KR102087994B1 - Method for preparing ethylene tetramerization catalyst system, ethylene tetramerization catalyst system, manufacturing method for ethylene tetramer and bisphosphine ligand compound - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보레이트 화합물;과 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후, 크롬 화합물; 및 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하는 것을 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이를 통해 제조된 촉매 시스템 및 높은 활성과 선택성을 구현하기에 적합한 신규의 비스포스핀 리간드에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성 및 높은 경제성을 구현할 수 있고, 특히 종래의 촉매 시스템과 달리 고가의 메틸알루미녹세인 사용을 배제하여 상업화 공정에서 우수한 경제성 및 안정적인 공정 운전을 확보할 수 있다.The present invention is a borate compound; and a first organoaluminum compound; After reacting, the chromium compound; And a bisphosphine ligand compound; a method for preparing an ethylene tetramerization catalyst system comprising sequentially injecting a catalyst system, and a novel bisphosphine ligand suitable for realizing high activity and selectivity. Through this, the present invention can realize excellent selectivity for 1-octene and high economical efficiency when applied to an ethylene tetramer production method (oligomerization reaction), and in particular, excludes the use of expensive methylaluminoxane unlike a conventional catalyst system. Therefore, it is possible to secure excellent economic efficiency and stable process operation in the commercialization process.

Description

에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 에틸렌 사량화 촉매 시스템, 에틸렌 사량체 제조 방법, 및 비스포스핀 리간드 화합물{METHOD FOR PREPARING ETHYLENE TETRAMERIZATION CATALYST SYSTEM, ETHYLENE TETRAMERIZATION CATALYST SYSTEM, MANUFACTURING METHOD FOR ETHYLENE TETRAMER AND BISPHOSPHINE LIGAND COMPOUND}METHOD FOR PREPARING ETHYLENE TETRAMERIZATION CATALYST SYSTEM, ETHYLENE TETRAMERIZATION CATALYST SYSTEM, MANUFACTURING METHOD FOR ETHYLENE TETRAMER AND BISPHOSPHINE LIGAND COMPOUND

본 발명은 높은 활성과 우수한 경제성을 양립할 수 있어 대량 상업 공정에 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이로부터 제조된 에틸렌 사량화 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 촉매 시스템에 이용되는 신규의 비스포스핀 리간드 화합물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an ethylene tetramerization catalyst system suitable for a mass commercial process because it can achieve both high activity and excellent economic efficiency, an ethylene tetramerization catalyst system prepared therefrom, and a method for producing an ethylene tetramer using the catalyst system. It also relates to a novel bisphosphine ligand compound used in the catalyst system.

1-옥텐(1-octene)과 같은 에틸렌 사량체는 예를 들면, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀의 중합 시 공단량체로서 대량으로 사용되고 있는 화합물이다. 최근에는 특히 균일계 메탈로센계 촉매를 사용한 폴리올레핀 생산이 증가함에 따라 이러한 에틸렌 사량체에 대한 수요가 꾸준히 증가하고 있다.Ethylene tetramers such as 1-octene are compounds used in large quantities as comonomers when polymerizing polyolefins such as polyethylene. Recently, as the production of polyolefins using a homogeneous metallocene-based catalyst has increased, the demand for such ethylene tetramers has steadily increased.

종래의 기술로는 니켈 촉매를 근간으로 한 Shell Higher Olefin Process(SHOP)로 에틸렌을 사량화함으로써 탄소수 약 4개 내지 약 30개의 다양한 1-알켄(1-alkene)을 생성하고, 이로부터 1-옥텐을 별도로 분리하여 얻는 방법이 알려져 있다. Conventional technology produces a variety of 1-alkene having about 4 to about 30 carbon atoms by quantumizing ethylene with a Shell Higher Olefin Process (SHOP) based on a nickel catalyst, from which 1-octene is produced. The method of separating and separating is known.

다른 종래의 기술로는 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 같이 크롬 3가 화합물(CrCl3 또는 Cr(acac)3), 비스포스핀 리간드 화합물(bisphosphine ligand)인 isoPrN(PPh2)2 및 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)으로 구성된 촉매 시스템을 통해 에틸렌을 선택적으로 사량화하여 1-옥텐을 제조하는 방법이 알려져 있다.Other conventional techniques include, for example, chromium trivalent compound (CrCl 3 or Cr (acac) 3 ), bisphosphine ligand isoPrN (PPh 2 ) 2 as in Patent Document 1 and Patent Document 2 And a method for preparing 1-octene by selectively quantifying ethylene through a catalyst system composed of methylaluminoxane (MAO).

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2의 촉매 시스템은 반응에 충분한 활성도를 확보하기 위해 고가의 메틸알루미녹산(MAO)을 과량으로(Al/Cr = 300~500) 사용하여야만 하고, 이로 인해 1-옥텐 제조 비용이 상승하여 경제성이 낮아지는 문제점이 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2).However, the catalyst systems of Patent Documents 1 and 2 require the use of expensive methyl aluminoxane (MAO) in excess (Al / Cr = 300-500) in order to secure sufficient activity for the reaction, thereby causing 1-octene. There is a problem that the manufacturing cost increases and the economic efficiency decreases (Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).

또한, 비특허문헌 3 내지 5에서와 같이 고가의 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하지 않기 위한 촉매 시스템의 개발도 활발히 진행되고 있으나, 대부분 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하는 촉매 시스템 대비 활성이 현격히 낮아 상업적으로 활용하기에 적합하지 않다. In addition, as in Non-Patent Documents 3 to 5, the development of a catalyst system for not using expensive methylaluminoxane (MAO) is also actively progressing, but most of the activity is significantly higher than that of a catalyst system using methylaluminoxane (MAO). It is low and is not suitable for commercial use.

이와 같이, 에틸렌 올리고머화 촉매 기술에 있어서 목적하는 구조의 에틸렌 사량체를 선택적으로 제조하기 위한 연구가 이어지고 있으나, 종래의 기술만으로는 고활성과 경제성을 동시에 양립하는 것이 쉽지 않다.As described above, in the ethylene oligomerization catalyst technology, research for selectively preparing an ethylene tetramer having a desired structure continues, but it is not easy to achieve both high activity and economic efficiency at the same time using conventional techniques alone.

따라서, 에틸렌 단량체에 접촉했을 때 1-옥텐(1-octene)을 높은 선택도 및 우수한 생산성으로 제조할 수 있는 동시에, 고활성 및 경제성을 양립할 수 있는 에틸렌 올리고머화 기술 개발의 필요성이 증대되고 있다.Accordingly, there is an increasing need for the development of ethylene oligomerization technology capable of producing 1-octene with high selectivity and excellent productivity while being in contact with ethylene monomers, while at the same time achieving both high activity and economy. .

(선행기술문헌)(Advanced technical literature)

특허문헌 1: 한국공개특허공보 10-2006-0002742Patent Document 1: Korean Patent Publication No. 10-2006-0002742

특허문헌 2: 미국특허공보 7511183B2Patent Document 2: United States Patent Publication 7511183B2

비특허문헌 1: Organometallics, 27 (2008) 5712-5716Non-Patent Document 1: Organometallics, 27 (2008) 5712-5716

비특허문헌 2: Organometallics, 31 (2012) 6960-6965Non-Patent Document 2: Organometallics, 31 (2012) 6960-6965

비특허문헌 3: Organometallics, 26 (2007) 1108-1111Non-Patent Document 3: Organometallics, 26 (2007) 1108-1111

비특허문헌 4: Organometallics, 26 (2007) 2561-2569Non-Patent Document 4: Organometallics, 26 (2007) 2561-2569

비특허문헌 5: Organometallics, 26 (2007) 2782-2787Non-Patent Document 5: Organometallics, 26 (2007) 2782-2787

비특허문헌 6: ACS Omega, 2 (2017) 765-773Non-Patent Document 6: ACS Omega, 2 (2017) 765-773

본 발명의 하나의 목적은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성을 구현하고, 높은 활성 및 우수한 경제성을 양립할 수 있어 대량 상업 공정에 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이로부터 제조된 에틸렌 사량화 촉매 시스템에 관한 것이다.One object of the present invention is to implement an excellent selectivity for 1-octene when applied to an ethylene tetramer production method (oligomerization reaction), and can achieve both high activity and excellent economical efficiency, so it is an ethylene tetramerization catalyst suitable for mass commercial processes System manufacturing method, the ethylene tetramerization catalyst system produced therefrom.

본 발명의 다른 목적은 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 통해, 1-옥텐에 대한 선택성이 높고, 메틸알루미녹산, 변성메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 높은 활성을 보여 종래와 달리 메틸알루미녹산, 변성에틸알루미녹산의 사용을 생략하는 것이 가능하며, 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용하기 적합한 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다.Another object of the present invention, through the above-mentioned ethylene tetramerization catalyst system, shows a high selectivity to 1-octene, and shows high activity compared to a catalyst system using methylaluminoxane and modified methylaluminoxane, unlike conventional methyl aluminoxane, It is possible to omit the use of modified ethyl aluminoxane, and it is related to a method for producing an ethylene tetramer suitable for application in a large number of commercial processes because it is compatible with high activity and economy.

본 발명의 또 다른 목적은 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템의 제조에 유리한 특성을 갖는 비스포스핀 리간드 화합물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a bisphosphine ligand compound having properties that are advantageous for the preparation of the aforementioned ethylene tetramerization catalyst system.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하여 촉매 시스템을 제조하는 것을 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention is a borate compound represented by Formula 1 below; and a first organoaluminum compound represented by Formula 2 below; After reacting, the chromium compound represented by the following formula (3); And a bisphosphine ligand compound represented by the following Chemical Formula 4; sequentially, to prepare a catalyst system.

[화학식 1][Formula 1]

[H-Qm]+[B(C6F5)4]- [HQ m ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] -

상기 화학식 1에서, m은 0 내지 2이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르다;In Formula 1, m is 0 to 2, Q is an ether having 2 to 20 carbons;

[화학식 2][Formula 2]

(R1)2Al(X)(R 1 ) 2 Al (X)

상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다;In Chemical Formula 2, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen group, an acetylacetonate group, a carboxylate group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a phenoxy group having 6 to 30 carbon atoms. Is either;

[화학식 3][Formula 3]

Cr(Z)3(A)n Cr (Z) 3 (A) n

상기 화학식 3에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, A는 탄소수 2 내지 20의 에테르 또는 아세토나이트릴이고, n은 0 또는 3 이다;In Chemical Formula 3, Z is each independently a halogen group, an acetylacetonate group, or a carboxylate group, A is an ether or acetonitrile having 2 to 20 carbon atoms, and n is 0 or 3;

[화학식 4][Formula 4]

R-N-[P(-C6H4-Y)2]2 RN- [P (-C 6 H 4 -Y) 2 ] 2

상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이다.In Formula 4, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, Y is a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 50 carbon atoms, halogen Group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or hydrogen.

상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의 몰비는 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 일 수 있다.A borate compound represented by Formula 1; A first organoaluminum compound represented by Formula 2; A chromium compound represented by Chemical Formula 3; And a bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4; the molar ratio may be 1.8 to 2.2: 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1: 1.

상기 화학식 2에서, R1은 에틸기 또는 이소부틸기이고, X는 아세틸아세토네이트기;일 수 있다.In Chemical Formula 2, R 1 is an ethyl group or an isobutyl group, and X is an acetylacetonate group.

상기 화학식 4에서, Y는 메타 실릴기 또는 파라 실릴기 일 수 있다.In Chemical Formula 4, Y may be a meta silyl group or a para silyl group.

상기 화학식 4에서, Y는 할로겐일 수 있다.In Chemical Formula 4, Y may be halogen.

상기 화학식 4에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.In Chemical Formula 4, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20).

본 발명의 다른 구현예는 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법으로 제조되고, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물: 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물: 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 인 에틸렌 사량화 촉매 시스템에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention is prepared by the above-described method for preparing an ethylene tetramerization catalyst system, a borate compound represented by Formula 1: a first organoaluminum compound represented by Formula 2: a chromium compound represented by Formula 3: The molar ratio of the bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4 is 1.8 to 2.2: 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1: 1 relates to an ethylene tetramerization catalyst system.

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템; 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물; 및 에틸렌 단량체; 를 접촉시키는 것을 포함하는 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention is the ethylene tetramerization catalyst system described above; A second organoaluminum compound represented by Formula 5 below; And ethylene monomers; It relates to a method for producing an ethylene tetramer comprising contacting.

[화학식 5][Formula 5]

(R2)3Al(R 2 ) 3 Al

상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.In Formula 5, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 5에서, R2는 에틸기 또는 아이소부틸기일 수 있다.In Chemical Formula 5, R 2 may be an ethyl group or an isobutyl group.

상기 에틸렌 사량체 제조 방법은 반응 용매로 메틸사이클로헥세인(CH3C6H11)을 사용할 수 있다.The ethylene tetramer production method may use methyl cyclohexane (CH 3 C 6 H 11 ) as a reaction solvent.

본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 4A로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a bisphosphine ligand compound, which is a compound represented by the following Chemical Formula 4A.

[화학식 4A][Formula 4A]

R-N-[P(-C6H4-Y1)2]2 RN- [P (-C 6 H 4 -Y 1 ) 2 ] 2

상기 화학식 4A에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.In Formula 4A, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 50 carbon atoms. .

상기 화학식 4A에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.In Chemical Formula 4A, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20).

상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A1로 표시되는 화합물일 수 있다.The bisphosphine ligand may be a compound represented by the following Chemical Formula 4-A1.

[화학식 4-A1][Formula 4-A1]

Figure 112018055944965-pat00001
Figure 112018055944965-pat00001

상기 화학식 4-A1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.In Formula 4-A1, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl having 3 to 50 carbon atoms. It is Ki.

상기 화학식 4-A1에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다. In the above formula 4-A1, Y 1 may be * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 0 to 20; q is an integer from 1 to 3) have.

상기 화학식 4-A1에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.In Chemical Formula 4-A1, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20).

상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A2로 표시되는 화합물일 수 있다.The bisphosphine ligand may be a compound represented by the following Chemical Formula 4-A2.

[화학식 4-A2][Formula 4-A2]

Figure 112018055944965-pat00002
Figure 112018055944965-pat00002

상기 화학식 4-A2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 할로겐기이다.In Formula 4-A2, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl having 3 to 50 carbon atoms. Or a halogen group.

상기 화학식 4-A2에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다. In the above formula 4-A2, Y 1 may be * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 0 to 20; q is an integer from 1 to 3) have.

상기 화학식 4-A2에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)일 수 있다.In Chemical Formula 4-A2, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20).

본 발명은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성을 구현하고, 높은 활성 및 우수한 경제성을 양립할 수 있어 대량 상업 공정에 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법, 이로부터 제조된 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 제공하고, 또한 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 통해, 1-옥텐에 대한 선택성이 높고, 메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 높은 활성을 보여 종래의 메틸알루미녹산의 사용을 생략하는 것이 가능하면서도 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용하기 적합한 에틸렌 사량체 제조 방법을 제공하며, 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템의 제조에 유리한 특성을 갖는 비스포스핀 리간드 화합물을 제공한다.The present invention realizes excellent selectivity for 1-octene when applied to an ethylene tetramer production method (oligomerization reaction), and is capable of achieving both high activity and excellent economical efficiency, thereby producing an ethylene tetramerization catalyst system suitable for mass commercial processes, It provides an ethylene tetramerization catalyst system prepared therefrom, and also, through the aforementioned ethylene tetramerization catalyst system, has high selectivity to 1-octene and shows high activity compared to a catalyst system using methylaluminoxane. While it is possible to omit the use of oxalic acid, it is possible to achieve both high activity and economic efficiency, thereby providing a method for producing an ethylene tetramer suitable for application in a large number of commercial processes, and a ratio having advantageous properties for the production of the above-mentioned ethylene tetramerization catalyst system. Provided are phosphine ligand compounds.

본 출원서에서, 화학식에 표시된 H, B, C, N, O, F, P, Cr, Cl 등의 기호는 별다른 언급이 없는 한 각각의 원소 기호가 표지하는 원자를 의미한다.In the present application, the symbols H, B, C, N, O, F, P, Cr, Cl, etc. indicated in the chemical formula refer to an atom that each elemental symbol indicates unless otherwise specified.

본 출원서에서, 화학식에 표시된 '*'는 별다른 언급이 없는 한 화학 구조에서의 연결 부위를 의미한다.In the present application, '*' indicated in the chemical formula means a linking site in a chemical structure unless otherwise specified.

본 출원서에서, 화학식에 표시된 '-'는 별다른 언급이 없는 한 화학 구조에서의 결합 부위를 의미한다.In the present application, the '-' indicated in the chemical formula means a binding site in a chemical structure, unless otherwise specified.

본 출원서에서, 화학식에 표시된 Me는 메틸, Et는 에틸, Pr은 프로필, iPr는 아이소프로필, Ph는 페닐, acac는 아세틸아세토네이트, THF는 테트라하이드로퓨란을 의미한다.In the present application, Me represented by the formula represents methyl, Et is ethyl, Pr is propyl, iPr is isopropyl, Ph is phenyl, acac is acetylacetonate, and THF is tetrahydrofuran.

<에틸렌 올리고머화 촉매 시스템의 제조 방법><Method for manufacturing ethylene oligomerization catalyst system>

본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후, 하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하여 촉매 시스템을 제조하는 것을 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention is a borate compound represented by Formula 1 below; and a first organoaluminum compound represented by Formula 2 below; After reacting, the chromium compound represented by the following formula (3); And a bisphosphine ligand compound represented by the following Chemical Formula 4; sequentially, to prepare a catalyst system.

[화학식 1][Formula 1]

[H-Qm]+[B(C6F5)4]- [HQ m ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] -

상기 화학식 1에서, m은 0 내지 2이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르다.In Chemical Formula 1, m is 0 to 2, and Q is an ether having 2 to 20 carbon atoms.

[화학식 2][Formula 2]

(R1)2Al(X)(R 1 ) 2 Al (X)

상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다.In Chemical Formula 2, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen group, an acetylacetonate group, a carboxylate group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a phenoxy group having 6 to 30 carbon atoms. It is either.

[화학식 3][Formula 3]

Cr(Z)3(A)n Cr (Z) 3 (A) n

상기 화학식 3에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 어느 하나이고, A는 탄소수 2 내지 20의 에테르 또는 아세토나이트릴이고, n은 0 또는 3 이다.In Formula 3, Z is each independently a halogen group, an acetylacetonate group or a carboxylate group, A is an ether or acetonitrile having 2 to 20 carbon atoms, and n is 0 or 3.

[화학식 4][Formula 4]

R-N-[P(-C6H4-Y)2]2 RN- [P (-C 6 H 4 -Y) 2 ] 2

상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이다.In Formula 4, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, Y is a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 50 carbon atoms, halogen Group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or hydrogen.

이를 통해, 본 발명은 에틸렌 사량체 제조 방법(올리고머화 반응)에 적용 시 1-옥텐에 대해 우수한 선택성 및 반응 활성도를 구현하고, 높은 활성 및 우수한 경제성을 양립할 수 있는 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 제공하는데 있어 우수한 생산성, 경제성 및 효율성을 구현하는 효과가 있다.Through this, the present invention provides an ethylene tetramerization catalyst system capable of realizing excellent selectivity and reaction activity for 1-octene when applied to an ethylene tetramer production method (oligomerization reaction), and achieving both high activity and excellent economic efficiency. In doing so, it has the effect of realizing excellent productivity, economic efficiency, and efficiency.

또한, 본 발명의 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해 제조되는 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 종래의 메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 높은 활성을 보여 메틸알루미녹산, 변성메틸알루미녹산과 같은 고가의 물질의 사용을 생략하는 것이 가능하며, 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용 시 우수한 적합성을 구현하는 효과를 갖는다.In addition, the ethylene tetramerization catalyst system produced through the ethylene tetramer production method of the present invention shows higher activity compared to the catalyst system using the conventional methyl aluminoxane, and uses expensive materials such as methyl aluminoxane and modified methyl aluminoxane. It is possible to omit, and it is possible to achieve both high activity and economic efficiency, and thus has an effect of realizing excellent suitability when applied to a large number of commercial processes.

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 종래의 메틸알루미녹산을 사용하는 촉매 시스템 대비 현저하게 더욱 높은 활성을 구현할 수 있다. 이때, 상기 보레이트 화합물의 몰비는 보레이트 화합물의 비배위 음이온을 기준으로 하고, 상기 제 1 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 알루미늄 원자를 기준으로 하고, 크롬 화합물의 몰비는 크롬 원자를 기준으로 하고, 상기 리간드 화합물의 몰비는 전체 분자를 기준으로 하여 계산한 값이다.The ethylene tetramerization catalyst system of the present invention comprises a borate compound represented by Formula 1; A first organoaluminum compound represented by Formula 2; A chromium compound represented by Chemical Formula 3; And a bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4; may have a molar ratio of 1.8 to 2.2: 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1: 1. Within the above range, it is possible to realize a significantly higher activity than the catalyst system using the conventional methyl aluminoxane. At this time, the molar ratio of the borate compound is based on a non-coordinating anion of the borate compound, the molar ratio of the first organic aluminum compound is based on an aluminum atom, the molar ratio of a chromium compound is based on a chromium atom, and the ligand compound The molar ratio of is calculated based on the total molecule.

상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물이 전술한 몰 비를 초과하는 함량으로 사용될 경우, 제조된 촉매 시스템의 중 미반응된 보레이트 화합물의 양이 높아 반응 효율성 및 경제성이 저하된다. 반대로, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물이 전술한 몰 비의 미만인 함량으로 사용될 경우, 제조된 촉매 시스템의 반응 활성도가 낮아 메틸알루미녹산 및/또는 변성메틸알루미녹산을 대체하는 효과를 구현할 수 없다.When the borate compound represented by Chemical Formula 1 is used in an amount exceeding the molar ratio described above, the amount of unreacted borate compound in the prepared catalyst system is high, resulting in a decrease in reaction efficiency and economic efficiency. Conversely, when the borate compound represented by Chemical Formula 1 is used in an amount less than the molar ratio described above, the reaction activity of the prepared catalyst system is low, and thus it is impossible to implement the effect of replacing methylaluminoxane and / or modified methylaluminoxane.

구체적으로, 상기 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 보레이트 화합물의 비배위 음이온, 알루미늄 원자 및 크롬 원자의 합(몰비의 합) 및 비스포스핀 리간드 화합물의 몰 비가 2 : 2 : 1을 이룰 수 있다. 이러한 경우, 종래의 촉매 시스템 대비 현저하게 높은 활성을 구현할 뿐만 아니라, 에틸렌 사량화 반응에서 에틸렌에 대한 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 메틸알루미녹산 및/또는 변성메틸알루미녹산을 생략하면서도, 이들을 포함한 경우와 동등하거나 향상된 반응 활성도를 구현할 수 있다.Specifically, the ethylene tetramerization catalyst system may achieve a non-coordinating anion of a borate compound, a sum of aluminum atoms and chromium atoms (a sum of molar ratios), and a molar ratio of bisphosphine ligand compounds 2: 2: 1. In this case, not only can a remarkably high activity be achieved compared to a conventional catalyst system, but also responsiveness to ethylene may be further improved in an ethylene tetramerization reaction. In addition, while omitting methylaluminoxane and / or denatured methylaluminoxane, it is possible to implement the same or improved reaction activity as in the case of including them.

보다 구체적으로, 상기 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 보레이트 화합물의 비배위 음이온, 알루미늄 원자, 크롬 원자 및 비스포스핀 리간드 화합물의 몰 비가 2 : 1 : 1 : 1을 이룰 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌 사량화 반응에서의 활성도 및 에틸렌에 대한 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다.More specifically, the ethylene tetramerization catalyst system may achieve a molar ratio of uncoordinated anion, aluminum atom, chromium atom, and bisphosphine ligand compound of the borate compound to 2: 1: 1: 1. In this case, the activity in the ethylene tetramerization reaction and the reactivity to ethylene can be further improved.

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;을 반응시키는 단계를 선행하고, 이후 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물을 투입하여 반응시킴으로써, 하기 화학식 A의 화합물을 제조할 수 있다. The ethylene tetramerization catalyst system manufacturing method of the present invention precedes the step of reacting the borate compound represented by Formula 1; and the first organic aluminum compound represented by Formula 2; and then a chromium compound represented by Formula 3 By injecting and reacting, the compound of formula (A) can be prepared.

[화학식 A][Formula A]

[CrAl(Z)3(X)]2+[B(C6F5)4]- 2 [CrAl (Z) 3 (X )] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2

상기 화학식 A에서, Z는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다. 상기, Z와 X는 서로 같거나 서로 다를 수 있다. In the above formula A, Z is any one of a halogen group, an acetylacetonate group and a carboxylate group, and X is a halogen group, an acetylacetonate group, a carboxylate group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and 6 to 30 carbon atoms. It is one of the phenoxy periods. The Z and X may be the same or different from each other.

상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;을 반응시키는 단계는 예를 들면, 용매에 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄을 분산 또는 용해시키고, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물을 투입하여 교반하면서 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 반응 시간은 1 내지 10 분일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The step of reacting the borate compound represented by Formula 1; and the first organic aluminum compound represented by Formula 2; for example, dispersing or dissolving the first organic aluminum represented by Formula 2 in a solvent, The borate compound represented by 1 may be added to react while stirring. At this time, the reaction time may be 1 to 10 minutes, but is not limited thereto.

상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;을 반응시키는 단계 이후, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물을 예를 들면, 용매에 분산 또는 용해시킨 상태로 투입하여 반응 시킬 수 있다. 이때, 반응 시간은 1 내지 15 시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.After the step of reacting the borate compound represented by the formula (1); and the first organic aluminum compound represented by the formula (2), the chromium compound represented by the formula (3) is added, for example, in a solvent dispersed or dissolved. Can be reacted. At this time, the reaction time may be 1 to 15 hours, but is not limited thereto.

또한, 상기에서 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 각각의 용해 또는 분산에 사용된 용매의 종류는 연관된 반응을 저해시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세토나이트릴, 에테르계 용매 등일 수 있다.In addition, the type of the solvent used for dissolving or dispersing each of Formula 1, Formula 2 and Formula 3 in the above is not particularly limited as long as it does not inhibit the associated reaction. For example, it may be acetonitrile, an ether-based solvent, and the like.

일 구체예에서, 상기 화학식 A의 화합물을 제조하는 반응은 하기 반응식 A로 나타낼 수 있다. 이와 같은 반응식 A를 통해, 알케인(반응식 A의 에테인)을 제거할 수 있다.In one embodiment, the reaction for preparing the compound of Formula A may be represented by the following Scheme A. Through this scheme A, alkanes (ethanes in scheme A) can be removed.

[반응식 A][Scheme A]

Figure 112018055944965-pat00003
Figure 112018055944965-pat00003

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법은 상기 반응식 A와 같이 화학식 A의 화합물을 제조한 후, 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물을 투입하여 반응시킴으로써, 하기 화학식 B의 화합물을 제조할 수 있다.In the method for preparing an ethylene tetramerization catalyst system of the present invention, a compound of formula (A) is prepared as in reaction formula (A), and then a bisphosphine ligand compound represented by formula (4) is added to react to prepare a compound of formula (B). You can.

[화학식 B][Formula B]

[(R-N-[P(-C6H4-Y)2]2)-CrAl(Z)3(X)]2+[B(C6F5)4]- 2 [(RN- [P (-C 6 H 4 -Y) 2] 2) -CrAl (Z) 3 (X)] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2

상기 화학식 B에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이고, Z는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다. 상기 Z와 X는 서로 같거나 서로 다를 수 있다.In the above formula B, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y is a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 50 carbon atoms, halogen Group, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen, Z is any one of a halogen group, an acetylacetonate group and a carboxylate group, X is a halogen group, acetylacetonate group, carboxylate group, 1 to 20 carbon atoms Alkoxy group and a phenoxy group having 6 to 30 carbon atoms. The Z and X may be the same or different from each other.

상기 화학식 B의 화합물을 제조하는 반응은 상기와 같이 얻어진 화학식 A의 화합물을 용매에 분산 또는 용해시킨 후 예를 들면, 용매에 분산 또는 용해된 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물을 투입하여 반응 시킬 수 있다. 이때, 반응 시간은 1 내지 15 시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The reaction for preparing the compound of Formula B is performed by dispersing or dissolving the compound of Formula A obtained in the above-described solvent in a solvent, for example, by introducing a bisphosphine ligand compound represented by Formula 4 dispersed or dissolved in a solvent. I can do it. At this time, the reaction time may be 1 to 15 hours, but is not limited thereto.

또한, 상기에서 화학식 A 및 화학식 4 각각의 용해 또는 분산에 사용된 용매의 종류는 연관된 반응을 저해시키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세토나이트릴, 디클로로메테인 등일 수 있다.In addition, the type of the solvent used for dissolving or dispersing each of Formula A and Formula 4 in the above is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. For example, acetonitrile, dichloromethane, and the like.

일 구체예에서, 상기 화학식 B의 화합물을 제조하는 반응은 예를 들면, 하기 반응식 B로 나타낼 수 있다.In one embodiment, the reaction for preparing the compound of Formula B may be represented by, for example, Scheme B below.

[반응식 B] [Scheme B]

Figure 112018055944965-pat00004
Figure 112018055944965-pat00004

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템에서, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물은 반응 활성을 더욱 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 보레이트 화합물은 화학식 1의 구조를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.In the ethylene tetramerization catalyst system of the present invention, the borate compound represented by Chemical Formula 1 serves to further improve the reaction activity. The borate compound is not particularly limited as long as it has the structure of Formula 1.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물은 에테르계 용매에 용해 또는 분산되어 사용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 1에서, m은 0 초과, 내지 2 이하이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르일 수 있다.In addition, the borate compound represented by Formula 1 may be used dissolved or dispersed in an ether-based solvent. In this case, in Chemical Formula 1, m is greater than 0, and is 2 or less, and Q may be an ether having 2 to 20 carbon atoms.

예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물은 [H]+[B(C6F5)4]-, [H·(OEt2)2]+[B(C6F5)4]- 등의 화합물일 수 있다.For example, the borate compound represented by Chemical Formula 1 is [H] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - , [H · (OEt 2 ) 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - And the like.

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 크롬 원자와 보레이트 음이온의 몰 비가 1 : 2인 것이 특징이다. 크롬 원자와 보레이트 음이온의 몰 비가 1 : 2인 화합물, 예를 들어, [Cr(Z)(A)n]2+[B(C6F5)4]- 2 구조의 화합물은 제조가 용이하지 않다. 상기 화학식 2로 표시되는 제1 유기 알루미늄 화합물을 화학식 1로 보레이트 화합물과 반응시켜 알루미늄과 보레이트 음이온과의 몰비가 1 : 2인 화합물(즉, [Al(X)(A)n]2+[B(C6F5)4]- 2)을 쉽게 제조할 수 있고, 여기에 화학식 3의 크롬 화합물을 반응시켜 본 발명의 특징인 크롬 원자와 보레이트 음이온의 몰 비가 1 : 2인 화합물(즉, 화학식 A: [CrAl(Z)3(X)]2+[B(C6F5)4]- 2 )을 제조할 수 있다. 화학식 A의 화합물은 일정 용매, 예를 들어 메틸렌클로라이드 또는 아세토나이트릴에 용해성을 보여 촉매 제조에 용이하게 활용할 수 있다. The ethylene tetramerization catalyst system of the present invention is characterized by a molar ratio of chromium atom to borate anion of 1: 2. Mole ratio of the chromium atom and the anion: 2 compounds, e.g., [Cr (Z) (A ) n] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - the compounds of structure 2 are prepared is not easily not. The first organic aluminum compound represented by Chemical Formula 2 is reacted with a borate compound represented by Chemical Formula 1 to form a compound having a molar ratio of aluminum and borate anion of 1: 2 (ie, [Al (X) (A) n ] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2) easy to manufacture, and where the molar ratio of the chromium atom and the anion feature of the invention by reacting a chromium compound of the formula 3: 2 compound (i.e., formula A: [CrAl (Z) 3 (X)] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2 ) Can be prepared. The compound of formula (A) shows solubility in certain solvents, such as methylene chloride or acetonitrile, and thus can be easily utilized for catalyst preparation.

상기 제 1 유기 알루미늄 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 화학식 2의 유기 알루미늄 화합물은 예를 들면, (R1)3Al와 H-X를 반응시켜 용이하게 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The first organoaluminum compound is not particularly limited as long as it has the structure of Formula 2. The organoaluminum compound of Chemical Formula 2 may be easily prepared by reacting (R 1 ) 3 Al with HX, for example, but is not limited thereto.

구체적으로, 상기 화학식 2에서 R1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, 펜틸기, 더욱 구체적으로 에틸기 또는 아이소부틸기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 A의 반응이 원활이 진행되며, 원료의 수급이 용이하며 단가가 저렴하여 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.Specifically, in Formula 2, R 1 may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and more specifically an ethyl group or an isobutyl group. In this case, the reaction of the formula (A) proceeds smoothly, the supply and demand of raw materials is easy, and the unit cost is low, thereby further improving economic efficiency.

구체적으로, 상기 화학식 2에서, X는 acetylacetonate

Figure 112018055944965-pat00005
, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate
Figure 112018055944965-pat00006
, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate
Figure 112018055944965-pat00007
, 2-ethyl-1-hexanolate
Figure 112018055944965-pat00008
, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate
Figure 112018055944965-pat00009
, 2-phenylphenolate
Figure 112018055944965-pat00010
, 2-ethylhexanoate
Figure 112018055944965-pat00011
등으로 표시되는 구조일 수 있다. 이러한 경우, 고활성을 구현할 수 있고, 원료의 수급이 용이하며 단가가 저렴하여 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 2, X is acetylacetonate
Figure 112018055944965-pat00005
, 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate
Figure 112018055944965-pat00006
, 1,3-diphenyl-1,3-propanedionate
Figure 112018055944965-pat00007
, 2-ethyl-1-hexanolate
Figure 112018055944965-pat00008
, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenolate
Figure 112018055944965-pat00009
, 2-phenylphenolate
Figure 112018055944965-pat00010
, 2-ethylhexanoate
Figure 112018055944965-pat00011
It may be a structure represented by. In this case, high activity can be realized, and supply and demand of raw materials is easy, and the unit cost is low, thereby further improving economic efficiency.

일 구체예에서, 상기 화학식 2에서 R1은 에틸기 또는 이소부틸기이고, X는 아세틸아테토네이트기일 수 있다. 이러한 경우 반응 활성도가 더욱 높고, 부산물인 고분자의 생성량이 저감되면서도, 원료의 수급이 용이하며 단가가 저렴하여 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.In one embodiment, in Formula 2, R 1 is an ethyl group or an isobutyl group, and X may be an acetylatetonate group. In this case, the reaction activity is higher, and the amount of by-product polymers is reduced, while the supply and demand of raw materials is easy and the cost is low, economical efficiency can be further improved.

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물은 주촉매의 역할을 수행한다. 상기 크롬 화합물은 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매로 사용 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. In the ethylene tetramerization catalyst system of the present invention, the chromium compound represented by Chemical Formula 3 serves as a main catalyst. The chromium compound is not particularly limited as long as it can be used as a catalyst for the ethylene oligomerization reaction.

구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물은 크롬 3가 화합물일 수 있으며, 이러한 경우 원료의 수급이 용이하여 상업 공정에 대한 적합성이 더욱 우수할 뿐만 아니라, 에틸렌 올리고머화 반응에 대한 활성도 우수하다.Specifically, the chromium compound represented by Chemical Formula 3 may be a chromium trivalent compound, and in this case, it is easy to supply and receive raw materials, so that it is more suitable for commercial processes, and also has excellent activity for ethylene oligomerization reaction.

예를 들면, 상기 크롬 3가 화합물은 크롬(III)트리스아세틸아세토네이트, 크롬(III)트리클로로트리스테트라하이드로퓨란, 크롬(III)트리(2-에틸-헥사노에이트)등을 포함할 수 있다.For example, the chromium trivalent compound may include chromium (III) trisacetylacetonate, chromium (III) trichlorotristetrahydrofuran, chromium (III) tri (2-ethyl-hexanoate), and the like. .

일 구체예에서, 상기 화학식 3의 n이 3, Z가 할로겐, A가 테트라하이드로퓨란인 크롬 3가 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 원료의 수급이 용이할 뿐만 아니라, 다른 크롬 3가 화합물에 비해서도 더욱 향상된 용해도를 구현할 수 있다. In one embodiment, a chromium trivalent compound in which n in Formula 3 is 3, Z is halogen, and A is tetrahydrofuran may be used. In this case, not only the supply and demand of the raw material is easy, but also improved solubility can be achieved compared to other chromium trivalent compounds.

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템에서, 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물은 반응 활성을 더욱 향상시키는 역할을 수행한다. 상기 비스포스핀 리간드 화합물은 화학식 4의 구조를 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.In the ethylene tetramerization catalyst system of the present invention, the bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4 serves to further improve the reaction activity. The bisphosphine ligand compound is not particularly limited as long as it has the structure of Formula 4.

구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 실릴기일 수 있다. 예를 들면 Y는 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 부산물인 고분자 화합물의 생성량을 저감할 수 있어, 안정적인 공정 운정에 더욱 유리할 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 4, Y may be a silyl group. For example, Y may be * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 0 to 20; q is an integer from 1 to 3). In this case, the bisphosphine ligand compound of Chemical Formula 4 can significantly improve activity when applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction while reducing the amount of by-product polymer compounds, which can be more advantageous for stable process operation.

보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 메타 실릴기 또는 파라 실릴기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 Y가 오르토 실릴기인 경우에 비해, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 1-헥센의 생성량을 더욱 저감할 수 있어, 1-옥텐에 대한 선택성이 더욱 향상될 수 있다.More specifically, in Chemical Formula 4, Y may be a meta silyl group or a para silyl group. In this case, the bisphosphine ligand compound of Chemical Formula 4 can significantly reduce the activity of 1-hexene while significantly improving the activity when applied to a catalyst system for ethylene tetramerization reaction, compared to the case where Y is an ortho silyl group. The selectivity to 1-octene can be further improved.

구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 할로겐기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시킬 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 4, Y may be a halogen group. In this case, the bisphosphine ligand compound of Chemical Formula 4 can significantly improve activity when applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction.

보다 구체적으로, 상기 화학식 4에서, Y는 클로라이드기(*-Cl)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 Y가 불소, 브롬, 요오드인 경우에 비해, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 더욱 향상시킬 수 있다.More specifically, in Chemical Formula 4, Y may be a chloride group (* -Cl). In this case, the bisphosphine ligand compound of Chemical Formula 4 may further improve activity when applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction, compared to the case where Y is fluorine, bromine or iodine.

구체적으로, 상기 화학식 4에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 더욱 향상되면서도, 중합 반응 및 반응 생성물의 균일성을 더욱 향상 시킬 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 4, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20). In this case, when the bisphosphine ligand compound of Formula 4 is applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction, solubility in an aliphatic hydrocarbon solvent may be further improved, and polymerization reaction and uniformity of a reaction product may be further improved.

<에틸렌 사량화 촉매 시스템><Ethylene tetramerization catalyst system>

본 발명의 다른 구현예는 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법으로 제조되는 에틸렌 사량화 촉매 시스템에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to an ethylene tetramerization catalyst system prepared by the method for preparing the ethylene tetramerization catalyst system described above.

이러한 본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 종래의 고가의 메틸알루미녹산 사용을 배제하면서 높은 활성을 구현할 수 있어 촉매의 경제성을 확보할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용에 유리하다.The ethylene tetramerization catalyst system of the present invention can be implemented in a high activity while excluding the use of a conventional expensive aluminum aluminoxane, thereby securing the economic efficiency of the catalyst, which is advantageous for application in a large number of commercial processes.

본 발명의 에틸렌 사량화 촉매 시스템은 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 일 수 있다.The ethylene tetramerization catalyst system of the present invention comprises a borate compound represented by Formula 1; A first organoaluminum compound represented by Formula 2; A chromium compound represented by Chemical Formula 3; And a bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4; may have a molar ratio of 1.8 to 2.2: 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1: 1.

상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물; 각각에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 같다.A borate compound represented by Formula 1; A first organoaluminum compound represented by Formula 2; A chromium compound represented by Chemical Formula 3; And a bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4; The details of each are as described above.

<에틸렌 사량체 제조 방법><Ethylene tetramer manufacturing method>

본 발명의 또 다른 구현예는 전술한 촉매 시스템을 반응 용매 중에 분산시킨 후, 에틸렌 단량체와 접촉시켜 올리고머화 반응하는 것을 포함하는 에틸렌 사량체 제조 방법에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a method for preparing an ethylene tetramer comprising dispersing the aforementioned catalyst system in a reaction solvent, and then contacting with an ethylene monomer to perform an oligomerization reaction.

상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서, 반응 조건은 사용되는 촉매 시스템의 조성물의 상태(균일상 또는 불균일상(담지형)) 및 중합 방법(용액중합, 슬러리 중합)에 따라 다양하게 변형될 수 있다. 또한, 그 변형의 정도는 당업자에 의해 용이하게 변경될 수 있다.In the method for preparing the ethylene tetramer, the reaction conditions may be variously modified depending on the state of the composition of the catalyst system used (uniform or heterogeneous (supported)) and polymerization method (solution polymerization, slurry polymerization). Also, the degree of deformation can be easily changed by those skilled in the art.

본 발명의 에틸렌 사량체 제조 방법은 상기 반응 용매 중에 분산 시킨 촉매 시스템과 에틸렌 단량체의 접촉 시, 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물을 투입하여, 함께 반응시키는 것을 포함한다.The method for preparing an ethylene tetramer of the present invention includes reacting a catalyst system dispersed in the reaction solvent with an ethylene monomer, by introducing a second organoaluminum compound represented by the formula (5).

[화학식 5][Formula 5]

(R2)3Al(R 2 ) 3 Al

상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다. 이러한 경우, 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물이 크롬 촉매 활성화 이전에 반응 용매에 존재하는 촉매독을 우선적으로 제거하여 고활성을 구현하기에 용이하다.In Formula 5, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. In this case, it is easy for the second organoaluminum compound represented by Chemical Formula 5 to remove the catalyst poison present in the reaction solvent prior to activation of the chromium catalyst, thereby realizing high activity.

상기 화학식 5에서, R2는 에틸기 또는 아이소부틸기인 에틸렌 사량체일 수 있다. 이러한 경우, 촉매 활성화 이전에 반응 용매에 존재하는 촉매독이 제거되는 효과가 더욱 우수하여, 활성이 더욱 향상될 수 있다.In Chemical Formula 5, R 2 may be an ethyl group or an isobutyl group, an ethylene tetramer. In this case, the effect of removing the catalyst poison present in the reaction solvent prior to catalyst activation is more excellent, so that the activity can be further improved.

구체적으로, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 촉매 시스템 내 포함된 크롬 몰 수 대비 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 50 내지 500 배일 수 있다. 상기 범위에서 에틸렌 사량체 제조 방법에서, 촉매 시스템의 활성이 더욱 높을 수 있다.Specifically, in the ethylene tetramer production method, the molar ratio of the second organic aluminum compound represented by Chemical Formula 5 to the number of chromium moles contained in the catalyst system may be 50 to 500 times. In the above-described method for producing an ethylene tetramer, the activity of the catalyst system may be higher.

전술한 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물은 상기 촉매 시스템을 활성화하는 역할과 아울러 촉매독으로 작용할 수 있는 물, 산소 등의 물질을 제거하는 스캐빈저 역할을 하기 때문에, 추가로 투입되는 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물의 투입량은 양은 반응 용매 및 에틸렌에 포함되어 있는 촉매독의 양에 따라 달리 투입해야 한다. [Al]/[Cr] 비가 50 이하이면 고활성 촉매인 경우 상기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물의 양이 너무 적어 촉매독을 제거하기에 부족하고 [Al]/[Cr] 비가 500이상이면 운전 비용이 높아지는 단점이 있다.The second organoaluminum compound represented by Chemical Formula 5 described above serves to activate the catalyst system and also acts as a scavenger to remove substances such as water and oxygen that can act as a catalyst poison, so that the additionally added The amount of the second organoaluminum compound represented by the formula (5) should be input according to the amount of the catalyst poison contained in the reaction solvent and ethylene. When the [Al] / [Cr] ratio is 50 or less, in the case of a high-activity catalyst, the amount of the second organoaluminum compound represented by Chemical Formula 5 is too small to remove the catalyst poison and the [Al] / [Cr] ratio is 500 or more There is a disadvantage that the driving cost increases.

본 발명의 에틸렌 사량체 제조 방법에서 전술한 에틸렌 사량화 촉매 시스템은, 균일 용액 상태뿐만 아니라, 담체에 담지된 형태, 담체의 불용성 입자 형태 등으로 존재할 수 있으므로, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법(에틸렌 올리고머화 반응)은 액상 중합 반응 또는 슬러리상 중합 반응일 수 있다. Since the ethylene tetramerization catalyst system described above in the method for preparing an ethylene tetramer of the present invention may exist in a uniform solution state, as well as in a form supported on a carrier, insoluble particle form of a carrier, etc., the ethylene tetramer production method (ethylene oligomer Chemical reaction) may be a liquid phase polymerization reaction or a slurry phase polymerization reaction.

구체적으로, 상기 에틸렌 사량화 반응(중합)이 액상 또는 슬러리상에서 실시되는 경우, 지방족 탄화수소 용매를 매질로 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소 용매로는 메틸사이클로헥센, 사이클로헥센, 헥센 등을 예시할 수 있다. 상기 예시한 용매를 사용할 경우 중합 활성이 높고 에틸렌 올리고머화 반응 후 생성물인 1-옥텐과 용매와의 분리가 용이하다.Specifically, when the ethylene tetramerization reaction (polymerization) is carried out in a liquid phase or a slurry phase, an aliphatic hydrocarbon solvent may be used as a medium. Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include methyl cyclohexene, cyclohexene, and hexene. When the above-described solvent is used, the polymerization activity is high and the product 1-octene is easily separated from the solvent after the ethylene oligomerization reaction.

일 구체예에서, 상기 탄화수소 용매는 메틸사이클로헥산(methylcyclohexan)일 수 있다. 이러한 경우, 중합 활성이 더욱 향상되고 올리고머화 반응 후 생성물인 1-옥텐과 용매와의 분리가 용이하다.In one embodiment, the hydrocarbon solvent may be methylcyclohexane (methylcyclohexan). In this case, the polymerization activity is further improved and it is easy to separate the product 1-octene and the solvent after the oligomerization reaction.

상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서, 상기 촉매 시스템의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 본 발명의 전술한 촉매 시스템이 고활성을 구현할 수 있으므로, 적은 양을 투입하여 반응을 진행하는 경우에도 우수한 수득률을 구현할 수 있다. In the method for preparing the ethylene tetramer, the amount of the catalyst system is not particularly limited, but since the above-described catalyst system of the present invention can realize high activity, it is possible to realize excellent yield even when a small amount is added to proceed with the reaction. have.

일 구체예에서, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 에틸렌 사량화 반응이 용액 중합법으로 수행되는 경우, 전술한 촉매 시스템을 몰 농도(크롬 기준)가 0.005 mmol/L 내지 0.1 mmol/L, 예를 들면 0.01 mmol/L 내지 0.05 mmol/L가 되도록 투입한 후, 에틸렌 단량체를 연속적으로 투입하여 30분 내지 3시간 반응시킴으로써, 1-옥텐을 제조할 수 있다. 에틸렌은 15 bar 내지 80 bar, 구체적으로 30 bar 내지 60 bar, 예를 들면, 45 bar 의 압력으로 연속적으로 투입할 수 있다. In one embodiment, when the ethylene tetramerization reaction in the ethylene tetramer production method is performed by a solution polymerization method, the above-described catalyst system has a molar concentration (based on chromium) of 0.005 mmol / L to 0.1 mmol / L, for example 1-octene can be prepared by injecting the mixture to be 0.01 mmol / L to 0.05 mmol / L, and continuously reacting with ethylene monomer for 30 minutes to 3 hours. Ethylene may be continuously added at a pressure of 15 bar to 80 bar, specifically 30 bar to 60 bar, for example, 45 bar.

또한, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 에틸렌 사량화 반응의 온도는 상온(20℃) 내지 100℃, 예를 들면 40℃ 내지 80℃일 수 있다. In addition, in the method for preparing an ethylene tetramer, the temperature of the ethylene tetramerization reaction may be room temperature (20 ° C) to 100 ° C, for example, 40 ° C to 80 ° C.

또한, 상기 에틸렌 사량체 제조 방법에서 에틸렌 사량화 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.In addition, in the method for producing an ethylene tetramer, the ethylene tetramerization reaction may be carried out batchwise, semi-continuously or continuously.

본 발명의 상기 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해, 에틸렌 단량체로부터 1-옥텐을 제조하는 경우, 폴리에틸렌 고분자의 생성률은 2.0% 이하, 예를 들면, 1.0%, 0.5%, 0.1% 이하일 수 있고, 탄소수 10 이상인 올리고머의 생성률은 20.0% 이하, 예를 들면, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5% 이하일 수 있다.When the 1-octene is prepared from the ethylene monomer through the method for preparing the ethylene tetramer of the present invention, the production rate of the polyethylene polymer may be 2.0% or less, for example, 1.0%, 0.5%, 0.1% or less, and 10 carbon atoms. The production rate of the above-described oligomer may be 20.0% or less, for example, 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5% or less.

본 발명의 상기 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해 에틸렌 단량체로부터 1-옥텐을 제조하는 경우, 1-옥텐의 생성률은 50% 이상, 예를 들면, 55% 이상, 65% 이상, 70% 이상일 수 있다. 또한, 상기 1-옥텐과 아울러 1-헥센이 부산물로 생성될 수 있는데 1-헥센의 생성률은 30% 이하, 예를 들면, 25% 이상, 15% 이하일 수 있다.When 1-octene is prepared from the ethylene monomer through the ethylene tetramer production method of the present invention, the production rate of 1-octene may be 50% or more, for example, 55% or more, 65% or more, 70% or more. In addition, in addition to the 1-octene, 1-hexene may be produced as a by-product, and the production rate of 1-hexene may be 30% or less, for example, 25% or more and 15% or less.

본 발명의 상기 에틸렌 사량체 제조 방법을 통해, 에틸렌 단량체로부터 1-옥텐을 제조하는 경우, 활성화도는 500 Kg/Cr-g/hr 이상, 예를 들면, 1,000 Kg/Cr-g/hr 이상, 2,000 Kg/Cr-g/hr 이상일 수 있다. 구체적으로, 3000 Kg/Cr-g/hr 이상의 초고활성을 구현할 수 있다.When the 1-octene is prepared from the ethylene monomer through the ethylene tetramer production method of the present invention, the activation degree is 500 Kg / Cr-g / hr or more, for example, 1,000 Kg / Cr-g / hr or more, 2,000 Kg / Cr-g / hr or more. Specifically, it is possible to implement ultra-high activity of 3000 Kg / Cr-g / hr or more.

<에틸렌 사량화 반응용 비스포스핀 리간드 화합물><Bisphosphine ligand compound for ethylene tetramerization reaction>

본 발명의 또 다른 구현예는 하기 화학식 4A로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물에 관한 것이다.Another embodiment of the present invention relates to a bisphosphine ligand compound, which is a compound represented by the following Chemical Formula 4A.

[화학식 4A][Formula 4A]

R-N-[P(-C6H4-Y1)2]2 RN- [P (-C 6 H 4 -Y 1 ) 2 ] 2

상기 화학식 4A에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.In Formula 4A, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 50 carbon atoms. .

특히, 상기 화학식 4A로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물은 포스핀 말단에 실릴기를 포함함으로써, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시킬 수 있어, 예를 들면 고가의 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO), 변성메틸알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)을 대체하는 효과를 구현할 수 있다. 이러한 경우, 높은 활성과 경제성을 양립할 수 있어 대량의 상업 공정에 적용하기에 더욱 적합한 에틸렌 사량화 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 사량체 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한 부산물인 고분자 생성량이 적어 공정의 안정적인 운전에 유리하다. In particular, the bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4A includes a silyl group at the phosphine terminal, thereby significantly improving activity when applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction, for example, expensive methylaluminoxane. (methylaluminoxane, MAO), it is possible to implement the effect of replacing modified methylaluminoxane (MMAO). In this case, it is possible to provide both high activity and economical efficiency, thereby providing an ethylene tetramerization catalyst system more suitable for application in a large amount of commercial processes, and a method for producing an ethylene tetramer using the same. In addition, it is advantageous for stable operation of the process due to the small amount of polymer produced as a byproduct.

상기 실릴기에 치환 가능한 작용기는 예를 들면, 알킬기, 알켄기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기 등을 포함하는 하이드로카빌기일 수 있다. 상기 치환 가능한 작용기는 각각 선형, 가지형, 고리형 등일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. The functional group that can be substituted with the silyl group may be, for example, a hydrocarbyl group including an alkyl group, an alkene group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like. The substitutable functional groups may be linear, branched, or cyclic, respectively, but are not limited thereto.

구체적으로, 상기 화학식 4A에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4A의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 분산물인 고분자 화합물의 생성량을 저감할 수 있어, 상업공정 활용에 적합하다.Specifically, in Formula 4A, Y 1 is * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 0 to 20; q is an integer from 1 to 3) You can. In this case, the bisphosphine ligand compound of Chemical Formula 4A can significantly reduce activity when applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction, while reducing the amount of a polymer compound as a dispersion, which is suitable for commercial process applications.

구체적으로, 상기 화학식 4A에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4A의 비스포스핀 리간드 화합물은 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 지방족 탄화수소 용매에 대한 용해도가 더욱 향상되면서도, 중합 반응 및 반응 생성물의 균일성을 더욱 향상 시킬 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 4A, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20). In this case, when the bisphosphine ligand compound of Formula 4A is applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction, solubility in an aliphatic hydrocarbon solvent may be further improved, and polymerization reaction and uniformity of a reaction product may be further improved.

보다 구체적으로, 상기 화학식 4A에서, Y1은 메타 실릴기 또는 파라 실릴기일 수 있다. 이러한 경우, 상기 화학식 4A의 비스포스핀 리간드 화합물은 Y가 오르토 실릴기인 경우에 비해, 에틸렌 사량화 반응용 촉매 시스템에 적용 시 활성도를 현저하게 향상시키면서도 1-헥센의 생성량을 더욱 저감할 수 있어, 1-옥텐에 대한 선택성이 더욱 향상될 수 있다.More specifically, in Chemical Formula 4A, Y 1 may be a meta silyl group or a para silyl group. In this case, the bisphosphine ligand compound of Chemical Formula 4A can significantly reduce the activity of 1-hexene while significantly improving the activity when applied to a catalyst system for an ethylene tetramerization reaction, compared to the case where Y is an ortho silyl group. The selectivity to 1-octene can be further improved.

일 구체예에서, 상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A1로 표시되는 화합물일 수 있다.In one embodiment, the bisphosphine ligand may be a compound represented by the following formula 4-A1.

[화학식 4-A1][Formula 4-A1]

Figure 112018055944965-pat00012
Figure 112018055944965-pat00012

상기 화학식 4-A1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.In Formula 4-A1, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl having 3 to 50 carbon atoms. It is Ki.

상기 화학식 4-A1에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다.In the above formula 4-A1, Y 1 may be * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 0 to 20; q is an integer from 1 to 3) have.

상기 화학식 4-A1에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다.In Chemical Formula 4-A1, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20).

다른 구체예에서, 상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A2로 표시되는 화합물일 수 있다.In another embodiment, the bisphosphine ligand may be a compound represented by the following Chemical Formula 4-A2.

[화학식 4-A2][Formula 4-A2]

Figure 112018055944965-pat00013
Figure 112018055944965-pat00013

상기 화학식 4-A2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 또는 할로겐기이다. In Formula 4-A2, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl having 3 to 50 carbon atoms. Or a halogen group.

상기 화학식 4-A2에서, *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 0 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)일 수 있다.In Chemical Formula 4-A2, * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 0 to 20; q is an integer from 1 to 3).

상기 화학식 4-A2에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-* (d는 10 내지 20)일 수 있다.In Chemical Formula 4-A2, R may be [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20).

상기 화학식 4A로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 화학식 4의 화합물에 R기를 부여할 수 있는 아민 화합물과 실릴기를 부여할 수 있는 포스핀 화합물을 서로 반응시켜 제조할 수 있다. 또는, 실릴기를 부여할 수 있는 유기 화합물과 아미노기 및 R기를 함유하는 포스핀 화합물을 반응시켜 제조할 수도 있다. The method for preparing the bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4A is not particularly limited. Specifically, an amine compound capable of imparting an R group to a compound of Formula 4 and a phosphine compound capable of imparting a silyl group can be prepared by reacting with each other. Alternatively, it may be prepared by reacting an organic compound capable of imparting a silyl group with a phosphine compound containing an amino group and an R group.

예를 들면, R기를 갖는 아민 화합물인 R-NH2와 실릴기를 갖는 포스핀 화합물인 X-P(-C6H4-Y1)2을 반응시켜 화학식 4의 비스포스핀 리간드 화합물을 합성할 수 있다. For example, the bisphosphine ligand compound of Chemical Formula 4 can be synthesized by reacting R-NH 2 , an amine compound having an R group, and XP (-C 6 H 4 -Y 1 ) 2 , a phosphine compound having a silyl group. .

일 구체예에서, R이 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)인 화학식 4의 화합물은 아민 화합물인 [CH3(CH2)n]2CH-NH2와 포스핀 화합물인 (YC6H4)2P-Cl를 반응시켜 용이하게 제조할 수 있는데, 이때 원료가 되는 [CH3(CH2)n]2CH-NH2는 [CH3(CH2)n]CO2H로부터 대량으로 제조할 수 있어 수급이 용이할 뿐만 아니라, 경제성이 우수하여, 상업 공정 활용 가능성이 더욱 높다.In one embodiment, the compound of Formula 4 wherein R is [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20) is an amine compound [CH 3 (CH 2 ) n ] 2 CH-NH 2 And the phosphine compound (YC 6 H 4 ) 2 P-Cl can be easily prepared, where [CH 3 (CH 2 ) n ] 2 CH-NH 2 as a raw material is [CH 3 (CH 2 ) n ] Since it can be manufactured in large quantities from CO 2 H, it is not only easy to supply and supply, but also has excellent economic efficiency, which makes it more likely to use commercial processes.

실시예Example

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is provided as a preferred example of the present invention and cannot be interpreted as limiting the present invention by any means.

제조예 1 Preparation Example 1

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 [(CH3CN)4CrCl2]+[B(C6F5)4]-는 비특허문헌 6의 논문에 게재된 방법에 따라 합성하였다(비특허문헌 6; ACS Omega 2017, 2, 765-773).As used in the following Examples and Comparative Examples [(CH 3 CN) 4 CrCl 2] + [B (C 6 F 5) 4] - , was synthesized according to the method published in the paper of Non-Patent Document 6 (Non-Patent Document 6; ACS Omega 2017, 2, 765-773).

제조예 2Preparation Example 2

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 [(CH3)(CH2)16]2C(H)N(PPh2)2는 비특허문헌 6의 논문에 게재된 방법에 따라 합성하였다(비특허문헌 6; ACS Omega 2017, 2, 765-773). [(CH 3 ) (CH 2 ) 16 ] 2 C (H) N (PPh 2 ) 2 used in the following Examples and Comparative Examples was synthesized according to the method published in the paper of Non-Patent Document 6 (Non-patent Document 6; ACS Omega 2017, 2, 765-773).

제조예 3Preparation Example 3

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 [CH3(CH2)16]2CH-NH2는 하기와 같은 방법으로 제조하였다.Used in Examples and Comparative Examples [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-NH 2 was prepared in the following manner.

18-펜타트리아콘타논(10 g, 19.7 mmol)과 NH2OH·HCl (6.91 g, 98.8 mmol)과 피리딘(9.56 g, 121 mmol)을 에탄올(42 mL)에 용해시킨 후, 2 시간 동안 100 ℃에서 리플럭스 하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 생성된 흰색 고체를 여과하여 분리하고 물(40 mL)과 에탄올(30 mL)로 차례로 세척하였다. 진공 감압하여 남아 있는 용매를 완벽히 제거하여 흰색 고체 화합물([CH3(CH2)16]2C=NOH)을 수득하였다. 얻어진 화합물 [CH3(CH2)16]2C=NOH (9.53 g), 물에 분산되어 있는 Raney-Nickel(0.80 g), 및 에탄올(80 mL)을 고압 반응기에 투입한 후, 수소 기체(55 bar)를 채우고 90 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응기 온도가 냉각되기 전에 고압 반응기를 개봉하여, 뜨거운 상태의 용액을 셀라이트를 활용하여 여과하여 부산물로 생성된 고체 화합물을 제거하였다. 뜨거운 에탄올을 이용하여 고체 화합물을 세척하고 세척액을 여과액과 합한 후 용매를 진공 감압하여 제거하여 흰색 고체를 얻었다. 얻어진 고체 화합물을 톨루엔(30 mL)에 용해시킨 후 아세토나이트릴(30 mL)을 첨가하여 고체 화합물을 침전시켰고, 침전물을 여과하여 분리하여 얻어내고 아세토나이트릴(10 mL)로 세척하였다. 진공 감압하여 남아 있는 용매를 제거하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(7.02 g, 90%).After dissolving 18-pentatriacontanone (10 g, 19.7 mmol), NH 2 OH.HCl (6.91 g, 98.8 mmol) and pyridine (9.56 g, 121 mmol) in ethanol (42 mL), 100 for 2 hours It was refluxed at ℃. After reacting by stirring at room temperature for 12 hours, the resulting white solid was isolated by filtration and washed sequentially with water (40 mL) and ethanol (30 mL). The remaining solvent was completely removed under reduced pressure in vacuo to obtain a white solid compound ([CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 C = NOH). The obtained compound [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 C = NOH (9.53 g), Raney-Nickel dispersed in water (0.80 g), and ethanol (80 mL) were added to a high pressure reactor, followed by hydrogen gas ( 55 bar) and reacted by stirring at 90 ° C. for 12 hours. Before the reactor temperature was cooled, the high-pressure reactor was opened, and the hot solution was filtered using Celite to remove the solid compound formed as a by-product. The solid compound was washed with hot ethanol, the washing solution was combined with the filtrate, and the solvent was removed under reduced pressure in vacuo to obtain a white solid. After dissolving the obtained solid compound in toluene (30 mL), acetonitrile (30 mL) was added to precipitate the solid compound, and the precipitate was isolated by filtration and washed with acetonitrile (10 mL). The remaining solvent was removed under reduced pressure in vacuo to obtain a white solid compound (7.02 g, 90%).

실시예 1 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (1)Example 1: Preparation of bisphosphine ligand compound (1)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -p-SiMe-p-SiMe 33 )) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = SiMe (Formula 4; Y = SiMe 33 , R = [CH, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

(4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: TCI에서 구매한 1-브로모-4-트리메틸실릴벤젠(0.871 g, 3.80 mmol)을 테트라하이드로퓨란(10 mL)에 녹이고, -78 ℃에서 n-부틸리튬(0.24 mL, 1.6 M 헥산 용액, 3.80 mmol)을 주입한 뒤, -78 ℃를 유지시키며 1 시간 동안 교반하였다. 테트라하이드로퓨란(2 mL)에 용해되어 있는 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀(0.331 g, 1.900 mmol)을 5 분 동안 주입하고, 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거하고, 헥산(10 mL)을 넣어 녹지 않는 흰색 고체(리튬 브로마이드 및 리튬 클로라이드)를 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하였다. 용매를 제거한 후, 트리클로로포스핀(0.91 mL, 10.4 mmol)을 투입하고 80 ℃에서 2 시간 동안 환류냉각 장치를 이용하여 반응하였다. 70 ℃에서 진공 증류하여 기화성 물질을 제거하고 노란 오일 화합물을 수득하였다. 오일 화합물을 헥산에 용해한 후 -30 ℃ 냉장고에 12 시간 동안 보관하여 고체 화합물을 침전시킨 후 디켄테이션하여 침전된 고체 화합물((4-Me3Si-C6H4)2PCl)을 수득하였다(0.616 g, 89%). (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl Synthesis : Dissolve 1-bromo-4-trimethylsilylbenzene (0.871 g, 3.80 mmol) purchased from TCI in tetrahydrofuran (10 mL), -78 After injecting n-butyllithium (0.24 mL, 1.6 M hexane solution, 3.80 mmol) at ℃, the mixture was stirred for 1 hour while maintaining -78 ℃. Dichloro (diethylamino) phosphine (0.331 g, 1.900 mmol) dissolved in tetrahydrofuran (2 mL) was injected for 5 minutes, and the temperature was raised to room temperature and reacted for 12 hours. The solvent was removed under reduced pressure in vacuo, and white solids (lithium bromide and lithium chloride) that were not dissolved in hexane (10 mL) were removed by filtration using Celite. After removing the solvent, trichlorophosphine (0.91 mL, 10.4 mmol) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours using a reflux cooling device. Vacuum distillation at 70 ° C. removed the vaporizable material and a yellow oil compound was obtained. After dissolving the oil compound in hexane, the solid compound was precipitated by storage in a refrigerator at -30 ° C for 12 hours, followed by decantation to obtain a precipitated solid compound ((4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl) ( 0.616 g, 89%).

(4-Me3Si-C6H4)2PCl(0.350 g, 0.959 mmol)을 다이클로로메테인(3 mL)에 용해시킨 후, 트리에틸아민(0.56 mL, 3.995 mmol)을 투입한 후 냉장고에서 30 분간 냉각시켰다. 다이클로로메테인(2 mL)에 용해시킨 [CH3(CH2)16]2CH-NH2(0.203 g, 0.400 mmol)을 천천히 투입하고, 12 시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거한 뒤, 헥산(5 mL)에 원하는 산물을 용해시킨 후 녹지 않는 부산물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하였다. 용매를 진공 감압하여 제거하고, 산물을 다이클로로메테인(1 mL)에 용해시킨 후 아세토나이트릴(10 mL)을 투입하고 -30 oC 냉장고에서 5 시간 보관하여, 오일 형의 화합물을 침전시킨 후 상층부의 용매를 제거하여 오일 형의 화합물을 수득하였다. 잔류 용매를 진공 감압하여 완전히 제거하여 원하는 화합물 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2을 얻었다. 1H NMR (C6D6): δ 8.17-7.19 (br, 8H), 7.47 (d, J = 6.0 Hz, 8H), 3.58 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH2), 1.88 (m, 2H, CH2), 1.43-1.13 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.21 (s, 36H, SiMe3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 53.546, 49.298 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C71H123NP2Si4) 1164.8286, found 1164.8281. (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl (0.350 g, 0.959 mmol) was dissolved in dichloromethane (3 mL), triethylamine (0.56 mL, 3.995 mmol) was added, and then a refrigerator was added. Cooled for 30 minutes. [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-NH 2 (0.203 g, 0.400 mmol) dissolved in dichloromethane (2 mL) was slowly added and reacted by stirring at room temperature for 12 hours. After removing the solvent under reduced pressure in vacuo, the desired product was dissolved in hexane (5 mL), and the insoluble by-product was removed by filtration using Celite. The solvent was removed under reduced pressure in vacuum, the product was dissolved in dichloromethane (1 mL), acetonitrile (10 mL) was added, and stored in a refrigerator at -30 o C for 5 hours to precipitate an oily compound. After removing the solvent in the upper layer to obtain an oil-like compound. The residual solvent was completely removed under reduced pressure in vacuo to obtain the desired compound [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 ] 2 . 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 8.17-7.19 (br, 8H), 7.47 (d, J = 6.0 Hz, 8H), 3.58 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 2.13 ( m, 2H, CH 2 ), 1.88 (m, 2H, CH 2 ), 1.43-1.13 (br, 60H, CH 2 ), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH 3 ), 0.21 (s, 36H , SiMe 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 53.546, 49.298 ppm. HRMS (FAB): m / z calcd ([M + H] + C 71 H 123 NP 2 Si 4 ) 1164.8286, found 1164.8281.

실시예 2 :Example 2: 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (2)Preparation of bisphosphine ligand compound (2)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -p-Si(n-Bu)-p-Si (n-Bu) 33 )) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = Si(n-Bu) (Formula 4; Y = Si (n-Bu) 33 , R = [CH, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

(p-(n-Bu) 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: p-(n-Bu)3Si-C6H4Br (1.20 g, 3.38 mmol)을 사용하여 상기 (p-Me3Si-C6H4)2PCl 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물(p-(n-Bu)3Si-C6H4)2PCl)을 수득하였다(1.03 g, 수율 98%). (p- (n-Bu) 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl synthesis : p- (n-Bu) 3 Si-C 6 H 4 Br (1.20 g, 3.38 mmol) using (p-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl Synthesis by the same method and conditions to give an oil compound (p- (n-Bu) 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl) (1.03 g, 98% yield).

[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-Si(n-Bu) 3 ) 2 ] 2 합성: (p-(n-Bu)3Si-C6H4)2PCl(0.400 g, 0.648 mmol)을 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-SiMe3)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.395 g, 수율 84%). 1H NMR (C6D6): δ 8.12-7.20 (br, 8H), 7.45 (s, 8H), 3.64 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH2), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.58-1.16 (br, 132H, CH2), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 6H, CH3), 0.92-0.79 (m, 36H, Si(n-Bu)3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 54.170, 49.123 ppm. [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-Si (n-Bu) 3 ) 2 ] 2 Synthesis : (p- (n-Bu) 3 Si-C 6 H 4 ) using 2 PCl (0.400 g, 0.648 mmol) described in the [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-SiMe 3 ) 2 ] 2 preparation method Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil compound (0.395 g, 84% yield). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 8.12-7.20 (br, 8H), 7.45 (s, 8H), 3.64 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH 2 ), 1.85 (m, 2H, CH 2 ), 1.58-1.16 (br, 132H, CH 2 ), 0.95 (t, J = 6.0 Hz, 6H, CH 3 ), 0.92-0.79 (m, 36H, Si ( n-Bu) 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 54.170, 49.123 ppm.

실시예 3 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (3)Example 3: Preparation of bisphosphine ligand compound (3)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -p-SiMe-p-SiMe 22 (CH(CH 22 )) 77 CHCH 33 )) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = SiMe (Formula 4; Y = SiMe 22 (CH(CH 22 )) 77 CHCH 33 )) 22 , R = [CH, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

(p-CH 3 (CH 2 ) 7 (Me) 2 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: BrC6H4-p-SiMe2(CH2)7CH3(0.700 g, 2.14 mmol)를 사용하여 상기 (p-Me3Si-C6H4)2PCl 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.546 g, 수율 99%). (p-CH 3 (CH 2 ) 7 (Me) 2 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl synthesis : BrC 6 H 4 -p-SiMe 2 (CH 2 ) 7 CH 3 (0.700 g, 2.14 mmol) (P-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl Described in the manufacturing method Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil compound (0.546 g, yield 99%).

[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N[P(C 6 H 4 -p-SiMe 2 (CH 2 ) 7 CH 3 ) 2 ] 2 의 합성: (p-CH3(CH2)7(Me)2Si-C6H4)2PCl(0.348 g, 0.713 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-SiMe3)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.384 g, 수율 80%). 1H NMR (C6D6): δ 8.26-7.28 (br, 8H), 7.51 (s, 8H), 3.65 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH2), 1.87 (m, 2H, CH2), 1.48-1.16 (br, 108H, CH2), 0.93 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3), 0.89 (t, J = 7.8 Hz, 12H, CH3), 0.77 (t, J = 9.0 Hz, 8H, CH3), 0.27 (s, 24H, Si-CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 53.721, 49.123 ppm. Of [CH 3 (CH 2) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-SiMe 2 (CH 2) 7 CH 3) 2] 2 Synthesis : Using (p-CH 3 (CH 2 ) 7 (Me) 2 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl (0.348 g, 0.713 mmol), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [ P (C 6 H 4 -p-SiMe 3 ) 2 ] 2 Described in the manufacturing method Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil compound (0.384 g, yield 80%). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 8.26-7.28 (br, 8H), 7.51 (s, 8H), 3.65 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.13 (m, 2H, CH 2 ), 1.87 (m, 2H, CH 2 ), 1.48-1.16 (br, 108H, CH 2 ), 0.93 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH 3 ), 0.89 (t, J = 7.8 Hz, 12H , CH 3 ), 0.77 (t, J = 9.0 Hz, 8H, CH 3 ), 0.27 (s, 24H, Si-CH 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 53.721, 49.123 ppm.

실시예 4 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (4)Example 4: Preparation of bisphosphine ligand compound (4)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -p-F)-p-F) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = F, R = [CH (Formula 4; Y = F, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

알파에이사에서 구매한 (4-F-C6H4)2PCl(0.350 g, 1.364 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(0.459 g, 85%). 1H NMR (C6D6): δ 7.74-7.16 (br, 8H), 6.81 (t, J = 7.8 Hz), 3.32 (m, J = 3.6 Hz, 1H, N-CH), 1.91 (m, 2H, CH2), 1.65 (m, 2H, CH2), 1.47-1.09 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 50.85, 49.46 ppm. 19F{1H} NMR (C6D6): δ -111.48 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C59 H87F4NP2) 948.6328, found 948.6332. [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (4-Me 3 Si-C) using (4-FC 6 H 4 ) 2 PCl (0.350 g, 1.364 mmol) purchased from Alpha A 6 H 4 ) 2 ] 2 Described in the manufacturing method Synthesis by the same method and conditions to give a white solid compound (0.459 g, 85%). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 7.74-7.16 (br, 8H), 6.81 (t, J = 7.8 Hz), 3.32 (m, J = 3.6 Hz, 1H, N-CH), 1.91 (m, 2H, CH 2 ), 1.65 (m, 2H, CH 2 ), 1.47-1.09 (br, 60H, CH 2 ), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 50.85, 49.46 ppm. 19 F { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ -111.48 ppm. HRMS (FAB): m / z calcd ([M + H] + C 59 H 87 F 4 NP 2 ) 948.6328, found 948.6332.

실시예 5 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (5)Example 5: Preparation of bisphosphine ligand compound (5)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 4040 -p-Cl)-p-Cl) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = Cl, R = [CH (Formula 4; Y = Cl, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

알파에이사에서 구매한 (4-Cl-C6H4)2PCl를 -30 ℃에서 톨루엔 및 헥산 용매를 사용하여 재결정을 통하여 정제한 후 사용하였다. 상기 방법으로 정제한 (4-Cl-C6H4)2PCl(0.330 g, 1.14 mmol)를 사용하여 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 형의 화합물을 수득하였다(0.424 g, 수율 88%). 1H NMR (C6D6): δ 7.80-6.82 (br, 8H), 7.04 (d, J = 7.8 Hz, 8H), 3.24 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 1.85 (m, 2H, CH2), 1.58 (m, 2H, CH2), 1.48-1.06 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 51.56, 49.44 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C59 H87Cl4NP2) 1012.5146, found 1012.5144.(4-Cl-C 6 H 4 ) 2 PCl purchased from Alpha A was used after purification through recrystallization using a toluene and hexane solvent at -30 ° C. [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (4-Me 3 Si-C) using (4-Cl-C 6 H 4 ) 2 PCl (0.330 g, 1.14 mmol) purified by the above method 6 H 4 ) 2 ] 2 Described in the manufacturing method Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil-like compound (0.424 g, yield 88%). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 7.80-6.82 (br, 8H), 7.04 (d, J = 7.8 Hz, 8H), 3.24 (m, J = 3.0 Hz, 1H, N-CH), 1.85 ( m, 2H, CH 2 ), 1.58 (m, 2H, CH 2 ), 1.48-1.06 (br, 60H, CH 2 ), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 51.56, 49.44 ppm. HRMS (FAB): m / z calcd ([M + H] + C 59 H 87 Cl 4 NP 2 ) 1012.5146, found 1012.5144.

실시예 6 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (6)Example 6: Preparation of bisphosphine ligand compound (6)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -p-Br)-p-Br) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = Br, R = [CH (Formula 4; Y = Br, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

(4-Br-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: TCI에서 구매한 1,4-다이브로모벤젠(0.472 g, 2.000 mmol)을 사용하여 상기 (4-Me3Si-C6H4)2PCl 합성과 동일한 방법 및 조건으로 합성하여 고체 화합물을 수득하였다(0.377 g, 90%). (4-Br-C 6 H 4 ) 2 PCl synthesis : (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl using 1,4-dibromobenzene (0.472 g, 2.000 mmol) purchased from TCI Synthesis in the same manner and conditions as the synthesis to obtain a solid compound (0.377 g, 90%).

(4-Br-C6H4)2PCl(0.164 g, 0.433 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.209 g, 수율 89%). 1H NMR (C6D6): δ 7.60-6.71 (br, 8H, PPh-oH), 7.25 (d, J = 7.8 Hz, 8H, PPh-pH), 3.20 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 1.82 (m, 2H, CH2), 1.54 (m, 2H, CH2), 1.50-1.01 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 51.45, 49.14 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C59 H87Br4NP2) 1188.3125, found 1188.3120.Using (4-Br-C 6 H 4 ) 2 PCl (0.164 g, 0.433 mmol), the [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 ] 2 Described in the manufacturing method Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil compound (0.209 g, yield 89%). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 7.60-6.71 (br, 8H, PPh- O H), 7.25 (d, J = 7.8 Hz, 8H, PPh- p H), 3.20 (m, J = 4.2 Hz , 1H, N-CH), 1.82 (m, 2H, CH 2 ), 1.54 (m, 2H, CH 2 ), 1.50-1.01 (br, 60H, CH 2 ), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H , CH 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 51.45, 49.14 ppm. HRMS (FAB): m / z calcd ([M + H] + C 59 H 87 Br 4 NP 2 ) 1188.3125, found 1188.3120.

실시예 7 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (7)Example 7: Preparation of bisphosphine ligand compound (7)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -p-Me)-p-Me) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = Me, R = [CH (Formula 4; Y = Me, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

알파에이사에서 구매한 (4-Me-C6H4)2PCl를 150 ℃에서 진공 증류하여 정제한 후 사용하였다. 정제한 (4-Me-C6H4)2PCl(0.350 g, 1.407 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.492 g, 90%). 1H NMR (C6D6): δ 8.09-6.86 (br, 8H), 6.03 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 3.59 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.12 (s, 12H, CH3), 2.04 (m, 2H, CH2), 1.87 (m, 2H, CH2), 1.48-1.11 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 52.21, 49.85 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C63 H99NP2) 932.7331, found 932.7334.(4-Me-C 6 H 4 ) 2 PCl purchased from Alpha A was purified by vacuum distillation at 150 ° C. and used. Using purified (4-Me-C 6 H 4 ) 2 PCl (0.350 g, 1.407 mmol), the [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 ] 2 Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil compound (0.492 g, 90%). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 8.09-6.86 (br, 8H), 6.03 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 3.59 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.12 ( s, 12H, CH 3 ), 2.04 (m, 2H, CH 2 ), 1.87 (m, 2H, CH 2 ), 1.48-1.11 (br, 60H, CH 2 ), 0.92 (t, J = 6.6 Hz, 6H , CH 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 52.21, 49.85 ppm. HRMS (FAB): m / z calcd ([M + H] + C 63 H 99 NP 2 ) 932.7331, found 932.7334.

실시예 8 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (8)Example 8: Preparation of bisphosphine ligand compound (8)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -p-C-Me-p-C-Me 33 )) 22 ]] 22 (화학식 4; Y =  (Formula 4; Y = tt Bu, R = [CHBu, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH) CH)

(4- t Bu-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: 알파에이사에서 구매한 4-t부틸페닐마그네슘브로마이드(10 mL, 5.000 mmol, 0.5 M 2-메틸-테트라하이드로퓨란 용액)을 쉬랭크 플라스크에 넣고 온도를 -78 ℃로 낮춘 후 다이클로로(다이에틸아미노)포스핀(0.435 g, 2.50 mmol)을 5 분 동안 주입하고, 온도를 상온으로 올려 12 시간 동안 반응시켰다. 이후 반응은 상기 (4-Me3Si-C6H4)2PCl 합성에서 기술한 동일한 방법 및 조건에 따라 수행하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(0.460 g, 수율 67%). (4- t Bu-C 6 H 4 ) 2 PCl synthesis : Schrank flask with 4- t butylphenylmagnesium bromide (10 mL, 5.000 mmol, 0.5 M 2-methyl-tetrahydrofuran solution) purchased from Alpha A Into the mixture, and after lowering the temperature to -78 ° C, dichloro (diethylamino) phosphine (0.435 g, 2.50 mmol) was injected for 5 minutes, and the temperature was raised to room temperature and reacted for 12 hours. Subsequently, the reaction was carried out according to the same method and conditions described in the above (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl synthesis to obtain a white solid compound (0.460 g, yield 67%).

(4-tBu-C6H4)2PCl(0.350 g, 1.05 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.419 g, 수율 87 %). 1H NMR (C6D6): δ 8.30-7.19 (br, 8H), 7.30 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 3.64 (m, J = 3.6 Hz, 1H, N-CH), 2.12 (m, 2H, CH2), 1.88 (m, 2H, CH2), 1.48-1.10 (br, 60H, CH2), 1.23 (s, 36H, CH3), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 51.77, 47.45 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C75 H123NP2) 1100.9209, found 1100.9212.(4- t Bu-C 6 H 4 ) 2 PCl (0.350 g, 1.05 mmol) using [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 ] 2 Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil compound (0.419 g, yield 87%). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 8.30-7.19 (br, 8H), 7.30 (d, J = 7.2 Hz, 8H), 3.64 (m, J = 3.6 Hz, 1H, N-CH), 2.12 ( m, 2H, CH 2 ), 1.88 (m, 2H, CH 2 ), 1.48-1.10 (br, 60H, CH 2 ), 1.23 (s, 36H, CH 3 ), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H , CH 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 51.77, 47.45 ppm. HRMS (FAB): m / z calcd ([M + H] + C 75 H 123 NP 2 ) 1100.9209, found 1100.9212.

실시예 9 : 비스포스핀 리간드 화합물의 제조 (9)Example 9: Preparation of bisphosphine ligand compound (9)

[CH[CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH-N[P(CCH-N [P (C 66 HH 44 -m-Si-Me-m-Si-Me 33 )) 22 ]] 22 (화학식 4; Y = Me (Formula 4; Y = Me 33 Si, R = [CHSi, R = [CH 33 (CH(CH 22 )) 1616 ]] 22 CH)CH)

(3-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl 합성: 알파에이사에서 구매한 1-브로모-3-트리메틸실릴벤젠(2.500 g, 10.908 mmol)을 사용하여 상기 (4-Me3Si-C6H4)2PCl 합성과 동일한 방법 및 조건으로 합성하여 흰색 고체 화합물을 수득하였다(1.87 g, 수율 94%). (3-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 PCl Synthesis: Using the 1-bromo-3-trimethylsilylbenzene (2.500 g, 10.908 mmol) purchased from Alpha Aisa, the above (4-Me 3 Si- C 6 H 4 ) 2 PCl Synthesis was carried out in the same method and condition as the synthesis to obtain a white solid compound (1.87 g, yield 94%).

(3-Me3Si-C6H4)2PCl(0.350 g, 0.959 mmol)를 사용하여 상기 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(4-Me3Si-C6H4)2]2 제조 방법에 기술한 동일 방법 및 조건에 의하여 합성하여 오일 화합물을 수득하였다(0.318 g, 수율 69%). 1H NMR (C6D6): δ 8.52-7.03 (br, 8H, PPh-oH), 7.50-7.38 (br, 4H, PPh-pH), 7.34-7.19 (br, 4H, PPh-mH), 3.67 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.17 (m, 2H, CH2), 1.91 (m, 2H, CH2), 1.58-1.11 (br, 60H, CH2), 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3), 0.18 (s, 36H, SiMe3) ppm. 31P{1H} NMR (C6D6): δ 53.44, 51.87 ppm. HRMS (FAB): m/z calcd ([M + H]+ C71H123NP2Si4) (3-Me 3 Si-C 6 H 4 ) Using 2 PCl (0.350 g, 0.959 mmol), the [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (4-Me 3 Si-C 6 H 4 ) 2 ] 2 Synthesis by the same method and conditions to obtain an oil compound (0.318 g, yield 69%). 1 H NMR (C 6 D 6 ): δ 8.52-7.03 (br, 8H, PPh- o H), 7.50-7.38 (br, 4H, PPh- p H), 7.34-7.19 (br, 4H, PPh- m H), 3.67 (m, J = 4.2 Hz, 1H, N-CH), 2.17 (m, 2H, CH 2 ), 1.91 (m, 2H, CH 2 ), 1.58-1.11 (br, 60H, CH 2 ) , 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH 3 ), 0.18 (s, 36H, SiMe 3 ) ppm. 31 P { 1 H} NMR (C 6 D 6 ): δ 53.44, 51.87 ppm. HRMS (FAB): m / z calcd ([M + H] + C 71 H 123 NP 2 Si 4 )

실시예 10 : 촉매 시스템의 제조 (1)Example 10: Preparation of catalyst system (1)

다이에틸알루미늄클로라이드(0.120 g, 1.00 mmol)를 아세토나이트릴(1.5 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(20 mL)에 용해되어 있는 [H·(OEt2)2]+[B(C6F5)4]-(1.657 g, 2.000 mmol)에 천천히 투입했다. 5분 동안 교반하여 반응시킨 후 아세토나이트릴(4 mL)에 용해되어 있는 CrCl3(THF)3(0.375 g, 1.000 mmol)를 추가로 천천히 투입하여 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 12 시간 동안 반응시킨 후, 진공 감압하여 용매를 제거하여 초록색 화합물을 수득하였다. 얻어진 화합물을 다이클로로메테인(10 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(10 mL)에 용해되어 있는 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.876 g, 1.000 mmol)를 천천히 투입하였다. 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 진공 감압하여 용매를 제거하여 청록색 화합물 2.644 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 99%이고, 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였고 또한 1H NMR 스펙트럼에서 THF 시그널이 관찰되었다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2 (2671.51 g mol-1): C 53.5, H 4.34%. Found: C 51.24, H 3.31%.After diethyl aluminum chloride (0.120 g, 1.00 mmol) was dissolved in acetonitrile (1.5 mL), [H · (OEt 2 ) 2 ] + [B (C 6 ) dissolved in acetonitrile (20 mL) F 5 ) 4 ] - (1.657 g, 2.000 mmol) was added slowly. After stirring for 5 minutes, CrCl 3 (THF) 3 (0.375 g, 1.000 mmol) dissolved in acetonitrile (4 mL) was further slowly added thereto, followed by stirring for 12 hours. After reacting for 12 hours, the solvent was removed under reduced pressure in vacuo to obtain a green compound. After dissolving the obtained compound in dichloromethane (10 mL), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N (PPh 2 ) 2 (0.876 g, 1.000) dissolved in acetonitrile (10 mL) mmol) was slowly added. After stirring and reacting for 12 hours, the solvent was removed by vacuum decompression to obtain 2.644 g of a turquoise compound. The composition of the resulting compound [{(CH 3 (CH 2 ) 16) 2 CH-N (PPh 2) 2} CrAlCl 4 (THF) 3] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2 assumption that The yield was at 99%, and the elemental analysis data were consistent with the composition, and a THF signal was observed in the 1 H NMR spectrum. Anal. Calcd for [{(CH 3 ( CH 2) 16) 2 CH-N (PPh 2) 2} CrAlCl 4 (THF) 3] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2 (2671.51 g mol-1 ): C 53.5, H 4.34%. Found: C 51.24, H 3.31%.

실시예 11 : 촉매 시스템의 제조 (2)Example 11: Preparation of catalyst system (2)

메틸사이클로헥산(70 mg)에 용해되어 있는 트리에틸알루미늄(11.40 mg, 0.1000 mmol)에 아세틸아세톤(10.00 mg, 0.1000 mmol)을 투입하고 20분 동안 상온에서 교반하여 반응시켜, 디에틸알루미늄아세틸아세토네이트를 제조하였다. 진공 감압하여 용매를 제거한 후, 얻어진 화합물을 아세토나이트릴(1.0 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(2 mL)에 용해 되어 있는 [H·(OEt2)2]+[B(C6F5)4]-(0.165 g, 0.200 mmol)에 천천히 투입하였다. 5분 교반하여 반응시킨 후 아세토나이트릴(1.0 mL)에 용해 되어 있는 CrCl3(THF)3(0.374 g, 0.100 mmol)을 추가로 천천히 투입한 후, 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 진공 감압하여 용매를 제거하여 초록색 화합물을 수득하였다. 얻어진 화합물을 다이클로로메테인(10 mL)에 용해시킨 후, 아세토나이트릴(10 mL)에 용해 되어 있는 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2 (0.875 g, 0.100 mmol)에 천천히 투입하였다. 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 진공 감압하여 용매를 제거하여 청록색 화합물을 0.256 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAl(acac)Cl3(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 94%이고 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였고 또한 1H NMR 스펙트럼에서 THF 시그널이 관찰되었다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAl(acac)Cl3(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2 2590.96 g mol-1: C 53.41, H 3.92%. Found: C 51.35, H 3.78%.Acetyl acetone (10.00 mg, 0.1000 mmol) was added to triethylaluminum (11.40 mg, 0.1000 mmol) dissolved in methylcyclohexane (70 mg) and stirred at room temperature for 20 minutes to react, diethyl aluminum acetylacetonate. Was prepared. After removing the solvent under reduced pressure in vacuum, the obtained compound was dissolved in acetonitrile (1.0 mL) and then dissolved in acetonitrile (2 mL) [H · (OEt 2 ) 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - (0.165 g, 0.200 mmol) was added slowly. After reacting with stirring for 5 minutes, CrCl 3 (THF) 3 (0.374 g, 0.100 mmol) dissolved in acetonitrile (1.0 mL) was further slowly added, followed by stirring for 12 hours. The solvent was removed under reduced pressure in vacuo to obtain a green compound. After dissolving the obtained compound in dichloromethane (10 mL), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N (PPh 2 ) 2 (0.875 g, 0.100) dissolved in acetonitrile (10 mL) mmol) slowly. After stirring and reacting for 12 hours, the solvent was removed under reduced pressure in vacuo to obtain 0.256 g of a turquoise compound. The composition of the resulting compound is [{(CH 3 (CH 2 ) 16 ) 2 CH-N (PPh 2 ) 2 } CrAl (acac) Cl 3 (THF) 3 ] 2+ [B (C 6 F 5 ) 4 ] In the assumption of 2 , the yield was 94%, and the elemental analysis data were consistent with the composition, and the THF signal was observed in the 1 H NMR spectrum. Anal. Calcd for [{(CH 3 ( CH 2) 16) 2 CH-N (PPh 2) 2} CrAl (acac) Cl 3 (THF) 3] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2 2590.96 g mol -1 : C 53.41, H 3.92%. Found: C 51.35, H 3.78%.

실시예 12 내지 16 : 촉매 시스템의 제조 (3) 내지 (7)Examples 12 to 16: Preparation of catalyst systems (3) to (7)

아세틸아세톤 대신 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione(실시예 10), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione(실시예 11), 2-ethyl-1-hexanol(실시예 12), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol(실시예 13), 2-phenylphenol(실시예 14)을 사용하여 서로 다른 종류의 제 1 유기 알루미늄 화합물을 생성한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다. 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione (Example 10), 1,3-diphenyl-1,3-propanedione (Example 11), 2-ethyl-1-hexanol (implementation instead of acetylacetone) Example 12), except that different types of first organoaluminum compounds were produced using 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (Example 13) and 2-phenylphenol (Example 14), It was prepared in the same manner as in Example 11.

실시예 17 내지 25 : 촉매 시스템의 제조 (8) 내지 (16)Examples 17 to 25: Preparation of catalyst systems (8) to (16)

각각 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2 대신 [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Si-Me3)2]2 (실시예 17), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-F)2]2 (실시예 18), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Cl)2]2 (실시예 19), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Br)2]2(실시예 20), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Me)2]2(실시예 21), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-C-Me3)2]2(실시예 22), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-m-SiMe3)2]2 (실시예 23), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Si-(nBu)3)2]2 (실시예 24), [CH3(CH2)16]2CH-N[P(C6H4-p-Si-Me2(CH2)7CH3)2]2 (실시예 25)의 서로 다른 종류의 비스포스핀 리간드를 생성하여 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방법으로 제조하였다.Instead of [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N (PPh 2 ) 2 respectively [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-Si-Me 3 ) 2 ] 2 (Example 17), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -pF) 2 ] 2 (Example 18), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH -N [P (C 6 H 4 -p-Cl) 2 ] 2 (Example 19), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-Br) 2 ] 2 (Example 20), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-Me) 2 ] 2 (Example 21), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -pC-Me 3 ) 2 ] 2 (Example 22), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -m-SiMe 3 ) 2 ] 2 (Example 23), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-Si- (nBu) 3 ) 2 ] 2 (Example 24), [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N [P (C 6 H 4 -p-Si-Me 2 (CH 2 ) 7 CH 3 ) 2 ] 2 (Example 25) different types of bisphos It was prepared in the same manner as in Example 11, except that the spin ligand was generated and used.

비교예 1Comparative Example 1

드라이 박스 안에서 고압 반응기에 메틸사이클로헥산(19 mL)과 MMAO (modified-MAO, Akzo-Nobel사 제품, 7 wt%-Al, 57.0 mg, 0.150 mmol)을 투입한 후, 드라이 박스 밖으로 꺼내 온도를 45 ℃로 올렸다. iPrN(PPh2)2(0.50 umol)와 Cr(acac)3(0.50 umol)를 메틸사이클로헥산(MeC6H11)(1.0 mL)에 분산시켜 주사기로 취하여 반응기에 주입하여 비교예 1의 촉매 시스템을 제조하였다. Methylcyclohexane (19 mL) and MMAO (modified-MAO, manufactured by Akzo-Nobel, 7 wt% -Al, 57.0 mg, 0.150 mmol) were added to the high-pressure reactor in a dry box, and then taken out of the dry box to bring the temperature to 45. Raised to ℃. The catalyst system of Comparative Example 1 by dispersing iPrN (PPh 2 ) 2 (0.50 umol) and Cr (acac) 3 (0.50 umol) in methylcyclohexane (MeC 6 H 11 ) (1.0 mL) into a reactor by injecting it into a reactor Was prepared.

비교예 2Comparative Example 2

[CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.100 g, 0.114 mmol)을 다이클로로메테인(2 mL)에 용해시킨 후, [(CH3CN)4CrCl2]+[B(C6F5)4]-(0.110 g, 0.114 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(2 mL) 용액에 천천히 투입했다. 12 시간 동안 교반하여 반응시켜 비교예 2의 촉매 시스템을 제조하였다. 이후 용매를 진공 감압하여 제거하여 청록색 화합물을 0.138 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrCl2]+[B(C6F5)4]-라는 가정에서 수율은 99%이다.[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 After dissolving CH-N (PPh 2 ) 2 (0.100 g, 0.114 mmol) in dichloromethane (2 mL), [(CH 3 CN) 4 CrCl 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - (0.110 g, 0.114 mmol) was slowly added to a dichloromethane (2 mL) solution. The catalyst system of Comparative Example 2 was prepared by reacting with stirring for 12 hours. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 0.138 g of a turquoise compound. In the assumption that the composition of the resulting compound is [{(CH 3 (CH 2 ) 16 ) 2 CH-N (PPh 2 ) 2 } CrCl 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - , the yield is 99%. .

비교예 3Comparative Example 3

[CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.100 g, 0.114 mmol)을 다이클로로메테인(2 mL)에 용해시킨 후, [(CH3CN)4CrCl2]+[B(C6F5)4]- (0.220 g, 0.228 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(3 mL) 용액에 천천히 투입했다. 12시간 동안 교반하여 반응시켜 비교예 3의 촉매 시스템을 제조하였다. 이후 용매를 진공 감압하여 제거하여 청록색 화합물을 0.279 g을 수득하였다. 생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}Cr2Cl4]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 수율 99%이고 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}Cr2Cl4]2+[B(C6F5)4]- 2 (2480.21 g mol-1): C 51.82, H 3.70%. Found: C 48.89, H 3.53%.[CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 After dissolving CH-N (PPh 2 ) 2 (0.100 g, 0.114 mmol) in dichloromethane (2 mL), [(CH 3 CN) 4 CrCl 2 ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] - (0.220 g, 0.228 mmol) was slowly added to a dichloromethane (3 mL) solution. The catalyst system of Comparative Example 3 was prepared by reacting with stirring for 12 hours. Thereafter, the solvent was removed under reduced pressure to obtain 0.279 g of a turquoise compound. The composition of the resulting compound [{(CH 3 (CH 2 ) 16) 2 CH-N (PPh 2) 2} Cr 2 Cl 4] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - yield from the assumption that the 2 The silver yield was 99% and the elemental analysis data were consistent with the composition. Anal. Calcd for [{(CH 3 ( CH 2) 16) 2 CH-N (PPh 2) 2} Cr 2 Cl 4] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2 (2480.21 g mol-1): C 51.82, H 3.70%. Found: C 48.89, H 3.53%.

비교예 4Comparative Example 4

CrCl3(THF)3(20.0 mg, 0.0533 mmol)과 AlCl3(7.11 mg, 0.0533 mmol)을 아세토나이트릴(2.0 mL)에 용해시킨 후, [Ag(NCCH3)4]+[(CH3CN)4B(C6F5)4]- (0.101 g, 0.107 mmol)이 용해되어 있는 아세토나이트릴(1.0 mL) 용액에 천천히 투입했다. 12 시간 동안 교반하여 반응시킨 후 부산물인 AgCl을 여과하여 제거하였다. 진공 감압하여 용매를 제거하여 초록색 화합물을 수득하였다. 얻어진 화합물을 다시 다이클로로메테인(3 mL)에 용해시킨 후 [CH3(CH2)16]2CH-N(PPh2)2(0.0468 g, 0.0533 mmol)이 용해되어 있는 다이클로로메테인(1 mL) 용액과 혼합하였다. 12 시간 동안 교반하여 반응시켜 비교예 4의 촉매 시스템을 제조하였다. 이후 진공 감압하여 용매를 제거하여 청록색 화합물을 0.143 g을 수득하였다. After dissolving CrCl 3 (THF) 3 (20.0 mg, 0.0533 mmol) and AlCl 3 (7.11 mg, 0.0533 mmol) in acetonitrile (2.0 mL), [Ag (NCCH 3 ) 4 ] + [(CH 3 CN ) 4 B (C 6 F 5 ) 4 ] - (0.101 g, 0.107 mmol) was slowly added to a solution of acetonitrile (1.0 mL) in which it was dissolved. After reacting with stirring for 12 hours, by-product AgCl was removed by filtration. The solvent was removed under reduced pressure in vacuo to obtain a green compound. The obtained compound was dissolved in dichloromethane (3 mL) again, and then [CH 3 (CH 2 ) 16 ] 2 CH-N (PPh 2 ) 2 (0.0468 g, 0.0533 mmol) was dissolved in dichloromethane ( 1 mL) solution. The catalyst system of Comparative Example 4 was prepared by reacting with stirring for 12 hours. Then, the solvent was removed under reduced pressure in vacuum to obtain 0.143 g of a turquoise compound.

생성된 화합물의 조성이 [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2라는 가정에서 수율은 99%이고 원소분석 데이타가 조성과 얼추 일치하였고 또한 1H NMR 스펙트럼에서 THF 시그널이 관찰되었다. Anal. Calcd for [{(CH3(CH2)16)2CH-N(PPh2)2}CrAlCl4(THF)3]2+[B(C6F5)4]- 2 (2671.51 g mol-1): C 53.5, H 4.34%. Found: C 51.20, H 3.41%.The composition of the resulting compound [{(CH 3 (CH 2 ) 16) 2 CH-N (PPh 2) 2} CrAlCl 4 (THF) 3] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2 assumption that At, the yield was 99%, and the elemental analysis data were consistent with the composition, and a THF signal was observed in the 1 H NMR spectrum. Anal. Calcd for [{(CH 3 ( CH 2) 16) 2 CH-N (PPh 2) 2} CrAlCl 4 (THF) 3] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - 2 (2671.51 g mol-1 ): C 53.5, H 4.34%. Found: C 51.20, H 3.41%.

실시예 26Example 26

고압 반응기에 메틸사이클로헥산(19 mL)과 iBu3Al(14.9 mg, 0.0750 mmol) 또는 Et3Al(8.56 mg, 0.0750 mmol)을 투입한 후 온도를 45 ℃로 올렸다. 비교예 1에서 제조한 촉매(0.25 μmol-Cr)를 메틸사이클로헥산(1.0 mL)에 분산 또는 용해시켜 주사기로 취하여 반응기에 주입한 후, 45 bar의 압력하에 에틸렌을 연속하여 주입하였다. 중합열에 의하여 온도가 수분 내에 스스로 60 ℃까지 올라갔고 이 후 60 ℃로 온도를 조절하면서 60 분간 사량화을 반응을 수행하였다. 얼음을 사용하여 반응기 온도를 낮춘 후 밸브를 열어 잔여 에틸렌 가스를 제거하였다. 기체크로마토그래피 분석을 위해 노네인을 스텐다드로 정량하여(~700 mg) 투입한 후 일부 샘플을 취하여 GC분석을 통해 생성물을 정량 분석하였다. 형성된 고분자는 여과를 통하여 분리한 후 진공 오븐에서 건조하여 질량을 측정하였다.After adding methylcyclohexane (19 mL) and iBu 3 Al (14.9 mg, 0.0750 mmol) or Et 3 Al (8.56 mg, 0.0750 mmol) to the high pressure reactor, the temperature was raised to 45 ° C. The catalyst (0.25 μmol-Cr) prepared in Comparative Example 1 was dispersed or dissolved in methylcyclohexane (1.0 mL), taken with a syringe, injected into the reactor, and then ethylene was continuously injected under a pressure of 45 bar. The temperature rose by itself to 60 ° C. within a few minutes by the heat of polymerization, and then tetramerization was performed for 60 minutes while controlling the temperature to 60 ° C. After the reactor temperature was lowered using ice, the valve was opened to remove residual ethylene gas. For gas chromatography analysis, nonane was quantified in standard (~ 700 mg), and then some samples were taken and the product was quantitatively analyzed through GC analysis. The formed polymer was separated through filtration and dried in a vacuum oven to measure mass.

실시예 27 내지 42 및 비교예 5 내지 9Examples 27 to 42 and Comparative Examples 5 to 9

사용된 촉매 시스템 및 제 2 유기 알루미늄 화합물의 종류를 하기 표 1 및 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고, 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 에틸렌 사량화 반응을 수행하였다.Ethylene tetramerization reaction was performed in the same manner as in Example 26, except that the catalyst system used and the type of the second organic aluminum compound were changed as shown in Tables 1 and 2.

실시예 및 비교예에서 제조한 촉매 시스템을 사용하여 수행한 에틸렌 사량화 반응의 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.The results of the ethylene tetramerization reaction performed using the catalyst systems prepared in Examples and Comparative Examples are shown in Tables 1 and 2 below.

촉매 시스템Catalyst system 제 2 유기 알루미늄 화합물2nd organoaluminum compound 활성
(Kg/g-Cr/h)activation
(Kg / g-Cr / h) 1-C8 (wt%)1-C8 (wt%) 1-C6 (wt%)1-C6 (wt%) cy-C6 (wt%)cy-C6 (wt%) > C10 (wt%)> C10 (wt%) PE
(wt%)PE
(wt%) 실시예 26Example 26 실시예 10Example 10 iBu3AliBu 3 Al 11101110 63.363.3 21.821.8 3.93.9 10.610.6 1.71.7 실시예 27Example 27 실시예 10Example 10 Et3AlEt 3 Al 770770 63.463.4 20.620.6 3.53.5 12.012.0 1.91.9 실시예 28Example 28 실시예 11Example 11 iBu3AliBu 3 Al 11201120 67.767.7 16.716.7 3.13.1 12.112.1 0.930.93 실시예 29Example 29 실시예 12Example 12 iBu3AliBu 3 Al 11001100 53.553.5 27.427.4 4.94.9 13.913.9 0.770.77 실시예 30Example 30 실시예 13Example 13 iBu3AliBu 3 Al 680680 62.062.0 15.315.3 2.92.9 19.519.5 1.61.6 실시예 31Example 31 실시예 14Example 14 iBu3AliBu 3 Al 710710 64.064.0 20.120.1 3.63.6 11.911.9 1.11.1 실시예 32Example 32 실시예 15Example 15 iBu3AliBu 3 Al 13001300 60.960.9 24.524.5 4.44.4 9.89.8 1.21.2 실시예 33Example 33 실시예 16Example 16 iBu3AliBu 3 Al 670670 66.766.7 16.916.9 3.13.1 12.912.9 1.71.7 비교예 5Comparative Example 5 비교예 1Comparative Example 1 -- 280280 70.770.7 13.413.4 3.63.6 11.311.3 0.390.39 비교예 6Comparative Example 6 비교예 2Comparative Example 2 iBu3AliBu 3 Al 00 -- -- -- -- -- 비교예 7Comparative Example 7 비교예 3Comparative Example 3 iBu3AliBu 3 Al 350350 63.763.7 18.618.6 3.23.2 14.114.1 1.91.9 비교예 8Comparative Example 8 비교예 4Comparative Example 4 iBu3AliBu 3 Al 10801080 61.861.8 24.724.7 3.93.9 9.09.0 1.01.0 비교예 9Comparative Example 9 비교예 4Comparative Example 4 Et3AlEt 3 Al 720720 64.364.3 21.421.4 3.83.8 10.110.1 0.760.76

촉매 시스템Catalyst system 제 2 유기 알루미늄 화합물2nd organoaluminum compound 활성
(Kg/g-Cr/h)activation
(Kg / g-Cr / h) 1-C8
(wt%)1-C8
(wt%) 1-C6
(wt%)1-C6
(wt%) cy-C6
(wt%)cy-C6
(wt%) > C10
(wt%)> C10
(wt%) PE
(wt%)PE
(wt%) 실시예 34Example 34 실시예 17Example 17 iBu3AliBu 3 Al 31003100 59.8359.83 23.9623.96 3.743.74 12.2712.27 0.080.08 실시예 35Example 35 실시예 18Example 18 iBu3AliBu 3 Al 13901390 57.3557.35 24.824.8 5.855.85 11.6511.65 0.890.89 실시예 36Example 36 실시예 19Example 19 iBu3AliBu 3 Al 27102710 53.5753.57 25.2925.29 6.276.27 14.4614.46 0.830.83 실시예 37Example 37 실시예 20Example 20 iBu3AliBu 3 Al 970970 56.6756.67 25.5725.57 6.446.44 10.910.9 1.931.93 실시예 38Example 38 실시예 21Example 21 iBu3AliBu 3 Al 580580 62.3862.38 25.8225.82 3.333.33 8.38.3 0.610.61 실시예 39Example 39 실시예 22Example 22 iBu3AliBu 3 Al 11701170 60.9560.95 25.3325.33 3.063.06 10.5210.52 0.250.25 실시예 40Example 40 실시예 23Example 23 iBu3AliBu 3 Al 21102110 62.0062.00 19.2719.27 4.114.11 14.2714.27 0.400.40 실시예 41Example 41 실시예 24Example 24 iBu3AliBu 3 Al 43004300 60.3960.39 24.0424.04 3.883.88 11.4611.46 0.100.10 실시예 42Example 42 실시예 25Example 25 iBu3AliBu 3 Al 32003200 60.6460.64 24.0624.06 3.893.89 11.2111.21 0.050.05

상기 결과를 통해, 본 발명은 과량의 고가의 MAO를 사용하지 않으면서, MAO를 사용한 촉매 시스템 대비 동등 이상의 고활성을 구현할 수 있는 에틸렌 사량화 촉매 시스템을 제공할 수 있음을 알 수 있다. Through the above results, it can be seen that the present invention can provide an ethylene tetramerization catalyst system capable of realizing equal or higher activity than a catalyst system using MAO without using an excessively expensive MAO.

특히, 본 발명의 촉매 시스템은 에틸렌 사량화 반응의 새로운 촉매 시스템으로 기 보고된 MAO를 사용하지 않는 촉매 시스템 대비 활성을 20배 이상 높일 수 있다. 즉, 비특허문헌 5(Organometallics, 26 (2007) 2782)에 보고된 MAO를 사용하지 않는 촉매 시스템([iPrN(PPh2)2Cr(CO)4]+[Al(OC(CF3)3)4]-)의 활성은 140 Kg/g-Cr/h 수준이나, 본 발명의 촉매 시스템을 통하여 최고 4300 Kg/g-Cr/h 활성을 구현할 수 있다.In particular, the catalyst system of the present invention can increase the activity by 20 times or more compared to the catalyst system that does not use the previously reported MAO as a new catalyst system for the ethylene tetramerization reaction. That is, the catalyst system without using MAO reported in Non-Patent Document 5 (Organometallics, 26 (2007) 2782) ([iPrN (PPh 2 ) 2 Cr (CO) 4 ] + [Al (OC (CF 3 ) 3 ) 3 ) 4 ] - ) has an activity of 140 Kg / g-Cr / h, but the catalyst system of the present invention can realize up to 4300 Kg / g-Cr / h activity.

본 발명의 촉매 시스템은 비배위 음이온, Cr (또는 Cr + Al), 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 2 : 1인 것이 도드라진 특징이다. 예를 들면, 본 발명의 촉매 시스템은 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-와 [(C17H35)2CH-N(PPh2)2를 2 : 1 몰 비로 반응시켜 보레이트 음이온, 크롬, 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 2 : 1인 것을 합성하여 에틸렌 반응성을 평가하였을 때, 비교예 7과 같이 메틸알루미녹산(MAO)을 사용하여 구현된 촉매와 동등 수준의 활성이 구현되었다(비교예 7).The catalyst system of the present invention is characterized in that the molar ratio of non-coordinating anion, Cr (or Cr + Al), and bisphosphine ligand is 2: 2: 1. For example, the catalyst system of the present invention [CrCl 2 (NCCH 3) 4 ] + [B (C 6 F 5) 4] - and [(C 17 H 35) 2 to CH-N (PPh 2) 2 2 When the ethylene reactivity was evaluated by synthesizing that the molar ratio of the borate anion, chromium, and bisphosphine ligands is 2: 1 by reacting in a molar ratio of 1, it is implemented using methyl aluminoxane (MAO) as in Comparative Example 7. The same level of activity as the catalyst was achieved (Comparative Example 7).

또한, 비교예 6과 같이 [CrCl2(NCCH3)4]+[B(C6F5)4]-와 [(C17H35)2C(H)N(PPh2)2를 1 : 1 몰 비로 반응시켜 보레이트 음이온, 크롬, 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 1 : 1 : 1인 것(즉, [(C17H35)2CH-N(PPh2)2]CrCl2]+[B(C6F5)4]-)를 합성하여 에틸렌 반응성을 평가하였을 때 활성이 전혀 구현되지 않았다.In Comparative Example 6, as [CrCl 2 (NCCH 3) 4 ] + [B (C 6 F 5) 4] - for the [(C 17 H 35) 2 C (H) N (PPh 2) 2 1: The molar ratio of the borate anion, chromium, and bisphosphine ligands is 1: 1 by reacting in a 1 molar ratio (ie, [(C 17 H 35 ) 2 CH-N (PPh 2 ) 2 ] CrCl 2 ] + [ When the ethylene reactivity was evaluated by synthesizing B (C 6 F 5 ) 4 ] - ), no activity was realized.

또한, 보레이트 음이온, 크롬, 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 1 : 1인 촉매를 제조하기 위하여, CrCl3(THF)3를 2 당량의 [Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-와 반응시켜 [CrCl]2+[B(C6F5)4]- 2의 합성을 시도하였으나 얻어진 화합물의 용해성이 낮아 부산물인 AgCl로부터 분리할 수 없어 실패하였다.In addition, in order to prepare a catalyst having a molar ratio of borate anion, chromium, and bisphosphine ligands of 2: 1, 2 equivalents of CrCl 3 (THF) 3 [Ag (CH 3 CN) 4 ] + [B (C 6 F 5) 4] - it was reacted with [CrCl] 2+ [B (C 6 F 5) 4] - failed can not be separated from the solubility of the resulting tried the synthesis of compound 2 is reduced by-product AgCl.

비교예 8 및 비교예 9와 같이 1 당량의 AlCl3 존재 하에 CrCl3(THF)3를 2 당량의 [Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-와 반응시켰을 때는 용해성이 있는 화합물([CrAlCl4]2+[B(C6F5)4]- 2로 추측)이 얻어졌고, 이를 비스포스핀 리간드와 반응시켜 최종 보레이트 음이온, Al, Cr, 및 비스포스핀 리간드의 몰 비가 2 : 1 : 1 : 1인 촉매를 제조하여 에틸렌 반응성을 평가하였을 때 매우 높은 활성이 구현되었으나, 보레이트 화합물을 고가의 은 화합물([Ag(CH3CN)4]+[B(C6F5)4]-)이 사용되어 촉매 제조 단가가 높고, 원료의 수급이 어려워 상업 공정에 적용하기 어려움이 있다.Comparative Example 8 and Comparative Examples 9 and one equivalent of AlCl 3 of the CrCl 3 (THF) 3 in the presence two equivalents of [Ag (CH 3 CN) 4 ] + , such as [B (C 6 F 5) 4] - and reacted when the solubility in the compound ([CrAlCl 4] 2+ [B (C 6 F5) 4] - guess 2) was is obtained, by reacting it with a bisphosphine ligand final anion, Al, Cr, and bisphosphine When a catalyst having a ligand molar ratio of 2: 1: 1: 1: 1 was prepared to evaluate ethylene reactivity, a very high activity was realized, but a borate compound was used as an expensive silver compound ([Ag (CH 3 CN) 4 ] + [B ( Since C 6 F 5 ) 4 ] - ) is used, the manufacturing cost of the catalyst is high, and it is difficult to apply to commercial processes due to difficulty in supplying and receiving raw materials.

실시예 26 및 27은 동일한 조성의 촉매를 은 화합물 대신 [H]+[B(C6F5)4]-를 사용하여 촉매 제조 단가가 낮고, 대량 생산이 필요한 상업 공정에 적용할 수 있다. 또한, 실시예 26 및 27에서, [H]+[B(C6F5)4]-를 Et2AlCl과 2 : 1의 몰 비로 반응시켜 에테인 제거 반응을 유발시키고, 이어서 1 당량의 CrCl3(THF)3를 반응시키고 연이어 1 당량의 비스포스핀 리간드 화합물을 반응시키는 단계를 걸쳐 촉매를 제조했을 때 상기 은 화합물로 제조한 촉매와 동등 수준의 촉매 활성이 구현되었다. Example 26 and 27 is the same composition as the catalyst is a compound instead of [H] + [B (C 6 F 5) 4] - low prepared using the catalyst unit can be applied to commercial processes which require mass production. Further, in Examples 26 and 27, [H] + [B (C 6 F 5) 4] - the Et 2 AlCl and 2: by reacting a molar ratio of 1 and induced ethane elimination reaction, followed by one equivalent of CrCl 3 When the catalyst was prepared through the step of reacting (THF) 3 and subsequently reacting 1 equivalent of a bisphosphine ligand compound, the same level of catalytic activity as the catalyst prepared with the silver compound was realized.

실시예 11 내지 16은 촉매 제조에서 Et2AlCl 대신에 다양한 구조의 알루미늄 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 (R1)2AlX를 사용하여 고활성 촉매를 제조할 수 있다. (R1)2AlX에서 X는 할로겐, 아세틸아세토네이트, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 또는 탄소수 6 내지 30의 페녹시가 가능하고 이러한 구조의 알루미늄 화합물을 사용하여 고활성 촉매를 제조할 수 있음을 실시예를 통해 확인하였다. In Examples 11 to 16, a high-activity catalyst can be prepared by using aluminum compounds having various structures instead of Et 2 AlCl, that is, (R 1 ) 2 AlX represented by Chemical Formula 1 in the catalyst preparation. (R 1 ) 2 In AlX, X is halogen, acetylacetonate, alkoxy having 1 to 20 carbons, or phenoxy having 6 to 30 carbons, and a high activity catalyst can be prepared using an aluminum compound having such a structure. It was confirmed through Examples.

특히 실시예 11은 X가 아세틸아테토네이트로 촉매 활성이 높고 부산물인 고분자 생성량이 적고 또한 촉매 제조 비용이 낮아 바람직하였다.Particularly, in Example 11, X was preferred because acetylacetonate had high catalytic activity and low by-product polymer production and low catalyst production cost.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be considered to be included in the scope of the present invention.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물; 을 반응시킨 후,
하기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및
하기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;을 순차적으로 투입하는,
단계를 포함하는 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법:
[화학식 1]
[H-Qm]+[B(C6F5)4]-
상기 화학식 1에서, m은 0 내지 2이고, Q는 탄소수 2 내지 20의 에테르이다;
[화학식 2]
(R1)2Al(X)
상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X는 할로겐기, 아세틸아세토네이트기, 카복실레이트기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 탄소수 6 내지 30의 페녹시기 중 어느 하나이다;
[화학식 3]
Cr(Z)3(A)n
상기 화학식 3에서, Z는 각각 독립적으로 할로겐기, 아세틸아세토네이트기 및 카복실레이트기 중 어느 하나이고, A는 탄소수 2 내지 20의 에테르 또는 아세토나이트릴이고, n은 0 또는 3 이다;
[화학식 4]
R-N-[P(-C6H4-Y)2]2
상기 화학식 4에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y는 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 수소이다.
A borate compound represented by Formula 1 below; and a first organoaluminum compound represented by Formula 2 below; After reacting,
A chromium compound represented by Formula 3 below; And
Bisphosphine ligand compound represented by Formula 4 below;
A method of making an ethylene tetramerization catalyst system comprising steps:
[Formula 1]
[HQ m ] + [B (C 6 F 5 ) 4 ] -
In Formula 1, m is 0 to 2, Q is an ether having 2 to 20 carbons;
[Formula 2]
(R 1 ) 2 Al (X)
In Formula 2, R 1 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen group, an acetylacetonate group, a carboxylate group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a phenoxy group having 6 to 30 carbon atoms. Is either;
[Formula 3]
Cr (Z) 3 (A) n
In Chemical Formula 3, Z is each independently a halogen group, acetylacetonate group, or carboxylate group, A is a C 2 to C 20 ether or acetonitrile, and n is 0 or 3;
[Formula 4]
RN- [P (-C 6 H 4 -Y) 2 ] 2
In Chemical Formula 4, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y is a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 50 carbon atoms, halogen. Group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or hydrogen.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물;
상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물;
상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물; 및
상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물;의
몰비는 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
According to claim 1,
A borate compound represented by Formula 1;
A first organoaluminum compound represented by Formula 2;
A chromium compound represented by Chemical Formula 3; And
Bisphosphine ligand compound represented by Formula 4;
The molar ratio of 1.8 to 2.2: 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1: 1 ethylene tetramerization catalyst system manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 화학식 2에서, R1은 에틸기 또는 이소부틸기이고, X는 아세틸아세토네이트기;인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
According to claim 1,
In Formula 2, R 1 is an ethyl group or an isobutyl group, X is an acetylacetonate group; ethylene tetramerization catalyst system production method.
제1항에 있어서,
상기 화학식 4에서 Y는 메타 실릴기 또는 파라 실릴기인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
According to claim 1,
In Chemical Formula 4, Y is a meta silyl group or a para silyl group.
제1항에 있어서,
상기 화학식 4에서, Y는 할로겐인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
According to claim 1,
In Formula 4, Y is halogen Ethylene tetramerization catalyst system manufacturing method.
제1항에 있어서,
상기 화학식 4에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)인 에틸렌 사량화 촉매 시스템 제조 방법.
According to claim 1,
In Formula 4, R is [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20) ethylene tetramerization catalyst system production method.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 에틸렌 사량화 촉매 시스템으로 제조되고, 상기 화학식 1로 표시되는 보레이트 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 제 1 유기 알루미늄 화합물: 상기 화학식 3으로 표시되는 크롬 화합물: 상기 화학식 4로 표시되는 비스포스핀 리간드 화합물의 몰비가 1.8~2.2 : 0.9~1.1 : 0.9~1.1 : 1 인 에틸렌 사량화 촉매 시스템.
The ethylene tetramerization catalyst system according to any one of claims 1 to 6, the borate compound represented by the formula (1): the first organic aluminum compound represented by the formula (2): chromium represented by the formula (3) Compound: An ethylene tetramerization catalyst system in which the molar ratio of the bisphosphine ligand compound represented by Chemical Formula 4 is 1.8 to 2.2: 0.9 to 1.1: 0.9 to 1.1: 1.
제7항에 따른 에틸렌 사량화 촉매 시스템; 하기 화학식 5로 표시되는 제 2 유기 알루미늄 화합물; 및 에틸렌 단량체; 를 접촉시키는 것을 포함하는 에틸렌 사량체 제조 방법.
[화학식 5]
(R2)3Al
상기 화학식 5에서, R2는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
An ethylene tetramerization catalyst system according to claim 7; A second organoaluminum compound represented by Formula 5 below; And ethylene monomers; Method for producing an ethylene tetramer comprising contacting.
[Formula 5]
(R 2 ) 3 Al
In Formula 5, R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
제8항에 있어서,
상기 화학식 5에서, R2는 에틸기 또는 아이소부틸기인 에틸렌 사량체 제조 방법.
The method of claim 8,
In Chemical Formula 5, R 2 is an ethyl group or an isobutyl group, an ethylene tetramer production method.
제8항에 있어서,
상기 에틸렌 사량체 제조 방법은 반응 용매로 메틸사이클로헥산(CH3C6H11)을 사용하는 에틸렌 사량체 제조 방법.
The method of claim 8,
The ethylene tetramer production method is a ethylene tetramer production method using methylcyclohexane (CH 3 C 6 H 11 ) as a reaction solvent.
하기 화학식 4A로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물:
[화학식 4A]
R-N-[P(-C6H4-Y1)2]2
상기 화학식 4A에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
Bisphosphine ligand compound, which is a compound represented by the following formula 4A:
[Formula 4A]
RN- [P (-C 6 H 4 -Y 1 ) 2 ] 2
In Formula 4A, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl group having 10 to 50 carbon atoms. .
제11항에 있어서,
상기 화학식 4A에서, R은 [CH3(CH2)d]2CH-*(d는 10 내지 20)인 비스포스핀 리간드 화합물.
The method of claim 11,
In Chemical Formula 4A, R is [CH 3 (CH 2 ) d ] 2 CH- * (d is 10 to 20).
제11항에 있어서,
상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A1로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물:
[화학식 4-A1]
Figure 112019106399114-pat00014

상기 화학식 4-A1에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
The method of claim 11,
The bisphosphine ligand is a bisphosphine ligand compound represented by the following Chemical Formula 4-A1:
[Formula 4-A1]
Figure 112019106399114-pat00014

In Formula 4-A1, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl having 10 to 50 carbon atoms. It is Ki.
제13항에 있어서,
상기 화학식 4-A1에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 7 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)인 비스포스핀 리간드 화합물.
The method of claim 13,
In the above formula 4-A1, Y 1 is * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 7 to 20; q is an integer from 1 to 3) Sphosphine ligand compound.
제11항에 있어서,
상기 비스포스핀 리간드는 하기 화학식 4-A2로 표시되는 화합물인 비스포스핀 리간드 화합물:
[화학식 4-A2]
Figure 112019106399114-pat00015

상기 화학식 4-A2에서, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기이고, Y1은 탄소수 10 내지 50의 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
The method of claim 11,
The bisphosphine ligand is a bisphosphine ligand compound represented by the following Chemical Formula 4-A2:
[Formula 4-A2]
Figure 112019106399114-pat00015

In Chemical Formula 4-A2, R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 60 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and Y 1 is a substituted or unsubstituted silyl having 10 to 50 carbon atoms. It is Ki.
제15항에 있어서,
상기 화학식 4-A2에서, Y1은 *-Si-[(CH2)pCH3]q[CH3]3-q(p는 7 내지 20 정수이고; q는 1 내지 3의 정수)인 비스포스핀 리간드 화합물.
The method of claim 15,
In the above formula 4-A2, Y 1 is * -Si-[(CH 2 ) p CH 3 ] q [CH 3 ] 3-q (p is an integer from 7 to 20; q is an integer from 1 to 3) Sphosphine ligand compound.
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