KR102355812B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제가 안료 및 염료를 포함하고, 상기 염료는 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물을 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지가 디시클로펜타닐기 함유 반복단위를 포함하고, 상기 광중합 개시제가 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하며, 상기 용제가 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공한다. 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 투과율이 우수하며, 컬러필터 제조시 잔사, 패턴 뜯김이 없으며 인접 화소부의 투과율을 떨어뜨리지 않고, 저장안정성이 우수하다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치{Colored Photosensitive Resin Composition, Color Filter and Display Device}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투과율이 우수하며, 컬러필터 제조시 잔사, 패턴 뜯김이 없으며 인접 화소부의 투과율을 떨어뜨리지 않고, 저장안정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성되는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시소자 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.
근래에 색재현력이 높은 고품질의 디스플레이에 대한 시장요구가 커지고 있다. 이에 따라, 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색재료의 함량이 지속적으로 높아지고 있다. 청색화소를 생성하기 위한 착색 감광성 수지 조성물의 경우, 주색재로 블루 안료와 보조색재로 바이올렛 안료가 주로 사용되었으나, 색재현력이 올라감에 따라 투과율이 감소하게 되고 이를 극복하기 위해 보조색재인 바이올렛 안료를 염료로 대체하여 일부 사용하고 있다[대한민국 특허공개 제10-2016-0118011호 참조].
하지만, 염료를 보조안료로 사용하는 경우 경화도가 부족하게 되어 알칼리 현상액에 의한 현상 공정시 형성된 패턴이 박리되는 문제, 고온경화시 인접한 녹색 또는 적색 화소부로 염료가 확산되어 녹색 또는 적색 화소부의 투과율을 떨어뜨리는 이염 현상 등이 발생하게 되어 이의 개선이 필요하다.
또한, 컬러필터 제조시 잔사, 패턴 뜯김이 없으며 저장안정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 특허공개 제10-2016-0118011호
본 발명의 한 목적은 투과율이 우수하며, 컬러필터 제조시 잔사, 패턴 뜯김이 없으며 인접 화소부의 투과율을 떨어뜨리지 않고, 저장안정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 컬러필터를 구비한 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서, 상기 착색제가 안료 및 염료를 포함하며, 상기 염료는 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물을 포함하고, M은, 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 4개의 R12는 동일하거나 상이해도 좋고, R12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타내며, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 반복단위를 포함하고, 상기 광중합 개시제가 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하며, 상기 용제가 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017121336457-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017121336457-pat00002
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸이고,
Rc는 탄소수 1~20의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 염료를 포함하고, 디시클로펜타닐기 함유 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 광중합 개시제를 포함하고, 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매를 포함하여 투과율이 우수하며, 컬러필터 제조시 잔사, 패턴 뜯김이 없으며 인접 화소부의 투과율을 떨어뜨리지 않고, 저장안정성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하고, 상기 착색제(A)는 안료 및 염료를 포함하고, 상기 염료는 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물을 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 디시클로펜타닐기 함유 반복단위를 포함하고, 상기 광중합 개시제(D)가 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하며, 상기 용제(E)는 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
착색제(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 착색제(A)는 안료 및 염료를 포함하고, 상기 염료는 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물을 포함한다. 이때, M은, 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 4개의 R12는 동일하거나 상이해도 좋고, R12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다.
안료(a1)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용 할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물 또는 카본블랙을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 적색, 청색 계열의 안료가 바람직하며, 특히 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 중 C.I. 피그먼트 레드, C.I. 피그먼트 블루, C.I. 피그먼트 바이올렛이 바람직하나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 179, 180, 192, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264 및 269
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 16, 21, 28, 60, 64 및 76
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 안료는 특히 C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 레드 254 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 안료는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제(a2)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
안료 분산제(a2)
상기 안료 분산제(a2)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 시판 중인 분산제로는, BYK 사의 LPN-6919, Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2009, 2010, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, 2163, 2164가 있으며, Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, 9000, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 33500, 32600, 34750, 35100, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등이 있다.
이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 바람직하게는, BYK사의 LPN-6919, 산성 관능기를 갖는 분산제인, BYK사의 Disperbyk-2000, 2001 또는 Lubrizol사의 SOLSPERSE-3000, 21000, 26000, 36600, 41000 등이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 안료 분산제(a2)의 함량은 안료(a1) 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 50 중량부이다. 안료 분산제(a2)의 함량이 60 중량부를 초과하게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5 중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
염료(a3)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 염료는 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물을 포함한다. 이때, M은, 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 4개의 R12는 동일하거나 상이해도 좋고, R12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다.
상기 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물은 착색 감광성 수지 조성물의 투과율 및 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 고온 베이크시 이염 현상을 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 크산텐 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017121336457-pat00003
상기 식에서,
R1~R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋으며, R1 및 R2는, 함께 결합되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R3 및 R4는, 함께 결합되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋으며,
R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
R11은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타내며,
단, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, (i)~(vi)의 요건 중 적어도 1개를 충족하는 것이고,
(ⅰ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이며, R2~R4의 적어도 1개가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고, 또한 1 분자 중에 포함되는 -COOM이 1개이며,
(ⅱ) R1 및 R3이, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고,
(ⅲ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이며, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이고,
(ⅳ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 3~20의 포화 탄화수소기이며, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이고,
(ⅴ) R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이며, R2가 -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고,
(ⅵ) R1 및 R2가, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이며, R3 및 R4의 적어도 1개가, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고,
(i)~(vi)에 있어서, M은, 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 4개의 R12는 동일하거나 상이해도 좋고,
R12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다.
R1~R4에 있어서의 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨루일기, 자이릴기, 메시틸기, 프로필페닐기 및 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
당해 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐 원자, -R8, -OH, -OR8, -SO3H, -SO3 -Z+, -COOM, -CO2R8, -SR8, -SO2R8, -SO3R8 또는 -SO2NR9R10을 들 수 있고, 이들의 치환기가 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자를 치환하고 있는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 치환기로서는, -SO3H, -SO3 -Z+, -COOM 및 -SO2NR9R10이 바람직하고, -SO3 -Z+, -COOM 및 -SO2NR9R10이 보다 바람직하다. 이 경우의 -SO3 -Z+로서는, -SO3N(R11)4가 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소기에 있어서, 치환기로서 -COOM이 포함되는 경우, -COOM은, 결합손에 대하여 메타위치 또는 파라위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. R1~R4가 이들의 기이면, 화학식 4로 표시되는 크산텐 화합물을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에서는, 이물의 발생이 적고, 또한 내열성이 우수한 컬러 필터를 형성할 수 있다.
R8은, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -NH- 또는 -NR8-로 치환되어 있어도 좋고, R9 및 R10은, 서로 결합하여 질소 원자를 포함한 3~10원환의 복소환을 형성하고 있어도 좋다.
R1~R4 및 R8~R12에 있어서의 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 이코실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기쇄상 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 트리사이클로데실기 등의 탄소수 3~20의 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다. 당해 포화 탄화수소기의 탄소수는 1~10인 것이 보다 바람직하다.
R1~R4에 있어서의 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 예를 들면, 치환기로서의 -COOM, 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1~R4로 나타나는 포화 탄화수소기에 있어서, 말단의 탄소 원자(제1급 탄소 원자)에 결합하고 있는 수소 원자가, 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. R1~R4의 포화 탄화수소기의 수소 원자를 치환하고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기로서는, R1~R4에 있어서의 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.
R9 및 R10에 있어서의 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 예를 들면, 치환기로서의 하이드록시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R1 및 R2가 함께 결합되어 형성하는 환, 및 R3 및 R4가 함께 결합되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. *는 결합손을 나타낸다.
Figure 112017121336457-pat00004
-OR8로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기 및 이코실옥시기 등의 알킬옥시기 등을 들 수 있다.
-CO2R8로서는, 예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, 헥실옥시카보닐기 및 이코실옥시카보닐기 등의 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
-SR8로서는, 예를 들면, 메틸술파닐기, 에틸술파닐기, 부틸술파닐기, 헥실술파닐기, 데실술파닐기 및 이코실술파닐기 등의 알킬술파닐기 등을 들 수 있다.
-SO2R8로서는, 예를 들면, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 헥실술포닐기, 데실술포닐기 및 이코실술포닐기 등의 알킬술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO3R8로서는, 예를 들면, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로폭시술포닐기, tert-부톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기 및 이코실옥시술포닐기 등의 알킬옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NR9R10으로서는, 예를 들면, 술파모일기;
N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N-(1,1-디메틸프로필)술파모일기, N-(1,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(2,2-디메틸프로필)술파모일기, N-(1-메틸부틸)술파모일기, N-(2-메틸부틸)술파모일기, N-(3-메틸부틸)술파모일기, N-사이클로펜틸술파모일기, N-헥실술파모일기, N-(1,3-디메틸부틸)술파모일기, N-(3,3-디메틸부틸)술파모일기, N-헵틸술파모일기, N-(1-메틸헥실)술파모일기, N-(1,4-디메틸펜틸)술파모일기, N-옥틸술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(1,1,2,2-테트라메틸부틸)술파모일기 등의 N-1 치환 술파모일기;
N,N-디메틸술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기, N,N-부틸에틸술파모일기, N,N-비스(1-메틸프로필)술파모일기, N,N-헵틸메틸술파모일기 등의 N,N-2치환 술파모일기 등을 들 수 있다.
R6 및 R7에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 상기에서 든 알킬기 중, 탄소수 1~6의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, R6, R7로서는, 수소 원자가 바람직하다.
R11~R12에 있어서의 탄소수 7~10의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐부틸기 등을 들 수 있다.
Z+는, +N(R11)4, Na+ 또는 K+이고, 바람직하게는 +N(R11)4이다.
상기 +N(R11)4로서는, 4개의 R11 중, 적어도 2개가 탄소수 5~20의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11의 합계 탄소수는 20~80이 바람직하고, 20~60이 보다 바람직하다.
단, 화학식 4로 표시되는 크산텐 화합물은, (i)~(vi)의 요건 중 적어도 1개를 충족하는 것이고, (ⅰ), (ⅱ), (ⅳ), (ⅴ)의 요건 중 적어도 1개를 충족하는 것이 바람직하다.
(ⅰ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기고, R2~R4의 적어도 1개가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고, 또한 1분자 중에 포함되는 -COOM이 1개이다.
(ⅱ) R1 및 R3이, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이다.
(ⅲ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이다.
(ⅳ) R1이 ,-COOM을 갖는 탄소수 3~20의 포화 탄화수소기이고, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이다.
(ⅴ) R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이고, R2가 -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이다.
(ⅵ) R1 및 R2가, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이고, R3 및 R4의 적어도 1개가, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이다.
(ⅰ)~(ⅵ)에 있어서, M은, 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내고, 4개의 R12는 동일해도 달라도 좋다.
R12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다.
M은, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 또는 벤질기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 크산텐 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 크산텐 화합물이 0.1 중량% 미만의 양으로 포함되면 투과율이 악화될 수 있고, 20 중량% 초과의 양으로 포함되면 신뢰성이 악화될 수 있다.
상기 착색제(A)는 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 45 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 착색제(A)의 함량이 상기 범위 내이면 박막 형성시 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생하지 않는 장점이 있다.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고, 착색 재료의 분산매로서 작용한다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017121336457-pat00005
[화학식 2]
Figure 112017121336457-pat00006
상기 식에서,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸이고,
Rc는 탄소수 1~20의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 탄소수 1~20의 알킬기는 탄소수 1 내지 20개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 스테아릴, 노나데실, 에이코사닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 단량체로서 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트를 사용하여 도입될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 C1-C20 알킬(메타)아크릴레이트를 사용하여 도입될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017121336457-pat00007
상기 식에서,
Rd 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸이고,
Re는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
q는 1 내지 500의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 산무수물은 숙신산 무수물(succinic anhydride), 메틸숙신산 무수물(methylsuccinic anhydride), (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물((2-dodecen-1-yl)succinic anhydride), 페닐숙신산 무수물(phenylsuccinic anhydride), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 말레산 무수물(maleic anhydride), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(glutaric anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-dimethylglutaric anhydride), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), 트리멜리트산 무수물(trimellitic anhydride), 헥사히드로프탈산 무수물(hexahydrophthalic anhydride), 카르브산 무수물(carbic anhydride) 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 상기 알칼리 가용성 수지(B)에 광경화성 및 산가를 부여하는 역할을 한다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는, 단량체로서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 알칼리 가용성 수지(B)의 주쇄 내에 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트 유래 반복단위를 도입한 다음, 상기 글리시딜(메타)아크릴레이트 유래 반복단위의 글리시딜기를 (메타)아크릴산과 반응시킨 후, 이로부터 생성된 히드록시기를 산무수물과 반응시켜 형성시킬 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 통해 알칼리 가용성 수지의 주쇄에 직접 카르복실산을 도입하지 않고도 산가를 부여할 수 있어 현상성을 확보할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지가 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함함으로써, 0℃ 미만의 유리전이온도를 나타낼 수 있고, 투명성이 우수하여 휘도가 증가하고, 동시에 슬릿 코터로 도포시 도포 능력이 향상되어 휘도 불균일 및 언코팅 현상을 억제시켜 품질이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위가 각각 일정하게 반복되는 블록 공중합체이거나, 이들이 랜덤하게 반복되는 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 화학식 1로 표시되는 반복단위를 1 내지 90 몰%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 1 내지 90 몰%, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 1 내지 90 몰%로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복단위가 각각 상기 몰% 범위 내로 포함되는 경우, 현상성, 가용성 및 착색제와의 균형이 양호한 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지는 불포화 이중결합을 포함하는 단량체로부터 유래된 반복단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 및 N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 및 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트; 및
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 및 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄계 화합물 등이 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 이중결합을 포함하는 단량체의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지를 구성하는 반복단위 전체 100 몰%에 대하여 5 내지 50 몰%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지되어 있는 중합방법이 사용될 수 있으며, 공지의 중합방법 중에서 용액중합법이 바람직하다. 또한, 중합 온도나 중합 시간은 도입되는 단량체의 종류나 비율, 원하는 알칼리 가용성 수지의 분자량 및 산가에 따라 다르지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 1 내지 10시간 동안 중합시킬 수 있다.
상기 중합시 용매를 이용하는 경우에는, 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합시, 공중합체의 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 상기 연쇄 이동제로는 n-도데칸티올, 머캅토아세트산, 머캅토아세트산메틸 등의 머캅토 화합물; α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)의 산가는 30 내지 150 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려우며, 150 mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성이 떨어져 염료가 석출될 수 있고, 착색 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)이 3,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 50,000인 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 분자량이 상기 범위에 있으면, 코팅 필름의 경도가 향상되어, 잔막율이 높고, 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(B)의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 1.5 내지 6.0이면 현상성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(B)가 상기 범위로 포함되는 경우, 현상액에 대한 용해성이 충분하여 패턴형성이 용이하며, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지므로 바람직하다.
광중합성 화합물(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합성 화합물(C)은 하기 광중합 개시제(D)의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 그 밖의 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 그 밖의 다관능 단량체의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 중량%에 대하여 5 내지 45 중량%, 특히 7 내지 45 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물(C)이 상기 범위로 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 될 수 있다.
광중합 개시제 (D)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 상기 광중합성 화합물(C)의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생하는 화합물이다.
상기 광중합 개시제는 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물(d1)을 포함한다.
상기 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물(d1)로는 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]에탄온 1-(O-아세틸옥심) 등이 있으며, 시판 중인 제품으로는 BASF사의 이가큐어 OXE 02, 이가큐어 OXE 03 등이 있다. 각각의 광중합 개시제의 흡광도가 다양하기 때문에 2종 이상을 혼용하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물(d1)은 광중합 개시제 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%를 포함할 수 있다. 상기 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물(d1)이 10 중량% 미만의 양으로 포함되면, 염료에 의한 감도 저하가 극복되지 못하고 현상공정 중 패턴의 단락이 발생하기 쉽다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물(d1) 이외의 광중합 개시제(d2)를 추가로 병용할 수도 있다. 구체적으로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 및 티오크산톤계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 및 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 상기 광중합 개시제(D)는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제(d3)와 병용될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제(d3)를 함유함으로써, 감도가 더욱 높아져 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제(d3)는, 예를 들어 아민 화합물, 카르복실산 화합물 및 다관능 티올 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물로는 구체적으로 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물; 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭: 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카르복실산 화합물로는 방향족 헤테로아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물로는 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리스-3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사-3-머캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)가 상기 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상술한 조건의 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 강도와 상기 화소부의 표면에서의 평활성이 양호해질 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제(d3)를 더 사용하는 경우, 상기 광중합 개시 보조제(d3)는 상기 알칼리 가용성 수지(B)와 상기 광중합성 화합물(C)의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제(d3)가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 상기 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
용제(E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제(E)는 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매를 포함한다.
상기 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매로는 구체적으로 디아세톤알코올, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 부틸 셀로솔브, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸락테이트 등이 있으며, 착색 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 우수한 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸락테이트가 바람직하며 얼룩이 발생하기 어려운 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온이 보다 바람직하다.
상기 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼용하여 사용가능하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 조합하여 사용하면, 저장안정성이 우수하여 이물 발생 및 염료의 석출을 억제할 수 있고, 분산성이 우수하여 적절한 점도를 가지며, 이로부터 형성된 컬러필터의 명암비가 우수할 수 있다.
상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매의 혼합비는 중량 기준으로 95:5 내지 60:40일 수 있다. 상기 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매의 혼합비가 상기 범위 내이면, 착색 감광성 수지 조성물의 저장안정성 및 분산성이 우수하다.
상기 용제(E)는 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 이외에, 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 추가로 혼용하여 사용가능하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(E)는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 용제(E)가 상기 범위로 포함되는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제(F)
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 상기 성분 외에 본 발명의 목적을 해치지 아니하는 범위에서 당업자의 필요에 따라 산화방지제, 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 밀착 촉진제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제(F)를 병용하는 것도 가능하다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 1종 이상과 인계 산화방지제 1종 이상을 포함할 수 있으며, 페놀계 산화방지제는 힌더드 페놀계가 바람직하다.
시판중인 페놀계 산화방지제로는 아데카사의 ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50F, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 등이 있으며, 시판중인 인계 산화방지제로는 아데카사의 ADK STAB 1178, ADK STAB TPP, ADK STAB 1500, ADK STAB 135A, ADK STAB 3010 등이 있다.
상기 산화방지제는 고형분 기준으로 광중합 개시제(D) 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부, 바람직하게는 2 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 범위로 포함되는 경우, 착색 감광성 수지 조성물의 감도 저하 없이 착색층의 투과율 향상을 기대할 수 있다.
상기 충진제는 구체적으로, 유리, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다른 고분자 화합물은 구체적으로 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 구체적으로 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 에폭시 화합물은 구체적으로, 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한　에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레이트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 옥세탄 화합물은 구체적으로, 카보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트 비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 구체적으로, 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등을 사용할 수 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 시판되는 상기 에폭시 수지 경화제로서는 예를 들면, 아데카하도나 EH-700(아데카공업㈜ 제조), 리카싯도 HH(신일본이화㈜ 제조), MH-700(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 경화제 및 경화 보조 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제는 구체적으로, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 구체적으로, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 응집 방지제는 구체적으로 폴리아크릴산 나트륨 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 예를 들면 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 상기 착색제(A) 중 안료(a1)를 용제(E)와 혼합하여 안료의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제(a2), 알칼리 가용성 수지(B)의 일부 또는 전부, 또는 염료(a3)를 용제(E)와 함께 혼합시켜 용해 또는 분산시킬 수 있다. 상기 혼합된 분산액에 알칼리 가용성 수지(B)의 나머지, 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D) 및 첨가제(F)와 필요에 따라 용제(E)를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 컬러필터는 기판 상에 상술한 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상하여 형성되는 착색층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하는 방법은 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있으나, 통상적으로는 도포 단계; 노광 단계; 및 제거 단계를 포함한다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성함으로써, 착색 화소(착색 화상)로 사용할 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 아무 것도 도포되지 않은 유리기판 또는 SiNx(보호막)가 500 내지 1,500 Å의 두께로 도포되어 있는 유리기판 위에 스핀 도포, 슬릿 도포 등의 적당한 방법을 사용하여, 2.0 내지 3.4 ㎛의 두께로 도포한다. 도포 후에는 컬러필터에 필요한 패턴을 형성하도록 광을 조사한다. 광을 조사한 다음, 도포층을 알칼리 현상액으로 처리하면 도포층의 미조사 부분이 용해되고 컬러필터에 필요한 패턴이 형성된다. 이러한 과정을 필요한 R, G, B 색의 수에 따라 반복 수행함으로써, 원하는 패턴을 갖는 컬러필터를 수득할 수 있다. 또한 상기 과정에서, 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 다시 가열하거나 또는 활성선 조사 등에 의해 경화시킴으로써 내크랙성, 내용제성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치(LCD)뿐만 아니라, 전계발광표시장치(EL), 플라스마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED), 유기발광소자(OLED) 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 상술한 컬러필터를 구비한 것을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용되는 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 화상표시장치는 상술한 컬러필터 이외에 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 추가로 구비할 수도 있다. 그러한 경우에 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다. 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층만을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 크산텐 화합물의 합성
단계 1: 화학식 ( Aa -33- IM )으로 나타나는 화합물의 합성
Figure 112017121336457-pat00008
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식(X)로 나타나는 화합물(중외화성 제) 1 중량부, N-메틸피롤리돈 7 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부 및 4-브로모부티르산 에틸 2.0 중량부를 더하여 100℃에서 7시간반 교반했다. 방냉 후, 얻어진 반응액에 2N 염산 20 중량부를 더하여, 클로로포름 45 중량부로 2회 추출하고, 클로로포름층을 합하여 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하 용매를 증류 제거하고, 60℃에서 감압 건조하여, 화학식 (Aa-33-IM)로 나타나는 화합물 조체 4.1 중량부를 얻었다.
Figure 112017121336457-pat00009
화학식 (Aa-33-IM)로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z= [M＋H]＋803.5
Exact　Mass:　802.3
단계 2: 화학식 ( Aa -33)으로 나타나는 화합물의 합성
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 화학식 (Aa-33-IM)로 나타나는 화합물 4.1 중량부, 메탄올 9.8 중량부 및 8% 수산화 나트륨 수용액 3.5 중량부를 더하고, 실온에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응액을 2N 염산 30 중량부에 첨가하여 실온에서 30분 교반한 바, 결정이 석출되었다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 화학식 (Aa-33)으로 나타나는 화합물 1.0 중량부를 얻었다.
Figure 112017121336457-pat00010
화학식 (Aa-33)으로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋:　m/z= [M＋H]＋747.5
Exact　Mass:　746.3
합성예 2: 크산텐 화합물의 합성
단계 1: 화학식( Aa -41- IM )으로 나타나는 화합물의 합성
Figure 112017121336457-pat00011
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식(XX)로 나타나는 3,6-디클로로술폰플루오레세인(중외화성 제) 5 중량부, N-메틸피롤리돈 35 중량부 및 3-아미노-4-메틸벤조산 메틸 12.2 중량부를 더하여 130℃에서 7시간 교반했다. 방냉 후, 얻어진 반응액을 농염산 7.5 중량부 및 이온 교환수 70 중량부의 수용액에 첨가하여 실온에서 30분 교반하여 결정을 얻었다. 상기 결정을 여과 분별하고, 이온 교환수로 잘 세정하여, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식(Aa-41-IM)으로 나타나는 화합물 6.6 중량부를 얻었다.
Figure 112017121336457-pat00012
화학식 (Aa-41-IM)으로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z= [M＋H]＋663.5
Exact　Mass: 662.2
단계 2: 화학식 ( Aa -44- IM )으로 나타나는 화합물의 합성
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 (Aa-41-IM)으로 나타나는 화합물 6 중량부, N-메틸피롤리돈 42 중량부, 탄산칼륨 5.0 중량부 및 1-브로모프로판 6.6 중량부를 더하여 90℃에서 6시간 교반했다. 방냉 후, 얻어진 반응액을 이온 교환수 210 중량부에 첨가하여 실온에서 30분 교반하여 결정을 얻었다. 상기 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 (Aa-44-IM)으로 나타나는 화합물 5.9 중량부를 얻었다.
Figure 112017121336457-pat00013
화학식 (Aa-44-IM)으로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z=[M＋H]＋747.8
Exact　Mass: 746.3
단계 3: 화학식 ( Aa -44)으로 나타나는 화합물의 합성
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 화학식 (Aa-44-IM)으로 나타나는 화합물 3 중량부, 메탄올 21 중량부 및 8% 수산화 나트륨 수용액 8.0 중량부를 더하고, 실온에서 8시간 교반했다. 얻어진 반응액을 2N 염산 105 중량부에 첨가하여 실온에서 30분 교반하여 결정을 얻었다. 상기 결정을 여과 분별하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 하기 화학식 (Aa-44)로 나타나는 화합물 2.5 중량부를 얻었다.
Figure 112017121336457-pat00014
화학식 (Aa-44)으로 나타나는 화합물의 동정
(질량 분석) 이온화 모드=ESI＋: m/z=[M＋H]＋719.5
Exact　Mass: 718.2
제조예 1: 안료 분산액 M1 의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부, 용제로서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M1을 제조하였다.
제조예 2: 안료 분산액 M2 의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 레드 254 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부, 용제로서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M2를 제조하였다.
제조예 3: 안료 분산액 M3 의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 10.0 중량부, C.I. 피그먼트 바이올렛 23 1.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 4.0 중량부, 용제로서 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 20 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 65.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M3을 제조하였다.
제조예 4: 안료 분산액 M4 의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 10.0 중량부, 안료 분산제로서 LPN-6919 (BYK사 제조) 5.0 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 85.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M4를 제조하였다.
제조예 5: 안료 분산액 M5 의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 그린 58 12.0 중량부, 안료 분산제로서 BYK LPN-6919 (BYK사 제조) 4.0 중량부 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.0 중량부를 비드밀에 의해 12시간 동안 혼합 및 분산하여 안료 분산액 M5를 제조하였다.
합성예 3: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 중량부, AIBN 5 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20.0 중량부, 디시클로펜타닐메타아크릴레이트 11.7 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 40.0 중량부, n-도데실머캅탄 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 80℃로 상승시키고 4시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응액의 온도를 상온으로 내리고 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후 트리에틸아민 0.2 중량부, 4-메톡시 페놀 0.1 중량부, 아크릴산 20.3 중량부를 투입하고 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이후 반응액의 온도를 상온으로 내리고 숙신산 무수물 8.0 중량부를 투입하고 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다.
이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 43.1 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 6,560이었다.
합성예 4: 알칼리 가용성 수지의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100 중량부, AIBN 2 중량부, 아크릴산 13.0 중량부, 벤질메타아크릴레이트 87 중량부, n-도데실머캅탄 3 중량부를 투입하고 질소 치환하였다. 그 후 교반하며 반응액의 온도를 110℃로 상승시키고 6시간 동안 반응시켰다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 93.2 ㎎KOH/g이었으며, GPC로 측정한 중량평균분자량(Mw)은 약 12,800이었다.
실시예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성예 1에서 합성된 화학식 (Aa-33)로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성예 2에서 합성된 화학식 (Aa-44)로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 2의 안료 분산액 M2 27.0 중량부, 합성예 1에서 합성된 화학식 (Aa-33)로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 애시드 레드 289 0.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 3의 안료 분산액 M3 27.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 4의 안료 분산액 M4 27.0 중량부, 합성예 1에서 합성된 화학식 (Aa-33)로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성예 1에서 합성된 화학식 (Aa-33)로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 01 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 1의 안료 분산액 M1 27.0 중량부, 합성예 1에서 합성된 화학식 (Aa-33)로 나타나는 화합물 0.27 중량부, 합성예 4의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 2의 안료 분산액 M2 27.27 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 15.17 중량부, KAYARAD DPHA (닛본가야꾸 제조) 5.05 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.81 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 51.70 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 6: 이염평가용 착색 감광성 수지 조성물의 제조
상기 제조예 5의 안료 분산액 M5 43.8 중량부, 합성예 3의 알칼리 가용성 수지 10.9 중량부, 광중합성 화합물로서 KAYARAD DPHA(닛본가야꾸) 3.6 중량부, 이가큐어 OXE 02 (BASF사 제조) 0.7 중량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 41.0 중량부를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 점도 변화, 경시 이물 발생, 투과율, 밀착성, 잔사 및 이염 현상을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
<컬러필터의 제조>
착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 가로 세로 각각 2인치의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 1㎛ 내지 100㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 300㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40 mJ/㎠로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다.
(1) 점도 변화
착색 감광성 수지 조성물의 초기 점도를 측정하고 5℃에 각각 1개월간 보관한 후 점도를 측정하여 그 점도 변화를 하기 평가기준으로 평가하였다. 점도는 25℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometer DVI+, BROOKFIELD사 제조)로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
○: 점도 변화 5% 이하
△: 점도 변화 5% 초과 내지 10% 이하
×: 점도 변화 10% 초과
(2) 경시 이물 발생
착색 감광성 수지 조성물을 5℃에 각각 1개월간 보관한 후, 반사형 광학현미경(관찰배율 2,500배)으로 관찰하여 이물 발생을 관찰하고, 하기 평가기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
◎: 이물이 2개 이하
○: 이물이 3개 내지 5개
△: 이물이 6개 내지 10개
×: 이물이 11개 이상
(3) 투과율
컬러필터 제조시 시험 포토마스크를 사용하지 않은 것 이외는 동일하게 컬러필터를 제작하고, 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 제조된 컬러필터의 두께는 2.2㎛이었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 밀착성
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 관찰하고 밀착성을 패턴 상에 뜯김 현상 정도로 하기 평가 기준에 따라 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1개 내지 4개
×: 패턴상 뜯김 5개 이상
(5) 잔사
착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 가로 세로 각각 2인치의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 상기 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80초 동안 담궈 현상하였다. 상기 유리기판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조 후 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)를 이용하여 유리 기판의 투과율을 측정하고 하기 평가 기준에 따라 잔사를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 99.7% 이상
△: 99.5% 이상 내지 99.7% 미만
×: 99.5% 미만
(6) 이염 현상
<하부 기재의 제작>
상기 제조예 7의 이염평가용 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 하부 기재로서 녹색 컬러필터를 제작하였다.
구체적으로, 상기 제조예 7의 이염평가용 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 가로 세로 각각 2인치의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, 65Pa로 진공건조 후 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 30㎛ 내지 100㎛의 1:1 라인/스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 올려놓고 포토마스크와의 간격을 300 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 녹색 컬러필터를 제조하였다.
상기에서 제조된 녹색 컬러필터의 필름 두께는 2.3㎛이었다. 각 패턴의 투과율을 색도계(올림푸스사 제조, OSP-200)로 측정하였다.
<이염 측정>
상기 녹색 컬러필터 위에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 각각 도포한 다음, 65Pa로 진공건조 후 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 5분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 30㎛ 내지 100㎛의 1:1 라인/스페이스 패턴을 갖는 포토마스크를 하부 기재인 녹색 컬러필터의 패턴과 수직하게 올려놓고 포토마스크와의 간격을 300㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은등을 사용하여 40 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 하부 기재의 라인패턴부과 상부의 스페이스부가 교차하는 지점의 투과율을 측정하여 투과율 변화를 하기 수학식 1로 계산하여 하기 평가 기준으로 이염 현상을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
투과율 변화(%) = 청색 또는 적색 컬러필터 제조 후 투과율 / 초기 녹색 컬러필터의 투과율 × 100
<평가 기준>
○: 투과율 변화 99.5% 이상
△: 투과율 변화 99.0% 이상 99.5% 미만
×: 투과율 변화 99.0% 미만
작은 패턴에서의 투과율 변화가 작을수록 고온베이크시에 염료의 확산성이 억제되어 인접 화소에 이염이 되지 않아 고해상도의 화소를 구현할 수 있다.
밀착성 잔사 투과율 점도변화 경시이물
실시예 1 ○ ○ 11.95 ○ ○
실시예 2 ○ ○ 11.99 ○ ○
실시예 3 ○ ○ 20.06 ○ ○
비교예 1 ○ × 11.92 ○ ○
비교예 2 ○ ○ 11.51 ○ ○
비교예 3 ○ ○ 11.73 × ×
비교예 4 × ○ 11.99 ○ ○
비교예 5 △ × 11.91 ○ ○
비교예 6 ○ ○ 19.65 ○ ○
조성물 측정패턴
100㎛ 50㎛ 40㎛ 30㎛
실시예 1 ○ ○ ○ △
실시예 2 ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ △ × ×
비교예 2 ○ ○ ○ ○
비교예 3 ○ ○ ○ ○
비교예 4 ○ △ △ ×
비교예 5 ○ ○ △ △
비교예 6 ○ ○ ○ ○
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 착색제가 안료 및 염료를 포함하고, 상기 염료는 분자 내에 -COOM 또는 -COO- 기를 갖는 크산텐 화합물을 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지가 디시클로펜타닐기 함유 반복단위를 포함하고, 상기 광중합 개시제가 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하며, 상기 용제가 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매를 포함하는 실시예 1 내지 3의 착색 감광성 수지 조성물은 투과율이 우수하며, 컬러필터 제조시 잔사, 패턴 뜯김이 없으며 저장안정성이 우수할 뿐만 아니라 이염이 억제되어 패턴의 크기가 작은 고해상도에서도 인접한 화소의 투과율을 감소시키지 않음을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 1 내지 2의 청색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 염료를 넣지 않은 비교예 2의 청색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 대비 2% 이상 투과율이 상승하는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 3의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물은 염료를 넣지 않은 비교예 6의 적색 화소용 착색 감광성 수지 조성물 대비 2% 이상 투과율이 상승하는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 6의 착색 감광성 수지 조성물은 투과율이 낮아지거나 컬러필터 제조시 잔사, 패턴 뜯김이 발생하거나 저장안정성이 떨어지거나 또는 이염이 발생하여 인접 화소부의 투과율을 떨어뜨리는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 착색제, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로서,
    상기 착색제가 안료 및 염료를 포함하고,
    상기 염료는 하기 화학식 4로 표시되는 크산텐 화합물을 포함하며,
    상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 반복단위를 포함하고,
    상기 광중합 개시제가 광조사에 의해 메틸 라디칼이 발생되는 옥심 에스테르 화합물을 포함하며,
    상기 용제가 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022003476592-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112022003476592-pat00016

    [화학식 4]
    Figure 112022003476592-pat00019

    상기 식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸이고,
    Rc는 탄소수 1~20의 알킬기이며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이고,
    R1~R4는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR11-로 치환되어 있어도 좋으며, R1 및 R2는, 함께 결합되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋고, R3 및 R4는, 함께 결합되어 질소 원자를 포함하는 환을 형성해도 좋으며,
    R6 및 R7은, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고,
    R11은, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타내며,
    단, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, (i)~(vi)의 요건 중 적어도 1개를 충족하는 것이고,
    (ⅰ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이며, R2~R4의 적어도 1개가, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고, 또한 1 분자 중에 포함되는 -COOM이 1개이며,
    (ⅱ) R1 및 R3이, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고,
    (ⅲ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이며, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이고,
    (ⅳ) R1이, -COOM을 갖는 탄소수 3~20의 포화 탄화수소기이며, R3이, -COOM을 갖는 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이고,
    (ⅴ) R1이 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이며, R2가 -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고,
    (ⅵ) R1 및 R2가, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기이며, R3 및 R4의 적어도 1개가, -COOM을 갖는 탄소수 6~10의 방향족 탄화수소기이고,
    (i)~(vi)에 있어서, M은, 수소 원자, Na+, K+, 또는 +N(R12)4를 나타내며, 4개의 R12는 동일하거나 상이해도 좋고,
    R12는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안료는 C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 레드 254 또는 이의 혼합물을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지가 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 추가로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017121336457-pat00018

    상기 식에서,
    Rd 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸이고,
    Re는 산무수물에 의해 유도된 카르복실산을 포함하는 잔기이고,
    q는 1 내지 500의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산무수물은 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, (2-도데켄-1-일)숙신산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 3,3-디메틸글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 카르브산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온을 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용제가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 추가로 포함하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 분자 내 히드록시기를 갖는 유기용매의 혼합비는 중량 기준으로 95:5 내지 60:40인 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
  10. 제9항에 따른 컬러필터가 구비된 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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