ES2938516T3 - Compuesto ligando de bisfosfina, compuesto de cromo, sistema catalizador de oligomerización de etileno, y método de preparar oligómeros de etileno - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un compuesto de ligando de bisfosfina, un compuesto de cromo preparado con el mismo, un sistema catalizador de oligomerización de etileno que contiene el compuesto de cromo y un método de preparación de oligómero de etileno, en el que el compuesto de ligando de bisfosfina es adecuado para la producción en masa y procesos comerciales, permite extremadamente alta actividad para ser compatible con un excelente beneficio económico, y aumenta la selectividad para la reacción de oligomerización de etileno, por lo que puede usarse para fabricar 1-hexeno y/o 1-octeno con alto rendimiento. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Compuesto ligando de bisfosfina, compuesto de cromo, sistema catalizador de oligomerización de etileno, y método de preparar oligómeros de etileno
[Campo técnico]
La presente invención se refiere a un compuesto ligando de bisfosfina, que es adecuado para la producción en masa y procesos comerciales, puede asegurar compatibilidad entre actividad extremadamente alta y excelente beneficio económico y puede aumentar la selectividad para la reacción de oligomerización de etileno de modo que se use en la preparación de 1-hexeno y/o 1-octeno en alto rendimiento; un compuesto de cromo preparado usando el mismo; un sistema catalizador de oligomerización de etileno que comprende el compuesto de cromo; y un método de preparación de oligómeros de etileno usando el mismo.
[Antecedentes técnicos]
1-hexeno y/o 1-octeno son compuestos oligómeros de etileno, que se usan en grandes cantidades como comonómeros en la polimerización de una poliolefina, tal como polietileno. En los últimos años, con la producción creciente de una poliolefina usando un catalizador de metaloceno homogéneo, hay una demanda creciente para, en particular, 1-hexeno y 1-octeno entre los oligómeros de etileno.
En la técnica relacionada, varios 1-alquenos que tienen de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono se prepararon mediante oligomerización de etileno mediante un proceso de olefina superior de Shell (SHOP) basado en un catalizador de níquel y 1-hexeno y/o 1-octeno se pueden aislar del mismo. Después de ello, se inventó un sistema catalizador capaz de preparar 1-hexeno o 1-hexeno y 1-octeno en alto rendimiento mediante la mejora en la selectividad para la reacción de oligomerización de etileno.
A modo de ejemplo, un sistema catalizador desarrollado por Sassol Limited está compuesto de CrCl3 o Cr(acac)3 como un compuesto de cromo (III), iPrN(PPh2)2 como un ligando de bisfosfina, y metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO) como un cocatalizador, y selectivamente produce 1-octeno y 1-hexeno (documentos de patente 1 y 2).
Sin embargo, tal sistema de catalizador convencional tiene inconvenientes, tal como el requisito para una gran cantidad de MAO o MMAO caro (Al/Cr = de 300 a 500) para actividad comercialmente disponible, una baja temperatura de actividad óptima de aproximadamente 60°C, y una alta tasa de producción de subproductos de polietileno (PE) indeseados, que producen aumento en los costes de preparación y baja productividad mientras obstruyen la comercialización del sistema catalizador (documentos no de patente 1 y 2).
Específicamente, cuando la actividad se convierte a actividad por cantidad aportada de MAO o MMAO, el sistema catalizador convencional tiene una baja ventaja comercial debido al uso de la gran cantidad de MAO o MMAO caro. Además, la baja temperatura de actividad óptima de aproximadamente 60°C produce el rápido deterioro en la eficacia en el control del calor de reacción mediante refrigeración de aire o refrigeración de agua y genera un efecto globo incluso en el caso de generar una pequeña cantidad de subproductos de polietileno, deteriorando de esta manera el beneficio de la producción en masa.
Aunque el desarrollo de sistemas catalizadores que no requieren el uso de MAO caro se ha llevado a cabo activamente, tales sistemas catalizadores en general tienen actividades mucho menores que el sistema catalizador que usa MAO y no son adecuados para disponibilidad comercial (documentos no de patente 3 a 5).
Por estas razones, se han hecho varios intentos de desarrollar un sistema catalizador que no emplee MAO o MMAO, tenga una alta temperatura de actividad óptima de aproximadamente 80°C, y pueda suprimir extremadamente la generación de subproductos de polietileno. Sin embargo, es muy difícil para una tecnología convencional lograr actividad suficientemente alta, en particular la producción en masa de tal catalizador muy activo, sin usar MAO o MMAO. Un ejemplo de tal sistema catalizador usado como un catalizador en polimerización de etileno es un compuesto fosfino amida y sus complejos con cromo (documento de patente 3).
Por tanto, hay una necesidad creciente para el desarrollo de una tecnología de oligomerización de etileno, que pueda preparar 1-hexeno y/o 1-octeno con alta selectividad y buena productividad tras poner en contacto monómeros de etileno al tiempo que se asegura compatibilidad entre alta actividad y viabilidad económica.
(Bibliografía anterior)
Documento de patente 1: Publicación de patente coreana accesible al público No. 10-2006-0002742 Documento de patente 2: Patente en EE.UU. No. 7.511.183 B2
Documento de patente 3: Solicitud de patente EP No. 3260460A1
Documento no de patente 1: Organometallics, 27 (2008) 5712-5716
Documento no de patente 2: Organometallics, 31 (2012) 6960-6965
Documento no de patente 3: Organometallics, 26 (2007) 1108-1111
Documento no de patente 4: Organometallics, 26 (2007) 2561-2569
Documento no de patente 5: Organometallics, 26 (2007) 2782-2787
Documento no de patente 6: ACS Omega, 2 (2017) 765-773
Documento no de patente 7: Angewandte Chemie Edición Internacional 2016, 55, 12351
[Divulgación]
[Problema técnico]
Es un aspecto de la presente invención proporcionar un compuesto ligando de bisfosfina que tiene características ventajosas para la preparación de un compuesto de cromo y un sistema catalizador de oligomerización de etileno que incluye el compuesto de cromo.
Es otro aspecto de la presente invención proporcionar un compuesto de cromo que pueda asegurar mejora notable en la actividad y selectividad para reacción de oligomerización de etileno para permitir la preparación de 1-hexeno y/o 1-octeno en alto rendimiento incluso sin usar metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO).
Es un aspecto adicional de la presente invención proporcionar un sistema de oligomerización de etileno que pueda lograr buena selectividad para 1-hexeno y/o 1-octeno en aplicación a la reacción de oligomerización de etileno y sea adecuado para la producción en masa asegurando compatibilidad entre alta actividad y excelente viabilidad económica.
Es aún otro aspecto de la presente invención proporcionar un método de preparación de oligómeros de etileno, que sea adecuado para la producción en masa y pueda asegurar compatibilidad entre actividad extremadamente alta y excelente viabilidad económica mientras asegura mejora notable en la actividad y selectividad para la reacción de oligomerización de etileno para permitir la preparación de 1-hexeno y/o 1-octeno en alto rendimiento incluso sin usar metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO).
Los aspectos anteriores y otros de la presente invención serán aparentes a partir de la descripción detallada de las siguientes formas de realización.
[Solución técnica]
Una forma de realización de la presente invención se refiere a un compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A.
[Fórmula A]
en donde en la fórmula A, R es un grupo alquilo de C1 a C30 y los R' son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60, con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono.
En la fórmula A, R puede ser [CH3(CH2)d]2CH-* (d es un número entero de 0 a 20) y los R1 pueden ser cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo.
Otra forma de realización se refiere a un compuesto de cromo representado por la fórmula 1.
[Fórmula 1]
en donde en la fórmula 1, R es un grupo alquilo de Ci a C30 y los R' son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60, con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono;
los X son cada uno independientemente un átomo de halógeno, un carboxilato de C2 a C30, acetilacetonato, o un grupo hidrocarbilo de C1 a C30 que contiene o libre de al menos uno seleccionado de entre un grupo éter y un grupo amina; A es boro o aluminio; e Y es un grupo arilo de C6 a C20 sustituido con flúor, un grupo ariloxi de C6 a C20 sustituido con flúor, o un grupo alcoxi C1 a C20 sustituido con flúor.
En la fórmula 1, [AY4]" puede ser [B(C6F5)4]".
En la fórmula 1, R puede ser [CH3(CH2)d]2CH-* (d es un número entero de 0 a 20) y los R1 pueden ser cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo.
En la fórmula 1, R puede ser un grupo isopropilo; los R1 pueden ser un grupo n-butilo; los X pueden ser Cl; y [AY4]" puede ser [B(C6F5)4]-.
Una forma de realización adicional de la presente invención se refiere a un sistema catalizador de oligomerización de etileno que incluye: el compuesto de cromo representado por la fórmula 1; y un compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula 2.
[Fórmula 2]
(R2)3Al
en donde en la fórmula 2, R2 es grupo alquilo C1 a C20.
En la fórmula 2, R2 puede ser un grupo isobutilo, o un grupo etilo.
En el sistema catalizador de oligomerización de etileno, en la fórmula 1, R puede ser un grupo isopropilo; y los R1 pueden ser cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo; X puede ser Cl; y [AY4]' puede ser [B(CaF5)4]'.
Aún otra forma de realización de la presente invención se refiere a un método de preparación de oligómeros de etileno que incluye: preparar selectivamente 1-hexeno y/o 1-octeno poniendo en contacto el sistema catalizador con un monómero de etileno.
[Efectos ventajosos]
La presente invención proporciona un compuesto ligando de bisfosfina que tiene características ventajosas para la preparación de un compuesto de cromo y un sistema catalizador de oligomerización de etileno que incluye el compuesto de cromo.
La presente invención proporciona un compuesto de cromo que puede asegurar mejora notable en la actividad y selectividad para la reacción de oligomerización de etileno para permitir la preparación de 1-hexeno y/o 1-octeno en alto rendimiento incluso sin usar metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO).
La presente invención proporciona un sistema de oligomerización de etileno que puede lograr buena selectividad para 1-hexeno y/o 1-octeno en aplicación a la reacción de oligomerización de etileno y es adecuado para la producción en masa asegurando compatibilidad entre alta actividad y excelente viabilidad económica.
La presente invención proporciona un método de preparación de oligómeros de etileno, que es adecuado para la producción en masa y puede asegurar compatibilidad entre actividad extremadamente alta y excelente viabilidad económica al tiempo que asegura mejora notable en la actividad y selectividad para la reacción de oligomerización de etileno para permitir la preparación de 1-hexeno y/o 1-octeno en alto rendimiento incluso sin usar metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO).
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 muestra una estructura de un compuesto de cromo preparado en el ejemplo 5, analizado por cristalografía de rayos X.
La figura 2 muestra los resultados del análisis del espectro de 31P RMN, el espectro de 1H RMN, el espectro de 19F RMN y el espectro de RPE de un compuesto de cromo preparado en el ejemplo 1.
[Mejor manera]
En el presente documento, a menos que se indique de otra manera, los símbolos, tal como H, B, C, N, O, F, P, Cr, Cl, Si, y similares, en las siguientes fórmulas significan los elementos representados por los correspondientes símbolos de elementos.
En el presente documento, a menos que se indique de otra manera, '*' en las siguientes fórmulas significa un sitio de conexión en una estructura química correspondiente.
En el presente documento, a menos que se indique de otra manera, '-' en las siguientes fórmulas significa un sitio de enlace en una estructura química correspondiente.
En el presente documento, en las siguientes fórmulas, Me significa metilo, Et significa etilo, Pr significa propilo, iPr significa isopropilo, Bu significa butilo, Ph significa fenilo, acac significa acetilacetonato, y THF significa tetrahidrofurano.
<Compuesto ligando de bisfosfina para reacción de oligomerización de etileno>
Una forma de realización de la presente invención se refiere a un compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A.
[Fórmula A]
En la fórmula A, R es un grupo alquilo de Ci a C30 y los R' son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60, con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono.
Específicamente, en la fórmula A, R puede ser [CH3(CH2)d]2CH-* (d es un número entero de 0 a 20). Según esta forma de realización, cuando se aplica a un sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A puede lograr alta actividad mientras además mejora la solubilidad en un solvente hidrocarburo alifático, reacción de polimerización, y uniformidad de los productos de reacción.
El compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A puede incluir un grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 en una fosfina terminal para alcanzar notable mejora en la actividad cuando se aplica al sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno. En este caso, por ejemplo, el compuesto ligando de bisfosfina puede mejorar la actividad sin usar cocatalizadores caros, tal como metilaluminoxano (MAO) y
metilaluminoxano modificado (MMAO). Según esto, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A puede asegurar compatibilidad entre alta actividad y viabilidad económica, proporcionando de esta manera un sistema catalizador de oligomerización de etileno más adecuado para la producción en masa y un método de preparación de oligómeros de etileno usando el mismo. Además, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A suprime la generación de subproductos de alto peso molecular y es adecuado para la operación estable de un proceso.
En la fórmula A, el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 puede estar unido al sitio para en el anillo de benceno (-CaH-) del ligando de bisfosfina. En esta forma de realización, cuando se aplica al sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A puede mejorar notablemente la actividad mientras además suprime la generación de 1-hexeno, mejorando más mediante ello la selectividad para 1-octeno, en comparación con compuestos en los que el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 está unido al sitio orto o el sitio meta del anillo de benceno.
En el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1, los tres grupos R1 pueden ser cada uno independiente y pueden tener el mismo o diferentes grupos alquilo.
En una forma de realización, en la fórmula A, el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 puede tener un total de 4 a 50 átomos de carbono. En el compuesto de cromo representado por la fórmula 1, cuando el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 es un grupo metilsililo (por ejemplo, *-SiMe3) que tiene menos de 4 átomos de carbono, por ejemplo, 3 átomos de carbono, el compuesto de cromo no puede lograr alta actividad al no poder prevenir la conversión a un compuesto que tiene dos ligandos coordinados con el mismo y no mostrar actividad debido a insuficiente impedimento estérico.
Específicamente, en la fórmula A, los R1 son un grupo alquilo de C1 a C60 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo de C6 a C60 sustituido o sin sustituir, en el que el tipo de sustituyente no está particularmente limitado. Cada R1 puede tener una estructura lineal, una estructura ramificada, una estructura en anillo, y/o similares.
Más específicamente, en la fórmula A, los R1 son cada uno independientemente un grupo alquilo seleccionado del grupo de un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo isopropilo, un grupo butilo, un grupo isobutilo, un grupo pentilo, un grupo isopentilo, un grupo neopentilo, un grupo hexilo, un grupo heptilo, un grupo octilo, un grupo nonilo, y combinaciones de los mismos. En esta forma de realización, el ligando de bisfosfina de fórmula A puede tener un efecto mejorado adicional en la restricción de rotación de fracciones adyacentes al enlace P-N en la estructura molecular.
Por ejemplo, en la fórmula A, los R1 pueden ser cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo. En este ejemplo, cuando se aplica a un sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A puede mejorar notablemente la actividad mientras suprime la generación de subproductos de alto peso molecular para ser adecuado para procesos comerciales.
El compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A se puede preparar por cualquier método conocido en la técnica sin limitación.
Específicamente, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto amina que incluye un grupo R con un compuesto fosfina que incluye el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1. En este caso, el compuesto amina puede impartir el grupo R al compuesto de fórmula A y el compuesto fosfina puede impartir el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 al compuesto de fórmula A. Alternativamente, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A se puede preparar haciendo reaccionar otros compuestos orgánicos capaces de impartir el grupo R al compuesto de fórmula A con un compuesto fosfina que incluye el grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1.
Más específicamente, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A se puede preparar haciendo reaccionar R-NH2, que es el compuesto amina que tiene el grupo R, con X-P^CaH-p-Si^R1^ , que es el compuesto fosfina que incluye un grupo sililo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1.
En una forma de realización, el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A en el que R es [CH3(CH2)d]2CH-* (d es un número entero de 0 a 20) se puede preparar fácilmente haciendo reaccionar ([CH3(CH2)d]2CH-NH2) como el compuesto amina con ((R ^-S i-C a^^P -C l como el compuesto fosfina. Aquí, [CH3(CH2)d]2CH-NH2 se puede obtener fácilmente y tiene buena viabilidad económica para asegurar mayor disponibilidad en procesos comerciales.
<Compuesto de cromo>
Otra forma de realización de la presente invención se refiere a un compuesto de cromo (III) que tiene una estructura novedosa compuesta de aniones no coordinados y cationes de cromo trivalentes, y está representado por la fórmula 1.
[Fórmula 1]
En la fórmula 1, R es un grupo alquilo de Ci a C30 y los R' son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60, con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono;
los X son cada uno independientemente un átomo de halógeno, un carboxilato de C2 a C30, acetilacetonato, o un grupo hidrocarbilo de C1 a C30 que contiene o libre de al menos uno seleccionado de entre un grupo éter y un grupo amina; A es boro o aluminio; e Y es un grupo arilo de C6 a C20 sustituido con flúor, un grupo ariloxi de C6 a C20 sustituido con flúor, o un grupo alcoxi C1 a C20 sustituido con flúor.
Puesto que los compuestos de cromo (III) en general tiene una geometría de coordinación 6, el compuesto de cromo (III) de la fórmula 1 se puede además coordinar con éter, sulfuro, amina, nitrilo, H2O y/o similares, o puede estar presente en la forma de un compuesto binuclear j2-C l en el que un ligando de Cl contenido en el compuesto de cromo (III) de fórmula 1 es compartido por dos átomos de cromo o átomos de aluminio para formar un puente.
Los ligandos de éter, sulfuro, amina, nitrilo, y H2O adicionalmente coordinados al compuesto de fórmula 1 se eliminan mediante descoordinación tras activación poniendo en contacto un compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula 2 con el compuesto de fórmula 1 cuando se aplica al sistema catalizador de oligomerización de etileno, y el ligando C1 que forma el puente se convierte a un grupo alquilo por el compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula 2, proporcionando de esta manera influencia negativa insignificante en la realización de la reacción catalítica de la oligomerización de etileno,
La figura 1 muestra una estructura de un ejemplo de un compuesto de cromo de fórmula 1 (compuesto de fórmula 1 4 [(iPrN[P(C6H4-p-Si(iPr)Et2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]" preparado en el ejemplo 5), analizado por cristalografía de rayos X. Con referencia a la figura 1, se puede ver que el compuesto de cromo de fórmula 1 según la presente invención tiene un ligando de nitrilo adicionalmente coordinado a un átomo de cromo y está presente en la forma de un compuesto binuclear j2-C l en el que un ligando de Cl es compartido por dos átomos de cromo para formar un puente.
Además, la estructura indicada por una caja rectangular en el lado superior izquierdo de la figura 1 es una estructura de un compuesto inactivo coordinado con dos ligandos de bisfosfina, constituido arbitrariamente en una estructura analizada por cristalografía de rayos X, y muestra que tal estructura no se puede obtener debido a la colisión entre los grupos (R1)3-Si-*.
Según esto, el compuesto de cromo según la presente invención puede mejorar notablemente la actividad y selectividad para la reacción de oligomerización de etileno para permitir que se preparen 1-hexeno y/o 1-octeno en alto rendimiento incluso sin usar metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO), cuando se aplica a la reacción de oligomerización de etileno.
En la reacción de oligomerización de etileno, el compuesto de cromo según la presente invención puede tener una temperatura de actividad óptima de 60°C o más, específicamente 70°C o más, más específicamente de 80°C a 100°C, por ejemplo, 70°C, 80°C o 90°C. En este intervalo, el compuesto de cromo según la presente invención puede además mejorar la eficacia en el control del calor de reacción mediante refrigeración de aire o refrigeración de agua para ser adecuado para producción en masa mientras además mejora los beneficios comerciales.
En la reacción de oligomerización de etileno, el compuesto de cromo según la presente invención puede suprimir notablemente la generación de subproductos de polietileno, en comparación con la técnica relacionada. Como resultado, el compuesto de cromo según la presente invención puede prevenir eficazmente el efecto globo debido a la acumulación de subproductos en la producción en masa mientras además mejora los beneficios comerciales.
Específicamente, en la fórmula 1, R puede ser un grupo alquilo de Ci a C30 o un grupo arilo de C6 a C30. Más específicamente, en la fórmula 1, R puede ser un grupo alquilo representado por [CH3(CH2)d]2CH-* (d es un número entero de 0 a 20). En esta forma de realización, el compuesto de cromo de fórmula 1 puede asegurar mejora adicional en solubilidad en un solvente hidrocarburo alifático mientras además mejora la reacción de polimerización y uniformidad de los productos de reacción cuando se aplica a un sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno.
En una forma de realización, R de la fórmula 1 puede ser un grupo isopropilo ((CH3)2CH-*). En este caso, el compuesto de cromo de la fórmula 1 se puede preparar ventajosamente usando isopropilamina, que es económico, como materia prima. Además, cuando se aplica al sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno, el compuesto de cromo de fórmula 1 puede lograr alta actividad y selectividad para 1 -octeno.
El compuesto de cromo de fórmula 1 incluye un grupo sililo orgánico unido al sitio para (-p-) de la fracción fenilo (-C6H4-) unida a un átomo de fósforo (P). Un compuesto de cromo convencional (por ejemplo, [{iPrN(P(C6H5)2)2}-CrCl2]+[AY4]") compuesto de ligandos libres de un sustituyente sililo orgánico se convierte fácilmente a un compuesto que tiene una geometría de coordinación 6 coordinado con dos ligandos (es decir, [{¡PrN(P(C6H5)2)2}2-CrCl2]+[AY4]"). Se sabe que el compuesto que tiene la geometría de coordinación 6 coordinado con dos ligandos no tiene actividad catalítica. Al contrario, en el compuesto de cromo de fórmula 1 según la presente invención, el grupo sililo orgánico unido al sitio para de la fracción fenilo efectúa impedimento estérico para prevenir que el compuesto de cromo de la fórmula 1 se convierta al compuesto inactivo que tiene la geometría de coordinación 6 coordinado con dos ligandos (es decir, [{R-N[P(-C6H4-p-Si-(R1)3)2]2}2-CrX2]+[AY4]'), mediante lo cual el compuesto de cromo puede lograr alta actividad. Además, en el compuesto de cromo de fórmula 1, el grupo sililo orgánico tiene una constante de sustituyente de Hammett (a) de -0,07, que es similar a hidrógeno que tiene una constante de sustituyente de Hammett (a) de 0, maximizando de esta manera los efectos de los electrones en los ligandos de fosfina.
En el compuesto de cromo de fórmula 1, el grupo sililo orgánico está unido al sitio para de la fracción fenilo unida a un átomo de fósforo (P), permitiendo de esta manera que el ligando se una fuertemente al cromo al restringir la rotación del enlace P-N en el ligando de bisfosfina (R-N-(P(C6H4-(R1)3)2)2) coordinado al compuesto de cromo de fórmula 1. Cuando se proporciona hidrógeno (H) al sitio para de la fracción fenilo en el compuesto de cromo de fórmula 1 (es decir, cuando el compuesto de cromo incluye un ligando que tiene una estructura R-N-(P(C6H5)2)2) en lugar del grupo sililo orgánico, esta estructura permite la rotación relativamente fácil del enlace P-N. Como resultado, se puede producir la descoordinación del ligando del cromo y un sistema catalizador preparado usando el compuesto de cromo que incluye el ligando con hidrógeno (H) introducido (es decir, R-N-(P(C6H5)2)2) puede generar una gran cantidad de subproductos de polietileno (PE) a alta temperatura. Al contrario, según la presente invención, el compuesto de cromo de fórmula 1 que incluye el ligando de bisfosfina que tiene el grupo sililo orgánico tiene un coordinador relativamente estable, logrando de esta manera alta actividad mientras se minimiza la generación de subproductos de PE incluso a alta temperatura.
Específicamente, en la fórmula 1, los R1 son un grupo alquilo de C1 a C60 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo de C6 a C60 sustituido o sin sustituir, en el que el tipo de sustituyente no está particularmente limitado. Además, cada R1 puede tener una estructura lineal, una estructura ramificada, una estructura en anillo, y/o similares.
Más específicamente, en la fórmula 1, los R1 son cada uno independientemente un grupo alquilo seleccionado entre el grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, y combinaciones de los mismos. En esta forma de realización, el compuesto de cromo de fórmula 1 puede además mejorar el efecto de restringir la rotación de partes adyacentes al enlace P-N en la estructura molecular.
Por ejemplo, en la fórmula 1, los R1 pueden ser cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo. En este caso, cuando se aplica a un sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno, el compuesto de cromo de fórmula 1 puede mejorar notablemente la actividad mientras suprime la generación de subproductos de alto peso molecular para ser más adecuado para procesos comerciales.
En una forma de realización, en la fórmula 1, los R1 pueden ser un grupo butilo (n-butilo, nBu). En esta forma de realización, el compuesto de cromo de fórmula 1 puede además notablemente mejorar la actividad y selectividad mientras además suprime la generación de subproductos de polietileno, cuando se aplica al sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno.
Específicamente, en la fórmula 1, X puede ser un átomo de halógeno, más específicamente, flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), o yodo (I), por ejemplo, cloro (Cl). En este caso, el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 asegura mejora adicional en productividad en la producción en masa y permite el fácil suministro de materias primas.
Específicamente, en la fórmula 1, Y puede ser C6F5, 3 ,5-(CF3)2C6H3, o OC(CF3)3. Por ejemplo, [AY4]' puede ser [B(C6F5)4]-, [B(3 ,5-(CF3)2CaH3)4]-, o [Al(OC(CF3)3)4]'. En este caso, el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 asegura mejora adicional en la productividad en la producción en masa y permite el fácil suministro de materias primas.
En una forma de realización, para el compuesto de cromo de fórmula 1, R puede ser un grupo isopropilo, los R1 pueden ser un grupo butilo (n-butilo) X puede ser Cl, y [AY4]" puede ser [B(C6F5)4]". Según esta forma de realización, el compuesto de cromo puede ser un compuesto representado por la fórmula 1-1. Con esta estructura, el compuesto de cromo puede además mejorar la actividad y selectividad mientras además suprime la generación de subproductos de polietileno cuando se aplica al sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno.
<Fórmula 1-1>
En otra forma de realización, para el compuesto de cromo de fórmula 1, R puede ser un grupo isopropilo; los R1 pueden ser cada uno independientemente un grupo isopropilo, un grupo etilo o un grupo butilo; y [AY4]' puede ser [B(CaF5)4]". Con esta estructura, el compuesto de cromo puede además mejorar la actividad y selectividad mientras además suprime la generación de subproductos de polietileno cuando se aplica al sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno.
<Método de preparar el compuesto de cromo representado por la fórmula 1>
Una forma de realización adicional de la presente invención se refiere a un método de preparar el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 descrito anteriormente. El compuesto de cromo representado por la fórmula 1 se puede preparar usando el ligando de bisfosfina representado por la fórmula A descrito anteriormente, asegurando de esta manera buena productividad y viabilidad económica.
En una forma de realización, el método de preparar el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 incluye: hacer reaccionar un compuesto iónico representado por la fórmula I-1 con un compuesto precursor de cromo representado por la fórmula Cr, seguido por añadir un compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A para reaccionar con un producto de reacción del compuesto iónico y el compuesto precursor de cromo.
[Fórmula I-1]
[R4-N(H)(R5)2]+[AY4]-
En la fórmula I-1, R4 es un grupo arilo de C6 a C60 sustituido o sin sustituir; los R5 son cada uno independientemente un grupo alquilo de C1 a C60 sustituido o sin sustituir; A es boro o aluminio; e Y es un grupo arilo de C6 a C20 sustituido con flúor, un grupo ariloxi de C6 a C20 sustituido con flúor, o un grupo alcoxi de C1 a C20 sustituido con flúor. Los detalles de A e Y son los mismo que los descritos anteriormente.
[Fórmula Cr]
Cr(X2)a(X3)m
En la fórmula Cr, los X2 son cada uno independientemente al menos uno de un grupo halógeno, un grupo acetilacetonato y un grupo carboxilato; los X3 un grupo funcional que contiene éter de C2 a C20 o acetonitrilo, y m es 0 o 3.
[Fórmula A]
En la fórmula A, R es un grupo alquilo de Ci a C30 y los R' son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60, con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono.
Los detalles de R y R1 son los mismos que los descritos anteriormente.
Con este método, la presente invención puede proporcionar un compuesto de cromo, que puede lograr actividad notablemente buena y selectividad para 1-hexeno y/o 1-octeno en la reacción de oligomerización de etileno.
En una forma de realización, el grupo funcional que contiene éter de C2 a C20 puede incluir tetrahidrofurano.
Hacer reaccionar el compuesto iónico representado por la fórmula I-1 con el compuesto precursor de cromo representado por la fórmula Cr puede incluir, por ejemplo, dispersar o disolver cada uno del compuesto iónico representado por la fórmula I-1 y el compuesto precursor de cromo representado por la fórmula Cr en un solvente, seguido por mezclar los compuestos resultantes para que reaccionen entre sí. Aquí, la reacción se puede realizar a una temperatura desde temperatura ambiente (20°C) a 100°C, específicamente de 20°C a 50°C, más específicamente 20°C, durante de 1 hora a 24 horas, específicamente desde 1 hora a 12 horas, más específicamente 12 horas, sin estar limitado a esto.
Añadir el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A puede incluir, por ejemplo, añadir el compuesto ligando de bisfosfina dispersado o disuelto en un solvente al producto de reacción del compuesto iónico de fórmula I-1 y el compuesto precursor de cromo de fórmula Cr para que reaccione con el mismo. Aquí, la reacción se puede realizar a una temperatura desde temperatura ambiente (20°C) a 100°C, específicamente de 20°C a 50°C, más específicamente 20°C, durante 10 minutos a 5 horas, específicamente de 10 minutos a 3 horas, más específicamente 2 horas, sin estar limitado a esto.
El solvente se puede seleccionar de cualquier solvente sin limitación siempre que el solvente no entorpezca la reacción entre los componentes mientras muestra buena dispersión o solubilidad. Específicamente, el solvente puede ser acetonitrilo (CH3CN), diclorometano (CH2Ch), y/o similares.
En una forma de realización, la reacción para la preparación del compuesto de cromo de fórmula 1 puede estar representada por la fórmula de reacción 1.
[Fórmula de reacción 1]
La fórmula de reacción 1 muestra la reacción a modo de ejemplo cuando el compuesto de fórmula I-1 es [PhN(H)Me2]+[B(C6F5)4]", el compuesto de fórmula Cr es CrCh(THF)3, y el compuesto de fórmula A es iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2.
En este ejemplo de fórmula de reacción 1, [PhN(H)Me2]+[B(C6F5)4]- y CrCl3(THF)3 se disuelven por separado en acetonitrilo (CH3CN), y se mezclan entre sí, seguido por agitar la mezcla resultante a temperatura ambiente durante aproximadamente de 12 horas a 30 horas. Entonces, después de la evaporación del solvente de la mezcla resultante y disolución de la mezcla resultante en diclorometano (CH2Ch), se añade iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2 disuelto en diclorometano (CH2Cl2) a la mezcla resultante, seguido por reacción entre ellos a temperatura ambiente durante aproximadamente de 1 hora a 5 horas, preparando de esta manera un compuesto de cromo representado por [(iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2)-CrCl2]+[B(CaF5)4]-.
En este ejemplo de fórmula de reacción 1, el compuesto de cromo final representado por [(iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]- se puede disolver en un solvente tal como metilciclohexano, mientras el [PhN(H)Me2]+[Cl]- obtenido como subproducto es insoluble en metilciclohexano, proporcionando de esta manera ventajas en la separación y purificación.
En otra forma de realización, el método de preparar el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 incluye: hacer reaccionar un compuesto iónico representado por la fórmula I-Cr con el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A.
[Fórmula I-Cr]
[CrCl2(NCCH3)4]+[AY]-
En la fórmula I-Cr, A es boro o aluminio; Y es un grupo arilo de C6 a C20 sustituido con flúor, un grupo ariloxi de C6 a C20 sustituido con flúor, o un grupo alcoxi de C1 a C20 sustituido con flúor. Los detalles de A e Y son los mismo que los descritos anteriormente.
Con este método, la presente invención puede proporcionar un compuesto de cromo, que puede lograr actividad notablemente buena de la reacción y selectividad para 1-hexeno y/o 1-octeno en la reacción de oligomerización de etileno.
Hacer reaccionar el compuesto iónico representado por la fórmula I-Cr con el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A puede incluir, por ejemplo, dispersar o disolver cada uno del compuesto iónico representado por la fórmula I-Cr y el compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A en un solvente, seguido por mezclar los compuestos resultantes para que reaccionen entre sí. Aquí, la reacción se puede realizar a una temperatura desde temperatura ambiente (20°C) a 50°C, específicamente de 20°C a 30°C, más específicamente 20°C, durante de 10 minutos a 5 horas, específicamente de 30 minutos a 3 horas, más específicamente de 2 horas a 3 horas, sin estar limitado a esto.
El solvente se puede seleccionar de cualquier solvente sin limitación siempre que el solvente no entorpezca la reacción entre los componentes mientras muestra buena dispersión o solubilidad. Específicamente, el solvente puede ser diclorometano (CH2Cl2).
En una forma de realización, la reacción para la preparación del compuesto de cromo de fórmula 1 puede estar representada por la fórmula de reacción 2.
[Fórmula de reacción 2]
La fórmula de reacción 2 muestra la reacción a modo de ejemplo cuando el compuesto de fórmula I-Cr es [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]' y el compuesto de fórmula A es iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2. En este ejemplo de fórmula de reacción 2, [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]' e iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2 se disuelven por separado en diclorometano (CH2Cl2), y se mezclan entre sí, seguido por agitar la mezcla resultante a temperatura ambiente durante
aproximadamente de 2 horas a 3 horas, preparando de esta manera un compuesto de cromo representado por [(iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)a)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]-.
<Sistema catalizador de la oligomerización de etileno>
Una forma de realización adicional de la presente invención se refiere a un sistema catalizador de la oligomerización de etileno que incluye: el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 como un catalizador principal; y un compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula 2 como un cocatalizador. El sistema catalizador es muy útil en la reacción para conversión selectiva a 1-hexeno y 1-octeno. Además, tal sistema catalizador es adecuado para la producción en masa y puede asegurar compatibilidad entre alta actividad y excelente viabilidad económica al mejorar notablemente la actividad y la selectividad para la reacción de oligomerización de etileno para permitir que se preparen 1-hexeno y/o 1-octeno en alto rendimiento incluso sin usar metilaluminoxano (MAO) o metilaluminoxano modificado (MMAO).
En el sistema catalizador de la oligomerización de etileno según la presente invención, el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 es el mismo que el descrito anteriormente y la descripción detallada del mismo se omitirá aquí.
[Fórmula 2]
(R2)sAl
En la fórmula 2, R2 es grupo alquilo C1 a C20.
Específicamente, en la fórmula 2, los R2 pueden ser un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, o un grupo pentilo, y más específicamente un grupo etilo, o un grupo isobutilo.
El sistema catalizador según la presente invención es muy útil en que el sistema catalizador puede alcanzar alta actividad mientras usa el compuesto representado por la fórmula 2 donde los R2 son un grupo etilo o un grupo isobutilo. El compuesto representado por la fórmula 2 donde los R2 son un grupo etilo o un grupo isobutilo incluye trietilaluminio o triisobutilaluminio, que se produce y usa en la producción en masa a bajo coste en la industria. Según esto, el sistema catalizador según la presente invención puede alcanzar alta actividad y selectividad para 1-hexeno y 1-octeno usando el compuesto representado por la fórmula 2, que se puede producir a bajo coste y permite el suministro fácil de materias primas, incluso sin usar el caro metilaluminoxano modificado (MMAO).
Específicamente, en el sistema catalizador, el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 y el compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula 2 pueden estar presentes en una proporción molar (Cr:Al) de 1:50 a 1:500. En este intervalo, el sistema catalizador puede tener además actividad mejorada.
Específicamente, el sistema catalizador puede además incluir un solvente hidrocarburo sustituido con halógeno o sin sustituir. Con este solvente, el sistema catalizador puede estar presente en forma de una solución homogénea en la que el producto de reacción se disuelve uniformemente en el solvente.
Más específicamente, el solvente hidrocarburo sustituido con halógeno o sin sustituir puede incluir, por ejemplo, tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, metilciclohexeno, ciclohexeno, hexano y/o similares. En el solvente ejemplificado, el sistema catalizador según la presente invención se puede formar fácilmente y tiene propiedades más ventajosas para la separación del solvente de 1-hexeno y 1-octeno, que son productos de reacción después de la oligomerización.
<Método de preparación de oligómeros de etileno>
Aún otra forma de realización de la presente invención se refiere a un método de preparación de oligómeros de etileno, que incluye: preparar selectivamente 1-hexeno y 1-octeno poniendo en contacto el sistema catalizador que incluye el compuesto de cromo representado por la fórmula 1 y el compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula 2 como un catalizador con un monómero de etileno.
Puesto que el sistema catalizador de la oligomerización de etileno según la presente invención puede estar presente no solo en forma de una solución homogénea, sino también en forma de estar apoyada en un soporte, en forma de partículas insolubles de un soporte, y/o similares, el método de preparación de oligómeros de etileno (reacción de oligomerización de etileno) puede ser una reacción en fase líquida o en fase suspensión.
En el método de preparación de oligómeros de etileno, las condiciones de reacción se pueden modificar de varias maneras dependiendo de la fase de una composición catalizadora (fase homogénea o fase no homogénea (tipo soporte)) y un método de polimerización (polimerización en solución, polimerización en suspensión). La modificación de las condiciones de reacción la pueden llevar a cabo fácilmente los expertos en la materia.
Específicamente, cuando la reacción de oligomerización de etileno (polimerización) se lleva a cabo en una fase líquida o en fase en suspensión, el solvente hidrocarburo sustituido con halógeno o sin sustituir se puede usar como un medio.
Más específicamente, el solvente hidrocarburo puede incluir un solvente hidrocarburo alifático de C4 a C20, un solvente hidrocarburo aromático de C6 a C20, y mezclas de los mismos. Por ejemplo, el solvente hidrocarburo sustituido con halógeno o sin sustituir puede incluir tolueno, xileno, clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, metilciclohexeno, ciclohexeno, hexano, y/o similares. En el solvente ejemplificado, el sistema catalizador puede asegurar la alta actividad de polimerización y permite la fácil separación del solvente de 1-hexeno y 1-octeno, que son productos de reacción después de la oligomerización.
En el método de preparación de oligómeros de etileno, aunque la cantidad del sistema catalizador no está particularmente limitada, el sistema catalizador según la presente invención puede alcanzar alta actividad, alcanzando de esta manera buen rendimiento incluso cuando la reacción se lleva a cabo con una pequeña cantidad del sistema catalizador.
En una forma de realización, cuando la reacción de oligomerización de etileno se lleva a cabo por un método de polimerización en solución, el sistema catalizador se puede añadir para tener una densidad molar (en términos de cromo) de 0,001 mmol/l a 0,02 mmol/l, por ejemplo, de 0,05 mmol/l a 0,015 mmol/l, seguido por añadir continuamente un monómero de etileno al sistema catalizador para la reacción durante 10 minutos a 1 hora, preparando de esta manera 1-hexeno y 1-octeno. El monómero de etileno se puede añadir continuamente a una presión de 15 baros a 80 baros, específicamente de 40 baros a 60 baros, por ejemplo 45 baros.
Además, la reacción de oligomerización de etileno se puede llevar a cabo a una temperatura desde temperatura ambiente (20°C) a 110°C, por ejemplo, de 60°C a 90°C.
Además, en la reacción de oligomerización de etileno, una temperatura de actividad óptima puede ser de 60°C o más, específicamente de 70°C a 100°C, por ejemplo, de 80°C a 90°C. En esta condición, el método de preparación de oligómeros de etileno puede además mejor la eficacia en el control del calor de reacción mediante refrigeración de aire o refrigeración de agua, asegurando de esta manera excelente aplicabilidad a procesos de producción en masa mientras además se mejoran las ventajas comerciales.
Además, la reacción de oligomerización de etileno se puede llevar a cabo en un tipo por lotes, en un tipo semicontinuo o en un tipo continuo.
[Modo para la invención]
Ejemplo
A continuación, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a algunos ejemplos. Se debe entender que estos ejemplos se proporcionan para ilustración solo y no se debe en modo alguno interpretar como limitantes de la presente invención.
Los detalles de los componentes usados en los ejemplos y ejemplos comparativos son como en (1) a (4).
(1) Un compuesto iónico representado por [PhN(H)Me2]+[B(C6F5)4]' se preparó a partir de TCI.
(2) Un compuesto representado por [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]' se preparó basado en un método divulgado en un documento (Documento no de patente 6: a Cs Omega, 2017, 2, 765-773).
(3) Un compuesto representado por ClP[C6H4-p-Si(R1)3-n(R2)n]2 se preparó basado en un método divulgado en un documento (Documento no de patente 7: Angewandte Chemie Edición Internacional 2016, 55, 12351).
[Fórmula de reacción A]
(4) Un compuesto representado por [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2 se preparó basado en un método divulgado en un documento (Documento no de patente 6: a Cs Omega, 2017, 2, 765-773).
Ejemplo preparativo 1:
Una solución obtenida disolviendo iPrNH2 (0,174 g, 2,94 mmol) en CH2CI2 (10 ml) se añadió gota a gota a una solución de CH2Cl2 (30 ml) que contenía ClP[C6H4-p-Si(nBu)3]2 (3,64 g, 5,89 mmol) y Et3N (2,98 g, 29,4 mmol). La solución resultante se dejó durante un día (durante la noche) mientras se agitaba la solución resultante a temperatura ambiente, seguido por eliminar un componente volátil del compuesto resultante a través de una línea de vacío. Después de tratamiento del material restante con hexano (40 ml), un producto insoluble ((EtaNH)+Cl‘) se eliminó del mismo mediante filtración ayudada por Celite. La solución filtrada se pasó a través de una corta almohadilla de gel de sílice pretratada con hexano/Et3N (v/v, 50:1).
Mediante el proceso anterior, se preparó un compuesto oleaginoso incoloro (2,72 g, 70%) libre del solvente. El análisis del espectro de RMN mostró que el compuesto preparado tenía un nivel de pureza que no requería purificación adicional. Se confirmó que el compuesto preparado tenía la estructura representada por la fórmula C1.
[Fórmula C1]
¡PrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2
1H RMN (600 MHz, CaDa): 88,10-7,27 (br, 8H), 7,50 (d, J = 7,2 Hz, 8H), 3,86(m, NCH, 1H), 1,42-1,33 (br, 48H), 1,24 (d, J = 7,2 Hz, NCHCH3, 6H), 0,92 (t, J = 6,6 Hz, CH3, 36H), 0,87-0,82 (br, SiCH2, 24H) ppm. 13C{1H} RMN (150 MHz, CaDa): 812,58 (nBu), 14,05 (nBu), 14,37, 23,07, 24,51 (t, Jr.c = 7,2 Hz), 26,54 (nBu), 27,22 (nBu), 31,99, 132,4-133,0 (br), 134,2 (d, Jr.c = 5,7 Hz), 138,83 ppm. 31P (243 MHz, C6D6): 842,17, 54,96 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd (M+ C75H131NP2SU) 1219,8834, determinada 1219,8829.
Ejemplo preparativo 2:
Se preparó un compuesto de la misma manera que en el ejemplo preparativo 1 excepto que se usó ClP[C6H4-p-Si(iPr)3]2 (1,00 g, 1,88 mmol) en lugar de ClP[C6H4-p-Si(nBu)3]2.
Preparado mediante el proceso anterior, un compuesto (0,160 g, 19%) tenía un nivel de pureza analizable mediante recristalización en tolueno a -30°C. Se confirmó que el compuesto preparado tenía una estructura representada por la fórmula C2.
[Fórmula C2]
iPrN[P(C6H4-p-Si(iPr)3)2]2
1H RMN (600 MHz, C6D6): 88,12-7,26 (br, 8H), 7,45 (d, J = 6,6 Hz, 8H), 3,83 (m, NCH, 1H), 1,32 (m, SiCH, 12H), 1,23 (d, J = 6,6 Hz, NCHCH3, 6H), 1,10 (t, J = 7,8 Hz, CH3, 72H) ppm. 13C{1H} RMN (150MHz, C6D6): 811,10, 18,83, 21,44, 24,41(t, Jp-c = 5,7 Hz), 132,1-132,9 (br), 135,33 (d, Jr.c = 5,7 Hz), 135,49-135,65 (br) ppm. 31P (243 MHz, C6D6): 8 43,63, 54,34 ppm.
Ejemplo preparativo 3:
Se preparó un compuesto de la misma manera que en el ejemplo preparativo 1 excepto que se usó ClP[C6H4-p-SiEt3]2 (1,00 g, 2,23 mmol) en lugar de ClP[C6H4-p-Si(nBu)3]2.
Mediante el proceso anterior, se preparó un compuesto oleaginoso viscoso incoloro (0,428 g, 50%). Se confirmó que el compuesto preparado tenía una estructura representada por la fórmula C3.
[Fórmula C3]
iPrN[P(C6H4-p-SEt3)2]2
1H RMN (600 MHz, C6D6): 8,16-7,20 (br, 8H), 7,44 (d, J = 6,6 Hz, 8H), 3,87 (m, NCH, 1H), 1,32 (m, SiCH, 12H), 1,27 (d, J = 6,0 Hz, NCHCH3, 6H), 0,98 (t, J = 7,8 Hz, CH3, 36H), 0,74 (q, J = 7,2 Hz, SiCH2, 24H) ppm. 13C{1H} RMN (150MHz, C6D6): 83,70, 7,72, 24,58 (t, Jr.c = 5,7 Hz), 133,1-132,5 (br), 134,32, 137,97, 141,02-141,58 (br) ppm. 31P (243 MHz, C6D6): 843,01, 54,90 ppm.
Ejemplo preparativo 4:
Se preparó un compuesto de la misma manera que en el ejemplo preparativo 1 excepto que se usó ClP[C6H4-p-Si(iPr)Et2] (1,58 g, 3,30 mmol) en lugar de ClP[C6H4-p-Si(nBu)3]2.
Mediante el proceso anterior, se preparó un compuesto sólido vitreo blanco (1,02 g, 68%). Se confirmó que el compuesto preparado tenía una estructura representada por la fórmula C4.
[Fórmula C4]
iPrN[P(C6H4-p-Si(iPr)Et2]2
1H RMN (600 MHz, CaDa): 8,05-7,24 (br, 8H), 7,44 (d, J = 7,2 Hz, 8H), 3,85 (m, NCH, 1H), 1,25 (d, J = 6,6 Hz, NCHCH3, 6H), 1,06-0,95 (br, 52H), 0,80 (q, J = 7,2 Hz, SiCH2, 24H) ppm. 13C{1H} RMN (150 MHz, C6D6): 82,28, 7,89, 12,12, 18,19, 24,53 (t, Jp-c =5,7 Hz), 52,70 (t, Jp-c =10,1 Hz), 132,22-133,09 (br), 134,70 (d, Jp-c = 5,7 Hz), 137,07 ppm. 31P (243 MHz, C6D6): 843,18, 54,62 ppm.
Ejemplo preparativo 5:
Se preparó un compuesto de la misma manera que en el ejemplo preparativo 1 excepto que se usó ClP[C6H4-p-Si(iPr)Me2]2 (0,56 g, 1,3 mmol) en lugar de ClP[C6H4-p-Si(nBu)3]2.
Mediante el proceso anterior, se preparó un compuesto sólido vitreo blanco (0,25 g, 45%). Se confirmó que el compuesto preparado tenía una estructura representada por la fórmula C5.
[Fórmula C5]
iPrN[P(C6H4-p-Si(iPr)Me2]2
1H RMN (600 MHz, C6D6): 8,09-7,20 (br, 8H), 7,44 (d, J = 6,0 Hz, 8H), 3,90 (m, NCH, 1H), 1,29 (d, J = 6, Hz, NCHCH3, 6H), 0,97 (d, J = 6,0 Hz, 24H), 0,89 (m, SiCH, 4H), 0,19 (d, J = 4,8 Hz, SiCH3, 24H) ppm. 13C{1H} RMN (150 MHz, C6D6): 8 -5,2, 14,09, 17,84, 24,64 (t, Jp-c =5,7 Hz), 132,41-132,89 (br), 134,07 (d, Jp-c = 5,9 Hz), 139,17 ppm. 31P (243 MHz, C6D6): 843,43, 54,23 ppm.
Ejemplo preparativo 6:
Se preparó un compuesto de la misma manera que en el ejemplo preparativo 1 excepto que se usó ClP[C6H4-p-Si(1-octil)Me2]2 (1,82 g, 3,24 mmol) en lugar de ClP[C6H4-p-Si(nBu)3]2.
Mediante el proceso anterior, se preparó un compuesto oleaginoso viscoso incoloro (1,22 g, 68%). Se confirmó que el compuesto preparado tenía una estructura representada por la fórmula C6.
[Fórmula C6]
iPrN[P(C6H4-p-Si(1-octil)Me2]2
1H RMN (600 MHz, C6D6): 8,14-7,22 (br, 8H), 7,48 (d, J = 6,6 Hz, 8H), 3,92 (m, NCH, 1H), 1,41-1,19 (br, 48H), 1,31 (d, J = 6,6 Hz, NCHCH3, 6H), 0,92 (t, J = 7,2 Hz, CH3, 12H), 0,78-0,72 (br, SiCH2, 8H), 0,25 (d, J = 1,8 Hz, SiCH3, 24H) ppm. 13C{1H} RMN (150 MHz, C6D6): 8 -2,82, 14,41, 16,07, 23,14, 24,38, 24,69, 29,8 (d, Jp-c = 5,7 Hz), 32,39, 34,10, 132,8 (d, Jp-c = 21,45 Hz), 133,73 (d, Jp-c = 5,7 Hz), 140,32 ppm. 31P (243 MHz, C6D6): 842,90, 54,96 ppm.
Ejemplo preparativo 7:
Se preparó un compuesto de la misma manera que en el ejemplo preparativo 1 excepto que se usó ClP[C6H4-p-SiMe3]2 (1,54 g, 4,23 mmol) en lugar de ClP[C6H4-p-Si(nBu)3]2.
Mediante el proceso anterior, se preparó un compuesto oleaginoso viscoso incoloro (0,564 g, 37%). Se confirmó que el compuesto preparado tenía una estructura representada por la fórmula C7.
[Fórmula C7]
iPrN[P(C6H4-p-SiMe3)2]2
1H RMN (600 MHz, C6D6): 7,93-7,32 (br, 8H), 7,43 (d, J = 7,2 Hz, 8H), 3,94 (m, NCH, 1H), 1,33 (d, J = 6,6 Hz, NCHCH3, 6H), 0,20 (s, J = 7,2 Hz, SiCH3, 36H) ppm. 13C{1H} RMN (150 MHz, C6D6): 8 -1,10, 23,15, 24,76 (t, Jp-c =5,7 Hz), 26,66, 26,82, 33,02,35,71, 52,52 (t, Jp-c =10,1 Hz), 132,80 (d, Jp-c = 20,1 Hz), 133,50 (d, Jp-c = 4,2 Hz), 140,98 ppm.
31P (243 MHz, C6D6): 843,40, 54,62 ppm.
Ejemplo 1
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-1 mediante el siguiente método.
[Fórmula 1-1]
[(iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)a)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]-
Una solución obtenida disolviendo [PhN(H)Me2]+[B(C6F5)4]" (0,15 g, 0,23 mmol) en acetonitrilo (2,9 ml) se añadió a una solución obtenida disolviendo CrCl3(THF)3 (0,085 g, 0,23 mmol) en acetonitrilo (2,9 ml). La solución resultante se dejó durante un día (durante la noche) mientras se agitaba la solución resultante a 25°C, seguido por eliminar un componente volátil de la solución resultante a través de una línea de vacío. Se obtuvo una solución disolviendo el compuesto restante verde en CH2O 2 (2,0 ml) y una solución obtenida disolviendo iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2 (0,28 g, 0,23 mmol) preparado en el ejemplo preparativo 1 en CH2Ch (4,6 ml) se añadió gota a gota a la solución obtenida. Como resultado, la solución obtenida se cambio inmediatamente de un color verde a un color verde azulado. A continuación, después de agitar la solución a 25°C durante 2 horas, el solvente se eliminó de la solución a través de una línea de vacío. Después del tratamiento del material restante con metilciclohexano, un material insoluble se eliminó de la misma mediante filtración ayudada por Celite. Como resultado, se preparó un compuesto oleaginoso viscoso verde azulado (0,46 g, 99% basado en la fórmula de [(iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2k)-CrCl2]+[B(C6F5)4]") libre del solvente.
Se obtuvo un material insoluble (sólido blanco mezclado con una pequeña cantidad de sólido verde, sólido separado) de la parte superior del filtro de Celite usando CH2O 2.
Después de la eliminación del solvente del producto restante, se confirmaron señales correspondiente a unidades de N,N-dimetilanilina mediante análisis del espectro de 1H RMN. El peso del sólido separado (41 mg) coincidía aproximadamente con un peso teóricamente esperado (36 mg) de subproductos ([PhN(H)Me2]+Cl-). El sólido separado se disolvió en CH3CN (1,0 ml) y se trató con una solución obtenida disolviendo AgNO3 (78 mg, 0,46 mmol) en CH3CN (1,0 ml). Se generaron precipitados sólidos blancos (38 mg) en una cantidad aproximadamente correspondiente a un peso teóricamente esperado (33 mg) de AgCl.
La figura 2 muestra los resultados del análisis del espectro de 31P RMN, el espectro de 1H RMN, el espectro de 19F RMN y el espectro de RPE de un compuesto de cromo preparado en el ejemplo 1.
Ejemplo 2
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-1 mediante el siguiente método.
[Fórmula 1-1]
[(iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]-
Una solución obtenida disolviendo iPrN[P(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2 (0,10 g, 0,082 mmol) preparado en el ejemplo preparativo 1 en CH2O 2 (1,8 ml) se añadió gota a gota a la solución obtenida disolviendo [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]' (0,079 g, 0,082 mmol) en CH2Cl2 (0,5 ml).
La solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2,5 horas, seguido por eliminar el solvente de la solución resultante a través de una línea de vacío, preparando de esta manera un compuesto oleaginoso viscoso verde brillante (0,16 g, 99% basado en la fórmula: [(¡PrN[p(C6H4-p-Si(nBu)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]‘).
Se confirmó que los resultados del análisis del espectro de 31P RMN, el espectro de 1H RMN, el espectro de 19F RMN y el espectro de RPE eran sustancialmente idénticos a los de los resultados del análisis de espectros (Fig. 2) del compuesto de cromo preparado en el ejemplo 1.
Ejemplo 3
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-2 de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que el ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 2 se usó en lugar del ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 1. Se preparó un compuesto sólido verde oscuro (0,086 g, 98%).
[Fórmula 1-2]
[(iPrN[P(C6H4-p-Si(iPr)3)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]-
Ejemplo 4
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-3 de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que el ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 3 se usó en lugar del ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 1. Se preparó un compuesto sólido verde oscuro (0,052 g, 98%).
[Fórmula 1-3]
[(iPrN[P(C6H4-p-SiEta)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]-Ejemplo 5
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-4 de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que el ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 4 se usó en lugar del ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 1. Se preparó un compuesto sólido verde oscuro (0,092 g, 99%).
[Fórmula 1-4]
K¡PrN[P(C8H4-p-Si(¡Pr)Et2]2)-CrCl2r[B(C6F5)4]-La figura 1 muestra una estructura del compuesto de cromo preparado en el ejemplo 5, analizada por cristalografía de rayos X
Ejemplo 6
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-5 de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que el ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 5 se usó en lugar del ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 1. Se preparó un compuesto sólido verde oscuro (0,096 g, 98%).
[Fórmula 1-5]
[(iPrN[P(CaH4-p-Si(iPr)Me2]2)-CrCl2]+[B(CaF5)4]-Ejemplo 7
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-6 de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que el ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 6 se usó en lugar del ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 1. Se preparó un compuesto oleaginoso viscoso verde (0,084 g, 98%).
[Fórmula 1-6]
[(iPrN[P(CaH4-p-Si(1-octilo)Me2]2)-CrCl2]+[B(CaF5)4]-Ejemplo comparativo 1
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-7 de la misma manera que en el ejemplo 2 excepto que el ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 7 y que tiene un sustituyente -SiMe3 que muestra impedimento estérico insignificante se usó en lugar del ligando de bisfosfina preparado en el ejemplo preparativo 1. Se preparó un compuesto sólido verde oscuro (0,103 g, 97%).
[Fórmula 1-7]
[(iPrN[P(CaH4-p-SiMe3)2]2)-CrCl2]+[B(CaF5)4]■
Ejemplo comparativo 2
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-8 usando iPrN[P(C6H5)2]2 y [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]' mediante un método divulgado en un documento (Documento no de patente 6: ACS Omega, 2 (2017) 765-773).
[Fórmula 1-8]
[(iPrN[P(C6H5)2]2)-CrCl2]+[B(C6F5)4]-Ejemplo comparativo 3
Se preparó un compuesto de cromo que tiene una estructura representada por la fórmula 1-9 usando [CH3(c H2)16]2CHN[P(C6H5)2]2 y [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]' mediante un método divulgado en un documento (Documento no de patente 6: Ac S Omega, 2 (2017) 765-773).
[Fórmula 1-8]
{[CH3(CH2)l6]2CHN[P(C6H5)2]2)-CrCl2}+[B(C6F5)4]-
Ejemplo 8: Reacción de oligomerización de etileno
En un reactor seco (reactor bomba de 75 ml) dentro de una caja de guantes, se colocaron metilciclohexano (19 ml) y el compuesto de cromo (0,41 mg, 0,20 |jmol) de fórmula 1-1 preparado en el ejemplo 1. Después de ensamblar el reactor, el reactor se sacó de la caja de guantes. Se disolvió iBu3Al (15,9 mg, 0,080 mmol) en metilciclohexano (1 ml) y se inyectó en el reactor a temperatura ambiente mediante una jeringa, seguido por la inyección inmediata de gas etileno en el reactor a presión de 45 baros. La temperatura del reactor se incrementó espontáneamente de 20°C a 90°C durante 3,5 minutos por la reacción exotérmica. Cuando la temperatura del reactor alcanzó 90°C, se operó un ventilador para eliminar el calor del mismo. La temperatura del reactor se aumentó además a 96°C durante 5 minutos y se redujo lentamente a 88°C durante 25 minutos. Después de llevar a cabo la reacción de oligomerización de etileno durante 25 minutos, el reactor se sumergió en un tanque de agua que contenía hielo para refrigeración y el gas etileno se descargó del reactor para completar la reacción.
Para el análisis de cromatografía de gases (análisis de CG) de la sustancia generada, se añadió nonano (0,700 g) al producto de reacción final según un estándar interno. Después de medir el contenido de cada uno de los oligómeros generados (1-octeno (1-C-8), 1-hexeno (1-C6), metilciclopentano metilenciclopentano (cy-C6), y oligómeros superiores por encima de C10 (> C10)) mediante análisis de cromatografía de gases (análisis de CG), el contenido de cada uno de los oligómeros generados se convirtió a porcentaje basado en el peso de los mismos. El polietileno (PE) generado que tiene una fase sólida se separó a 80°C mediante filtración para medir el peso de los subproductos de PE separados, seguido por calcular el % en peso de PE basado en la ecuación: [peso del PE generado (g)/peso del etileno usado en la reacción (g)].
Ejemplo 9: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-1 preparado en el ejemplo 2 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1 preparado en el ejemplo 1, la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 24°C a 98°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo 10: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 9 excepto que la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 28°C a 75°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo 11: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 9 excepto que la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 26°C a 60°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo 12: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-2 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 25°C a 84°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo 13: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-3 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 25°C a 85°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo 14: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-4 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 22°C a 89°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo 15: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-5 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 25°C a 79°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo 16: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-6 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 24°C a 82°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo comparativo 4: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-7 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a una temperatura de 25°C a 35°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 35 minutos.
Ejemplo comparativo 5: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-8 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a 45°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
Ejemplo comparativo 6: Reacción de oligomerización de etileno
Se llevó a cabo reacción de oligomerización de etileno por el mismo método que en el ejemplo 8 excepto que el compuesto de cromo de fórmula 1-9 se usó en lugar del compuesto de cromo de fórmula 1-1, la temperatura de reacción se ajustó a 45°C, y el tiempo de reacción se ajustó a 30 minutos.
La actividad de la reacción de polimerización de olefina de los ejemplos 8 a 16 y los ejemplos comparativos 4 a 6 y las composiciones de olefinas preparadas se muestran en la tabla 1.
Tabla 1
Como se pudo ver de los resultados experimentales mostrados en la tabla 1, cuando los compuestos de cromo de fórmulas 1-1 a 1-6 según la presente invención que tienen sustituyentes del grupo sililo (*-Si(R1)3) de C4 a C50 que muestran impedimento estérico significativo en el sitio para de los mismos se aplicaron a un sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno, el sistema catalizador mostró excelentes actividades en el intervalo de 2400 kg/g-Cr/h a 6300 kg/g-Cr/h. Al contrario, se pudo ver que, en la reacción de oligomerización de etileno de los ejemplos comparativos 4 a 6 que usan el compuesto de cromo de fórmula 1-7 que tiene un grupo sililo (*-SiMe3) orgánico de C3 que muestra insuficiente impedimento estérico y los compuestos de cromo de las fórmulas 1-8 y 1-9 libres del sustituyente *-Si(R1)3, los sistemas catalizadores tuvieron actividades de reacción mucho menores (de 1/30 a 1/250) que los sistemas catalizadores de los ejemplos 8 a 16.
En particular, se pudo ver que, puesto que el sistema catalizador para la reacción de oligomerización de etileno que incluye el compuesto de cromo de fórmula 1-1 según la presente invención que tiene el sustituyente *-Si(nBu)3 que muestra impedimento estérico significativo tuvo una actividad máxima alta de 6300 kg/g-Cr/h, generó una cantidad muy pequeña de subproductos de polietileno (PE) (0,01% en peso), y actuó como un catalizador sin ningún problema a una alta temperatura de aproximadamente 90°C, el compuesto de cromo de fórmula 1-1 era adecuado para procesos comerciales.
Claims (10)
1. Un compuesto ligando de bisfosfina representado por la fórmula A:
[Fórmula A]
en donde en la fórmula A, R es un grupo alquilo de C1 a C30 y los R1 son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60, con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono.
2 El compuesto ligando de bisfosfina según la reivindicación 1, en donde en la fórmula A, R es [CH3(CH2)d]2CH-*, d es un número entero de 0 a 20) y los R1 son cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo.
3 Un compuesto de cromo representado por la fórmula 1:
[Fórmula 1]
en donde en la fórmula 1, R es un grupo alquilo de C1 a C30; los R1 son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60; con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono; los X son cada uno independientemente un átomo de halógeno, un carboxilato de C2 a C30, acetilacetonato, o un grupo hidrocarbilo de C1 a C30 que contiene o libre de al menos uno seleccionado de entre un grupo éter y un grupo amina; A es boro o aluminio; e Y es un grupo arilo de C6 a C20 sustituido con flúor, un grupo ariloxi de C6 a C20 sustituido con flúor, o un grupo alcoxi C1 a C20 sustituido con flúor.
4. El compuesto de cromo según la reivindicación 3, en donde, en la fórmula 1, [AY4]" es [B(C6F5)4]".
5. El compuesto de cromo según la reivindicación 3, en donde, en la fórmula 1, R es [CH3(CH2)d]2CH-*, d es un número entero de 0 a 20 y los R1 son cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo.
6 El compuesto de cromo según la reivindicación 3, en donde, en la fórmula 1, R es un grupo isopropilo; los R1 son un grupo n-butilo; los X son Cl; y [AY4]' es [B(CaF5)4]'.
7 Un sistema catalizador de la oligomerización de etileno que comprende:
un compuesto de cromo representado por la fórmula 1; y
un compuesto de aluminio orgánico representado por la fórmula 2.
[Fórmula 1]
en donde en la fórmula 1, R es un grupo alquilo de C1 a C30; los R1 son un grupo alquilo de C1 a C60 o un grupo arilo de C6 a C60, con la condición de que el grupo (*-Si-(R1)3) sustituido con tres grupos R1 tiene un total de 4 a 50 átomos de carbono; los X son cada uno independientemente un átomo de halógeno, un carboxilato de C2 a C30, acetilacetonato, o un grupo hidrocarbilo de C1 a C30 que contiene o libre de al menos uno seleccionado de entre un grupo éter y un grupo amina; A es boro o aluminio; e Y es un grupo arilo de C6 a C20 sustituido con flúor, un grupo ariloxi de C6 a C20 sustituido con flúor, o un grupo alcoxi C1 a C20 sustituido con flúor.
[Fórmula 2]
(R2)3Al
en donde en la fórmula 2, R2 es un grupo alquilo de C1 a C20.
8. El sistema catalizador de la oligomerización de etileno según la reivindicación 7, en donde, en la fórmula 2, R2 es un grupo isobutilo o un grupo etilo.
9. El sistema catalizador de la oligomerización de etileno según la reivindicación 7, en donde, en la fórmula 1, R es un grupo isopropilo; y los R1 son cada uno independientemente un grupo etilo, un grupo isopropilo, o un grupo n-butilo; los X son Cl; y [AY4]" es [B(C6F5)4]".
10. Un método de preparación de oligómeros de etileno, que comprende: selectivamente preparar al menos uno de 1-hexeno y 1-octeno poniendo en contacto el sistema catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9 con un monómero de etileno.
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