PL240316B1 - Sposób wytwarzania nanorurek węglowych - Google Patents

Description

PL 240 316 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanorurek węglowych, które mają szerokie zastosowanie we współczesnej elektronice w różnych urządzeniach do magazynowania energii elektrycznej, jako materiał pojemnościowy w kondensatorach i bateriach, urządzeniach fotowoltaicznych, ogniwach paliwowych i tym podobnych.

Nanorurki węglowe są specyficzną odmianą alotropową węgla, charakteryzującą się unikalnymi właściwościami fizycznymi i chemicznymi. Do unikatowych właściwości fizycznych można przede wszystkim zaliczyć wysokie przewodnictwo elektryczne oraz zdolność do pochłaniania/emisji promieniowania elektromagnetycznego. Inną fizyczną właściwością o wysokim potencjale aplikacyjnym są właściwości adsorpcyjne rozumiane jako zdolność do odwracalnego wiązania atomów/cząsteczek zarówno na powierzchniach zewnętrznych nanorurek, we wnętrzu nanorurek (po ich otwarciu metodami chemicznymi lub fizycznymi) lub w przestrzeniach między równoległymi nanorurkami (tzw. lasy nanorurkowe). Zdolności adsorpcyjne można modyfikować w szerokim zakresie metodami chemicznymi przez wprowadzenie heteroatomów i grup funkcyjnych. Nadaje to nanorurkom zdolność do selektywnego oddziaływania z atomami i cząsteczkami np. w fazie gazowej lub ciekłej (zastosowanie jako materiał receptorowy w czujnikach chemicznych oraz jako nośniki leków).

Znane są trzy podstawowe metody syntezy nanorurek węglowych: metoda CVD (Chemical Vapour Deposition - głównie do syntezy rurek jedno- i dwuściennych SWCNTs i DWCNTs), metoda łuku elektrycznego - (Arc Discharge - głównie do syntezy krótkich rurek wielościennych MWCNT z dużą ilością złomu węglowego) oraz metoda ablacji laserowej (Laser Ablation - głównie do syntezy rurek wielościennych z dużą ilością złomu węglowego). Liczne modyfikacje w/w metod głównych nie zmieniają istoty tych metod i nie stanowią istotnego przełomu w syntezie nanorurek węglowych. Wszystkie te metody wykorzystują zjawisko tworzenia się rodnikowych form atomów węgla w fazie gazowej pod wpływem wysokiej temperatury istniejącej w aparaturze CVD, w łuku elektrycznym lub w punkcie naświetlonym promieniem lasera. Powstałe rodniki węglowe ulegają rekombinacji, dając w efekcie nanorurki węglowe osadzone na odpowiednio przygotowanym podłożu. Istota dotychczasowych metod wykorzystuje przejście surowca, rodników, z fazy gazowej do fazy stałej, czyli nanorurek węglowych. Proces osadzania z fazy gazowej charakteryzuje się tworzeniem ubocznych, to jest niekorzystnych produktów zwanych złomem węglowym złożonym głównie z węgla bezpostaciowego.

Z opisu publikacji zgłoszenia międzynarodowego WO2013119295A1 znany jest sposób wytwarzania nanorurek węglowych na warstwie grafenu z użyciem katalizatora metalicznego przez ogrzewanie w temperaturze od 500°C do 1100°C, a nanorurki węglowe zostają kowalencyjnie połączone z warstwą grafenu poprzez wiązania węgiel-węgiel, przy czym źródłem węgla dla wytworzenia nanorurek węglowych jest co najmniej jeden związek spośród alkanów, alkenów, alkilenów, alkinów, polimerów, tlenków węgla i ich kombinacji.

Celem wynalazku jest opracowanie wydajnego ekonomicznie sposobu syntezy nanorurek węglowych o niskim zanieczyszczeniu złomem węglowym.

Sposób wytwarzania nanorurek węglowych na powierzchni materiału węglowego, według wynalazku polega na wytworzeniu polimeru na powierzchni węgla aktywnego lub grafenu, w procesie polimeryzacji alkoholu furfurylowego, w którym materiał węglowy nasyca się mieszaniną alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V) (proporcja objętościowa 4,5 : 1) i poddaje się obróbce termicznej przez 2 godziny w temperaturze 100°C. Następnie materiał węglowy pokryty polimerem wygrzewa się przez 20 minut w temperaturze 800°C, pod ochronną atmosferą azotu lub argonu.

Korzystnie dla podłoża grafenowego, miesza się je przed pokryciem polimerem z CaCO3 w stosunku wagowym 1:1.

W wyniku wygrzewania zachodzi termiczna konwersja polimeru do nanorurek węglowych, głównie wielościennych o średnicach do 20 nm. Uzyskuje się „las” równolegle wzrastających nanorurek węglowych przytwierdzonych do wyjściowego podłoża węglowego o długości rzędu 1-5 μm, przy czym nie obserwuje się powstawania złomu węglowego. Średnice powstających nanorurek węglowych są zwykle równe lub większe od 10 nm. Zastosowanie sposobu według wynalazku prowadzi do hybrydowych materiałów węglowych łączących w sobie dwie formy węgla, np. podłoże grafenowe i nanorurki pokrywające to podłoże lub tradycyjny węgiel aktywny pokryty nanorurkami węglowymi. Pozwala to łączyć pozytywne cechy obu rodzajów materiałów węglowych np. wysokie przewodnictwo elektryczne podłoża grafenowego i specyficzne właściwości adsorpcyjne nanorurek węglowych.

Claims (2)

1. PL 240 316 B1

   W sposobie według wynalazku wykorzystywane jest zjawisko transformacji stałego surowca zawierającego węgiel, tj. odpowiedniego polimeru w nanorurki węglowe z pominięciem tworzenia atomowych rodników węglowych w fazie gazowej. Zjawisko to zachodzi w podwyższonej temperaturze. Transformacja odbywa się wyłącznie w fazie stałej i polega na przejściu bezpostaciowego stałego polimeru w specyficzną fazę krystaliczną, jaką są nanorurki węglowe będące również ciałem stałym.

   Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania na rysunku, na którym fig. 1, 2, 3 przedstawiają fotografie nanorurek węglowych otrzymanych na podłożu z węgla aktywnego, a fig. 4 i 5 to fotografie nanorurek węglowych otrzymanych na podłożu grafenowym.

   P r z y k ł a d 1

   0,3 grama drobno zmielonego węgla aktywnego uzyskanego przez karbonizację drewna twardego zmieszano w naczyniu szklanym z 1,1 cm³ mieszaniny alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V) (proporcja objętościowa 4,5:1). Następnie węgiel nasycony alkoholem furfurylowym z dodatkiem kwasu fosforowego (V) umieszczono w suszarce elektrycznej i wstępnie wygrzewano w temperaturze 100°C przez okres 2 godzin, aż do uzyskania polimeryzacji alkoholu furfurylowego. Następnie wstępnie wygrzaną próbkę przeniesiono do pieca z kontrolowaną atmosferą. Próbkę wygrzewano w atmosferze przepływającego gazu obojętnego (korzystnie azot lub argon). Wygrzewanie prowadzono w czasie 20 minut i w temperaturze 800°C. Próbkę schładzano bez dostępu tlenu, korzystnie we wnętrzu pieca.

   Otrzymano materiał węglowy pokryty wielościennymi nanorurkami węglowymi o zmiennych średnicach rzędu 10-50 nm i zmiennej długości zwykle powyżej 1 μm.

   P r z y k ł a d 2

   0,5 grama płytek grafenowych uzyskanych przez eksfoliację grafitu mieszano w naczyniu szklanym z 1,5 cm³ mieszaniny alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V), w proporcji objętościowej 4,5:1, oraz 0,5 grama proszku CaCO3 (średnica ziaren 20-60 nm). Następnie mieszaninę ucierano w moździerzu agatowym za pomocą tłuczka agatowego przez 10 minut w temperaturze pokojowej. Utartą mieszaninę grafen-CaCO3 nasyconą alkoholem furfurylowym z dodatkiem kwasu fosforowego (V) umieszczono w suszarce elektrycznej i wstępnie wygrzewano w temperaturze 100°C przez okres 2 godzin, aż do uzyskania polimeryzacji alkoholu furfurylowego. Następnie wstępnie wygrzaną próbkę przeniesiono do pieca z kontrolowaną atmosferą. Próbkę wygrzewano w atmosferze przepływającego gazu obojętnego azotu albo argonu. Wygrzewanie prowadzono w czasie 20 minut i w temperaturze 800°C. Próbkę schładzano bez dostępu tlenu, korzystnie we wnętrzu pieca.

   Otrzymano materiał grafenowy pokryty wielościennymi nanorurkami węglowymi o średnicach rzędu 10-50 nm i zmiennej długości zwykle powyżej 1 μm.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nanorurek węglowych na powierzchni materiału węglowego, znamienny tym, że polega na wytworzeniu polimeru na powierzchni węgla aktywnego lub grafenu, polimeru w procesie polimeryzacji alkoholu furfurylowego, w którym materiał węglowy nasyca się mieszaniną alkoholu furfurylowego i kwasu fosforowego (V) w proporcji objętościowej 4,5 : 1 i poddaje się obróbce termicznej przez 2 godziny w temperaturze 100°C, a następnie materiał węglowy pokryty polimerem wygrzewa się przez 20 minut w temperaturze 800°C, pod ochronną atmosferą azotu lub argonu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla podłoża grafenowego miesza się je przed pokryciem polimerem z CaCO3 w stosunku wagowym 1:1.