KR102079276B1 - 위상차판, 원편광판, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고, 상기 주쇄 메소젠 및 상기 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향하며, 그것에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고, 상기 조성물(A)에 있어서의 중합성 모노머를 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 리타데이션과, 상기 광학 이방성층의 리타데이션이 소정의 관계를 만족시키는 위상차판; 및 그것을 포함하는 원편광판 및 표시 장치.

Description

위상차판, 원편광판, 및 화상 표시 장치{RETARDER, CIRCULARLY POLARISING PLATE, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 위상차판, 원편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이고, 특히, 역파장 분산 특성의 제어가 용이한 위상차판, 원편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
위상차판은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치의 구성 요소로서 널리 이용되고 있다. 표시 장치에 이용하는 위상차판은, 표시를 위한 모든 파장 영역(통상은 가시영역)에 있어서, 1/4λ, 1/2λ 등의 원하는 위상차를 발현하는 것이 바람직하다. 이와 같은 위상차를 발현하기 위해서는, 위상차판은, 이른바 역파장 분산, 즉 단파장보다 장파장의 광에 대하여 높은 이방성을 나타내는 파장 분산을 가질 필요가 있다. 역파장 분산 특성을 나타내는 위상차판으로서는, 예컨대, 특허문헌 1∼6에 기재된 것이 알려져 있다.
일본 특허공개 평10-68816호 공보 일본 특허공개 평10-90521호 공보 일본 특허공개 평11-52131호 공보 일본 특허공개 2000-284126호 공보(대응 외국 공보: 미국 특허 명세서 제6400433B1호) 일본 특허공개 2001-4837호 공보 국제 공개 제2000/026705호(대응 외국 공보: 유럽 특허출원공개 제EP1045261(A1)호 및 미국 특허 명세서 제6565974B1호)
표시 장치에 이용하는 위상차판은, 표시 장치의 성능을 보다 높이기 위해, 표시 장치의 설계에 따라, 역파장 분산을 약간 높이거나 또는 약간 낮춘다는 조정이 필요해진다. 그러나, 종래 기술에 있어서는, 위상차판을, 광학 성능 및 기계적 성능을 손상시키지 않고 요구대로의 역파장 분산 특성으로 조정하는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명의 목적은, 역파장 분산 특성을 갖고, 또한 그의 정밀한 제어를 용이하게 행할 수 있는 위상차판을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 역파장 분산 특성을 갖고 또한 그의 정밀한 제어를 용이하게 행할 수 있는 위상차판을 포함하며, 그것에 의해 저비용이면서 양호한 표시 성능을 갖는 표시 장치 및 그 구성 요소를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 역파장 분산 중합성 액정 화합물로서, 분자 중에 소정의 복수의 메소젠을 갖는 것을 이용하고, 이것과, 중합성 모노머를 조합하여 배향시켜, 소정의 광학 특성을 갖는 광학 이방성층을 형성하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하의 것이 제공된다.
[1] 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고,
상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 상기 주쇄 메소젠 및 상기 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향하며, 그것에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
상기 조성물(A)에 있어서의 상기 중합성 모노머를 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re0(450nm), Re0(550nm) 및 Re0(650nm)와, 상기 광학 이방성층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re(450nm), Re(550nm) 및 Re(650nm)가, 이하의 식(i) 및 (ii)의 관계를 만족시키는 위상차판:
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 식(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 식(ii).
[2] 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고,
상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 상기 주쇄 메소젠 및 상기 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향하며, 그것에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
상기 조성물(A)에 있어서의 상기 중합성 모노머를 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re0(450nm), Re0(550nm) 및 Re0(650nm)와, 상기 광학 이방성층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re(450nm), Re(550nm) 및 Re(650nm)가, 이하의 식(iii) 및 (iv)의 관계를 만족시키는 위상차판:
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 식(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 식(iv).
[3] 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(I):
Figure 112015038242942-pct00001
[식 중, Y1∼Y6은 각각 독립적으로 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다[해당 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.].
Z1, Z2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
Ax는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타내고, Ay는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R6, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 여기에서, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Q1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 위상차판.
[4] 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(V):
Figure 112015038242942-pct00002
[식 중, Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
G1w, G2w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 쇄상 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2w-C(=O)-, -C(=O)-NR2w-, -NR2w-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Z1w, Z2w는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
Axw는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
Ayw는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, -C(=S)NH-R9w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R3w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4w는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Axw 및 Ayw가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Axw와 Ayw는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다.
A1w는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
A2w, A3w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
A4w, A5w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
Q1w는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 위상차판.
[4.1] 상기 Axw와 Ayw에 포함되는 π 전자의 총수가 4 이상 24 이하인 상기 위상차판.
[4.2] 상기 A1w가, 치환기를 갖고 있어도 되는, 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기인 상기 위상차판.
[4.3] 상기 Y1w∼Y8w가, 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 상기 위상차판.
[4.4] 상기 Z1w, Z2w가, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)-인 상기 위상차판.
[4.5] 상기 G1w, G2w가 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기[해당 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O-가 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.]인 상기 위상차판.
[4.6] 상기 G1w, G2w가 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬렌기인 상기 위상차판.
[5] 상기 중합성 모노머가, 하기 식(III):
Figure 112015038242942-pct00003
(식(III) 중, Y1x∼Y6x, G1x, G2x, Z1x, Z2x, Axx, Ayx, A1x∼A3x 및 Q1x는, 각각 식(I)의 Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1∼A3 및 Q1과 동일한 의미를 나타낸다. 단, 이들 중 적어도 하나 이상이, 함께 이용하는 화합물(I) 중의 대응하는 기와 상이한 것이다.)
으로 표시되는 비액정성의 화합물인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 위상차판.
[6] 상기 중합성 모노머가 메소젠을 갖고, 상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 중합성 모노머의 메소젠이 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠과 평행하게 배향하고 있는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 위상차판.
[7] 상기 중합성 모노머가 메소젠을 갖고, 상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 중합성 모노머의 메소젠이 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 측쇄 메소젠과 평행하게 배향하고 있는, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 위상차판.
[8] 조성물(A)에 있어서의, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대한 상기 중합성 모노머의 배합 비율이 1∼100중량부인, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 위상차판.
[9] [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 위상차판과 직선 편광자를 구비하는 원편광판.
[10] 상기 위상차판의 파장 550nm에서의 위상차가 100∼150nm이고, 상기 위상차판의 지상축과 상기 직선 편광자의 투과축 사이의 각도가 45°인 [9]에 기재된 원편광판.
[11] [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 위상차판을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 위상차판은, 역파장 분산 특성을 갖고, 또한 그의 정밀한 제어를 용이하게 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 위상차판을 포함하는, 본 발명의 원편광판 및 본 발명의 화상 표시 장치는, 저비용이면서 양호한 표시 성능을 갖는 표시 장치 및 그 구성 요소를 제공할 수 있다.
도 1은, 비교예 1에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 비교예 1에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 참고예 1에 있어서 측정한, 편광의 방위각과 측정된 흡수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 1에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 1에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 6은, 실시예 2에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예 2에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 3에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예 3에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 4에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 4에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예 5에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 13은, 실시예 5에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을, 비교예 1과 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 14는, 비교예 2에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 나타내는 그래프이다.
도 15는, 비교예 2에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 실시예 6에 있어서 측정한, 위상차판의 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을, 비교예 2와 대비하여 나타내는 그래프이다.
도 17은, 실시예 6에 있어서 측정한, 위상차판의 굴절률의 파장 분산 특성을, 비교예 2와 대비하여 나타내는 그래프이다.
이하, 예시물 및 실시형태를 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 드는 예시물 및 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
본 명세서에 있어서, 위상차판에 있어서의 광학 이방성층의 「리타데이션」은, 달리 예고하지 않는 한 면내 방향의 리타데이션 Re이며, 리타데이션 및 복굴절 Δn은, Re=Δn×d(d는 광학 이방성층의 두께)의 관계를 갖는다.
[1. 위상차판]
본 발명의 위상차판은 광학 이방성층을 갖는다. 광학 이방성층은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 층이다.
[1.1. 역파장 분산 중합성 액정 화합물]
본원에 있어서, 조성물(A)의 성분으로서의 액정 화합물이란, 조성물(A)에 배합하여 배향시켰을 때에, 액정상을 나타낼 수 있는 화합물이다. 중합성 액정 화합물이란, 이러한 액정상을 나타내는 상태로 조성물(A) 중에서 중합되어, 액정상에 있어서의 분자의 배향을 유지한 채로 중합체로 될 수 있는 액정 화합물이다. 또한, 역파장 분산 중합성 액정 화합물이란, 그와 같이 중합체로 한 경우, 얻어진 중합체가 역파장 분산을 나타내는 중합성 액정 화합물이다.
또한, 본원에 있어서, 조성물(A)의 성분으로서, 중합성을 갖는 화합물(중합성 액정 화합물 및 그 밖의 중합성을 갖는 화합물 등)을 총칭하여 간단히 「중합성 화합물」이라고 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 그 분자 중에 주쇄 메소젠과, 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖는다. 역파장 분산 중합성 액정 화합물이 배향한 상태에 있어서, 측쇄 메소젠은, 주쇄 메소젠과 상이한 방향으로 배향할 수 있다. 따라서, 광학 이방성층에 있어서, 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠은 상이한 방향으로 배향할 수 있다. 그와 같은 배향에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 나타낼 수 있다.
[1.2. 화합물(I)]
역파장 분산 중합성 액정 화합물의 예로서는, 하기 식(I)로 표시되는 화합물(이하에 있어서 「화합물(I)」이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00004
역파장 분산 중합성 액정 화합물이 화합물(I)인 경우, 기 -Y3-A2-Y1-A1-Y2-A3-Y4-가 주쇄 메소젠이 되고, 한편 기 >A1-C(Q1)=N-N(Ax)Ay가 측쇄 메소젠이 되며, 기 A1은 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠의 양쪽의 성질에 영향을 준다.
식 중, Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다.
여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
R1의 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다.
이들 중에서도, Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -O-C(=O)-O-인 것이 바람직하다.
G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 2가의 지방족기로서는, 쇄상 구조를 갖는 지방족기; 포화 환상 탄화수소(사이클로알케인) 구조, 불포화 환상 탄화수소(사이클로알켄) 구조 등의 지환식 구조를 갖는 지방족기; 등을 들 수 있다.
그 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 등을 들 수 있고, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또한, 해당 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다(단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다.).
이들 중에서도, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, 또는 -C(=O)-가 바람직하다.
여기에서, R2는, 상기 R1과 마찬가지의, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로서는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1, G2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의, 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기[-(CH2)4-] 및 헥사메틸렌기[-(CH2)6-]가 특히 바람직하다.
Z1, Z2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
해당 알켄일기의 탄소수로서는, 2∼6이 바람직하다. Z1 및 Z2의 알켄일기의 치환기인 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 염소 원자가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 탄소수 2∼10의 알켄일기의 구체예로서는, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-CH2-, CH3-CH=CH-, CH2=CH-CH2-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-, (CH3)2C=CH-CH2-CH2-, CH2=C(Cl)-, CH2=C(CH3)-CH2-, CH3-CH=CH-CH2- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, Z1 및 Z2로서는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 각각 독립적으로, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=C(Cl)-, CH2=CH-CH2-, CH2=C(CH3)-CH2-, 또는 CH2=C(CH3)-CH2-CH2-인 것이 바람직하고, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, 또는 CH2=C(Cl)-인 것이 보다 바람직하고, CH2=CH-인 것이 더 바람직하다.
Ax는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 「방향환」은, Huckel 법칙에 따르는 광의의 방향족성을 갖는 환상 구조, 즉, π 전자를 (4n+2)개 갖는 환상 공액 구조 및 싸이오펜, 퓨란, 벤조싸이아졸 등으로 대표되는, 황, 산소, 질소 등의 헤테로원자의 고립 전자쌍이 π 전자계에 관여하여 방향족성을 나타내는 것을 의미한다.
Ax의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기는, 방향환을 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환을 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 방향족 헤테로환으로서는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 등의 단환의 방향족 헤테로환; 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 벤즈이미다졸환, 벤조피라졸환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환 등의 축합환의 방향족 헤테로환; 등을 들 수 있다.
Ax가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R4; -C(=O)-OR4; -SO2R4; 등을 들 수 있다. 여기에서 R4는 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다.
또한, Ax가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 된다.
한편, Ax의 탄소수 2∼30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ay에서 동일하다.).
Ax의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 방향족 탄화수소환기; 방향족 헤테로환기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3∼30의 알킬기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알켄일기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알킨일기; 등을 들 수 있다.
Ay는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R6, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기의 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; -C(=O)-R4; -C(=O)-OR4; -SO2R4; 등을 들 수 있다. 여기에서 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기의 탄소수 2∼12의 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; -C(=O)-R4; -C(=O)-OR4; -SO2R4; 등을 들 수 있다. 여기에서 R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ay의, -C(=O)-R3으로 표시되는 기에 있어서, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ay의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ay의, -SO2-R6으로 표시되는 기에 있어서, R6은 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
R6의, 탄소수 1∼12의 알킬기, 및 탄소수 2∼12의 알켄일기의 구체예는, 상기 Ay의, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Ay의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 상기 Ax에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, Ay가 갖는 방향환은, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 상기 Ax가 갖는 방향환의 치환기로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ax, Ay가 갖는 방향환의 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, Ax, Ay가 갖는 방향환은 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 화합물 중, [-]은 방향환의 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다.).
Figure 112015038242942-pct00005
Figure 112015038242942-pct00006
Figure 112015038242942-pct00007
Figure 112015038242942-pct00008
상기 식 중, E는 NR5, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기에서, R5는 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기;를 나타낸다.
Figure 112015038242942-pct00009
상기 식 중, X, Y, Z는, 각각 독립적으로, NR5, 산소 원자, 황 원자, -SO- 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R5는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax, Ay가 갖는 방향환은, 상기한 방향환 중에서도, 하기의 것이 바람직하다.
Figure 112015038242942-pct00010
Figure 112015038242942-pct00011
Ax, Ay가 갖는 방향환은, 하기의 것이 특히 바람직하다.
Figure 112015038242942-pct00012
또한, Ax와 Ay는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 또는 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환으로서는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 예컨대, 하기에 나타내는 환을 들 수 있다. 한편, 하기에 나타내는 환은, 식(I) 중의
Figure 112015038242942-pct00013
로서 표시되는 부분을 나타내는 것이다.
Figure 112015038242942-pct00014
Figure 112015038242942-pct00015
Figure 112015038242942-pct00016
식 중, X, Y, Z는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-R4, -C(=O)-OR4, -SO2R4 등을 들 수 있다. 여기에서, R4는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ax와 Ay에 포함되는 π 전자의 총수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 바람직하다.
Ax, Ay의 바람직한 조합으로서는, Ax가 탄소수 4∼30의 방향족기이고, Ay가 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 조합, 및 Ax와 Ay가 하나로 되어 불포화 헤테로환 또는 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것을 들 수 있다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 치환기로서 바람직한 것은, 사이클로알킬기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다.
더 바람직한 조합으로서는, Ax가 하기 구조이며 Ay가 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 조합이다.
Figure 112015038242942-pct00017
Figure 112015038242942-pct00018
특히 바람직한 조합으로서는, Ax가 하기 구조이며, Ay가 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 치환기로서 바람직한 것은, 사이클로알킬기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자인 조합이다. 식 중, X, Y는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112015038242942-pct00019
A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로서는, 3가의 탄소환식 방향족기여도, 3가의 헤테로환식 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소환식 방향족기가 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 보다 바람직하다. 한편, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확히 하기 위해, 치환기 Y1, Y2를 편의상 기재하고 있다(Y1, Y2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일하다.).
Figure 112015038242942-pct00020
그 중에서도, A1로서는, 하기에 나타내는 식(A11)∼(A22)로 표시되는 기가 더 바람직하고, 식(A11)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015038242942-pct00021
A1의, 3가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 AX의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. A1로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
A2, A3의 방향족기는 단환인 것이어도, 다환인 것이어도 된다.
A2, A3의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00022
상기 A2, A3의 구체예로서 든 유기기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-OR기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 이들 중에서도, 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기가 바람직하고, 할로젠 원자로서는 불소 원자가, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, A2, A3으로서는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식(A23) 및 (A24)로 표시되는 기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식(A23)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
Figure 112015038242942-pct00023
Q1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 AX에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(I)의 보다 구체적인 예로서는, 하기 식(I)-1∼(I)-3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00024
식(I)로 표시되는 화합물은, 그 모두가 액정상을 나타낼 수 있는 화합물이라고는 한정하지 않는다. 그러나, 예컨대 조성물(A)를 조제하여 실제로 배향시켜 보는 것에 의해, 액정상을 나타낼 수 있는지 여부를 용이하게 식별할 수 있다.
[1.3. 화합물(I)의 제조 방법]
화합물(I)은, 예컨대, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00025
(식 중, Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1∼A3, Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 식(3)으로 표시되는 하이드라진 화합물(하이드라진 화합물(3))을 식(4)로 표시되는 카보닐 화합물(카보닐 화합물(4))과, [하이드라진 화합물(3):카보닐 화합물(4)]의 몰비로, 1:2∼2:1, 바람직하게는 1:1.5∼1.5:1의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이면서 고수율로 목적으로 하는 식(I)로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
이 경우, (±)-10-캠퍼설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 염산, 황산 등의 무기산; 등의 산 촉매를 첨가하여 반응을 행할 수 있다. 산 촉매를 첨가함으로써 반응 시간이 단축되고, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 첨가량은, 카보닐 화합물(4) 1몰에 대하여, 통상 0.001∼1몰이다. 또한, 산 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용액에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올, n-펜틸알코올, 아밀 알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸 등의 에스터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 화합물(3) 1g에 대하여, 통상 1∼100g이다.
반응은, -10℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에도 따르지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00026
(식 중, Ax, Ay는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X는 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, p-톨루엔설폰일옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식(2a)로 표시되는 화합물과 하이드라진(1)을, 적당한 용매 중, (화합물(2a):하이드라진(1))의 몰비로, 1:1∼1:20, 바람직하게는 1:2∼1:10으로 반응시켜, 대응하는 하이드라진 화합물(3a)를 얻을 수 있고, 또한 하이드라진 화합물(3a)와 식(2b)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물(3)을 얻을 수 있다.
하이드라진(1)으로서는, 통상 1수화물인 것을 이용한다. 하이드라진(1)은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올, n-펜틸알코올, 아밀알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 1g에 대하여, 통상 1∼100g이다.
반응은, -10℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에도 따르지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
또한, 하이드라진 화합물(3)은, 다음과 같이, 종래 공지된 방법을 이용하여 다이아조늄염(5)을 환원시키는 것에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00027
식(5) 중, Ax, Ay는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. X-는 다이아조늄에 대한 짝이온인 음이온을 나타낸다. X-로서는, 예컨대, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온; 폴리플루오로알킬카복실산 이온, 폴리플루오로알킬설폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카복실산 이온, 방향족 설폰산 이온 등의 유기 음이온; 등을 들 수 있다.
상기 반응에 이용하는 환원제로서는, 예컨대, 금속염 환원제를 들 수 있다.
금속염 환원제란 일반적으로 저원자가(低原子價) 금속을 포함하는 화합물, 또는 금속 이온과 하이드라이드원으로 이루어지는 화합물이다(「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기합성화학협회편 마루젠 주식회사 발행 810페이지를 참조).
금속염 환원제로서는, 예컨대, NaAlH4, NaAlHn(OR)m, LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3 등을 들 수 있다.
환원 반응에 있어서는 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-336103호 공보, 신실험화학강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14권, 실험화학강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20권 등의 문헌에 기재된 조건에서 반응을 행할 수 있다.
또한, 다이아조늄염(5)은, 아닐린 등의 화합물로부터 통상적 방법에 의해 제조할 수 있다.
카보닐 화합물(4)는, 전형적으로는, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아마이드 결합(-C(=O)NH-, -NHC(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식하는 것에 의해 제조할 수 있다.
에터 결합의 형성은, 예컨대, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(i) 식: D1-hal(hal은 할로젠 원자를 나타낸다. 이하에서 동일하다.)로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet(Met은 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타낸다. 이하에서 동일하다.)로 표시되는 화합물을 혼합하여 축합시킨다(윌리엄슨 합성). 한편, 식 중, D1 및 D2는 임의의 유기기를 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(ii) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식: D1-J(J는 에폭시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식: D1-OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 구리 또는 염화제1구리 존재 하, 혼합하여 축합시킨다(울만 축합).
에스터 결합 및 아마이드 결합의 형성은, 예컨대, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(vi) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 탈수 축합제(N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드 등)의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 할로젠화제를 작용시키는 것에 의해, 식: D1-CO-hal로 표시되는 화합물을 얻고, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨다.
(viii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 산 무수물을 작용시키는 것에 의해, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
보다 구체적으로는, 예컨대, 카보닐 화합물(4) 중, 상기 식(4) 중, 식: Z2-Y6-G2-Y4-A3-Y2-로 표시되는 기가, 식: Z1-Y5-G1-Y3-A2-Y1-로 표시되는 기와 동일하며, Y1이, Y11-C(=O)-O-로 표시되는 기인 화합물(4')는, 이하에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00028
(식 중, Y3, Y5, G1, Z1, A1, A2, Q1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11은, Y11-C(=O)-O-가 Y1로 되는 기를 나타낸다. Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L은 하이드록실기, 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, p-톨루엔설폰일옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서는, 식(6)으로 표시되는 다이하이드록시 화합물(화합물(6))과 식(7)로 표시되는 화합물(화합물(7))을, (화합물(6):화합물(7))의 몰비로, 1:2∼1:4, 바람직하게는 1:2∼1:3의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이면서 고수율로 목적으로 하는 화합물(4')를 얻을 수 있다.
화합물(7)이, 식(7) 중, L이 하이드록실기인 화합물(카복실산)인 경우에는, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염, 다이사이클로헥실카보다이이미드 등의 탈수 축합제의 존재 하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다.
탈수 축합제의 사용량은, 화합물(7) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
또한, 화합물(7)이, 식(7) 중, L이 할로젠 원자인 화합물(산 할라이드)인 경우에는, 염기의 존재 하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다.
이용하는 염기로서는, 트라이에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물(7) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
화합물(7)이, 식(7) 중, L이 메테인설폰일옥시기, 또는 p-톨루엔설폰일옥시기인 화합물(혼합 산 무수물)인 경우도 할로젠 원자의 경우와 마찬가지이다.
상기 반응에 이용하는 용매로서는, 예컨대, 클로로폼, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소계 용매; 및 이들 용매의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드록시 화합물(6) 1g에 대하여, 통상 1∼50g이다.
화합물(7)의 대부분은 공지 화합물이며, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아마이드 결합(-C(=O)NH-, -NHC(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식하는 것에 의해 제조할 수 있다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행하고, 희망에 따라, 컬럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리·정제 수단을 실시하는 것에 의해, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정될 수 있다.
[1.4. 화합물(V)]
역파장 분산 중합성 액정 화합물의 별도의 예로서는, 하기 식(V)로 표시되는 화합물(이하에 있어서 「화합물(V)」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00029
역파장 분산 중합성 액정 화합물이 화합물(V)인 경우, 기 -Y5w-A4w-Y3w-A2w-Y1w-A1w-Y2w-A3w-Y4w-A5w-Y6w-가 주쇄 메소젠이 되고, 한편 기 >A1w-C(Q1w)=N-N(Axw)Ayw가 측쇄 메소젠이 되며, 기 A1w는 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠의 양쪽의 성질에 영향을 준다.
식 중, Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다.
여기에서, R1의 정의, 및 Y1w∼Y8w의 바람직한 예는, 식(I) 중의 Y1∼Y6에 대하여 기술한 것과 마찬가지이다.
G1w, G2w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 2가의 지방족기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 2가의 지방족기; 탄소수 3∼20의 사이클로알케인다이일기, 탄소수 4∼20의 사이클로알켄다이일기, 탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기 등의 2가의 지방족기; 등을 들 수 있다.
G1w, G2w의 2가의 지방족기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 아이소프로폭시기, n-뷰톡시기, sec-뷰톡시기, t-뷰톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
또한, 해당 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2w-C(=O)-, -C(=O)-NR2w-, -NR2w-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2w는, 상기 R1과 마찬가지의, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 지방족기에 개재하는 기로서는, -O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -C(=O)-가 바람직하다.
이들 기가 개재하는 지방족기의 구체예로서는, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-S-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-O-CH2-, -CH2-O-C(=O)-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-NR2-C(=O)-CH2-CH2-, -CH2-CH2-C(=O)-NR2-CH2-, -CH2-NR2-CH2-CH2-, -CH2-C(=O)-CH2- 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, G1w, G2w는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 알켄일렌기 등의 쇄상 구조를 갖는 2가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기[-(CH2)10-] 등의, 탄소수 1∼12의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 헥사메틸렌기[-(CH2)6-], 옥타메틸렌기[-(CH2)8-] 및 데카메틸렌기[-(CH2)10-]가 특히 바람직하다.
Z1w, Z2w는 각각 독립적으로, 비치환 또는 할로젠 원자로 치환된 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
Z1w, Z2w의 바람직한 예는, 식(I)의 Z1 및 Z2에 대하여 기술한 것과 마찬가지이다.
Axw는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
Axw의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기는, 방향환을 복수개 갖는 것이어도 되고, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환을 갖는 것이어도 된다.
상기 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 방향족 헤테로환으로서는, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 등의 단환의 방향족 헤테로환; 벤조싸이아졸환, 벤즈옥사졸환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 벤즈이미다졸, 벤조피라졸환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 싸이아졸로피리딘환, 옥사졸로피리딘환, 싸이아졸로피라진환, 옥사졸로피라진환, 싸이아졸로피리다진환, 옥사졸로피리다진환, 싸이아졸로피리미딘환, 옥사졸로피리미딘환 등의 축합환의 방향족 헤테로환; 등을 들 수 있다.
Axw가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화 알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R5w; -C(=O)-OR5w; -SO2R6w; 등을 들 수 있다. 여기에서, R5w는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 또는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타내고, R6w는 후술하는 R4w와 마찬가지의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
또한, Axw가 갖는 방향환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 되고, 불포화환이어도, 포화환이어도 된다.
한편, Axw의 탄소수 2∼30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ayw에서 동일하다.).
Axw의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 방향족 탄화수소환기; 방향족 헤테로환기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 3∼30의 알킬기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알켄일기; 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 4∼30의 알킨일기; 등을 들 수 있다.
Axw의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, Axw는 이하에 나타내는 것에 한정되는 것은 아니다. 한편, 하기 식 중, 「-」은 환의 임의의 위치로부터 신장하는 결합손을 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(1) 방향족 탄화수소환기
Figure 112015038242942-pct00030
Figure 112015038242942-pct00031
(2) 방향족 헤테로환기
Figure 112015038242942-pct00032
Figure 112015038242942-pct00033
상기 식 중, Ew는 NR6w, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. 여기에서, R6w는 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112015038242942-pct00034
상기 식 중, Xw, Yw, Zw는, 각각 독립적으로, NR7w, 산소 원자, 황 원자, -SO-, 또는 -SO2-를 나타낸다(단, 산소 원자, 황 원자, -SO-, -SO2-가 각각 인접하는 경우를 제외한다.). R7w는, 상기 R6w와 마찬가지의, 수소 원자; 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112015038242942-pct00035
(상기 식 중, Xw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
(3) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알킬기
Figure 112015038242942-pct00036
(4) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알켄일기
Figure 112015038242942-pct00037
(5) 방향족 탄화수소환기 및 방향족 헤테로환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 알킨일기
Figure 112015038242942-pct00038
상기한 Axw 중에서도, 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기, 또는 탄소수 4∼30의 방향족 헤테로환기인 것이 바람직하고, 하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 보다 바람직하고,
Figure 112015038242942-pct00039
Figure 112015038242942-pct00040
하기에 나타내는 어느 하나의 기인 것이 더 바람직하다.
Figure 112015038242942-pct00041
Axw가 갖는 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 바이닐기, 알릴기 등의 탄소수 2∼6의 알켄일기; 트라이플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼6의 할로젠화알킬기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; -C(=O)-R8w; -C(=O)-OR8w; -SO2R6w; 등을 들 수 있다. 여기에서 R8w는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 또는 페닐기 등의 탄소수 6∼14의 아릴기;를 나타낸다. 그 중에서도, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다.
또한, Axw가 갖는 환은, 동일 또는 상이한 치환기를 복수 갖고 있어도 되고, 이웃하는 2개의 치환기가 하나로 되어 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환은 단환이어도, 축합 다환이어도 된다.
한편, Axw의 탄소수 2∼30의 유기기의 「탄소수」는, 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않는 유기기 전체의 총 탄소수를 의미한다(후술하는 Ayw에서 동일하다.).
Ayw는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, -C(=S)NH-R9w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R3w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4w는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기의 탄소수는, 1∼12인 것이 바람직하고, 4∼10인 것이 더 바람직하다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 탄소수 2∼20의 알켄일기로서는, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기, 헵텐일기, 옥텐일기, 데센일기, 운데센일기, 도데센일기, 트라이데센일기, 테트라데센일기, 펜타데센일기, 헥사데센일기, 헵타데센일기, 옥타데센일기, 노나데센일기, 이코센일기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 탄소수는, 2∼12인 것이 바람직하다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 탄소수 2∼20의 알킨일기로서는, 에틴일기, 프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기), 뷰틴일기, 2-뷰틴일기, 3-뷰틴일기, 펜틴일기, 2-펜틴일기, 헥신일기, 5-헥신일기, 헵틴일기, 옥틴일기, 2-옥틴일기, 노난일기, 데칸일기, 7-데칸일기 등을 들 수 있다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기; 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬옥시기; 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 다이옥솔란일기, 다이옥산일기 등의 탄소수 2∼12의 환상 에터기; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6∼14의 아릴옥시기; 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, -CH2CF3 등의, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼12의 플루오로알콕시기; 벤조퓨릴기; 벤조피란일기; 벤조다이옥솔릴기; 벤조다이옥산일기; -C(=O)-R7w; -C(=O)-OR7w; -SO2R8w; -SR10w; -SR10w로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기; 하이드록실기; 등을 들 수 있다. 여기에서, R7w 및 R10w는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R8w는 상기 R4w와 마찬가지의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기; 다이메틸아미노기 등의 치환 아미노기; 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 나이트로기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기; -C(=O)-R7w; -C(=O)-OR7w; -SO2R8w; 하이드록실기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R7w, R8w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 치환기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기의 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
Ayw의, -C(=O)-R3w로 표시되는 기에 있어서, R3w는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 이들의 구체예는, 상기 Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ayw의, -SO2-R4w로 표시되는 기에 있어서, R4w는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
R4w의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 및 탄소수 2∼20의 알켄일기의 구체예는, 상기 Ayw의, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기의 예로서 열기한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Ayw의, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로서는, 상기 Axw에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ayw로서는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기로 표시되는 기가 바람직하고, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w로 표시되는 기가 더 바람직하다. 여기에서, R3w, R4w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 페닐설폰일기, 4-메틸페닐설폰일기, 벤조일기, -SR10w가 바람직하다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Ayw의, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기의 치환기로서는, 불소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기가 바람직하다.
또한, Axw와 Ayw는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 환으로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환을 들 수 있다.
상기 탄소수 4∼30의 불포화 헤테로환, 탄소수 6∼30의 불포화 탄소환으로서는, 특별히 제약은 없고, 방향족성을 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 된다. 예컨대, 하기에 나타내는 환을 들 수 있다. 한편, 하기에 나타내는 환은, 식(I) 중의
Figure 112015038242942-pct00042
로서 표시되는 부분을 나타내는 것이다.
Figure 112015038242942-pct00043
Figure 112015038242942-pct00044
Figure 112015038242942-pct00045
(식 중, Xw, Yw, Zw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
또한, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로서는, Axw가 갖는 방향환의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Axw와 Ayw에 포함되는 π 전자의 총수는, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 4 이상 24 이하인 것이 바람직하고, 6 이상 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 이상 18 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
Axw와 Ayw의 바람직한 조합으로서는,
(α) Axw가 탄소수 4∼30의, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로환기이며, Ayw가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이며, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10w의 어느 것인가인 조합, 및
(β) Axw와 Ayw가 하나로 되어 불포화 헤테로환 또는 불포화 탄소환을 형성하고 있는 것
을 들 수 있다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Axw와 Ayw의 보다 바람직한 조합으로서는,
(γ) Axw가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이며, Ayw가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이며, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10w의 어느 것인가인 조합이다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112015038242942-pct00046
Figure 112015038242942-pct00047
(식 중, Xw, Yw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Axw와 Ayw의 특히 바람직한 조합으로서는,
(δ) Axw가 하기 구조를 갖는 기 중 어느 하나이며, Ayw가 수소 원자, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, (할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼12의 방향족 탄화수소기, (할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 사이아노기)를 치환기로서 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼9의 방향족 헤테로환기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기이며, 당해 치환기가, 할로젠 원자, 사이아노기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼12의 알콕시기로 치환된 탄소수 1∼12의 알콕시기, 페닐기, 사이클로헥실기, 탄소수 2∼12의 환상 에터기, 탄소수 6∼14의 아릴옥시기, 하이드록실기, 벤조다이옥산일기, 벤젠설폰일기, 벤조일기, -SR10w의 어느 것인가인 조합이다. 하기 식 중, X는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 여기에서, R10w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112015038242942-pct00048
A1w는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다. 3가의 방향족기로서는, 3가의 탄소환식 방향족기여도, 3가의 헤테로환식 방향족기여도 된다. 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, 3가의 탄소환식 방향족기가 바람직하고, 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 보다 바람직하고, 하기 식으로 나타내는 3가의 벤젠환기 또는 3가의 나프탈렌환기가 더 바람직하다.
한편, 하기 식에 있어서는, 결합 상태를 보다 명확히 하기 위해, 치환기 Y1w, Y2w를 편의상 기재하고 있다(Y1w, Y2w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 이하에서 동일하다.).
Figure 112015038242942-pct00049
이들 중에서도, A1w로서는, 하기에 나타내는 식(Aw11)∼(Aw25)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 식(Aw11), (Aw13), (Aw15), (Aw19), (Aw23)으로 표시되는 기가 더 바람직하고, 식(Aw11), (Aw23)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015038242942-pct00050
A1w의, 3가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상기 AXw의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. A1w로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
A2w, A3w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3∼30의 사이클로알케인다이일기, 탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼30의 사이클로알케인다이일기로서는, 사이클로프로페인다이일기; 사이클로뷰테인-1,2-다이일기, 사이클로뷰테인-1,3-다이일기 등의 사이클로뷰테인다이일기; 사이클로펜테인-1,2-다이일기, 사이클로펜테인-1,3-다이일기 등의 사이클로펜테인다이일기; 사이클로헥세인-1,2-다이일기, 사이클로헥세인-1,3-다이일기, 사이클로헥세인-1,4-다이일기 등의 사이클로헥세인다이일기; 사이클로헵테인-1,2-다이일기, 사이클로헵테인-1,3-다이일기, 사이클로헵테인-1,4-다이일기 등의 사이클로헵테인다이일기; 사이클로옥테인-1,2-다이일기, 사이클로옥테인-1,3-다이일기, 사이클로옥테인-1,4-다이일기, 사이클로옥테인-1,5-다이일기 등의 사이클로옥테인다이일기; 사이클로데케인-1,2-다이일기, 사이클로데케인-1,3-다이일기, 사이클로데케인-1,4-다이일기, 사이클로데케인-1,5-다이일기 등의 사이클로데케인다이일기; 사이클로도데케인-1,2-다이일기, 사이클로도데케인-1,3-다이일기, 사이클로도데케인-1,4-다이일기, 사이클로도데케인-1,5-다이일기 등의 사이클로도데케인다이일기; 사이클로테트라데케인-1,2-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,3-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,4-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,5-다이일기, 사이클로테트라데케인-1,7-다이일기 등의 사이클로테트라데케인다이일기; 사이클로에이코세인-1,2-다이일기, 사이클로에이코세인-1,10-다이일기 등의 사이클로에이코세인다이일기; 등을 들 수 있다.
탄소수 10∼30의 2가의 지환식 축합환기로서는, 데칼린-2,5-다이일기, 데칼린-2,7-다이일기 등의 데칼린다이일기; 아다만테인-1,2-다이일기, 아다만테인-1,3-다이일기 등의 아다만테인다이일기; 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,3-다이일기, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,5-다이일기, 바이사이클로[2.2.1]헵테인-2,6-다이일기 등의 바이사이클로[2.2.1]헵테인다이일기; 등을 들 수 있다.
이들 2가의 지환식 탄화수소기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상기 AXw의 방향족기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, A2w, A3w로서는, 탄소수 3∼12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 3∼12의 사이클로알케인다이일기가 보다 바람직하고, 하기 식(Aw31)∼(Aw34)
Figure 112015038242942-pct00051
로 표시되는 기가 더 바람직하고, 상기 식(Aw32)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
상기 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기는, Y1w, Y3w(또는 Y2w, Y4w)와 결합하는 탄소 원자의 입체 배치의 차이에 기초하여, 시스형, 트랜스형의 입체 이성체가 존재할 수 있다. 예컨대, 사이클로헥세인-1,4-다이일기의 경우에는, 하기에 나타낸 바와 같이, 시스형의 이성체(Aw32a)와 트랜스형의 이성체(Aw32b)가 존재할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00052
본 발명에 있어서는, 시스형이어도 트랜스형이어도, 또는 시스형과 트랜스형의 이성체 혼합물이어도 되지만, 배향성이 양호하기 때문에, 트랜스형 또는 시스형인 것이 바람직하고, 트랜스형이 보다 바람직하다.
A4w, A5w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
A4w, A5w의 방향족기는 단환인 것이어도, 다환인 것이어도 된다.
A4w, A5w의 바람직한 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00053
상기 A4w, A5w의 2가의 방향족기는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 하이드록실기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 나이트로기, -C(=O)-OR8w기; 등을 들 수 있다. 여기에서 R8w는 탄소수 1∼6의 알킬기이다. 그 중에서도, 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 알콕시기가 바람직하다. 또한, 할로젠 원자로서는 불소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기가, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 보다 양호하게 발현시키는 관점에서, A4w, A5w는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는, 하기 식(Aw41), (Aw42) 및 (Aw43)으로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 식(Aw41)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112015038242942-pct00054
Q1w는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 상기 AXw에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Q1w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(V)는, 예컨대, 하기에 나타내는 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00055
(식 중, Y1w∼Y8w, G1w, G2w, Z1w, Z2w, Axw, Ayw, A1w∼A5w, Q1w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
즉, 식(3w)로 표시되는 하이드라진 화합물(하이드라진 화합물(3w))을 식(4w)로 표시되는 카보닐 화합물(카보닐 화합물(4w))과, [하이드라진 화합물(3w):카보닐 화합물(4w)]의 몰비로, 1:2∼2:1, 바람직하게는 1:1.5∼1.5:1의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이면서 고수율로 목적으로 하는 화합물(V)를 제조할 수 있다.
이 경우, (±)-10-캠퍼설폰산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산; 염산, 황산 등의 무기산; 등의 산 촉매를 첨가하여 반응을 행할 수 있다. 산 촉매를 첨가함으로써 반응 시간이 단축되고, 수율이 향상되는 경우가 있다. 산 촉매의 첨가량은, 카보닐 화합물(4w) 1몰에 대하여, 통상 0.001∼1몰이다. 또한, 산 촉매는 그대로 첨가해도 되고, 적당한 용액에 용해시킨 용액으로서 첨가해도 된다.
이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸 등의 에스터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 화합물(3w) 1g에 대하여, 통상 1∼100g이다.
반응은, -10℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에도 따르지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
하이드라진 화합물(3w)는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00056
(식 중, Axw, Ayw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xw는 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, p-톨루엔설폰일옥시기 등의 탈리기를 나타낸다.)
즉, 식(2wa)로 표시되는 화합물과 하이드라진(1w)을, 적당한 용매 중, (화합물(2wa):하이드라진(1w))의 몰비로, 1:1∼1:20, 바람직하게는 1:2∼1:10으로 반응시켜, 대응하는 하이드라진 화합물(3wa)를 얻을 수 있고, 또한, 하이드라진 화합물(3wa)와 식(2wb)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 하이드라진 화합물(3w)를 얻을 수 있다.
하이드라진(1w)으로서는, 통상 1수화물인 것을 이용한다. 하이드라진(1w)은, 시판품을 그대로 사용할 수 있다.
이 반응에 이용하는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, t-뷰틸알코올 등의 알코올계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터 등의 에터계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 및 이들의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알코올계 용매, 에터계 용매, 및 알코올계 용매와 에터계 용매의 혼합 용매가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드라진 1g에 대하여, 통상 1∼100g 이다.
반응은, -10℃로부터 이용하는 용매의 비점까지의 온도 범위에서 원활히 진행된다. 각 반응의 반응 시간은, 반응 규모에도 따르지만, 통상, 수 분 내지 수 시간이다.
또한, 하이드라진 화합물(3w)는, 다음과 같이, 종래 공지된 방법을 이용하여 다이아조늄염(5w)을 환원시키는 것에 의해 제조할 수도 있다.
Figure 112015038242942-pct00057
식(5) 중, Axw, Ayw는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Xw-는 다이아조늄에 대한 짝이온인 음이온을 나타낸다. Xw-로서는, 예컨대, 헥사플루오로인산 이온, 붕불화수소산 이온, 염화물 이온, 황산 이온 등의 무기 음이온; 폴리플루오로알킬카복실산 이온, 폴리플루오로알킬설폰산 이온, 테트라페닐붕산 이온, 방향족 카복실산 이온, 방향족 설폰산 이온 등의 유기 음이온; 등을 들 수 있다.
상기 반응에 이용하는 환원제로서는, 금속염 환원제를 들 수 있다.
금속염 환원제란, 일반적으로 저원자가 금속을 포함하는 화합물, 또는 금속 이온과 하이드라이드원으로 이루어지는 화합물이다(「유기 합성 실험법 핸드북」 1990년 사단법인 유기합성화학협회편 마루젠 주식회사 발행 810페이지를 참조).
금속염 환원제로서는, NaAlH4, NaAlHp(Or)q(p, q는 각각 독립적으로 1∼3의 정수를 나타내고, p+q=4이다. r은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.), LiAlH4, iBu2AlH, LiBH4, NaBH4, SnCl2, CrCl2, TiCl3 등을 들 수 있다.
환원 반응에 있어서는 공지된 반응 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-336103호 공보, 신실험화학강좌 1978년 마루젠 주식회사 발행 14권, 실험화학강좌 1992년 마루젠 주식회사 발행 20권 등의 문헌에 기재된 조건에서 반응을 행할 수 있다.
또한, 다이아조늄염(5w)은, 아닐린 등의 화합물로부터 통상적 방법에 의해 제조할 수 있다.
카보닐 화합물(4w)는, 전형적으로는, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아마이드 결합(-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식하는 것에 의해 제조할 수 있다.
에터 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(i) 식: D1-hal(hal은 할로젠 원자를 나타낸다. 이하에서 동일하다.)로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet(Met은 알칼리 금속(주로 나트륨)을 나타낸다. 이하에서 동일하다.)로 표시되는 화합물을 혼합하여 축합시킨다(윌리엄슨 합성). 한편, 식 중, D1 및 D2는 임의의 유기기를 나타낸다(이하에서 동일하다.).
(ii) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iii) 식: D1-J(J는 에폭시기를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과 식: D2-OH로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 축합시킨다.
(iv) 식: D1-OFN(OFN은 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기 존재 하, 혼합하여 부가 반응시킨다.
(v) 식: D1-hal로 표시되는 화합물과 식: D2-OMet로 표시되는 화합물을, 구리 또는 염화제1구리 존재 하, 혼합하여 축합시킨다(울만 축합).
에스터 결합 및 아마이드 결합의 형성은, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
(vi) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 탈수 축합제(N,N-다이사이클로헥실카보다이이미드 등)의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
(vii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 할로젠화제를 작용시키는 것에 의해, 식: D1-CO-hal로 표시되는 화합물을 얻고, 이것과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 염기의 존재 하에 반응시킨다.
(viii) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물에 산무수물을 작용시키는 것에 의해, 혼합 산 무수물을 얻은 후, 이것에, 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을 반응시킨다.
(ix) 식: D1-COOH로 표시되는 화합물과 식: D2-OH 또는 D2-NH2로 표시되는 화합물을, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재 하에 탈수 축합시킨다.
본 발명의 카보닐 화합물(4w)는, 보다 구체적으로는, 하기 반응식으로 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00058
(식 중, Y1w∼Y8w, G1w, G2w, Z1w, Z2w, A1w∼A5w 및 Q1w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. L1w, L2w는 하이드록실기, 할로젠 원자, 메테인설폰일옥시기, p-톨루엔설폰일옥시기 등의 탈리기를 나타낸다. -Y1aw는, -L1w와 반응하여 -Y1w-로 되는 기를 나타내고, -Y2aw는, -L2w와 반응하여 -Y2w-로 되는 기를 나타낸다.)
즉, 종래 공지된, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 또는 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-)의 형성 반응을 이용하는 것에 의해, 식(6wd)로 표시되는 화합물에, 식(7wa)로 표시되는 화합물, 이어서 식(7wb)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 본 발명의 카보닐 화합물(4w)를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, Y1w가, Y11w-C(=O)-O-로 표시되는 기이며, 식: Z2w-Y8w-G2w-Y6w-A5w-Y4w-A3w-Y2w-로 표시되는 기가, 식: Z1w-Y7w-G1w-Y5w-A4w-Y3w-A2w-Y1w-로 표시되는 기와 동일한, 화합물(4w')의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
Figure 112015038242942-pct00059
(식 중, Y3w, Y5w, Y7w, G1w, Z1w, A1w, A2w, A4w, Q1w 및 L1w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y11w는, Y11w-C(=O)-O-가 Y1w로 되는 기를 나타낸다. Y1w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
상기 반응에 있어서는, 식(6w)로 표시되는 다이하이드록시 화합물(화합물(6w))과 식(7w)로 표시되는 화합물(화합물(7w))을, (화합물(6w):화합물(7w))의 몰비로, 1:2∼1:4, 바람직하게는 1:2∼1:3의 비율로 반응시키는 것에 의해, 고선택적이면서 고수율로 목적으로 하는 화합물(4w')를 얻을 수 있다.
화합물(7w)가, 식(7w) 중, L1w가 하이드록실기인 화합물(카복실산)인 경우에는, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염, 다이사이클로헥실카보다이이미드 등의 탈수 축합제의 존재 하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다.
탈수 축합제의 사용량은, 화합물(7w) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
또한, 화합물(7w)가, 식(7w) 중, L1w가 하이드록실기인 화합물(카복실산)인 경우에는, 메테인설폰일클로라이드, p-톨루엔설폰일클로라이드 등의 설폰일할라이드, 및 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(다이메틸아미노)피리딘 등의 염기의 존재 하에 반응시키는 것에 의해서도, 목적물을 얻을 수 있다.
설폰일할라이드의 사용량은, 화합물(7w) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
염기의 사용량은, 화합물(7w) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
이 경우, 상기 식(7w) 중, L1w가 설폰일옥시기인 화합물(혼합 산 무수물)을 단리하고 다음 반응을 행해도 된다.
또한, 화합물(7w)가, 식(7w) 중, L1w가 할로젠 원자인 화합물(산 할라이드)인 경우에는, 염기의 존재 하에 반응시키는 것에 의해, 목적물을 얻을 수 있다.
이용하는 염기로서는, 트라이에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기; 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 화합물(7w) 1몰에 대하여, 통상 1∼3몰이다.
상기 반응에 이용하는 용매로서는, 예컨대, 클로로폼, 염화메틸렌 등의 염소계 용매; N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 헥사메틸인산트라이아마이드 등의 아마이드계 용매; 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인 등의 에터류; 다이메틸설폭사이드, 설폴레인 등의 함황계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜테인, n-헥세인, n-옥테인 등의 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인 등의 지환식 탄화수소계 용매; 및 이들 용매의 2종 이상으로 이루어지는 혼합 용매; 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 하이드록시 화합물(6) 1g에 대하여, 통상 1∼50g이다.
화합물(6w)의 대부분은 공지 물질이며, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예컨대, 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다(WO2009/042544호, 및 The Journal of Organic Chemistry, 2011, 76, 8082-8087 등 참조.). 화합물(6w)로서 시판되고 있는 것을, 희망에 따라 정제하여 이용할 수도 있다.
Figure 112015038242942-pct00060
(식 중, A1w, Q1w는 상기와 동일한 의미를 나타내고, A1aw는, 폼일화 또는 아실화되는 것에 의해 A1w로 되는 2가의 방향족기를 나타내고, Rw'는, 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기, 메톡시메틸기 등의 탄소수 2∼6의 알콕시알킬기 등의 하이드록실기의 보호기를 나타낸다.)
즉, 식(6wa)로 표시되는 다이하이드록시 화합물(1,4-다이하이드록시벤젠, 1,4-다이하이드록시나프탈렌 등)의 하이드록실기를 알킬화하여, 식(6wb)로 표시되는 화합물을 얻은 후, ORw'기의 오쏘 위치를, 공지된 방법에 의해, 폼일화 또는 아실화하는 것에 의해, 식(6wc)로 표시되는 화합물을 얻고, 이것을 탈보호(탈알킬화)하는 것에 의해, 목적으로 하는 화합물(6w)를 얻을 수 있다.
또한, 화합물(6w)로서, 시판되고 있는 것을 그대로, 또는 희망에 따라 정제하여 이용할 수도 있다.
화합물(7w)의 대부분은 공지 화합물이며, 에터 결합(-O-), 에스터 결합(-C(=O)-O-, -O-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 및 아마이드 결합(-C(=O)-NH-, -NH-C(=O)-)의 형성 반응을 임의로 조합하여, 원하는 구조를 갖는 복수의 공지 화합물을 적절히 결합·수식하는 것에 의해 제조할 수 있다.
예컨대, 화합물(7w)가, 하기 식(7w')로 표시되는 화합물(화합물(7w'))인 경우에는, 식(9w')로 표시되는 다이카복실산(화합물(9w'))을 이용하여, 하기와 같이 하여 제조할 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00061
(식 중, Y5w, Y7w, G1w, Z1w, A2w, A4w, Y11w는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. Y12w는, -O-C(=O)-Y12w가 Y3w로 되는 기를 나타낸다. Rw는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 페닐기, p-메틸페닐기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기;를 나타낸다.)
우선, 화합물(9w')에, 식(10w)로 표시되는 설폰일클로라이드를, 트라이에틸아민, 4-(다이메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재 하에서 반응시킨다.
이어서, 반응 혼합물에, 화합물(8w)와, 트라이에틸아민, 4-(다이메틸아미노)피리딘 등의 염기를 가하여 반응을 행한다.
설폰일클로라이드의 사용량은, 화합물(9w') 1당량에 대하여, 통상 0.5∼0.7당량이다.
화합물(8w)의 사용량은, 화합물(9w') 1당량에 대하여, 통상 0.5∼0.6당량이다.
염기의 사용량은, 화합물(3w) 1당량에 대하여, 통상 0.5∼0.7당량이다.
반응 온도는 20∼30℃이며, 반응 시간은 반응 규모 등에도 따르지만, 수 분 내지 수 시간이다.
상기 반응에 이용하는 용매로서는, 상기 화합물(4w')를 제조할 때에 이용할 수 있는 용매로서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에터류가 바람직하다.
용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 이용하는 화합물의 종류나 반응 규모 등을 고려하여 적절히 정할 수 있지만, 화합물(9w') 1g에 대하여, 통상 1∼50g이다.
어느 반응에 있어서도, 반응 종료 후에는, 유기 합성 화학에 있어서의 통상의 후처리 조작을 행하고, 희망에 따라, 컬럼 크로마토그래피, 재결정법, 증류법 등의 공지된 분리·정제 수단을 실시하는 것에 의해, 목적물을 단리할 수 있다.
목적으로 하는 화합물의 구조는, NMR 스펙트럼, IR 스펙트럼, 매스 스펙트럼 등의 측정, 원소 분석 등에 의해 동정될 수 있다.
[1.5. 중합성 모노머]
조성물(A)는 중합성 모노머를 함유한다. 본원에 있어서, 「중합성 모노머」란, 중합능을 가져 모노머로서 작용할 수 있는 화합물 중, 특히, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 이외의 화합물을 말한다.
중합성 모노머로서는, 예컨대, 1분자당 1 이상의 중합성기를 갖는 것을 이용할 수 있다. 그와 같은 중합성기를 갖는 것에 의해, 광학 이방성층의 형성에 있어서 중합을 달성할 수 있다. 중합성 모노머가 1분자당 2 이상의 중합성기를 갖는 가교성 모노머인 경우, 가교적인 중합을 달성할 수 있다. 이러한 중합성기의 예로서는, 화합물(I) 중의 기 Z1-Y5- 및 Z2-Y6-과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 예컨대, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 에폭시기를 들 수 있다.
중합성 모노머는, 통상, 1분자당 1 이상의 메소젠을 갖고, 또한 광학 이방성층의 형성에 있어서 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 함께 중합될 수 있다. 그와 같은 중합의 결과 형성된 광학 이방성층에 있어서, 중합성 모노머의 메소젠은, 통상, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 그것과는 상이한 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 갖는다.
바람직한 태양에 있어서, 중합성 모노머의 메소젠은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠 또는 측쇄 메소젠의 어느 쪽인가 한쪽과 평행하게 배향할 수 있는 것으로 할 수 있다. 예컨대, 중합성 모노머는, 역분산 파장 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠 중의 한쪽과 가까운 구조의 메소젠을 갖는 것으로 할 수 있다. 그와 같은 메소젠을 갖는 것에 의해, 중합성 모노머는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물과는 상이한 복굴절 Δn의 파장 분산 특성을 갖고, 또한 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠 또는 측쇄 메소젠과 평행하게 배향할 수 있다.
중합성 모노머의 예로서는, 하기 식(II)로 표시되는 화합물 및 하기 식(III)으로 표시되는 화합물(각각, 이하에 있어서 「화합물(II)」 및 「화합물(III)」이라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00062
식(II) 중, Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2 및 A1∼A3은, 각각, 식(I)의 설명에서 기술한 것과 동일한 의미를 나타낸다. 또한, R10은 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다. 화합물(II)는, 그 구조 중의 Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2 및 A1∼A3이, 함께 이용하는 화합물(I) 중의 대응하는 기와 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
단, 화합물(II)는, 그 메소젠 부분과 중합성기의 부분이, 함께 이용하는 화합물(I)과 동일한 것을 이용하는 것이, 양호한 배향을 얻는 데에 있어서 바람직하다. 보다 구체적으로는, Y1∼Y6, Z1, Z2 및 A1∼A3이, 화합물(I)과 화합물(II)에서 공통되고 있는 것이 바람직하다.
한편, 식(III) 중, Y1x∼Y6x, G1x, G2x, Z1x, Z2x, Axx, Ayx, A1x∼A3x 및 Q1x는, 각각, 식(I)의 Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1∼A3 및 Q1과 동일한 의미를 나타낸다. 단, 이들 중 적어도 하나 이상이, 함께 이용하는 화합물(I) 중의 대응하는 기와 상이한 것이다.
화합물(III)의 보다 구체적인 예로서, 식(III) 중, Y1x∼Y6x, G1x, G2x, Z1x, Z2x, Axx, Ayx, A2x∼A3x 및 Q1x가, 각각 함께 이용하는 화합물(I) 중의 Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A2∼A3 및 Q1과 동일한 것이며, A1x가, 함께 이용하는 화합물(I) 중의 A1과 상이한 것을 들 수 있다. 보다 구체적인 화합물(I)과 화합물(III)의 조합의 예로서는, 화합물(I) 중의 A1이 하기 식(A25)로 표시되는 기이고, 한편 화합물(III) 중의 A1x가 하기 식(A26)으로 표시되는 기이며, 그 밖의 기는 동일한 것의 조합을 들 수 있다.
하기에 있어서, A1 및 A1x는, 도시의 편의를 위해, Y1 및 Y2와 함께 나타내고 있다.
Figure 112015038242942-pct00063
중합성 모노머가 화합물(II)인 경우, 기 -Y3-A2-Y1-A1(R10)-Y2-A3-Y4-가 메소젠으로 된다. 중합성 모노머가 화합물(III)인 경우, 기 -Y3x-A2x-Y1x-A1x-Y2x-A3x-Y4x- 및 기 >A1x-C(Q1x)=N-N(Axx)Ayx가 메소젠으로 된다.
화합물(II)의 보다 구체적인 예로서는, 하기 식(II)-1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00064
화합물(III)의 보다 구체적인 예로서는, 하기 식(III)-1∼(III)-4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00065
중합성 모노머의 추가적인 예로서는, 하기 식(IV)로 표시되는 화합물(이하에 있어서 「화합물(IV)」라고 하는 경우가 있다.)을 들 수 있다.
Figure 112015038242942-pct00066
중합성 모노머는, 그 자체가 액정성인 것이어도 되고, 비액정성인 것이어도 된다. 중합성 모노머는, 비액정성인 것이 바람직하고, 특히 화합물(III)이면서 비액정성인 것이 바람직하다.
여기에서, 그 자체가 「비액정성」이란, 당해 중합성 모노머 그 자체를, 실온으로부터 200℃의 어느 온도에 둔 경우에도, 배향 처리를 한 기재 상에서 배향을 나타내지 않는 것을 말한다. 배향을 나타내는지 여부는, 편광 현미경의 크로스 니콜 투과 관찰로 러빙(rubbing) 방향을 면내에서 회전시킨 경우에, 명암의 콘트라스트가 있는지 여부로 판단한다.
조성물(A)에 있어서, 중합성 모노머의 배합 비율은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대하여, 통상, 1∼100중량부, 바람직하게는 5∼50중량부이다. 당해 범위 내에서, 중합성 모노머의 배합 비율을, 원하는 역파장 분산 특성을 나타내도록 적절히 조정하는 것에 의해, 역파장 분산 특성의 정밀한 제어가 용이해진다.
중합성 모노머는, 기지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또는 화합물(I)과 유사한 구조를 가지는 것에 대해서는, 화합물(I)의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다.
[1.6. 조성물(A)의 그 밖의 성분]
조성물(A)는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물 및 중합성 모노머에 더하여, 필요에 따라, 이하에 예시하는 것 등의 임의의 성분을 포함할 수 있다.
조성물(A)는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 공중합할 수 있는 임의의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 임의의 단량체의 예로서는, 예컨대, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-메톡시페닐, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산바이페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산-3',4'-다이플루오로페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)벤조산나프틸, 4-아크릴로일옥시-4'-데실바이페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-아크릴로일옥시에틸옥시)-4'-사이아노바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-메톡시바이페닐, 4-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-4'-(4"-플루오로벤질옥시)-바이페닐, 4-아크릴로일옥시-4'-프로필사이클로헥실페닐, 4-메타크릴로일-4'-뷰틸바이사이클로헥실, 4-아크릴로일-4'-아밀톨란, 4-아크릴로일-4'-(3,4-다이플루오로페닐)바이사이클로헥실, 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-아밀페닐), 4-(2-아크릴로일옥시에틸)벤조산(4-(4'-프로필사이클로헥실)페닐) 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, LC-242(상품; BASF사제) 등을 이용할 수 있고, 일본 특허공개 2007-002208호 공보, 일본 특허공개 2009-173893호 공보, 일본 특허공개 2009-274984호 공보, 일본 특허공개 2010-030979호 공보, 일본 특허공개 2010-031223호 공보, 일본 특허공개 2011-006360호 공보 등에 개시되어 있는 화합물을 이용할 수도 있다.
조성물(A)가 임의의 단량체를 포함하는 경우, 당해 임의의 단량체의 비율은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물, 중합성 모노머 및 임의의 단량체의 합계에 대하여 50중량% 미만인 것이 바람직하고, 30중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 임의의 단량체의 비율의 하한은 0중량%로 할 수 있다. 이러한 범위에 있으면, 얻어지는 광학 이방성층의 유리전이온도(Tg)가 높아져, 높은 막 경도가 얻어지기 때문에 바람직하다.
조성물(A)는 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 조성물(A) 중의, 역파장 분산 중합성 액정 화합물, 중합성 모노머 및 그 밖의 중합성 화합물이 갖는 중합성기의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 중합성기가 라디칼 중합성이면 라디칼 중합 개시제를, 음이온 중합성의 기이면 음이온 중합 개시제를, 양이온 중합성의 기이면 양이온 중합 개시제를, 각각 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 가열하는 것에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 열 라디칼 발생제; 및 가시광선, 자외선(i선 등), 원자외선, 전자선, X선 등의 노광광의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종이 발생하는 화합물인 광 라디칼 발생제; 중 어느 것이나 사용 가능하지만, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 적합하다.
광 라디칼 발생제로서는, 아세토페논계 화합물, 바이이미다졸계 화합물, 트라이아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-다이케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 잔톤계 화합물, 다이아조계 화합물, 이미도설포네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 노광에 의해서 활성 라디칼 또는 활성 산, 또는 활성 라디칼과 활성 산의 양쪽을 발생하는 성분이다. 광 라디칼 발생제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)뷰탄-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실·페닐케톤, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 1,2-옥테인다이온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-4'-모폴리노뷰티로페논 등을 들 수 있다.
바이이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카보닐페닐)-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-다이클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트라이클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4-다이브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트라이브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-바이이미다졸 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로서 바이이미다졸계 화합물을 이용하는 경우, 수소 공여체를 병용하는 것이, 감도를 더욱 개량할 수 있다는 점에서 바람직하다.
「수소 공여체」란, 노광에 의해 바이이미다졸계 화합물로부터 발생한 라디칼에 대하여, 수소 원자를 공여할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소 공여체로서는, 하기에서 정의하는 머캅탄계 화합물, 아민계 화합물 등이 바람직하다.
머캅탄계 화합물로서는, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-머캅토벤즈옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,5-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸, 2-머캅토-2,5-다이메틸아미노피리딘 등을 들 수 있다. 아민계 화합물로서는, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4-다이에틸아미노아세토페논, 4-다이메틸아미노프로피오페논, 에틸-4-다이메틸아미노벤조에이트, 4-다이메틸아미노벤조산, 4-다이메틸아미노벤조나이트릴 등을 들 수 있다.
트라이아진계 화합물로서는, 2,4,6-트리스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에텐일]-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-[2-(퓨란-2-일)에텐일]-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-[2-(4-다이에틸아미노-2-메틸페닐)에텐일]-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-[2-(3,4-다이메톡시페닐)에텐일]-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(4-에톡시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(4-n-뷰톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진 등의 할로메틸기를 갖는 트라이아진계 화합물을 들 수 있다.
O-아실옥심계 화합물의 구체예로서는, 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-헵테인-1,2-다이온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(페닐싸이오)페닐]-옥테인-1,2-다이온 2-(O-벤조일옥심), 1-[4-(벤조일)페닐]-옥테인-1,2-다이온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-[9-에틸-6-(3-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카바졸-3-일)-에탄온 1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로퓨란일벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피란일벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로퓨란일벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피란일벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란일)벤조일}-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로퓨란일메톡시벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피란일메톡시벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로퓨란일메톡시벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로피란일메톡시벤조일)-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔란일)메톡시벤조일}-9.H.-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로서는, 시판품을 그대로 이용할 수도 있다. 구체예로서는, BASF사제의 상품명: Irgacure 907, 상품명: Irgacure 184, 상품명: Irgacure 369, 품명: Irgacure 651, 품명: Irgacure 819, 품명: Irgacure 907, 및 상품명: Irgacure OXE02, ADEKA사제의 상품명: 아데카옵토머 N1919 등을 들 수 있다.
상기 음이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 알킬리튬 화합물; 바이페닐, 나프탈렌, 피렌 등의, 모노리튬염 또는 모노나트륨염; 다이리튬염이나 트라이리튬염 등의 다작용성 개시제; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 황산, 인산, 과염소산, 트라이플루오로메테인설폰산 등의 프로톤산; 삼불화붕소, 염화알루미늄, 사염화타이타늄, 사염화주석과 같은 루이스산; 방향족 오늄염 또는 방향족 오늄염과 환원제의 병용계;를 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
조성물(A)에 있어서, 중합 개시제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.1∼30중량부, 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
조성물(A)는, 표면 장력을 조정하기 위한 계면활성제를 포함할 수 있다. 당해 계면활성제로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 당해 비이온계 계면활성제로서는, 시판품을 이용할 수 있다. 예컨대, 분자량이 수천 정도의 올리고머인 비이온계 계면활성제, 예컨대, 세이미케미컬(주)제 KH-40 등을 들 수 있다. 조성물(A)에 있어서, 계면활성제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.01∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼2중량부이다.
조성물(A)는, 유기 용매 등의 용매를 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매의 예로서는, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀 등의 아세트산 에스터류; 클로로폼, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소류; 1,4-다이옥세인, 사이클로펜틸메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,3-다이옥솔레인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류; 및 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 용매의 비점은, 취급성이 우수하다는 관점에서, 60∼250℃인 것이 바람직하고, 60∼150℃인 것이 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상 100∼1000중량부이다.
조성물(A)는, 추가로, 금속, 금속 착체, 염료, 안료, 형광 재료, 인광 재료, 레벨링제, 틱소제, 겔화제, 다당류, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 항산화제, 이온 교환 수지, 산화타이타늄 등의 금속 산화물 등의 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 있어서, 이러한 임의의 첨가제의 배합 비율은, 중합성 화합물 100중량부에 대하여, 통상 각각 0.1∼20중량부이다.
조성물(A)는, 통상, 위에 기술한 성분을 혼합하는 것에 의해 조제할 수 있다.
[1.7. 광학 이방성층의 제조 방법]
광학 이방성층은, 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 층이다.
경화에 있어서, 조성물(A)를 구성하는 성분의 일부가 화학적으로 변화해도 되고, 계 밖으로 배출되어 소실되어도 된다. 예컨대, 통상, 경화에 있어서, 중합성 화합물의 전부 또는 대부분은 중합되어 중합체가 되고, 한편 용매의 전부 또는 대부분은 휘발하여 소실된다.
조성물(A)의 경화는, 통상, 지지체 또는 지지체 상에 설치된 배향막의 면 상에, 조성물(A)를 도포하고, 조성물(A)의 층 내의 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키고, 필요에 따라 조성물(A)의 층을 건조시키고, 계속해서 중합성 화합물을 중합시키는 것에 의해 달성할 수 있다. 이 제조 공정에 이용한 지지체 및 배향막은, 그대로 위상차판의 구성 요소가 되어도 된다. 또는, 지지체 및 배향막을 박리하고, 광학 이방성층만을 위상차판으로서 이용해도 된다.
지지체는, 특별히 한정되지 않고, 유기 또는 무기의 공지된 재료로 이루어지는 판 또는 필름으로 할 수 있다. 유기 재료의 예로서는 폴리사이클로올레핀[예컨대, 제오넥스, 제오노아(등록상표; 닛폰제온사제), 아톤(등록상표; JSR사제), 및 아펠(등록상표; 미쓰이화학사제)], 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로스, 삼아세트산셀룰로스, 및 폴리에터설폰을 들 수 있다. 무기 재료의 예로서는 실리콘, 유리, 및 방해석을 들 수 있다. 비용 및 취급성의 양호함에서, 유기 재료가 바람직하다.
지지체의 면 상에는, 배향막을 설치할 수 있다. 그 경우, 이러한 배향막 상에, 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 배향막은, 조성물(A) 중의 액정 화합물을, 면내에서 1방향으로 배향시킬 수 있다.
배향막은, 예컨대, 폴리이미드, 폴리바이닐알코올, 폴리에스터, 폴리알릴레이트, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드 등의 폴리머를 함유하는 것이다. 배향막은, 이와 같은 폴리머를 함유하는 용액(배향막용 조성물)을 기판 상에 막 형상으로 도포하고, 건조시키고, 그리고 1방향으로 러빙 처리 등을 함으로써 얻을 수 있다.
배향막의 두께는 0.001∼5μm인 것이 바람직하고, 0.001∼1μm인 것이 더 바람직하다.
지지체 또는 배향막의 면에, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다. 이러한 러빙 처리를 실시하는 것에 의해, 조성물(A) 중의 액정성을 나타낼 수 있는 화합물을 배향시키는 배향능을, 이러한 면에 부여할 수 있다.
러빙 처리의 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 나일론 등의 합성 섬유, 목면 등의 천연 섬유로 이루어지는 천이나 펠트를 감아 붙인 롤로 일정 방향으로 지지체 또는 배향막의 면을 문지르는 방법을 들 수 있다. 러빙 처리했을 때에 발생하는 미분말(이물)을 제거하여 처리된 면을 청정한 상태로 하기 위해서, 러빙 처리 후에, 처리된 면을 아이소프로필알코올 등에 의해서 세정하는 것이 바람직하다.
또한, 러빙 처리하는 방법 이외에, 배향막의 표면에 편광 자외선을 조사하는 방법에 의해서도, 배향막에 콜레스테릭 규칙성을 가지는 콜레스테릭 액정층을 면내에서 1방향으로 배향 규제하는 기능을 가지게 할 수 있다.
또한, 그 이외의 방법으로서 Ar+ 등의 이온 빔을 지지체에 대하여 비스듬히 입사시키는 것에 의해, 지지체에 배향능을 부여시키는 이온 빔 배향법을 사용할 수도 있다.
조성물(A)의 도포의 예로서는, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법, 그라비어 코팅법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 및 디핑법을 들 수 있다.
이러한 도포에 의해 조성물(A)의 층을 형성하고, 층 내의 액정 화합물을, 원하는 태양으로 배향시킬 수 있다. 이러한 배향은, 도포에 의해 즉시 달성되는 경우도 있지만, 필요에 따라, 도포 후에, 가온 등의 배향 처리를 실시하는 것에 의해 달성되는 경우도 있다.
이러한 원하는 태양의 배향을 나타낸 조성물(A)의 층에 있어서는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 주쇄 메소젠과 측쇄 메소젠이, 상이한 방향으로 배향한다. 주쇄 메소젠의 배향 방향과 측쇄 메소젠의 배향 방향이 이루는 각은, 0°가 아닌 임의의 각도로 할 수 있지만, 70∼110°인 것이, 양호한 역분산 파장을 달성하는 데에 있어서 바람직하다. 이와 같은 배향은, 예컨대, 역파장 분산 중합성 액정 화합물로서, 위에 예시한 화합물로부터 원하는 배향을 이루는 화합물을 적절히 선택하는 것에 의해 달성할 수 있다.
이러한 도포에 의해 형성된 조성물(A)의 층에 있어서는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물에 더하여, 중합성 모노머의 메소젠도 배향하고 있는 것이 바람직하다. 나아가서는, 중합성 모노머의 메소젠은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠 또는 측쇄 메소젠의 어느 쪽인가 한쪽과 평행하게 배향하고 있는 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머가 이러한 태양으로 배향하는 것에 의해, 양호한 배향을 얻고, 또한 정밀한 역파장 분산의 조정을 달성할 수 있다. 이와 같은 배향은, 예컨대, 중합성 모노머로서, 위에 예시한 화합물로부터 원하는 배향을 이루는 화합물을 적절히 선택하는 것에 의해 달성할 수 있다.
조성물(A)의 층의 건조는, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등의 건조 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 건조에 의해, 용매를 제거할 수 있다.
조성물(A)의 층 중의 중합성 화합물의 중합의 방법으로서는, 중합성 화합물 및 중합 개시제 등의, 조성물(A)의 성분의 성질에 적합한 방법을 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 활성 에너지선을 조사하는 방법, 및 열 중합법을 들 수 있다. 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행되기 때문에 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하다. 여기에서, 조사되는 활성 에너지선에는, 가시광선, 자외선 및 적외선 등의 광, 및 전자선 등의 임의의 에너지선이 포함될 수 있다. 그 중에서도, 조작이 간편하기 때문에, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 자외선 조사 시의 온도는, 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 시의 온도의 하한은, 15℃ 이상으로 할 수 있다. 자외선 조사 강도는, 통상 0.1mW/cm2∼1000mW/cm2의 범위, 바람직하게는 0.5mW/cm2∼200mW/cm2의 범위이다.
[1.8. 광학 이방성층]
광학 이방성층에 있어서, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향한다. 광학 이방성층에 있어서의 「역파장 분산 중합성 액정 화합물의 메소젠」이란, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 분자 내에 존재하고 있었던 메소젠이고, 역파장 분산 중합성 액정 화합물이 중합되는 것에 의해 생성된 중합체 내의 메소젠이다. 이와 같이, 주쇄 메소젠 및 측쇄 메소젠이 상이한 방향으로 배향하는 것에 의해, 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고, 그것에 의해, 양호한 위상차판으로서의 특성을 발현할 수 있다.
광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖는 것은, 위상차 해석 장치(AXOMETRICS사제의 제품명 「AxoScan」 등)를 이용하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하는 것에 의해 확인할 수 있다.
광학 이방성층에 있어서는, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 메소젠에 더하여, 중합성 모노머의 메소젠도 배향하고 있는 것이 바람직하다. 광학 이방성층에 있어서의 「중합성 모노머의 메소젠」이란, 중합성 모노머의 분자 내에 존재하고 있었던 메소젠이고, 중합성 모노머가 중합되는 것에 의해 생성된 중합체 내의 메소젠이다.
중합성 모노머의 메소젠은, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠 또는 측쇄 메소젠의 어느 쪽인가 한쪽과 평행하게 배향하고 있는 것이 보다 바람직하다. 중합성 모노머가 이러한 태양으로 배향하는 것에 의해, 양호한 배향을 얻고, 또한 정밀한 역파장 분산의 조정을 달성할 수 있다. 중합성 모노머가, 1분자당 2 이상의 메소젠을 갖고 있는 경우, 그들 중 하나가, 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠에 평행하게, 다른 또 하나가 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 측쇄 메소젠에 평행하게 배향하고 있어도 된다.
본원의 위상차판에 있어서는, 광학 이방성층의 리타데이션이, 하기의 관계를 만족시킨다. 즉, 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re0(450nm), Re0(550nm) 및 Re0(650nm)와, 광학 이방성층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re(450nm), Re(550nm) 및 Re(650nm)가, 이하의 식(i) 및 (ii)의 관계를 만족시키거나, 또는 이하의 식(iii) 및 (iv)의 관계를 만족시킨다.
Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 식(i)
Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 식(ii)
Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 식(iii)
Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 식(iv)
여기에서, 조성물(A0)은, 조성물(A)에 있어서의 중합성 모노머를 역분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물이다. 예컨대, 조성물(A)가, 역분산 파장 중합성 액정 화합물, 중합성 모노머, 광 중합 개시제, 계면활성제 및 용매로 이루어지고, 역분산 파장 중합성 액정 화합물 및 중합성 모노머의 합계의 비율이 x중량%인 경우, 조성물(A0)은, 역분산 파장 중합성 액정 화합물, 광 중합 개시제, 계면활성제 및 용매로 이루어지는 조성물이고, 역분산 파장 중합성 액정 화합물의 비율이 x중량%이며, 광 중합 개시제, 계면활성제 및 용매의 배합 비율이 조성물(A)와 동일한 조성물이다.
조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층을 형성할 때의 조건은, 조성물(A)를 경화시켜 광학 이방성층을 형성하는 조건과 동일하게 한다. 이렇게 하여 얻어진 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층과의 광학적 특성이, 위에서 기술한 소정의 조건을 만족시키는 것에 의해, 정밀한 역파장 분산 특성의 제어를 달성할 수 있다.
광학 이방성층의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 리타데이션 등의 특성을 원하는 범위로 할 수 있도록 적절히 조정할 수 있다. 구체적으로는, 두께의 하한은 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 한편 두께의 상한은 10μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
[1.9. 위상차판: 그 밖의 구성 요소]
본 발명의 위상차판은, 위에서 기술한 광학 이방성층만으로 이루어져도 되고, 또는 필요에 따라 그 밖의 층을 갖고 있어도 된다. 예컨대, 광학 이방성층의 제조에 이용한 지지체, 배향막 등의 부재를, 박리하지 않고 그대로 구비한 상태로, 위상차판으로서 이용해도 좋다. 이 경우, 광학 이방성층 이외의 층은, 통상은 광학적으로 등방인 층으로 할 수 있다. 임의의 층의 추가적인 예로서는, 각 층 사이를 접착하는 접착층, 필름의 미끄러짐성을 좋게 하는 매트층, 내충격성 폴리메타크릴레이트 수지층 등의 하드 코팅층, 반사 방지층, 방오층 등을 들 수 있다.
[2. 원편광판]
본 발명의 원편광판은, 상기 본 발명의 위상차판과, 직선 편광자를 구비한다.
직선 편광자로서는, 액정 표시 장치 등의 장치에 이용되고 있는 공지된 편광자를 이용할 수 있다. 직선 편광자의 예로서는, 폴리바이닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시킨 후, 붕산욕 중에서 1축 연신하는 것에 의해 얻어지는 것, 및 폴리바이닐알코올 필름에 요오드 또는 2색성 염료를 흡착시켜 연신하고 추가로 분자쇄 중의 폴리바이닐알코올 단위의 일부를 폴리바이닐렌 단위로 변성하는 것에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 직선 편광자의 다른 예로서는, 그리드 편광자, 다층 편광자, 콜레스테릭 액정 편광자 등의 편광을 반사광과 투과광으로 분리하는 기능을 갖는 편광자를 들 수 있다. 이들 중 폴리바이닐알코올을 함유하는 편광자가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 편광자에 자연광을 입사시키면 한쪽의 편광만이 투과한다. 본 발명에 이용하는 편광자의 편광도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 98% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 편광도의 상한은, 이상적으로는 100%이다. 편광자의 평균 두께는 바람직하게는 5∼80μm이다.
본 발명의 위상차판을 본 발명의 원편광판에 있어서 이용하는 경우, 그 파장 550nm에서의 위상차는, 100∼150nm인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 원편광판에 있어서, 위상차판의 지상축과 직선 편광자의 투과축이 이루는 각은, 45° 또는 그것에 가까운 각도, 구체적으로는 40∼50°인 것이 바람직하다. 이러한 위상차 및 각도를 갖는 것에 의해, 액정 표시 장치의 구성 요소 등의 용도에 유용하게 이용할 수 있는 원편광판으로 할 수 있다.
본 발명의 위상차판은, 광학 이방성층만으로 이루어져도 되고, 또는 광학 이방성층에 더하여 지지체, 배향막 등의 임의의 층을 갖고 있어도 되기 때문에, 본 발명의 원편광판도, 마찬가지로, 임의의 구성 요소로서, 지지체, 배향막 등의 임의의 층을 갖고 있어도 된다.
[3. 화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 위상차판을 구비한다. 본 발명의 화상 장치에 있어서, 위상차판은, 직선 편광자와 조합되어, 원편광판으로서 설치되어 있어도 된다.
본 발명의 화상 표시 장치의 예로서는, 액정 표시 장치, 유기 전기발광 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED(전계 방출) 표시 장치, 및 SED(표면 전계) 표시 장치를 들 수 있지만, 액정 표시 장치가 특히 바람직하다.
액정 셀의 구동 방식으로서는, 예컨대, 인플레인 스위칭(IPS) 방식, 버티컬 얼라인먼트(VA) 방식, 멀티도메인 버티컬 얼라인먼트(MVA) 방식, 컨티뉴어스 핀휠 얼라인먼트(CPA) 방식, 하이브리드 얼라인먼트 네마틱(HAN) 방식, 트위스티드 네마틱(TN) 방식, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 방식, 옵티컬 컴펜세이티드 벤드(OCB) 방식 등을 들 수 있다. 그 중에서도 인플레인 스위칭 방식 및 버티컬 얼라인먼트 방식이 바람직하고, 인플레인 스위칭 방식이 특히 바람직하다. 인플레인 스위칭 방식의 액정 셀은 시야각이 넓지만, 위상차판을 적용하는 것에 의해 시야각을 더욱 넓히는 것이 가능하다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 본 발명의 위상차판을 1장만 구비해도 되고 2장 이상을 구비해도 된다. 본 발명의 화상 표시 장치에 있어서, 상기 본 발명의 위상차판은, 액정 셀 등의 다른 구성 요소에, 접착제를 개재하여 부착하는 것에 의해 설치할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 특허청구의 범위 및 그 균등 범위를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시해도 된다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 달리 예고하지 않는 한 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 달리 예고하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행했다.
(제조예 1) 화합물(I)-1의 합성
Figure 112015038242942-pct00067
〈스텝 1: 중간체 A의 합성〉
Figure 112015038242942-pct00068
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드 20g(144.8mmol), 4-(6-아크릴로일-헥스-1-일옥시)벤조산(DKSH사제) 105.8g(362.0mmol), 4-(다이메틸아미노)피리딘 5.3g(43.4mmol), 및 N-메틸피롤리돈 200ml를 가하고, 균일한 용액으로 했다. 이 용액에, 1-에틸-3-(3-다이메틸아미노프로필)카보다이이미드염산염(WSC) 83.3g(434.4mmol)을 가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 1.5리터에 투입하고, 아세트산 에틸 500ml로 추출했다. 아세트산 에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 황산나트륨을 여과 분별했다. 여과액으로부터 로터리 증발기로 아세트산 에틸을 감압 증류제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산 에틸=9:1(체적비))에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 A를 75g 얻었다(수율: 75.4%).
구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS, δppm): 10.20(s, 1H), 8.18-8.12(m, 4H), 7.78(d, 1H, J=2.8Hz), 7.52(dd, 1H, J=2.8Hz, 8.7Hz), 7.38(d, 1H, J=8.7Hz), 7.00-6.96(m, 4H), 6.40(dd, 2H, J=1.4Hz, 17.4Hz), 6.12(dd, 2H, J=10.6Hz, 17.4Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.4Hz, 10.6Hz), 4.18(t, 4H, J=6.4Hz), 4.08-4.04(m, 4H), 1.88-1.81(m, 4H), 1.76-1.69(m, 4H), 1.58-1.42(m, 8H)
〈스텝 2: 화합물(I)-1의 합성〉
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 앞서의 스텝 1에서 합성한 중간체 A 10.5g(15.3mmol), 2-하이드라지노벤조싸이아졸 3.0g(18.3mmol), 및 테트라하이드로퓨란(THF) 80ml를 가하고, 균일한 용액으로 했다. 이 용액에, (±)-10-캠퍼설폰산 18mg(0.08mmol)을 가하고, 25℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 10% 중조수 800ml에 투입하고, 아세트산 에틸 100ml로 2회 추출했다. 아세트산 에틸층을 모아, 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분별했다. 여과액으로부터 로터리 증발기로 아세트산 에틸을 감압 증류제거하여, 담황색 고체를 얻었다. 이 담황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산 에틸=8:2(체적비))에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물(I)-1을 8.0g 얻었다(수율: 62.7%). 목적물의 구조는 1H-NMR, 매스 스펙트럼으로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6, TMS, δppm): 12.30(br, 1H), 8.19(s, 1H), 8.17-8.12(m, 4H), 7.76(d, 1H, J=3.0Hz), 7.68(d, 1H, J=7.5Hz), 7.45-7.39(m, 3H), 7.28(t, 1H, J=8.0Hz), 7.18-7.14(m, 4H), 7.09(t, 1H, J=8.0Hz), 6.33(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.18(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.944(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 5.941(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.14-4.10(m, 8H), 1.80-1.75(m, 4H), 1.69-1.63(m, 4H), 1.53-1.38(m, 8H)
LCMS(APCI): calcd for C46H47N3O10S: 833[M+]; Found: 833
〈상전이 온도의 측정〉
화합물(I)-1을 10mg 계량하고, 고체 상태인 채로, 러빙 처리를 실시한 폴리이미드 배향막 붙은 유리 기판 2장에 끼웠다. 이 기판을 핫 플레이트 상에 놓고, 50℃로부터 200℃까지 승온한 후, 재차 50℃까지 강온했다. 승온, 강온할 때의 조직 구조의 변화를 편향 광학 현미경(니콘사제, ECLIPSE LV100POL형)으로 관찰했다. 그 결과, 승온의 과정에서, 102℃에 있어서 고상으로부터 네마틱 액정상으로 전이하고, 165℃에 있어서 추가로 등방성 액체상으로 전이했다. 한편 강온의 과정에서, 140℃에서 등방성 액체상으로부터 네마틱 액정상으로 전이하고, 50℃ 이하에서 추가로 고상으로 전이했다.
[비교예 1]
(C1-1. 조성물(A0)의 조제)
하기 표 1에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A0)을 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00069
(C1-2. 위상차판의 제조)
지지체(제오노아 필름, 상품명 「ZF16」, 닛폰제온주식회사제)의 한쪽 면을, 러빙하는 것에 의해 배향 처리를 행했다. 이러한 면 상에, 공정(C1-1)에서 얻은 조성물(A0)을, 스핀 코터로 건조막 두께가 1.4μm가 되도록 도포했다. 오븐으로 130℃에서 2분간 가열하는 것에 의해, 조성물(A0)의 층을 건조시켰다. 이것에 의해, 지지체, 및 그 위에 형성된 건조한 조성물(A0)의 층으로 이루어지는 복층물을 얻었다.
다음으로 당해 복층물에 메탈 할라이드 램프를 이용하여 자외선을 조사하여, 중합성 액정 화합물을 중합시켰다. 자외선의 조사량은, 조도 16mW/cm2이고 노광량을 100mJ/cm2로 했다. 이것에 의해, 지지체, 및 그 위에 설치된 막 두께 1.4μm의 광학 이방성층으로 이루어지는 위상차판을 얻었다.
(C1-3. 파장 분산 측정)
공정(C1-2)에서 제작한 위상차판에 대하여, AXOMETRICS사제의 위상차 해석 장치(제품명: AxoScan)를 이용하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을 도 1에 나타낸다.
측정 결과로부터, Re0(450nm)/Re0(550nm)=0.918, Re0(650nm)/Re0(550nm)=0.982였다.
(C1-4. 굴절률 파장 분산 측정)
공정(C1-2)에서 제작한 위상차판에 대하여, Metricon사제의 굴절률 측정 장치: 프리즘 커플러를 이용하여 굴절률 측정을 행했다. 파장 λ가 407nm, 532nm 및 633nm인 경우에 있어서의 굴절률을 측정하여, 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를 도 2에 나타낸다. 진상축 방향의 굴절률은 지상축 방향의 굴절률과 비교하여, 값이 작고 파장 분산이 크기 때문에, 본 위상차판이 역파장 분산 특성을 나타냄을 알 수 있다.
[참고예 1]
비교예 1의 공정(C1-2)에서 얻은 위상차판에, 편광 자외선을 입사시켜, 흡수 스펙트럼을 측정했다. 측정에는, 분광 광도계(닛폰분광주식회사제, 본체 제품명 「V7200」, 수광부 제품명 「VAR7020」)를 이용했다.
그 결과, 266nm 및 347nm에 정점을 갖는 2개의 흡수의 피크가 관찰되고, 이러한 피크는, 편광 방향을 회전시키는 것에 의해 높이가 변화되었다. 위상차판의 면에 평행한 다양한 방향 중, 러빙 방향을 0°로 하면, 347nm에서의 흡수가 극대가 되는 편광의 방위각은 90°였다. 편광의 방위각과 측정된 흡수의 관계를 도 3에 나타낸다.
화합물(I)-1의 주쇄 메소젠과 유사한 구조를 갖는 화합물 및 화합물(I)-1의 측쇄 메소젠과 유사한 구조를 갖는 화합물의 가시광 영역에서의 굴절률의 파장 분산을 조사하면, 후자의 파장 분산쪽이 크다. 또한, 일반적으로, 가시광 파장 분산이 큰 화합물일수록 흡수의 피크가 가시광 영역에 가깝다. 또한, 일반적으로, 편광 방향과 메소젠의 장축 방향이 평행인 경우에 흡수 피크는 최대가 된다. 이들로부터, 266nm의 피크가 주쇄 메소젠에서 유래하는 것이고, 347nm에서의 피크가 측쇄 메소젠에서 유래하는 것이면 귀속을 결정할 수 있고, 또한, 주쇄 메소젠의 배향 방향과 측쇄 메소젠의 배향 방향은 직교하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 1]
(1-1. 조성물(A)의 조제)
하기 표 2에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A-1)을 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00070
Figure 112015038242942-pct00071
조성물(A-1)과는 별도로, 중합성 모노머(II)-1을 사이클로펜탄온에 20.0중량% 첨가한 조성물을 조제하여, 배향 처리를 한 기재 상에 도포하고, 추가로 일단 용제를 건조시킨 후, 온도를 실온∼200℃의 범위로 변화시켜, 액정성의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 122℃에서 액정성을 나타냈다.
(1-2. 위상차판의 제조 및 평가)
공정(C1-1)에서 얻은 조성물(A0) 대신에, 공정(1-1)에서 얻은 조성물(A-1)을 이용한 것 외에는, 비교예 1의 공정(C1-2)와 마찬가지로 하여, 위상차판을 제조했다. 얻어진 위상차판의 광학 이방성층의 막 두께는 1.2μm였다.
얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-3)과 마찬가지로 하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을, 도 4에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다.
측정 결과로부터, Re(450nm)/Re(550nm)=0.99, Re(650nm)/Re(550nm)=0.97로 되어, 비교예 1과 비교하여 역분산성이 작아졌다.
또한, 얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-4)와 마찬가지로 하여, 굴절률을 측정했다. 측정된 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를, 도 5에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다. 지상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 큰 차이는 없지만, 진상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 비교하여 작아졌다. 이 결과, 위상차판의 Δn의 역파장 분산 특성이 작아졌다.
[실시예 2]
(2-1. 조성물(A-2)의 조제)
하기 표 3에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A-2)를 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00072
Figure 112015038242942-pct00073
조성물(A-2)와는 별도로, 중합성 모노머(IV)를 사이클로펜탄온에 20.0중량% 첨가한 조성물을 조제하여, 배향 처리를 한 기재 상에 도포하고, 추가로 일단 용제를 건조시킨 후, 온도를 실온∼200℃의 범위로 변화시켜, 액정성의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 비액정성이었다.
(2-2. 위상차판의 제조 및 평가)
공정(C1-1)에서 얻은 조성물(A0) 대신에, 공정(2-1)에서 얻은 조성물(A-2)를 이용한 것 외에는, 비교예 1의 공정(C1-2)와 마찬가지로 하여, 위상차판을 제조했다. 얻어진 위상차판의 광학 이방성층의 막 두께는 1.5μm였다.
얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-3)과 마찬가지로 하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을, 도 6에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다.
측정 결과로부터, Re(450nm)/Re(550nm)=0.963, Re(650nm)/Re(550nm)=0.979로 되어, 비교예 1과 비교하여 역분산성이 작아졌다.
또한, 얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-4)와 마찬가지로 하여, 굴절률을 측정했다. 측정된 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를, 도 7에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다. 지상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 비교하여 커지고, 진상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 비교하여 큰 변화는 없었다. 이 결과, 위상차판의 Δn의 역파장 분산 특성이 작아졌다.
[실시예 3]
(3-1. 조성물(A-3)의 조제)
하기 표 4에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A-3)을 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00074
Figure 112015038242942-pct00075
조성물(A-3)과는 별도로, 중합성 모노머(III)-4를 사이클로펜탄온에 20.0중량% 첨가한 조성물을 조제하여, 배향 처리를 한 기재 상에 도포하고, 추가로 일단 용제를 건조시킨 후, 온도를 실온∼200℃의 범위로 변화시켜, 액정성의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 비액정성이었다.
(3-2. 위상차판의 제조 및 평가)
공정(C1-1)에서 얻은 조성물(A0) 대신에, 공정(3-1)에서 얻은 조성물(A-3)을 이용한 것 외에는, 비교예 1의 공정(C1-2)와 마찬가지로 하여, 위상차판을 제조했다. 얻어진 위상차판의 광학 이방성층의 막 두께는 1.3μm였다.
얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-3)과 마찬가지로 하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을, 도 8에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다.
측정 결과로부터, Re(450nm)/Re(550nm)=0.969, Re(650nm)/Re(550nm)=0.980으로 되어, 비교예 1과 비교하여 역분산성이 작아졌다.
또한, 얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-4)와 마찬가지로 하여, 굴절률을 측정했다. 측정된 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를, 도 9에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다. 지상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 큰 차이는 없지만, 진상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 비교하여 작아졌다. 이 결과, 위상차판의 Δn의 역파장 분산 특성이 작아졌다.
[실시예 4]
(4-1. 조성물(A-4)의 조제)
하기 표 5에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A-4)를 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00076
Figure 112015038242942-pct00077
조성물(A-4)와는 별도로, 중합성 모노머(III)-1을 사이클로펜탄온에 20.0중량% 첨가한 조성물을 조제하여, 배향 처리를 한 기재 상에 도포하고, 추가로 일단 용제를 건조시킨 후, 온도를 실온∼200℃의 범위로 변화시켜, 액정성의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 비액정성이었다.
(4-2. 위상차판의 제조 및 평가)
공정(C1-1)에서 얻은 조성물(A0) 대신에, 공정(4-1)에서 얻은 조성물(A-4)를 이용한 것 외에는, 비교예 1의 공정(C1-2)와 마찬가지로 하여, 위상차판을 제조했다. 얻어진 위상차판의 광학 이방성층의 막 두께는 1.7μm였다.
얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-3)과 마찬가지로 하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을, 도 10에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다.
측정 결과로부터, Re(450nm)/Re(550nm)=0.761, Re(650nm)/Re(550nm)=1.019로 되어, 비교예 1과 비교하여 역분산성이 커졌다.
또한, 얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-4)와 마찬가지로 하여, 굴절률을 측정했다. 측정된 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를, 도 11에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다. 지상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 큰 차이는 없지만, 진상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 비교하여 커졌다. 이 결과, 위상차판의 Δn의 역파장 분산 특성이 커졌다.
[실시예 5]
(5-1. 조성물(A-5)의 조제)
하기 표 6에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A-5)를 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00078
Figure 112015038242942-pct00079
조성물(A-5)와는 별도로, 중합성 모노머(III)-2를 사이클로펜탄온에 20.0중량% 첨가한 조성물을 조제하여, 배향 처리를 한 기재 상에 도포하고, 추가로 일단 용제를 건조시킨 후, 온도를 실온∼200℃의 범위로 변화시켜, 액정성의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 비액정성이었다.
(5-2. 위상차판의 제조 및 평가)
공정(C1-1)에서 얻은 조성물(A0) 대신에, 공정(5-1)에서 얻은 조성물(A-5)를 이용한 것 외에는, 비교예 1의 공정(C1-2)와 마찬가지로 하여, 위상차판을 제조했다. 얻어진 위상차판의 광학 이방성층의 막 두께는 1.3μm였다.
얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-3)과 마찬가지로 하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을, 도 12에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다.
측정 결과로부터, Re(450nm)/Re(550nm)=0.916, Re(650nm)/Re(550nm)=1.010으로 되어, 비교예 1과 비교하여 역분산성이 커졌다.
또한, 얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 1의 공정(C1-4)와 마찬가지로 하여, 굴절률을 측정했다. 측정된 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를, 도 13에, 비교예 1의 결과와 대비시켜 나타낸다. 지상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 큰 차이는 없지만, 진상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 1과 비교하여 커졌다. 이 결과, 위상차판의 Δn의 역파장 분산 특성이 커졌다.
(제조예 2) 화합물 25의 합성
Figure 112015038242942-pct00080
(스텝 1: 중간체 H1의 합성)
Figure 112015038242942-pct00081
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 하이드로퀴논 7.28g(66.1mmol), 수산화나트륨 2.38g(59.5mmol), 및 증류수 50ml를 가했다. 이 용액에, 8-클로로-1-n-옥탄올 9.90g(60.1mmol)을 30분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체 내용을 5시간 환류했다. 반응 종료 후, 반응액을 25℃까지 냉각하고, 석출된 백색 고체를 여과하여 취하고, 얻어진 고체를 톨루엔 120ml로 재결정함으로써, 백색 고체로서 중간체 H1을 7.93g 얻었다(수율 56.1%).
목적물의 구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6, TMS, δppm): 8.86(s, 1H), 6.72(dd, 2H, J=2.5Hz, 8.0Hz), 6.65(dd, 2H, J=2.5Hz, 8.0Hz), 4.33(t, 1H, J=5.0Hz), 3.82(t, 2H, J=6.5Hz), 3.37(dt, 2H, J=5.0Hz, 6.5Hz), 1.65(tt, 2H, J=6.5Hz, 6.5Hz), 1.28-1.42(m, 10H)
(스텝 2: 중간체 I1의 합성)
Figure 112015038242942-pct00082
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 스텝 1에서 합성한 중간체 H1 7.84g(32.9mmol), 아크릴산 2.61g(36.2mmol), 4-메톡시페놀 40.8mg(0.329mmol), 메테인설폰산 316mg(3.29mmol) 및 톨루엔 40ml를 가하고, 전체 내용을 6시간 환류했다. 반응액을 25℃까지 냉각한 후, 물 200ml에 투입하고, 아세트산 에틸 100ml로 추출했다. 아세트산 에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분별했다. 로터리 증발기로 여과액으로부터 아세트산 에틸을 감압 증류제거하여, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:THF=95:5)에 의해 정제하여, 백색 고체로서 중간체 I1을 6.95g 얻었다(수율: 71.9%).
목적물의 구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6, TMS, δppm): 8.86(s, 1H), 6.72(dd, 2H, J=2.5Hz, 9.0Hz), 6.65(dd, 2H, J=2.5Hz, 8.0Hz), 6.31(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.17(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.93(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.10(t, 2H, J=6.5Hz), 3.83(t, 2H, J=6.5Hz), 1.58-1.68(m, 4H), 1.30-1.39(m, 8H)
(스텝 3: 중간체 J1의 합성)
Figure 112015038242942-pct00083
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, trans-1,4-사이클로헥세인다이카복실산 6.86g(39.8mmol), THF 70ml, 및 DMF 14ml를 가했다. 거기에, 메테인설폰일클로라이드 2.28g(19.9mmol)을 가하고, 반응기를 수욕에 담가, 반응액 내온을 20℃로 했다. 이어서, 트라이에틸아민 2.20g(21.7mmol)을, 반응액 내온을 20∼30℃로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체 내용을 25℃에서 2시간 추가로 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에, 4-(다이메틸아미노)피리딘 221mg(1.81mmol), 상기 스텝 2에서 합성한 중간체 I1 5.30g(18.1mmol)을 가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15℃로 했다. 또한, 트라이에틸아민 2.20g(21.7mmol)을, 반응액 내온을 20∼30℃로 유지하면서, 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체 내용을 25℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 300ml와 포화 식염수 100ml를 가하고, 아세트산 에틸 100ml로 2회 추출했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분별했다. 여과액을 로터리 증발기로 농축한 후, 농축물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:THF=85:15)에 의해 정제함으로써, 백색 고체로서 중간체 J1을 5.23g 얻었다(수율 64.6%).
목적물의 구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, DMSO-d6, TMS, δppm): 12.1(s, 1H), 6.98(dd, 2H, J=2.5Hz, 9.0Hz), 6.92(dd, 2H, J=2.5Hz, 8.0Hz), 6.31(dd, 1H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.17(dd, 1H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.92(dd, 1H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.10(t, 2H, J=6.5Hz), 3.93(t, 2H, J=6.5Hz), 2.19-2.25(m, 1H), 2.04-2.10(m, 2H), 1.94-1.98(m, 2H), 1.69(tt, 2H, J=6.5Hz, 6.5Hz), 1.57-1.64(m, 2H), 1.31-1.52(m, 13H)
(스텝 4: 중간체 K1의 합성)
Figure 112015038242942-pct00084
온도계를 구비한 3구 반응기 내에서, 질소 기류 중, 상기 스텝 3에서 합성한 중간체 J1 4.00g(8.96mmol)을 THF 60ml에 용해시켰다. 이 용액에, 메테인설폰일클로라이드 1.07g(9.32mmol)을 가하고, 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 20℃로 했다. 거기에, 트라이에틸아민 944mg(9.32mmol)을, 반응액 내온을 20∼30℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하한 후, 전체 내용을 25℃에서 추가로 2시간 교반했다. 이어서, 반응 혼합물에 4-(다이메틸아미노)피리딘 92.0mg(0.748mmol), 2,5-다이하이드록시벤즈알데하이드 548mg(3.97mmol)을 가하고, 재차 반응기를 수욕에 담가 반응액 내온을 15℃로 하고, 트라이에틸아민 944mg(9.32mmol)을, 반응액 내온을 20∼30℃로 유지하면서 5분간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 전체 내용을 25℃에서 추가로 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액에 증류수 350ml와 포화 식염수 50ml를 가하고, 클로로폼 150ml로 2회 추출했다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분별했다. 여과액을 로터리 증발기로 농축한 후, 농축물을 THF 15ml에 용해시켰다. 그 용액에 메탄올 200ml를 가하여 결정을 석출시키고, 석출 결정을 여과하여 취했다. 얻어진 결정을 메탄올로 세정 후, 진공 건조시켜, 백색 고체로서 중간체 K1을 2.85g 얻었다(수율 72.3%).
목적물의 구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS, δppm): 10.1(s, 1H), 7.61(d, 1H, J=2.5Hz), 7.37(dd, 1H, J=2.5Hz, 8.5Hz), 7.20(d, 1H, J=8.5Hz), 6.97(dd, 4H, J=2.0Hz, 9.0Hz), 6.88(dd, 4H, J=2.0Hz, 9.0Hz), 6.40(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.12(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.82(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.16(t, 4H, J=6.5Hz), 3.93(t, 4H, J=6.5Hz), 2.57-2.74(m, 4H), 2.26-2.37(m, 8H), 1.65-1.80(m, 16H), 1.35-1.48(m, 16H)
(스텝 5: 중간체 J의 합성)
Figure 112015038242942-pct00085
온도계를 구비한 4구 반응기에, 질소 기류 중, 2-하이드라지노벤조싸이아졸 2.00g(12.1mmol), 및 DMF 20ml를 넣고, 균일한 용액으로 했다. 이 용액에, 탄산칼륨 8.36g(60.5mmol), 1-요오도헥세인 3.08g(14.5mmol)을 가하고, 전체 내용을 50℃에서 7시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 20℃까지 냉각하고, 반응액을 물 200ml에 투입하고, 아세트산 에틸 300ml로 추출했다. 아세트산 에틸층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분별했다. 로터리 증발기로 여과액으로부터 아세트산 에틸을 감압 증류제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(헥세인:아세트산 에틸=75:25)에 의해 정제하여, 중간체 J를 백색 고체로서 2.10g 얻었다(수율: 69.6%).
목적물의 구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS, δppm): 7.60(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.53(dd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz), 7.27(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 7.06(ddd, 1H, J=1.0Hz, 8.0Hz, 8.0Hz), 4.22(s, 2H), 3.74(t, 2H, J=7.5Hz), 1.69-1.76(m, 2H), 1.29-1.42(m, 6H), 0.89(t, 3H, J=7.0Hz)
(스텝 6: 화합물 25의 합성)
온도계를 구비한 3구 반응기에, 질소 기류 중, 상기 스텝 4에서 합성한 중간체 K1 1.95g(1.96mmol), 상기 스텝 5에서 합성한 중간체 J 441mg(1.76mmol), (±)-10-캠퍼설폰산 45.6mg(0.196mmol), THF 24ml, 및 에탄올 6ml를 가하고, 균일한 용액으로 했다. 그 후, 전체 내용을 40℃에서 5시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 물 100ml에 투입하고, 클로로폼 200ml로 추출했다. 클로로폼층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 황산나트륨을 여과 분별했다. 로터리 증발기로 여과액으로부터 클로로폼을 감압 증류제거하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔:아세트산 에틸=95:5)에 의해 정제하여, 담황색 고체로서 화합물 25를 1.56g 얻었다(수율: 64.9%).
목적물의 구조는 1H-NMR로 동정했다.
1H-NMR(500MHz, CDCl3, TMS, δppm): 7.75(d, 1H, J=1.5Hz), 7.66-7.70(m, 3H), 7.34(dd, 1H, J=1.5Hz, 7.8Hz), 7.09-7.18(m, 3H), 6.96-7.00(m, 4H), 6.86-6.90(m, 4H), 6.41(dd, 2H, J=1.5Hz, 17.5Hz), 6.12(dd, 2H, J=10.5Hz, 17.5Hz), 5.81(dd, 2H, J=1.5Hz, 10.5Hz), 4.30(t, 2H, J=7.5Hz), 4.16(t, 4H, J=6.5Hz), 3.94(t, 4H, J=6.5Hz), 2.56-2.72(m, 4H), 2.27-2.38(m, 8H), 1.65-1.81(m, 18H), 1.32-1.49(m, 22H), 0.90(t, 3H, J=7.5Hz)
[비교예 2]
(C2-1. 조성물(A0-1)의 조제)
하기 표 7에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A0-1)을 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00086
(C2-2. 위상차판의 제조)
조성물(A0) 대신에 조성물(A0-1)을 사용한 것 이외에는, 비교예 1의 (C1-2)와 마찬가지로 행하여, 조성물(A0-1)의 층으로 이루어지는 복층물을 얻고, 추가로, 지지체, 및 그 위에 설치된 막 두께 1.5μm의 광학 이방성층으로 이루어지는 위상차판을 얻었다.
(C2-3. 파장 분산 측정)
공정(C2-2)에서 제작한 위상차판에 대하여, 비교예 1 (C1-3)과 마찬가지로, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을 도 14에 나타낸다.
측정 결과로부터, Re0(450nm)/Re0(550nm)=0.824, Re0(650nm)/Re0(550nm)=1.031이었다.
(C2-4. 굴절률 파장 분산 측정)
공정(C2-2)에서 제작한 위상차판에 대하여, 비교예 1 (C1-4)와 마찬가지로 굴절률 측정을 행했다. 파장 λ가 407nm, 532nm 및 633nm인 경우에 있어서의 굴절률을 측정하여, 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를 도 15에 나타낸다. 도 15 중, 파선은 진상축 방향의 굴절률, 실선은 지상축 방향의 굴절률을 나타낸다. 진상축 방향의 굴절률은 지상축 방향의 굴절률과 비교하여, 값이 작고 파장 분산이 크기 때문에, 본 위상차판이 역파장 분산 특성을 나타냄을 알 수 있다.
[실시예 6]
(6-1. 조성물(A-6)의 조제)
하기 표 8에 나타내는 조성의 혼합물을 균일하게 되도록 교반하고, 0.6μm의 필터로 여과하여, 조성물(A-6)을 얻었다.
Figure 112015038242942-pct00087
조성물(A-6)과는 별도로, 중합성 모노머(IV)를 사이클로펜탄온에 20.0중량% 첨가한 조성물을 조제하여, 배향 처리를 한 기재 상에 도포하고, 추가로 일단 용제를 건조시킨 후, 온도를 실온∼200℃의 범위로 변화시켜, 액정성의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 비액정성이었다.
(6-2. 위상차판의 제조 및 평가)
공정(C2-1)에서 얻은 조성물(A0-1) 대신에, 공정(6-1)에서 얻은 조성물(A-6)을 이용한 것 외에는, 비교예 2의 공정(C2-2)와 마찬가지로 하여, 위상차판을 제조했다. 얻어진 위상차판의 광학 이방성층의 막 두께는 1.3μm였다.
얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 2의 공정(C2-3)과 마찬가지로 하여, 다양한 파장 λ에 있어서 복굴절 Δn을 측정하여, Δn의 파장 분산 특성을 구했다. 측정한 파장 분산 특성을, 도 16에, 비교예 2의 결과와 대비시켜 나타낸다. 도 16 중, 실선은 실시예 6의 결과를 나타내고, 파선은 비교예 2의 결과를 나타낸다.
측정 결과로부터, Re(450nm)/Re(550nm)=0.918, Re(650nm)/Re(550nm)=0.982로 되어, 비교예 2와 비교하여 역분산성이 작아졌다.
또한, 얻어진 위상차판에 대하여, 비교예 2의 공정(C2-4)와 마찬가지로 하여, 굴절률을 측정했다. 측정된 3파장의 측정치로부터 코시 피팅을 행한 결과를, 도 17에, 비교예 2의 결과와 대비시켜 나타낸다. 도 17 중, 실선은 실시예 6의 결과를 나타내고, 파선은 비교예 2의 결과를 나타낸다. 지상축 방향의 굴절률의 파장 분산은 비교예 2보다 작아지고, 진상축 방향의 굴절률의 파장 분산도 비교예 2와 비교하여 작아졌다. 이 결과, 위상차판의 Δn의 역파장 분산 특성이 커졌다.

Claims (11)

  1. 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고,
    상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 상기 주쇄 메소젠 및 상기 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향하며, 그것에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(I):
    [화학식 1]
    Figure 112019131568682-pct00108

    [식 중, Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다[해당 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.].
    Z1, Z2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Ax는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타내고, Ay는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R6, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 여기에서, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물이고,
    상기 조성물(A)에 있어서의 상기 중합성 모노머를 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re0(450nm), Re0(550nm) 및 Re0(650nm)와, 상기 광학 이방성층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re(450nm), Re(550nm) 및 Re(650nm)가, 이하의 식(i) 및 (ii)의 관계를 만족시키는 위상차판:
    Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 식(i)
    Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 식(ii).
  2. 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고,
    상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 상기 주쇄 메소젠 및 상기 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향하며, 그것에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(V):
    [화학식 2]
    Figure 112019131568682-pct00109

    [식 중, Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1w, G2w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 쇄상 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2w-C(=O)-, -C(=O)-NR2w-, -NR2w-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1w, Z2w는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Axw는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
    Ayw는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, -C(=S)NH-R9w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R3w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4w는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Axw 및 Ayw가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Axw와 Ayw는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    A1w는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2w, A3w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
    A4w, A5w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1w는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물이고,
    상기 조성물(A)에 있어서의 상기 중합성 모노머를 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re0(450nm), Re0(550nm) 및 Re0(650nm)와, 상기 광학 이방성층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re(450nm), Re(550nm) 및 Re(650nm)가, 이하의 식(i) 및 (ii)의 관계를 만족시키는 위상차판:
    Re0(450nm)/Re0(550nm)>Re(450nm)/Re(550nm) 식(i)
    Re0(650nm)/Re0(550nm)<Re(650nm)/Re(550nm) 식(ii).
  3. 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고,
    상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 상기 주쇄 메소젠 및 상기 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향하며, 그것에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(I):
    [화학식 1]
    Figure 112019131568682-pct00110

    [식 중, Y1∼Y6은 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1, G2는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 지방족기를 나타낸다[해당 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2-C(=O)-, -C(=O)-NR2-, -NR2-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.].
    Z1, Z2는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Ax는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타내고, Ay는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3, -SO2-R6, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 상기 Ax 및 Ay가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Ax와 Ay는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다. 여기에서, R3은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼12의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 2∼12의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타낸다.
    A1은 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2, A3은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물이고,
    상기 조성물(A)에 있어서의 상기 중합성 모노머를 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re0(450nm), Re0(550nm) 및 Re0(650nm)와, 상기 광학 이방성층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re(450nm), Re(550nm) 및 Re(650nm)가, 이하의 식(iii) 및 (iv)의 관계를 만족시키는 위상차판:
    Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 식(iii)
    Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 식(iv).
  4. 역파장 분산 중합성 액정 화합물과 중합성 모노머를 함유하는 조성물(A)를 경화시켜 이루어지는 광학 이방성층을 갖는 위상차판으로서,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물은, 분자 중에 주쇄 메소젠과 상기 주쇄 메소젠에 결합한 측쇄 메소젠을 갖고,
    상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 상기 주쇄 메소젠 및 상기 측쇄 메소젠은, 상이한 방향으로 배향하며, 그것에 의해, 상기 광학 이방성층의 복굴절 Δn이 역파장 분산 특성을 갖고,
    상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물이, 하기 식(V):
    [화학식 2]
    Figure 112019131568682-pct00111

    [식 중, Y1w∼Y8w는 각각 독립적으로, 화학적인 단일 결합, -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-, -C(=O)-NR1-, -O-C(=O)-NR1-, -NR1-C(=O)-O-, -NR1-C(=O)-NR1-, -O-NR1-, 또는 -NR1-O-를 나타낸다. 여기에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    G1w, G2w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 지방족기를 나타낸다. 또한, 상기 쇄상 지방족기에는, 하나의 지방족기당 1 이상의 -O-, -S-, -O-C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -NR2w-C(=O)-, -C(=O)-NR2w-, -NR2w-, 또는 -C(=O)-가 개재하고 있어도 된다. 단, -O- 또는 -S-가 각각 2 이상 인접하여 개재하는 경우를 제외한다. 여기에서, R2w는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
    Z1w, Z2w는 각각 독립적으로, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼10의 알켄일기를 나타낸다.
    Axw는, 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다.
    Ayw는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알킨일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, -C(=O)-R3w, -SO2-R4w, -C(=S)NH-R9w, 또는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 방향환을 갖는, 탄소수 2∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, R3w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 5∼12의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4w는 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알켄일기, 페닐기, 또는 4-메틸페닐기를 나타내고, R9w는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2∼20의 알켄일기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 5∼20의 방향족기를 나타낸다. 상기 Axw 및 Ayw가 갖는 방향환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, 상기 Axw와 Ayw는 하나로 되어 환을 형성하고 있어도 된다.
    A1w는 치환기를 갖고 있어도 되는 3가의 방향족기를 나타낸다.
    A2w, A3w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3∼30의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
    A4w, A5w는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6∼30의 2가의 방향족기를 나타낸다.
    Q1w는 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물이고,
    상기 조성물(A)에 있어서의 상기 중합성 모노머를 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물로 치환한 조성물(A0)을 경화시켜 이루어지는 층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re0(450nm), Re0(550nm) 및 Re0(650nm)와, 상기 광학 이방성층의 파장 450nm, 550nm 및 650nm에서의 리타데이션 Re(450nm), Re(550nm) 및 Re(650nm)가, 이하의 식(iii) 및 (iv)의 관계를 만족시키는 위상차판:
    Re0(450nm)/Re0(550nm)<Re(450nm)/Re(550nm) 식(iii)
    Re0(650nm)/Re0(550nm)>Re(650nm)/Re(550nm) 식(iv).
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머가, 하기 식(III):
    [화학식 3]
    Figure 112019131568682-pct00090

    (식(III) 중, Y1x∼Y6x, G1x, G2x, Z1x, Z2x, Axx, Ayx, A1x∼A3x 및 Q1x는, 각각 식(I)의 Y1∼Y6, G1, G2, Z1, Z2, Ax, Ay, A1∼A3 및 Q1과 동일한 의미를 나타낸다. 단, 이들 중 적어도 하나 이상이, 함께 이용하는 화합물(I) 중의 대응하는 기와 상이한 것이다.)
    으로 표시되는 비액정성의 화합물인 위상차판.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머가 메소젠을 갖고, 상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 중합성 모노머의 메소젠이 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 주쇄 메소젠과 평행하게 배향하고 있는 위상차판.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 모노머가 메소젠을 갖고, 상기 광학 이방성층에 있어서, 상기 중합성 모노머의 메소젠이 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물의 측쇄 메소젠과 평행하게 배향하고 있는 위상차판.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물(A)에 있어서의, 상기 역파장 분산 중합성 액정 화합물 100중량부에 대한 상기 중합성 모노머의 배합 비율이 1∼100중량부인 위상차판.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판과 직선 편광자를 구비하는 원편광판.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 위상차판의 파장 550nm에서의 위상차가 100∼150nm이고, 상기 위상차판의 지상축과 상기 직선 편광자의 투과축 사이의 각도가 45°인 원편광판.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 위상차판을 구비하는 화상 표시 장치.
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Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014010325A1 (ja) 2012-07-09 2014-01-16 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、光学異方体、及び重合性化合物の製造方法
US9995865B2 (en) * 2012-10-22 2018-06-12 Zeon Corporation Phase difference plate, circularly polarizing plate, and image display device
JP6428265B2 (ja) * 2012-10-30 2018-11-28 日本ゼオン株式会社 液晶組成物、位相差板、画像表示装置、および光学異方性層の波長分散制御方法
WO2015025793A1 (ja) * 2013-08-22 2015-02-26 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
EP3121168B1 (en) * 2014-03-19 2020-10-21 Zeon Corporation Method for producing polymerizable compound
US10538477B2 (en) * 2014-06-30 2020-01-21 Zeon Corporation Production intermediate of polymerizable compound, production method for same, composition, and stabilization method
US10723952B2 (en) 2014-10-09 2020-07-28 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
CN111548324A (zh) 2014-12-04 2020-08-18 Dic株式会社 聚合性化合物、组合物、聚合物、光学各向异性体、液晶显示元件和有机el元件
CN107108458B (zh) 2014-12-25 2021-07-30 Dic株式会社 聚合性化合物和光学各向异性体
WO2016114346A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
KR102552213B1 (ko) 2015-01-16 2023-07-06 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 이방체
US10647662B2 (en) 2015-01-16 2020-05-12 Dic Corporation Polymerizable compound and optically anisotropic body
WO2016114348A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
WO2016114066A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
WO2016114255A1 (ja) * 2015-01-16 2016-07-21 Dic株式会社 重合性組成物及び光学異方体
JP6237934B2 (ja) 2015-01-16 2017-11-29 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
KR20170121174A (ko) * 2015-02-24 2017-11-01 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물 및 광학 이방체
KR102617303B1 (ko) 2015-02-26 2023-12-21 니폰 제온 가부시키가이샤 광학 필름용 전사체, 광학 필름, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치, 및 광학 필름의 제조 방법
KR102626269B1 (ko) * 2015-03-19 2024-01-16 니폰 제온 가부시키가이샤 액정성 조성물, 위상차층의 제조 방법 및 원편광판
JP6459703B2 (ja) * 2015-03-26 2019-01-30 日本ゼオン株式会社 シクロヘキサンジカルボン酸モノエステル化合物の製造方法
CN107533179A (zh) * 2015-04-24 2018-01-02 日本瑞翁株式会社 多层膜的制造方法及多层膜
WO2017057005A1 (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 光学フィルム及びその製造方法
US20180346614A1 (en) * 2015-11-25 2018-12-06 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body using same
KR102614432B1 (ko) 2015-12-08 2023-12-15 디아이씨 가부시끼가이샤 중합성 화합물 및 광학 이방체
JPWO2017110638A1 (ja) * 2015-12-22 2018-10-11 日本ゼオン株式会社 液晶性組成物、液晶硬化層及びその製造方法、並びに、光学フィルム
KR20180096615A (ko) 2015-12-25 2018-08-29 니폰 제온 가부시키가이샤 광학 이방성층 및 그 제조 방법, 광학 이방성 적층체 그리고 원 편광판
TWI731013B (zh) * 2015-12-28 2021-06-21 日商住友化學股份有限公司 相位差薄膜
JP7052718B2 (ja) * 2016-03-08 2022-04-12 日本ゼオン株式会社 液晶性組成物、液晶硬化層及びその液晶硬化層の製造方法
JP6090514B1 (ja) * 2016-05-18 2017-03-08 日本ゼオン株式会社 重合性化合物の製造方法
US10927263B2 (en) * 2016-07-15 2021-02-23 Dic Corporation Polymerizable composition and optically anisotropic body produced using the same
US11345180B2 (en) * 2016-08-19 2022-05-31 Zeon Corporation Display medium for assessment and method for manufacturing same
KR20190078591A (ko) * 2016-11-22 2019-07-04 니폰 제온 가부시키가이샤 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 광학 필름, 광학 이방체, 편광판, 플랫 패널 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치, 반사 방지 필름, 및 화합물
WO2018101122A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 Dic株式会社 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体
CN110088152B (zh) * 2016-12-26 2021-02-12 日本瑞翁株式会社 混合物及其制造方法、高分子、光学膜、光学各向异性体、偏振片、显示装置及防反射膜
WO2019003812A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 日本ゼオン株式会社 光学異方性層及びその製造方法、光学異方性積層体、転写用複層物、偏光板、並びに画像表示装置
KR102113487B1 (ko) 2017-07-10 2020-05-22 주식회사 엘지화학 원편광판
KR102183678B1 (ko) * 2017-12-22 2020-11-27 주식회사 엘지화학 액정 조성물 및 이의 용도
CN111602077B (zh) 2018-01-31 2022-06-14 日本瑞翁株式会社 组合物、相位差膜及相位差膜的制造方法
CN111727389B (zh) * 2018-02-14 2021-12-10 富士胶片株式会社 图像显示装置及带感光性粘接剂的圆偏振片
WO2019163611A1 (ja) * 2018-02-20 2019-08-29 日本ゼオン株式会社 液晶硬化層及びその製造方法、光学フィルム、偏光板、並びに、ディスプレイ装置
JP2019159010A (ja) * 2018-03-09 2019-09-19 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、及び、位相差層用モノマー材料
CN108640833A (zh) * 2018-04-13 2018-10-12 上海皓元医药股份有限公司 4-(6-(丙烯酰氧基)已氧基)苯酚及其系列化合物的制备方法
KR102196632B1 (ko) 2018-05-03 2020-12-30 주식회사 엘지화학 중합성 액정 화합물, 광학 소자용 액정 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 디스플레이 장치용 광학 소자
KR20200102579A (ko) 2019-02-21 2020-09-01 삼성디스플레이 주식회사 편광 필름 및 이를 채용하는 표시 장치
CN113687544A (zh) 2020-05-18 2021-11-23 京东方科技集团股份有限公司 显示面板及其制备方法、显示装置
WO2023243864A1 (ko) * 2022-06-15 2023-12-21 주식회사 클랩 위상차 필름용 액정 화합물, 이를 포함하는 위상차 필름, 이를 포함하는 디스플레이 장치 및 이의 제조방법
KR20240028118A (ko) * 2022-08-24 2024-03-05 삼성에스디아이 주식회사 편광판 및 광학표시장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005062673A (ja) 2003-08-19 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学異方性層、その製造方法、それを用いた位相差板、楕円偏光板及び液晶表示装置
JP2006284703A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Teijin Ltd 積層位相差フィルム
JP2010084032A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 液晶化合物、光学異方性膜、位相差板及び偏光板
JP2011207765A (ja) * 2009-03-16 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2012168560A (ja) 2012-05-18 2012-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1090521A (ja) 1996-07-24 1998-04-10 Sumitomo Chem Co Ltd 偏光軸回転積層位相差板およびこれを用いた投射型液晶表示装置
JPH1068816A (ja) 1996-08-29 1998-03-10 Sharp Corp 位相差板及び円偏光板
JPH1152131A (ja) 1997-08-01 1999-02-26 Sumitomo Bakelite Co Ltd 位相差板及びそれを用いた偏光素子
EP1457792A1 (en) 1998-10-30 2004-09-15 Teijin Limited Retardation film and optical device employing it
JP3734211B2 (ja) 1999-01-27 2006-01-11 富士写真フイルム株式会社 位相差板、円偏光板および反射型液晶表示装置
US6400433B1 (en) 1998-11-06 2002-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Circularly polarizing plate comprising linearly polarizing membrane and quarter wave plate
JP2001004837A (ja) 1999-06-22 2001-01-12 Fuji Photo Film Co Ltd 位相差板および円偏光板
JP2005208415A (ja) * 2004-01-23 2005-08-04 Nitto Denko Corp 逆波長分散位相差フィルム、それを用いた偏光板及びディスプレイ装置
JP2005336103A (ja) 2004-05-27 2005-12-08 Fuji Photo Film Co Ltd フェニルヒドラジン類の製造方法
JP4186980B2 (ja) 2004-11-11 2008-11-26 住友化学株式会社 光学フィルム
JP5401032B2 (ja) * 2006-12-15 2014-01-29 富士フイルム株式会社 光学異方性膜、輝度向上フィルム、位相差板および液晶表示装置
JP2009062508A (ja) * 2007-08-14 2009-03-26 Fujifilm Corp 液晶組成物、及び光学異方性膜
MX2010003315A (es) 2007-09-26 2011-03-15 Univ Indiana Res & Tech Corp Derivados de benzoquinona e3330 en combinacion con agentes quimioterapeuticos para el tratamiento de cancer y angiogenesis.
JP5453798B2 (ja) 2007-12-28 2014-03-26 住友化学株式会社 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP5463666B2 (ja) 2007-12-28 2014-04-09 住友化学株式会社 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2009274984A (ja) 2008-05-14 2009-11-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルムおよび光学フィルムの製造方法
JP5564773B2 (ja) 2008-09-19 2014-08-06 日本ゼオン株式会社 重合性液晶化合物、重合性液晶組成物、液晶性高分子及び光学異方体
JP5364943B2 (ja) 2009-03-26 2013-12-11 日東電工株式会社 位相差フィルム、その製造方法、及び画像表示装置
JP2011006360A (ja) 2009-06-26 2011-01-13 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2011150314A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Sumitomo Chemical Co Ltd 複合位相差板及びその製造方法
JP4963732B2 (ja) 2010-06-22 2012-06-27 富士フイルム株式会社 光学フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板、画像表示装置及び立体画像表示システム
KR101939572B1 (ko) * 2011-04-15 2019-01-17 제온 코포레이션 중합성 화합물, 중합성 조성물, 고분자, 및 광학 이방체
WO2012147904A1 (ja) * 2011-04-27 2012-11-01 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体
US9995865B2 (en) * 2012-10-22 2018-06-12 Zeon Corporation Phase difference plate, circularly polarizing plate, and image display device
JP6428265B2 (ja) * 2012-10-30 2018-11-28 日本ゼオン株式会社 液晶組成物、位相差板、画像表示装置、および光学異方性層の波長分散制御方法
WO2015025793A1 (ja) 2013-08-22 2015-02-26 日本ゼオン株式会社 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005062673A (ja) 2003-08-19 2005-03-10 Fuji Photo Film Co Ltd 光学異方性層、その製造方法、それを用いた位相差板、楕円偏光板及び液晶表示装置
JP2006284703A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Teijin Ltd 積層位相差フィルム
JP2010084032A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 液晶化合物、光学異方性膜、位相差板及び偏光板
JP2011207765A (ja) * 2009-03-16 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 化合物、光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
JP2012168560A (ja) 2012-05-18 2012-09-06 Mitsubishi Chemicals Corp 位相差フィルム

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