は、例示が主目的である。多くの変形および変更は、以下の特許請求の範囲に記載の本発明の趣旨および範囲を逸脱することなしに、当業者によってなされ得る。

Claims (5)

1. Ａ．１０〜９９重量％のエチレン系ポリマー
   Ｂ．０．１〜１重量％のポリアルキレングリコール
   Ｃ．０．１〜１重量％の第三級ヒンダードアミン安定剤
   Ｄ．０．１〜１重量％のチオビスフェノールである硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤
   Ｅ．０．１〜３重量％の過酸化物および
   Ｆ．０〜１重量％の助剤
   を含む組成物。
2. エチレン系ポリマーがＬＤＰＥであり、かつポリアルキレングリコールが、１，０００〜５０，０００のＭｗを有するポリエチレングリコールである請求項１に記載の組成物。
3. 請求項１または２に記載の組成物から作られる中電圧ケーブル用絶縁被覆。
4. ＴＲＸＬＰＥ中電圧ケーブルの構成要素としての請求項３に記載の絶縁被覆。
5. 前記第三級ヒンダードアミン安定剤はＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９ ＦＬであり、および、前記硫黄含有ヒンダードフェノール酸化防止剤が４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）である、請求項１または２に記載の組成物。