JP6015150B2 - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] 着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及びチオール化合物を含み、
着色剤が、キサンテン染料と顔料とを含む着色剤であり、
重合開始剤が、ビイミダゾール化合物を含む重合開始剤である着色感光性樹脂組成物。
[2] キサンテン染料が、式(1a)で表される化合物を含む染料である[1]記載の着色感光性樹脂組成物。
[式(1a)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
[3] [1]又は[2]記載の着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[4] [3]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに溶剤(E)及び/又はレベリング剤(F)を含むことが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始助剤(D1)を含んでもよい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
着色剤(A)は、キサンテン染料(A1)と顔料(A2)とを含み、さらにキサンテン染料(A1)以外の染料を含んでもよい。
R5は、−OH、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z+、−CO2H、−CO2 -Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。]
R1〜R4における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10における該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、ヒドロキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
−SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基及びイコシルスルホニル基等が挙げられる。
−SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert−ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基及びイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N−プロピルスルファモイル基、N−イソプロピルスルファモイル基、N−ブチルスルファモイル基、N−イソブチルスルファモイル基、N−sec−ブチルスルファモイル基、N−tert−ブチルスルファモイル基、N−ペンチルスルファモイル基、N−(1−エチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)スルファモイル基、N−(1−メチルブチル)スルファモイル基、N−(2−メチルブチル)スルファモイル基、N−(3−メチルブチル)スルファモイル基、N−シクロペンチルスルファモイル基、N−ヘキシルスルファモイル基、N−(1,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−(3,3−ジメチルブチル)スルファモイル基、N−ヘプチルスルファモイル基、N−(1−メチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)スルファモイル基、N−オクチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN−1置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基等が挙げられる。
mは、1〜4が好ましく、1又は2がより好ましい。
前記+N(R11)4としては、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(1a)中に+N(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であると、化合物(1a)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
R25は、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR25は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R26は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1+は、+N(R27)4、Na+又はK+を表し、4つのR27は同一でも異なってもよい。
R27は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。]
R21〜R24の組合せとしては、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -、−SO3H、−SO3 -Z1+、−SO3R26又は−SO2NHR26で置換されているものが好ましい。さらに好ましい組合せは、R21及びR23が水素原子であり、R22及びR24が炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基であって、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が、−SO3 -Z1+又は−SO2NHR26で置換されていているものである。R21〜R24がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、耐熱性に優れるカラーフィルタを形成できる。
R21〜R24が−R26である場合、−R26は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、−SO3R26及び−SO2NHR26におけるR26としては、炭素数3〜20の分枝鎖状アルキル基が好ましく、炭素数6〜12の分枝鎖状アルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基がさらに好ましい。R26がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
前記+N(R27)4としては、4つのR27のうち、少なくとも2つが炭素数5〜20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR27の合計炭素数は20〜80が好ましく、20〜60がより好ましい。化合物(2a)中に+N(R27)4が存在する場合、R27がこれらの基であると、化合物(2a)を含む本発明の着色感光性樹脂組成物から、異物の発生が少ないカラーフィルタを形成できる。
R33及びR34は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R31及びR33は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R32及びR34は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、上記と同じ意味を表す。]
置換基として有していてもよい炭素数6〜10の芳香族炭化水素基としては、R1におけるものと同じ基が挙げられる。
炭素数1〜3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31及びR32は、互いに独立に、炭素数1〜3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基及びイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33及びR34における炭素数1〜4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基及びイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33及びR34は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
これらの中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物又はC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1−1)〜式(1−8)、式(1−11)又は式(1−12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶媒への溶解性に優れる点で、式(1−24)〜式(1−33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等の赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58等の緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25等のブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7等の黒色顔料等が挙げられる。
顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料(A2)の総量に対して、好ましくは1質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは5質量%以上50質量%以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向がある。
[式(4)中、G1は炭素数2〜12のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、炭素数1〜4のアルキル基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−で置き換わっていてもよい。
J1は、水素原子、−NRaRb又は−NRaRbH+Q−を表す。
Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表す。
Q−は、ハロゲン化物イオン、BF4 −、PF6 −、ClO4 −、X−CO2 −又はY−SO3 −を表す。
X及びYは、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。
pは1〜4の整数を表す。]
式(4)は、式(4−0)で表される化合物に含まれるp個の水素原子が、−SO2−NH−G1−J1で置換されていることを表す。pが2以上である場合、複数の−SO2−NH−G1−J1は、互いに同一でも異なっていてもよい。
−CH2−が−O−で置き換わっている炭素数2〜12のアルカンジイル基としては、式(G−1)で表される基及び式(G−2)で表される基が挙げられる。
[式(G−1)及び式(G−2)中、G2〜G5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルカンジイル基を表す。
n1は、1〜3の整数を表す。
n2は、0〜3の整数を表す。
ただし、式(G−1)で表される基に含まれる炭素原子及び酸素原子の合計数は、3〜12であり、式(G−2)で表される基に含まれる炭素原子及び酸素原子の合計数は、ぞれぞれ2〜12である。
*は、−NH−との結合手を表す。]
X及びYは、1価の有機基を表す。1価の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロデシル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
X−CO2 −は、CO2 −基を含む有機物アニオンであり、Y−SO3 −は、SO3 −基を含む有機物アニオンであり、例えば式(Q−1)〜式(Q−4)で表されるアニオンが挙げられる。
[Ryは、炭素数1〜20のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。]
Q−としては、X−CO2 −及びY−SO3 −が好ましく、式(Q−4)で表されるアニオンがより好ましい。これらのアニオンであると、式(2)で表される化合物の溶剤への溶解性が高くなる傾向がある。
キサンテン染料(A1);0.5質量%以上50質量%以下
顔料(A2);50質量%以上99.5質量%以下
が好ましく、
キサンテン染料(A1);0.5質量%以上40質量%以下
顔料(A2);60質量%以上99.5質量%以下
がより好ましい。
キサンテン染料(A1);0.5質量%以上50質量%以下
顔料(A2);49.5質量%以上99質量%以下
染料(A3);0.5質量%以上40質量%以下
が好ましく、
キサンテン染料(A1);0.5質量%以上40質量%以下
顔料(A2);59.5質量%以上99質量%以下
染料(A3);0.5質量%以上30質量%以下
がより好ましい。
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、例えば、樹脂[K1]〜[K6]が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2];(a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3];(a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4];(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させた樹脂;
樹脂[K5];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させた樹脂;
樹脂[K6];(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
Xa及びXbは、単結合、−Rc−、*−Rc−O−、*−Rc−S−又は*−Rc−NH−を表す。
Rcは、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−及び*−CH2CH2−O−が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同じ比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
重合開始剤は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であり、重合開始剤(D)は、ビイミダゾール化合物を含む。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
チオール化合物(T)は、分子内に−SHを有する化合物である。
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは1〜150質量部、より好ましくは5〜100質量部であり、さらに好ましくは8〜70質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
キサンテン染料(A1)及び染料(A3)は、予め溶剤(E)の一部又は全部にそれぞれ溶解させて溶液を調製してもよい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
顔料(A2)は、予め溶剤(E)の一部又は全部と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミル等を用いて分散させることが好ましい。この際、必要に応じて前記顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。このようにして得られた顔料分散液に、残りの成分を、所定の濃度となるように混合することにより、目的の着色感光性樹脂組成物を調製できる。
混合後の着色感光性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1〜30μm、好ましくは0.1〜20μm、さらに好ましくは0.5〜6μmである。
まず、着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30〜120℃が好ましく、50〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
以下の合成例において、化合物は、質量分析(LC;Agilent製1200型、MASS;Agilent製LC/MSD型)で同定した。
式(1x)で表される化合物20部とN−エチル−o−トルイジン(和光純薬工業(株)製)200部とを遮光条件下混合し、得られた溶液を110℃で6時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却後、水800部、35%塩酸50部の混合液中に添加し室温で1時間攪拌したところ、結晶が析出した。析出した結晶を吸引濾過の残渣として取得後乾燥し、式(1−24)で表される化合物24部を得た。収率は80%であった。
式(1−24)で表される化合物の同定;
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+603.4
Exact Mass: 602.2
N−エチル−o−トルイジンに代えてN−プロピル−2,6−ジメチルアニリンを用いる以外は合成例1と同様にして、式(1−32)で表される化合物を得た。
式(1−32)で表される化合物の同定;
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+659.9
Exact Mass: 658.9
冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式(A0−1)で表される化合物及び式(A0−2)表される化合物の混合物(商品名Chugai Aminol Fast Pink R;中外化成製)を15部、クロロホルム150部及びN,N−ジメチルホルムアミド8.9部を投入し、攪拌下20℃以下を維持しながら、塩化チオニル10.9部を滴下して加えた。滴下終了後、50℃に昇温し、同温度で5時間維持して反応させ、その後20℃に冷却した。冷却後の反応溶液を、攪拌下20℃以下に維持しながら、2−エチルヘキシルアミン12.5部及びトリエチルアミン22.1部の混合液を滴下して加えた。その後、同温度で5時間攪拌して反応させた。次いで得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、メタノールを少量加えて激しく攪拌した。この混合物を、イオン交換水375部の混合液中に攪拌しながら加えて、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別し、イオン交換水でよく洗浄し、60℃で減圧乾燥して、キサンテン染料1〔式(Aa−1−1)〜式(Aa−1−8)で表される化合物の混合物〕11.3部を得た。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート371部を入れ、攪拌しながら85℃まで加熱した。次いで、アクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)225部、並びに、ビニルトルエン(異性体混合物)81部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80部に溶解させて調製した混合溶液を4時間かけてフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート160部に溶解させた溶液を5時間かけて滴下した。重合開始剤溶液の滴下終了後、85℃で4時間保持した後、室温まで冷却して、樹脂B1(共重合体)溶液を得た。樹脂B1溶液の固形分は37.5%、B型粘度計(23℃)で測定した粘度は246mPa・sであった。樹脂B1の重量平均分子量は1.06×104、分子量分布は2.01、固形分換算の酸価は115mg−KOH/gであった。樹脂B1は、以下の構造単位を有する。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部及び3−メトキシブチルアセテート105部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部、並びに、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分33質量%の樹脂B2(共重合体)溶液を得た。樹脂B2の重量平均分子量は1.3×104、分子量分布は2.5、固形分換算の酸価は103mg−KOH/gであった。樹脂B2は、以下の構造単位を有する。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
表1に示す組成となるように各成分を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。
「E−11)」欄は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量の合計を表し、「E−21)」欄は、プロピレングリコールモノメチルエーテル含有量の合計を表す。
着色剤(A):A1−1:式(1−32)で表される化合物
着色剤(A):A1−2:キサンテン染料1
着色剤(A):A2−1:C.I.ピグメント・ブルー15:6(顔料)
着色剤(A):A3−1:C.I.ダイレクトブルー264とドデシルベンゼンスルホン酸との塩(オリヱント化学工業(株)製)(フタロシアニン染料)
樹脂(B):B−1:樹脂B1
樹脂(B):B−2:樹脂B2
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製;KAYARAD(登録商標) DPHA)
重合開始剤(D):D−1:下記式で表される化合物の混合物(CHEMCURE−TCDM;ケンブリッジ社製;ビイミダゾール化合物)
重合開始剤(D):D−2:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製)
チオール化合物(T);2−スルファニルベンゾチアゾール(サンセラー(登録商標)M;三新化学工業(株)製)
溶剤(E):E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(E):E−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤(E):E−3:乳酸エチル
溶剤(E):E−4:3−メトキシ−1−ブタノール
溶剤(E):E−5:3−メトキシブチルアセテート
レベリング剤(F):ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レ・ダウコーニング(株)製)
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。放冷後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。フォトマスクとしては、100μmラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に26℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、着色パターンを得た。
得られた着色パターンについて、膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製))を用いて測定した。
得られた着色パターンについて、測色機(OSP−SP−200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、C光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x、y)と三刺激値Yとを測定した。Yの値が大きいほど明度が高いことを表す。結果を表2に示す。
着色パターンの作製において、現像後の現像液を目視で観察した。現像液中に着色感光性樹脂組成物由来の剥離片が認められない場合は○、剥離片が認められた場合は×とした。現像液中に着色感光性樹脂組成物由来の剥離片が認められると、パターン上に異物として付着して、不良の原因となる恐れがあるため好ましくない。結果を表2に示す。
式(1−32)で表される化合物に代えて式(1−24)で表される化合物を用いる以外は、実施例1と同様にして着色感光性樹脂組成物を得る。上記と同じ操作を行い、現像液中に剥離片が発生することなく、高明度な着色パターンを得る。
Claims (5)
- 着色剤、樹脂、重合性化合物、重合開始剤及びチオール化合物を含み、
着色剤が、キサンテン染料と青色顔料とを含む着色剤であり、
キサンテン染料が、式(1a)で表される化合物を含む染料であり、
重合開始剤が、ビイミダゾール化合物を含む重合開始剤である着色感光性樹脂組成物。
[式(1a)中、R1〜R4は、互いに独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−又は−NR11−で置き換わっていてもよい。R1及びR2は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R3及びR4は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、−OH、−SO3 −、−SO3H、−SO3 −Z+、−CO2H、−CO2 −Z+、−CO2R8、−SO3R8又は−SO2NR9R10を表す。
R6及びR7は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0又は1の整数を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
Z+は、+N(R11)4、Na+又はK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
R8は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9及びR10は、互いに独立に、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和脂肪族炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O−、−CO−、−NH−又は−NR8−で置き換っていてもよく、R9及びR10は、互いに結合して窒素原子を含んだ3〜10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。] - 式(1a)で表される化合物が、式(2a)で表される化合物である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
[式(2a)中、R 21 〜R 24 は、互いに独立に、水素原子、−R 26 又は置換基を有していてもよい炭素数6〜10の1価の芳香族炭化水素基を表す。R 21 及びR 22 は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R 23 及びR 24 は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
R 25 は、−SO 3 − 、−SO 3 H、−SO 3 − Z1 + 又は−SO 2 NHR 26 を表す。
m1は、0〜5の整数を表す。m1が2以上のとき、複数のR 25 は同一でも異なってもよい。
a1は、0又は1の整数を表す。
X1は、ハロゲン原子を表す。
R 26 は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基を表す。
Z1 + は、 + N(R 27 ) 4 、Na + 又はK + を表し、4つのR 27 は同一でも異なってもよい。
R 27 は、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又はベンジル基を表す。] - 式(1a)で表される化合物が、式(3a)で表される化合物である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物。
[式(3a)中、R 31 及びR 32 は、互いに独立に、炭素数1〜10の1価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜3のアルコキシ基で置換されていてもよく、前記飽和炭化水素基に含まれる−CH 2 −は、−O−、−CO−又は−NR 11 −で置き換わっていてもよい。
R 33 及びR 34 は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルキルスルファニル基又は炭素数1〜4のアルキルスルホニル基を表す。
R 31 及びR 33 は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R 32 及びR 34 は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
p及びqは、互いに独立に、0〜5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR 33 は同一でも異なってもよく、qが2以上のとき、複数のR 34 は同一でも異なってもよい。
R 11 は、水素原子、炭素数1〜20の1価の飽和炭化水素基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表す。] - 請求項1〜3のいずれか記載の着色感光性樹脂組成物から形成されたカラーフィルタ。
- 請求項4記載のカラーフィルタを含む表示装置。
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