CN103560016B - 一种多级孔道石墨烯/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以石墨烯气凝胶为三维骨架，通过水热路线原位有机-有机自组装制备具有多级孔道石墨烯/碳复合材料的方法，属纳米功能碳材料制备工艺技术领域。本发明方法的主要过程是：以表面活性剂为结构导向剂，高分子预聚体为碳前驱体，在水溶液体系合成单胶束溶液，将冷冻干燥后的石墨烯气凝胶浸渍在其中，水热反应后烘干。随后将该材料经回流萃取或在惰性气体保护下置于管式炉中进行焙烧除去表面活性剂。冷却至室温后，最终得到具有含有微孔、有序介孔和大孔的多级孔道石墨烯基碳材料。本发明的优点在于保持石墨烯气凝胶大孔结构的同时在石墨烯气凝胶的表面生成有序介孔结构。本发明可以用于双电层电容器和锂电池负极材料。

Description

一种多级孔道石墨烯/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及采用软模板与高分子预聚体自组装合成球型碳单胶束做亚单元，用冷干后的石墨烯气凝胶做基底，通过水热复合，得到含有多级孔道且介孔有序的石墨烯/碳复合材料，属石墨烯基纳米功能碳材料制备工艺技术领域。
背景技术
石墨烯因为其自身极佳的电子传导性，良好的机械和热稳定性和高比表面积，在电化学方面有着广泛而优异的应用。石墨烯气凝胶是氧化石墨烯经过水热、冷冻干燥而成，具有三维网络结构，其自身含有＜2nm的微孔和＞50nm的大孔。介孔碳材料，尤其是有序介孔碳材料具有均一且有序的介孔管道，能增大材料比表面的同时使电子和反应介质更快速而充分的与材料接触，加强电子传导和催化反应活性。因此，多孔碳材料兼有三维石墨烯块体材料和有序介孔碳两者的优点，不但拥有供载流子高速传输的三维通道、高稳定性和高机械强度，同时具有巨大的反应界面和有序可调的介孔结构，这些结构与组成的可调变性为开发石墨烯基有序介孔碳复合材料在电化学能源存储和转换、光催化、吸附和分离等领域的应用提供了广阔的平台。
Zhong-ShuaiWu等以具有多级孔结构的石墨烯基介孔二氧化硅为硬模板，葡萄糖为碳源，通过纳米浇筑法获得了具有大孔-介孔的石墨烯基碳材料。该方法经过硬模板的制备、碳源填充、焙烧、模板的去除等步骤，步骤繁琐，耗时耗工，难以工业化。同时，由于介孔二氧化硅孔尺寸的限制，使得所获得的介孔碳材料的孔径较小约为2nm，这不利于电解质的传输，限制了其在电化学能量存储和转换方面的应用。
发明内容
本发明以石墨烯气凝胶为三维骨架、通过水热工艺原位有机-有机自组装制备具有多级孔道石墨烯基-有序介孔碳复合材料的方法；本发明方法的特征在于具有以下的过程和步骤：
a.首先合成高分子预聚体；
b.将溶解后的表面活性剂与所述的高分子预聚体混合，合成球形单胶束作为亚单元；
c.将氧化石墨烯水热冷冻干燥成石墨烯气凝胶，并与所述亚单元溶液在130℃下水热20小时；控制所述亚单元与石墨烯气凝胶的质量比为（3~8）:1；
d.然后将所得固体产物经烘干后通过回流萃取或在惰性气氛下高温焙烧除去表面活性剂，最终得到多级孔道且介孔有序的石墨烯基/碳复合材料；
所述的表面活性剂主要为非离子表面活性剂，主要是三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)。
所述的高分子预聚体，即高分子低聚物前驱体，主要是酚醛树脂预聚体；
上述的表面活性剂的去除的方法，可以采用溶液回流萃取法，所用的溶液可以是硫酸，盐酸，硝酸，氢氧化钠，氢氧化钾等；也可以采用惰性气氛保护下的高温焙烧法，焙烧温度为700oC；最终得到多级孔道且介孔有序石墨烯基/碳复合材料。
本发明的机理和特点
本发明以石墨烯气凝胶为三维骨架，通过水热路线原位有机-有机自组装制备具有多级孔道石墨烯/碳复合材料的制备方法，其特点在于：本发明材料含有大量的能提供与双电层电容器比电容量成正比的高比表面积的微孔和介孔，同时含有的大孔结构可以形成离子缓冲池，使离子到材料界面的缓冲距离变短，另外三维石墨烯交联的小孔、介孔和大孔在超导的石墨烯的支持下提供离子通道加速离子传输，在双电层电容器和锂离子电池负极材料方面有着广阔的应用。
附图说明
图1是，二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料的透射电镜图谱。
图2是，有序介孔三维石墨烯/碳复合材料的透射电镜图谱。
图3是，二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料的特征氮气吸附－脱附等温线（A）和孔分布曲线（B）。
图4是，二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料的循环伏安法测试曲线。
图5是，二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料的恒流充放电曲线。
图6是，二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料在全固态超级电容方面的应用示例。
图7是，二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料作为全固态超级电容扫描所得循环伏安曲线。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料的制备过程如下：将0.6g的苯酚和2.1mL的37wt.%甲醛溶液和15mL0.1MNaOH溶液混合，在70℃下搅拌0.5h，得到低分子量酚醛树脂预聚体。将67mL1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液于100mL水热釜中水热，水热温度180℃，水热时间12小时，将水热得到的石墨烯气凝胶冷冻干燥；将0.96g三嵌段共聚物PluronicF127(Mw=12600,PEO106PPO70PEO106,SigmaCorp.)溶解在15mL水溶液中后加入到酚醛树脂预聚体溶液中，继续加热搅拌2-4个小时；在溶液中加入50mL的水，在67-70℃下继续搅拌直至沉淀出现；停止加热，保持搅拌，直至沉淀溶解，溶液变透明，得到球型碳单胶束溶液；在容积为100mL水热釜中放入冷冻干燥后的石墨烯气凝胶，再加入13mL上述的球型碳单胶束溶液，加去离子水至水热釜容积的2/3，130℃水热20个小时；然后将石墨烯气凝胶块体取出，40℃烘干2天，在氩气保护下700℃热处理2个小时，即得到二维六方（p6mm）结构的有序介孔三维石墨烯/碳复合材料。
实施例2
有序介孔三维石墨烯/碳复合材料的制备过程如下：将0.6g的苯酚和2.1mL的37wt.%甲醛溶液和15mL0.1MNaOH溶液混合，在70℃下搅拌0.5h，得到低分子量酚醛树脂预聚体。将67mL1.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液于100mL水热釜中水热，水热温度180℃，水热时间12小时，将水热得到的石墨烯气凝胶冷冻干燥；将0.96g三嵌段共聚物PluronicF127(Mw=12600,PEO106PPO70PEO106,SigmaCorp.)溶解在15mL水溶液中后加入到酚醛树脂预聚体溶液中，继续加热搅拌2-4个小时；在溶液中加入50mL的水，在67-70℃下继续搅拌直至沉淀出现；停止加热，保持搅拌，直至沉淀溶解，溶液变透明，得到球型碳单胶束溶液；在容积为100mL水热釜中放入冷冻干燥后的石墨烯气凝胶，再加入20mL上述的球型碳单胶束溶液，加去离子水至水热釜容积的2/3，130℃水热20个小时；然后将石墨烯气凝胶块体取出，40℃烘干2天，在氩气保护下700℃热处理2个小时，即得到有序介孔三维石墨烯/碳复合材料。
本实施例所得产物的应用实验
1.在电化学电容器上的应用
将90wt.%的实例1所得材料、10wt.%的聚四氟乙烯与乙醇混合均匀后压在泡沫镍上，100℃过夜烘干。水系电化学测试采用三电极体系，以上述材料电极为工作电极，汞/***电极为参比电极，Pt片为对电极，电解液为6.0MKOH水溶液。在-1.0~0V（VS.Hg/HgO）电位范围内，扫速增大至50mV/s，对应于扫速50mV/s，计算的比电容量为113F/g，具有良好的功率性能。在-1.0~0V（VS.Hg/HgO）电位范围内，以1A/g的电流密度做恒流充放电，对应于1A/g得到的比电容量为145F/g。
2.在全固态电容器上的应用
将90wt.%的实例1所得材料、10wt.%的聚四氟乙烯混合均匀后分别压在两片Pt片上，将6gPVA和6gH2SO4溶解在80℃的60gH2O中，将两片涂有活性物质的Pt片浸没在上述溶液中保持5min，取出后过夜烘干。将两片Pt片在5MPa下压片5min。在0~1V电压范围内，扫描循环伏安曲线，对应于50mV/s扫速，得到比电容量26F/g。

Claims (2)

1.一种以石墨烯气凝胶为三维骨架、通过水热工艺原位有机-有机自组装制备具有多级孔道石墨烯/碳复合材料的方法，其特征在于具有以下的过程和步骤：
a.首先合成高分子预聚体；
b.将溶解后的表面活性剂与所述的高分子预聚体混合，合成球形单胶束作为亚单元；
c.将氧化石墨烯水热冷冻干燥成石墨烯气凝胶，并与所述亚单元溶液在100℃下水热20小时；控制所述亚单元与石墨烯气凝胶的质量比为（3~8）:1；
d.然后将所得固体产物经烘干后通过回流萃取或在惰性气氛下高温焙烧除去表面活性剂，最终得到多级孔道且介孔有序的石墨烯/碳复合材料；
所述的表面活性剂为三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)；
所述的高分子预聚体是酚醛树脂预聚体。
2.根据权利要求1所述的以石墨烯气凝胶为三维骨架，通过水热路线原位有机-有机自组装制备具有多级孔道石墨烯基有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂的去除的方法，可以采用溶液回流萃取法，所用的溶液可以是硫酸，盐酸，硝酸，氢氧化钠，氢氧化钾；也可以采用惰性气氛保护下的高温焙烧法，焙烧温度为700℃，得到多级孔道且介孔有序石墨烯基碳材料。
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