KR102056113B1

KR102056113B1 - 투명 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR102056113B1
Application number: KR1020177028724A
Authority: KR
Inventors: 미호 아사히; 아야코 마츠모토; 슌타로 이부키; ？타로 이부키; 신야 와타나베; 하지메 나카야마; 나오야 시바타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2019-12-16
Also published as: CN107531028B; JPWO2016163554A1; US10585225B2; JP2020074001A; JP6639481B2; US20180045870A1; WO2016163554A1; JP6821004B2; KR20170129803A; CN107531028A

Abstract

본 발명의 과제는, 내찰상성이 우수하고, 또한 반복 절곡 내성이 우수한 투명 필름, 또한 연필 경도도 우수한 플렉시블한 디스플레이에 적합한 투명 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
기재의 편면 혹은 양면에, 적어도 1층의 압입 경도가 300MPa 이상이고, 두께가 50~1000nm인 내찰층을 최표면에 갖는 투명 필름으로서, 상기 투명 필름은, JIS P8115에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1000회 이상인 투명 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치이다.

Description

투명 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치

본 발명은 투명 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

스마트폰이나 태블릿과 같은 모바일 디스플레이의 표면은, 터치 패널 조작이나 펜 입력에 견딜 필요성이나, 표시부의 보호를 위하여, 화학 강화 유리 등의 얇고 견고한 유리가 이용되는 경우가 많다. 한편, 유리는 기본적으로 견고한 특성을 갖지만, 무겁고 깨지기 쉽다는 문제점이 있다.

유리와 같이 견고하고, 투명한 플라스틱 필름이 있으면, 가볍고 깨지지 않는 장점이 있어, 다양하게 제안이 되고 있다. 예를 들면, 투명 수지 필름의 표면에 하드 코트층을 도포함으로써, 유리와 동일한 투명성, 표면 경도, 내찰상성이 우수한 필름이 제안되고 있다(특허문헌 1).

그런데 최근, 플렉시블한 디스플레이에 대한 요구가 높아지고 있어, 기존의 기술로는 가요성이 낮아 플렉시블한 디스플레이의 표면 보호에는 적합하지 않다. 투명성이 높고, 내찰상성이 우수하며, 또한 반복 절곡 내성이 우수한 표면 필름이 강하게 요구되고 있다. 이에 대하여, 환상 올레핀 수지 필름의 표면에 고분자량의 아크릴 수지층을 마련함으로써, 내찰상성과 반복 절곡 내성의 양립이 검토되고 있다(특허문헌 2).

그러나, 내찰상성 및 반복 절곡 내성의 레벨로서는 낮아, 시장의 요구를 충족시키는 것은 아니었다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-152281호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2014-104687호

본 발명의 과제는, 내찰상성이 우수하고, 또한 반복 절곡 내성이 우수한 투명 필름, 또한 연필 경도도 우수한 플렉시블한 디스플레이에 적합한 투명 필름을 제공하는 것에 있다.

즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.

<1>

기재(基材)의 편면 또는 양면에, 적어도 1층의 압입 경도가 300MPa 이상이고, 두께가 50~1000nm인 내찰층을 최표면에 갖는 투명 필름으로서, 상기 투명 필름은, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절(耐折) 횟수가 1000회 이상인 투명 필름.

<2>

상기 내찰층이, 평균 1차 입경이 100nm~1000nm, 압입 경도가 400MPa 이상인 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지는, <1>에 기재된 투명 필름.

<3>

상기 내찰층이, 압입 경도가 400MPa 이상이고, 다각형면을 갖는 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지며,

상기 다각형면을 갖는 미립자는, 상기 다각형면의 투영 면적이 최대가 되는 방향으로 투영한 투영부에 대하여, 상기 투영부의 임의의 2정점을 통과하고, 또한 상기 투영부를 내포하는 최소 면적의 가상 원의 직경이 100nm 이상 1000nm 이하인 미립자이며,

상기 미립자는 적어도 상기 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있는, <1>에 기재된 투명 필름.

<4>

상기 내찰층이, 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물을 상기 내찰층의 전체 질량에 대하여 80질량% 이상 함유하고, 또한 상기 내찰층과 상기 기재의 사이에 완화층을 갖는 <1>에 기재된 투명 필름.

<5>

상기 투명 필름의 최표면에 있어서, 인접하는 상기 미립자의 단부끼리의 최단 거리가, 1nm~12μm인 <2> 또는 <3>에 기재된 투명 필름.

<6>

상기 미립자의 평균 1차 입경의 분산도가 10% 이하인 <2>에 기재된 투명 필름.

<7>

상기 기재의 두께가 50μm 이하이고, 상기 가상 원과, 상기 가상 원과 평행인 가상 평면으로 상기 다각형면을 갖는 미립자를 사이에 두었을 때의, 상기 가상 원과 상기 가상 평면의 사이의 거리를 상기 미립자의 두께로 한 경우에, 상기 두께가 상기 내찰층의 두께의 50% 이하이며, 또한 상기 미립자가 상기 투명 필름의 최표면 영역에 편재하고, 상기 투명 필름의 최표면의 면적에 대한 상기 미립자가 차지하는 면적의 비율이 30% 이상인 <3>에 기재된 투명 필름.

<8>

JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1만회 이상인 반복 절곡 내성을 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.

<9>

JIS-K7136(2000)에 근거하여 측정한 헤이즈가 2.0% 이하인, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.

<10>

상기 내찰층과 투명 기재의 사이에 완화층을 더 갖는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름.

<11>

상기 완화층의 압입 경도가, 상기 내찰층의 압입 경도보다 작은 <10>에 기재된 투명 필름.

<12>

<1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름을 최표면에 갖는 편광판.

<13>

<1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름을 최표면에 갖고, 편광자를 사이에 두고 반대면에, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1000회 이상인 반복 절곡 내성을 갖는 투명 기재를 갖는 편광판.

<14>

<1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름, <12> 또는 <13>에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.

<15>

<1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름을 시인측의 최표면에 갖고, 상기 내찰층과 동일한 내찰층을 시인측과 반대의 최표면에 더 갖는 화상 표시 장치.

본 발명에 의하면, 내찰성이 우수하고, 절곡 내성, 및 연필 경도가 우수한 투명 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 투명 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 투명 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 투명 필름의 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또한, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종을 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 1종을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일 중 적어도 1종을 나타낸다.

본 발명의 투명 필름은, 기재의 편면 혹은 양면에, 적어도 1층의 압입 경도가 300MPa 이상이고, 두께가 50~1000nm인 내찰층을 최표면에 갖는 투명 필름으로서, 상기 투명 필름은, 일본 공업 규격(JIS) P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1000회 이상인 투명 필름이다.

본 발명의 투명 필름은, 가시광(파장 380~780nm)의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 필름은, 250g 하중의 스틸 울 스크래치 시험에서 손상이 발생하지 않는 레벨 이상의 내찰성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 필름은, 2H 연필 경도 시험에서 스크래치한 후, 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서 1시간 경과 후에 스크래치 자국이 보이지 않게 되는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 필름은, 2H 연필 경도 시험 후에 스크래치 자국이 보이지 않는 것이 바람직하고, 4H 연필 경도 시험 후에 스크래치 자국이 보이지 않는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 투명 필름은, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1만회 이상의 반복 절곡 내성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 필름은, JIS-K7136(2000)에 근거하여 측정한 헤이즈가 2.0% 이하인 것이 바람직하다.

｛내찰층｝

본 발명의 내찰층은, 압입 경도 300MPa 이상이고 또한 박층인 것이 필요하다. 고경도인 층으로 최표면을 덮음으로써 유연한 투명 필름의 손상을 억제할 수 있다. 내찰층의 압입 경도는 350MPa 이상인 것이 바람직하고, 400MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 압입 경도는, 나노인덴터 등에 의하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 방법으로서는, 내찰층의 표면측보다, 내찰층 두께의 1/10 이하의 압입 깊이의 범위에서 측정하면, 기재의 경도 영향을 받기 어려워, 내찰층 자체의 경도를 높은 정밀도로 측정할 수 있어 바람직하다.

또한 내찰층이 박층임으로써, 투명 필름이 내찰층을 내측으로 하거나, 또는 내찰층을 외측으로 하여 절곡될 때에, 내찰층의 최표면(기재측의 표면과 반대측의 면)과 기재측의 표면(기재와의 계면)의 곡률 차가 작아져, 최표면이 균열되거나, 기재측의 표면으로부터 박리되거나 하는 경우가 발생하지 않는다. 그 결과, 견고하여 손상도 없이 구부러지는 필름으로 할 수 있다.

본 발명의 투명 필름은, 하기 양태 A~C 중 어느 하나의 양태인 것이 바람직하다.

양태 A: 내찰층이, 평균 1차 입경이 100nm~1000nm, 압입 경도가 400MPa 이상인 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지는, 투명 필름.

양태 B: 내찰층이, 압입 경도가 400MPa 이상이고, 다각형면을 갖는 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지며,

상기 다각형면을 갖는 미립자는, 다각형면의 투영 면적이 최대가 되는 방향으로 투영한 투영부에 대하여, 투영부의 임의의 2정점을 통과하고, 또한 투영부를 내포하는 최소 면적의 가상 원의 직경이 100nm 이상 1000nm 이하인 미립자이며,

상기 미립자는 적어도 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있는, 투명 필름.

양태 C: 상기 내찰층이, 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물을 상기 내찰층의 전체 질량에 대하여 80질량% 이상 함유하고, 또한 상기 내찰층과 상기 기재의 사이에 완화층을 갖는 투명 필름.

본 발명의 투명 필름의 상기 양태 A의 바람직한 실시형태의 일례를 도 2에 나타낸다.

본 발명의 투명 필름의 상기 양태 B의 바람직한 실시형태의 일례를 도 1에 나타낸다.

본 발명의 투명 필름의 상기 양태 C의 바람직한 실시형태의 일례를 도 3에 나타낸다.

<양태 A>

먼저, 상기 양태 A의 투명 필름에 대하여 이하에 설명한다.

양태 A의 투명 필름은, 기재의 편면 또는 양면에, 평균 1차 입경이 100nm~1000nm, 압입 경도가 400MPa 이상인 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지는 내찰층을 갖는 투명 필름이다.

양태 A의 투명 필름은, 압입 경도 400MPa 이상의 견고한 미립자와 바인더 수지를 포함하는 내찰층을 갖고, 상기 미립자는, 적어도 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있다. 바람직하게는, 투명 필름의 최표면 영역으로부터, 내찰층과 기재의 계면 영역까지 관통하는 미립자가 내찰층 중에 복수 존재하고 있다. 이로써, 미립자가 존재하는 부분이 견고한 기둥으로서 작용하며 막을 지지하여, 필름의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 바인더 수지의 신장률이 높음(유연성이 높음)으로써, 필름이 내찰층을 내측으로 하거나, 또는 내찰층을 외측으로 하여 절곡될 때, 내찰층 내의 미립자 이외의 부분이 크게 신축할 수 있어, 내찰층이 균열되거나, 기재로부터 박리되거나 하는 경우가 없다. 이 결과, 견고하고 구부러지는(절곡 내성이 우수한) 필름으로 할 수 있다.

｛내찰 미립자층｝

양태 A의 내찰층은 미립자를 함유한다. 미립자를 함유하는 내찰층을 "내찰 미립자층"이라고도 부른다.

내찰 미립자층의 막두께는, 투명 필름에 충분한 내찰상성을 부여하며, 반복 절곡에서도 내찰 미립자층이 균열되거나, 기재로부터 박리되거나 하지 않는다는 관점에서, 50nm~1000nm인 것이 바람직하고, 60nm~800nm인 것이 보다 바람직하며, 70nm~500nm인 것이 더 바람직하다. 바인더 수지가 절곡 내성이 매우 우수한 재료인 경우는, 보다 두껍게 설계할 수 있어, 연필 경도 시험을 한 후에 오목해진 부분도, 시간이 지나면 원래대로 되돌아가, 연필 경도 시험에서 손상이 없는 평가를 얻을 수 있도록 할 수도 있다. 연필 경도 시험의 평가로서는, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

[미립자]

내찰 미립자층의 미립자에 대하여 설명한다.

내찰 미립자층의 미립자는 균일하게, 높은 충전율로 전체면에 깔려 있는 것이 내찰상성을 향상시키기 위해서는 바람직하다. 또한 충전율이 너무 높지 않을 것도 중요하고, 충전율이 너무 높으면 신장률이 높은 바인더 수지가 너무 적어지는 점에서, 매트릭스(내찰 미립자층)의 신축성이 약해져, 절곡 내성이 낮아지기 때문이다. 상기 관점에서 미립자의 분포는, 내찰 미립자층 전체에서 균일해지도록 조정되는 것이 바람직하다.

미립자는, 적어도 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있다. 투명 필름의 최표면 영역이란, 투명 필름의 기재와 반대측의 가장 외측으로부터, 20~100nm의 영역을 나타낸다. 바람직하게는, 투명 필름의 최표면 영역으로부터, 내찰층과 기재의 계면 영역까지 관통하는 미립자가 내찰층 중에 복수 존재하고 있다. 내찰층과 기재의 계면 영역이란, 계면으로부터 20~100nm의 영역을 나타낸다. 이 영역에 견고한 입자가 기둥이 되어 존재함으로써, 투명 필름 전체를 손상되기 어렵게 할 수 있다.

이 영역에 존재하는 인접하는 미립자의 단부끼리의 최단 거리(입자 간 거리)는, 주사형 전자 현미경(SEM) 등에 의하여 표면으로부터 중가속 전압(10kV 등)으로 관찰함으로써 구할 수 있다. 입자 간 거리는 인접하는 미립자의 단부끼리의 거리를 100점 이상 측장했을 때의 평균값으로서 산출되는 것이 바람직하고, 300점 이상 측장했을 때의 평균값으로서 산출되는 것이 보다 바람직하며, 500점 이상 측장했을 때의 평균값으로서 산출되는 것이 더 바람직하다.

입자 간 거리는, 1nm~12μm인 것이 바람직하고, 5nm~5μm가 보다 바람직하며, 10nm~1μm가 더 바람직하다.

미립자가 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고, 또한 입자 간 거리가 12μm 이하이면, 표면 필름의 내찰상성을 평가하는 대표예인 스틸 울#0000의 섬유 직경보다 입자 간 거리가 작아지기 때문에, 문질러졌을 때에는 반드시 미립자가 닿아, 표면 필름 자체에 손상이 발생하기 어렵다. 또한, 입자 간 거리가 1nm 이상이면, 절곡 시에 바인더 수지가 신축할 수 있기 때문에, 내찰 미립자층 전체로서의 절곡 내성을 충분히 부여할 수 있다.

미립자는, 평균 1차 입경이 100nm~1000nm이고, 압입 경도가 400MPa 이상이다.

평균 1차 입경이 100nm 이상인 것이 바람직한 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 층 중에서 견고한 부분(미립자가 존재하는 부분)과, 신축성이 높은 부분(미립자가 존재하지 않는 부분)이 독립적으로 기능할 수 있게 되어, 표면 경도와 신도를 양립할 수 있게 된다고 추측하고 있다. 또한, 1000nm 이하임으로써, 필름의 절곡 시에 미립자가 탈락하거나, 미립자와 바인더의 계면에서 균열이 발생하거나 하기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 광 산란에 의한 필름의 백탁도 일어나기 어렵기 때문에, 투명성을 높게 할 수 있는 관점에서도 바람직하다.

미립자는, 평균 1차 입경의 분산도(Cv값)가 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6% 이하인 것이 더 바람직하고, 4% 이하인 것이 특히 바람직하다.

Cv값은, 하기 식 (10)

Cv값=([평균 1차 입경의 표준 편차]/[평균 입경])×100 (10)

에 의하여 계산하여 구할 수 있는 값(단위: %)이며, 작을수록 평균 1차 입경이 고른 것을 의미한다. 평균 1차 입경의 측정은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 행한다. 미립자의 평균 입경 및 그 표준 편차는, 200개 이상의 미립자의 입경의 측정값에 근거하여 산출한다. 평균 1차 입경이 다른 복수 종의 입자의 혼합물의 경우도, 입자 전체로서의 Cv값을 산출한다.

Cv값이 10% 이하인 것은, 내찰 미립자층의 막두께가, 미립자의 평균 1차 입경과 가깝거나 혹은 약간 얇은 경우에는, 내찰 미립자층으로부터 돌출되는 미립자의 높이를 고르게 할 수 있기 때문에, 내찰상성을 양호하게 할 수 있는 관점에서 특히 바람직하다. 내찰 미립자층의 막두께가, 미립자의 평균 1차 입경보다 두꺼운 경우에도, Cv값이 이 범위에 있음으로써, 최표면 영역에 존재하는 미립자의 빈도를 필름 전체에서 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

미립자의 압입 경도는 400MPa 이상이고, 450MPa 이상인 것이 바람직하며, 550MPa 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 부서지기 쉬어 균열되기 쉬워지지 않도록 하기 위하여 미립자의 압입 경도는 10000MPa 이하인 것이 바람직하다.

미립자의 압입 경도는, 나노인덴터 등에 의하여 측정할 수 있다. 구체적인 측정 수법으로서는, 시료는, 미립자를 그 자체보다 견고한 기판(유리판, 석영판 등)에 1단 이상 중첩되지 않도록(기판의 표면에 직교하는 방향으로 금속 산화물 입자가 복수 존재하지 않도록) 나열하여 다이아몬드 압자로 압입하여 측정할 수 있다. 이때, 미립자가 움직이지 않도록, 수지 등으로 고정하는 것이 바람직하다. 단, 수지로 고정하는 경우에는 미립자의 일부가 노출되도록 조절하여 행한다. 또한, 트라이보인덴터에 의하여 압입 위치를 특정하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서도, 기판 상에 미립자를 나열하고, 측정값에 영향을 미치지 않도록 미량의 경화성 수지를 이용하여 미립자끼리를 결착 및 고정시킨 시료를 제작하고, 그 시료를 압자에 의한 측정 방법을 이용하여 미립자의 압입 경도를 구했다.

미립자로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 어떠한 소재의 미립자를 이용해도 되지만, 특히 금속 산화물 미립자를 바람직하게 이용할 수 있다. 금속 산화물 입자로서는, 다이아몬드 파우더, 사파이어 입자, 탄화 붕소 입자, 탄화 규소 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 타이타니아 입자, 오산화 안티모니 입자, 실리카 입자 등을 들 수 있지만, 평균 1차 입경 100nm 이상이고 또한 Cv값을 10% 이하로 하기 쉬운 관점에서, 알루미나 입자, 실리카 입자가 바람직하다.

또한, 미립자를 견고하게, 구체적으로는 압입 경도 400MPa 이상으로 하기 위해서는, 소성 입자여도 되며, 예를 들면 소성 실리카 입자 등이 바람직하다.

소성 실리카 입자는, 가수분해가 가능한 실리콘 화합물을 물과 촉매를 포함하는 유기 용매 중에서 가수분해, 축합시킴으로써 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 입자를 소성한다는 공지의 기술에 의하여 제조할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-176121호, 일본 공개특허공보 2008-137854호 등을 참조할 수 있다.

소성 실리카 입자를 제조하는 원료의 실리콘 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 테트라클로로실레인, 메틸트라이클로로실레인,페닐트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이페닐다이클로로실레인, 메틸바이닐다이클로로실레인, 트라이메틸클로로실레인, 메틸다이페닐클로로실레인 등의 클로로실레인 화합물; 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라아이소프로폭시실레인, 테트라뷰톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 트라이메톡시바이닐실레인, 트라이에톡시바이닐실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-클로로프로필메틸다이메톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이메톡시다이에톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 등의 알콕시실레인 화합물; 테트라아세톡시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인, 페닐트라이아세톡시실레인, 다이메틸다이아세톡시실레인, 다이페닐다이아세톡시실레인, 트라이메틸아세톡시실레인 등의 아실옥시실레인 화합물; 다이메틸실레인다이올, 다이페닐실레인다이올, 트라이메틸실란올 등의 실란올 화합물; 등을 들 수 있다. 상기 예시의 실레인 화합물 중, 알콕시실레인 화합물이 보다 입수하기 쉽고, 또한 얻어지는 소성 실리카 입자에 불순물로서 할로젠 원자가 포함되는 것이 없기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명에 관한 소성 실리카 입자의 바람직한 형태로서는, 할로젠 원자의 함유량이 실질적으로 0%이며, 할로젠 원자가 검출되지 않는 것이 바람직하다.

소성 온도는 특별히 한정되지 않지만, 800~1300℃가 바람직하고, 1000℃~1200℃가 보다 바람직하다.

소성 실리카 입자로서는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식(修飾)된 소성 실리카 입자인 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 소성 실리카 입자를 이용함으로써, 내찰 미립자층을 형성하기 위한 조성물 중에서의 분산성 향상, 막 강도 향상, 응집 방지 등의 효과를 기대할 수 있다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119]~[0147]의 기재를 참조할 수 있다.

또한 미립자를 더 견고하고, 보다 압입 경도가 높은 입자로 하기 위해서는 고순도 알루미나 입자 등이 바람직하다. 고순도 알루미나 입자의 구체예 및 그 제조 방법으로서는, 일본 공개특허공보 평7-206432호의 [0008]~[0060]의 기재를 참조할 수 있다.

알루미나 입자의 경우도 소성 실리카 입자와 마찬가지로, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 알루미나 입자인 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, (메트)아크릴로일기를 갖는 실레인 커플링제인 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리란 실레인 커플링 처리인 것이 바람직하다.

(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로 표면 수식된 알루미나 입자를 이용함으로써, 바인더 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 가교하여, 알루미나 입자가 바인더 수지에 강고하게 고정되고, 얻어지는 내찰 미립자층의 연필 경도가 보다 높아져, 절곡 시에도 알루미나 입자가 보다 탈락하기 어려워지기 때문에 바람직하다. 표면 처리 방법의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2007-298974호의 [0119]~[0147]의 기재를 참조할 수 있다.

미립자의 형상은, 부정형 등의 구형 이외이더라도 문제없지만, 구형이 가장 바람직하다.

미립자는, 시판되고 있는 것을 이용해도 된다. 구체적인 예로서는, PM100(평균 1차 입경 약 100nm, 도메이 다이아(주)사제 다이아몬드), PM1000(평균 1차 입경 약 1000nm, 도메이 다이아(주)사제 다이아몬드), 덴카 ASFP-20(평균 1차 입경 200nm, 니혼 덴키 가가쿠 고교(주)제 알루미나), AA-03(평균 1차 입경 300nm, 스미토모 가가쿠(주)제 α-알루미나 단결정), AA-04(평균 1차 입경 400nm, 스미토모 가가쿠(주)제 α-알루미나 단결정), AA-07(평균 1차 입경 700nm, 스미토모 가가쿠(주)제 α-알루미나 단결정), AKP-20(평균 1차 입경 200nm, 스미토모 가가쿠(주)제 고순도 α-알루미나), AKP-50(평균 1차 입경 500nm, 스미토모 가가쿠(주)제 고순도 α-알루미나), AKP-3000(평균 1차 입경 500nm, 스미토모 가가쿠(주)제 고순도 α-알루미나), 시호스타 KE-S30(평균 1차 입경 300nm, 닛폰 쇼쿠바이(주) 어모퍼스 실리카의 소성품) 등을 들 수 있다.

미립자는 시판되고 있는 입자를 소성하여 이용해도 된다. 구체적인 예로서는, 스노텍스 MP-1040(평균 1차 입경 100nm, 닛산 가가쿠 고교(주)제 실리카), 스노텍스 MP-2040(평균 1차 입경 200nm, 닛산 가가쿠 고교(주)제 실리카), 시호스타 KE-P20(평균 1차 입경 200nm, 닛폰 쇼쿠바이(주)제 어모퍼스 실리카), 하이프레시카 FR(평균 1차 입경 200nm, 우베 엑시모(주)제 어모퍼스 실리카) 등을 들 수 있다.

미립자의 배합량은, 내찰 미립자층의 전체 고형분에 대하여 5체적% 이상 70체적% 이하가 바람직하다. 배합량이 하한 이상임으로써, 내찰상성에 유효한 경도를 부여할 수 있고, 또한 상한 이하임으로써, 내찰 미립자층의 신도가 양호하고, 반복 절곡 내성이 우수하다. 또한, 기재에 대한 밀착성도 바람직하다.

[내찰 미립자층의 바인더 수지]

내찰 미립자층이 바인더 수지를 포함함으로써, 투명 필름이 내찰 미립자층을 내측으로 하거나, 또는 내찰층을 외측으로 하여 절곡될 때, 크게 신축할 수 있음으로써, 내찰 미립자층이 균열되거나, 기재로부터 박리되거나 하는 경우가 없기 때문에, 투명 필름을 절곡 내성이 우수한 것으로 할 수 있다. 나아가서는, 바인더 수지의 신축성이 매우 우수한 경우에는, 연필 경도 시험을 한 후에 오목해진 부분도, 시간이 지나면 원래대로 되돌아가, 연필 경도 시험에서 손상이 없는 평가를 얻을 수 있도록 할 수도 있다.

바인더 수지로서는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 어떠한 소재를 이용해도 되지만, 유레테인계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리로탁세인계 폴리머, 고무계 폴리머, 엘라스토머 등이 신축성이 우수하고, 부드러움을 부여할 수 있기 때문에 바람직하게 이용할 수 있다. 동일한 관점에서, 바인더 수지는, 기재와 동일한 재료여도 된다. 또한, 바인더 수지는, 광 또는 열 등에 의하여 가교 가능한 가교성기를 갖는 것이어도 된다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 가수분해성 실릴기 등을 들 수 있다. 이들을 가짐으로써, 바인더 수지에도 경도를 부여할 수 있어, 내찰상성을 높일 수 있다. 단, 바인더 수지의 가교 밀도가 너무 높아지면 신축성이 감퇴하기 때문에, 절곡 내성을 저해하지 않는 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 고무계 폴리머/올리고머에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 갖는 시판품으로서는, 예를 들면 BAC-45(폴리뷰타다이엔 말단 다이아크릴레이트, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)나 SPBDA-S30(수소 첨가 폴리뷰타다이엔 말단 다이아크릴레이트, 오사카 유키 가가쿠 고교(주)제)을 들 수 있다.

또한, 바인더 수지에는, 상술한 폴리머에 가교성 모노머/올리고머를 배합하여 이용해도 된다. 또한, 가교성 모노머/올리고머에 신축성이 높은 미립자 등을 배합해도 된다. 가교성 모노머/올리고머로서는, 유레테인계 아크릴레이트, 실리콘계 아크릴레이트, 알킬렌옥사이드 변성 아크릴레이트 등을 널리 이용할 수 있다. 또한, 신축성이 높은 미립자로서는, 아크릴계 등의 수지 입자, 고무계 입자를 이용할 수 있다. 특히, 고무계 폴리머를 코어에, 아크릴계의 수지를 셸에 갖는 하이브리드 입자 등이 신축성과 상용성이 우수하여 바람직하다. 신축성이 높은 시판 중인 입자로서는, 예를 들면 M-210(평균 1차 입경 200nm, 셸: 폴리메틸메타크릴레이트, 코어: 뷰틸아크릴레이트와 스타이렌의 공중합체, (주)가네카제), M-711(평균 1차 입경 100nm, 셸: 메틸메타크릴레이트와 뷰틸아크릴레이트의 공중합체, 코어: 뷰타다이엔과 스타이렌의 공중합체, (주)가네카제), M-732(평균 1차 입경 60nm, 셸: 메틸메타크릴레이트와 뷰틸아크릴레이트와 스타이렌의 공중합체, 코어: 뷰타다이엔의 중합체, (주)가네카제) 등을 들 수 있다.

또한, 내찰 미립자층의 바인더 수지로서, 후술하는 양태 C의 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물을 포함해도 된다. 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물에 대해서는 양태 C에서 기재하는 것과 동일하다.

양태 A에 있어서는, 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물의 함유율은, 내찰 미립자층의 전체 질량에 대하여 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다.

[내찰 미립자층의 미립자와 바인더 수지의 굴절률]

필름의 투명성을 얻기 위해서는, 내찰 미립자층에서 헤이즈를 발생시키지 않는 것이 중요하다. 이를 위해서는, 미립자와 바인더 수지의 굴절률을 되도록 가깝게 해 두는 것이 좋다. 미립자로서는, 굴절률이 1.40~2.80 정도인 재료를 많이 이용하는 것이 바람직하다. 바인더 수지로서는, 굴절률이 1.40~1.65 정도인 재료를 많이 이용하는 것이 바람직하다.

[그 외의 성분]

내찰 미립자층에는, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 성분 외에, 대전 방지제, 레벨링제, 증감제, 굴절률 조정제 등의 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다.

(대전 방지제)

대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염계 폴리머, π공액계 폴리머, 도전성 무기 미립자 등의 종래 공지의 대전 방지제를 이용해도 되지만, 특히 도전성 무기 미립자의 경우는, 내찰 미립자층의 신축성을 크게 변경시킬 가능성이 있기 때문에, 유기계 재료가 보다 바람직하다.

(레벨링제)

내찰 미립자층을 형성할 때에 레벨링제를 이용하면, 예를 들면 유연(流涎), 도포 등 막 형성 시나 건조 시에 막면의 안정성을 부여하거나, 완성된 내찰 미립자층 표면에 슬라이딩성, 방오염성을 부여할 수 있다. 특히 슬라이딩성을 부여하면, 내찰상성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 레벨링제의 구체예로서는, 불소계 또는 실리콘계 등의 종래 공지의 레벨링제를 이용할 수 있다. 레벨링제의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2012-88699호의 [0012]~[0101]에 기재된 불소계 레벨링제 및 실리콘계 레벨링제를 참조할 수 있다.

(굴절률 조정제)

미립자와 바인더 수지의 굴절률이 매치되지 않아, 투명성이 저하되는 경우에는, 본원의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 내찰 미립자층의 굴절률을 제어할 목적으로 굴절률 조정제를 첨가할 수 있다. 굴절률 조정제로서는, 플루오렌 등의 고굴절률 유기 화합물, 불소계 화합물 등의 저굴절률 유기 화합물, 지르코니아, 타이타니아 등의 고굴절률 무기 입자, 실리카, 중공 수지 입자 등의 저굴절률 입자 등 범용의 것을 이용해도 된다. 굴절률 조정제로서 입자를 이용하는 경우에는, 평균 1차 입경은 100nm 미만인 것이, 상술한 평균 1차 입경 100nm 이상의 미립자에 의한 내찰상성 향상의 효과를 저해하지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 입자를 이용하는 경우에는 바인더 수지의 신축성을 크게 변경할 가능성이 있기 때문에, 유기계 재료가 보다 바람직하다.

[내찰 미립자층의 형성 방법]

내찰 미립자층은, 내찰 미립자층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 내찰 미립자층 형성용 조성물을 기재 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.

내찰 미립자층 형성용 조성물은, 상술한 내찰 미립자층에 포함되는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 조제할 수 있다. 내찰 미립자층 형성용 조성물은 추가로 중합 개시제를 함유해도 된다.

(중합 개시제)

내찰 미립자층을 형성할 때에, 필요에 따라서 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 적절히 선택하여 이용해도 된다. 이들 중합 개시제는, 광조사 및/또는 가열에 의하여 분해되고, 라디칼 혹은 양이온을 발생하여 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.

(용제)

내찰 미립자층 형성용 조성물에 이용하는 용제로서는, (1) 미립자의 분산성이 바람직하다, (2) 기재를 팽윤 혹은 용해시킬 수 있다, (3) 기재를 팽윤도, 용해도 시키지 않는다는 기능 분리가 행해지기 때문에, 적어도 2종 이상의 용제를 병용하는 것이 바람직하다. 미립자의 분산성이 양호하면, 미립자 간에 바인더 수지가 존재하지 않는 응집체가 형성되기 어렵고, 절곡 내성이 향상된다. 또한 기재를 팽윤 혹은 용해시키는 용제를 이용하면, 내찰 미립자층과 기재 간에 바인더 수지가 침투한 영역이 형성되어, 밀착력을 갖게 할 수 있다. 또한 기재를 팽윤도, 용해도 시키지 않지만, 바인더 수지를 용해할 수 있는 용제를 이용하면, 바인더 수지의 기재에 대한 침투량을 조정할 수 있고, 내찰 미립자층의 두께를 제어할 수 있다. 본 발명의 내찰 미립자층에 이용하는 용제의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2012-93723호의 [0032]~[0043]의 기재를 참조할 수 있다.

기재로서 트라이아세틸셀룰로스 필름을 이용하는 경우, 기재에 대하여 용해능을 갖는 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세톤, 메틸렌 클로라이드를 들 수 있고, 그 중에서도 그러데이션 영역(바인더 수지가 침투한 영역으로서, 바인더 수지의 농도가 내찰 미립자층으로부터 기재에 걸쳐 연속적으로 감소하고 있는 영역)의 형성에 의한 간섭 불균일 억제의 관점에서, 아세트산 메틸, 아세톤이 바람직하다. 또한 기재로서 아라미드 필름을 이용하는 경우, 용해능을 갖는 용제를 예시하면, 일본 특허공보 제5699454호의 [0044]~[0046]에 기재된, 도포 조제(助劑)로서 브로민화 리튬 5질량% 함유한 N-메틸-2-피롤리돈, 혹은 함유하지 않는 N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.

｛기재｝

본 발명의 투명 필름의 기재에는, 폴리머 수지와, 하기 식 (1)을 충족시키는 유연화 소재를 포함하는 것이 바람직하다.

식 (1) N(10)≥1.1×N(0)

여기에서 N(10)은, 폴리머 수지 100질량부에 대하여 유연화 소재를 10질량부 포함하는 기재의 내절 횟수이며, N(0)은, 폴리머 수지만으로 이루어지는 기재의 내절 횟수이다.

본 발명의 투명 필름의 기재는, 유연화 소재를 포함하지 않고 단독의 폴리머 수지로 제작해도 되고, 내절 횟수가 큰 것이 바람직하다.

(폴리머 수지)

폴리머 수지로서는, 광학적인 투명성, 기계적 강도, 열안정성 등이 우수한 폴리머가 바람직하고, 내절 횟수가, 상술한 식 (1)을 충족시키는 범위이면 특별히 한정되지 않으며, 어떠한 재료를 이용해도 된다.

예를 들면, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스타이렌이나 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 노보넨계 수지, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 폴리에터에터케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 염화 바이닐리덴계 폴리머, 바이닐알코올계 폴리머, 바이닐뷰티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는 셀룰로스계 폴리머, 또는 상기 폴리머끼리의 공중합체나 상기 폴리머끼리를 혼합한 폴리머도 예로서 들 수 있다.

특히, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머는, 상술한 내절 횟수가 크고, 경도도 비교적 높은 점에서, 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공보 제5699454호의 실시예 1에 있는 방향족 폴리아마이드를 기재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한 투명 필름의 기재는, 아크릴계, 유레테인계, 아크릴유레테인계, 에폭시계, 실리콘계 등의 자외선 경화형, 열경화형의 수지의 경화층으로서 형성할 수도 있다.

(유연화 소재)

본 발명의 투명 필름의 기재는, 상기의 폴리머 수지를 더 유연화하는 소재를 함유해도 된다. 유연화 소재로서는, 고무질 탄성체, 취성(脆性) 개량제, 가소제, 슬라이드 링 폴리머 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 유연화 소재란, 내절 횟수를 상술한 식 (1)을 충족시키도록, 상기 폴리머 수지의 내절 횟수를 향상시키는 것으로 한다.

(고무질 탄성체)

본 발명에 있어서는, 투명 필름에 유연성을 부여하기 위하여, 고무질 탄성체를 포함해도 된다. 본 발명에 있어서 고무질 탄성체란, JIS K6200에 있어서의 고무의 정의에 포함되는 재료임과 함께, 폴리머 수지와 혼합했을 때에, 상술한 식 (1)을 충족시키는 소재를 말한다. 또한, 고무질 탄성체는 단독으로도 유연성을 갖는 점에서, 본 발명에 있어서는, 폴리머 수지와 혼합하지 않고 단독으로 기재로서 이용해도 된다.

구체적인 고무질 탄성체의 소재로서는, 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 뷰타다이엔 고무(BR), 아이소프렌 고무(IR), 아이소뷰틸렌-아이소프렌 고무(IIR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무(EPDM), 아크릴 고무(ACM), 유레테인 고무(U), 실리콘 고무(Si, Q), 불소 고무(FKM), 나이트릴 고무(NBR), 합성 천연 고무(IR), 천연 고무(NR) 등을 들 수 있다(괄호 안은 ASTM에 의한 약칭). 또한, 스타이렌계, 올레핀계, 에스터계, 유레테인계, 아마이드계의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 모두 상술한 식 (1)을 충족시키는 범위이면, 폴리머 수지와의 혼합, 또는 단독 사용에 있어서, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 고무질 탄성체의 소재와 그 물성의 특징으로서, 방향환을 구성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것, 코어-셸 입자 형태인 것, 고무질 중합체로서 정의되는 가교 또는 중합한 것도 바람직하게 이용할 수 있다.

〔방향환을 구성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고무질 탄성체〕

"방향환을 구성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합"이란, 탄소-탄소 이중 결합 중, 방향환에 포함되는 것을 제외한 것이다. 고무질 탄성체로서는, 중합체인 것이 바람직하고, 주쇄에 방향환을 구성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위를 함유하는 것이 더 바람직하다.

일반식 (B)

[화학식 1]

일반식 (B) 중, R^b1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R^b1은 수소 원자인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 고무질 탄성체는, 방향환을 구성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 코어-셸 입자 또는 고무질 중합체를 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 용액 제막법을 이용하여 기재를 제조하는 것이 바람직하지만, 기재를 형성하는 조성물에 함유되는 고무질 탄성체가, 방향환을 구성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 가짐으로써, 용액에 대한 용해성 및 분산성이 우수한 것이 되고, 얻어지는 필름의 헤이즈(특히 필름의 내부 헤이즈)를 저하시킬 수 있다.

<코어-셸 입자>

고무질 탄성체로서 코어-셸 구조를 갖는 입자(코어-셸 입자)를 이용할 수 있다. 코어-셸 입자는, 다양한 폴리머의 2종류(코어와 1개의 셸) 또는 3종류 이상(코어와 2개 이상의 셸)의 교호층(交互層)을 갖는다. 코어-셸 입자는, 개개의 층이 다른 유리 전이 온도(Tg)의 폴리머로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

유리 전이 온도가 낮은 폴리머를, 코어가 되는 고무상이라고 칭하고, 유리 전이 온도가 높은 폴리머를, 셸이 되는 경질상(hard phase)이라고 칭하는 것으로 한다.

코어-셸 입자는, 예를 들면 에멀션 중합에 의하여 제조할 수 있다. 코어-셸 입자의 형태와 사이즈가, 블렌드 중에 변화하지 않도록, 1종 이상의 층을 제조 시에 화학적으로 가교시켜도 된다.

가교형의 코어-셸 입자를 이용함으로써, 제막 시에 입경이 변화하는 경우가 없기 때문에, 기재 중에 존재하는 코어-셸 입자의 입자경 제어가 행하기 쉬워진다.

(고무상)

가교한 고무상에 사용할 수 있는 미가교의 베이스 재료는, 그 유리 전이 온도가 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만, 특히 바람직하게는 -40℃ 미만의 폴리머이다.

고무상의 유리 전이 온도는, 개개로 측정할 수 없는 경우가 많지만, 관련하는 모노머 조성물의 에멀션 폴리머를 제조하고, 단리하며, 이어서 유리 전이 온도의 측정에 의하여 결정할 수 있다. 고무상의 유리 전이 온도를 측정하는 다른 방법은, 신규 폴리머 블렌드의 동적 기계적 특성과, 매트릭스 폴리머 단독의 동적 기계적 특성을 측정하는 것이다. 동적 손실 곡선(mechanical loss factor curves)의 최댓값은, 유리 전이 온도의 척도로서 생각할 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 코어-셸 입자에 존재하는 고무상은, 입자의 전체 용적을 베이스로 하여, 10~90, 바람직하게는 20~70, 특히 바람직하게는 30~60용적%이다.

본 발명의 목적에 적합한 코어-셸 입자에 존재하는 경질상은, 입자의 전체 용적을 베이스로 하여, 90~10, 바람직하게는 80~30, 특히 바람직하게는 70~40용적%이다.

코어-셸 입자의 제조는 공지이며, 그 상세는, 예를 들면 미국 특허출원공보 제US-A-3,833,682호, 동 제3,787,522호, 독일 특허출원공보 제DE-A-2 116 653호, 동 제22 53 689호, 동 제41 32 497호, 동 제41 31 738호, 동 제40 40 986호, 미국 특허출원공보 제US-A-3,125,1904호 및 독일 특허출원공보 제DE-A-33 00 526에 기재되어 있다.

코어-셸 입자의 고무상으로서 사용하는 폴리머는, 호모폴리머 또는, 2종 이상의 모노머로 구성되는 코폴리머류여도 된다.

고무상으로서 사용할 수 있는 호모폴리머류 또는 코폴리머류는, 이하의 모노머류:

공액 다이엔 모노머류(예를 들면, 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 클로로프렌), 모노에틸렌성 불포화 모노머류, 예를 들면 알킬 및 아릴아크릴레이트류(단, 알킬기는 선상, 환식 혹은 분기여도 되고, 아릴기는, 자체 치환기를 갖고 있어도 됨), 알킬 및 아릴메타크릴레이트류(단, 알킬기는, 선상, 환식 혹은 분기여도 되고, 아릴기는, 자체 치환기를 갖고 있어도 됨), 치환 알킬 및 아릴메타크릴레이트 및 아크릴레이트류(단, 치환기는, 선상, 환식 혹은 치환 알킬기 또는 치환 아릴기여도 됨), 아크릴로나이트릴 및 치환 아크릴로나이트릴류(예를 들면, 메타크릴로나이트릴, α-메틸렌글루타로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴, α-페닐아크릴로나이트릴), 알킬- 및 아릴아크릴아마이드류 및 치환 알킬- 및 아릴아크릴아마이드류, 바이닐에스터 및 치환 바이닐에스터류, 바이닐에터류 및 치환 바이닐에터류, 바이닐아마이드류 및 치환 바이닐아마이드류, 바이닐케톤류 및 치환 바이닐케톤류, 할로젠화 바이닐류 및 치환 할로젠화 바이닐류, 예를 들면 올레핀성 고무를 제조하는 데에 사용하는 1개 이상의 이중 결합을 갖는 올레핀류, 특히 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 및 1,4-헥사다이엔과, 바이닐 방향족 화합물류(예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 할로스타이렌류 및 tert-뷰틸스타이렌류)로부터 유도할 수 있다.

또한, 하기 일반식 (II)로 나타나는 오가노폴리실록세인류를 베이스로 하는 고무상도, 코어-셸 입자의 제작에 사용할 수 있다.

일반식 (II)

[화학식 2]

상기 일반식 (II) 중, R은 1~10개의 탄소 원자를 갖는 동일 또는 다른 알킬 혹은 알켄일기, 아릴기 또는 치환 탄화 수소기이다. 또한, 상기 알킬 및 알켄일기는, 선상, 분기 또는 환식이어도 된다. n은 2 이상의 자연수를 나타낸다.

불소화 모노에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 불화 바이닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬바이닐)에터류 등을 베이스로 하는 고무상을 사용하는 것도 가능하다.

고무상은 가교하고 있어도 되고, 이 사용을 위하여 독일 특허출원 제DE-A-1 116 653호, 미국 특허출원 제US-A-3,787,522호 및 유럽 특허출원 제EP-A-0 436 080호에 기재되어 있는, 다관능성 불포화 화합물로 제조할 수도 있다. 이들 출판물에는, 그래프트성 모노머(grafting-on monomer)의 사용도 기재되어 있다. 이들 화합물은, 목적에 따라 이 아래에 있는 상에 대하여 추가로 셸을 화학적으로 가교하는 데에 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 고무질 탄성체로서 코어-셸 입자를 이용하는 경우, 코어를 구성하는 고무상은 방향환을 구성하지 않는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 이루어지는 것이 바람직하지만, 특히 고무질 탄성체의 고무상이 뷰타다이엔에서 유래하는 반복 단위를 갖는 코어-셸 입자인 것이 바람직하다.

(경질상)

코어-셸 입자의 경질상으로 사용할 수 있는 폴리머는, 호모 또는 코폴리머류이다. 본 명세서 중, 코폴리머류는, 2종 이상의 모노머로 구성되어 있어도 된다. 적합한 호모 및 코폴리머에 공통되는 특징은, 50℃ 이상의 유리 전이 온도이다.

경질상으로서 사용할 수 있는 호모 및 코폴리머류는, 이하의 모노머류:

모노에틸렌성 불포화 화합물류, 예를 들면 알킬 및 아릴아크릴레이트류(단, 알킬기는 선상, 환식 혹은 분기여도 되고, 아릴기는, 자체 치환기를 갖고 있어도 됨), 알킬 및 아릴메타크릴레이트류(단, 알킬기는, 선상, 환식 혹은 분기여도 되고, 아릴기는, 자체 치환기를 갖고 있어도 됨), 치환 알킬 및 아릴메타크릴레이트 및 아크릴레이트류(단, 치환기는, 선상, 환식 혹은 치환 알킬기 또는 치환 아릴기여도 됨), 아크릴로나이트릴 및 치환 아크릴로나이트릴류(예를 들면, 메타크릴로나이트릴, α-메틸렌글루타로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴, α-페닐아크릴로나이트릴), 알킬- 및 아릴아크릴아마이드류, 바이닐에스터 및 치환 바이닐에스터류, 바이닐에터류 및 치환 바이닐에터류, 바이닐아마이드류 및 치환 바이닐아마이드류, 바이닐케톤류 및 치환 바이닐케톤류, 할로젠화 바이닐류 및 치환 할로젠화 바이닐류, 올레핀류(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌), 환식 올레핀류(예를 들면, 노보넨, 테트라사이클로도데센, 2-바이닐노보넨), 불소화 모노에틸렌성 불포화 화합물류, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 불화 바이닐리덴, 헥사플루오로프로펜, 클로로트라이플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬바이닐)에터류와, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 바이닐 방향족 화합물로부터 유도되고 있어도 된다.

일반식 (III)

[화학식 3]

상기 일반식 (III) 중, R₁, R₂ 및 R₃은, 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소, 또는 선상, 분기 혹은 환식 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환 아릴기이며, Ar은 추가의 치환기, 예를 들면 알킬 혹은 할로젠기 등을 갖고 있어도 되는, 방향족 C6~C18기이다.

경질상은 가교하고 있어도 되고, 본 목적에 관해서는, 독일 특허출원 제DE-A-2 116 653호 및 미국 특허출원 제US-A-3,787,522호 및 유럽 특허출원 제EP-A-0 436 080호에 기재되어 있는 다관능성의 불포화 화합물로 제조해도 된다. 이들 출판물에는, 그래프트성 모노머의 사용도 기재되어 있다. 이들 화합물은, 목적에 따라 이 아래에 있는 상에 대하여 추가로 셸을 화학적으로 가교하는 데에 사용할 수 있다.

경질상용 미가교 베이스 재료인 폴리머는, 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.

고무질 탄성체로서는, 시판 중인 코어-셸 입자, 예를 들면 일본 특허공보 제17514호 또는 동 제129266호에 기재된, 예를 들면 TAKEDA Chem. Industries.의 Staphyloid 그레이드, Kane-Ace-B 제품 카탈로그에 기재된 KANEKA의 Kane-Ace 그레이드, Metablen 제품 카탈로그에 기재된 METABLEN Company BV의 Metablen C, Metablen W 및 Metablen E 그레이드, 예를 들면 Gachter/Muller Kunststoff-Additive[Plastics Additives], Carl Hanser, Munich(1983) 페이지 XXIX 이하 참조 또는 PARALOID BTA733 카탈로그, Rohm and Haas의 Impact Modifiers for Clear Packaging(1987) 또는, Rohm and Haas의 PARALOID BTA-III N2 BTA-702 BTA 715 카탈로그(1989)에 기재된 GE PLASTICS제의 Blendex 그레이드 또는 ROHM and HAAS제의 Paraloid 그레이드를 이용할 수 있다.

또한, 코어-셸 입자의 형태로서는, 뷰타다이엔을 코어로 하고, 스타이렌 및 메틸메타크릴레이트 중 적어도 한쪽(보다 바람직하게는 스타이렌 비율이 10몰% 이상, 더 바람직하게는 30몰% 이상)을 셸로 하는 코어-셸 입자(MBS)를 이용하는 것이 바람직하다.

고무질 탄성체로서 코어-셸 입자를 사용하는 경우, 코어-셸 입자의 함유량은, 기재의 전체 질량에 대하여 2.5~50질량%인 것이 바람직하고, 5~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~25질량%인 것이 더 바람직하다. 코어-셸 입자의 함유량이 2.5질량% 이상이면 기재와 편광자의 밀착성이 향상될 수 있고, 50질량% 이하이면 기재의 헤이즈(특히 필름의 내부 헤이즈)가 작아 바람직하다.

<고무질 중합체>

본 발명에서는, 고무질 탄성체로서 고무질 중합체를 이용할 수도 있다. 고무질 중합체는, 유리 전이 온도가 40℃ 이하인 중합체이다. 고무질 중합체에는 고무나 열가소성 엘라스토머가 포함된다. 블록 공중합체와 같이 유리 전이 온도가 2점 이상 있는 경우는, 가장 낮은 유리 전이 온도가 40℃ 이하이면 고무질 중합체로서 이용할 수 있다. 고무질 중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 사용 목적에 따라 적절히 선택되지만, 통상 5~300이다.

고무질 중합체로서는, 예를 들면 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타이렌과 뷰타다이엔 또는 아이소프렌의 랜덤 공중합체, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체, 뷰타다이엔-(메트)아크릴산 알킬에스터 공중합체, 뷰타다이엔-(메트)아크릴산 알킬에스터-아크릴로나이트릴 공중합체, 뷰타다이엔-(메트)아크릴산 알킬에스터-아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체 등의 다이엔계 고무; 뷰틸렌-아이소프렌 공중합체; 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체, 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 블록 공중합체, 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 랜덤 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체, 수소화 스타이렌-아이소프렌 블록 공중합체 등의 방향족 바이닐-공액 다이엔계 블록 공중합체, 저결정성 폴리뷰타다이엔 수지 등을 들 수 있다.

또한, 고무질 중합체로서는, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS)를 이용하는 것이 바람직하다.

고무질 탄성체의 입경으로서는, 10nm~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm~300nm이며, 더 바람직하게는 50nm~100nm이다.

고무질 탄성체의 입경이 10nm 이상이면 필름과 편광자의 밀착성이 우수하고, 500nm 이하이면 필름의 헤이즈 특히 필름의 내부 헤이즈가 작다.

고무질 탄성체의 중량 평균 분자량으로서는, 5만~20만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만~15만이며, 더 바람직하게는 5만~10만이다. 고무질 탄성체의 중량 평균 분자량이 5만 이상이면 편광자 밀착이 우수하고 20만 이하이면 헤이즈가 작다.

(취성 개량제)

본 발명에 있어서는, 투명 필름에 유연성을 부여하기 위하여, 취성 개량제를 포함해도 된다. 취성 개량제로서는, 예를 들면 하기와 같은 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 취성 개량제로서는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 반복 단위를 갖는 화합물이란, 축합물 혹은 부가물을 들 수 있고, 축합물로서는 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 다가 에터알코올과 다염기산의 축합물, 다가 알코올과 다염기산과의 축합물과 아이소사이아네이트 화합물과의 축합물을 바람직하게 들 수 있고, 부가물로서는, 아크릴산 에스터의 부가물, 메타크릴산 에스터의 부가물을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 폴리에터계 화합물, 폴리유레테인계 화합물, 폴리에터폴리유레테인계 화합물, 폴리아마이드계 화합물, 폴리설폰계 화합물, 폴리 설폰아마이드계 화합물, 후술하는 그 외의 고분자계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 수평균 분자량이 600 이상인 화합물을 이용할 수도 있다.

그 중 적어도 1종은, 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 다가 에터알코올과 다염기산의 축합물, 아크릴산 에스터의 부가물 또는 메타크릴산 에스터의 부가물인 것이 바람직하고, 다가 알코올과 다염기산의 축합물 또는 아크릴산 에스터의 부가물인 것이 보다 바람직하며, 다가 알코올과 다염기산의 축합물인 것이 더 바람직하다.

이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 반복 단위를 갖는 화합물인 다가 알코올과 다염기산의 축합물, 및 아크릴산 에스터의 부가물에 대하여 종류별로 기술한다.

(1) 다가 알코올과 다염기산의 축합물

다가 알코올과 다염기산의 축합물에 대하여 설명한다. 바람직한 다가 알코올과 다염기산의 축합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2염기산과 글라이콜의 반응에 의하여 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 이염기산과 글라이콜의 반응에 의하여 얻어지는 반응물의 양 말단은 반응물 그대로여도 되지만, 추가로 모노카복실산이나 모노알코올을 반응시켜, 이른바 말단의 봉지(封止)를 실시하면 습열 환경하에서 유지한 경우의 리타데이션 변화를 억제할 수 있어 바람직하다. 이와 같은 축합물에서는, 말단이 미봉지인 축합물과 비교하여 수산기가가 저하되어, 수산기가가 40mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 10mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 다가 알코올과 다염기산의 축합물은, 탄소수 3~12의 글라이콜과 탄소수 5~12의 2염기산으로 합성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 투명 필름에 있어서, 다가 알코올과 다염기산의 축합물에 사용되는 2염기산으로서는, 탄소수 5~12의 지방족 다이카복실산 잔기 또는 지환식 다이카복실산 잔기 또는 탄소수 8~12의 방향족 다이카복실산 잔기인 것이 바람직하다. 또한 글라이콜로서는, 탄소수가 3~12인 지방족 또는 지환식 글라이콜 잔기, 탄소수 6~12의 방향족 글라이콜 잔기인 것이 바람직하다. 이하, 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 합성에 바람직하게 이용할 수 있는 2염기산 및 글라이콜에 대하여 설명한다.

2염기산으로서는, 지방족 다이카복실산 및 방향족 다이카복실산 모두 이용할 수 있다.

지방족 다이카복실산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 사이클로헥세인다이카복실산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아디프산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 포함하는 것이 취성 향상의 관점에서 바람직하다.

방향족 다이카복실산으로서는, 예를 들면 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프탈산 및 테레프탈산이 바람직하고, 테레프탈산이 특히 바람직하다.

본 발명에 이용하는 2염기산의 탄소수는 5~12인 것이 바람직하고, 6~10인 것이 보다 바람직하며, 6~8인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서는 2종 이상의 2염기산의 혼합물을 이용해도 되고, 이 경우 2종 이상의 이염기산의 평균 탄소수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

지방족 다이카복실산과 방향족 다이카복실산을 병용하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 아디프산과 프탈산의 병용, 아디프산과 테레프탈산의 병용, 석신산과 프탈산의 병용, 석신산과 테레프탈산의 병용이 바람직하고, 석신산과 프탈산의 병용, 석신산과 테레프탈산의 병용이 보다 바람직하다. 지방족 다이카복실산과 방향족 다이카복실산을 병용하는 경우, 양자의 비율(몰비)은 특별히 한정되지 않지만, 95:5~40:60이 바람직하고, 55:45~45:55가 보다 바람직하다.

다가 알코올과 다염기산의 축합물에 사용되는 글라이콜(다이올)로서는, 지방족 다이올 및 방향족 다이올을 들 수 있고, 지방족 다이올이 바람직하다.

지방족 다이올로서는, 알킬다이올 또는 지환식 다이올류를 들 수 있고, 예를 들면 에틸렌글라이콜(에테인다이올), 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(네오펜틸글라이콜), 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올(3,3-다이메틸올펜테인), 2-n-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(3,3-다이메틸올헵테인), 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 다이에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.

바람직한 지방족 다이올로서는, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 및 1,6-헥세인다이올 중 적어도 1종이고, 특히 바람직하게는, 1,4-뷰테인다이올 및 1,2-프로페인다이올 중 적어도 1종이다. 2종을 이용하는 경우는, 에틸렌글라이콜 및 1,5-펜테인다이올을 이용하는 것이 바람직하다.

글라이콜의 탄소수는, 3~12인 것이 바람직하고, 4~10인 것이 보다 바람직하며, 4~8인 것이 특히 바람직하다. 2종 이상의 글라이콜을 이용하는 경우에는, 상기 2종 이상의 평균 탄소수가 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

다가 알코올과 다염기산의 축합물의 양 말단은, 모노알코올 잔기나 모노카복실산 잔기로 보호하는 것이 바람직하다.

그 경우, 모노알코올 잔기로서는 탄소수 1~30의 치환, 무치환의 모노알코올 잔기가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 펜탄올, 아이소펜탄올, 헥산올, 아이소헥산올, 사이클로헥실알코올, 옥탄올, 아이소옥탄올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 아이소노닐알코올, tert-노닐알코올, 데칸올, 도데칸올, 도데카헥산올, 도데카옥탄올, 알릴알코올, 올레일알코올 등의 지방족 알코올, 벤질알코올, 3-페닐프로판올 등의 치환 알코올 등을 들 수 있다.

또한, 모노카복실산 잔기로 봉지하는 경우는, 모노카복실산 잔기로서 사용되는 모노카복실산은, 탄소수 1~30의 치환, 무치환의 모노카복실산이 바람직하다. 이들은, 지방족 모노카복실산이어도 되고 방향족 카복실산이어도 된다. 먼저 바람직한 지방족 모노카복실산에 대하여 기술하면, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산을 들 수 있고, 방향족 모노카복실산으로서는, 예를 들면 벤조산, p-tert-뷰틸벤조산, 오쏘톨루산, 메타톨루산, 파라톨루산, 다이메틸벤조산, 에틸벤조산, 노말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

이때, 양 말단의 모노카복실산 잔기의 탄소수가 3 이하이면, 휘발성이 저하되어, 상기 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 가열에 의한 감량이 커지지 않고, 공정 오염의 발생이나 면(面) 형상 고장의 발생을 저감시킬 수 있다. 이와 같은 관점에서는, 봉지에 이용하는 모노카복실산류로서는 지방족 모노카복실산이 바람직하다. 모노카복실산이 탄소수 2~22의 지방족 모노카복실산인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2~3의 지방족 모노카복실산인 것이 더 바람직하며, 탄소수 2의 지방족 모노카복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다. 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 뷰탄산, 벤조산 및 그 유도체 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산(말단이 아세틸기가 됨)이 가장 바람직하다. 봉지에 이용하는 모노카복실산은 2종 이상을 혼합해도 된다.

또한, 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 양 말단이 미봉지인 경우, 상기 축합물은 폴리에스터폴리올인 것이 바람직하다.

이상, 구체적인 바람직한 다가 알코올과 다염기산의 축합물로서는, 폴리(에틸렌글라이콜/아디프산)에스터, 폴리(프로필렌글라이콜/아디프산)에스터, 폴리(1,3-뷰테인다이올/아디프산)에스터, 폴리(프로필렌글라이콜/세바스산)에스터, 폴리(1,3-뷰테인다이올/세바스산)에스터, 폴리(1,6-헥세인다이올/아디프산)에스터, 폴리(프로필렌글라이콜/프탈산)에스터, 폴리(1,3-뷰테인다이올/프탈산)에스터, 폴리(프로필렌글라이콜/테레프탈산)에스터, 폴리(프로필렌글라이콜/1,5-나프탈렌-다이카복실산)에스터, 폴리(프로필렌글라이콜/테레프탈산)에스터의 양 말단이 2-에틸-헥실알코올에스터/폴리(프로필렌글라이콜/아디프산)에스터의 양 말단이 2-에틸-헥실알코올에스터, 아세틸화 폴리(뷰테인다이올/아디프산)에스터 등을 들 수 있다.

이러한 다가 알코올과 다염기산의 축합물의 합성은 통상의 방법에 의하여, 상기 이염기성 산 또는 이들의 알킬에스터류와 글라이콜류의 (폴리)에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응에 의한 열 용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글라이콜류의 계면 축합법 중 어느 하나의 방법에 의해서도 용이하게 합성할 수 있는 것이다. 이들의 다가 알코올과 다염기산의 축합물에 대해서는, 무라이 고이치 편자 "가소제 그 이론과 응용"(가부시키가이샤 사이와이쇼보, 1973년 3월 1일 초판 제1판 발행)에 상세한 기재가 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평05-155809호, 일본 공개특허공보 평05-155810호, 일본 공개특허공보 평5-197073호, 일본 공개특허공보 2006-259494호, 일본 공개특허공보 평07-330670호, 일본 공개특허공보 2006-342227호, 일본 공개특허공보 2007-003679호 각 공보 등에 기재되어 있는 소재를 이용할 수도 있다.

또한, 상품으로서, 가부시키가이샤 ADEKA로부터, 다가 알코올과 다염기산의 축합물로서 DIARY 2007, 55페이지~27페이지에 기재된 아데카 사이저(아데카 사이저 P 시리즈, 아데카 사이저 PN 시리즈로서 각종 있음)를 사용할 수 있고, 또 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 "폴리머 관련 제품 일람표 2007년판" 25페이지에 기재된 폴리라이트 각종 상품이나, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤 "DIC의 폴리머 개질제"(2004. 4. 1. 000VIII 발행) 2페이지~5페이지에 기재된 폴리사이저 각종을 이용할 수 있다. 또한, 미국 CP HALL사제의 Plasthall P 시리즈로서 입수할 수 있다. 벤조일 관능화 폴리에터는, 일리노이주 로즈몬트의 벨시콜 케미컬즈(Velsicol Chemicals)로부터 상품명 BENZOFLEX로 상업적으로 판매되고 있다(예를 들면, BENZOFLEX400, 폴리프로필렌글라이콜다이벤조에이트).

(2) 아크릴산 에스터의 부가물

아크릴산 에스터의 부가물의 조성은, 지방족의 아크릴산 에스터 모노머, 방향족환을 갖는 아크릴산 에스터 모노머 또는 사이클로헥실기를 갖는 아크릴산 에스터 모노머를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 지방족의 아크릴산 에스터 모노머를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 주성분이란, (공)중합체 중에서 다른 공중합 가능한 성분보다 구성 질량 비율이 높은 것을 말한다.

바람직하게는, 이들 성분의 구성 질량 비율이, 40~100질량%, 더 바람직하게는 60~100질량%, 가장 바람직하게는 70~100질량%이다.

지방족의 아크릴산 에스터 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 뷰틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 라우릴, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-하이드록시에틸), 아크릴산(2-하이드록시프로필), 아크릴산(3-하이드록시프로필), 아크릴산(4-하이드록시뷰틸), 아크릴산(2-하이드록시뷰틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸), 아크릴산(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 뷰틸, 아크릴산(2-에틸헥실)이 바람직하다.

방향족환을 갖는 아크릴산 에스터 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-톨릴), 아크릴산 벤질, 아크릴산 펜에틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 벤질, 아크릴산 펜에틸을 바람직하게 이용할 수 있다.

사이클로헥실기를 갖는 아크릴산 에스터 모노머로서는, 예를 들면 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산(4-메틸사이클로헥실), 아크릴산(4-에틸사이클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 사이클로헥실을 바람직하게 이용할 수 있다.

상기 모노머에 더하여, 추가로 공중합 가능한 성분으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카복실산, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 화합물, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 α,β-불포화 나이트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상의 단량체를 병용하여 공중합 성분으로서 이용할 수 있다.

아크릴산 에스터 부가물이고 중량 평균 분자량이 1만 이하인 것을 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 컨트롤이 어렵다. 이와 같은 저분자량의 폴리머의 중합 방법으로서는, 큐멘하이드로퍼옥사이드나 t-뷰틸하이드로퍼옥사이드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화 탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 다이나이트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 공개특허공보 2000-128911호 또는 동 2000-344823호에 있는 하나의 싸이올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 이용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되지만, 특히, 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

다가 알코올과 다염기산의 축합물이나 아크릴산 에스터의 부가물 등, 이들 취성 개량제는 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명에 이용되는 취성 개량제의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 500~5000이며, 700~4000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 800~3000의 범위 내인 것이 더 바람직하다. 분자량이 500 이상이면 제막 시 또는 제막 후의 필름으로부터의 휘산성이 문제가 되기 어렵고, 분자량이 5000 이하이면 본 발명에 이용하는 폴리머 수지와의 상용성이 양호해져, 투명성을 유지할 수 있다.

(가소제)

본 발명에 있어서는, 투명 필름에 유연성을 부여하기 위하여 가소제를 이용해도 된다.

바람직하게 첨가되는 가소제로서는, 상기의 물성의 범위 내에 있는 분자량 190~5000 정도의 저분자~올리고머 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 인산 에스터, 카복실산 에스터, 폴리올에스터 등이 이용된다.

인산 에스터의 예로는, 트라이페닐포스페이트(TPP), 트라이크레실포스페이트, 크레실다이페닐포스페이트, 옥틸다이페닐포스페이트, 바이페닐다이페닐포스페이트, 트라이옥틸포스페이트, 트라이뷰틸포스페이트 등이 포함된다. 바람직하게는, 트라이페닐포스페이트, 바이페닐다이페닐포스페이트이다.

카복실산 에스터로서는, 프탈산 에스터 및 시트르산 에스터가 대표적이다. 프탈산 에스터의 예로는, 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트, 다이페닐프탈레이트, 다이에틸헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 시트르산 에스터의 예로는, O-아세틸시트르산 트라이에틸, O-아세틸시트르산 트라이뷰틸, 시트르산 아세틸트라이에틸, 시트르산 아세틸트라이뷰틸 등을 들 수 있다.

이들의 바람직한 가소제는, 25℃에 있어서 TPP(융점 약 50℃) 이외에는 액체이며, 비점도 250℃ 이상이다.

그 외의 카복실산 에스터의 예로는, 올레산 뷰틸, 리시놀레산 메틸아세틸, 세바스산 다이뷰틸, 다양한 트라이멜리트산 에스터가 포함된다. 글라이콜산 에스터의 예로서는, 트라이아세틴, 트라이뷰티린, 뷰틸프탈릴뷰틸글라이콜레이트, 에틸프탈릴에틸글라이콜레이트, 메틸프탈릴에틸글라이콜레이트, 뷰틸프탈릴뷰틸글라이콜레이트, 메틸프탈릴메틸글라이콜레이트, 프로필프탈릴프로필글라이콜레이트, 뷰틸프탈릴뷰틸글라이콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글라이콜레이트 등이 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평5-194788호, 일본 공개특허공보 소60-250053호, 일본 공개특허공보 평4-227941호, 일본 공개특허공보 평6-16869호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평7-286068호, 일본 공개특허공보 평5-5047호, 일본 공개특허공보 평11-80381호, 일본 공개특허공보 평7-20317호, 일본 공개특허공보 평8-57879호, 일본 공개특허공보 평10-152568호, 일본 공개특허공보 평10-120824호의 각 공보 등에 기재되어 있는 가소제도 바람직하게 이용된다. 이들 공보에 의하면 가소제의 예시뿐만 아니라 그 이용 방법 혹은 그 특성에 대한 바람직한 기재가 다수 있고, 본 발명에 있어서도 바람직하게 이용되는 것이다.

그 외의 가소제로서는, 일본 공개특허공보 평11-124445호에 기재된 (다이)펜타에리트리톨에스터류, 일본 공개특허공보 평11-246704호에 기재된 글리세롤에스터류, 일본 공개특허공보 2000-63560호에 기재된 다이글리세롤에스터류, 일본 공개특허공보 평11-92574호에 기재된 시트르산 에스터류, 일본 공개특허공보 평11-90946호에 기재된 치환 페닐 인산 에스터류, 일본 공개특허공보 2003-165868호 등에 기재된 방향환과 사이클로헥세인환을 함유하는 에스터 화합물 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 분자량 1000~10만의 수지 성분을 갖는 고분자 가소제도 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-22956호에 기재된 폴리에스터 및 또는 폴리에터, 일본 공개특허공보 평5-197073호에 기재된 폴리에스터에터, 폴리에스터유레테인 또는 폴리에스터, 일본 공개특허공보 평2-292342호에 기재된 코폴리에스터에터, 일본 공개특허공보 2002-146044호 등에 기재된 에폭시 수지 또는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

또한, 내휘발성, 블리드 아웃, 저헤이즈 등의 점에서 우수한 가소제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-98674호에 기재된 양 말단이 수산기인 폴리에스터다이올을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 투명 필름의 평면성이나 저헤이즈 등의 점에서 우수한 가소제로서는, WO2009/031464호에 기재된 당 에스터 유도체도 바람직하다.

이들 가소제는 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 투명 필름에 유연성을 부여하기 위하여 슬라이드 링 폴리머도 바람직하게 이용할 수 있다.

이상의 유연화 소재는, 폴리머 수지에 단독으로 혼합해도 되고, 복수를 적절히 병용하여 혼합해도 되며, 또한 수지와 혼합하지 않고, 유연화하는 소재만을 단독 또는 복수 병용으로 이용하여 투명 기재로 해도 된다.

이들 유연화 소재를 혼합하는 양으로는, 폴리머 수지 100질량부에 대하여 10질량부의 유연화 소재를 혼합했을 때에 식 (1)을 충족시키면, 특별히 제한은 없다. 즉, 단독으로 충분한 내절 횟수를 갖는 폴리머 수지를 단독으로 투명 필름의 기재로 해도 되고, 상술한 식 (1)을 충족시키는 범위에서 유연화 소재를 혼합해도 되며, 전부를 유연화 소재(100%)로 하여 충분한 내절 횟수를 갖게 해도 된다.

(그 외의 첨가제)

기재에는, 각 조제 공정에 있어서 용도에 따른 다양한 첨가제(예를 들면, 자외선 흡수제, 매트제, 산화 방지제, 박리 촉진제, 리타데이션(광학 이방성) 조절제 등)를 첨가할 수 있다. 그들은 고체여도 되고 유상물(油狀物)이여도 된다. 즉, 그 융점 또는 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 첨가제를 첨가하는 시기는 기재를 제작하는 공정에 있어서 어느 시점에서 첨가해도 되고, 소재 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 행해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다.

이하, 각각에 대하여 설명한다.

(자외선 흡수제)

자외선 흡수제로서는, 벤조트라이아졸계, 2-하이드록시벤조페논계 또는 살리실산 페닐에스터계의 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-다이메틸벤질)페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-(3,5-다이-t-뷰틸-2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸 등의 트라이아졸류, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.

(매트제)

기재는, 매트제를 함유하는 것이, 필름 슬라이딩성, 및 안정 제조의 관점에서 바람직하다. 상기 매트제는, 무기 화합물의 매트제여도 되고, 유기 화합물의 매트제여도 된다.

상기 무기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 규소를 포함하는 무기 화합물(예를 들면, 이산화 규소, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 등), 산화 타이타늄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화 안티모니, 산화 주석, 산화 주석·안티모니, 탄산 칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린 및 인산 칼슘 등이 바람직하고, 더 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화 지르코늄이지만, 셀룰로스아실레이트 필름의 탁도를 저감시킬 수 있으므로, 이산화 규소가 특히 바람직하게 이용된다. 상기 이산화 규소의 미립자로서는, 예를 들면 에어로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛폰 에어로질(주)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 상기 산화 지르코늄의 미립자로서는, 예를 들면, 에어로질 R976 및 R811(이상 닛폰 에어로질(주)제) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 유기 화합물의 매트제의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 실리콘 수지, 아크릴 수지 등이 바람직하다. 실리콘 수지 중에서는, 특히 3차원의 그물 형상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240(이상 도시바 실리콘(주)제) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

이와 같은 매트제를 폴리머 수지 용액에 첨가하는 경우는, 특별히 그 방법에 한정되지 않고 어느 방법으로도 원하는 폴리머 수지 용액을 얻을 수 있으면 문제 없다. 예를 들면, 폴리머 수지와 용매를 혼합하는 단계에서 첨가물을 함유시켜도 되고, 폴리머 수지와 용매로 혼합 용액을 제작한 후에, 첨가물을 첨가해도 된다. 나아가서는 도프를 유연하기 직전에 첨가 혼합해도 되고, 이른바 직전 첨가 방법으로 그 혼합은 스크루식 혼련을 온라인으로 설치하여 이용된다. 구체적으로는, 인라인 믹서와 같은 정적 혼합기가 바람직하고, 또한 인라인 믹서로서는, 예를 들면 스태틱 믹서 SWJ(도레이 정지형 관 내 혼합기 Hi-Mixer)(도레이 엔지니어링제)와 같은 것이 바람직하다. 또한 인라인 첨가에 관해서는, 농도 불균일, 입자의 응집 등을 없애기 위하여, 일본 공개특허공보 2003-053752호에는, 예로서 환상 올레핀계 수지 필름의 제조 방법에 있어서, 주원료 도프에 다른 조성의 첨가액을 혼합하는 첨가 노즐 선단과 인라인 믹서의 시단부의 거리 L이, 주원료 배관 내경 d의 5배 이하로 함으로써, 농도 불균일, 매트 입자 등의 응집을 없애는 발명이 기재되어 있다. 더 바람직한 양태로서, 주원료 도프와 다른 조성의 첨가액 공급 노즐의 선단 개구부와 인라인 믹서의 시단부의 사이의 거리(L)가, 공급 노즐 선단 개구부의 내경(d)의 10배 이하로 하고, 인라인 믹서가 정적 무교반형 관 내 혼합기 또는 동적 교반형 관 내 혼합기인 것이 기재되어 있다. 더 구체적인 예로서는, 셀룰로스아실레이트 필름 주원료 도프/인라인 첨가액의 유량비는, 10/1~500/1, 바람직하게는 50/1~200/1인 것이 개시되어 있다. 또한, 첨가제 블리드 아웃이 적고, 또한 층 간의 박리 현상도 없으며, 게다가 슬라이딩성이 양호하고 투명성이 우수한 위상차 필름을 목적으로 한 발명의 일본 공개특허공보 2003-014933호에도, 첨가제를 첨가하는 방법으로서, 용해 가마 중에 첨가해도 되고, 용해 가마~공유연 다이까지의 사이에서 첨가제나 첨가제를 용해 또는 분산한 용액을, 송액 중의 도프에 첨가해도 되지만, 후자의 경우는 혼합성을 높이기 위하여, 스태틱 믹서 등의 혼합 수단을 마련하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있다.

(산화 방지제)

산화 방지제로서는, 기재에 이용되는 폴리머 수지를 필름에 성형하거나 사용하거나 할 때에, 산화 또는 열화, 열분해 또는 열착색을 방지하는 화합물이면 적합하게 첨가할 수 있다. 수지의 산화로 생성되는 알킬 라디칼 또는 과산화물 라디칼을 포착 혹은 분해하는 작용 기구로, 각각에 적합한 산화 방지제를 첨가함으로써 효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, BASF사제 IRGANOX-1010, IRGANOX-1076, 스미토모 가가쿠사제 SUMILIZER GM, SUMILIZER GS 등을 예시할 수 있다.

(리타데이션 조정제)

기재에는 리타데이션 조정제를 첨가해도 된다. 리타데이션 조정제로서는, 리타데이션을 발현하는 것(이하, 리타데이션 발현제라고도 함) 및, 리타데이션을 저감시키는 것(이하, 리타데이션 저감제라고도 함) 모두 바람직하게 이용할 수 있다.

이상의 첨가제는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

기재는 투명성의 관점에서, 기재에 이용하는 유연성 소재나 각종 첨가제와, 폴리머 수지의 굴절률의 차가 작은 것이 바람직하다.

(제막 방법)

본 발명의 투명 필름은, 내찰층과 기재를 포함하지만, 각각 단독으로 제작해도 되고, 양자를 동시에 제작해도 되며, 어느 제작 방법에도 한정되지 않는다. 예를 들면, 미리 제작한 기재 상에 내찰층을 도공 또는 적층 등의 수단에 의하여 순차 제작해도 되고, 내찰층과 기재를 동시에 압출기 등으로부터 제막하는 수단으로 제작해도 된다.

(기재의 제작 방법)

본 발명의 투명 필름에 이용되는 기재는, 열가소성의 폴리머 수지를 열 용융하여 제막해도 되고, 폴리머를 균일하게 용해한 용액으로부터 용액 제막(솔벤트 캐스팅법)에 의하여 제막해도 된다. 열 용융 제막의 경우는, 상술한 유연화 소재나 다양한 첨가제를, 열 용융 시에 첨가할 수 있다. 한편, 본 발명의 투명 필름에 이용되는 기재를, 용액으로부터 조제하는 경우는, 폴리머 용액(이하, 도프라고도 함)에는, 각 조제 공정에 있어서 상술한 유연화 소재나 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제작 공정에 있어서 어느 것이라도 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 최후의 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 행해도 된다.

(기재의 두께)

본 발명의 투명 필름에 이용하는 기재의 두께는, 3000μm 이하인 것이 바람직하고, 100μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 60μm 이하인 것이 더 바람직하고, 50μm 이하가 가장 바람직하다. 기재의 두께가 얇아지면, 절곡 시의 표면과 이면의 곡률 차가 작아지고, 크랙 등이 발생하기 어려워져, 복수 회의 절곡으로도, 기재의 파단이 발생하지 않게 된다.

(표면 처리)

본 발명의 투명 필름은, 경우에 따라 표면 처리를 행함으로써, 필름과 다른 층(예를 들면 편광자, 언더코팅층 및 백(back)층)이나, 그 외의 기재와의 밀착성 또는 접착성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기에서 말하는 글로 방전 처리란, 10^-3~20Torr의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화 탄소, 테트라플루오로메테인과 같은 플론류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세가 일본 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 일본 발명 협회)에서 30페이지~32페이지에 상세하게 기재되어 있고, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.

1Torr은, 133.322Pa이다.

(완화층)

양태 A의 투명 필름은, 완화층을 갖고 있어도 된다. 완화층은, 기재와 내찰층의 사이에 마련되는 것이 바람직하다.

완화층으로서는, 후술하는 양태 C의 완화층과 동일하다.

(그 외의 기능층)

본 발명의 투명 필름은, 내찰층과 완화층 이외의 기능층을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 기재와 내찰층, 혹은 기재와 완화층의 사이에 밀착성을 향상시키기 위한 이접착층을 갖는 양태, 대전 방지성을 부여하기 위한 대전 방지층을 갖는 양태, 및 내찰층 위에 방오성을 부여하기 위한 방오층을 갖는 양태를 바람직하게 들 수 있고, 이들을 복수 구비하고 있어도 된다. 이들 기능층을 갖는 경우에도, 반복 절곡 내성을 갖는 것이 필요하기 때문에, 기능층의 막두께를 충분히 얇게 하는 것이나, 기능층에도 내찰 미립자층과 같이 신축성이 우수한 바인더 수지를 이용하는 것 등이 바람직하다.

(이접착층)

본 발명의 내찰층과 기재의 사이에, 밀착성을 부여하기 위해서는, 기재 상에 인접한 이접착층을 갖는 것이 바람직하다. 그 이접착층에 이용하는 소재, 제조법 등의 구체예 및 그 바람직한 예는, 일본 공개특허공보 2014-209162호의 [0068]~[0107]의 하드 코트층측 이접착층에 관한 기재를 참조할 수 있다.

<양태 B>

다음으로, 상기 양태 B의 투명 필름에 대하여 이하에 설명한다.

양태 B의 투명 필름은, 기재의 편면 또는 양면에, 압입 경도가 400MPa 이상이고, 다각형면을 갖는 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지며,

상기 미립자는 적어도 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있는 투명 필름이다.

양태 B의 투명 필름은, 압입 경도 400MPa 이상의 견고하고, 다각형면을 갖는 미립자와 바인더 수지를 포함하는 내찰층을 가지며, 상기 미립자는, 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있다. 다각형면을 갖는 미립자의 다각형면이 투명 필름의 표면에 존재함으로써, 필름의 경도를 향상시켜, 필름의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 바인더 수지의 신장률이 높음(유연성이 높음)으로써, 필름이 내찰층을 내측으로 하거나, 또는 내찰층을 외측으로 하여 절곡할 때, 내찰층 내의 미립자 이외의 부분이 크게 신축할 수 있어, 내찰층이 균열되거나 기재로부터 박리되거나 하는 경우가 없다. 이 결과, 견고하고 구부러지는(절곡 내성이 우수한) 필름으로 할 수 있다.

｛내찰 미립자층｝

양태 B의 내찰층(내찰 미립자층)은, 함유하는 미립자가 상기 다각형면을 갖는 미립자인 것 이외에는, 상술한 양태 A에 있어서 설명한 내찰 미립자층과 동일하다.

양태 B의 내찰 미립자층의 막두께 및 연필 경도 시험의 평가는, 상술한 양태 A의 내찰 미립자층의 막두께 및 연필 경도 시험의 평가와 동일하다.

[다각형면을 갖는 미립자]

양태 B의 내찰 미립자층에 함유되는 미립자는, 다각형면을 갖는 미립자이다.

다각형면을 갖는 미립자는, 다각형면의 투영 면적이 최대가 되는 방향으로 투영한 투영부에 대하여, 투영부의 임의의 2정점을 통과하고, 또한 투영부를 내포하는 최소 면적의 가상 원의 직경이 100nm 이상 1000nm 이하인 미립자이다.

상기 가상 원의 직경은 다각형면을 갖는 미립자의 크기를 표현하는 것이며, 보다 구체적인 구하는 방법을 이하에 나타낸다.

먼저, 미립자의 투영 면적이 최대가 되는 방향으로부터 투영하여 투영부를 얻는다. 다음으로, 그 투영부(다각형상)의 임의의 2점을 통과하고, 또한 투영부를 내포할 수 있는 원을 그린다. 그리고, 그 원의 직경을 구한다. 또한, 이와 같은 원을 복수 그릴 수 있는 경우는 그 중 면적이 최소가 되는 원을 선택하고, 그 원의 직경을 구한다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 다각형면을 갖는 미립자의 상기 가상 원의 직경(평균값)을 "평균 1차 입경"이라고도 부른다.

상기 가상 원의 직경이 100nm 이상이면, 내찰 미립자층 내에서의 균일 분산성을 유지하기 쉬우며, 응집체를 형성하기 어렵고, 산란을 발생하기 어렵게 하기 때문에 바람직하다. 또한, 내찰 미립자층 중에서 견고한 부분(미립자가 존재하는 부분)과, 신축성이 높은 부분(미립자가 존재하지 않는 부분)이 독립적으로 기능할 수 있게 되어, 표면 경도와 신도를 양립할 수 있게 된다고 생각된다. 상기 가상 원의 직경이 1000nm 이하이면, 미립자 자체로 광 산란을 발생하기 어려워져, 막의 투명성이 향상된다. 또한, 필름의 절곡 시에 미립자가 탈락되거나 미립자와 바인더 수지의 계면에서 균열이 발생하거나 하기 어렵기 때문에 바람직하다.

다각형은 3각형에서 12각형이 바람직하고, 3각형에서 6각형이 더 바람직하다.

양태 B에 있어서, 미립자는, 적어도 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있다. 양태 B의 투명 필름의 최표면 영역, 미립자의 압입 경도에 대해서는, 상술한 양태 A에 있어서의 것과 동일하다.

본 발명에 있어서, 미립자의 면적 점유율을 하기 식으로 정의한다.

미립자의 면적 점유율(%)=100×투명 필름의 표면에 있어서의 미립자가 차지하는 면적/투명 필름의 표면의 면적

미립자의 면적 점유율은, SEM 등에 의하여 표면으로부터 저가속도 전압(3kV 등)으로 관찰했을 때의 가장 표면측에 위치한 미립자의 면적 점유율로서 측정할 수 있다. 면적 점유율은, 30%~95%가 바람직하고, 40~90%가 보다 바람직하며, 50~85%가 더 바람직하다.

미립자의 면적 점유율이 30% 이상이면, 표면 필름의 내찰상성을 평가하는 대표예인 스틸 울로 문질렀을 때에 미립자가 닿아, 표면 필름 자체에 손상은 발생하기 어렵다. 면적 점유율이 95% 이하이면, 절곡 시에 바인더 수지가 신축할 수 있기 때문에, 내찰 미립자층 전체로서의 절곡 내성을 충분히 부여할 수 있다.

다각형면을 갖는 미립자는, 가상 원의 직경의 분산도(Cv값)가 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6% 이하인 것이 더 바람직하고, 4% 이하인 것이 특히 바람직하다.

Cv값은, 하기 식 (2)

Cv값=([가상 원의 직경의 표준 편차]/[가상 원의 직경의 평균])×100 (2)

에 의하여 계산하여 구할 수 있는 값(단위: %)이며, 작을수록 다각형면을 갖는 미립자의 크기가 고른 것을 의미한다. 가상 원의 직경의 측정은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 행한다. 가상 원의 직경의 평균 및 표준 편차는, 200개 이상의 미립자의 가상 원의 직경의 측정값에 근거하여 산출한다.

Cv값이 10% 이하인 것은, 내찰 미립자층의 막두께가, 미립자의 평균 1차 입경과 가까운, 혹은 약간 얇은 경우에는, 내찰 미립자층으로부터 돌출되는 미립자의 높이를 고르게 할 수 있기 때문에, 내찰상성을 양호하게 할 수 있는 관점에서 특히 바람직하다. 내찰 미립자층의 막두께가, 미립자의 평균 1차 입경보다 두꺼운 경우에도, Cv값이 이 범위에 있음으로써, 최표면 영역에 존재하는 미립자의 빈도를 필름 전체에서 균일하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.

다각형면을 갖는 미립자는, 상기 가상 원과, 상기 가상 원과 평행한 가상 평면에서 다각형면을 갖는 미립자를 사이에 두었을 때의, 상기 가상 원과 상기 가상 평면의 사이의 거리를 미립자의 두께로 한 경우에, 상기 가상 원의 직경과 두께의 비(애스펙트비: 가상 원의 직경/두께)가 1.0보다 큰 부정형인 것이 바람직하고, 애스펙트비가 3.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 애스펙트비가 5.0 이상인 평판형이 더 바람직하다. 애스펙트비가 1.0보다 크면, 최표면에서 차지하는 미립자의 다각형면의 면적이, 구형(애스펙트비=1.0) 미립자를 사용한 경우와 비교하여 확대되어, 내찰상성이 향상된다.

양태 B의 다각형면을 갖는 미립자의 소재에 대해서는, 상술한 양태 A의 미립자와 동일하다.

다각형면을 갖는 미립자는 시판되고 있는 것을 이용해도 된다. 구체적인 예로서는, MD100(평균 1차 입경 100nm, 도메이 다이아(주)제, 인편(鱗片) 다이아몬드), MD150(평균 1차 입경 150nm, 도메이 다이아(주)제, 인편 다이아몬드), MD200(평균 1차 입경 200nm, 도메이 다이아(주)제, 인편 다이아몬드), MD300(평균 1차 입경 300nm, 도메이 다이아(주)제, 인편 다이아몬드), MD1000(평균 1차 입경 1000nm, 도메이 다이아(주)제, 인편 다이아몬드), HIT-60A(평균 1차 입경 200nm, 스미토모 가가쿠 고교(주)제 고순도 알루미나) 등을 들 수 있다.

다각형면을 갖는 미립자는 시판되고 있는 입자를 상술한 조건에서 소성하여 이용해도 된다. 구체적인 예로서는, 선러블리(평균 1차 입경 0.5μm, 애스펙트비 30, AGC 에스아이테크(주)제, 인편 형상 실리카), 선러블리 C(평균 1차 입경 0.5μm, 애스펙트비 30, AGC 에스아이테크(주)제, 인편 형상 실리카) 등을 들 수 있다.

[내찰 미립자층 바인더 수지]

양태 B에 있어서의 내찰 미립자층의 바인더 수지는, 상술한 양태 A와 동일하다.

양태 B에 있어서, 내찰 미립자층의 미립자와 바인더 수지의 굴절률, 내찰 미립자층의 그 외의 성분, 내찰 미립자층의 형성 방법, 기재, 기재 중의 첨가제, 기재의 제작 방법, 기재의 두께, 표면 처리, 완화층, 및 그 외의 기능층은, 상술한 양태 A와 동일하다.

다각형면을 갖는 미립자의 두께가 내찰 미립자층의 두께의 50% 이하인 것이 바람직하다.

양태 B의 투명 필름은, 기재의 두께가 50μm 이하이고, 다각형면을 갖는 미립자의 두께가 내찰 미립자층의 두께의 50% 이하이며, 투명 필름의 최표면의 면적에 대한 미립자가 차지하는 면적의 비율이 30% 이상인 투명 필름인 것이 바람직하다.

또한, 다각형면을 갖는 미립자가 투명 필름의 최표면 영역에 편재하고 있는 것이 바람직하다.

다각형면을 갖는 미립자는 소수성을 나타내기 때문에, 투명 필름의 제작 과정에서, 투명 필름의 최표면 영역에 편재한다.

<양태 C>

다음으로, 상기 양태 C의 투명 필름에 대하여 이하에 설명한다.

양태 C의 투명 필름은, 기재의 편면 또는 양면에 내찰층을 갖고, 상기 내찰층이 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물을 상기 내찰층의 전체 질량에 대하여 80질량% 이상 함유하며, 또한 상기 내찰층과 상기 기재의 사이에 완화층을 갖는 투명 필름이다.

양태 C의 투명 필름은, 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물을 상기 내찰층의 전체 질량에 대하여 80질량% 이상 함유하는 내찰층을 갖기 때문에, 필름의 경도가 우수하여 필름의 손상을 억제할 수 있다. 또한, 내찰층과 기재의 사이에 완화층을 갖기 때문에, 필름이 내찰층을 내측으로 하거나, 또는 내찰층을 외측으로 하여 절곡할 때, 완화층이 크게 신축할 수 있어 내찰층이 균열되거나 기재로부터 박리되거나 하는 경우가 없다. 이 결과, 견고하고 구부러지는(절곡 내성이 우수한) 필름으로 할 수 있다.

｛내찰층을 형성하는 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물｝

양태 C의 내찰층은, 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물을 함유한다. 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물은, 가교성 모노머여도 되고, 가교성 올리고머여도 되며, 가교성 폴리머여도 된다. 가교성 화합물의 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상이면, 치밀한 3차원 가교 구조가 형성되기 쉽고, 가교기 당량(가교기로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 경우는 일반적으로 아크릴 당량이라고 불림)이 작은 가교성 화합물을 이용해도, 내찰층 자체의 압입 경도가 300MPa에 도달하기 쉽다.

1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인, 가교성 화합물의 경화물의 함유율은, 내찰층의 전체 질량에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 85질량% 이상이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 더 바람직하다.

가교기로서는, (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 또는 옥세탄일기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일기가 가장 바람직하다.

1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 모노머로서는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터를 들 수 있다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 가교기라는 점에서는 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 혹은 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.

양태 C의 내찰층의 막두께는, 투명 필름의 절곡 내성의 관점에서, 350nm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 150nm 이하인 것이 더 바람직하다.

양태 C의 내찰층은, 미립자를 함유해도 된다.

(완화층)

양태 C의 투명 필름은, 내찰층과 기재의 사이에 완화층을 갖는다.

완화층은, 기재가 갖는 반복 절곡 내성을 추가로 개선하기 위한 층이다.

완화층의 막두께는 10μm 미만인 것이 바람직하고, 1~9μm인 것이 보다 바람직하며, 2~7μm인 것이 더 바람직하다.

완화층은 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 특히 기재보다 유연하고, 부드러운 소재를 이용함으로써, 경도를 갖고, 튼튼한 기재를 이용한 경우에도 절곡 내성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 필름의 튼튼함을 연필 경도로 측정하는 경우가 자주 있지만, 유연한 완화층을 마련함으로써, 연필 경도 시험에서 발생한 손상이 회복되어, 손상이 발생하지 않게 되는 효과도 얻어지는 경우가 있다.

완화층의 압입 경도가, 내찰층의 압입 경도보다 작은 것이 바람직하다.

완화층에 이용하는 수지로서는, 상술한 양태 A의 내찰 미립자층의 바인더 수지와 동일한 것을 들 수 있다.

[내찰층의 형성 방법]

내찰층은, 내찰층 형성용 조성물을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다. 특히, 내찰층 형성용 조성물을 기재 상에 형성된 완화층 상에 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.

내찰층 형성용 조성물은, 상술한 내찰층에 포함되는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 조제할 수 있다. 내찰층 형성용 조성물은 중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

중합 개시제로서는 상술한 양태 A와 동일한 것을 들 수 있다.

또한, 용제로서는, 유기 용제를 이용할 수 있고, 상술한 양태 A에 있어서 예시한 용제 등을 적절히 사용할 수 있다.

양태 C에 있어서, 내찰층의 그 외의 성분, 기재 중의 첨가제, 기재의 제작 방법, 기재의 두께, 표면 처리, 및 그 외의 기능층은, 상술한 양태 A와 동일하다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 편광자와, 편광자를 보호하는 적어도 1매의 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 보호 필름 중 적어도 1매가 본 발명의 투명 필름이다.

편광자(편광막)는, 자연광을 특정 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 이른바 직선 편광자(직선 편광층)이면 된다. 편광자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수형 편광자(흡수형 편광층)를 이용할 수 있다.

편광자의 종류는 특별히 제한은 없고, 통상 이용되고 있는 편광자를 이용할 수 있으며, 예를 들면 아이오딘계 편광자, 이색성 염료(이색성 유기 염료)를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 모두 이용할 수 있다. 아이오딘계 편광자, 및 염료계 편광자는, 일반적으로, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시켜, 연신함으로써 제작된다.

편광자의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 박형화의 점에서 50μm 이하가 바람직하고, 30μm 이하가 보다 바람직하며, 20μm 이하가 더 바람직하다. 또한, 편광자의 막두께는, 통상 1μm 이상이고, 5μm 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 편광자로서 서모트로픽 액정성 이색성 색소를 이용하여, 도포에 의하여 제작되는 도포형 편광자를 사용하는 것도 바람직한 양태이다. 즉, 편광자는, 서모트로픽 액정성 이색성 색소 중 적어도 1종을 포함하는 이색성 색소 조성물로부터 형성되는 층인 것이 바람직하다. 이 편광자를 사용함으로써, 박막화를 실현할 수 있고, 습열 환경하에서도 표시 장치의 표시 성능의 열화를 보다 억제할 수 있다. 본 발명에서 사용되는, 도포형 편광자용 이색성 색소로서는, 일본 공개특허공보 2011-237513호에 기재된 색소를 적합하게 이용할 수 있다.

서모트로픽 액정성 이색성 색소의 예를 이하에 나타내지만, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

이색성 색소 조성물에 있어서, 비착색성의 액정 화합물이 차지하는 비율은 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기에서 비착색성의 액정 화합물이란, 가시광의 분광 영역, 즉 400~700nm의 분광 영역에 있어서 흡수를 나타내지 않고, 또한 네마틱 액정상 또는 스멕틱 액정상을 발현하는 화합물을 말하며, 예를 들면, "액정 디바이스 핸드북"(일본 학술 진흥회 제142 위원회 편, 닛칸 고교 신분샤, 1989년)의 제154~192 페이지 및 제715~722 페이지에 기재된 액정 화합물을 들 수 있다.

이색성 색소 조성물을 이용하여 형성된 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 250nm 이상이 바람직하고, 350nm 이상이 보다 바람직하며, 450nm 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 박형화의 점에서, 2000nm 이하가 바람직하다.

[화상 표시 장치]

본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 투명 필름 또는 편광판을 갖는다.

본 발명의 투명 필름 및 편광판은 액정 표시 장치(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 일렉트로 루미네선스 디스플레이(ELD), 음극선관(CRT)을 이용한 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있고, 액정 표시 장치 또는 일렉트로 루미네선스 디스플레이에 이용하는 것이 특히 바람직하다.

일반적으로 액정 표시 장치는, 액정 셀 및 그 양측에 배치된 2매의 편광판을 갖고, 액정 셀은 2매의 전기 기판 사이에 액정을 담지하고 있다. 또한, 광학 이방성층이 액정 셀과 한쪽의 편광판의 사이에 1매 배치되거나, 또는 액정 셀과 쌍방의 편광판의 사이에 2매 배치되는 경우도 있다. 액정 셀은, TN(Twisted Nematic) 모드, VA(Vertically Aligned) 모드, OCB(Optically Compensatory Bend) 모드, IPS(In-Plane Switching) 모드 또는 ECB(Electrically Controlled Birefringence) 모드인 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 투명 필름은 상기 화상 표시 장치의 최표면에 이용되는 것이 바람직하고, 시인하지 않는 경우에, 감거나, 혹은 3단으로 접어 운반하는 것을 생각하면, 본 발명의 화상 표시 장치의 시인측과 반대면에도, 동일한 경도를 갖는 내찰층이 형성되는 것이, 시인측 표면 및 반대측 표면의 쌍방의 손상 방지의 관점에서 매우 바람직하다. 반대측 표면이 보다 견고한 소재로 구성되면, 수송 시의 진동 등으로 시인측 표면에 손상이 발생하는 경우가 있고, 반대측 표면이 보다 부드러운 소재로 구성되면, 반대로 반대측 표면에 손상이 발생하는 경우가 있다.

실시예

<실시예 1>

[기재의 제작]

(기재 필름 S-1의 제작)

중량 평균 분자량 130만, MMA(메틸메타크릴레이트) 비율 100%의 메타크릴 수지를, 이하의 방법으로 합성했다. 메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관을 장착한 1L의 3구 플라스크에 이온 교환수 300g, 폴리바이닐알코올(비누화도 80%, 중합도 1700) 0.6g을 첨가하고 교반하여, 폴리바이닐알코올을 완전히 용해시킨 후, 메틸메타크릴레이트 100g, 과산화 벤조일 0.15g을 첨가하고, 85℃에서 6시간 반응시켰다. 얻어진 현탁액을 나일론제 여과포에 의하여 여과, 수세하고, 여과물을 50℃에서 하룻밤 동안 건조함으로써, 목적의 메타크릴 수지를 비즈 형상으로 얻었다(92.0g).

상기의 메타크릴 수지(분자량 130만의 PMMA(폴리메틸메타크릴레이트)) 100질량부와, 코어-셸 구조를 갖는 고무 입자(가네카제 가네에이스 M-210) 50질량부와, 스미토모 가가쿠사제 SUMILIZER GS 0.1질량부와, 용제로서 다이클로로메테인 383질량부와, 메탄올 57질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여 조제했다.

상기와 같이 조제한 용액을 스테인리스제의 엔드리스 밴드(유연 기판)에 다이로부터 균일하게 유연하여, 유연막을 형성했다. 기판 상에서 유연막에 포함되는 용매를 건조 제거한 후, 유연 기판으로부터 유연막을 자기 지지성을 갖는 막으로서 박리 및 반송하고, 140℃에서 용제가 완전히 제거될 때까지 건조를 행했다. 이상의 공정에 의하여, 두께 40μm의 기재 필름 S-1을 제작했다. 후술하는 방법으로 측정한 내절 횟수는 15만회였다.

(기재 필름 S-3의 제작)

코어-셸 구조를 갖는 고무 입자(가네카제 가네에이스 M-210)를 가열 프레스기(도요 세이키 세이사쿠쇼제, 미니 테스트 프레스)로 220℃에서 30MPa의 압력을 가하여 2분간 가열 용융하고, 그 후 압력을 개방하여 상온, 상압으로 되돌렸다. 가열 용융 처리 후의 고무 입자를 이용한 것 이외에는 기재 필름 S-1의 제작과 동일하게 하여, 두께 40μm의 기재 필름 S-3을 제작했다. 후술하는 방법으로 측정한 내절 횟수는 200만회였다.

(기재 필름 S-4의 제작)

[방향족 폴리아마이드의 합성]

교반기를 구비한 중합조에 N-메틸-2-피롤리돈 674.7kg, 무수 브로민화 리튬 10.6g(시그마 알드리치 재팬사제), 2,2'-다이트라이플루오로메틸-4,4'-다이아미노바이페닐(도레이 파인 케미컬사제 "TFMB") 33.3g, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰(와카야마 세이카 가부시키가이샤제 "44DDS") 2.9g을 넣고 질소 분위기하, 15℃로 냉각, 교반하면서 300분 동안 테레프탈산 다이클로라이드(도쿄 가세이사제) 18.5g, 4,4'-바이페닐다이카보닐 클로라이드(도레이 파인 케미컬사제 "4BPAC") 6.4g을 4회로 나누어 첨가했다. 60분간 교반한 후, 반응으로 발생한 염화 수소를 탄산 리튬으로 중화시켜 폴리머 용액을 얻었다.

상기에서 얻어진 폴리머 용액의 일부를 최종의 필름 두께가 40μm가 되도록 T다이를 이용하여 120℃의 엔드리스 벨트 상에 유연하고, 폴리머 농도가 40질량%가 되도록 건조시커 엔드리스 벨트로부터 박리했다. 다음으로 용매를 포함한 필름을 40℃의 대기 중에서 MD(Machine Direction) 방향으로 1.1배 연신하고, 50℃의 물로 수세하여 용매를 제거했다. 또한 340℃의 건조로에서 TD(Transverse Direction) 방향으로 1.2배 연신하고, 방향족 폴리아마이드로 이루어지는, 두께 40μm의 기재 필름 S-4를 얻었다. 기재 필름 S-4의 내절 횟수는 1만회였다.

(기재 필름 S-5의 제작)

상기 기재 필름 S-4의 제작 방법과 동일하게, 두께만 60μm가 되도록 T 다이로부터의 토출량을 조정하여, 기재 필름 S-5를 얻었다. 얻어진 기재 필름 S-5의 내절 횟수는 0.8만회였다.

(기재 필름 PET40의 제작)

일본 공개특허공보 2014-209162호의 [0148]~[0160]에 기재되어 있는 방법으로 두께 40μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재(PET40)를 제작했다. 기재 필름 PET40의 내절 횟수는 170만회였다.

[도포액의 제작]

(소성 인편 실리카 입자 R-1의 제작)

시판 중인 인편 실리카 입자(선러블리, AGC 에스아이테크(주)제, 5kg을 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 900℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄하며, 분급 전 소성 인편 실리카 입자를 얻었다. 또한 제트 분쇄 분급기(닛폰 뉴매틱사제 IDS-2형)를 이용하여 해쇄(解碎) 및 분급을 행함으로써 소성 인편 실리카 입자 R-1을 얻었다. 얻어진 실리카 입자의 평균 입경은 470nm, 입경의 분산도(Cv값): 9.5%였다.

(소성 인편 실리카 입자 R-2의 제작)

시판 중인 인편 실리카 입자(선러블리, AGC 에스아이테크(주)제 5kg을 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 1050℃에서 2시간 소성한 후, 냉각하고, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄하며, 분급 전 소성 인편 실리카 입자를 얻었다. 또한 제트 분쇄 분급기(닛폰 뉴매틱사제 IDS-2형)를 이용하여 해쇄 및 분급을 행함으로써 소성 인편 실리카 입자 R-2를 얻었다. 얻어진 실리카 입자의 평균 입경은 450nm, 입경의 분산도(Cv값): 11.0%였다.

(내찰 미립자층용 도포액의 조제)

하기 표 1의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하여, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산시키며, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰 미립자층용 도포액으로 했다. 또한, 표 1 중의 유레테인계 아크릴 폴리머는 산레탄 TIM-2011A(산요 가세이(주)제)에 중합성기를 도입한 것, 광중합 개시제는 이르가큐어 127이다.

하기 표 1에 있어서, 각 성분의 수치는 첨가한 양(질량부)을 나타낸다. 또한, 도포액 농도(고형분 농도)의 단위는 "질량%"이다. 고형분이란 용매 이외의 성분을 나타내고, 표 1에 있어서는 에탄올과 메틸에틸케톤(MEK)이 용매이다. 미립자에 대해서는, 압입 경도, 평균 1차 입경과 평균 1차 입경의 분산도 Cv값을 기재했다.

[표 1]

(미립자 분산액 D1~D10의 조제)

(분산액 D1의 제작)

에탄올 200질량부, 소성 인편 실리카 입자 R-2를 50질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산함으로써 분산액 D1을 얻었다.

(분산액 D2의 제작)

에탄올 200질량부, HIT-60A(평균 1차 입경: 200nm, 압입 경도: 2950MPa, 스미토모 가가쿠(주)제) 50질량부, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈((주)닛카토제 YTZ 볼) 600g을 480ml 용기에 넣고, 페인트 컨디셔너(니시야마 세이사쿠쇼)로, 50Hz로 3시간 분산시켰다. 그 후, 플론 케미컬 테트론 메시 시트 T-No. 200T를 이용하여 여과함으로써 지르코니아 비즈를 제거한 액 200질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반했다. 그 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산함으로써 분산액 D2를 얻었다.

(분산액 D3의 제작)

분산액 D2의 제작에 있어서, HIT-60A(스미토모 가가쿠(주)제) 50질량부 대신에, HIT-60A(스미토모 가가쿠(주)제) 49질량부, 2,3-다이하이드록시나프탈렌(도쿄 가세이 고교(주)제) 1질량부를 이용한 것 이외에는 분산액 D2의 제작과 동일하게 하여, 분산액 D3을 얻었다.

(분산액 D4의 제작)

분산액 D2의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용한 것 이외에는 분산액 D2와 동일하게 하여, 분산액 D4를 얻었다.

(분산액 D5의 제작)

분산액 D2의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용하고, HIT-60A 대신에 MD200(평균 1차 입경: 200nm, 압입 경도: 6000MPa, 도메이 다이아(주)제)을 이용한 것 이외에는 분산액 D2와 동일하게 하여, 분산액 D5를 얻었다.

(분산액 D6의 제작)

분산액 D2의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용하고, HIT-60A 대신에 MD150(평균 1차 입경: 150nm, 압입 경도: 6000MPa, 도메이 다이아(주)제)을 이용한 것 이외에는 분산액 D2와 동일하게 하여, 분산액 D6을 얻었다.

(분산액 D7의 제작)

분산액 D2의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용하고. HIT-60A 대신에 MD300(평균 1차 입경: 300nm, 압입 경도: 6000MPa, 도메이 다이아(주)제)을 이용한 것 이외에는 분산액 D2와 동일하게 하여, 분산액 D7을 얻었다.

(분산액 D8의 제작)

분산액 D2의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용하고. HIT-60A 대신에 MD100(평균 1차 입경: 100nm, 압입 경도: 6000MPa, 도메이 다이아(주)제)을 이용한 것 이외에는 분산액 D2와 동일하게 하여, 분산액 D8을 얻었다.

(분산액 D9의 제작)

분산액 D2의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용하고. HIT-60A 대신에 MD1000(평균 1차 입경: 1μm, 압입 경도: 6000MPa, 도메이 다이아(주)제)을 이용한 것 이외에는 분산액 D2와 동일하게 하여, 분산액 D9를 얻었다.

(분산액 D10의 제작)

에탄올 200질량부, 시판 중인 인편 실리카 입자(선러블리, AGC 에스아이테크(주)제) 50질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산함으로써 분산액 D10를 얻었다.

하기 표 2의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하여, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산하며, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰 미립자층용 도포액 HC1~HC15를 제작했다. 표 2 중의 수치는 질량부를 나타낸다.

[표 2]

DPHA: KAYARAD DPHA 닛폰 가야쿠(주)제

X-12-1048: 신에쓰 가가쿠 고교(주)제

이르가큐어 127: BASF제 광중합 개시제

M1245: 도쿄 가세이 고교(주)제 광산발생제

DPCA-20: KAYARAD DPCA-20 닛폰 가야쿠(주)제

하기 표 3의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하여, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산하며, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰층용 도포액 HC16~HC20을 제작했다. 표 3 중의 수치는 질량부를 나타낸다.

[표 3]

X-22-164C: 신에쓰 가가쿠 고교제, 실리콘계 슬라이딩제

RS-90: DIC제, 퍼플루오로 불소계 슬라이딩제

(완화층용 도포액의 조제)

유레테인아크릴레이트 폴리머 산레탄 TIM-2011A(산요 가세이(주)제)에 중합성기를 도입한 것을 1152질량부, 광중합 개시제 이르가큐어 127을 48질량부, 메틸에틸케톤(MEK) 3104질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 완화층용 도포액 B-1로 했다.

또한 마찬가지로, DPCA-20을 100질량부, 광중합 개시제 이르가큐어 127을 5질량부, 톨루엔 100질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 구멍 직경 0.2μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 완화층용 도포액 B-2로 했다.

[투명 필름 C-1, C-3~C-5, C-7~C-8의 제작]

기재 필름(PET40) 상에, 미립자층용 도포액 A-1을 그라비어 코터를 이용하여 도포, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시키고, 투명 필름 C-1을 제작했다. 내찰 미립자층의 막두께는 0.8μm였다.

표 4와 같이, 기재(PET40, S-1, 또는 S-3), 내찰 미립자층용 도포액 A-1~A-3을 이용하여 막두께를 조정한 것 이외에는, 투명 필름 C-1과 동일한 방법으로 투명 필름 C-3~C-5, C-7~C-8을 제작했다.

[투명 필름 C-2, C-6의 제작]

기재 필름(PET40) 상에, 완화층용 도포액 B-1을 그라비어 코터를 이용하여 도포, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 하프 큐어했다. 또한 그 위에, 내찰 미립자층용 도포액 A-1을 그라비어 코터를 이용하여 도포, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시키고, 투명 필름 C-2를 제작했다. 완화층의 막두께는 5.0μm, 내찰 미립자층의 막두께는 0.8μm였다.

기재를 기재 필름 S-1로 한 것 이외에는, 투명 필름 C-2와 동일한 방법으로 투명 필름 C-6을 제작했다.

[표 4]

[투명 필름 E-1~E-21의 제작]

표 5에 나타내는 기재와 내찰 미립자층 도포액의 조합으로 투명 필름 E-1~E-21을 제작했다. 기재 상에, 내찰 미립자층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 2.8ml/m²도포하고, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시켜, 투명 필름을 제작했다. 내찰 미립자층의 막두께는 표 5에 나타내게 되었다. 또한, 기재 PET40에 대해서는 일본 공개특허공보 2014-209162호에 기재된 하드 코트층측 이접착층용 도포액 H1을 도포한 면에 내찰 미립자층 도포액을 도포했다.

[표 5]

[투명 필름 F-1~F-5의 제작]

표 6에 나타내는 기재와 완화층과 내찰층용 도포액의 조합으로 투명 필름 F1~F5를 제작했다. 기재 상에, 완화층용 도포액 B-2를 그라비어 코터를 이용하여 도포, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 하프 큐어했다. 또한 그 위에, 내찰층용 도포액 HC16을 그라비어 코터를 이용하여 2.8ml/m²도포하고, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시키고, 투명 필름을 제작했다. 내찰층의 막두께는 표 6에 나타내게 되었다.

[표 6]

(투명 필름의 평가)

(내절 횟수)

내절도 시험기(테스터 산교(주)제, MIT, BE-201형, 절곡 반경 0.4mm)를 이용하여, 25℃, 65%RH의 상태에 1시간 이상 정치시킨, 폭 15mm, 길이 80mm, 두께 40μm의 시료 필름을 사용하여, 하중 500g의 조건에서, JIS P8115(2001)에 준거하여 측정하고, 파단할 때까지의 횟수로 평가했다. 내절 횟수는 횟수가 많을수록 절곡에 강한 것을 나타내고, 반복의 절곡 내성이 우수하다.

(연필 경도 시험)

JIS K 5600-5-4(1999)에 기재된 연필 경도 평가를 하중 500g의 조건에서 행하고, 그 후 지우개로 연필 자국을 제거했다. 각 시료를 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 3시간 조습한 후, JIS S 6006(2007)에 규정하는 시험용 연필을 이용하여 경도 평가를 실시하고, 또한 온도 25℃, 상대 습도 60%의 환경하에서, 시험 후 3시간 방치 후에 하기의 기준으로 평가했다.

A: 3H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되지 않는다.

B: 2H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되지 않는다.

C: H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되지 않는다.

D: H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되어, 문제이다.

(연필 경도 시험<직후>)

JIS K 5600-5-4(1999)에 기재된 연필 경도 평가를 하중 500g의 조건에서 행하고, 그 후 지우개로 연필 자국을 제거했다. 각 시료를 온도 25℃, 상대 습도 60%에서 3시간 조습한 후, JIS S 6006(2007)에 규정하는 시험용 연필을 이용하여 경도 평가를 실시하고, 하기의 기준으로 평가했다.

A+: 4H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되지 않는다.

A: 3H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되지 않는다.

B: 2H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되지 않는다.

C: H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되지 않는다.

D: H 시험 후에 스크래치 손상 자국이 관찰되어, 문제이다.

(스틸 울 내찰상성 평가)

투명 필름의 표면을 러빙 테스터를 이용하여, 이하의 조건에서 문지름 테스트를 행함으로써, 내찰상성의 지표로 했다.

평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%

문지름재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. 0000)

시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부(1cm×1cm)에 감아, 밴드 고정

이동 거리(편도): 13cm,

문지름 속도: 13cm/초,

하중: 350g/cm²,

선단부 접촉 면적: 1cm×1cm,

문지름 횟수: 10왕복

문지름을 완료한 시료의 이측에 유성 흑잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 문지름 부분의 손상을 평가했다.

A: 매우 주의 깊게 보아도, 전혀 손상이 보이지 않는다.

B: 주의 깊게 보면 약간의 손상이 보이지만, 문제가 되지 않는다

C: 한번 본 것만으로 알 수 있는 손상이 있어, 매우 눈에 띈다

(스틸 울 내찰상성 평가 500gf)

평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%

문지름재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. 0000)

이동 거리(편도): 13cm,

문지름 속도: 13cm/초,

하중: 500g/cm²,

선단부 접촉 면적: 1cm×1cm,

문지름 횟수: 10왕복

A: 매우 주의 깊게 보아도, 전혀 손상이 보이지 않는다.

(스틸 울 내찰상성 평가 1kgf)

평가 환경 조건: 25℃, 상대 습도 60%

문지름재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. 0000)

이동 거리(편도): 13cm,

문지름 속도: 13cm/초,

하중: 1kg/cm²,

선단부 접촉 면적: 1cm×1cm,

문지름을 완료한 시료의 이측에 유성 흑잉크를 도포하고, 반사광으로 육안 관찰하여, 스틸 울과 접촉하고 있던 부분에 손상이 발생했을 때의 문지름 횟수를 계측하여, 이하의 기준으로 평가했다.

A: 1000회 문질러도 손상이 발생하지 않는다.

B: 100회 문질러도 손상이 발생하지 않지만, 100회를 넘어 1000회 문지르는 동안에 손상이 발생한다.

C: 10회 문질러도 발생하지 않지만, 10회를 넘어 100회 문지르는 동안에 손상이 발생한다.

D: 10회 문지름하는 동안에 손상이 발생한다.

(헤이즈)

헤이즈 미터(닛폰 덴쇼쿠 고교사제 NDH2000)를 이용하여, 헤이즈를 측정했다. 또한 측정에 관해서는, JIS-K7136(2000)에 근거하여 측정을 행했다.

헤이즈가 1.0% 이하: 매우 투명성이 높아, 바람직하다.

헤이즈가 1.0% 초과 2.0% 이하: 약간 백탁감이 있지만, 외관에 문제없다.

헤이즈가 2.0% 초과: 백탁되어 있어, 투명 필름의 외관을 저해시키고 있다.

(미립자 간 평균 거리)

미립자 간 평균 거리는, 주사형 전자 현미경(SEM: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈제 S4300)을 이용하여, 가속 전압 10kV의 조건에서 관찰하고, 인접하는 미립자의 단부끼리의 거리를 500점 이상 측장했을 때의 평균값으로서 산출했다.

[표 7]

표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 시료에서는 매우 헤이즈가 낮고, 우수한 투명성을 유지하면서, 내절 횟수와 스틸 울 내찰상성이 매우 우수한 레벨이 되어 있는 것을 알 수 있다.

[표 8]

표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 시료는, 연필 경도 시험에서 우수한 평가였다. 특히, 실시예 시료 C-6에서는, 완화층을 마련한 효과도 더해져, 특히 우수한 평가였다.

[표 9]

표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 시료에서는, 내절성과 내찰상성 및 연필 경도를 양립하고, 또한 헤이즈가 낮아, 우수한 것을 알 수 있다.

[표 10]

표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 내절성에 더하여, 특히 내찰상성 및 연필 경도를 양립하고, 또한 헤이즈가 낮아, 우수한 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

[도포액의 제작]

(실리카 입자 p-1의 합성)

교반기, 적하 장치 및 온도계를 구비한 용량 200L의 반응기에, 메틸알코올 67.54kg과 28질량% 암모니아수(물 및 촉매) 26.33kg을 도입하고, 교반하면서 액온을 33℃로 조절했다. 한편 적하 장치에, 테트라메톡시실레인 12.70kg을 메틸알코올 5.59kg에 용해시킨 용액을 도입했다. 반응기 중의 액온을 33℃로 유지하면서, 적하 장치로부터 상기 용액을 1시간 동안 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 1시간, 액온을 상기 온도로 유지하면서 교반함으로써, 테트라메톡시실레인의 가수분해 및 축합을 행하여, 실리카 입자 전구체를 함유하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 순간 진공 증발 장치(호소카와 미크론(주)사제 크럭스·시스템 CVX-8B형)를 이용하여 가열관 온도 175℃, 감압도 200torr(27kPa)의 조건에서 기류 건조시킴으로써, 실리카 입자 a-1을 얻었다. 평균 입자경은 200nm, 입자경의 분산도(Cv값): 3.5%였다.

5kg의 실리카 입자 a-1을 도가니에 넣고, 전기로를 이용하여 900℃에서 1시간 소성한 후, 냉각하며, 이어서 분쇄기를 이용하여 분쇄하여, 분급 전 소성 실리카 입자를 얻었다. 또한 제트 분쇄 분급기(닛폰 뉴매틱사제 IDS-2형)를 이용하여 해쇄 및 분급을 행함으로써 소성 실리카 입자 p-1을 얻었다. 얻어진 실리카 입자의 평균 입경은 200nm, 입경의 분산도(Cv값): 3.5%였다.

(내찰 미립자층용 도포액의 조제)

하기 표 11의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산하고, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 미립자층용 도포액으로 했다. 또한, 표 11 중의 유레테인계 아크릴 폴리머는 산레탄 TIM-2011A(산요 가세이(주)제)에 중합성기를 도입한 것, 광중합 개시제는 이르가큐어 127이다.

하기 표 11에 있어서, 각 성분의 수치는 첨가한 양(질량부)을 나타낸다. 또한, 도포액 농도(고형분 농도)의 단위는 "질량%"이다. 미립자에 대해서는, 압입 경도, 평균 1차 입경과 평균 1차 입경의 분산도 Cv값을 기재했다.

[표 11]

(미립자 분산액 D11~D14의 조정)

(분산액 D11의 제작)

에탄올 200질량부, 덴카 ASFP-20(덴키 가가쿠 고교(주)제) 50질량부, 직경 0.5mm 지르코니아 비즈((주)닛카토제 YTZ 볼) 600g을 480ml 용기에 넣고, 페인트 컨디셔너(니시야마 세이사쿠쇼)로, 50Hz로 3시간 분산시켰다. 그 후, 플론 케미컬 테트론 메시 시트 T-No. 200T를 이용하여 여과함으로써 지르코니아 비즈를 제거한 액 200질량부를 믹싱 탱크에 투입하고, 10분간 교반했다. 그 후, 교반을 계속하면서 30분간 초음파 분산함으로써 분산액 D11을 얻었다.

(분산액 D12의 제작)

분산액 D11의 제작에 있어서, 덴카 ASFP-20(덴키 가가쿠 고교(주)제) 50질량부 대신에, 덴카 ASFP-20(덴키 가가쿠 고교(주)제) 49질량부와, 2,3-다이하이드록시나프탈렌(도쿄 가세이 고교(주)제) 1질량부를 이용한 것 이외에는 분산액 D11과 동일하게 하여, 분산액 D12를 얻었다.

(분산액 D13의 제작)

분산액 D12의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용한 것 이외에는 분산액 D12와 동일하게 하여, 분산액 D13을 얻었다.

(분산액 D14의 제작)

분산액 D12의 제작에 있어서, 에탄올 대신에 사이클로헥산온을 이용하고, 덴카 ASFP-20(덴키 가가쿠 고교(주)제) 대신에 AA-04(평균 1차 입경: 400nm, 압입 경도: 3800MPa, 스미토모 가가쿠(주)제) 49질량부를 이용한 것 이외에는 분산액 D12와 동일하게 하여, 분산액 D14를 얻었다.

(내찰 미립자층용 도포액의 조제 2)

하기 표 12의 조성이 되도록 각 성분을 믹싱 탱크에 투입하고, 60분간 교반하며, 30분간 초음파 분산기에 의하여 분산하고, 구멍 직경 5μm의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 내찰 미립자층용 도포액 HC21~HC28을 제작했다. 표 12 중의 수치는 질량부를 나타낸다.

[표 12]

DPHA: KAYARAD DPHA 닛폰 가야쿠(주)

X-12-1048: 신에쓰 가가쿠 고교(주)

SPBDA-S30: 오사카 유키 가가쿠 고교(주) 수소 첨가 폴리뷰타다이엔 말단 다이아크릴레이트

유레테인아크릴레이트: 산요 가세이 고교(주)제 산레탄 TIM-2011A(산요 가세이(주)제)에 중합성기를 도입한 것 농도 31중량%

이르가큐어 127: BASF제 광중합 개시제

M1245: 도쿄 가세이 고교(주) 광산발생제

RS-90: 메가팍 RS-90 DIC(주)

[투명 필름 C-21, C-23~C-25, C-27~C-28의 제작]

기재 필름(PET40) 상에, 내찰 미립자층용 도포액 A-21을 그라비어 코터를 이용하여 도포, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시키고, 투명 필름 C-21을 제작했다. 미립자층의 막두께는 0.8μm였다.

표 13과 같이, 기재 필름(PET40, S-1, 또는 S-3), 내찰 미립자층용 도포액 A-21~A-23을 이용하여, 막두께를 조정한 것 이외에는, 투명 필름 C-21과 동일한 방법으로 투명 필름 C-23~C-25, C-27~C-28을 제작했다.

[투명 필름 C-22, C-26의 제작]

기재 필름(PET40, 또는 S-1) 상에, <실시예 1>에서 조제한 완화층용 도포액 B-1을 그라비어 코터를 이용하여 도포, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 하프 큐어했다. 또한 그 위에, 내찰 미립자층용 도포액 A-21을 그라비어 코터를 이용하여 도포, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시키고, 투명 필름 C-22를 제작했다. 완화층의 막두께는 5.0μm, 미립자층의 막두께는 0.8μm였다.

기재를 기재 필름 S-1로 한 것 이외에는, 투명 필름 C-22와 동일한 방법으로 투명 필름 C-26을 제작했다.

[표 13]

[투명 필름 E-31~E-41의 제작]

(투명 필름 E-31~E-37, E-39~E-41의 제작)

표 14에 나타내는 기재와 내찰 미립자층 도포액의 조합으로 투명 필름 E-31~E-37, E-39~E-41을 제작했다. 기재 상에, 내찰 미립자층용 도포액을 그라비어 코터를 이용하여 2.8ml/m²도포하여, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시키고, 투명 필름을 제작했다. 내찰 미립자층의 막두께는 표 14에 나타내게 되었다. 또한, 기재 PET40에 대해서는 일본 공개특허공보 2014-209162에 기재된 하드 코트층측 이접착층용의 도포액 H1을 도포한 면에 내찰 미립자층 도포액을 도포했다.

(투명 필름 E-38의 제작)

S-4 기재 상에, 내찰 미립자층용 도포액 HC27을 그라비어 코터를 이용하여 7.0ml/m²도포하고, 60℃에서 건조한 후, 공랭 메탈할라이드 램프를 조사하여 경화시키고, 투명 필름을 제작했다. 미립자층의 막두께는 0.8μm였다.

[표 14]

(투명 필름의 평가)

(내절 횟수)

<실시예 1>과 동일하게 평가했다.

(연필 경도 시험)

<실시예 1>과 동일하게 평가했다.

(연필 경도 시험<직후>)

<실시예 1>과 동일하게 평가했다.

(스틸 울 내찰상성 평가 250gf)

평가 환경 조건: 25℃, 60%RH

문지름재: 스틸 울(니혼 스틸 울(주)제, 그레이드 No. 0000)

이동 거리(편도): 13cm,

문지름 속도: 13cm/초,

하중: 250g/cm²

선단부 접촉 면적: 1cm×1cm,

문지름 횟수: 10왕복

A: 매우 주의 깊게 보아도, 전혀 손상이 보이지 않는다.

(스틸 울 내찰상성 평가 500gf)

<실시예 1>과 동일하게 평가했다.

(헤이즈)

<실시예 1>과 동일하게 평가했다.

[표 15]

표 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 시료에서는, 매우 헤이즈가 낮고, 우수한 투명성을 유지하면서, 내절 횟수와 스틸 울 내찰상성이 매우 우수한 레벨로 되어있는 것을 알 수 있다.

[표 16]

표 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 시료에서는, 연필 경도 시험에서 우수한 평가였다. 특히 실시예 시료 C-6에서는, 완화층을 마련한 효과도 더해져, 특히 우수한 평가였다.

[표 17]

표 17로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서는, 내절성, 내찰상성 및 연필 경도가 모두 양호하고, 또한 헤이즈가 낮아, 우수한 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하여, 내찰상성이 우수하고, 또한 반복 절곡 내성이 우수한 투명 필름, 또한 연필 경도도 우수한 플렉시블한 디스플레이에 적합한 투명 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또는 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2015년 4월 10일에 출원된 일본 특허출원(특원 2015-080879), 2015년 4월 10일에 출원된 일본 특허출원(특원 2015-080880), 2015년 7월 9일에 출원된 일본 특허출원(특원 2015-137958), 2015년 7월 9일에 출원된 일본 특허출원(특원 2015-137959), 2016년 1월 12일에 출원된 일본 특허출원(특원 2016-003865)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

1 기재
2 내찰 미립자층
3 미립자
4 바인더 수지
5 완화층

Claims

삭제
기재의 편면 또는 양면에, 적어도 1층의 압입 경도가 300MPa 이상이고, 두께가 50~1000nm인 내찰층을 최표면에 갖는 투명 필름으로서, 상기 투명 필름은, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1000회 이상이고,
상기 내찰층이, 평균 1차 입경이 100nm~1000nm, 압입 경도가 400MPa 이상인 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지는, 투명 필름.
기재의 편면 또는 양면에, 적어도 1층의 압입 경도가 300MPa 이상이고, 두께가 50~1000nm인 내찰층을 최표면에 갖는 투명 필름으로서, 상기 투명 필름은, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1000회 이상이고,
상기 내찰층이, 압입 경도가 400MPa 이상이고, 다각형면을 갖는 미립자와, 바인더 수지를 포함하여 이루어지며,
상기 다각형면을 갖는 미립자는, 상기 다각형면의 투영 면적이 최대가 되는 방향으로 투영한 투영부에 대하여, 상기 투영부의 임의의 2정점을 통과하고, 또한 상기 투영부를 내포하는 최소 면적의 가상 원의 직경이 100nm 이상 1000nm 이하인 미립자이며,
상기 미립자는 적어도 상기 투명 필름의 최표면 영역에 존재하고 있는, 투명 필름.
기재의 편면 또는 양면에, 적어도 1층의 압입 경도가 300MPa 이상이고, 두께가 50~1000nm인 내찰층을 최표면에 갖는 투명 필름으로서, 상기 투명 필름은, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1000회 이상이고,
상기 내찰층이, 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물의 경화물을 상기 내찰층의 전체 질량에 대하여 80질량% 이상 함유하고,
상기 1분자 중의 가교기 수가 3개 이상인 가교성 화합물은 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되며,
또한 상기 내찰층과 상기 기재의 사이에 완화층을 갖는, 투명 필름.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 투명 필름의 최표면에 있어서, 인접하는 상기 미립자의 단부끼리의 최단 거리가 1nm~12μm인, 투명 필름.
청구항 2에 있어서,
상기 미립자의 평균 1차 입경의 분산도가 10% 이하인, 투명 필름.
청구항 3에 있어서,
상기 기재의 두께가 50μm 이하이고, 상기 가상 원과, 상기 가상 원과 평행인 가상 평면으로 상기 다각형면을 갖는 미립자를 사이에 두었을 때의, 상기 가상 원과 상기 가상 평면의 사이의 거리를 상기 미립자의 두께로 한 경우에, 상기 두께가 상기 내찰층의 두께의 50% 이하이며, 또한 상기 미립자가 상기 투명 필름의 최표면 영역에 편재하고, 상기 투명 필름의 최표면의 면적에 대한 상기 미립자가 차지하는 면적의 비율이 30% 이상인, 투명 필름.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1만회 이상인 반복 절곡 내성을 갖는, 투명 필름.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
JIS-K7136(2000)에 근거하여 측정한 헤이즈가 2.0% 이하인, 투명 필름.
청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
상기 내찰층과 상기 기재의 사이에 완화층을 더 갖는, 투명 필름.
청구항 10에 있어서,
상기 완화층의 압입 경도가, 상기 내찰층의 압입 경도보다 작은, 투명 필름.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름을 최표면에 갖는 편광판.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름을 최표면에 갖고, 편광자를 사이에 두고 반대면에, JIS P8115(2001)에 따라 MIT 시험기에 의하여 측정한 내절 횟수가 1000회 이상인 반복 절곡 내성을 갖는 투명 기재를 갖는 편광판.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름 또는 청구항 12에 기재된 편광판을 갖는 화상 표시 장치.
청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 투명 필름을 시인측의 최표면에 갖고, 상기 내찰층과 동일한 내찰층을 시인측과 반대의 최표면에 더 갖는 화상 표시 장치.