JP6821004B2 - 透明フィルム、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、透明フィルム、偏光板、及び画像表示装置に関する。

スマートフォンやタブレットのようなモバイルディスプレイの表面は、タッチパネル操作やペン入力に耐える必要性や、表示部の保護のために、化学強化ガラスなどの薄くて硬いガラスが用いられることが多い。一方で、ガラスは、基本的に硬い特性を持つが、重くて割れ易いという問題点がある。
ガラスのように硬く、透明なプラスチックフィルムがあれば、軽くて割れないメリットがあり、様々な提案がされている。例えば、透明樹脂フィルムの表面にハードコート層を塗布することで、ガラスと同様な透明性、表面硬度、耐擦傷性に優れるフィルムが提案されている（特許文献１）。
ところが近年、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、既存の技術では可撓性が低くフレキシブルなディスプレイの表面保護には適さない。透明性が高く、耐擦傷性に優れ、かつ繰り返しの折り曲げ耐性に優れる表面フィルムが強く求められている。これに対し、環状オレフィン樹脂フィルムの表面に高分子量のアクリル樹脂層を設けることで、耐擦傷性と繰り返しの折り曲げ耐性の両立が検討されている（特許文献２）。
しかし、耐擦傷性及び繰り返しの折り曲げ耐性のレベルとしては低く、市場の要求を満たすものではなかった。

日本国特開２０１４−１５２２８１号公報 日本国特開２０１４−１０４６８７号公報

本発明の課題は、耐擦傷性に優れ、かつ繰り返しの折り曲げ耐性に優れる透明フィルム、更に鉛筆硬度にも優れるフレキシブルなディスプレイに適した透明フィルムを提供することにある。

すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
［１］
少なくともアミド系ポリマー、もしくは、イミド系ポリマーを含むポリマー樹脂から形成される基材の片面又は両面に、少なくとも１層の押し込み硬度が３００ＭＰａ以上で、厚みが５０〜１０００ｎｍである耐擦層を最表面に有する透明フィルムであって、
上記耐擦層が、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を上記耐擦層の全質量に対して８０質量％以上含有し、かつ上記耐擦層と上記基材との間に緩和層を有し、上記緩和層は樹脂を含み、上記緩和層の押し込み硬度が、上記耐擦層の押し込み硬度よりも小さい、透明フィルム。
［２］
ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する、［１］に記載の透明フィルム。
［３］
ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に基づいて測定したヘイズが２．０％以下である、［１］又は［２］に記載の透明フィルム。
［４］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の透明フィルムを最表面に有する偏光板。
［５］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の透明フィルムを最表面に有し、偏光子を挟んで反対面に、ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する透明基材を有する偏光板。
［６］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の透明フィルム、又は、［４］若しくは［５］に記載の偏光板を有する画像表示装置。
［７］
［１］〜［３］のいずれか１項に記載の透明フィルムを視認側の最表面に有し、更に上記耐擦層と同じ耐擦層を視認側と反対の最表面に有する画像表示装置。
本発明は、上記［１］〜［７］に係る発明であるが、以下、それ以外の事項についても参考のため記載している。

＜１＞
基材の片面又は両面に、少なくとも１層の押し込み硬度が３００ＭＰａ以上で、厚みが５０〜１０００ｎｍである耐擦層を最表面に有する透明フィルムであって、上記透明フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上である透明フィルム。
＜２＞
上記耐擦層が、平均一次粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上の微粒子と、バインダー樹脂とを含んでなる、＜１＞に記載の透明フィルム。
＜３＞
上記耐擦層が、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上で、多角形面を持つ微粒子と、バインダー樹脂とを含んでなり、
上記多角形面を持つ微粒子は、上記多角形面の投影面積が最大となる方向に投影した投影部に対し、上記投影部の任意の２頂点を通り、かつ上記投影部を内包する最小面積の仮想円の直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子であり、
上記微粒子は少なくとも上記透明フィルムの最表面領域に存在している、＜１＞に記載の透明フィルム。
＜４＞
上記耐擦層が、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を上記耐擦層の全質量に対して８０質量％以上含有し、かつ上記耐擦層と上記基材との間に緩和層を有する＜１＞に記載の透明フィルム。
＜５＞
上記透明フィルムの最表面において、隣り合う上記微粒子の端部同士の最短距離が、１ｎｍ〜１２μｍである＜２＞又は＜３＞に記載の透明フィルム。
＜６＞
上記微粒子の平均一次粒径の分散度が１０％以下である＜２＞に記載の透明フィルム。
＜７＞
上記基材の厚みが５０μｍ以下で、上記仮想円と、上記仮想円と平行な仮想平面とで上記多角形面を持つ微粒子を挟んだ際の、上記仮想円と上記仮想平面の間の距離を上記微粒子の厚みとした場合に、上記厚みが上記耐擦層の厚みの５０％以下であり、かつ上記微粒子が上記透明フィルムの最表面領域に偏在し、上記透明フィルムの最表面の面積に対する上記微粒子が占める面積の比率が３０％以上である＜３＞に記載の透明フィルム。
＜８＞
ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１万回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の透明フィルム。
＜９＞
ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に基づいて測定したヘイズが２．０％以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の透明フィルム。
＜１０＞
更に上記耐擦層と透明基材との間に緩和層を有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の透明フィルム。
＜１１＞
上記緩和層の押し込み硬度が、上記耐擦層の押し込み硬度よりも小さい＜１０＞に記載の透明フィルム。
＜１２＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の透明フィルムを最表面に有する偏光板。
＜１３＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の透明フィルムを最表面に有し、偏光子を挟んで反対面に、ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する透明基材を有する偏光板。
＜１４＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の透明フィルム、＜１２＞又は＜１３＞に記載の偏光板を有する画像表示装置。
＜１５＞
＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の透明フィルムを視認側の最表面に有し、更に上記耐擦層と同じ耐擦層を視認側と反対の最表面に有する画像表示装置。

本発明によれば、耐擦性に優れ、折り曲げ耐性、及び鉛筆硬度に優れる透明フィルムを提供できる。

本発明の透明フィルムの好ましい実施形態の一例を示す模式図である。 本発明の透明フィルムの好ましい実施形態の一例を示す模式図である。 本発明の透明フィルムの好ましい実施形態の一例を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。

本発明の透明フィルムは、基材の片面若しくは両面に、少なくとも１層の押し込み硬度が３００ＭＰａ以上で、厚みが５０〜１０００ｎｍである耐擦層を最表面に有する透明フィルムであって、上記透明フィルムは、日本工業規格（ＪＩＳ） Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上である透明フィルムである。
本発明の透明フィルムは、可視光（波長３８０〜７８０ｎｍ）の全光線透過率が８０％以上のものが好ましい。
本発明の透明フィルムは、２５０ｇ荷重のスチールウール引っ掻き試験で傷つかないレベル以上の耐擦性を有することが好ましい。
本発明の透明フィルムは、２Ｈ鉛筆硬度試験で引っかいた後、２５℃、相対湿度６０％の環境下で１時間経過後に引っかき跡が見えなくなることが好ましい。
本発明の透明フィルムは、２Ｈ鉛筆硬度試験後に引っかき跡が見えないことが好ましく、４Ｈ鉛筆硬度試験後に引っかき跡が見えないことがより好ましい。
本発明の透明フィルムは、ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１万回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有することが好ましい。
本発明の透明フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に基づいて測定したヘイズが２．０％以下であることが好ましい。

｛耐擦層｝
本発明の耐擦層は、押し込み硬度３００ＭＰａ以上でかつ、薄層であることが必要である。高硬度な層で最表面を覆うことで柔軟な透明フィルムの傷つきを抑制することが出来る。耐擦層の押し込み硬度は３５０ＭＰａ以上であることが好ましく、４００ＭＰａ以上であることがより好ましい。押し込み硬度は、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定方法としては、耐擦層の表面側より、耐擦層厚みの１／１０以下の押し込み深さの範囲で測定すると、基材の硬度影響を受け難く、耐擦層自身の硬度を精度良く測定でき好ましい。
更に耐擦層が薄層であることで、透明フィルムが耐擦層を内側にして、又は耐擦層を外側にして折れ曲がる際に、耐擦層の最表面（基材側の表面と反対側の面）と基材側の表面（基材との界面）との曲率差が小さくなり、最表面が割れたり、基材側の表面から剥がれたりすることが生じない。この結果、硬くて傷付きもせずに曲がるフィルムにすることが出来る。

本発明の透明フィルムは、下記態様Ａ〜Ｃのいずれかの態様であることが好ましい。

態様Ａ：耐擦層が、平均一次粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上の微粒子と、バインダー樹脂とを含んでなる、透明フィルム。

態様Ｂ：耐擦層が、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上で、多角形面を持つ微粒子と、バインダー樹脂とを含んでなり、
上記多角形面を持つ微粒子は、多角形面の投影面積が最大となる方向に投影した投影部に対し、投影部の任意の２頂点を通り、かつ投影部を内包する最小面積の仮想円の直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子であり、
上記微粒子は少なくとも透明フィルムの最表面領域に存在している、透明フィルム。

態様Ｃ：上記耐擦層が、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を上記耐擦層の全質量に対して８０質量％以上含有し、かつ上記耐擦層と上記基材との間に緩和層を有する透明フィルム。

本発明の透明フィルムの上記態様Ａの好ましい実施形態の一例を図２に示す。
本発明の透明フィルムの上記態様Ｂの好ましい実施形態の一例を図１に示す。
本発明の透明フィルムの上記態様Ｃの好ましい実施形態の一例を図３に示す。

＜態様Ａ＞
まず、上記態様Ａの透明フィルムについて以下に説明する。
態様Ａの透明フィルムは、基材の片面又は両面に、平均一次粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上の微粒子と、バインダー樹脂とを含んでなる耐擦層を有する透明フィルムである透明フィルムである。
態様Ａの透明フィルムは、押し込み硬度４００ＭＰａ以上の硬い微粒子とバインダー樹脂を含む耐擦層を有し、上記微粒子は、少なくとも透明フィルムの最表面領域に存在している。好ましくは、透明フィルムの最表面領域から、耐擦層と基材との界面領域まで貫通する微粒子が耐擦層中に複数存在している。このことにより、微粒子が存在する部分が硬い柱として働いて膜を支え、フィルムの傷つきを抑制することが出来る。また、バインダー樹脂の伸び率が高い（柔軟性が高い）ことにより、フィルムが耐擦層を内側にして、又は耐擦層を外側にして折れ曲がる際、耐擦層内の微粒子以外の部分が大きく伸縮でき、耐擦層が割れたり、基材から剥がれたりすることない。この結果、硬くて曲がる（折り曲げ耐性に優れる）フィルムにすることが出来る。

｛耐擦微粒子層｝
態様Ａの耐擦層は微粒子を含有する。微粒子を含有する耐擦層を「耐擦微粒子層」とも呼ぶ。

耐擦微粒子層の膜厚は、透明フィルムに充分な耐擦傷性を付与し、繰り返しの折り曲げでも耐擦微粒子層が割れたり、基材から剥がれたりしないという観点から、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、６０ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍ〜５００ｎｍであることが更に好ましい。バインダー樹脂が折り曲げ耐性に非常に優れる材料である場合は、より厚めに設計することが出来、鉛筆硬度試験をした後に凹んでしまった部分も、時間が経つと元に戻り、鉛筆硬度試験で傷なしの評価を得られるようにすることも出来る。鉛筆硬度試験の評価としては、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることが更に好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

［微粒子］
耐擦微粒子層の微粒子について説明する。
耐擦微粒子層の微粒子は均一に、高い充填率で敷き詰められていることが耐擦傷性を向上させるためには好ましい。また充填率が高すぎないことも重要であり、充填率が高すぎると伸び率の高いバインダー樹脂が少なくなり過ぎてしまうことで、マトリクス（耐擦微粒子層）の伸縮性が弱まり、折り曲げ耐性が低くなってしまうためである。上記観点から、微粒子の分布は、耐擦微粒子層全体で均一になるように調整されるのが好ましい。

微粒子は、少なくとも透明フィルムの最表面領域に存在している。透明フィルムの最表面領域とは、透明フィルムの基材と反対側の最も外側から、２０〜１００ｎｍの領域を表す。好ましくは、透明フィルムの最表面領域から、耐擦層と基材との界面領域まで貫通する微粒子が耐擦層中に複数存在している。耐擦層と基材との界面領域とは、界面から２０〜１００ｎｍの領域を表す。この領域に硬い粒子が柱となって存在することにより、透明フィルム全体を傷付きにくくすることが出来る。
この領域に存在する隣り合う微粒子の端部同士の最短距離（粒子間距離）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより表面から中加速電圧（１０ｋＶなど）で観察することで、求めることが出来る。粒子間距離は隣り合う微粒子の端部同士の距離を１００点以上測長したときの平均値として算出されることが好ましく、３００点以上測長したときの平均値として算出されることがより好ましく、５００点以上測長したときの平均値として算出されることが更に好ましい。
粒子間距離は、１ｎｍ〜１２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。

微粒子が透明フィルムの最表面領域に存在し、かつ粒子間距離が１２μｍ以下であれば、表面フィルムの耐擦傷性を評価する代表例であるスチールウール＃００００の繊維径より粒子間距離が小さくなるため、擦られた際には必ず微粒子があたり、表面フィルムそのものに傷は付き難い。また、粒子間距離が１ｎｍ以上であれば、折り曲げの際にバインダー樹脂が伸び縮みすることができるため、耐擦微粒子層全体としての折り曲げ耐性が十分に付与できる。

微粒子は、平均一次粒径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであり、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上である。
平均一次粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい理由については明確ではないが、層の中で硬い部分（微粒子が存在する部分）と、伸縮性の高い部分（微粒子が存在しない部分）とが独立に機能できるようになり、表面硬度と伸びを両立できるようになると推測している。また、１０００ｎｍ以下であることにより、フィルムの折れ曲げ時に微粒子が脱落したり、微粒子とバインダーとの界面で割れが生じたりしにくいため好ましい。また、光散乱によるフィルムの白濁も起こりにくいため、透明性を高く出来る観点でも好ましい。

微粒子は、平均一次粒径の分散度（Ｃｖ値）が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることが更に好ましく、４％以下であることが特に好ましい。
Ｃｖ値は、下記式（１０）
Ｃｖ値＝（［平均一次粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００ （１０）
によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど平均一次粒径がそろっていることを意味する。平均一次粒径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。微粒子の平均粒径及びその標準偏差は、２００個以上の微粒子の粒径の測定値に基づいて算出する。平均一次粒径の異なる複数種の粒子の混合物の場合も、粒子全体としてのＣｖ値を算出する。
Ｃｖ値が１０％以下であることは、耐擦微粒子層の膜厚が、微粒子の平均一次粒径と近い、或いはやや薄い場合には、耐擦微粒子層から突出する微粒子の高さを揃えることが出来るため、耐擦傷性を良好にできる観点で特に好ましい。耐擦微粒子層の膜厚が、微粒子の平均一次粒径より厚い場合にも、Ｃｖ値がこの範囲にあることで、最表面領域に存在する微粒子の頻度をフィルム全体で均一にすることが出来るため好ましい。

微粒子の押し込み硬度は４００ＭＰａ以上であり、４５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５５０ＭＰａ以上であることがより好ましい。また、脆くて割れやすくならないようにするために微粒子の押し込み硬度は１００００ＭＰａ以下であることが好ましい。
微粒子の押し込み硬さは、ナノインデンター等によって測定することが出来る。具体的な測定手法としては、試料は、微粒子をそれ自身より硬い基板（ガラス板、石英板等）に一段以上重なりが生じないように（基板の表面に直交する方向に金属酸化物粒子が複数存在しないように）並べてダイヤモンド圧子で押し込んで測定することができる。この際、微粒子が動かないように、樹脂などで固定することが好ましい。ただし、樹脂で固定する場合には微粒子の一部が露出するように調節して行う。また、トライボインデンターにより押し込み位置を特定することが好ましい。

本発明においても、基板上に微粒子を並べ、測定値に影響を及ぼさない様に微量の硬化性樹脂を用いて微粒子同士を結着及び固定させた試料を作成し、その試料を圧子による測定方法を用いて微粒子の押し込み硬さを求めた。

微粒子としては、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、どのような素材の微粒子を用いても良いが、特に金属酸化物微粒子を好ましく用いることができる。金属酸化物粒子としては、ダイヤモンドパウダー、サファイア粒子、炭化ホウ素粒子、炭化ケイ素粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、チタニア粒子、五酸化アンチモン粒子、シリカ粒子などが挙げられるが、平均一次粒径１００ｎｍ以上かつＣｖ値を１０％以下にし易い観点から、アルミナ粒子、シリカ粒子が好ましい。

また、微粒子を硬く、具体的には押し込み硬度４００ＭＰａ以上とするためには、焼成粒子であることも良く、例えば、焼成シリカ粒子などが好ましい。
焼成シリカ粒子は、加水分解が可能なシリコン化合物を水と触媒とを含む有機溶媒中で加水分解、縮合させることによってシリカ粒子を得た後、シリカ粒子を焼成するという公知の技術により製造することができ、たとえば特開２００３−１７６１２１号公報、特開２００８−１３７８５４号公報などを参照することができる。
焼成シリカ粒子を製造する原料のシリコン化合物としては特に限定されないが、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン等のクロロシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン等のアシロキシシラン化合物；ジメチルシランジオール、ジフェニルシランジオール、トリメチルシラノール等のシラノール化合物；等が挙げられる。上記例示のシラン化合物のうち、アルコキシシラン化合物が、より入手し易く、かつ、得られる焼成シリカ粒子に不純物としてハロゲン原子が含まれることが無いので特に好ましい。本発明にかかる焼成シリカ粒子の好ましい形態としては、ハロゲン原子の含有量が実質的に０％であり、ハロゲン原子が検出されないことが好ましい。
焼成温度は特に限定されないが、８００〜１３００℃が好ましく、１０００℃〜１２００℃がより好ましい。

焼成シリカ粒子としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾された焼成シリカ粒子を用いることで、耐擦微粒子層を形成するための組成物中での分散性向上、膜強度向上、凝集防止などの効果が期待できる。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。

また微粒子を更に硬く、より押し込み硬度の高い粒子とするためには高純度アルミナ粒子などが好ましい。高純度アルミナ粒子の具体例及びその製造方法としては、特開平７−２０６４３２号公報の［０００８］〜［００６０］の記載を参照できる。

アルミナ粒子の場合も焼成シリカ粒子と同様に、（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾されたアルミナ粒子であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。また、表面処理とはシランカップリング処理であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基を有する化合物で表面修飾されたアルミナ粒子を用いることで、バインダー樹脂中の（メタ）アクリロイル基と架橋し、アルミナ粒子がバインダー樹脂に強固に固定され、得られる耐擦微粒子層の鉛筆硬度がより高くなり、折り曲げ時にもアルミナ粒子がより脱落しにくくなるため好ましい。表面処理方法の具体例及びその好ましい例は、特開２００７−２９８９７４号公報の［０１１９］〜［０１４７］の記載を参照できる。

微粒子の形状は、不定形等の球形以外であっても問題無いが、球形が最も好ましい。

微粒子は、市販されているものを用いてもよい。具体的な例としては、ＰＭ１００（平均一次粒径約１００ｎｍ、トーメイダイヤ（株）社製ダイヤモンド）、ＰＭ１０００（平均一次粒径約１０００ｎｍ、トーメイダイヤ（株）社製ダイヤモンド）、デンカＡＳＦＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本電気化学工業（株）製アルミナ）、ＡＡ−０３（平均一次粒径３００ｎｍ、住友化学（株）製α―アルミナ単結晶）、ＡＡ−０４（平均一次粒径４００ｎｍ、住友化学（株）製α―アルミナ単結晶）、ＡＡ−０７（平均一次粒径７００ｎｍ、住友化学（株）製α―アルミナ単結晶）、ＡＫＰ−２０（平均一次粒径２００ｎｍ、住友化学（株）製高純度α−アルミナ）、ＡＫＰ−５０（平均一次粒径５００ｎｍ、住友化学（株）製高純度α―アルミナ）、ＡＫＰ−３０００（平均一次粒径５００ｎｍ、住友化学（株）製高純度α―アルミナ）、シーホスターＫＥ−Ｓ３０（平均一次粒径３００ｎｍ、日本触媒（株）アモルファスシリカの焼成品）、などが挙げられる。

微粒子は市販されている粒子を焼成して用いてもよい。具体的な例としては、スノーテックスＭＰ−１０４０（平均一次粒径１００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（平均一次粒径２００ｎｍ、日産化学工業（株）製シリカ）、シーホスターＫＥ−Ｐ２０（平均一次粒径２００ｎｍ、日本触媒（株）製アモルファスシリカ）、ハイプレシカＦＲ（平均一次粒径２００ｎｍ、宇部エクシモ（株）製アモルファスシリカ）などが挙げられる。

微粒子の配合量は、耐擦微粒子層の全固形分に対して５体積％以上７０体積％以下が好ましい。配合量が下限以上であることにより、耐擦傷性に有効な硬さを与えることが出来、また、上限以下であることにより、耐擦微粒子層の伸びがよく、繰り返しの折り曲げ耐性に優れる。また、基材への密着性も好ましい。

［耐擦微粒子層のバインダー樹脂］
耐擦微粒子層がバインダー樹脂を含むことで、透明フィルムが耐擦微粒子層を内側にして、又は耐擦層を外側にして折れ曲がる際、大きく伸縮できることにより、耐擦微粒子層が割れたり、基材から剥がれたりすることないため、透明フィルムを折り曲げ耐性に優れたものにすることが出来る。更には、バインダー樹脂の伸縮性が非常に優れる場合には、鉛筆硬度試験をした後に凹んでしまった部分も、時間が経つと元に戻り、鉛筆硬度試験で傷なしの評価を得られるようにすることも出来る。

バインダー樹脂としては、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、どのような素材を用いても良いが、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリロタキサン系ポリマー、ゴム系ポリマー、エラストマーなどが、伸縮性に優れ、しなやかさを付与できるため好ましく用いることが出来る。同様の観点で、バインダー樹脂は、基材と同じ材料であっても良い。また、バインダー樹脂は、光又は熱などによって架橋可能な架橋性基を有するものであっても良い。例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する基、エポキシ基、加水分解性シリル基などが挙げられる。これらを有することで、バインダー樹脂にも硬さを与えることが出来、耐擦傷性を高めることが出来る。但し、バインダー樹脂の架橋密度が高まり過ぎると伸縮性が減退してしまうため、折り曲げ耐性を損なわない範囲で用いることが好ましい。例えばゴム系ポリマー／オリゴマーにエチレン性不飽和二重結合を有する基を持つ市販品としては、例えばＢＡＣ−４５（ポリブタジエン末端ジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）やＳＰＢＤＡ−Ｓ３０（水添ポリブタジエン末端ジアクリレート、大阪有機化学工業（株）製）が挙げられる。

また、バインダー樹脂には、上述のポリマーに架橋性モノマー／オリゴマーを配合して用いても良い。また、架橋性モノマー／オリゴマーに伸縮性の高い微粒子等を配合してもよい。架橋性モノマー／オリゴマーとしては、ウレタン系アクリレート、シリコーン系アクリレート、アルキレンオキサイド変性アクリレート等を広く用いることができる。また、伸縮性の高い微粒子としては、アクリル系等の樹脂粒子、ゴム系粒子を用いることが出来る。特に、ゴム系ポリマーをコアに、アクリル系の樹脂をシェルに有するようなハイブリッド粒子などが伸縮性と相溶性に優れており好ましい。伸縮性の高い市販の粒子としては、例えば、Ｍ−２１０（平均一次粒径２００ｎｍ、シェル：ポリメチルメタクリレート、コア：ブチルアクリレートとスチレンの共重合体、（株）カネカ製）、Ｍ−７１１（平均一次粒径１００ｎｍ、シェル：メチルメタクリレートとブチルアクリレートの共重合体、コア：ブタジエンとスチレンの共重合体、（株）カネカ製）、Ｍ−７３２（平均一次粒径６０ｎｍ、シェル：メチルメタクリレートとブチルアクリレートとスチレンの共重合体、コア：ブタジエンの重合体、（株）カネカ製）などが挙げられる。

また、耐擦微粒子層のバインダー樹脂として、後述する態様Ｃの１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を含んでもよい。１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物については態様Ｃで記載するものと同様である。
態様Ａにおいては、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物の含有率は、耐擦微粒子層の全質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。

［耐擦微粒子層の微粒子とバインダー樹脂の屈折率］
フィルムの透明性を得るためには、耐擦微粒子層でヘイズを発生させないことが重要である。そのためには、微粒子とバインダー樹脂の屈折率をなるべく近くしておくことが良い。微粒子としては、屈折率が１．４０〜２．８０程度の材料を多く用いることが好ましい。バインダー樹脂としては、屈折率が１．４０〜１．６５程度の材料を多く用いることが好ましい。

［その他の成分］
耐擦微粒子層には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記成分のほかに、帯電防止剤、レベリング剤、増感剤、屈折率調整剤等の各種添加剤が含有されていても良い。

（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、第４級アンモニウム塩系ポリマー、π共役系ポリマー、導電性無機微粒子等の従来公知の帯電防止剤を用いて良いが、特に導電性無機微粒子の場合は、耐擦微粒子層の伸縮性を大きく変える可能性があるため、有機系材料の方がより好ましい。

（レベリング剤）
耐擦微粒子層を形成する際にレベリング剤を用いると、例えば、流延、塗布など膜形成時や乾燥時に膜面の安定性を与えたり、完成した耐擦微粒子層表面に滑り性、防汚染性を付与することができる。特に滑り性を与えると、耐擦傷性がより向上するため好ましい。レベリング剤の具体例としては、フッ素系又はシリコーン系等の従来公知のレベリング剤を用いることができる。レベリング剤の具体例及びその好ましい例は、特開２０１２−８８６９９号公報の［００１２］〜［０１０１］の記載のフッ素系レベリング剤及びシリコーン系レベリング剤を参照できる。

（屈折率調整剤）
微粒子とバインダー樹脂の屈折率がマッチせず、透明性が低下してしまう場合には、本願の趣旨を逸脱しない範囲で、耐擦微粒子層の屈折率を制御する目的で屈折率調整剤を添加することもできる。屈折率調整剤としては、フルオレンなどの高屈折率有機化合物、フッ素系化合物などの低屈折率有機化合物、ジルコニア、チタニア等の高屈折率無機粒子、シリカ、中空樹脂粒子等の低屈折率粒子等、汎用のものを用いて良い。屈折率調整剤として粒子を用いる場合には、平均一次粒径は１００ｎｍ未満のものが、前述の平均一次粒径１００ｎｍ以上の微粒子による耐擦傷性向上の効果を阻害しないため好ましい。また、粒子を用いる場合にはバインダー樹脂の伸縮性を大きく変える可能性があるため、有機系材料の方がより好ましい。

［耐擦微粒子層の形成方法］
耐擦微粒子層は、耐擦微粒子層形成用組成物を用いて形成することが好ましい。特に、耐擦微粒子層形成用組成物を基材上に塗布して形成することが好ましい。
耐擦微粒子層形成用組成物は、前述の耐擦微粒子層に含まれる各成分を溶剤に溶解又は分散させて調製することができる。耐擦微粒子層形成用組成物は更に重合開始剤を含有してもよい。

（重合開始剤）
耐擦微粒子層を形成する際に、必要に応じてラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いても良い。これらの重合開始剤は、光照射及び／又は加熱により分解されて、ラジカル若しくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。

（溶剤）
耐擦微粒子層形成用組成物に用いる溶剤としては、（１）微粒子の分散性が好ましい、（２）基材を膨潤若しくは溶解させることができる、（３）基材を膨潤も、溶解もさせない、という機能分離が行えるため、少なくとも２種以上の溶剤を併用することが好ましい。微粒子の分散性が良好であれば、微粒子間にバインダー樹脂が存在しない凝集体が形成されにくく、折り曲げ耐性が向上する。また基材を膨潤若しくは溶解させる溶剤を用いると、耐擦微粒子層と基材間にバインダー樹脂が浸透した領域が形成され、密着力を持たせることができる。更に基材を膨潤も、溶解もさせないが、バインダー樹脂を溶解できる溶剤を用いると、バインダー樹脂の基材への浸透量を調整することができ、耐擦微粒子層の厚みを制御できる。本発明の耐擦微粒子層に用いる溶剤の具体例及びその好ましい例は、特開２０１２−９３７２３号公報の［００３２］〜［００４３］の記載を参照できる。

基材としてトリアセチルセルロースフィルムを用いる場合、基材に対して溶解能を有する溶剤としては、例えば、酢酸メチル、アセトン、メチレンクロライドが挙げられ、中でも、グラデーション領域（バインダー樹脂が浸透した領域であって、バインダー樹脂の濃度が耐擦微粒子層から基材にかけて連続的に減少している領域）の形成による干渉ムラ抑制の観点から、酢酸メチル、アセトンが好ましい。また基材としてアラミドフィルムを用いる場合、溶解能を有する溶剤を例示すると、特許第５６９９４５４号公報の［００４４］〜［００４６］に記載の、塗布助剤として臭化リチウム５質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン、若しくは含有しないＮ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。

｛基材｝
本発明の透明フィルムの基材には、ポリマー樹脂と、下記式（１）を満たす柔軟化素材とを含むことが好ましい。
式（１） Ｎ（１０）≧１．１×Ｎ（０）
ここでＮ（１０）は、ポリマー樹脂１００質量部に対して柔軟化素材を１０質量部含む基材の耐折回数であり、Ｎ（０）は、ポリマー樹脂のみからなる基材の耐折回数である。

本発明の透明フィルムの基材は、柔軟化素材を含まず単独のポリマー樹脂から作製してもよく、耐折回数が大きいことが望ましい。

（ポリマー樹脂）
ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性、などに優れるポリマーが好ましく、耐折回数が、上述の式（１）を満たす範囲であれば特に限定されず、どのような材料を用いても良い。

例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどがあげられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。

特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマーは、上述の耐折回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミドを基材として好ましく用いることができる。

また透明フィルムの基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。

（柔軟化素材）
本発明の透明フィルムの基材は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。本発明における柔軟化素材とは、耐折回数を上述の式（１）を満たすように、上記ポリマー樹脂の耐折回数を向上させるものとする。

（ゴム質弾性体）
本発明においては、透明フィルムに柔軟性を与えるため、ゴム質弾性体を含んでもよい。本発明においてゴム質弾性体とは、ＪＩＳ Ｋ６２００におけるゴムの定義に含まれる材料であるとともに、ポリマー樹脂と混合した際に、上述の式（１）を満たす素材をいう。また、ゴム質弾性は単独でも柔軟性を持つことから、本発明においては、ポリマー樹脂と混合せずに単独で基材として用いても良い。

具体的なゴム質弾性体の素材としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、イソブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｓｉ、Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）、合成天然ゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等、が挙げられる（カッコ内はＡＳＴＭによる略称）。また、スチレン系、オレフィン系、エステル系、ウレタン系、アミド系の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。いずれも上述の式（１）を満たす範囲であれば、ポリマー樹脂との混合、又は単独使用において、本発明にのぞましく用いることができる。

また、ゴム質弾性体の素材とその物性の特徴として、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するもの、コア−シェル粒子形態のもの、ゴム質重合体として定義される架橋又は重合したものも好ましく用いることができる。

〔芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するゴム質弾性体〕
「芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合」とは、炭素−炭素二重結合のうち、芳香環に含まれるものを除いたものである。ゴム質弾性体としては、重合体であることが好ましく、主鎖に芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有することがより好ましく、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含有することが更に好ましい。
一般式（Ｂ）

一般式（Ｂ）中、Ｒ^ｂ１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ^ｂ１は水素原子であることが好ましい。

本発明において、ゴム質弾性体は、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有するものであることが好ましく、コア−シェル粒子又はゴム質重合体を使用することができる。
本発明では、溶液製膜法を用いて基材を製造することが好ましいが、基材を形成する組成物に含有されるゴム質弾性体が、芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有することにより、溶液への溶解性及び分散性が優れたものとなり、得られるフィルムのヘイズ（特にフィルムの内部ヘイズ）を低下させることができる。

＜コア−シェル粒子＞
ゴム質弾性体としてコア−シェル構造を有する粒子（コア−シェル粒子）を用いることができる。コア−シェル粒子は、種々のポリマーの２種類（コアと１つのシェル）又は３種類以上（コアと、２つ以上のシェル）の交互層を有する。コア−シェル粒子は、個々の層が、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーから構成されていることが好ましい。
ガラス転移温度の低いポリマーを、コアとなるゴム相と称し、ガラス転移温度の高いポリマーを、シェルとなる硬質相（ｈａｒｄ ｐｈａｓｅ）と称することとする。
コア−シェル粒子は、例えば、エマルション重合により製造することができる。コア−シェル粒子の形とサイズが、ブレンド中に変化しないように、１種以上の層を製造時に化学的に架橋させてもよい。
架橋型のコア−シェル粒子を用いることにより、製膜時に粒径が変化することがないため、基材中に存在するコア−シェル粒子の粒子径制御が行いやすくなる。

（ゴム相）
架橋したゴム相に使用できる未架橋のベース材料は、そのガラス転移温度が好ましくは０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、特に好ましくは−４０℃未満のポリマーである。

ゴム相のガラス転移温度は、個々に測定できないことが多いが、関連するモノマー組成物のエマルションポリマーを製造し、単離し、次いでガラス転移温度の測定により決定することができる。ゴム相のガラス転移温度を測定する別の方法は、新規ポリマーブレンドの動的機械的特性と、マトリックスポリマー単独の動的機械的特性を測定するものである。動的損失曲線（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｌｏｓｓ ｆａｃｔｏｒ ｃｕｒｖｅｓ）の最大値は、ガラス転移温度の尺度として考えることができる。

本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在するゴム相は、粒子の全容積をベースとして、１０〜９０、好ましくは２０〜７０、特に好ましくは３０〜６０容積％である。

本発明の目的に好適なコア−シェル粒子に存在する硬質相は、粒子の全容積をベースとして、９０〜１０、好ましくは８０〜３０、特に好ましくは７０〜４０容積％である。

コア−シェル粒子の製造は、公知であり、その詳細は、例えば、米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，８３３，６８２号、同第３，７８７，５２２号、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−２ １１６ ６５３号、同第２２ ５３ ６８９号、同第４１ ３２ ４９７号、同第４１ ３１ ７３８号、同第４０ ４０ ９８６号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，１２５，１９０４号及びドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−３３ ００ ５２６に記載されている。

コア−シェル粒子のゴム相として使用するポリマーは、ホモポリマー又は、２種以上のモノマーから構成されるコポリマー類であってもよい。

ゴム相として使用できるホモポリマー類又はコポリマー類は、以下のモノマー類：
共役ジエンモノマー類（例えば、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレン）、モノエチレン性不飽和モノマー類、例えば、アルキル及びアリールアクリレート類（但し、アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、アルキル及びアリールメタクリレート類（但し、アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、置換アルキル及びアリールメタクリレート及びアクリレート類（但し、置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基又は置換アリール基であってもよい）、アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル類（例えば、メタクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、アルキル−及びアリールアクリルアミド類及び置換アルキル−及びアリールアクリルアミド類、ビニルエステル及び置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類及び置換ビニルアミド類、ビニルケトン類及び置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類及び置換ハロゲン化ビニル類、例えば、オレフィン性ゴムを製造するのに使用するような１つ以上の二重結合を有するオレフィン類、特に、エチレン、プロピレン、ブチレン及び１，４−ヘキサジエン、並びにビニル芳香族化合物類（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロスチレン類及びｔｅｒｔ−ブチルスチレン類）から誘導することができる。

また、下記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノポリシロキサン類をベースとするゴム相も、コア−シェル粒子の作製に使用することができる。

一般式（ＩＩ）

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する同一又は異なるアルキル若しくはアルケニル基、アリール基又は置換炭化水素基である。なお、上記アルキル及びアルケニル基は、線状、分岐又は環式であってもよい。ｎは２以上の自然数を表す。

フッ素化モノエチレン性不飽和化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類などをベースとするゴム相を使用することも可能である。

ゴム相は架橋していてもよく、この使用のために、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−１ １１６ ６５３号、米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，７８７，５２２号及び欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０ ４３６ ０８０号に記載されているような、多官能性不飽和化合物から製造することもできる。これらの出版物には、グラフト性モノマー（ｇｒａｆｔｉｎｇ−ｏｎ ｍｏｎｏｍｅｒ）の使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対して更にシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。

本発明において、ゴム質弾性体としてコア−シェル粒子を用いる場合、コアを構成するゴム相は芳香環を構成しない炭素−炭素二重結合を有する化合物からなるものであることが好ましいが、特に、ゴム質弾性体のゴム相がブタジエンに由来する繰り返し単位を有するコア−シェル粒子であることが好ましい。

（硬質相）
コア−シェル粒子の硬質相で使用することができるポリマーは、ホモ又はコポリマー類である。本明細書中、コポリマー類は、２種以上のモノマーから構成されていてもよい。好適なホモ及びコポリマーに共通する特徴は、５０℃以上のガラス転移温度である。

硬質相として使用できるホモ及びコポリマー類は、以下のモノマー類：
モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、アルキル及びアリールアクリレート類（但し、アルキル基は線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、アルキル及びアリールメタクリレート類（但し、アルキル基は、線状、環式若しくは分岐であってもよく、アリール基は、それ自体置換基を有していてもよい）、置換アルキル及びアリールメタクリレート及びアクリレート類（但し、置換基は、線状、環式若しくは置換アルキル基又は置換アリール基であってもよい）、アクリロニトリル及び置換アクリロニトリル類（例えば、メタクリロニトリル、α−メチレングルタロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−フェニルアクリロニトリル）、アルキル−及びアリールアクリルアミド類、ビニルエステル及び置換ビニルエステル類、ビニルエーテル類及び置換ビニルエーテル類、ビニルアミド類及び置換ビニルアミド類、ビニルケトン類及び置換ビニルケトン類、ハロゲン化ビニル類及び置換ハロゲン化ビニル類、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン）、環式オレフィン類（例えば、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−ビニルノルボルネン）、フッ素化モノエチレン性不飽和化合物類、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン及びパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル類並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニル芳香族化合物から誘導されていてもよい。

一般式（ＩＩＩ）

上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、水素、又は、線状、分岐若しくは環式アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、Ａｒは、追加の置換基、例えば、アルキル若しくはハロゲン基などを有していてもよい、芳香族Ｃ６〜Ｃ１８基である。

硬質相は、架橋していてもよく、本目的に関しては、ドイツ特許出願第ＤＥ−Ａ−２ １１６ ６５３号及び米国特許出願第ＵＳ−Ａ−３，７８７，５２２号及び欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０ ４３６ ０８０号に記載されているような多官能性の不飽和化合物から製造してもよい。これらの出版物には、グラフト性モノマーの使用も記載されている。これらの化合物は、所望により、この下にある相に対して更にシェルを化学的に架橋するのに使用することができる。
硬質相用の未架橋ベース材料であるポリマーは、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上のガラス転移温度を有する。

ゴム質弾性体としては、市販のコア−シェル粒子、例えば、日本特許第１７５１４号又は同第１２９２６６号に記載の、例えば、ＴＡＫＥＤＡ Ｃｈｅｍ． Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ．のＳｔａｐｈｙｌｏｉｄグレード、Ｋｎａｅ ＡＣＥ−Ｂ製品カタログに記載のＫＡＮＥＫＡのＫａｎｅ−Ａｃｅグレード、Ｍｅｔａｂｌｅｎ製品カタログに記載のＭＥＴＡＢＬＥＮ Ｃｏｍｐａｎｙ ＢＶのＭｅｔａｂｌｅｎ Ｃ、Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｗ及びＭｅｔａｂｌｅｎ Ｅグレード、例えば、Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ］、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ、Ｍｕｎｉｃｈ （１９８３）頁ＸＸＩＸ以下参照又はＰＡＲＡＬＯＩＤ ＢＴＡ７３３カタログ、Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＩｍｐａｃｔ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ ｆｏｒＣｌｅａｒ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ （１９８７）又は、Ｒｏｈｍ ａｎｄ ＨａａｓのＰＡＲＡＬＯＩＤ ＢＴＡ−ＩＩＩ Ｎ２ ＢＴＡ−７０２ ＢＴＡ ７１５カタログ（１９８９）に記載のＧＥ ＰＬＡＳＴＩＣＳ製のＢｌｅｎｄｅｘグレード又はＲＯＨＭ ａｎｄ ＨＡＡＳ製のＰａｒａｌｏｉｄグレードを用いることができる。
なお、コア−シェル粒子の形態としては、ブタジエンをコアとし、スチレン及びメチルメタクリレートの少なくとも一方（より好ましくはスチレン比率が１０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上）をシェルとするコア−シェル粒子（ＭＢＳ）を用いることが好ましい。

ゴム質弾性体としてコア−シェル粒子を使用する場合、コア−シェル粒子の含有量は、基材の全質量に対して２．５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。コア−シェル粒子の含有量が２．５質量％以上であると基材と偏光子との密着性が向上することができ、５０％質量％以下であると基材のヘイズ（特にフィルムの内部ヘイズ）が小さく好ましい。

＜ゴム質重合体＞
本発明では、ゴム質弾性体としてゴム質重合体を用いることもできる。ゴム質重合体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であればゴム質重合体として用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常５〜３００である。

ゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタジエン又はイソプレンとのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体等のジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体等の芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
なお、ゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を用いることが好ましい。
ゴム質弾性体の粒径としては、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍである。
ゴム質弾性体の粒径が１０ｎｍ以上であるとフィルムと偏光子との密着性が優れ、５００ｎｍ以下であるとフィルムのヘイズ特にフィルムの内部ヘイズが小さい。
ゴム質弾性体の重量平均分子量としては、５万〜２０万が好ましく、より好ましくは５万〜１５万であり、更に好ましくは５万〜１０万である。ゴム質弾性体の重量平均分子量が５万以上であると偏光子密着に優れ、２０万以下であるとヘイズが小さい。

（脆性改良剤）
本発明においては、透明フィルムに柔軟性を与えるため、脆性改良剤を含んでもよい。脆性改良剤としては、例えば下記のような化合物を挙げることができる。

本発明における脆性改良剤としては繰り返し単位を有する化合物が好ましい。繰り返し単位を有する化合物とは、縮合物若しくは付加物を挙げることができ、縮合物としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、多価アルコールと多塩基酸との縮合物とイソシアナート化合物との縮合物を好ましく挙げることができ、付加物としては、アクリル酸エステルの付加物、メタクリル酸エステルの付加物を好ましく挙げることができる。また、ポリエーテル系化合物、ポリウレタン系化合物、ポリエーテルポリウレタン系化合物、ポリアミド系化合物、ポリスルフォン系化合物、ポリスルフォンアミド系化合物、後述するその他の高分子系化合物から選択される少なくとも１種の数平均分子量が６００以上の化合物を用いることもできる。

そのうち少なくとも１種は、多価アルコールと多塩基酸との縮合物、多価エーテルアルコールと多塩基酸との縮合物、アクリル酸エステルの付加物又はメタクリル酸エステルの付加物であることが好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物又はアクリル酸エステルの付加物であることがより好ましく、多価アルコールと多塩基酸との縮合物であることが更に好ましい。
以下に、本発明で好ましく用いられる繰り返し単位を有する化合物である多価アルコールと多塩基酸との縮合物、及び、アクリル酸エステルの付加物について種類別に記述する。

（１）多価アルコールと多塩基酸との縮合物
多価アルコールと多塩基酸との縮合物について説明する。好ましい多価アルコールと多塩基酸との縮合物としては、特に限定されないが、二塩基酸とグリコールの反応によって得られるものであることが好ましい。上記二塩基酸とグリコールの反応によって得られる反応物の両末端は反応物のままでもよいが、更にモノカルボン酸やモノアルコールを反応させて、所謂末端の封止を実施すると湿熱環境下で保持した場合のレタデーション変化を抑制することができ好ましい。このような縮合物では、末端が未封止の縮合物と比較して水酸基価が低下し、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。本発明で使用される多価アルコールと多塩基酸との縮合物は、炭素数３〜１２のグリコールと炭素数５〜１２の二塩基酸とから合成することが好ましい。

本発明の透明フィルムにおいて、多価アルコールと多塩基酸との縮合物に使用される二塩基酸としては、炭素数５〜１２の脂肪族ジカルボン酸残基又は脂環式ジカルボン酸残基又は炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。また、グリコールとしては、炭素数が３〜１２の脂肪族又は脂環式グリコール残基、炭素数６〜１２の芳香族グリコール残基であることが好ましい。 以下、多価アルコールと多塩基酸との縮合物の合成に好ましく用いることができる二塩基酸及びグリコールについて説明する。

二塩基酸としては、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のいずれも用いることができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸を含むことが脆性向上の観点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、フタル酸及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。
本発明に用いる二塩基酸の炭素数は、５〜１２であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが特に好ましい。本発明では２種以上の二塩基酸の混合物を用いてもよく、この場合、２種以上の二塩基酸の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用することも好ましい。具体的には、アジピン酸とフタル酸との併用、アジピン酸とテレフタル酸との併用、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸のとの併用が好ましく、コハク酸とフタル酸との併用、コハク酸とテレフタル酸との併用がより好ましい。脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸とを併用する場合、両者の比率（モル比）は特に限定されないが、９５：５〜４０：６０が好ましく、５５：４５〜４５：５５がより好ましい。

多価アルコールと多塩基酸との縮合物に使用されるグリコール（ジオール）としては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールが挙げられ、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール又は脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エチレングリコール（エタンジオール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
好ましい脂肪族ジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの少なくとも１種であり、特に好ましくは、１，４−ブタンジオール及び１，２−プロパンジオールの少なくとも１種である。２種用いる場合は、エチレングリコール及び１，５−ペンタンジオールを用いることが好ましい。
グリコールの炭素数は、３〜１２であることが好ましく、４〜１０であることがより好ましく、４〜８であることが特に好ましい。２種以上のグリコールを用いる場合には、上記２種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。

多価アルコールと多塩基酸との縮合物の両末端は、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
その場合、モノアルコール残基としては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコール残基が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。

また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族カルボン酸でもよい。まず好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
このとき、両末端のモノカルボン酸残基の炭素数が３以下であると、揮発性が低下し、上記多価アルコールと多塩基酸との縮合物の加熱による減量が大きくならず、工程汚染の発生や面状故障の発生を低減することができる。このような観点からは、封止に用いるモノカルボン酸類としては脂肪族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸が炭素数２〜２２の脂肪族モノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数２〜３の脂肪族モノカルボン酸であることが更に好ましく、炭素数２の脂肪族モノカルボン酸残基であることが特に好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、安息香酸及びその誘導体等が好ましく、酢酸又はプロピオン酸がより好ましく、酢酸（末端がアセチル基となる）が最も好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。

なお、多価アルコールと多塩基酸との縮合物の両末端が未封止の場合、上記縮合物はポリエステルポリオールであることが好ましい。

以上、具体的な好ましい多価アルコールと多塩基酸との縮合物としては、ポリ（エチレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／アジピン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／セバチン酸）エステル、ポリ（１，６−ヘキサンジオール／アジピン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／フタル酸）エステル、ポリ（１，３−ブタンジオール／フタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／１，５−ナフタレン−ジカルボン酸）エステル、ポリ（プロピレングリコール／テレフタル酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル／ポリ（プロピレングリコール、アジピン酸）エステルの両末端が２−エチル−ヘキシルアルコールエステル、アセチル化ポリ（ブタンジオール／アジピン酸）エステル、などを挙げることができる。

かかる多価アルコールと多塩基酸との縮合物の合成は常法により、上記二塩基性酸又はこれらのアルキルエステル類とグリコール類との（ポリ）エステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらの多価アルコールと多塩基酸との縮合物については、村井孝一編者「可塑剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。

また、商品として、株式会社ＡＤＥＫＡから、多価アルコールと多塩基酸との縮合物としてＤＩＡＲＹ ２００７、５５頁〜２７頁に記載にアデカサイザー（アデカサイザーＰシリーズ、アデカサイザーＰＮシリーズとして各種あり）を使用でき、また大日本インキ化学工業株式会社「ポリマ関連製品一覧表２００７年版」２５頁に記載のポリライト各種の商品や、大日本インキ化学工業株式会社「ＤＩＣのポリマ改質剤」（２００４．４．１．０００ＶＩＩＩ発行）２頁〜５頁に記載のポリサイザー各種を利用できる。更に、米国ＣＰ ＨＡＬＬ 社製のＰｌａｓｔｈａｌｌ Ｐシリーズとして入手できる。ベンゾイル官能化ポリエーテルは、イリノイ州ローズモントのベルシコルケミカルズ（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名ＢＥＮＺＯＦＬＥＸで商業的に販売されている（例えば、ＢＥＮＺＯＦＬＥＸ４００、ポリプロピレングリコールジベンゾエート）。

（２）アクリル酸エステルの付加物
アクリル酸エステルの付加物の組成は、脂肪族のアクリル酸エステルモノマー、芳香族環を有するアクリル酸エステルモノマー又はシクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーを主成分として含むことが好ましく、脂肪族のアクリル酸エステルモノマーを主成分として含むものがより好ましい。主成分とは、（共）重合体中で他の共重合可能な成分よりも構成質量比率が高いことをいう。
好ましくは、これら成分の構成質量比率が、４０〜１００質量％、更に好ましくは６０〜１００質量％、最も好ましくは７０〜１００質量％である。

脂肪族のアクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ラウリル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）、アクリル酸（２−エチルへキシル）等、を挙げることが出来る。なかでも、アクリル酸ブチル、アクリル酸（２−エチルへキシル）が好ましい。

芳香族環を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸（２又は４−クロロフェニル）、アクリル酸（２又は３又は４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏ又はｍ又はｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることが出来るが、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、を好ましく用いることが出来る。

シクロへキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、等を挙げることが出来るが、アクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることが出来る。

上記モノマーに加えて、更に共重合可能な成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独で、あるいは２種以上の単量体を併用して共重合成分として用いることができる。

アクリル酸エステル付加物で重量平均分子量が１万以下のものを合成するためには、通常の重合では分子量のコントロールが難しい。このような低分子量のポリマーの重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、上記化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、いずれも本発明において好ましく用いられるが、特に、上記公報に記載の方法が好ましい。

多価アルコールと多塩基酸との縮合物やアクリル酸エステルの付加物など、これらの脆性改良剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる脆性改良剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜５０００であり、７００〜４０００の範囲であることがより好ましく、８００〜３０００の範囲内であることが更に好ましい。分子量が５００以上であれば製膜時又は製膜後のフィルムからの揮散性が問題となりにくく、分子量が５０００以下であれば本発明に用いるポリマー樹脂との相溶性が良好となり、透明性を維持できる。

（可塑剤）
本発明においては、透明フィルムに柔軟性を与えるために可塑剤を用いてもよい。

好ましく添加される可塑剤としては、上記の物性の範囲内にある分子量１９０〜５０００程度の低分子〜オリゴマー化合物が挙げられ、例えばリン酸エステル、カルボン酸エステル、ポリオールエステル等が用いられる。

リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が含まれる。好ましくは、トリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートである。

カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等が挙げられる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
これらの好ましい可塑剤は、２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。

その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。

また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤も好ましく用いられる。これらの公報によると可塑剤の例示だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。

その他の可塑剤としては、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、特開２００３−１６５８６８号等記載の芳香環とシクロヘキサン環を含有するエステル化合物などが好ましく用いられる。

また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂又はノボラック樹脂等が挙げられる。
また、耐揮発性、ブリードアウト、低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、例えば特開２００９−９８６７４号公報に記載の両末端が水酸基であるポリエステルジオールを用いるのが好ましい。また、本発明の透明フィルムの平面性や低ヘイズなどの点で優れる可塑剤としては、ＷＯ２００９／０３１４６４号公報に記載の糖エステル誘導体も好ましい。

これらの可塑剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。

本発明においては、透明フィルムに柔軟性を与えるためにスライドリングポリマーものぞましく用いることができる。

以上の柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化する素材のみを単独又は複数併用で用いて透明基材としても良い。

これらの柔軟化素材を混合する量には、ポリマー樹脂１００質量部に対して１０質量部の柔軟化素材を混合した際に式（１）を満たせば、とくに制限はない。すなわち、単独で十分な耐折回数を持つポリマー樹脂を単独で透明フィルムの基材としても良いし、上述の式（１）を満たす範囲で柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な耐折回数を持たせても良い。

（その他の添加剤）
基材には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
以下、それぞれについて説明する。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２−ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系のもの等が挙げられる。例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。

（マット剤）
基材は、マット剤を含有することが、フィルムすべり性、及び安定製造の観点から好ましい。上記マット剤は、無機化合物のマット剤であっても、有機化合物のマット剤であってもよい。
上記無機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、ケイ素を含む無機化合物（例えば、二酸化ケイ素、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなど）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロングチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくはケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムの濁度を低減できるので、二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。上記二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。上記酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。
上記有機化合物のマット剤の好ましい具体例としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂などが好ましい。シリコーン樹脂の中では、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

これらのマット剤をポリマー樹脂溶液へ添加する場合は、特にその方法に限定されずいずれの方法でも所望のポリマー樹脂溶液を得ることができれば問題ない。例えば、ポリマー樹脂と溶媒を混合する段階で添加物を含有させてもよいし、ポリマー樹脂と溶媒で混合溶液を作製した後に、添加物を添加してもよい。更にはドープを流延する直前に添加混合してもよく、所謂直前添加方法でありその混合はスクリュー式混練をオンラインで設置して用いられる。具体的には、インラインミキサーのような静的混合機が好ましく、また、インラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）（東レエンジニアリング製）のようなものが好ましい。なお、インライン添加に関しては、濃度ムラ、粒子の凝集等をなくすために、特開２００３−０５３７５２号公報には、例として環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法において、主原料ドープに異なる組成の添加液を混合する添加ノズル先端とインラインミキサーの始端部の距離Ｌが、主原料配管内径ｄの５倍以下とする事で、濃度ムラ、マット粒子等の凝集をなくす発明が記載されている。更に好ましい態様として、主原料ドープと異なる組成の添加液供給ノズルの先端開口部とインラインミキサーの始端部との間の距離（Ｌ）が、供給ノズル先端開口部の内径（ｄ）の１０倍以下とし、インラインミキサーが、静的無攪拌型管内混合器又は動的攪拌型管内混合器であることが記載されている。更に具体的な例としては、セルロースアシレートフィルム主原料ドープ／インライン添加液の流量比は、１０／１〜５００／１、好ましくは５０／１〜２００／１であることが開示されている。更に、添加剤ブリードアウトが少なく、かつ層間の剥離現象もなく、しかも滑り性が良好で透明性に優れた位相差フィルムを目的とした発明の特開２００３−０１４９３３号にも、添加剤を添加する方法として、溶解釜中に添加してもよいし、溶解釜〜共流延ダイまでの間で添加剤や添加剤を溶解又は分散した溶液を、送液中のドープに添加してもよいが、後者の場合は混合性を高めるため、スタチックミキサー等の混合手段を設けることが好ましいことが記載されている。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、基材に用いられるポリマー樹脂をフィルムに成形したり使用したりする際に、酸化又は劣化、熱分解又は熱着色を防止する化合物であれば好適に添加することができる。樹脂の酸化で生成するアルキルラジカル又は過酸化物ラジカルを捕捉若しくは分解する作用機構で、各々に適した酸化防止剤を添加することで効果が期待できる。例えば、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＳ等を例示することができる。

（レターデーション調整剤）
基材には、レターデーション調整剤を添加してもよい。レターデーション調整剤としては、レターデーションを発現するもの（以下、レターデーション発現剤とも言う）及び、レターデーションを低減させるもの（以下、レターデーション低減剤とも言う）のどちらも、好ましく用いることができる。

以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材や各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。

（製膜方法）
本発明の透明フィルムは、耐擦層と基材とを含むが、それぞれ単独で作製しても、両者を同時に作製してもよく、いずれの作製方法にも限定されない。たとえば、あらかじめ作製した基材の上に耐擦層を塗工又は積層等の手段により順次作製しても良いし、耐擦層と基材とを同時に押し出し機などから製膜するような手段で作製しても良い。

（基材の作製方法）
本発明の透明フィルムに用いられる基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材や種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、本発明の透明フィルムに用いられる基材を、溶液から調製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材や種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。

（基材の厚み）
本発明の透明フィルムに用いる基材の厚みは、３０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。

（表面処理）
本発明の透明フィルムは、場合により表面処理を行うことによって、フィルムと他の層（例えば、偏光子、下塗層及びバック層）や、その他の基材との密着性又は接着性を向上することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、１０^−３〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
１Ｔｏｒｒは、１３３．３２２Ｐａである。

（緩和層）
態様Ａの透明フィルムは、緩和層を有していてもよい。緩和層は、基材と耐擦層との間に設けられることが好ましい。
緩和層としては、後述する態様Ｃの緩和層と同様である。

（その他の機能層）
本発明の透明フィルムは、耐擦層と緩和層以外の機能層を有していても良い。例えば、基材と耐擦層、或いは基材と緩和層との間に密着性を向上させるための易接着層を有する態様、帯電防止性を付与するための帯電防止層を有する態様、及び、耐擦層の上に防汚性を付与するための防汚層を有する態様が好ましく挙げられ、これらを複数備えていても良い。これらの機能層を有する場合にも、繰り返しの折り曲げ耐性を有することが必要であるため、機能層の膜厚を十分薄くすることや、機能層にも耐擦微粒子層のように伸縮性に優れたバインダー樹脂を用いることなどが好ましい。

（易接着層）
本発明の耐擦層と基材の間に、密着性を付与するためには、基材上に隣接した易接着層を持つことが好ましい。その易接着層に用いる素材、製造法等の具体例及びその好ましい例は、特開２０１４−２０９１６２号公報の［００６８］〜［０１０７］のハードコート層側易接着層に関する記載を参照できる。

＜態様Ｂ＞
次に、上記態様Ｂの透明フィルムについて以下に説明する。
態様Ｂの透明フィルムは、基材の片面又は両面に、押し込み硬度が４００ＭＰａ以上で、多角形面を持つ微粒子と、バインダー樹脂とを含んでなり、
上記多角形面を持つ微粒子は、多角形面の投影面積が最大となる方向に投影した投影部に対し、投影部の任意の２頂点を通り、かつ投影部を内包する最小面積の仮想円の直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子であり、
上記微粒子は少なくとも透明フィルムの最表面領域に存在している透明フィルムである。
態様Ｂの透明フィルムは、押し込み硬度４００ＭＰａ以上の硬い、多角形面を持つ微粒子とバインダー樹脂を含む耐擦層を有し、上記微粒子は、透明フィルムの最表面領域に存在している。多角形面を持つ微粒子の多角形面が透明フィルムの表面に存在することで、フィルムの硬度を向上させ、フィルムの傷つきを抑制することが出来る。また、バインダー樹脂の伸び率が高い（柔軟性が高い）ことにより、フィルムが耐擦層を内側にして、又は耐擦層を外側にして折れ曲がる際、耐擦層内の微粒子以外の部分が大きく伸縮でき、耐擦層が割れたり、基材から剥がれたりすることない。この結果、硬くて曲がる（折り曲げ耐性に優れる）フィルムにすることが出来る。

｛耐擦微粒子層｝
態様Ｂの耐擦層（耐擦微粒子層）は、含有する微粒子が上記多角形面を持つ微粒子であること以外は、前述の態様Ａにおいて説明した耐擦微粒子層と同様である。
態様Ｂの耐擦微粒子層の膜厚及び鉛筆硬度試験の評価は、前述の態様Ａの耐擦微粒子層の膜厚及び鉛筆硬度試験の評価と同様である。

［多角形面を持つ微粒子］
態様Ｂの耐擦微粒子層に含有される微粒子は、多角形面を持つ微粒子である。
多角形面を持つ微粒子は、多角形面の投影面積が最大となる方向に投影した投影部に対し、投影部の任意の２頂点を通り、かつ投影部を内包する最小面積の仮想円の直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である微粒子である。
上記仮想円の直径は多角形面を持つ微粒子の大きさを表現するものであり、より具体的な求め方を以下に示す。
まず、微粒子の投影面積が最大となる方向から投影して投影部を得る。次に、その投影部（多角形状）の任意の２点を通り、かつ投影部を内包し得る円を描く。そして、その円の直径を求める。また、このような円が複数描ける場合はそのうち面積が最小となる円を選び、その円の直径を求める。
なお、本明細書においては、多角形面を持つ微粒子の上記仮想円の直径（平均値）を「平均一次粒径」とも呼ぶ。

上記仮想円の直径が１００ｎｍ以上であれば、耐擦微粒子層内での均一分散性を保持しやすく、凝集体を形成しにくく、散乱を生じにくいため好ましい。また、耐擦微粒子層の中で硬い部分（微粒子が存在する部分）と、伸縮性の高い部分（微粒子が存在しない部分）とが独立に機能できるようになり、表面硬度と伸びを両立できるようになると考えられる。上記仮想円の直径が１０００ｎｍ以下であれば、微粒子そのもので光散乱を生じにくくなり、膜の透明性が向上する。また、フィルムの折れ曲げ時に微粒子が脱落したり、微粒子とバインダー樹脂との界面で割れが生じたりしにくいため好ましい。
多角形は３角形から１２角形が好ましく、３角形から６角形が更に好ましい。

態様Ｂにおいて、微粒子は、少なくとも透明フィルムの最表面領域に存在している。態様Ｂの透明フィルムの最表面領域、微粒子の押し込み硬度については、前述の態様Ａにおけるものと同様である。
本発明において、微粒子の面積占有率を下記式で定義する。
微粒子の面積占有率（％）＝１００×透明フィルムの表面における微粒子が占める面積／透明フィルムの表面の面積
微粒子の面積占有率は、ＳＥＭなどにより表面から低加速度電圧（３ｋＶなど）で観察したときの最も表面側に位置した微粒子の面積占有率として測定することが出来る。面積占有率は、３０％〜９５％が好ましく、４０〜９０％がより好ましく、５０〜８５％が更に好ましい。
微粒子の面積占有率が３０％以上であれば、表面フィルムの耐擦傷性を評価する代表例であるスチールウールで擦られた際に微粒子があたり、表面フィルムそのものに傷は付き難い。面積占有率が９５％以下であれば、折り曲げの際にバインダー樹脂が伸び縮みすることができるため、耐擦微粒子層全体としての折り曲げ耐性が十分に付与できる。

多角形面を持つ微粒子は、仮想円の直径の分散度（Ｃｖ値）が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、６％以下であることが更に好ましく、４％以下であることが特に好ましい。
Ｃｖ値は、下記式（２）
Ｃｖ値＝（［仮想円の直径の標準偏差］／［仮想円の直径の平均］）×１００ （２）
によって計算して求めることができる値（単位：％）であり、小さいほど多角形面を持つ微粒子の大きさがそろっていることを意味する。仮想円の直径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて行う。仮想円の直径の平均及び標準偏差は、２００個以上の微粒子の仮想円の直径の測定値に基づいて算出する。

Ｃｖ値が１０％以下であることは、耐擦微粒子層の膜厚が、微粒子の平均一次粒径と近い、或いはやや薄い場合には、耐擦微粒子層から突出する微粒子の高さを揃えることが出来るため、耐擦傷性を良好にできる観点で特に好ましい。耐擦微粒子層の膜厚が、微粒子の平均一次粒径より厚い場合にも、Ｃｖ値がこの範囲にあることで、最表面領域に存在する微粒子の頻度をフィルム全体で均一にすることが出来るため好ましい。

多角形面を持つ微粒子は、上記仮想円と、上記仮想円と平行な仮想平面とで多角形面を持つ微粒子を挟んだ際の、上記仮想円と上記仮想平面の間の距離を微粒子の厚みとした場合に、上記仮想円の直径と厚みとの比（アスペクト比：仮想円の直径／厚み）が１．０より大きい不定形であることが好ましく、アスペクト比が３．０以上であることがより好ましく、アスペクト比が５．０以上の平板型が更に好ましい。アスペクト比が１．０より大きいと、最表面に占める微粒子の多角形面の面積が、球形（アスペクト比＝１．０）微粒子を使用した場合と比べ拡大し、耐擦傷性が向上する。

態様Ｂの多角形面を持つ微粒子の素材については、前述の態様Ａの微粒子と同様である。

多角形面を持つ微粒子は市販されているものを用いてもよい。具体的な例としては、ＭＤ１００（平均一次粒径１００ｎｍ、トーメイダイヤ（株）製、燐片ダイヤモンド）、ＭＤ１５０（平均一次粒径１５０ｎｍ、トーメイダイヤ（株）製、燐片ダイヤモンド）、ＭＤ２００（平均一次粒径２００ｎｍ、トーメイダイヤ（株）製、燐片ダイヤモンド）、ＭＤ３００（平均一次粒径３００ｎｍ、トーメイダイヤ（株）製、燐片ダイヤモンド）、ＭＤ１０００（平均一次粒径１０００ｎｍ、トーメイダイヤ（株）製、燐片ダイヤモンド）、ＨＩＴ−６０Ａ（平均一次粒径２００ｎｍ、住友化学工業（株）製高純度アルミナ）などが挙げられる。

多角形面を持つ微粒子は市販されている粒子を前述した条件で焼成して用いてもよい。具体的な例としては、サンラブリー（平均一次粒径０．５μｍ、アスペクト比３０、ＡＧＣエスアイテック（株）製、燐片状シリカ）、サンラブリーＣ（平均一次粒径０．５μｍ、アスペクト比３０、ＡＧＣエスアイテック（株）製、燐片状シリカ）などが挙げられる。

［耐擦微粒子層バインダー樹脂］
態様Ｂにおける耐擦微粒子層のバインダー樹脂は、前述の態様Ａと同様である。

態様Ｂにおいて、耐擦微粒子層の微粒子とバインダー樹脂の屈折率、耐擦微粒子層のその他の成分、耐擦微粒子層の形成方法、基材、基材中の添加剤、基材の作製方法、基材の厚み、表面処理、緩和層、及びその他の機能層は、前述の態様Ａと同様である。

多角形面を持つ微粒子の厚みが耐擦微粒子層の厚みの５０％以下であることが好ましい。

態様Ｂの透明フィルムは、基材の厚みが５０μｍ以下で、多角形面を持つ微粒子の厚みが耐擦微粒子層の厚みの５０％以下であり、透明フィルムの最表面の面積に対する微粒子が占める面積の比率が３０％以上である透明フィルムであることが好ましい。
更に、多角形面を持つ微粒子が透明フィルムの最表面領域に偏在していることが好ましい。
多角形面を持つ微粒子は疎水性を示すため、透明フィルムの作製過程で、透明フィルムの最表面領域に偏在する。

＜態様Ｃ＞
次に、上記態様Ｃの透明フィルムについて以下に説明する。
態様Ｃの透明フィルムは、基材の片面又は両面に、耐擦層を有し、上記耐擦層が、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を上記耐擦層の全質量に対して８０質量％以上含有し、かつ上記耐擦層と上記基材との間に緩和層を有する透明フィルムである。
態様Ｃの透明フィルムは、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を上記耐擦層の全質量に対して８０質量％以上含有する耐擦層を有するため、フィルムの硬度に優れ、フィルムの傷つきを抑制することが出来る。また、耐擦層と基材との間に緩和層を有するため、フィルムが耐擦層を内側にして、又は耐擦層を外側にして折れ曲がる際、緩和層が大きく伸縮でき、耐擦層が割れたり、基材から剥がれたりすることない。この結果、硬くて曲がる（折り曲げ耐性に優れる）フィルムにすることが出来る。

｛耐擦層を形成する１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物｝
態様Ｃの耐擦層は、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を含有する。１分子中の架橋基数が３る以上の架橋性化合物は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。架橋性化合物の１分子中の架橋基数が３つ以上であると、緻密な三次元架橋構造が形成しやすく、架橋基当量（架橋基として（メタ）アクリロイル基を持つ場合は一般的にアクリル当量と呼ばれる）の小さな架橋性化合物を用いても、耐擦層自身の押し込み硬度が３００ＭＰａに到達しやすい。
１分子中の架橋基数が３つ以上の、架橋性化合物の硬化物の含有率は、耐擦層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
架橋基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、若しくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。

態様Ｃの耐擦層の膜厚は、透明フィルムの折り曲げ耐性の観点から、３５０ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

態様Ｃの耐擦層は、微粒子を含有してもよい。

（緩和層）
態様Ｃの透明フィルムは、耐擦層と基材との間に緩和層を有する。
緩和層は、基材の有する繰り返し折り曲げ耐性を更に改善するための層である。
緩和層の膜厚は１０μｍ未満であることが好ましく、１〜９μｍであることがより好ましく、２〜７μｍであることが更に好ましい。
緩和層は樹脂を含んでなることが好ましい。特に、基材よりも柔軟で、しなやかな素材を用いることで、硬さを有し、丈夫な基材を用いた場合にも折り曲げ耐性を良くすることが出来る。また、フィルムの丈夫さを鉛筆硬度で測定することがしばしばあるが、柔軟な緩和層を設けることにより、鉛筆硬度試験でついた傷が回復し、傷つかなくなる効果も得られる場合がある。
緩和層の押し込み硬度が、耐擦層の押し込み硬度よりも小さいことが好ましい。

緩和層に用いる樹脂としては、前述の態様Ａの耐擦微粒子層のバインダー樹脂と同様のものが挙げられる。

［耐擦層の形成方法］
耐擦層は、耐擦層形成用組成物を用いて形成することが好ましい。特に、耐擦層形成用組成物を基材上に形成された緩和層上に塗布して形成することが好ましい。
耐擦層形成用組成物は、前述の耐擦層に含まれる各成分を溶剤に溶解又は分散させて調製することができる。耐擦層形成用組成物は更に重合開始剤を含有することが好ましい。
重合開始剤としては前述の態様Ａと同様のものが挙げられる。
また、溶剤としては、有機溶剤を用いることができ、前述の態様Ａにおいて例示した溶剤等を適宜使用することができる。

態様Ｃにおいて、耐擦層のその他の成分、基材中の添加剤、基材の作製方法、基材の厚み、表面処理、及びその他の機能層は、前述の態様Ａと同様である。

［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、偏光子を保護する少なくとも１枚の保護フィルムとを有する偏光板であって、保護フィルムの少なくとも１枚が本発明の透明フィルムである。

偏光子（偏光膜）は、自然光を特定の直線偏光に変換する機能を有するいわゆる直線偏光子（直線偏光層）であればよい。偏光子としては、特に限定されないが、吸収型偏光子（吸収型偏光層）を利用することができる。
偏光子の種類は特に制限はなく、通常用いられている偏光子を利用することができ、例えば、ヨウ素系偏光子、二色性染料（二色性有機染料）を利用した染料系偏光子、及び、ポリエン系偏光子のいずれも用いることができる。ヨウ素系偏光子、及び、染料系偏光子は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素又は二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。
偏光子の膜厚は特に制限されないが、薄型化の点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。また、偏光子の膜厚は、通常１μｍ以上で、５μｍ以上であることが好ましい。

本発明では、偏光子として、サーモトロピック液晶性二色性色素を利用し、塗布によって作製される塗布型偏光子を使用することも好ましい態様である。つまり、偏光子は、サーモトロピック液晶性二色性色素の少なくとも１種を含む二色性色素組成物から形成される層であることが好ましい。この偏光子を使用することによって、薄膜化が実現でき、湿熱環境下でも表示装置の表示性能の劣化をより抑制することができる。本発明で使用される、塗布型偏光子用の二色性色素としては、特開２０１１−２３７５１３号に記載の色素を好適に用いることができる。

サーモトロピック液晶性二色性色素の例を以下に示すが、これらの化合物に限定されるものではない。

二色性色素組成物において、非着色性の液晶化合物の占める割合は３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。ここで非着色性の液晶化合物とは、可視光の分光領域、すなわち４００〜７００ｎｍの分光領域において吸収を示さず、かつ、ネマチック液晶相又はスメクチック液晶相を発現する化合物を言い、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物が挙げられる。

二色性色素組成物を用いて形成された偏光子の厚さは特に制限されないが、２５０ｎｍ以上が好ましく、３５０ｎｍ以上がより好ましく、４５０ｎｍ以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、薄型化の点から、２０００ｎｍ以下が好ましい。

［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、本発明の透明フィルム又は偏光板を有する。
本発明の透明フィルム及び偏光板は液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）を利用した表示装置のような画像表示装置に好適に用いることができ、液晶表示装置又はエレクトロルミネッセンスディスプレイに用いることが特に好ましい。
一般的に、液晶表示装置は、液晶セル及びその両側に配置された２枚の偏光板を有し、液晶セルは、２枚の電極基板の間に液晶を担持している。更に、光学異方性層が、液晶セルと一方の偏光板との間に一枚配置されるか、又は液晶セルと双方の偏光板との間に２枚配置されることもある。液晶セルは、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード又はＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）モードであることが好ましい。
更に本発明の透明フィルムは上記画像表示装置の最表面に用いられることが好ましく、視認しない場合に、巻いて、若しくは三つ折りに折り畳んで運ぶことを考えると、本発明の画像表示装置の視認側と反対面にも、同一の硬度を持つ耐擦層が形成されることが、視認側表面及び反対側表面の双方の傷付き防止の観点で非常に好ましい。反対側表面の方がより硬い素材で構成されると、輸送時の振動等で視認側表面に傷が付くことがあり、反対側表面の方がより柔らかい素材で構成されると、逆に反対側表面に傷が付くことがある。

＜実施例１＞

［基材の作製］

（基材フィルムＳ−１の作製）
重量平均分子量１３０万、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）比率１００％のメタクリル樹脂を、以下の方法で合成した。メカニカルスターラー、温度計、冷却管をつけた１Ｌの三ツ口フラスコにイオン交換水３００ｇ、ポリビニルアルコール（ケン化度８０％、重合度１７００）０．６ｇを加えて攪拌し、ポリビニルアルコールを完全に溶解した後、メチルメタクリレート１００ｇ、過酸化ベンゾイル０．１５ｇを添加し、８５℃で６時間反応させた。得られた懸濁液をナイロン製ろ過布によりろ過、水洗し、ろ過物を５０℃で終夜乾燥することで、目的のメタクリル樹脂をビーズ状で得た（９２．０ｇ）。

上記のメタクリル樹脂（分子量１３０万のＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート））１００質量部と、コア−シェル構造を持つゴム粒子（カネカ製 カネエースＭ−２１０）５０質量部と、住友化学社製ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＳ ０．１質量部と、溶剤としてジクロロメタン３８３質量部と、メタノール５７質量部をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し調製した。

上記のように調製した溶液をステンレス製のエンドレスバンド（流延基板）にダイから均一に流延し、流延膜を形成した。基板上で流延膜に含まれる溶媒を乾燥除去した後、流延基板から流延膜を自己支持性を有する膜として剥離及び搬送し、１４０℃で溶剤が完全に除去されるまで乾燥を行った。以上の工程により、厚み４０μｍの基材フィルムＳ−１を作製した。後述する方法で測定した耐折回数は１５万回であった。

（基材フィルムＳ−３の作製）
コア−シェル構造を持つゴム粒子（カネカ製 カネエースＭ−２１０）を加熱プレス機（東洋精機製作所製、ミニテストプレス）にて２２０℃で３０ＭＰａの圧力をかけて２分間加熱溶融し、その後圧力を開放して常温、常圧に戻した。加熱溶融処理後のゴム粒子を用いた以外は基材フィルムＳ−１の作製と同様にして、厚み４０μｍの基材フィルムＳ−３を作製した。後述する方法で測定した耐折回数は２００万回であった。

（基材フィルムＳ−４の作製）
［芳香族ポリアミドの合成］
攪拌機を備えた重合槽にＮ−メチル−２−ピロリドン６７４．７ｋｇ、無水臭化リチウム１０．６ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（東レファインケミカル社製「ＴＦＭＢ」）３３．３ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（和歌山精化株式会社製「４４ＤＤＳ」）２．９ｇを入れ窒素雰囲気下、１５℃に冷却、攪拌しながら３００分かけてテレフタル酸ジクロライド（東京化成社製）１８．５ｇ、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド（東レファインケミカル社製「４ＢＰＡＣ」）６．４ｇを４回に分けて添加した。６０分間攪拌した後、反応で発生した塩化水素を炭酸リチウムで中和してポリマー溶液を得た。

上記で得られたポリマー溶液の一部を最終のフィルム厚みが４０μｍになるようにＴダイを用いて１２０℃のエンドレスベルト上に流延し、ポリマー濃度が４０質量％になる様に乾燥してエンドレスベルトから剥離した。次に溶媒を含んだフィルムを４０℃の大気中でＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．１倍延伸し、５０℃の水で水洗して溶媒を除去した。更に３４０℃の乾燥炉でＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向に１．２倍延伸し、芳香族ポリアミドからなる、厚み４０μｍの基材フィルムＳ−４を得た。基材フィルムＳ−４の耐折回数は１万回であった。

（基材フィルムＳ−５の作製）
上記芳香族ポリアミドポリマーフィルムＳ−４の作製方法と同様に、厚みのみ６０μｍになるようにＴダイからの吐出量を調整して、基材フィルムＳ−５を得た。得られた基材フィルムＳ−５の耐折回数は０．８万回であった。

（基材フィルムＰＥＴ４０の作製）
特開２０１４−２０９１６２号公報の〔０１４８〕〜〔０１６０〕に記載されている方法で厚み４０μｍのポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ４０）を作製した。基材フィルムＰＥＴ４０の耐折回数は１７０万回であった。

［塗布液の作製］

（焼成鱗片シリカ粒子Ｒ−１の作製）
市販の鱗片シリカ粒子（サンラブリー、ＡＧＣエスアイテック（株）製）５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成鱗片シリカ粒子を得た。更にジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕及び分級を行うことにより焼成鱗片シリカ粒子Ｒ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は４７０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：９．５％であった。

（焼成鱗片シリカ粒子Ｒ−２の作製）
市販の鱗片シリカ粒子（サンラブリー、ＡＧＣエスアイテック（株）製）５ｋｇをルツボに入れ、電気炉を用いて１０５０℃で２時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成鱗片シリカ粒子を得た。更にジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕及び分級を行うことにより焼成鱗片シリカ粒子Ｒ−２を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は４５０ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：１１．０％であった。

（耐擦微粒子層用塗布液の調製）
下記表１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦微粒子層用塗布液とした。なお、表１中のウレタン系アクリルポリマーはサンレタン ＴＩＭ−２０１１Ａ（三洋化成（株）製）に重合性基を導入したもの、光重合開始剤はイルガキュア１２７である。
下記表１において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。また、塗布液濃度（固形分濃度）の単位は「質量％」である。固形分とは溶媒以外の成分を示し、表１においてはエタノールとメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が溶媒である。微粒子については、押し込み硬度、平均一次粒径、並びに平均一次粒径の分散度Ｃｖ値を記載した。

（微粒子分散液Ｄ１〜Ｄ１０の調製）
（分散液Ｄ１の作製）
エタノール２００質量部、焼成鱗片シリカ粒子Ｒ−２を５０質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより分散液Ｄ１を得た。

（分散液Ｄ２の作製）
エタノール２００質量部、ＨＩＴ−６０Ａ（平均一次粒径：２００ｎｍ、押し込み硬度：２９５０ＭＰａ、住友化学（株）製）５０質量部、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製ＹＴＺボール）６００ｇを４８０ｍｌ容器に入れ、ペイントコンディショナー（西山製作所）にて、５０Ｈｚで３時間分散した。その後、フロンケミカル テトロン メッシュシート Ｔ−Ｎｏ．２００Ｔを用いて濾過することでジルコニアビーズを除去した液２００質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌した。その後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより分散液Ｄ２を得た。

（分散液Ｄ３の作製）
分散液Ｄ２の作製において、ＨＩＴ−６０Ａ（住友化学（株）製）５０質量部に代えて、ＨＩＴ−６０Ａ（住友化学（株）製）４９質量部、２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）１質量部を用いた以外は分散液Ｄ２の作製と同様にして、分散液Ｄ３を得た。

（分散液Ｄ４の作製）
分散液Ｄ２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノン用いた以外は分散液Ｄ２と同様にして、分散液Ｄ４を得た。

（分散液Ｄ５の作製）
分散液Ｄ２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノンを用い、ＨＩＴ−６０Ａに代えてＭＤ２００（平均一次粒径：２００ｎｍ、押し込み硬度：６０００ＭＰａ、トーメイダイヤ（株）製）を用いた以外は分散液Ｄ２と同様にして、分散液Ｄ５を得た。

（分散液Ｄ６の作製）
分散液Ｄ２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノンを用い、ＨＩＴ−６０Ａに代えてＭＤ１５０（平均一次粒径：１５０ｎｍ、押し込み硬度：６０００ＭＰａ、トーメイダイヤ（株）製）を用いた以外は分散液Ｄ２と同様にして、分散液Ｄ６を得た。

（分散液Ｄ７の作製）
分散液Ｄ２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノンを用い、ＨＩＴ−６０Ａに代えてＭＤ３００（平均一次粒径：３００ｎｍ、押し込み硬度：６０００ＭＰａ、トーメイダイヤ（株）製）を用いた以外は分散液Ｄ２と同様にして、分散液Ｄ７を得た。

（分散液Ｄ８の作製）
分散液Ｄ２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノンを用い、ＨＩＴ−６０Ａに代えてＭＤ１００（平均一次粒径：１００ｎｍ、押し込み硬度：６０００ＭＰａ、トーメイダイヤ（株）製）を用いた以外は分散液Ｄ２と同様にして、分散液Ｄ８を得た。

（分散液Ｄ９の作製）
分散液Ｄ２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノンを用い、ＨＩＴ−６０Ａに代えてＭＤ１０００（平均一次粒径：１μｍ、押し込み硬度：６０００ＭＰａ、トーメイダイヤ（株）製）を用いた以外は分散液Ｄ２と同様にして、分散液Ｄ９を得た。

（分散液Ｄ１０の作製）
エタノール２００質量部、市販の鱗片シリカ粒子（サンラブリー、ＡＧＣエスアイテック（株）製）５０質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより分散液Ｄ１０を得た。

下記表２の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦微粒子層用塗布液ＨＣ１〜ＨＣ１５を作製した。表２中の数値は質量部を示す。

ＤＰＨＡ： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬（株）製
Ｘ−１２−１０４８： 信越化学工業（株）製
イルガキュア１２７：ＢＡＳＦ製 光重合開始剤
Ｍ１２４５：東京化成工業（株）製 光酸発生剤
ＤＰＣＡ−２０： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−２０ 日本化薬（株）製

下記表３の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦層用塗布液ＨＣ１６〜ＨＣ２０を作製した。表３中の数値は質量部を示す。

Ｘ−２２−１６４Ｃ：信越化学工業製、シリコーン系滑り剤
ＲＳ−９０：ＤＩＣ製、パーフルオロフッ素系滑り剤

（緩和層用塗布液の調製）
ウレタンアクリレートポリマー サンレタン ＴＩＭ−２０１１Ａ（三洋化成（株）製）に重合性基を導入したものを１１５２質量部、光重合開始剤イルガキュア１２７を４８質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１０４質量部をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して緩和層用塗布液Ｂ−１とした。
また同様に、ＤＰＣＡ−２０を１００質量部、光重合開始剤イルガキュア１２７を５質量部、トルエン１００質量部をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、孔径０．２μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して緩和層用塗布液Ｂ−２とした。

［透明フィルムＣ−１、Ｃ−３〜Ｃ−５、Ｃ−７〜Ｃ−８の作製］
基材フィルム（ＰＥＴ４０）上に、微粒子層用塗布液Ａ−１をグラビアコーターを用いて塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムＣ−１を作製した。耐擦微粒子層の膜厚は０．８μｍであった。
表４のように、基材（ＰＥＴ４０、Ｓ−１、又はＳ−３）、耐擦微粒子層用塗布液Ａ−１〜Ａ−３を用い、膜厚を調整した以外は、透明フィルムＣ−１と同様の方法で透明フィルムＣ−３〜Ｃ−５、Ｃ−７〜Ｃ−８を作製した。

［透明フィルムＣ−２、Ｃ−６の作製］
基材フィルム（ＰＥＴ４０）上に、緩和層用塗布液Ｂ−１をグラビアコーターを用いて塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射してハーフキュアした。更にその上に、耐擦微粒子層用塗布液Ａ−１をグラビアコーターを用いて塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムＣ−２を作製した。緩和層の膜厚は５．０μｍ、耐擦微粒子層の膜厚は０．８μｍであった。
基材を基材フィルムＳ−１にした以外は、透明フィルムＣ−２と同様の方法で透明フィルムＣ−６を作製した。

［透明フィルムＥ−１〜Ｅ−２１の作製］
表５に示す基材と耐擦微粒子層塗布液の組み合わせで透明フィルムＥ−１〜Ｅ−２１を作製した。基材上に、耐擦微粒子層用塗布液をグラビアコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ^２塗布し、塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムを作製した。耐擦微粒子層の膜厚は表５に示すようになった。なお、基材ＰＥＴ４０に対しては特開２０１４−２０９１６２号公報記載のハードコート層側易接着層用の塗布液Ｈ１を塗布した面に耐擦微粒子層塗布液を塗布した。

［透明フィルムＦ−１〜Ｆ−５の作製］
表６に示す基材と緩和層と耐擦層用塗布液の組み合わせで透明フィルムＦ１〜Ｆ５を作製した。基材上に、緩和層用塗布液Ｂ−２をグラビアコーターを用いて塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射してハーフキュアした。更にその上に、耐擦層用塗布液ＨＣ１６をグラビアコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ^２塗布し、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムを作製した。耐擦層の膜厚は表６に示すようになった。

（透明フィルムの評価）

（耐折回数）
耐折度試験機（テスター産業（株）製、ＭＩＴ、ＢＥ−２０１型、折り曲げ半径０．４ｍｍ）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの状態に１時間以上静置させた、幅１５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの試料フィルムを使用し、荷重５００ｇの条件で、ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に準拠して測定し、破断するまでの回数で評価した。耐折回数は、回数が多いほど折れ曲がりに強いことを表し、繰り返しの折り曲げ耐性に優れている。

（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に記載の鉛筆硬度評価を荷重５００ｇの条件で行い、その後消しゴムにて鉛筆跡を除去した。各試料を温度２５℃、相対湿度６０％で３時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６（２００７）に規定する試験用鉛筆を用いて硬度評価を実施し、更に温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で、試験後３時間放置後に下記の基準で評価した。
Ａ：３Ｈ試験後に引っかき傷跡が観察されない。
Ｂ：２Ｈ試験後に引っかき傷跡が観察されない。
Ｃ：Ｈ試験後に引っかき傷跡が観察されない。
Ｄ：Ｈ試験後に引っかき傷後が観察され、問題である。

（鉛筆硬度試験＜直後＞）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に記載の鉛筆硬度評価を荷重５００ｇの条件で行い、その後消しゴムにて鉛筆跡を除去した。各試料を温度２５℃、相対湿度６０％で３時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６（２００７）に規定する試験用鉛筆を用いて硬度評価を実施し、下記の基準で評価した。
Ａ＋：４Ｈ試験後に引っかき傷跡が観察されない。
Ａ：３Ｈ試験後に引っかき傷跡が観察されない。
Ｂ：２Ｈ試験後に引っかき傷跡が観察されない。
Ｃ：Ｈ試験後に引っかき傷跡が観察されない。
Ｄ：Ｈ試験後に引っかき傷後が観察され、問題である。

（スチールウール耐擦傷性評価）
透明フィルムの表面をラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：３５０ｇ／ｃｍ^２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ ：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｃ ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ

（スチールウール耐擦傷性評価 ５００ｇｆ）
透明フィルムの表面をラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：５００ｇ／ｃｍ^２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ ：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｃ ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ

（スチールウール耐擦傷性評価 １ｋｇｆ）
透明フィルムの表面をラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：１ｋｇ／ｃｍ^２、
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の基準で評価した。
Ａ ：１０００回擦っても傷が付かない。
Ｂ ：１００回擦っても傷が付かないが、１００回を超え１０００回擦る間に傷が付く。
Ｃ ：１０回擦っても傷が付かないが、１０回を超え１００回擦る間に傷が付く。
Ｄ ：１０回擦る間に傷が付いてしまう。

（ヘイズ）
ヘイズメータ（日本電色工業社製 ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズを測定した。なお、測定に関しては、ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に基づいて測定を行った。
ヘイズが１．０％以下 ：非常に透明性が高く、好ましい。
ヘイズが１．０％超え２．０％以下 ：やや白濁感があるが、外観に問題ない。
ヘイズが２．０％超え ：白濁しており、透明フィルムの外観を損ねている。

（微粒子間平均距離）
微粒子間平均距離は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：株式会社日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ４３００）を用い、加速電圧１０ｋＶの条件で観察し、隣り合う微粒子の端部同士の距離を５００点以上測長したときの平均値として算出した。

表７からわかるように、本発明の試料では、非常に低いヘイズが低く、優れた透明性を維持しながら、耐折回数とスチールウール耐擦傷性を非常に優れたレベルに出来ていることがわかる。

表８からわかるように、本発明の試料は、鉛筆硬度試験で優れた評価であった。特に、実施例試料Ｃ−６では、緩和層を設けた効果も加わり、特に優れた評価であった。

表９から分かるように、本発明の試料では、耐折性と耐擦傷性及び鉛筆硬度を両立し、かつヘイズが低く、優れていることが分かる。

表１０から分かるように、本発明の実施例では、耐折性に加え、特に耐擦傷性及び鉛筆硬度を両立し、かつヘイズが低く、優れていることが分かる。

＜実施例２＞

［塗布液の作製］

（シリカ粒子ｐ−１の合成）
撹拌機、滴下装置及び温度計を備えた容量２００Ｌの反応器に、メチルアルコール６７．５４ｋｇと、２８質量％アンモニア水（水及び触媒）２６．３３ｋｇとを仕込み、撹拌しながら液温を３３℃に調節した。一方、滴下装置に、テトラメトキシシラン１２．７０ｋｇをメチルアルコール５．５９ｋｇに溶解させた溶液を仕込んだ。反応器中の液温を３３℃に保持しながら、滴下装置から上記溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後、更に１時間、液温を上記温度に保持しながら撹拌することにより、テトラメトキシシランの加水分解及び縮合を行い、シリカ粒子前駆体を含有する分散液を得た。この分散液を、瞬間真空蒸発装置（（ホソカワミクロン（株）社製クラックス・システムＣＶＸ−８Ｂ型）を用いて加熱管温度１７５℃、減圧度２００ｔｏｒｒ（２７ｋＰａ）の条件で気流乾燥させることにより、シリカ粒子ａ−１を得た。平均粒子径は２００ｎｍ、粒子径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。
５ｋｇのシリカ粒子ａ−１をルツボに入れ、電気炉を用いて９００℃で１時間焼成した後、冷却して、次いで粉砕機を用いて粉砕し、分級前焼成シリカ粒子を得た。更にジェット粉砕分級機（日本ニューマ社製ＩＤＳ−２型）を用いて解砕及び分級を行うことにより焼成シリカ粒子ｐ−１を得た。得られたシリカ粒子の平均粒径は２００ｎｍ、粒径の分散度（Ｃｖ値）：３．５％であった。

（耐擦微粒子層用塗布液の調製）
下記表１１の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して微粒子層用塗布液とした。なお、表１１中のウレタン系アクリルポリマーはサンレタン ＴＩＭ−２０１１Ａ（三洋化成（株）製）に重合性基を導入したもの、光重合開始剤はイルガキュア１２７である。
下記表１１において、各成分の数値は添加した量（質量部）を表す。また、塗布液濃度（固形分濃度）の単位は「質量％」である。微粒子については、押し込み硬度、平均一次粒径、並びに平均一次粒径の分散度Ｃｖ値を記載した。

（微粒子分散液Ｄ１１〜Ｄ１４の調整）
（分散液Ｄ１１の作製）
エタノール２００質量部、デンカＡＳＦＰ−２０（電気化学工業（株）製）５０質量部、直径０．５ｍｍジルコニアビーズ（（株）ニッカトー製ＹＴＺボール）６００ｇを４８０ｍｌ容器に入れ、ペイントコンディショナー（西山製作所）にて、５０Ｈｚで３時間分散した。その後、フロンケミカル テトロン メッシュシート ＴーＮｏ．２００Ｔを用いて濾過することでジルコニアビーズを除去した液２００質量部をミキシングタンクに投入し、１０分間攪拌した。その後、攪拌を継続しながら３０分間超音波分散することにより分散液Ｄ１１を得た。

（分散液Ｄ１２の作製）
分散液Ｄ１１の作製において、デンカＡＳＦＰ−２０（電気化学工業（株）製）５０質量部に代えて、デンカＡＳＦＰ−２０（電気化学工業（株）製）４９質量部と、２，３−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製） １質量部とを用いた以外は分散液Ｄ１１と同様にして、分散液Ｄ１２を得た。

（分散液Ｄ１３の作製）
分散液Ｄ１２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノンを用いた以外は分散液Ｄ１２と同様にして、分散液Ｄ１３を得た。

（分散液Ｄ１４の作製）
分散液Ｄ１２の作製において、エタノールに代えてシクロヘキサノンを用い、デンカＡＳＦＰ−２０（電気化学工業（株）製）に代えてＡＡ−０４（平均一次粒径：４００ｎｍ、押し込み硬度：３８００ＭＰａ、住友化学（株）製）４９質量部を用いた以外は分散液Ｄ１２と同様にして、分散液Ｄ１４を得た。

（耐擦微粒子層用塗布液の調製２）
下記表１２の組成となるように各成分をミキシングタンクに投入し、６０分間攪拌し、３０分間超音波分散機により分散し、孔径５μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して耐擦微粒子層用塗布液ＨＣ２１〜ＨＣ２８を作製した。表１２中の数値は質量部を示す。

ＤＰＨＡ： ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ 日本化薬（株）
Ｘ−１２−１０４８： 信越化学工業（株）
ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０： 大阪有機化学工業（株） 水添ポリブタジエン末端ジアクリレート
ウレタンアクリレート：三洋化成工業（株）製サンレタン ＴＩＭ−２０１１Ａ（三洋化成（株）製）に重合性基を導入したもの 濃度３１重量％
イルガキュア１２７：ＢＡＳＦ製 光重合開始剤
Ｍ１２４５：東京化成工業（株） 光酸発生剤
ＲＳ−９０：メガファックＲＳ−９０ ＤＩＣ（株）

［透明フィルムＣ−２１、Ｃ−２３〜Ｃ−２５、Ｃ−２７〜Ｃ−２８の作製］
基材フィルム（ＰＥＴ４０）上に、耐擦微粒子層用塗布液Ａ−２１をグラビアコーターを用いて塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムＣ−２１を作製した。微粒子層の膜厚は０．８μｍであった。
表１３のように、基材フィルム（ＰＥＴ４０、Ｓ−１、又はＳ−３）、耐擦微粒子層用塗布液Ａ−２１〜Ａ−２３を用い、膜厚を調整した以外は、透明フィルムＣ−２１と同様の方法で透明フィルムＣ−２３〜Ｃ−２５、Ｃ−２７〜Ｃ−２８を作製した。

［透明フィルムＣ−２２、Ｃ−２６の作製］
基材フィルム（ＰＥＴ４０、又はＳ−１）上に、＜実施例１＞で調製した緩和層用塗布液Ｂ−１をグラビアコーターを用いて塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射してハーフキュアした。更にその上に、耐擦微粒子層用塗布液Ａ−２１をグラビアコーターを用いて塗布、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムＣ−２２を作製した。緩和層の膜厚は５．０μｍ、微粒子層の膜厚は０．８μｍであった。
基材を基材フィルムＳ−１にした以外は、透明フィルムＣ−２２と同様の方法で透明フィルムＣ−２６を作製した。

［透明フィルムＥ−３１〜Ｅ−４１の作製］
（透明フィルムＥ−３１〜Ｅ−３７、Ｅ−３９〜Ｅ−４１の作製）
表１４に示す基材と耐擦微粒子層塗布液の組み合わせで透明フィルムＥ−３１〜Ｅ−３７、Ｅ−３９〜Ｅ−４１を作製した。基材上に、耐擦微粒子層用塗布液をグラビアコーターを用いて２．８ｍｌ／ｍ^２塗布し、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムを作製した。耐擦微粒子層の膜厚は表１４に示すようになった。なお、基材ＰＥＴ４０に対しては特開２０１４−２０９１６２記載のハードコート層側易接着層用の塗布液Ｈ１を塗布した面に耐擦微粒子層塗布液を塗布した。

（透明フィルムＥ−３８の作製）
Ｓ−４基材上に、耐擦微粒子層用塗布液ＨＣ２７をグラビアコーターを用いて７．０ｍｌ／ｍ^２塗布し、６０℃で乾燥した後、空冷メタルハライドランプを照射して硬化し、透明フィルムを作製した。微粒子層の膜厚は０．８μｍであった。

（透明フィルムの評価）

（耐折回数）
＜実施例１＞と同様に評価した。

（鉛筆硬度試験）
＜実施例１＞と同様に評価した。

（鉛筆硬度試験＜直後＞）
＜実施例１＞と同様に評価した。

（スチールウール耐擦傷性評価 ２５０ｇｆ）
透明フィルムの表面をラビングテスターを用いて、以下の条件で擦りテストを行うことで、耐擦傷性の指標とした。
評価環境条件：２５℃、６０％ＲＨ
こすり材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、ゲレードＮｏ．００００）
試料と接触するテスターのこすり先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）に巻いて、バンド固定
移動距離（片道）：１３ｃｍ、
こすり速度：１３ｃｍ／秒、
荷重：２５０ｇ／ｃｍ^２
先端部接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ、
こすり回数：１０往復
こすり終えた試料の裏側に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、こすり部分の傷を評価した。
Ａ ：非常に注意深く見ても、全く傷が見えない。
Ｂ ：注意深く見ると弱い傷が見えるが、問題にならない
Ｃ ：一目見ただけで分かる傷があり、非常に目立つ

（スチールウール耐擦傷性評価 ５００ｇｆ）
＜実施例１＞と同様に評価した。

（ヘイズ）
＜実施例１＞と同様に評価した。

表１５からわかるように、本発明の試料では、非常に低いヘイズが低く、優れた透明性を維持しながら、耐折回数とスチールウール耐擦傷性を非常に優れたレベルに出来ていることがわかる。

表１６からわかるように、本発明の試料では、鉛筆硬度試験で優れた評価であった。特に、実施例試料Ｃ−６では、緩和層を設けた効果も加わり、特に優れた評価であった。

表１７から分かるように、本発明の実施例では、耐折性、耐擦傷性及び鉛筆硬度がすべて良好で、かつヘイズが低く、優れていることが分かる。

本発明により、耐擦傷性に優れ、かつ繰り返しの折り曲げ耐性に優れる透明フィルム、更に鉛筆硬度にも優れるフレキシブルなディスプレイに適した透明フィルム、偏光板、及び画像表示装置を提供することができる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１５年４月１０日出願の日本特許出願（特願２０１５−０８０８７９）、２０１５年４月１０日出願の日本特許出願（特願２０１５−０８０８８０）、２０１５年７月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−１３７９５８）、２０１５年７月９日出願の日本特許出願（特願２０１５−１３７９５９）、２０１６年１月１２日出願の日本特許出願（特願２０１６−００３８６５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１ 基材
２ 耐擦微粒子層
３ 微粒子
４ バインダー樹脂
５ 緩和層

Claims (7)

1. 少なくともアミド系ポリマー、もしくは、イミド系ポリマーを含むポリマー樹脂から形成される基材の片面又は両面に、少なくとも１層の押し込み硬度が３００ＭＰａ以上で、厚みが５０〜１０００ｎｍである耐擦層を最表面に有する透明フィルムであって、
   前記耐擦層が、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を前記耐擦層の全質量に対して８０質量％以上含有し、かつ前記耐擦層と前記基材との間に緩和層を有し、前記緩和層は樹脂を含み、前記緩和層の押し込み硬度が、前記耐擦層の押し込み硬度よりも小さい、透明フィルム。
2. ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する、請求項１に記載の透明フィルム。
3. ＪＩＳ−Ｋ７１３６（２０００）に基づいて測定したヘイズが２．０％以下である、請求項１又は２に記載の透明フィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルムを最表面に有する偏光板。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルムを最表面に有し、偏光子を挟んで反対面に、ＪＩＳ Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した耐折回数が１０００回以上の繰り返しの折り曲げ耐性を有する透明基材を有する偏光板。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルム、又は、請求項４若しくは請求項５に記載の偏光板を有する画像表示装置。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明フィルムを視認側の最表面に有し、更に前記耐擦層と同じ耐擦層を視認側と反対の最表面に有する画像表示装置。
   

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