KR102107312B1 - 건조제, 밀봉 구조체 및 유기 el 소자 - Google Patents

건조제, 밀봉 구조체 및 유기 el 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102107312B1
KR102107312B1 KR1020180108755A KR20180108755A KR102107312B1 KR 102107312 B1 KR102107312 B1 KR 102107312B1 KR 1020180108755 A KR1020180108755 A KR 1020180108755A KR 20180108755 A KR20180108755 A KR 20180108755A KR 102107312 B1 KR102107312 B1 KR 102107312B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
desiccant
sealing
organic
substrate
layer
Prior art date
Application number
KR1020180108755A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190051777A (ko
Inventor
다카오 시라가
아사미 이노우에
가즈미치 오가와
Original Assignee
후타바 덴시 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후타바 덴시 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 후타바 덴시 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20190051777A publication Critical patent/KR20190051777A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102107312B1 publication Critical patent/KR102107312B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F9/00—Compounds to be used as driers, i.e. siccatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H01L51/5259—
    • H01L51/56—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/846—Passivation; Containers; Encapsulations comprising getter material or desiccants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Drying Of Gases (AREA)

Abstract

결합제와, 결합제 중에 분산되어 있는, 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 산화물 입자를 함유하는 건조제가 개시된다. 결합제가 히드로실란 변성 불소 수지를 포함한다. 히드로실란 변성 불소 수지가, 불화탄화수소기를 포함하는 불소 함유쇄와, 해당 불소 함유쇄에 결합한 히드로실릴기를 포함하는 실록산기를 갖는다.

Description

건조제, 밀봉 구조체 및 유기 EL 소자 {DRYING AGENT, SEALING STRUCTURE AND ORGANIC EL ELEMENT}
본 발명은 건조제, 밀봉 구조체 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL(Electroluminescence) 소자는 일반적으로 유기층과, 이것을 사이에 끼우는 한 쌍의 전극을 포함하는 발광부를 갖고 있다. 유기층은, 유기 발광 재료를 포함하는 박막이다. 유기 EL 소자는, 박막에 정공(홀) 및 전자를 주입하여 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 이 여기자가 실활할 때의 광 방출(형광 또는 인광)을 이용하는 자발광 소자이다.
유기 EL 소자에 대해서, 다크 스폿이라고 불리는 유기층의 비발광부의 발생과 그 성장을 방지하는 것이 요망되고 있다. 다크 스폿의 주원인으로서는, 수분 및 산소의 영향이 크고, 특히 수분은 매우 미량이라도 다크 스폿의 발생에 큰 영향을 미치는 것이 알려져 있다.
그래서, 유기 EL 소자로의 수분 및 산소의 침입을 방지하는 방법이 여러 가지 검토되고 있다. 예를 들어, JP2003-16307A 및 JP2007-012372A는, 불소계 오일을 포함하는 불활성 액체 또는 불소계 겔에 소정량의 흡착재를 혼합한 것을 건조제로서 구비하는 유기 EL 소자를 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 실리콘계 오일을 포함하는 불활성 액체에 소정량의 흡착재를 혼합한 것을 건조제로서 구비하는 유기 EL 소자를 개시하고 있다.
건조제의 포수 성능을 향상시키기 위해서는, 포수 성분으로서의 흡착재를 증량하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나, 예를 들어 포수 성분으로서 산화칼슘과 같은 알칼리 토금속 산화물의 입자를 증량하면, 입자의 응집 등에 의해 건조제가 증점하여, 건조제를 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
그래서, 본 발명의 일 측면의 목적은, 충분한 포수 성능을 가지면서, 도포에 적합한 낮은 점도를 가질 수 있는 건조제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은, 결합제와, 상기 결합제 중에 분산되어 있는, 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 산화물 입자를 함유하는 건조제를 제공한다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 일 측면은, 결합제와, 상기 결합제 중에 분산되어 있는, 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 산화물 입자를 함유하는 조성물의, 건조제로서의 응용, 또는 건조제를 제조하기 위한 응용을 제공한다. 상기 결합제가 히드로실란 변성 불소 수지를 포함한다. 상기 히드로실란 변성 불소 수지는, 불화탄화수소기를 포함하는 불소 함유쇄와, 해당 불소 함유쇄에 결합한 히드로실릴기를 포함하는 실록산기를 갖는다.
본 발명자들의 지견에 의하면, 히드로실릴기 및 불소 함유쇄를 갖는 상기 히드로실란 변성 불소 수지를 결합제로서 사용함으로써, 도포가 가능한 낮은 점도를 유지하면서 산화물 입자의 함유량을 크게 하여, 포수 성능을 충분히 높일 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 명백하지 않으나, 히드로실란 변성 불소 수지가 갖는 히드로실릴기의 적어도 일부와 산화물 입자가 반응하여 화학 결합을 형성함으로써, 산화물 입자의 결합제에 대한 분산성이 향상되고, 그 결과 건조제의 낮은 점도가 유지된다고 생각된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 외주부를 밀봉하는 밀봉 시일제와, 상기 밀봉 시일제의 내측에서 상기 한 쌍의 기판 사이에 설치된, 상기 건조제를 포함하는 건조제층을 구비하는 밀봉 구조체를 제공한다.
본 발명의 추가로 별도의 일 측면은, 소자 기판과, 상기 소자 기판에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판과, 상기 소자 기판 및 상기 밀봉 기판의 외주부를 밀봉하는 밀봉 시일제와, 상기 밀봉 시일제의 내측에서 상기 밀봉 기판 상에 설치된 발광부와, 상기 밀봉 시일제의 내측에서 상기 소자 기판과 상기 밀봉 기판 사이에 설치된, 상기 건조제를 포함하는 건조제층을 구비하는 유기 EL 소자를 제공한다. 발광부는, 대향 배치된 한 쌍의 전극 및 그들 사이에 설치된 유기층을 갖는 적층체이다.
도 1은, 일 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는, 일 실시 형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은, 건조제의 점도와 포수 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 고온 고습 환경에 있어서의 유기 EL 소자의 발광 면적률과 경과 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 고온 고습 환경에 있어서의 유기 EL 소자로의 수분 침입 거리와 경과 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 몇 가지의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
건조제
일 실시 형태의 건조제는, 결합제와, 결합제 중에 분산되고 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 산화물 입자를 함유한다. 결합제가 히드로실란 변성 불소 수지를 포함한다. 히드로실란 변성 불소 수지가, 불화탄화수소기를 포함하는 불소 함유쇄와, 해당 불소 함유쇄에 결합한, 히드로실릴기를 포함하는 실록산기를 갖는다.
[히드로실란 변성 불소 수지]
히드로실란 변성 수지의 불소 함유쇄는, 불화탄화수소기를 포함한다. 이 불화탄화수소기는, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬렌기여도 된다. 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 또는 이들의 조합이어도 된다. 불소 함유쇄는, 하기 식 (1)로 표시되는 옥시퍼플루오로알킬렌 단위로 구성되는 불소화 폴리에테르쇄여도 된다. 식 (1) 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다. n은 2 내지 6이어도 된다.
Figure 112018090549000-pat00001
불소 함유쇄의 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에, 히드로실릴기를 포함하는 실록산기가 결합하고 있어도 된다. 히드로실릴기를 포함하는 실록산기는, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 실록산 단위를 포함한다. 식 (2) 중, R1은 알킬기를 나타내고, 그의 탄소수는 예를 들어 1 내지 5 또는 1 내지 3이다. 불소화 폴리에테르쇄와 실록산기가 직접 결합하는 경우, 통상 양자는 1개의 산소 원자를 공유하면서 결합한다. 실록산기는 말단기로서 실록산 단위의 규소 원자에 결합한 알킬기를 갖고 있어도 된다.
Figure 112018090549000-pat00002
히드로실릴기를 포함하는 실록산기는, 하기 식 (3)으로 표시되는 실록산 단위를 더 포함할 수 있다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 그의 탄소수는 예를 들어 1 내지 5 또는 1 내지 3이다. 동일 분자 중의 R1, R2 및 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다.
Figure 112018090549000-pat00003
히드로실란 변성 불소 수지는, 히드로실릴기를 1개 갖고 있어도 되고, 2개 이상 갖고 있어도 된다.
히드로실란 변성 불소 수지의 점도는, 건조제의 도포성의 관점에서, 예를 들어 23℃에서 0.1 내지 100Pa·s여도 된다.
[산화물 입자]
산화물 입자는, 산화물 입자에 포수 성능을 부여할 수 있는 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 산화물 입자는 통상, 산화물 입자의 질량을 기준으로 80질량％ 이상, 또는 90질량％ 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함한다. 산화물 입자는 1종, 또는 성분의 다른 2종 이상의 알칼리 토금속 산화물을 포함할 수 있다.
알칼리 토금속 산화물로서는, 예를 들어 산화마그네슘(MgO), 산화칼슘(CaO), 산화스트론튬(SrO) 및 산화바륨(BaO)을 들 수 있다. 알칼리 토금속 산화물은, 산화마그네슘, 산화칼슘 또는 이들의 조합이어도 된다.
산화물 입자의 평균 입경은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 0.01 내지 30㎛여도 된다. 산화물 입자의 평균 입경이 이 범위이면, 보다 충분한 포수 성능이 얻어지는 경향이 있다. 동일한 관점에서, 산화물 입자의 평균 입경은, 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이상, 또는 1㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이하, 10㎛ 이하, 또는 5㎛ 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서, 산화물 입자의 평균 입경은, 동적 광 산란식 입도 분포계로 측정한 부피 분포의 중앙값을 의미한다. 이 평균 입경은, 산화물 입자를 소정의 분산매 중에 분산시켜서 조정한 분산액을 사용하여 측정되는 값이다.
건조제에 있어서의 산화물 입자의 함유량은, 예를 들어 건조제 전량 기준으로 5 내지 70질량％여도 되고, 더 높은 포수 성능의 관점에서, 10질량％ 이상, 또는 20질량％ 이상이어도 된다. 산화물 입자의 함유량은, 60질량％ 이하, 또는 50질량％ 이하여도 된다. 동일한 관점에서, 건조제 1mL당의 산화물 입자의 함유량은 0.1g 이상, 또는 0.2g 이상이어도 되고, 1.5g 이하, 또는 1.1g 이하여도 된다.
산화칼슘을 포함하는 산화물 입자는, 예를 들어 생석회(CaO)를 수산화 처리하여 소석회(Ca(OH)2)를 얻는 공정과, 소석회를 소성하여 생석회를 얻는 공정과, 생석회를 분쇄하는 공정을 이 순서대로 구비하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 소석회를 소성하는 온도는, 300 내지 600℃여도 된다. 소성 시간은, 1 내지 20시간이어도 된다.
건조제는, 결합제 및 산화물 입자 이외의 성분으로서, 예를 들어 에어로실(등록 상표) 등의 실리카 입자를 함유하고 있어도 된다.
건조제는, 25℃에서 페이스트상일 수 있다. 건조제가 페이스트상이면, 유기 EL 소자의 미소한 기밀 공간 내에 도포에 의해 건조제층을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 건조제의 25℃에서의 점도는, 1 내지 500Pa·s여도 된다. 건조제의 25℃에서의 점도가 이 범위이면, 도포에 의해 건조제층을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 동일한 관점에서, 건조제의 점도는 10Pa·s 이상 또는 30Pa·s 이상이어도 되고, 400Pa·s 이하 또는 200Pa·s 이하이어도 된다. 도포는, 디스펜서 등에 의해 행할 수 있다. 건조제의 점도는, 불소 변성 실리콘의 점도 및 산화물 입자의 함유량에 의해 조정할 수 있다. 여기에서의 점도는, B형 점도계, 레오미터 등의 회전 점도계에 의해 측정되는 값이다.
건조제는, 산화물 입자와, 불소 변성 실리콘을 혼합하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 혼합은 원심 교반 등에 의해 행할 수 있다. 원심 교반의 회전 속도는, 예를 들어 100 내지 3000회전/분이어도 된다. 원심 교반의 시간은 1 내지 60분간이어도 된다.
밀봉 구조체
일 실시 형태에 따른 밀봉 구조체는, 대향 배치된 한 쌍의 기판과, 한 쌍의 기판의 외주부를 밀봉하는 밀봉 시일제와, 밀봉 시일제의 내측에서 한 쌍의 기판 사이에 배치된, 상기 실시 형태에 따른 건조제 또는 그의 경화물을 포함하는 건조제층을 구비한다. 밀봉 시일제가 한 쌍의 기판의 외주부를 밀봉함으로써, 기판 사이에 기밀 공간이 형성된다. 건조제층은, 한 쌍의 기판 사이에서 밀봉 시일제의 내측의 기밀 공간을 충전하고 있어도 되고, 기밀 공간의 일부, 예를 들어 기판 상의 소정의 개소에만 형성되어 있어도 된다.
일 실시 형태에 따른 밀봉 구조체는, 수분의 영향을 받기 쉬운 디바이스를 봉입할 때에 특히 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 디바이스로서는, 예를 들어 유기 EL 소자, 유기 반도체, 유기 태양 전지 등의 유기 전자 디바이스를 들 수 있다.
유기 EL 소자
도 1은, 유기 EL 소자의 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(1A)는, 소자 기판(2)과, 소자 기판(2)에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판(3)과, 소자 기판(2) 상에 설치된, 대향 배치된 양극(5) 및 음극(6)과 이들 사이에 설치된 유기층(4)을 갖는 적층체인 발광부(10)와, 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3)의 외주부를 밀봉하는 밀봉 시일제(8)와, 밀봉 시일제(8)의 내측에서 발광부(10)의 주위에 설치된, 상기 실시 형태에 따른 건조제 또는 그의 경화물을 포함하는 건조제층(7)으로 구성된다. 밀봉 시일제(8)가 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3)의 외주부를 밀봉함으로써, 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3) 사이에서 발광부(10)의 주위에 기밀 공간이 형성된다.
건조제층(7)은, 밀봉 시일제(8)의 내측에서 발광부(10) 주위의 기밀 공간을 충전하고 있다. 즉, 유기 EL 소자(1A)는, 소위 충전 밀봉 구조의 유기 EL 소자이다. 단, 건조제층은 발광부(10)가 설치된 기밀 공간 전체를 충전하고 있을 필요는 반드시 없고, 예를 들어 밀봉 기판(3) 상에 건조제층(7)이 형성되고, 밀봉 시일제의 내측에 중공 공간이 남겨져 있어도 된다. 이 경우, 건조제층(7)의 막 두께는 예를 들어 1 내지 300㎛여도 된다.
유기 EL 소자(1A)에 있어서, 건조제층(7) 이외의 요소에 대해서는 종래 공지된 것을 적용할 수 있지만, 그 일례를 이하에서 간단하게 설명한다.
소자 기판(2)은, 절연성 및 투광성을 갖는 직사각 형상의 유리 기판을 포함하고, 이 소자 기판(2) 상에는, 투명 도전재인 ITO(Indium Tin Oxide)에 의해 양극(5)(전극)이 형성되어 있다. 이 양극(5)은, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법에 의해 소자 기판(2) 상에 성막되는 ITO막을 포토레지스트법에 의한 에칭으로 소정의 패턴 형상으로 패터닝함으로써 형성된다. 전극으로서의 양극(5)의 일부는, 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어서 구동 회로(도시하지 않음)에 접속된다.
양극(5)의 상면에는, 예를 들어 진공 증착법, 저항 가열법 등의 PVD법에 의해, 유기 발광 재료를 포함하는 박막인 유기층(4)이 적층되어 있다. 유기층(4)은, 단일층으로 형성되어 있어도 되고, 기능이 상이한 복수의 층으로 형성되어 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 유기층(4)은, 양극(5)측으로부터 순서대로 홀 주입층(4a), 홀 수송층(4b), 발광층(4c) 및 전자 수송층(4d)이 적층된 4층 구조이다. 홀 주입층(4a)은, 예를 들어 수십nm의 막 두께의 구리 프탈로시아닌(CuPc)으로 형성된다. 홀 수송층(4b)은, 예를 들어 수십nm의 막 두께의 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)으로 형성된다. 발광층(4c)은, 예를 들어 수십nm의 막 두께의 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)으로 형성된다. 전자 수송층(4d)은, 예를 들어 수nm의 막 두께의 불화리튬(LiF)으로 형성된다.
유기층(4)(전자 수송층(4d))의 상면에는, 진공 증착법 등의 PVD법에 의해, 금속 박막인 음극(6)(전극)이 적층되어 있다. 금속 박막의 재료로서는, 예를 들어 Al, Li, Mg, In 등의 일함수가 작은 금속 단체나 Al-Li, Mg-Ag 등의 일함수가 작은 합금 등을 들 수 있다. 음극(6)은, 예를 들어 수십nm 내지 수백nm(바람직하게는 50nm 내지 200nm)의 막 두께로 형성된다. 음극(6)의 일부는, 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어서 구동 회로(도시하지 않음)에 접속된다.
밀봉 기판(3)은, 유기층(4)을 사이에 두고 소자 기판(2)과 대향하도록 배치되어 있다. 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3)의 외주부는, 밀봉 시일제(8)에 의해 밀봉되어 있다. 밀봉 시일제로서는 예를 들어 자외선 경화성 수지를 사용할 수 있다.
도 2는, 유기 EL 소자의 다른 일 실시 형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 2에 도시하는 유기 EL 소자(1B)는, 소자 기판(2)과, 소자 기판(2)에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판(3)과, 소자 기판(2) 상에 설치된 발광부(10)와, 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3)의 외주부를 밀봉하는 밀봉 시일제(8)와, 밀봉 시일제(8)의 내측 면 상에 설치된 건조제층(7)과, 건조제층(7)의 내측에서 발광부(10)의 주위를 충전하는 충전제층(9)으로 구성된다. 소자 기판(2) 및 밀봉 기판(3) 사이의 기밀 공간이, 건조제층(7) 및 충전제층(9)에 의해 충전되어 있다. 도 2의 유기 EL 소자(1B)는, 충전제층(9)이 설치되어 있는 점 이외에는, 도 1의 유기 EL 소자(1A)와 동일한 구성을 갖는다. 충전제층(9)은, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지 및 퍼플루오로카본 오일로부터 선택되는 충전제에 의해 형성할 수 있다.
유기 EL 소자의 제조 방법
유기 EL 소자는, 예를 들어 소자 기판(2) 또는 밀봉 기판(3)에 건조제를 도포하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
일 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 소자 기판(2) 상에 유기층(4) 등을 갖는 발광부가 형성된 적층체가 준비된다. 이 경우, 별도 준비한 밀봉 기판(3) 상에 상기 실시 형태에 따른 건조제를 디스펜서 등의 방법에 의해 도포하여, 건조제층(7)을 형성한다. 그 후, 밀봉 기판(3) 상에 도포한 건조제를 둘러싸도록 밀봉 시일제(8)를 디스펜서로 도포한다. 이들의 작업은, 노점-76℃ 이하의 질소로 치환된 글로브 박스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 발광부가 탑재된 소자 기판(2)과, 밀봉 기판(3)을, 건조제층(7) 및 밀봉 시일제(8)를 그들 사이에 끼우면서 접합한다. 필요에 따라, 얻어진 구조체에 자외선 조사 및/또는 가열에 의해 건조제 및/또는 밀봉 시일제를 경화함으로써, 본 실시 형태에 따른 유기 EL 소자(1A)가 얻어진다. 유기 EL 소자(1B)도, 충전제를 사용하여 충전제층을 형성하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어서 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 건조제의 제조
(실시예 1 내지 3)
폴리(옥시퍼플루오로프로필렌)쇄와 히드로실릴기를 포함하는 실록산기를 갖는 히드로실란 변성 불소 수지(신에쯔 가가꾸 고교제, 제품명 「SIFEL8370」)를 준비하였다.
평균 입경을 2㎛로 조정한 산화칼슘 입자를, 결합제로서의 히드로실란 변성 불소 수지와 혼합하고, 1000회전/분으로 5분간 원심 교반하여, 표 1에 나타내는 실시예의 페이스트상 건조제를 얻었다. 건조제 전량을 기준으로 하는 산화칼슘 입자의 함유량으로서, 질량％ 및 건조제 1mL당의 그램 수를 표 1에 나타내었다. 표 1에는, 산화칼슘 입자의 함유량으로부터 구해지는 건조제의 포수 용량의 이론값을 합춰서 나타낸다.
(비교예 1 내지 4)
결합제로서 불소 수지 대신에 디메틸실리콘(제품명: Element14PDMS 10K-JC, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)을 사용한 것 이외에는 실시예와 동일하게 하여, 표 1에 나타내는 비교예의 페이스트상 건조제를 얻었다. 단, 비교예 4에서는, 혼합물이 가루 상태가 되어, 도포 가능한 페이스트상의 건조제가 얻어지지 않았다.
(포수 용량)
이하의 방법에 의해, 건조제의 포수 용량의 이론값을 산출하였다.
(1) 산화칼슘의 포수 용량
산화칼슘은, 하기 반응에 의해 1당량의 물과 반응한다.
CaO+H2O→Ca(OH)2
따라서, 산화칼슘의 질량을 기준으로 하는 포수 용량의 이론값은, 산화칼슘의 분자량 56g/몰 및 물의 분자량 18g/몰로부터, 하기 식에 의해 32질량％로 계산된다.
산화칼슘의 포수 용량=18/56×100=32[질량％]
(2) 건조제의 포수 용량
산화칼슘의 포수 용량 및 건조제 중의 산화칼슘 농도로부터, 하기 식에 의해 건조제의 질량을 기준으로 하는 포수 용량의 이론값이, 하기 식에 의해 계산된다.
건조제의 포수 용량[질량％]=산화칼슘의 포수 용량×건조제 중의 산화칼슘 농도
이어서, 건조제의 부피를 기준으로 하는 포수 용량이, 건조제의 밀도를 사용하여 하기 식에 의해 계산된다.
건조제의 포수 용량[부피％]=건조제의 포수 용량[질량％]×건조제의 밀도[g/㎤]
여기에서는, 히드로실란 변성 불소 수지를 사용한 실시예의 건조제 밀도를 2.32g/㎤, 디메틸실리콘을 사용한 비교예의 건조제 밀도를 1.47g/㎤로 하여, 건조제의 부피를 기준으로 하는 포수량을 구하였다. 유기 EL 소자 등의 각종 디바이스에 설치되는 건조제층은 미소한 부피로 제한되기 때문에, 일반적으로 건조제의 부피를 기준으로 하는 포수 용량이 높은 것이 바람직하다.
Figure 112018090549000-pat00004
2. 건조제의 점도
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 3의 건조제의 25℃에서의 점도를, 측정 장치로서 회전식 레오미터를 사용하고, 전단 속도 5s-1의 조건에서 측정하였다.
도 3은, 각 건조제의 점도와, 건조제의 부피를 기준으로 하는 포수 용량과의 관계를 나타내는 그래프이다. 히드로실란 변성 불소 수지를 포함하는 실시예의 건조제는, 낮은 점도를 유지하면서, 더 높은 포수 용량을 가질 수 있는 것이 확인되었다.
3. 유기 EL 디바이스의 제작과 그 평가
소자 기판 상에, ITO막(막 두께 140nm)을 스퍼터법에 의해 형성하고, 이것을 포토레지스트법에 의한 에칭으로 소정 패턴 형상으로 패터닝하고, 양극을 형성하였다. 양극의 상면에, 저항 가열법에 의해, 홀 주입층으로서의 구리 프탈로시아닌(CuPc)막(막 두께 70nm), 홀 수송층으로서의 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)의 막(막 두께 30nm), 발광층으로서의 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3)의 막(막 두께 50nm)을 순서대로 형성하였다. 또한, 발광층의 상면에 7nm의 막 두께로 전자 수송층으로서의 불화리튬(LiF)막(막 두께 7nm), 및 음극으로서의 알루미늄막(막 두께 150nm)을 물리 증착에 의해 형성하였다.
이어서, 노점-76℃ 이하의 질소로 치환된 글로브 박스 중에서, 밀봉 기판 상에, 실시예 1 또는 비교예 3의 건조제를 디스펜서에 의해 도포하였다. 계속해서, 도포된 건조제를 둘러싸도록 자외선 경화형 수지를 포함하는 밀봉 시일제를 디스펜서에 의해 도포하였다.
양극, 유기층 및 음극을 적층한 소자 기판과 밀봉 기판을 접합한 후, 자외선 조사 및 80℃의 가열에 의해 밀봉 시일제를 경화시켜서, 기밀 용기 내에 건조제가 충전된 충전 밀봉 구조의 유기 EL 소자를 얻었다.
얻어진 유기 EL 소자를 85℃, 85％ RH의 고온 고습 환경에 방치하고, 발광 면적률의 변화를 추적하였다. 도 4는, 고온 고습 환경에 있어서의 유기 EL 소자의 발광 면적률과 경과 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다. 실시예의 건조제를 포함하는 유기 EL 소자는, 1000시간 경과 후까지 96％를 초과하는 높은 발광 면적률을 유지하였다.
4. 실시예 4 및 비교예 5
(실시예 4)
산화칼슘 입자의 함유량을 50질량％(35부피％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 페이스트상의 건조제를 얻었다. 건조제의 25℃에서의 점도는 160Pa·s였다. 얻어진 건조제를 사용하여, 「3. 유기 EL 디바이스의 제작과 그 평가」와 동일한 수순으로 유기 EL 디바이스를 제작하였다. 단, 건조제를 밀봉 시일제의 내측에 도포하고, 추가로 그 내측을 충전제(에폭시 수지)로 충전하여, 도 2의 유기 EL 소자(1B)와 동일한 구성을 갖는 유기 EL 디바이스를 제작하였다.
(비교예 5)
결합제로서 불소 수지 대신에 디메틸실리콘(제품명: Element14PDMS 10K-JC, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제)을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 건조제를 얻었다. 산화칼슘 입자의 함유량은 50질량％(22부피％)였다. 건조제의 25℃에서의 점도는 180Pa·s였다. 얻어진 건조제를 사용하여, 실시예 4와 동일한 유기 EL 디바이스를 제작하였다.
(평가)
실시예 4 및 비교예 5의 유기 EL 소자를 85℃, 85％ RH의 고온 고습 환경에 방치하고, 일정한 경과 시간마다, 유기 EL 디바이스로의 수분 침입 거리를 Ca법으로 측정하였다. 도 5는, 수분 침입 거리와 경과 시간과의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 5에 도시되는 결과로부터, 히드로실란 변성 불소 수지를 포함하는 건조제가, 수분의 침입 억제에 대해서 보다 우수한 효과를 발휘하는 것이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 충분한 포수 성능을 가지면서, 도포에 적합한 낮은 점도를 가질 수 있는 건조제가 제공된다. 산화물 입자를 표면 처리함으로써도, 산화물 입자의 분산성이 높아지는 것이 기대되지만, 본 발명의 건조제는 그러한 표면 처리를 필요로 하지 않고 제조할 수 있기 때문에, 간이한 제조의 점에서도 본 발명의 건조제는 우수하다. 또한, 표면 처리를 위한 처리제가 유기층 등의 안정성에 영향을 미칠 가능성이 있지만, 본 발명의 건조제는 그러한 우려를 회피할 수도 있다.
1A, 1B…유기 EL 소자, 2…소자 기판, 3…밀봉 기판, 4…유기층, 4a…홀 주입층, 4b…홀 수송층, 4c…발광층, 4d…전자 수송층, 5…양극, 6…음극, 7…건조제층, 8…밀봉 시일제, 9…충전제층.

Claims (6)

  1. 결합제와, 상기 결합제 중에 분산되어 있는, 알칼리 토금속 산화물을 포함하는 산화물 입자를 함유하며,
    상기 결합제가 히드로실란 변성 불소 수지를 포함하고, 상기 히드로실란 변성 불소 수지가, 불화탄화수소기를 포함하는 불소 함유쇄와, 해당 불소 함유쇄에 결합한 히드로실릴기를 포함하는 실록산기를 갖고,
    상기 산화물 입자의 함유량이 건조제 1mL당 0.1 내지 1.5g이며,
    당해 건조제의 25℃에서의 점도가 1 내지 500Pa·s인,
    건조제.
  2. 대향 배치된 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판의 외주부를 밀봉하는 밀봉 시일제와,
    상기 밀봉 시일제의 내측에서 상기 한 쌍의 기판 사이에 설치된, 제1항에 기재된 건조제를 포함하는 건조제층
    을 구비하는 밀봉 구조체.
  3. 소자 기판과,
    상기 소자 기판에 대하여 대향 배치된 밀봉 기판과,
    상기 소자 기판 및 상기 밀봉 기판의 외주부를 밀봉하는 밀봉 시일제와,
    상기 밀봉 시일제의 내측에서 상기 소자 기판 상에 설치된, 대향 배치된 한 쌍의 전극 및 그들 사이에 설치된 유기층을 갖는 발광부와,
    상기 밀봉 시일제의 내측에서, 상기 소자 기판과 상기 밀봉 기판 사이에 설치된, 제1항에 기재된 건조제를 포함하는 건조제층
    을 구비하는 유기 EL 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 건조제층이, 상기 밀봉 시일제의 내측에서 상기 발광부 주위의 기밀 공간을 충전하고 있는, 유기 EL 소자.
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020180108755A 2017-11-07 2018-09-12 건조제, 밀봉 구조체 및 유기 el 소자 KR102107312B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017214561 2017-11-07
JPJP-P-2017-214561 2017-11-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190051777A KR20190051777A (ko) 2019-05-15
KR102107312B1 true KR102107312B1 (ko) 2020-05-06

Family

ID=66401839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180108755A KR102107312B1 (ko) 2017-11-07 2018-09-12 건조제, 밀봉 구조체 및 유기 el 소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6855423B2 (ko)
KR (1) KR102107312B1 (ko)
CN (1) CN109745839A (ko)
TW (1) TWI762711B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110098346A (zh) * 2019-04-26 2019-08-06 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 显示面板的封装结构及其封装方法
JP2021170450A (ja) * 2020-04-15 2021-10-28 双葉電子工業株式会社 乾燥剤、封止構造体、及び有機ｅｌ素子
JP7312153B2 (ja) * 2020-10-09 2023-07-20 双葉電子工業株式会社 乾燥剤組成物、封止構造体、及び有機ｅｌ素子
JP2022160191A (ja) * 2021-04-06 2022-10-19 双葉電子工業株式会社 乾燥剤組成物、封止構造体、有機ｅｌデバイス、及び、有機ｅｌデバイスを製造する方法
KR20220160484A (ko) * 2021-05-27 2022-12-06 후타바 덴시 고교 가부시키 가이샤 건조제 조성물, 유기 el 디바이스, 및 알콕시저마늄 화합물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017183191A (ja) 2016-03-31 2017-10-05 Ｌｕｍｉｏｔｅｃ株式会社 有機ｅｌパネル及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19959957A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-21 Sued Chemie Ag Plättchenförmige Preßkörper
JP2007012372A (ja) * 2005-06-29 2007-01-18 Optrex Corp 光学装置の製造方法
EP2285183B1 (en) * 2008-05-12 2019-08-28 Yamagata Promotional Organization for Industrial Technology Process for producing an organic light emitting device
KR20110064670A (ko) * 2009-12-08 2011-06-15 삼성모바일디스플레이주식회사 게터 조성물 및 상기 게터 조성물을 포함하는 유기 발광 장치
KR20120021437A (ko) * 2010-07-30 2012-03-09 제일모직주식회사 유기 ｅｌ 게터용 흡습충전재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 유기 ｅｌ 소자
JP5773255B2 (ja) * 2011-04-28 2015-09-02 三菱化学株式会社 太陽電池モジュール
JP5252327B2 (ja) * 2011-07-14 2013-07-31 宇部マテリアルズ株式会社 有機ｅｌ素子用水分吸着剤及びその製造方法
KR101469267B1 (ko) * 2011-12-28 2014-12-08 제일모직주식회사 게터 조성물 및 이를 포함하는 유기 ｅｌ 디스플레이 장치
JP5889174B2 (ja) * 2012-01-31 2016-03-22 双葉電子工業株式会社 乾燥剤及びこれを用いた有機ｅｌ素子
JP6002075B2 (ja) * 2013-04-09 2016-10-05 双葉電子工業株式会社 錯化合物、乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子
JP6317624B2 (ja) * 2014-05-22 2018-04-25 双葉電子工業株式会社 乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子
JP2017124383A (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 双葉電子工業株式会社 乾燥剤、封止構造、及び有機ｅｌ素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017183191A (ja) 2016-03-31 2017-10-05 Ｌｕｍｉｏｔｅｃ株式会社 有機ｅｌパネル及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6855423B2 (ja) 2021-04-07
CN109745839A (zh) 2019-05-14
TWI762711B (zh) 2022-05-01
JP2019084528A (ja) 2019-06-06
KR20190051777A (ko) 2019-05-15
TW201918518A (zh) 2019-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102107312B1 (ko) 건조제, 밀봉 구조체 및 유기 el 소자
JP6317624B2 (ja) 乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子
TWI332721B (ko)
TWI534151B (zh) 捕水劑及使用該捕水劑之有機電子裝置
JP2018106961A (ja) 乾燥剤組成物、封止構造、及び有機ｅｌ素子
JP6002075B2 (ja) 錯化合物、乾燥剤、封止構造及び有機ｅｌ素子
TWI671113B (zh) 乾燥劑、密封結構及有機電致發光元件
CN107715842B (zh) 捕水剂及其制备方法、干燥剂组合物、密封结构、有机el元件
JP2020021558A (ja) 有機ｅｌ素子及びその製造方法
KR20210127875A (ko) 건조제, 밀봉 구조체, 및 유기 el 소자
TWI795016B (zh) 乾燥劑組成物、密封結構體、有機el器件、及製造有機el器件之方法
KR102184668B1 (ko) 알콕시드 화합물, 건조제, 건조제층, 밀봉 구조체 및 유기 el 소자
TWI680166B (zh) 乾燥劑組成物、密封結構體及有機el元件
JP6654505B2 (ja) 乾燥剤、封止構造、及び有機ｅｌ素子
JP2024002041A (ja) 乾燥剤組成物、アルコキシシラン化合物、及び有機ｅｌ素子
JP2022160191A (ja) 乾燥剤組成物、封止構造体、有機ｅｌデバイス、及び、有機ｅｌデバイスを製造する方法
JP2017208236A (ja) 乾燥剤組成物、封止構造、及び有機ｅｌ素子
JP2022062864A (ja) 乾燥剤組成物、封止構造体、及び有機ｅｌ素子
KR20140112886A (ko) 유기발광소자 봉지 방법 및 이에 의해 봉지된 유기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant