CN107531028B

CN107531028B - 透明膜、偏振片以及图像显示装置

Info

Publication number: CN107531028B
Application number: CN201680021024.2A
Authority: CN
Inventors: 朝日美帆; 松本彩子; 伊吹俊太郎; 渡边晋也; 中山元; 柴田直也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2020-03-20
Anticipated expiration: 2036-04-08
Also published as: KR102056113B1; JP6639481B2; KR20170129803A; CN107531028A; US20180045870A1; JP6821004B2; JP2020074001A; WO2016163554A1; US10585225B2; JPWO2016163554A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种耐刮伤性优异，且耐反复折弯性优异的透明膜、并且铅笔硬度也优异的适于柔性显示器的透明膜、偏振片以及图像显示装置。一种透明膜，其在基材的单面或两面的最表面具有至少1层的压入硬度为300M Pa以上且厚度为50～1000nm的耐磨层，上述透明膜按照JIS P8115通过MIT试验机测定的耐折次数为1000次以上的透明膜、偏振片以及图像显示装置。

Description

透明膜、偏振片以及图像显示装置

技术领域

本发明涉及一种透明膜、偏振片以及图像显示装置。

背景技术

智能手机或平板电脑等移动显示器的表面为了经受触控面板操作或笔输入的必要性和显示部的保护，大多用化学强化玻璃等较薄较硬的玻璃。另一方面，玻璃基本上具有较硬的特性，但存在较重易碎的问题点。

像玻璃那样硬且透明的塑料薄膜具有轻且不碎的优点，因此提出有各种技术。例如，提出有如下薄膜，即通过在透明树脂薄膜的表面涂布硬涂层，与玻璃相同的透明性、表面硬度，且耐刮伤性优异(专利文献1)。

然而，近年来，对柔性显示器的需求增加，现有的技术无法适应挠性低的柔性显示器的表面保护。强烈要求透明性高，耐刮伤性优异，且耐反复折弯性优异的表面薄膜。对此，研究了通过在环状烯烃树脂薄膜的表面设置高分子量的丙烯树脂层，兼顾耐刮伤性和耐反复折弯性(专利文献2)。

但是，耐刮伤性及耐反复折弯性的水平低，不能满足市场要求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-152281号公报

专利文献2：日本特开2014-104687号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

本发明的课题在于提供一种耐刮伤性优异、且耐反复折弯性优异的透明膜，并且铅笔硬度也优异的适于柔性显示器的透明膜。

用于解决技术课题的手段

即，通过以下的结构，发现能够实现上述课题。

＜1＞

一种透明膜，其在基材的单面或者两面的最表面具有至少1层的压入硬度为300MPa以上且厚度为50～1000nm的耐磨层，其中，上述透明膜按照JIS P8115(2001)通过MIT试验机测定的耐折次数为1000次以上。

＜2＞

根据＜1＞所述的透明膜，其中，

上述耐磨层包含平均一次粒径为100nm～1000nm，压入硬度为400MPa以上的微粒和粘合树脂而成。

＜3＞

根据＜1＞所述的透明膜，其中，

上述耐磨层包含压入硬度为400MPa以上，且具有多边形面的微粒和粘合树脂而成，

上述具有多边形面的微粒中，对于向上述多边形面的投影面积成为最大的方向投影而得到的投影部，通过上述投影部的任意2个顶点且内含上述投影部的最小面积的虚拟圆的直径为100nm以上且1000nm以下，

上述微粒至少存在于上述透明膜的最表面区域。

＜4＞

根据＜1＞所述的透明膜，其中，

上述耐磨层中，相对于上述耐磨层的总质量，含有80质量％以上的1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物的固化物，且在上述耐磨层与上述基材之间具有缓和层。

＜5＞

根据＜2＞或＜3＞所述的透明膜，其中，

在上述透明膜的最表面，相邻的上述微粒的端部彼此的最短距离为1nm～12μm。

＜6＞

根据＜2＞所述的透明膜，其中，

上述微粒的平均一次粒径的分散度为10％以下。

＜7＞

根据＜3＞所述的透明膜，其中，

上述基材的厚度为50μm以下，当将通过上述虚拟圆和与上述虚拟圆平行的虚拟平面夹着具有上述多边形面的微粒时的上述虚拟圆与上述虚拟平面之间的距离设为上述微粒的厚度时，上述厚度为上述耐磨层的厚度的50％以下，且上述微粒偏向存在于上述透明膜的最表面区域，上述微粒所占的面积相对于上述透明膜的最表面的面积的比率为30％以上。

＜8＞

根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的透明膜，其具有按照JIS P8115(2001)通过MIT试验机测定的耐折次数为1万次以上的耐反复折弯性。

＜9＞

根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的透明膜，其中，

根据JIS-K7136(2000)测定的雾度为2.0％以下。

＜10＞

根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的透明膜，其中，

还在上述耐磨层与透明基材之间具有缓和层。

＜11＞

根据＜10＞所述的透明膜，其中，

上述缓和层的压入硬度小于上述耐磨层的压入硬度。

＜12＞

一种偏振片，其在最表面具有＜1＞至＜11＞中任一项所述的透明膜。

＜13＞

一种偏振片，其在最表面具有＜1＞至＜11＞中任一项所述的透明膜，在隔着偏振器的相反面具有透明基材，所述透明基材具有按照JIS P8115(2001)通过MIT试验机测定的耐折次数为1000次以上的耐反复折弯性。

＜14＞

一种图像显示装置，其具有＜1＞至＜11＞中任一项所述的透明膜、＜12＞或＜13＞所述的偏振片。

＜15＞

一种图像显示装置，其在视觉识别侧的最表面具有＜1＞至＜11＞中任一项所述的透明膜，还在与视觉识别侧相反的最表面具有与所述耐磨层相同的耐磨层。

发明效果

根据本发明，能够提供耐磨性优异、耐折弯性以及铅笔硬度优异的透明膜。

附图说明

图1是表示本发明的透明膜的优选实施方式的一例的示意图。

图2是表示本发明的透明膜的优选实施方式的一例的示意图。

图3是表示本发明的透明膜的优选实施方式的一例的示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

以下记载的构成要件的说明根据本发明的代表性实施方式来进行，但本发明不限定于这些实施方式。

另外，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围表示作为下限值及上限值包含“～”的前后所记载的数值的范围。

并且，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种，“(甲基)丙烯酰”表示丙烯酰及甲基丙烯酰中的至少一种。

本发明的透明膜在基材的单面或者两面的最表面具有至少1层的压入硬度为300MPa以上且厚度为50～1000nm的耐磨层，上述透明膜是按照日本工业标准(JIS)P8115(2001)通过MIT试验机测定的耐折次数为1000次以上的透明膜。

本发明的透明膜优选可见光(波长380～780nm)的总光线透射率为80％以上。

本发明的透明膜优选具有在250g荷载的钢丝棉划痕试验中不划伤的水平以上的耐磨性。

本发明的透明膜优选在2H铅笔硬度试验中刮划之后，在25℃、相对湿度60％的环境下经过1小时之后，划痕消失。

本发明的透明膜优选在2H铅笔硬度试验之后看不见划痕，更优选在4H铅笔硬度试验之后看不见划痕。

本发明的透明膜优选具有按照JISP 8115(2001)通过MIT试验机测定的耐折次数为1万次以上的耐反复折弯性。

本发明的透明膜优选根据JIS-K7136(2000)测定的雾度为2.0％以下。

{耐磨层}

本发明的耐磨层需要压入硬度为300MPa以上，且为薄层。通过用高硬度的层覆盖最表面能够抑制柔软的透明膜受损。耐磨层的压入硬度优选为350MPa以上，更优选为400MPa以上。压入硬度能够通过纳米压痕机等测定。作为具体的测定方法，比起耐磨层的表面侧，若在耐磨层厚度的1/10以下的压入深度的范围测定，则不易受基材的硬度影响，能够高精确度地测定耐磨层自身的硬度，因此优选。

而且通过耐磨层为薄层，透明膜将耐磨层作为内侧，或将耐磨层作为外侧来折弯时，耐磨层的最表面(与基材侧的表面相反的一侧的面)与基材侧的表面(与基材的界面)的曲率差变小，不会发生最表面破损，或者从基材侧的表面脱落。其结果，能够制造较硬且不受损地弯曲的薄膜。

本发明的透明膜优选为下述方式A～C中的任一方式。

方式A：一种透明膜，其中，耐磨层包含平均一次粒径为100nm～1000nm且压入硬度为400MPa以上的微粒和粘合树脂而成。

方式B：一种透明膜，其中，耐磨层包含压入硬度为400MPa以上且具有多边形面的微粒和粘合树脂而成，

上述具有多边形面的微粒相对于多边形面的向投影面积成最大的方向投影的投影部，通过投影部的任意2顶点，且内含投影部的最小面积的虚拟圆的直径为100nm以上且1000nm以下，

上述微粒至少存在于透明膜的最表面区域。

方式C：一种透明膜，其中，上述耐磨层相对于上述耐磨层的总质量含有80质量％以上1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物的固化物，且在上述耐磨层与上述基材之间具有缓和层。

图2示出本发明的透明膜的上述方式A的优选实施方式的一例。

图1示出本发明的透明膜的上述方式B的优选实施方式的一例。

图3示出本发明的透明膜的上述方式C的优选实施方式的一例。

＜方式A＞

首先，以下对上述方式A的透明膜进行说明。

方式A的透明膜为在基材的单面或者两面具有包含平均一次粒径为100nm～1000nm且压入硬度为400MPa以上的微粒和粘合树脂而成的耐磨层的透明膜。

方式A的透明膜具有包含压入硬度400MPa以上的较硬的微粒和粘合树脂，上述微粒至少存在于透明膜的最表面区域。优选在耐磨层中存在多个从透明膜的最表面区域贯穿至耐磨层与基材的界面区域的微粒。由此，微粒所存在的部分作为较硬的柱子发挥作用来支撑膜，能够抑制薄膜的损伤。并且，通过粘合树脂的拉伸率较高(柔软性较高)，薄膜将耐磨层作为内侧，或将耐磨层作为外侧来折弯时，除耐磨层内的微粒以外的部分能够较大伸缩，不会发生耐磨层破损，或者从基材脱落。其结果，能够制造较硬且弯曲(耐折弯性优异)的薄膜。

{耐磨微粒层}

方式A的耐磨层含有微粒。将含有微粒的耐磨层称为“耐磨微粒层”。

耐磨微粒层的膜厚从向透明膜赋予充分的耐刮伤性，即使反复折弯也不会发生耐磨微粒层破损，或者从基材脱落的观点出发，优选为50nm～1000nm，更优选为60nm～800nm，进一步优选为70nm～500nm。粘合树脂是耐折弯性非常优异的材料的情况下，能够更厚地进行设计，进行铅笔硬度试验之后凹陷的部分也经过时间恢复原样，还能够通过铅笔硬度试验得到未损伤的评价。作为铅笔硬度试验的评价，优选为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。

[微粒]

对耐磨微粒层的微粒进行说明。

为了提高耐刮伤性，耐磨微粒层的微粒优选均匀地以较高的填充率铺满。并且填充率不过高也重要，若填充率过高，则拉伸率较高的粘合树脂变得过少，从而矩阵(耐磨微粒层)的伸缩性变弱，耐折弯性降低。由上述观点出发，微粒的分布优选调整为在耐磨微粒层整体变得均匀。

微粒至少存在于透明膜的最表面区域。透明膜的最表面区域是指从与透明膜的基材相反的一侧的最外侧到20～100nm的区域。优选在耐磨层中存在多个从透明膜的最表面区域贯穿至耐磨层与基材的界面区域的微粒。耐磨层与基材的界面区域是指从界面到20～100nm的区域。通过较硬的颗粒成为柱子存在于该区域，能够使透明膜整体不易损伤。

存在于该区域的相邻的微粒的端部彼此的最短距离(颗粒间距离)能够通过扫描型电子显微镜(SEM)等从表面以中加速电压(10kV等)来观察而求出。颗粒间距离优选将相邻的微粒的端部彼此的距离作为测定100点以上长度时的平均值来计算，更优选作为测定300点以上长度的平均值，进一步优选作为测定500点以上长度时的平均值。

颗粒间距离优选为1nm～12μm，更优选5nm～5μm，进一步优选10nm～1μm。

若微粒存在于透明膜的最表面区域，且颗粒间距离为12μm以下，则颗粒间距离比作为评价表面薄膜的耐刮伤性的代表例的钢丝棉#0000的纤维径变小，因此摩擦时必定接触微粒，不易损伤表面薄膜自身。并且，若颗粒间距离为1nm以上，则在折弯时粘合树脂能够伸缩，因此能够充分地赋予作为耐磨微粒层整体的耐折弯性。

微粒的平均一次粒径为100nm～1000nm，压入硬度为400MPa以上。

关于平均一次粒径优选为100nm以上的理由虽不明确，但推测为层中较硬的部分(存在微粒的部分)与伸缩性较高的部分(不存在微粒的部分)变得能够独立地发挥作用，变得能够兼顾表面硬度和伸长率。并且，通过平均一次粒径为1000nm以下，在薄膜的折弯时微粒不易脱落，不易在微粒与粘合剂的界面发生破损，因此优选。并且，由于也不易产生因光散射导致薄膜的白浊，因此在能够较高实现透明性的观点上也优选。

微粒优选平均一次粒径的分散度(Cv值)为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，尤其优选为4％以下。

Cv值是能够通过下述式(10)：

Cv值＝([平均一次粒径的标准偏差]/[平均粒径])×100(10)

来计算而求得的值(单位：％)，越小表示平均一次粒径越一致。平均一次粒径的测定利用扫描型电子显微镜(SEM)来进行。微粒的平均粒径及其标准偏差根据200个以上的微粒的粒径的测定值来计算。平均一次粒径不同的多种颗粒的混合物的情况下，也计算作为颗粒整体的Cv值。

Cv值为10％以下时，耐磨微粒层的膜厚接近微粒的平均一次粒径，或者稍微薄的情况下，能够使从耐磨微粒层突出的微粒的高度一致，因此从能够良好地实现耐刮伤性的观点出发，尤其优选。耐磨微粒层的膜厚比微粒的平均一次粒径厚的情况下，通过Cv值在该范围内，也能够在薄膜整体使存在于最表面区域的微粒的频率均匀，因此优选。

微粒的压入硬度为400MPa以上，优选为450MPa以上，更优选为550MPa以上。并且，为了防止较脆而易破损，优选微粒的压入硬度为10000MPa以下。

微粒的压入硬度能够通过纳米压痕机等来测定。作为具体的测定方法，试样能够以使微粒在比其自身较硬的基板(玻璃板、石英板等)上不产生一层以上重叠的方式(以免在与基板的表面正交的方向不存在多个金属氧化物颗粒)排列并通过金刚石压头压入来测定。此时，优选用树脂等固定，以免微粒移动。但是，用树脂固定时以微粒的一部分露出的方式进行调节。并且，优选通过摩擦压痕仪来对压入位置进行确定。

本发明中，也将微粒排列在基板上，以不影响测定值的方式利用微量的固化性树脂制作使微粒彼此粘合及固定的试样，对该试样利用通过压头进行的测定方法求出微粒的压入硬度。

作为微粒，只要不脱离本发明的主旨，可以使用任意材料的微粒，但尤其能够优选使用金属氧化物微粒。作为金属氧化物颗粒，可举出金刚石粉末、蓝宝石颗粒、碳化硼颗粒、碳化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒、五氧化锑颗粒、二氧化硅颗粒等，但从平均一次粒径为100nm以上且容易将Cv值设为10％以下的观点出发，优选氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒。

并且，为了使微粒***，具体而言将压入硬度设为400MPa以上，可以为烧成颗粒，例如优选烧成二氧化硅颗粒等。

烧成二氧化硅颗粒能够通过将可水解的硅化合物在包含水和催化剂的有机溶剂中使其水解、缩合，由此得到二氧化硅颗粒之后，对二氧化硅颗粒进行烧成的公知的技术来制造，例如能够参考日本专利公开2003-176121号公报、日本专利公开2008-137854号公报等。

作为制造烧成二氧化硅颗粒的原料的硅化合物没有特别限定，可举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷等氯硅烷化合物；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷基、二甲二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三甲基乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷化合物；二甲基硅烷二醇、二苯基硅烷二醇、三甲基硅烷醇等硅烷醇化合物等。上述例示的硅烷化合物中，烷氧基硅烷化合物更容易获得，且不存在可得到的烧成二氧化硅颗粒中作为杂质包含卤素原子的情况，因此尤其优选。作为本发明所涉及的烧成二氧化硅颗粒的优选方式，优选卤素原子的含量实质上为0％，且检测不出卤素原子。

烧成温度没有特别限定，但优选800～1300℃，更优选1000℃～1200℃。

作为烧成二氧化硅颗粒，优选为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行表面修饰的烧成二氧化硅颗粒。通过使用用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行表面修饰的烧成二氧化硅颗粒，能够期待用于形成耐磨微粒层的组合物中的分散性提高、膜强度提高、防止凝聚等效果。表面处理方法的具体例及其优选的例子能够参考日本专利公开2007-298974号公报的[0119]～[0147]的记载。

并且，为了使微粒更硬，制造压入硬度更高的颗粒，优选高纯度氧化铝颗粒等。作为高纯度氧化铝颗粒的具体例及其制造方法，能够参考日本专利公开平7-206432号公报的[0008]～[0060]的记载。

氧化铝颗粒也与烧成二氧化硅颗粒相同地，优选为用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行表面修饰的氧化铝颗粒。具有(甲基)丙烯酰基的化合物优选为具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。并且，表面处理优选为硅烷偶联处理。

通过使用用具有(甲基)丙烯酰基的化合物进行表面修饰的氧化铝颗粒，与粘合树脂中的(甲基)丙烯酰基交联，氧化铝颗粒牢固地固定于粘合树脂，得到的耐磨微粒层的铅笔硬度变得更高，折弯时氧化铝颗粒更不易脱落，因此优选。表面处理方法的具体例及其优选的例子能够参考日本专利公开2007-298974号公报的[0119]～[0147]的记载。

微粒的形状即使为不规则形状等球形以外也没有问题，但最优选球形。

微粒可以使用市售的微粒。作为具体的例子，可举出PM100(平均一次粒径约100nm，Tomei Diamond Co.,Ltd.公司制金刚石)、PM1000(平均一次粒径约1000nm、TomeiDiamond Co.,Ltd.公司制金刚石)、Denka ASFP-20(平均一次粒径200nm，Nihon AnodizingCo.,Ltd.制氧化铝)、AA-03(平均一次粒径300nm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制α-氧化铝单晶)、AA-04(平均一次粒径400nm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制α-氧化铝单晶)、AA-07(平均一次粒径700nm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制α-氧化铝单晶)、AKP-20(平均一次粒径200nm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制高纯度α-氧化铝)、AKP-50(平均一次粒径500nm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制高纯度α-氧化铝)、AKP-3000(平均一次粒径500nm，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制高纯度α-氧化铝)、SEAHOSTAR KE-S30(平均一次粒径300nm，Nippon Shokubai Co.,Ltd.非晶形二氧化硅的烧成品)等。

微粒可烧成市售的颗粒来使用。作为具体的例子，可举出SNOWTEX MP-1040(平均一次粒径100nm，Nissan Chemical Industries.Ltd.制二氧化硅)、SNOWTEX MP-2040(平均一次粒径200nm，Nissan Chemical Industries.Ltd.制二氧化硅)、SEAHOSTAR KE-P20(平均一次粒径200nm，Nippon Shokbai Co.,Ltd.制非晶形二氧化硅)、HIPRESICA FR(平均一次粒径200nm、Ube Exsymo Co.,Ltd.制非晶形二氧化硅)等。

微粒的配合量优选相对于耐磨微粒层的总固体成分为5体积％以上且70体积％以下。通过配合量为下限以上，能够对耐刮伤性赋予有效的硬度，并且通过配合量为上限以下，耐磨微粒层的伸长率较好，耐反复折弯性优异。并且，还优选对基材的粘附性。

[耐磨微粒层的粘合树脂]

通过耐磨微粒层包含粘合树脂，透明膜将耐磨微粒层作为内侧，或将耐磨层作为外侧来折弯时，能够较大伸缩，从而耐磨微粒层不会破损，或者不会从基材脱落，因此能够将透明膜制造成耐折弯性优异的薄膜。而且，粘合树脂的伸缩性非常优异时，进行铅笔硬度试验之后凹陷的部分也经过时间恢复原样，也能够使在铅笔硬度试验中得到没有划痕的评价。

作为粘合树脂，只要不脱离本发明的主旨，可使用任意材料，但氨脂类聚合物、硅类聚合物、聚轮烷类聚合物、橡胶类聚合物、弹性体等的伸缩性优异，能够赋予柔软性，因此能够优选使用。从相同的观点出发，粘合树脂可以为与基材相同的材料。并且，粘合树脂可以是具有可通过光或热等交联的交联性基的树脂。例如可举出具有烯键式不饱和双键的基、环氧基、水解性甲硅烷基等。通过具有这些，能够也向粘合树脂赋予硬度，能够提高耐刮伤性。但是，若粘合树脂的交联密度过高，则伸缩性减退，因此优选在不损伤耐折弯性的范围内使用。例如，作为具有橡胶类聚合物/低聚物中具有乙烯性不饱和双键的基的市售品，例如，可举出BAC-45(聚二丁烯末端二丙烯酸酯，Osaka Organic Chemical Industry Ltd.制)或SPBDA-S30(氢化聚二丁烯末端二丙烯酸酯，Osaka Organic Chemical IndustryLtd.制)。

并且，粘合树脂中可以在上述的聚合物配合交联性单体/低聚物来使用。并且，可以在交联性单体/低聚物配合伸缩性较高的微粒等。作为交联性单体/低聚物，能够广泛使用氨脂类丙烯酸酯、硅类丙烯酸酯、环氧烷改性丙烯酸酯等。并且，作为伸缩性较高的微粒，能够使用丙烯类等的树脂颗粒、橡胶类颗粒。尤其如芯具有橡胶类聚合物，壳体具有丙烯类的树脂的混合颗粒等的伸缩性和相溶性优异，因此优选。作为伸缩性较高的市售的颗粒，例如，可举出M-210(平均一次粒径200nm，壳体：聚甲基丙烯酸甲酯、芯：聚丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物，Kaneka Corporation制)、M-711(平均一次粒径100nm，壳体：甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸丁酯的共聚物，芯：丁二烯与苯乙烯的共聚物，Kaneka Corporation制)、M-732(平均一次粒径60nm，壳体：甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸丁酯与苯乙烯的共聚物、芯：丁二烯的聚合物、Kaneka Corporation制)等。

并且，作为耐磨微粒层的粘合树脂，后述的方式C的1分子中的交联基团数可包含3个以上的交联性化合物的固化物。关于1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物与方式C中记载的化合物相同

方式A中，1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物的固化物的含有率相对于耐磨微粒层的总质量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。

[耐磨微粒层的微粒与粘合树脂的折射率]

为了得到薄膜的透明性，耐磨微粒层不产生雾度较为重要。为此，可使微粒与粘合树脂的折射率尽可能接近。作为微粒优选大量使用折射率为1.40～2.80左右的材料。作为粘合树脂，优选大量使用折射率为1.40～1.65左右的材料。

[其他成分]

耐磨微粒层中可以在不脱离本发明的主旨的范围内，除了上述成分以外含有抗静电剂、流平剂、敏化剂、折射率调整剂等各种添加剂。

(抗静电剂)

作为抗静电剂，可使用季铵盐类聚合物、π共轭体类聚合物、导电性无机微粒等现有公知的抗静电剂，但尤其为导电性无机微粒的情况下，存在耐磨微粒层的伸缩性较大改变的可能性，因此更优选有机材料。

(流平剂)

若形成耐磨微粒层时使用流平剂，则能够在例如，流延、涂布等膜形成时或干燥时赋予膜面稳定性，或者能够在所完成的耐磨微粒层表面赋予滑动性、抗污染性。尤其若赋予滑动性，则更提高耐刮伤性，因此优选。作为流平剂的具体例，能够使用氟类或硅类等现有公知的流平剂。流平剂的具体例及其优选的例子能够参考日本专利公开2012-88699号公报的[0012]～[0101]的记载的氟类流平剂及硅类流平剂。

(折射率调整剂)

微粒与粘合树脂的折射率不匹配，透明性下降的情况下，在不脱离本申请的主旨的范围内，能够以控制耐磨微粒层的折射率为目的添加折射率调整剂。作为折射率调整剂可以使用芴等的高折射率有机化合物、氟类化合物等的低折射率有机化合物、氧化锆、二氧化钛等的高折射率无机颗粒、二氧化硅、中空树脂颗粒等的低折射率颗粒等通用的调整剂。作为折射率调整剂使用颗粒时，平均一次粒径小于100nm，但不妨碍通过前述的平均一次粒径100nm以上的微粒提高耐刮伤性的效果，因此优选。并且，使用颗粒时，存在较大改变粘合树脂的伸缩性的可能性，因此更优选有机材料。

[耐磨微粒层的形成方法]

耐磨微粒层优选使用耐磨微粒层形成用组合物来形成。尤其优选在基材上涂布耐磨微粒层形成用组合物来形成。

耐磨微粒层形成用组合物能够通过将前述的耐磨微粒层所含的各成分溶解或分散于溶剂来制备。耐磨微粒层形成用组合物还可以含有聚合引发剂。

(聚合引发剂)

形成耐磨微粒层时，根据需要可以适当选择自由基及阳离子聚合引发剂等来使用。这些聚合引发剂通过光照射和/或加热被分解，产生自由基或者阳离子来进行自由基聚合与阳离子聚合。

(溶剂)

作为用于耐磨微粒层形成用组合物的溶剂，能够进行(1)优选微粒的分散性，(2)能够使基材溶胀或者溶解，(3)均不使基材溶胀或溶解的功能分离，因此优选共同使用至少2种以上的溶剂。若微粒的分散性良好，则不易形成微粒间不存在粘合树脂的凝聚物，耐折弯性得到提高。并且若使用使基材溶胀或者溶解的溶剂，则在耐磨微粒层与基材之间形成渗透有粘合树脂的区域，能够具有粘附力。而且若使用不使基材溶胀或溶解，但能够溶解粘合树脂的溶剂，则能够调整粘合树脂向基材的渗透量，能够控制耐磨微粒层的厚度。用于本发明的耐磨微粒层的溶剂的具体例及其优选的例子能够参考日本专利公开2012-93723号公报的[0032]～[0043]的记载。

作为基材使用三醋酸纤维素薄膜的情况下，作为对基材具有溶解能力的溶剂，例如，可举出乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷，其中，从通过渐变区域(为粘合树脂渗透的区域，粘合树脂的浓度从耐磨微粒层到基材连续减少的区域)的形成抑制干渉不均的观点出发，优选乙酸甲酯、丙酮。并且作为基材使用芳纶薄膜的情况下，若例示具有溶解能力的溶剂，则能够举出专利第5699454号公报的[0044]～[0046]所记载的作为涂布助剂含有5质量％溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮、或者不含有溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷酮。

{基材}

本发明的透明膜的基材优先包含聚合物树脂和满足下述式(1)的柔软化材料。

式(1)N(10)≧1.1×N(0)

其中，N(10)为相对于聚合物树脂100质量份包含10质量部的柔软化材料的基材的耐折次数，N(0)为仅由聚合物树脂构成的基材的耐折次数。

本发明的透明膜的基材可以由不包含柔软化材料的单独的聚合物树脂制作，优选耐折次数较大。

(聚合物树脂)

作为聚合物树脂，优选光学透明性、机械强度、热稳定性等优异的聚合物，只要耐折次数在满足上述的式(1)的范围内，则没有特别限定，可以使用任意材料。

例如，可举出聚碳酸酯类聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯类聚合物、聚苯乙烯或丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)等苯乙烯类聚合物等。并且，也可将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、降冰片烯类树脂、乙烯/丙烯共聚物等聚烯烃类聚合物、氯乙烯类聚合物、尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物、亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、以三醋酸纤维素为代表的纤维素类聚合物、或混合上述聚合物彼此的共聚物和上述聚合物彼此的聚合物作为例子来举出。

尤其芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物由于上述的耐折次数较大，且硬度较高，因此能够作为基材优选使用。例如，能够将如日本专利第5699454号公报的实施例1中的芳香族聚酰胺作为基材优选使用。

并且透明膜的基材还能够作为丙烯类、氨脂类、丙烯氨脂类、环氧类、硅类等紫外线固化型、热固化型的树脂的固化层来形成。

(柔软化材料)

本发明的透明膜的基材可以含有进一步使上述聚合物树脂柔软化的材料。作为柔软化材料，能够使用橡胶质弹性体、脆性改良剂、增塑剂、滑环(slide ring)聚合物等。本发明中的柔软化材料设为提高上述聚合物树脂的耐折次数，以使耐折次数满足上述式(1)的材料。

(橡胶质弹性体)

本发明中，为了向透明膜赋予柔软性，可以包含橡胶质弹性体。本发明中，橡胶质弹性体是指JIS K6200中的橡胶的定义中所含的材料，并且与聚合物树脂混合时满足上述式(1)的材料。并且，橡胶质弹性体即使单独也具有柔软性，因此本发明中也可以不与聚合物树脂混合而单独用作基材。

作为具体的橡胶质弹性体的材料，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丙烯橡胶(ACM)、氨基甲酸脂橡胶(U)、硅橡胶(Si、Q)、氟橡胶(FKM)、丁腈橡胶(NBR)、合成天然橡胶(IR)、天然橡胶(NR)等(括号内是基于ASTM的简称)。并且，可举出苯乙烯类、烯烃类、酯类、氨脂类、酰胺类的热塑性弹性体等。只要均为满足上述的式(1)的范围，则与聚合物树脂的混合、或单独使用时能够优选用于本发明。

并且，作为橡胶质弹性体的材料与其物性特征，能够优选使用具有不构成芳香环的碳碳双键的材料，芯壳颗粒方式的材料的作为橡胶质聚合物而定义的交联或聚合的材料。

〔具有不构成芳香环的碳碳双键的橡胶质弹性体〕

“不构成芳香环的碳碳双键”是指碳碳双键中去除包含于芳香环的结构。作为橡胶质弹性体，优选为聚合物，更优选主链上具有不构成芳香环的碳碳双键，进一步优选含有由下述通式(B)表示的重复单元。

通式(B)

[化学式1]

通式(B)中、R^b1表示氢原子或甲基。

R^b1优选为氢原子。

本发明中，橡胶质弹性体优选为具有不构成芳香环的碳碳双键的弹性体，能够使用芯壳颗粒或橡胶质聚合物。

本发明中，优选利用溶液制膜法制造基材，但通过形成基材的组合物中含有的橡胶质弹性体具有不构成芳香环的碳碳双键，由此成为向溶液的溶解性及分散性优异的弹性体，能够降低得到的薄膜的雾度(尤其薄膜的内部雾度)。

＜芯壳颗粒＞

作为橡胶质弹性体，能够使用具有芯壳结构的颗粒(芯壳颗粒)。芯壳颗粒具有各种聚合物的2种(芯与1个壳体)或3种以上(芯与2个以上的壳体)的交替层。芯壳颗粒优选各个层由不同的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物构成。

将玻璃化转变温度低的聚合物称为成为芯的橡胶相，将玻璃化转变温度较高的聚合物称为成为壳体的硬质相(hard phase)。

芯壳颗粒例如能够通过乳液聚合制造。可以使1种以上的层在制造时化学交联，以免芯壳颗粒的形状和尺寸在混合中发生变化。

通过使用交联型的芯壳颗粒，制膜时粒径不发生变化，因此容易控制存在于基材中的芯壳颗粒的粒径。

(橡胶相)

能够使用到所交联的橡胶相的未交联的基料为其玻璃化转变温度优选小于0℃，更优选小于-20℃，尤其优选小于-40℃的聚合物。

橡胶相的玻璃化转变温度大多不能分别测定，但能够制造相关的单体组合物的乳液聚合物，进行隔离，粘着通过玻璃化转变温度的测定来确定。测定橡胶相的玻璃化转变温度的其他方法为测定新型聚合物混合的动态机械特性和基体聚合物单独的动态机械特性的方法。动态损失曲线(mechanical loss factor curves)的最大值能够考虑为玻璃化转变温度的尺度。

在适合本发明的目的的芯壳颗粒存在的橡胶相将颗粒的总容积作为基础为10～90容积％，优选为20～70容积％，尤其优选为30～60容积％。

在适合本发明的目的的芯壳颗粒存在的硬质相将颗粒的总容积作为基础为90～10容积％，优选为80～30容积％，尤其优选为70～40容积％。

芯壳颗粒的制造为公知技术，其详细内容记载于例如，美国专利申请第US-A-3,833,682号、美国专利申请第3,787,522号、德国专利申请第DE-A-2 116 653号、德国专利申请第22 53 689号、德国专利申请第41 32 497号、德国专利申请第41 31 738号、德国专利申请第40 40 986号、美国专利申请第US-A-3,125,1904号及德国专利申请第DE-A-33 00526。

用作芯壳颗粒的橡胶相的聚合物可以为均聚物或由2种以上的单体构成的共聚物类。

能够用作橡胶相的均聚物类或共聚物类为以下的单体类：

共轭二烯单体类(例如，丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯)、单烯键式不饱和单体类、例如，丙烯酸烷基酯及丙烯酸芳基酯类(其中，烷基可以为线状、环式或者支链，芳基可以具有其自身取代基)、甲基丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸芳基酯类(其中，烷基可以为线状、环式或者支链，芳基可以具有其自身取代基)、取代甲基丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸芳基酯及丙烯酸酯类(其中，取代基可以为线状、环式或者取代烷基或取代芳基)、丙烯腈及取代丙烯腈类(例如，甲基丙烯腈、α-亚甲基戊二腈、α-乙基丙烯腈、α-苯基丙烯腈)、烷基丙烯酰胺及丙烯基丙烯酰胺类及取代烷基及丙烯基丙烯酰胺类、乙烯基酯及取代乙烯基酯类、乙烯基醚类及取代乙烯基醚类、乙烯基酰胺类及取代乙烯基酰胺类、乙烯酮基类及取代乙烯酮基类、卤代乙烯类及取代卤代乙烯类、例如，用于制造烯烃性橡胶的具有1个以上的双键的烯烃类、尤其能够从乙烯、丙烯、丁烯及1,4-己二烯以及乙烯芳香族化合物类(例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、卤代苯乙烯类及tert-丁基苯乙烯类)衍生。

并且，也能够将以由下述通式(II)表示的有机聚硅氧烷类为基础的橡胶相用于芯壳颗粒的制作中。

通式(II)

[化学式2]

上述通式(II)中，R为具有1～10个碳原子的相同或不同的烷基或者烯基、芳基或取代烃基。另外，上述烷基及烯基可以为线状、支链或环式。n表示2以上的自然数。

还可以是用以氟化单烯键式不饱和化合物、例如，四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯及全氟烷基乙烯基醚类等为基础的橡胶相。

可以对橡胶相进行交联，为了该使用，能够由如德国专利申请第DE-A-1 116 653号、美国专利申请第US-A-3,787,522号及欧州专利申请第EP-A-0 436 080号所记载的多官能性不饱和化合物制造。这些出版物中还记载有接枝性单体(grafting-on monomer)的使用。这些化合物根据所希望的，能够用于相对于处于其下的相进一步将壳体进行化学交联。

本发明中，作为橡胶质弹性体使用芯壳颗粒的情况下，优选构成芯的橡胶相由具有不构成芳香环的碳碳双键的化合物构成，尤其优选橡胶质弹性体的橡胶相为具有源自丁二烯的重复单元的芯壳颗粒。

(硬质相)

能够在芯壳颗粒的硬质相使用的聚合物为均聚物或共聚物类。本说明书中，共聚物类可以由2种以上的单体构成。优选的均聚物及共聚物共同的特征为50℃以上的玻璃化转变温度。

能够用作硬质相的均聚物及共聚物类为以下的单体类：

单烯键式不饱和化合物类、例如，烷基及丙烯酸芳基酯类(但是，烷基可以为线状、环式或者支链，芳基可以具有其自身取代基)、甲基丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸芳基酯类(其中，烷基可以为线状、环式或者支链，芳基可以具有其自身取代基)、取代甲基丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸芳基酯及丙烯酸酯类(其中，取代基可以为线状、环式或者取代烷基或取代芳基)、丙烯腈及取代丙烯腈类(例如，甲基丙烯腈、α-亚甲基戊二腈、α-乙基丙烯腈、α-苯基丙烯腈)、烷基及丙烯基丙烯酰胺类、乙烯基酯及取代乙烯基酯类、乙烯基醚类及取代乙烯基醚类、乙烯基酰胺类及取代乙烯基酰胺类、乙烯酮基类及取代乙烯酮基类、卤代乙烯类及取代卤代乙烯类、烯烃类(例如，乙烯、丙烯、丁烯)、环式烯烃类(例如，降冰片烯、四环十二碳烯、2-乙烯降冰片烯)、氟化单烯键式不饱和化合物类、例如，能够从四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯及全氟烷基乙烯基醚类以及由下述通式(III)表示的乙烯芳香族化合物衍生。

通式(III)

[化学式3]

上述通式(III)中，R₁、R₂及R₃可以相同或不同，为氢或线状、支链或者环式烷基、或取代或者未取代芳基，Ar可以具有追加的取代基，例如，烷基或者卤代基等，为芳香族C6～C18基。

硬质相可交联，关于本目的，可以由如德国专利申请第DE-A-2 116 653号及美国专利申请第US-A-3,787,522号及欧州专利申请第EP-A-0 436 080号所记载的多官能性的不饱和化合物来制造。这些出版物中还记载有接枝性单体的使用。这些化合物根据所希望的能够用于相对于处于其下的相进一步将壳体进行化学交联。

作为硬质相用的未交联基料的聚合物具有50℃以上的玻璃化转变温度，优选具有80℃以上的玻璃化转变温度，尤其优选具有100℃以上的玻璃化转变温度。

作为橡胶质弹性体，能够使用市售的芯壳颗粒，例如，日本专利第17514号或日本专利第129266号所记载的例如，TAKEDA Chem.Industries.的Staphyloid品级、Knae-Ace-B产品目录所记载的KANEKA的Kane-Ace品级、Metablen产品目录所记载的METABLEN CompanyBV的Metablen C、Metablen W及Metablen E品级、例如参考Gachter/Muller Kunststoff-Additive[Plastics Additives]、Carl Hanser、Munich(1983)页XXIX以下或PARALOIDBTA733产品目录、Rohm and Haas的Impact Modifiers for Clear Packaging(1987)或、Rohm and Haas的PARALOID BTA-III N2 BTA-702 BTA 715产品目录(1989)所记载的GEPLASTICS制的Blendex品级或ROHM and HAAS制的Paraloid品级。

另外，作为芯壳颗粒的形态，优选使用将丁二烯作为芯，将苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯中的至少一方(更优选苯乙烯比率为10摩尔％以上，进一步优选30摩尔％以上)作为壳体的芯壳颗粒(MBS)。

作为橡胶质弹性体使用芯壳颗粒的情况下，芯壳颗粒的含量相对于基材的总质量优选为2.5～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～25质量％。若芯壳颗粒的含量为2.5质量％以上，则能够提高基材与偏振器的粘附性，若为50质量％以下，则基材的雾度(尤其薄膜的内部雾度)较小，因此优选。

＜橡胶质聚合物＞

本发明中，作为橡胶质弹性体能够使用橡胶质聚合物。橡胶质聚合物为玻璃化转变温度为40℃以下的聚合物。橡胶质聚合物中包含橡胶和热塑性弹性体。如嵌段共聚物那样，玻璃化转变温度为2点以上的情况下，若最低的玻璃化转变温度为40℃以下，则能够用作橡胶质聚合物。橡胶质聚合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)可根据使用目的适当选择，通常为5～300。

作为橡胶质聚合物，例如，可举出聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯与丁二烯或异戊二烯的无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-丙烯腈共聚物、丁二烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物等二烯类橡胶；丁烯-异戊二烯共聚物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等芳香族乙烯-共轭二烯类嵌段共聚物、低结晶性聚丁二烯树脂等。

另外，作为橡胶质聚合物，优选使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。

作为橡胶质弹性体的粒径，优选10nm～500nm，更优选50nm～300nm，进一步优选50nm～100nm。

若橡胶质弹性体的粒径为10nm以上，则薄膜与偏振器的粘附性优异，若为500nm以下，则薄膜的雾度尤其薄膜的内部雾度较小。

作为橡胶质弹性体的重均分子量，优选5万～20万，更优选5万～15万，进一步优选5万～10万。若橡胶质弹性体的重均分子量为5万以上，则偏振器粘附优异，若为20万以下，则雾度较小。

(脆性改良剂)

本发明中，为了向透明膜赋予柔软性，可包含脆性改良剂。作为脆性改良剂，例如，能够举出如下述的化合物。

作为本发明中的脆性改良剂，优选具有重复单元的化合物。作为具有重复单元的化合物，能够举出缩合物或者加成物，作为缩合物，能够优选举出多元醇与多元酸的缩合物、多元醚醇与多元酸的缩合物、多元醇和多元酸的缩合物与异氰酸酯化合物的缩合物，作为加成物，能够优选举出丙烯酸酯的加成物、甲基丙烯酸酯的加成物。并且，还能够使用聚醚类化合物、聚氨脂类化合物、聚醚聚氨脂类化合物、聚酰胺类化合物、聚砜类化合物、聚砜酰胺类化合物、选自后述的其他的高分子类化合物中的至少1种的数均分子量为600以上的化合物。

其中至少1种优选为多元醇与多元酸的缩合物、多元醚醇与多元酸的缩合物、丙烯酸酯的加成物或甲基丙烯酸酯的加成物，更优选为多元醇与多元酸的缩合物或丙烯酸酯的加成物，进一步优选为多元醇与多元酸的缩合物。

以下，按种类对作为本发明中优选使用的具有重复单元的化合物的多元醇与多元酸的缩合物以及丙烯酸酯的加成物进行叙述。

(1)多元醇与多元酸的缩合物

对多元醇与多元酸的缩合物进行说明。作为优选的多元醇与多元酸的缩合物，没有特别限定，但优选为通过二元酸与乙二醇的反应得到的缩合物。通过上述二元酸与乙二醇的反应得到的反应物的双末端可以直接为反应物，若进一步使一元羧酸或单醇反应，实施所谓末端的密封，则能够抑制在湿热环境下保持时的相位差变化，因此优选。这种缩合物与末端未密封的缩合物相比较，羟基值降低，优选羟基值为40mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下，进一步优选为10mgKOH/g以下。本发明中使用的多元醇与多元酸的缩合物优选由碳原子数3～12的乙二醇与碳原子数5～12的二元酸合成。

本发明的透明膜中，作为用于多元醇与多元酸的缩合物的二元酸，优选为碳原子数5～12的脂肪族二羧酸残基或脂环式二羧酸残基或碳原子数8～12的芳香族二羧酸残基。并且，作为乙二醇，优选为碳原子数为3～12的脂肪族或脂环式乙二醇残基、碳原子数6～12的芳香族乙二醇残基。以下，对能够优选用于多元醇与多元酸的缩合物的合成的二元酸及乙二醇进行说明。

作为二元酸，能够使用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸中的任一种。

作为脂肪族二羧酸，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、环己烷二羧酸、癸二酸、十二烷二羧酸。其中，从提高脆性的观点出发，优选包含己二酸、辛二酸、壬二酸及癸二酸。

作为芳香族二羧酸，例如，可举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。其中优选邻苯二甲酸及对苯二甲酸，尤其优选对苯二甲酸。

用于本发明的二元酸的碳原子数优选为5～12，更优选为6～10，尤其优选为6～8。本发明中可以使用2种以上的二元酸的混合物，此时，优选2种以上的二元酸的平均碳原子数成为上述范围。

还优选共同使用脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸。具体而言，优选共同使用己二酸与邻苯二甲酸、共同使用己二酸与对苯二甲酸、共同使用琥珀酸与邻苯二甲酸、共同使用琥珀酸与对苯二甲酸，更优选共同使用琥珀酸与邻苯二甲酸、共同使用琥珀酸与对苯二甲酸。共同使用脂肪族二羧酸与芳香族二羧酸时，两者的比率(摩尔比)没有特别限定，但优选95:5～40:60，更优选55:45～45:55。

作为用于多元醇与多元酸的缩合物的乙二醇(二醇)，可举出脂肪族二醇及芳香族二醇，优选脂肪族二醇。

作为脂肪族二醇，能够举出烷基二醇或脂环式二醇类，例如，可举出乙二醇(甘醇)、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、二甘醇等。

作为优选的脂肪族二醇，为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇以及1,6-己二醇中的至少1种，尤其优选为1,4-丁二醇及1,2-丙二醇中的至少1种。使用2种时，优选使用乙二醇及1,5-戊二醇。

乙二醇的碳原子数优选为3～12，更优选为4～10，尤其优选为4～8。使用2种以上的乙二醇时，优选上述2种以上的平均碳原子数在上述范围。

多元醇与多元酸的缩合物的双末端优选由单醇残基或一元羧酸残基保护。

此时，作为单醇残基，优选碳原子数1～30的取代、未取代的单醇残基，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、壬醇、异壬醇、叔壬醇、癸醇、十二烷醇、十二己醇、十二辛醇、烯丙醇、油醇等脂肪族醇、苄醇、3-苯基丙醇等的取代醇等。

并且，由一元羧酸残基密封时，用作一元羧酸残基的一元羧酸优选碳原子数1～30的取代，未取代的一元羧酸。这些可以为脂肪族一元羧酸，也可以为芳香族羧酸。首先对优选的脂肪族一元羧酸进行叙述，可举出乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸，作为芳香族一元羧酸，例如有安息香酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些分别能够用作1种或2种以上的混合物。

此时，若双末端的一元羧酸残基的碳原子数为3以下，则挥发性降低，因上述多元醇与多元酸的缩合物的加热导致的减量不大，因此能够降低工序污染的产生和面状故障的产生。从这种观点出发，作为用于密封的一元羧酸类优选脂肪族一元羧酸。更优选一元羧酸为碳原子数2～22的脂肪族一元羧酸，进一步优选为碳原子数2～3的脂肪族一元羧酸，尤其优选为碳原子数2的脂肪族一元羧酸残基。例如，优选乙酸、丙酸、丁酸、安息香酸及其衍生物等，更优选乙酸或丙酸，最优选乙酸(末端成为乙酰基)。用于密封的一元羧酸可以混合2种以上。

另外，多元醇与多元酸的缩合物的双末端未密封的情况下，上述缩合物优选为聚酯多元醇。

以上，作为具体的优选的多元醇与多元酸的缩合物，能够举出聚(乙二醇/己二酸)酯、聚(丙二醇/己二酸)酯、聚(1,3-丁二醇/己二酸)酯、聚(丙二醇/癸二酸)酯、聚(1,3-丁二醇/癸二酸)酯、聚(1,6-己二醇/己二酸)酯、聚(丙二醇/邻苯二甲酸)酯、聚(1,3-丁二醇/邻苯二甲酸)酯、聚(丙二醇/对苯二甲酸)酯、聚(丙二醇/1,5-萘-二羧酸)酯、聚(丙二醇/对苯二甲酸)酯的双末端为2-乙基-已醇酯/聚(丙二醇/己二酸)酯的双末端为2-乙基-已醇酯、乙酰化聚(丁二醇/己二酸)酯等。

这种多元醇与多元酸的缩合物的合成通过常规方法，还可通过基于上述二元酸或这些烷基酯类与乙二醇类的(聚)酯化反应或酯交换反应的热熔缩合法，或者这些酸的酰氯与乙二醇类的界面缩合法中的任一方法容易合成。关于这些多元醇与多元酸的缩合物，村井孝一编著“增塑剂的理论与应用”(Secretariat of FOOMA JAPAN、昭和48年3月1日初版第1版发行)中有详细记载。并且，还能够利用日本专利公开平05-155809号、日本专利公开平05-155810号、日本专利公开平5-197073号、日本专利公开2006-259494号、日本专利公开平07-330670号、日本专利公开2006-342227号、日本专利公开2007-003679号各公报等中记载的材料。

并且，作为商品，由Adeka Corporation作为多元醇与多元酸的缩合物，能够使用DIARY 2007、55页～27页所记载的Adeka Sizer(作为Adeka SizerP系列、Adeka SizerPN系列有各种)，并且，能够利用DIC Corporation“聚合物相关产品一览表2007年版”25页所记载的poli Light各种商品和DIC Corporation“DIC的聚合物改性剂”(2004.4.1.000VIII发行)2页～5页所记载的poli Sizer各种。而且能够作为美国CP HALL公司制的Plasthall P系列而获得。苯甲酰官能化聚醚由伊利诺州Rosemont的维西克尔化学(VelsicolChemicals)以商品名BENZOFLEX商业销售(例如，BENZOFLEX400、聚丙二醇二苯甲酸酯)。

(2)丙烯酸酯的加成物

丙烯酸酯的加成物的组成优选将脂肪族的丙烯酸酯单体、具有芳香族环的丙烯酸酯单体或具有环已基的丙烯酸酯单体作为主成分来包含，更优选将脂肪族的丙烯酸酯单体作为主成分来包含。主成分是指(共)聚合物中构成质量比率高于其他可共聚合的成分。

这些成分的构成质量比率优选为40～100质量％，更优选为60～100质量％，最优选为70～100质量％。

作为脂肪族的丙烯酸酯单体，例如，能够举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(i-、n-)、丙烯酸丁酯(n-、i-、s-、t-)、丙烯酸戊酯(n-、i-、s-)、丙烯酸已酯(n-、i-)、丙烯酸庚酯(n-、i-)、丙烯酸辛酯(n-、i-)、丙烯酸壬酯(n-、i-)、丙烯酸十四烷酯(n-、i-)、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸(2-乙基乙酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-羟基丙酯)、丙烯酸(3-羟基丙酯)、丙烯酸(4-羟基丁酯)、丙烯酸(2-羟基丁酯)、丙烯酸(2-甲氧基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)、丙烯酸(2-乙基已酯)等。其中优选丙烯酸丁酯、丙烯酸(2-乙基已酯)。

作为具有芳香族环的丙烯酸酯单体，例如，能够举出丙烯酸苯酯、丙烯酸(2或4-氯苯基)酯、丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯基)酯、丙烯酸(邻或间或对甲苯基)酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(2-萘基)酯等，能够优选使用丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯。

作为具有环已基的丙烯酸酯单体，例如，能够举出丙烯酸环已酯、丙烯酸(4-甲基环已酯)、丙烯酸(4-乙基环已酯)等、丙烯酸环已酯。

在上述单体的基础上，作为进一步可共聚的成分，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸等的α，β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基的二价羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的α，β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，这些能够单独或者共同使用2种以上的单体来用作共聚合成分。

为了用丙烯酸酯加成物合成重均分子量为1万以下的物质，通常的聚合很难控制分子量。作为这种低分子量的聚合物的聚合方法，能够举出使用过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢等过氧化物聚合引发剂的方法、将聚合引发剂以比通常的聚合大量使用的方法、除聚合引发剂以外使用巯基化合物或四氯化碳等的链转移剂的方法、除聚合引发剂以外使用苯醌或二硝基苯等的聚合终止剂的方法、进一步在日本专利公开2000-128911号或日本专利公开2000-344823号公报所记载的那样具有一个硫醇基与2级羟基的化合物、或者利用共同使用了上述化合物和有机金属化合物的聚合催化剂进行本体聚合的方法等，均优选用于本发明中，但尤其优选上述公报所记载的方法。

多元醇与多元酸的缩合物或丙烯酸酯的加成物等，这些脆性改良剂可以单独或者混合2种以上使用。

用于本发明的脆性改良剂的重均分子量(Mw)优选在500～5000的范围，更优选在700～4000的范围，进一步优选在800～3000的范围内。若分子量为500以上，则来自制膜时或制膜后的薄膜的挥发性不易成为问题，若分子量为5000以下，则与用于本发明的聚合物树脂的相溶性良好，能够维持透明性。

(增塑剂)

本发明中，为了向透明膜赋予柔软性，可使用增塑剂。

作为优选添加的增塑剂，可举出处于上述物性的范围内的分子量190～5000左右的低分子～低聚物化合物，例如，可使用磷酸酯、羧酸酯、多元醇酯等。

磷酸酯的例子中包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯、二磷酸胞苷、磷酸二苯辛酯、磷酸联苯基二苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。优选为磷酸三苯酯、磷酸联苯基二苯酯。

作为羧酸酯，邻苯二甲酸酯及柠檬酸酯为代表性的羧酸酯。邻苯二甲酸酯的例子可举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异辛酯等。柠檬酸酯例子可举出邻乙酰基柠檬酸三乙酯、邻乙酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。

这些优选的增塑剂在25℃下除TPP(熔点约50℃)以外为液体，沸点也为250℃以上。

其他羧酸酯的例子中包括油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、癸二酸二丁酯、各种偏苯三酸酯。作为乙醇酸酯的例子，有三乙酸甘油酯、三丁酸甘油酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯(etyl Phthalyl etyl Glycolate)、甲基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯(Methylphthalyl ethylglycolate)、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基乙醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基乙醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基乙醇酸辛酯等。

并且，还可优选使用日本专利公开平5-194788号、日本专利公开昭60-250053号、日本专利公开平4-227941号、日本专利公开平6-16869号、日本专利公开平5-271471号、日本专利公开平7-286068号、日本专利公开平5-5047号、日本专利公开平11-80381号、日本专利公开平7-20317号、日本专利公开平8-57879号、日本专利公开平10-152568号、日本专利公开平10-120824号的各公报等所记载的增塑剂。根据这些公报，不仅例示了增塑剂，还有很多对其利用方法或者其特性的优选记载，也可优选用于本发明中。

作为其他增塑剂，可优选使用日本专利公开平11-124445号记载的(二)季戊四醇酯类、日本专利公开平11-246704号记载的丙三醇酯类、日本专利公开2000-63560号记载的二甘油酯类、日本专利公开平11-92574号记载的柠檬酸酯类、日本专利公开平11-90946号记载的取代苯基磷酸酯类、日本专利公开2003-165868号等记载的含有芳香环和环己烷环的酯化合物等。

并且，还可优选使用具有分子量1000～10万的树脂成分的高分子增塑剂。例如，可举出日本专利公开2002-22956号公报所记载的聚酯及或聚醚、日本专利公开平5-197073号公报所记载的聚酯醚、聚酯氨基甲酸酯或聚酯、日本专利公开平2-292342号公报所记载的共聚酯醚、日本专利公开2002-146044号公报等记载的环氧树脂或酚醛树脂等。

并且，作为耐挥发性、渗出、低雾度等方面优异的增塑剂，优选使用例如，日本专利公开2009-98674号公报所记载的双末端为羟基的聚酯二醇。并且，作为本发明的透明膜的平面性和低雾度等方面优异的增塑剂，还优选WO2009/031464号公报所记载的糖酯衍生物。

这些增塑剂可以单独使用或者混合2种以上使用。

本发明中，为了向透明膜赋予柔软性，还能够优选使用滑环聚合物。

以上的柔软化材料可以单独混合到聚合物树脂，也可以适当共同使用多个来混合，并且，也可以不与树脂混合，而是仅将柔软化的材料单独或多个共同使用来作为透明基材。

关于混合这些柔软化材料的量，只要在相对于聚合物树脂100质量份混合10质量份的柔软化材料时满足式(1)，则没有特别限制。即，可以单独将单独具有充分的耐折次数的聚合物树脂作为透明膜的基材，也可以在满足上述式(1)的范围内混合柔软化材料，也可以将所有材料作为柔软化材料(100％)来使其具有充分的耐折次数。

(其他添加剂)

在各制备工序中根据用途，能够在基材上添加各种添加剂(例如，紫外线吸收剂、消光剂、抗氧剂、剥离促进剂、延迟(光学各向异性)调节剂等)。这些可以为固体也可以为油状物。即，其熔点或沸点没有特别限定。并且关于加入添加剂的时期，可在制作基材的工序中在任意时刻添加，也可以在材料制备工序中加入添加添加剂来制备的工序来进行。而且，各材料的添加量只要显现功能就没有特别限定。

以下，对各种添加剂进行说明。

(紫外线吸收剂)

作为紫外线吸收剂，可举出苯并***类、2-羟基二苯甲酮类或邻羟基苯甲酸苯酯类等。例如，能够例示2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并***、2-[2-羟基-3,5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并***、2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)苯并***等***类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类。

(消光剂)

从薄膜滑动性及稳定制造的观点出发，优选基材含有消光剂。上述消光剂可以为无机化合物的消光剂，也可以为有机化合物的消光剂。

作为上述无机化合物的消光剂的优选具体例，优选包含硅的无机化合物(例如，二氧化硅、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁等)、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锡/锑、碳酸钾、滑石、粘土、烧成高岭土及磷酸钙等，进一步优选包含硅的无机化合物或氧化锆，但由于能够降低纤维素酰化物薄膜的浊度，因此尤其优选使用二氧化硅。作为上述二氧化硅的微粒，例如，能够使用具有AEROSIL R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上NIPPON AEROSIL CO.,Ltd.制)等商品名的市售品。作为上述氧化锆的微粒，能够使用以例如AEROSIL R976及R811(以上NIPPON AEROSILCO.,Ltd.)等商品名市售的微粒。

作为上述有机化合物的消光剂的优选的具体例，例如，优选硅树脂、丙烯树脂等。硅树脂中，尤其优选具有三维网状结构的树脂，例如能够使用具有Tospearl 103、Tospearl105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上TOSHIBA SILICONE CO.,Ltd.制)等商品名的市售品。

将这些消光剂添加到聚合物树脂溶液时，对其方法无特别限定，只要能得到所希望的聚合物树脂溶液，则任意方法都没有问题。例如，可以在混合聚合物树脂与容积的阶段含有添加物，也可以在用聚合物树脂与溶剂制作混合溶液之后，添加添加物。而且也可以在流延浓液之前添加混合，是所谓之前添加方法，该混合可在线(on line)设置螺杆式混炼来使用。具体而言，优选如管内混合器(in line mixer)那样的静态混合机，并且，作为管内混合器，例如，优选如静态混合器SWJ(东丽静力管内混合器Hi-Mixer)(Toray EngineeringCo.,Ltd.制)那样的混合器。另外，关于在线添加，为了消除浓度不均、颗粒的凝聚等，在日本专利公开2003-053752号公报记载有一种发明，作为例子，在环状烯烃类树脂薄膜的制造方法中，通过将向主原料浓液混合不同组成的添加液的添加喷嘴前端与管内混合器的始端部的距离L设为主原料配管内径d的5倍以下，从而消除浓度不均、垫颗粒等的凝聚。作为进一步优选的方式，记载有与主原料浓液不同的组成的添加液供给喷嘴的前端开口部与管内混合器的始端部之间的距离(L)设为供给喷嘴前端开口部的内径(d)的10倍以下，管内混合器为静态无搅拌型管内混合器或动态搅拌型管内混合器。作为进一步具体地例子，公开有纤维素酰化物薄膜主原料浓液/管内添加液的流量比为10/1～500/1，优选为50/1～200/1。而且，以添加剂渗出较少，且还没有层间剥离现象，而且滑动性良好且透明性优异的相位差薄膜为目的的发明的日本专利公开2003-014933号也作为添加添加剂的方法记载有可以添加到溶解窑中，也可以在溶解窑～共流延冲模之间将添加液或溶解或分散添加剂的溶液添加至送液中的浓液，但后者的混合型较高，因此优选设置静态混合器等的混合机构。

(抗氧剂)

作为抗氧剂，将用于基材的聚合物树脂成型为薄膜、使用时，只要为防止氧化或劣化、热分解或热着色的化合物，则能够优选添加。通过捕捉或者分解因树脂的氧化生成的烷基自由基或过氧化物自由基的作用机构，添加分别适合的抗氧剂，从而能够期待效果。例如，能够例示BASF公司制IRGANOX-1010、IRGANOX-1076、Sumitomo Chemical IndustryCompany Limited.制SUMILIZER GM、SUMILIZER GS等。

(延迟调整剂)

基材中可以添加延迟调整剂。作为延迟调整剂，能够优选使用显现延迟的制剂(以下，有时称为延迟显现剂)及减少延迟的制剂(以下，有时称为延迟降低剂)中的任一种。

以上的添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从透明性观点出发，基材优选用于基材的柔软性材料或各种添加剂与聚合物树脂的折射率之差较小。

(制膜方法)

本发明的透明膜包括耐磨层和基材，可分别单独制作，也可以同时制作两者，不限定于任一制作方法。例如，可以在预先制作的基材上通过涂覆或层叠等的方法依次制作耐磨层，也可以通过同时由挤出机等对耐磨层与基材进行制膜的方法制作。

(基材的制作方法)

用于本发明的透明膜的基材可以对热塑性聚合物树脂进行热熔来制膜，也可以通过由均匀地溶解有聚合物的溶液通过溶液制膜(溶剂浇铸法)进行制膜。热熔制膜的情况下，能够在热熔时添加上述的柔软化材料和各种添加剂。另一方面，由溶液制备用于本发明的透明膜的基材的情况下，在各制备工序中，能够在聚合物溶液(以下，有时称为浓液)添加上述的柔软化材料和各种添加剂。并且，关于其添加的时期可以在浓液制作工序中可任意添加，但也可以在浓液制备工序的最后的制备工序中加入添加添加剂来制备的工序来进行。

(基材的厚度)

用于本发明的透明膜的基材的厚度优选为3000μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下，最优选为50μm以下。若基材的厚度较薄，则在折弯时的表面与背面的曲率差变小，不易产生龟裂，即使折弯数次，也不易产生基材的破裂。

(表面处理)

本发明的透明膜根据情况通过进行表面处理，能够提高薄膜与其他层(例如，偏振器、下涂层及背层)或与其他的基材的粘附性或粘合性。例如，能够利用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理、酸或碱处理。这里所说的辉光放电处理可以为在10^-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子，进一步优选在大气压下的等离子处理。等离子激发性气体是指在如上述的条件下等离子激发的气体，可举出氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟代甲烷等氟利昂类及它们的混合物等。关于这些，详细内容详细地记载于发明协会公开技报(公技编号2001-1745、2001年3月15日发行，发明协会)的30页～32页中，能够优选用于本发明中。

1Torr为133.322Pa。

(缓和层)

方式A的透明膜可以具有缓和层。缓和层优选设置于基材与耐磨层之间。

作为缓和层，与后述的方式C的缓和层相同。

(其他的功能层)

本发明的透明膜可以具有除耐磨层与缓和层以外的功能层。例如，可优选举出在基材与耐磨层、或者基材与缓和层之间具有用于提高粘附性的易粘合层的方式、具有用于赋予抗静电性的抗静电层的方式以及在耐磨层上具有用于赋予抗污性的抗污层的方式，也可以具备多个方式。具有这些功能层的情况下，也必须具有耐反复折弯性，因此优选将功能层的膜厚设为充分薄和功能层中也如耐磨微粒层使用伸缩性优异的粘合树脂。

(易粘合层)

为了在本发明的耐磨层与基材之间赋予粘附性，优选具有与基材相邻的易粘合层。用于该易粘合层的材料、制造法等的具体例及其优选的例子能够参考有关日本专利公开2014-209162号公报的[0068]～[0107]的硬涂层侧易粘合层的记载。

＜方式B＞

接着，以下对上述方式B的透明膜进行说明。

方式B的透明膜在基材的单面或者两面包含压入硬度为400MPa以上且具有多边形面的微粒和粘合树脂而成，

上述具有多边形面的微粒，相对于多边形面的向投影面积成最大的方向投影的投影部，通过投影部的任意2个顶点，且内含投影部的最小面积的虚拟圆的直径为100nm以上且1000nm以下，

上述微粒为至少存在于透明膜的最表面区域的透明膜。

方式B的透明膜具有包含具有压入硬度400MPa以上的硬度、多边形面的微粒和粘合树脂的耐磨层，上述微粒存在于透明膜的最表面区域。通过具有多边形面的微粒的多边形面存在于透明膜的表面，从而提高薄膜的硬度，能够抑制薄膜的损伤。并且，热风粘合树脂的拉伸率较高(柔软性高)，薄膜将耐磨层作为内侧，或将耐磨层作为外侧来折弯时，除耐磨层内的微粒以外的部分能够较大伸缩，不会发生耐磨层破损或从基材脱落。其结果，能够制造较硬且弯曲的(耐折弯性优异的)薄膜。

{耐磨微粒层}

方式B的耐磨层(耐磨微粒层)除了所含有的微粒为上述具有多边形面的微粒以外，与在前述的方式A中说明的耐磨微粒层相同。

方式B的耐磨微粒层的膜厚及铅笔硬度试验的评价与前述的方式A的耐磨微粒层的膜厚及铅笔硬度试验的评价相同。

[具有多边形面的微粒]

方式B的耐磨微粒层所含有的微粒为具有多边形面的微粒。

具有多边形面的微粒相对于多边形面的向投影面积成最大的方向投影的投影部通过投影部的任意2个顶点，且内含投影部的最小面积的虚拟圆的直径为100nm以上且1000nm以下。

上述虚拟圆的直径是表示具有多边形面的微粒的大小的直径，以下示出更具体的求出方法。

首先，得到从微粒的投影面积成最大的方向投影的投影部。接着，描绘通过其投影部(多边形状)的任意2个点，且可内含投影部的圆。并且，求出该圆的直径。并且，描绘多个这种圆的情况下，选择其中面积最小的圆，求出该圆的直径。

另外，本说明书中，将具有多边形面的微粒的上述虚拟圆的直径(平均值)称为“平均一次粒径”。

若上述虚拟圆的直径为100nm以上，则容易保持在耐磨微粒层内的均匀分散性，不易形成凝聚物，不易产生散射，因此优选。并且，认为耐磨微粒层中较硬的部分(存在微粒的部分)与伸缩性较高的部分(不存在微粒的部分)能够独立作用，从而能够兼顾表面硬度和伸长率。若上述虚拟圆的直径为1000nm以下，则微粒本身不易产生光散射，提高膜的透明性。并且，薄膜折弯时不易产生微粒脱落或者在微粒与粘合树脂的界面破损，因此优选。

多边形优选3角形至12边形，更优选3角形至6边形。

方式B中，微粒至少存在于透明膜的最表面区域。关于方式B的透明膜的最表面区域、微粒的压入硬度与前述的方式A相同。

本发明中，通过下述式定义微粒的面积占有率。

微粒的面积占有率(％)＝100×透明膜的表面的微粒所占的面积/透明膜的表面的面积

微粒的面积占有率能够作为通过SEM等从表面以低加速度电压(3kV等)观察时位于最表面侧的微粒的面积占有率来进行测定。面积占有率优选30％～95％，更优选40～90％，进一步优选50～85％。

若微粒的面积占有率为30％以上，则在用作为评价表面薄膜的耐刮伤性的代表例的钢丝棉摩擦时碰到微粒，表面薄膜其自身不易损伤。若面积占有率为95％以下，则在折弯时，粘合树脂能够伸长收缩，因此能够充分赋予作为耐磨微粒层整体的耐折弯性。

具有多边形面的微粒优选虚拟圆的直径的分散度(Cv值)为10％以下，更优选为8％以下，进一步优选为6％以下，尤其优选为4％以下。

Cv值是能够通过下述式(2)

Cv值＝([虚拟圆的直径的标准偏差]/[虚拟圆的直径的平均])×100(2)

计算求出的值(单位：％)，值越小表示具有多边形面的微粒的大小越一致。虚拟圆的直径的测定利用扫描型电子显微镜(SEM)来进行。虚拟圆的直径的平均及标准偏差根据200个以上的微粒的虚拟圆的直径的测定值来计算。

Cv值为10％以下时，耐磨微粒层的膜厚接近微粒的平均一次粒径，或者稍微薄时，能够使耐磨微粒层突出的微粒的高度一致，因此从能够使耐刮伤性良好的观点出发，尤其优选。即便是耐磨微粒层的膜厚比微粒的平均一次粒径厚的情况下，通过Cv值在该范围内，能够在薄膜整体使存在于最表面区域的微粒的频率均匀，因此优选。

关于具有多边形面的微粒，将在上述虚拟圆和与上述虚拟圆平行的虚拟平面夹着具有多边形面的微粒时的上述虚拟圆与上述虚拟平面之间的距离设为微粒的厚度时，优选为上述虚拟圆的直径与厚度之比(长宽比：虚拟圆的直径/厚度)大于1.0的不规则形状，更优选长宽比为3.0以上，进一步优选长宽比为5.0以上。若长宽比大于1.0，则占最表面的微粒的多边形面的面积相比使用球形(长宽比＝1.0)微粒的情况，面积扩大，耐刮伤性提高。

关于方式B的具有多边形面的微粒的材料与前述的方式A的微粒相同。

具有多边形面的微粒可使用市售品。作为具体的例子，可举出MD100(平均一次粒径100nm，Tomei Diamond Co.,Ltd.制，鳞片金刚石)、MD150(平均一次粒径150nm，TomeiDiamond Co.,Ltd.制，鳞片金刚石)、MD200(平均一次粒径200nm，Tomei Diamond Co.,Ltd.制，鳞片金刚石)、MD300(平均一次粒径300nm，Tomei Diamond Co.,Ltd.制，鳞片金刚石)、MD1000(平均一次粒径1000nm、Tomei Diamond Co.,Ltd.制，鳞片金刚石)、HIT-60A(平均一次粒径200nm，Sumitomo Chemical Industry Company Limited.制高纯度氧化铝)等。

具有多边形面的微粒可以在前述的条件下对市售的颗粒进行烧成来使用。作为具体的例子，可举出SUNLOVELY(平均一次粒径0.5μm，长宽比30，AGC SI-TECH CO.,Ltd.制，磷片状二氧化硅)、SUNLOVELYC(平均一次粒径0.5μm，长宽比30、AGC SI-TECH CO.,Ltd.制，磷片状二氧化硅)等。

[耐磨微粒层粘合树脂]

方式B中的耐磨微粒层的粘合树脂与前述的方式A相同。

方式B中，耐磨微粒层的微粒与粘合树脂的折射率、耐磨微粒层的其他的成分、耐磨微粒层的形成方法、基材、基材中的添加剂、基材的制作方法、基材的厚度、表面处理、缓和层以及其他的功能层与前述的方式A相同。

优选具有多边形面的微粒的厚度为耐磨微粒层的厚度的50％以下。

优选为方式B的透明膜为基材的厚度为50μm以下，具有多边形面的微粒的厚度为耐磨微粒层的厚度的50％以下，相对于透明膜的最表面的面积的微粒所占的面积的比率为30％以上的透明膜。

进一步优选具有多边形面的微粒偏向存在于透明膜的最表面区域。

具有多边形面的微粒显示出疏水性，因此在透明膜的制作过程中，偏向存在于透明膜的最表面区域。

＜方式C＞

接着，以下对上述方式C的透明膜进行说明。

方式C的透明膜在基材的单面或者两面具有耐磨层，上述耐磨层相对于上述耐磨层的总质量含有80质量％以上的1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物的固化物，且在上述耐磨层与上述基材之间具有缓和层。

方式C的透明膜具有相对于上述耐磨层的总质量含有80质量％以上的1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物的固化物的耐磨层，因此薄膜的硬度优异，能够抑制薄膜损伤。并且，在耐磨层与基材之间具有缓和层，因此薄膜在将耐磨层设为内侧，或将耐磨层设为外侧折弯时，缓和层能够较大伸缩，不会发生耐磨层破损或从基材脱落。其结果，能够制造较硬且弯曲的(耐折弯性优异的)薄膜。

{形成耐磨层的1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物}

方式C的耐磨层含有1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物的固化物。1分子中的交联基团数为3个以上的交联性化合物可以为交联性单体，也可以为交联性低聚物，也可以为交联性聚合物。若交联性化合物的1分子中的交联基团数为3个以上，则容易形成致密的三维交联结构，即使使用交联基当量(作为交联基具有(甲基)丙烯酰基时通常称为丙烯当量)较小的交联性化合物，耐磨层自身的压入硬度也容易达到300MPa。

1分子中的交联基团数为3个以上的、交联性化合物的固化物的含有率相对于耐磨层的总质量优选为80质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选90质量％以上。

作为交联基，优选(甲基)丙烯酰基、环氧基、或氧杂环丁基，更优选(甲基)丙烯酰基或环氧基，最优选(甲基)丙烯酰基。

作为1分子中的交联基团数为3个以上的交联性单体，可举出多元醇与(甲基)丙烯酸的酯。具体而言，可举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇已烷丙烯酸酯，季戊四醇已烷(甲基)丙烯酸酯等，从高交联的方面考虑优选季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、或者二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇已烷丙烯酸酯或它们的混合物。

从透明膜的耐折弯性的观点出发，方式C的耐磨层的膜厚优选为350nm以下，更优选为250nm以下，进一步优选为150nm以下。

方式C的耐磨层可以含有微粒。

(缓和层)

方式C的透明膜在耐磨层与基材之间具有缓和层。

缓和层是用于进一步改善基材所具有的耐反复折弯性的层。

缓和层的膜厚优选小于10μm，更优选为1～9μm，进一步优选为2～7μm。

缓和层优选包含树脂而成。尤其通过使用比基材柔软且柔和的材料，即使在使用具有硬度，且结实的基材的情况下，也能够使耐折弯性良好。并且，经常通过铅笔硬度测定薄膜的结实程度，但通过设置柔软的缓和层，有时使在铅笔硬度试验中划到的伤痕恢复，还可得到不损伤的效果。

缓和层的压入硬度优选小于耐磨层的压入硬度。

作为用于缓和层的树脂，可举出与前述的方式A的耐磨微粒层的粘合树脂相同的树脂。

[耐磨层的形成方法]

耐磨层优选使用耐磨层形成用组合物来形成。尤其优选将耐磨层形成用组合物涂布于形成在基材上的缓和层上来形成。

耐磨层形成用组合物能够将前述耐磨层所含的各成分溶解或分散于溶剂来制备。耐磨层形成用组合物进一步优选含有聚合引发剂。

作为聚合引发剂可举出与前述的方式A相同的引发剂。

并且，作为溶剂，能够使用有机溶剂，能够适当使用前述的方式A中例示的溶剂等。

方式C中，耐磨层的其他的成分、基材中的添加剂、基材的制作方法、基材的厚度、表面处理以及其他的功能层与前述的方式A相同。

[偏振片]

本发明的偏振片是具有偏振器和保护偏振器的至少1片保护薄膜的偏振片，保护薄膜的至少1片为本发明的透明膜。

偏振器(偏振膜)只要为具有将自然光转换为特定的直线偏振的功能的所谓直线偏振器(直线偏振层)即可。作为偏振器，没有特别限定，但能够利用吸收型偏振器(吸收型偏振层)。

偏振器的种类没有特别限制，能够利用通常使用的偏振器，例如，能够使用碘系偏振器、利用二色性染料(二色性有机染料)的染料系偏振器以及多烯系偏振器中的任意一种。碘系偏振器以及染料系偏振器通常通过将碘或二色性染料吸附到聚乙烯醇，并延伸来制作。

偏振器的膜厚没有特别限定，但从薄型化的观点出发，优选50μm以下，更优选30μm以下，进一步优选20μm以下。并且，偏振器的膜厚通常为1μm以上，优选为5μm以上。

本发明中，作为偏振器，利用热致型液晶性二色性色素，使用通过涂布制作的涂布型偏振器也为优选的方式。即，偏振器优选为由包含热致型液晶性二色性色素中的至少1种的二色性色素组合物形成的层。通过使用该偏振器，能够实现薄膜化，即使在湿热环境下也能够进一步抑制显示装置的显示性能劣化。作为本发明中使用的涂布型偏振器用二色性色素，能够适当使用日本专利公开2011-237513号所记载的色素。

以下示出热致型液晶性二色性色素的例子，但不限定于这些化合物。

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

二色性色素组合物中，优选非着色性的液晶化合物所占的比例为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。在此，非着色性液晶化合物是指在可见光的分光区域，即400～700nm的分光区域不显现吸收，且显现向列液晶相或近晶液晶相的化合物，例如，可举出“液晶器件手册”(日本学术振兴会第142委员会编，日刊工业新闻社，1989年)的第154～192页及第715～722页所记载的液晶化合物。

使用二色性色素组合物来形成的偏振器的厚度没有特别限制，但优选250nm以上，更优选350nm以上，进一步优选450nm以上。上限没有特别限制，但从薄型化的观点出发，优选2000nm以下。

[图像显示装置]

本发明的图像显示装置具有本发明的透明膜或偏振片。

本发明的透明膜及偏振片能够优选用于如利用液晶显示装置(LCD)、等离子显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)、阴极线管(CRT)的显示装置那样的图像显示装置，尤其优选用于液晶显示装置或电致发光显示器。

通常，液晶显示装置具有液晶单元及配置于其两侧的2片偏振片，液晶单元在2片电极基板之间载持液晶。而且，光学各向异性层还有时在液晶单元与另一侧偏振片之间配置一片，或在液晶单元与双方的偏振片之间配置2片。液晶单元优选为TN(扭曲向列，Twisted Nematic)模式、VA(垂直取向，Vertically Aligned)模式、OCB(光学补偿弯曲，Optically Compensatory Bend)模式、IPS(面内切换，In-Plane Switching)模式或ECB(电控双折射，Electrically Controlled Birefringence)模式。

而且，本发明的透明膜优选用于上述图像显示装置的最表面，若在不进行视觉识别的情况下，考虑到卷取，或者三折折叠运输，也在本发明的图像显示装置视觉识别侧的相反面形成具有相同硬度的耐磨层，折在防止视觉识别侧表面及相反的一侧表面两侧损伤的观点上考虑，非常优选。若相反的一侧表面由更硬的材料构成，则有时因运输时的振动等导致视觉识别侧表面损伤，若相反的一侧表面由更柔软的材料构成，则相反，有时相反的一侧表面损伤。

[实施例]

＜实施例1＞

[基材的制作]

(基材薄膜S-1的制作)

通过以下的方法合成了重均分子量130万、MMA(甲基丙烯酸甲酯)比率100％的异丁烯树脂。带有机械搅拌器、温度计、冷却管的1L的三颈烧瓶中加入离子交换水300g、聚乙烯醇(皂化度80％、聚合度1700)0.6g并搅拌，使聚乙烯醇完全溶解之后，添加甲基丙烯酸甲酯100g、过氧化苯甲酰0.15g使其在85℃下反应6小时。通过尼龙制过滤布对得到的悬浮液进行过滤，水洗，在50℃下对过滤物进行彻夜干燥，由此以微珠状得到了目标异丁烯树脂(92.0g)。

将上述的异丁烯树脂(分子量130万的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯))100质量份、具有芯壳结构的橡胶颗粒(Kaneka Corporation制KaneAce M-210)50质量份、SumitomoChemical Company,Limited制SUMILIZER GS 0.1质量份、作为溶剂的二氯甲烷383质量份、甲醇57质量份投入到混合罐中，加热的同时进行搅拌，溶解各成分来制备。

将如上述制备的溶液从冲模均匀地流延至不锈钢制的环状带(流延基板)，来形成流延膜。在基板上干燥去除流延膜所含的溶剂之后，从流延基板将流延膜作为具有自我支撑性的膜剥离及输送，在140℃下进行了干燥直至溶剂完全被去除。通过以上的工序，制作了厚度40μm的基材薄膜S-1。通过后述的方法测定的耐折次数为15万次。

(基材薄膜S-3的制作)

在220℃下通过加热压力机(Toyo Seiki Seisaku-sho,Ltd.制，MINI TESTPRESS)对具有芯壳结构的橡胶颗粒(Kaneka Corporation制Kane AceM-210)施加30MPa的压力进行2分钟加热熔融，其后开放压力返回到常温、常压。除了使用加热熔融处理后的橡胶颗粒以外，与基材薄膜S-1的制作相同地制作了厚度40μm的基材薄膜S-3。通过后述的方法测定的耐折次数为200万次。

(基材薄膜S-4的制作)

[芳香族聚酰胺的合成]

向具备搅拌机的聚合槽中加入N-甲基-2-吡咯烷酮674.7kg、无水溴化锂10.6g(Sigma-Aldrich Japan制)、2,2’-二三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(Toray Fine ChemicalsCo.,Ltd.制“TFMB”)33.3g、4,4’-二氨基联苯砜(Wakayama Seika Co.,LTD.制“44DDS”)2.9g，并在氮气氛下在15℃下冷却、搅拌300分钟，分4次添加对苯二甲酰氯(TokyoChemical Industry Co.,Ltd.制)18.5g、4,4’-联苯二乙酰氯(Toray Fine ChemicalsCo.,Ltd.制“4BPAC”)6.4g。搅拌60分钟后，在碳酸锂中进行中和通过反应产生的氯化氢来得到聚合物溶液。

利用T冲模将由上述得到的聚合物溶液的一部分以最终的薄膜厚度成为40μm的方式流延至120℃的环状带上，以聚合物浓度成为40质量％的方式干燥而从环状带剥离。接着将包含溶剂的薄膜在40℃的大气中向MD(纵向，Machine Direction)方向延伸1.1倍，用50℃的水进行水洗来去除溶剂。而且，在340℃的干燥炉中向TD(横向，TransverseDirection)方向延伸1.2倍，得到了由芳香族聚酰胺构成的厚度40μm的基材薄膜S-4。基材薄膜S-4的耐折次数为1万次。

(基材薄膜S-5的制作)

与上述芳香族聚酰胺聚合物薄膜S-4的制作方法相同地，以只有厚度成为60μm的方式调整来自T冲模的吐出量，得到基材薄膜S-5。所得到的基材薄膜S-5的耐折次数为0.8万次。

(基材薄膜PET40的制作)

通过日本专利公开2014-209162号公报的〔0148〕～〔0160〕所记载的方法制作了厚度40μm的聚乙烯对苯二酸盐基材(PET40)。基材薄膜PET40的耐折次数为170万次。

[涂布液的制作]

(烧成磷片二氧化硅颗粒R-1的制作)

将市售的磷片二氧化硅颗粒(SUNLOVELY、AGC SI-TECH CO.,Ltd.制)5kg加入到坩埚中，利用电炉在900℃下烧成1小时之后，进行冷却，接着，利用粉碎机进行粉碎，得到了分级前烧成磷片二氧化硅颗粒。而且，利用射流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制IDS-2型)进行解碎及分级，由此得到了烧成磷片二氧化硅颗粒R-1。所得到的二氧化硅颗粒的平均粒径为470nm，粒径的分散度(Cv值)为9.5％。

(烧成磷片二氧化硅颗粒R-2的制作)

将市售的磷片二氧化硅颗粒(SUNLOVELY、AGC SI-TECH CO.,Ltd.制)5kg加入到坩埚，利用电炉在1050℃下烧成2小时之后，进行冷却，接着，利用粉碎机进行粉碎，得到了分级前烧成磷片二氧化硅颗粒。而且，利用射流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制IDS-2型)进行解碎及分级，由此得到了烧成磷片二氧化硅颗粒R-2。所得到的二氧化硅颗粒的平均粒径为450nm，粒径的分散度(Cv值)为11.0％。

(耐磨微粒层用涂布液的制备)

以成为下述表1的组成的方式将各成分投入到混合罐，搅拌60分钟，通过超声波分散机分散30分钟，通过孔径5μm的聚丙烯制过滤器过滤来制造了耐磨微粒层用涂布液。另外，表1中的氨脂类丙烯聚合物为将聚合性基团导入到SANRETAN TIM-2011A(SanyoChemical Industries,Ltd.制)的聚合物，光聚合引发剂为IRGACURE 127。

下述表1中，各成分的数值表示所添加的量(质量份)。并且，涂布液浓度(固体成分浓度)的单位为“质量％”。固体成分表示除溶剂以外的成分，表1中乙醇和甲基乙基酮(MEK)为溶剂。关于微粒，记载了压入硬度、平均一次粒径以及平均一次粒径的分散度Cv值。

(微粒分散液D1～D10的制备)

(分散液D1的制作)

将200质量份乙醇、50质量份烧成磷片二氧化硅颗粒R-2投入到混合罐，搅拌10分钟后，继续搅拌的同时进行30分钟超声波分散，由此得到分散液D1。

(分散液D2的制作)

乙醇200质量份、HIT-60A(平均一次粒径：200nm、压入硬度：2950MPa、SumitomoChemical Co.,Ltd.制)50质量份、直径0.5mm氧化锆微珠(Nikkato Corporation制YTZ球)600g加入到480ml容器中，通过油漆调节器(Nishiyama Seisakusho Co.,Ltd.)以50Hz分散3小时。之后，通过利用Flon Chemical Tetron Mesh Sheet T-No.200T进行过滤，从而将去除氧化锆微珠的溶液200质量份投入到混合罐，搅拌10分钟。之后，继续搅拌的同时超声波分散30分钟，由此得到分散液D2。

(分散液D3的制作)

分散液D2的制作中，除了使用HIT-60A(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制)49质量份、2,3-二羟基萘(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)1质量份，来代替HIT-60A(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制)50质量份以外，与分散液D2的制作相同地，得到分散液D3。

(分散液D4的制作)

分散液D2的制作中，除了使用环己酮来代替乙醇以外，与分散液D2相同地，得到分散液D4。

(分散液D5的制作)

分散液D2的制作中，除了使用环己酮来代替乙醇，利用MD200(平均一次粒径：200nm，压入硬度：6000MPa，Tomei Diamond Co.,Ltd.制)来代替HIT-60A以外，与分散液D2相同地，得到分散液D5。

(分散液D6的制作)

分散液D2的制作中，除了使用环己酮来代替乙醇，利用MD150(平均一次粒径：150nm，压入硬度：6000MPa，Tomei Diamond Co.,Ltd.制)来代替HIT-60A以外，与分散液D2相同地，得到分散液D6。

(分散液D7的制作)

分散液D2的制作中，除了使用环己酮来代替乙醇，利用MD300(平均一次粒径：300nm，压入硬度：6000MPa，Tomei Diamond Co.,Ltd.制)来代替HIT-60A以外，与分散液D2相同地，得到分散液D7。

(分散液D8的制作)

分散液D2的制作中，除了使用环己酮来代替乙醇，利用MD100(平均一次粒径：100nm、压入硬度：6000MPa、Tomei Diamond Co.,Ltd.制)来代替HIT-60A以外，与分散液D2相同地，得到分散液D8。

(分散液D9的制作)

分散液D2的制作中，除了使用环己酮来代替乙醇，利用MD1000(平均一次粒径：1μm，压入硬度：6000MPa，Tomei Diamond Co.,Ltd.制)来代替HIT-60A以外，与分散液D2相同地，得到分散液D9。

(分散液D10的制作)

将乙醇200质量份、市售的磷片二氧化硅颗粒(SUNLOVELY、AGC SI-TECH CO.,Ltd.制)50质量份投入到混合罐中，搅拌10分钟后，继续搅拌的同时超声波分散30分钟，由此得到分散液D10。

以成为下述表2的组成的方式将各成分投入到混合罐中，搅拌60分钟，通过超声波分散机分散30分钟，通过孔径5μm的聚丙烯制过滤器过滤，制作了耐磨微粒层用涂布液HC1～HC15。表2中的数值表示质量份。

DPHA：KAYARAD DPHA Nippon Kayaku Co.,Ltd.制

X-12-1048：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制

IRGACURE 127：BASF制光聚合引发剂

M1245：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制光酸产生剂

DPCA-20：KAYARAD DPCA-20 Nippon Kayaku Co.,Ltd.制

以成为下述表3的组成的方式将各成分投入到混合罐中，搅拌60分钟，通过超声波分散机分散30分钟，通过孔径5μm的聚丙烯制过滤器过滤来制作了耐磨层用涂布液HC16～HC20。表3中的数值表示质量份。

[表3]

	HC16	HC17	HC18	HC19	HC20
						DPHA	4.0	4.0	40.0	-	-
DPCA-20	-	-	-	4.0	40.0
						甲基乙基酮	80.0	80.0	80.0	80.0	80.0
丙二醇单甲醚乙酸酯	20.0	20.0	20.0	20.0	20.0
						IRGACURE 127	0.2	0.3	1.6	0.2	1.6
X-22-164C	-	0.5	-	-	-
						RS-90	0.5	-	2.0	0.5	2.0

X-22-164C：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.，硅类滑动剂

RS-90：DIC制，全氟氟类滑动剂

(缓和层用涂布液的制备)

将1152质量份的将聚合性基团导入到胺基甲酸酯丙烯酸酯聚合物SANRETAN TIM-2011A(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)的聚合物、48质量份的光聚合引发剂IRGACURE 127、3104质量份的甲基乙基酮(MEK)投入到混合罐中，搅拌60分钟，通过孔径5μm的聚丙烯制过滤器过滤来制作了缓和层用涂布液B-1。

并且，相同地，将100质量份的DPCA-20、5质量份的光聚合引发剂IRGACURE 127、100质量份的甲苯投入到混合罐中，搅拌60分钟，通过孔径0.2μm的聚丙烯制过滤器过滤来制作了缓和层用涂布液B-2。

[透明膜C-1、C-3～C-5、C-7～C-8的制作]

在基材薄膜(PET40)上利用凹版涂布器涂布微粒层用涂布液A-1，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜C-1。耐磨微粒层的膜厚为0.8μm。

如表4，除了使用基材(PET40、S-1、或S-3)、耐磨微粒层用涂布液A-1～A-3，调整膜厚以外，通过与透明膜C-1相同的方法，制作了透明膜C-3～C-5、C-7～C-8。

[透明膜C-2、C-6的制作]

在基材薄膜(PET40)上利用凹版涂布器涂布缓和层用涂布液B-1，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯，进行了半固化。而且，在其上利用凹版涂布器涂布耐磨微粒层用涂布液A-1，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜C-2。缓和层的膜厚为5.0μm，耐磨微粒层的膜厚为0.8μm。

除了将基材设为基材薄膜S-1以外，通过与透明膜C-2相同的方法制作透明膜C-6。

[透明膜E-1～E-21的制作]

通过表5所示的基材与耐磨微粒层涂布液的组合制作了透明膜E-1～E-21。在基材上利用凹版涂布器以2.8ml/m²涂布耐磨微粒层用涂布液，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜。耐磨微粒层的膜厚成为如表5所示那样。另外，对于基材PET40，在涂布了日本专利公开2014-209162号公报所记载的硬涂层侧易粘合层用涂布液H1的面上涂布了耐磨微粒层涂布液。

[透明膜F-1～F-5的制作]

通过表6所示的基材与缓和层与耐磨层用涂布液的组合制作了透明膜F1～F5。在基材上利用凹版涂布器涂布缓和层用涂布液B-2，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯，进行了半固化。而且，在其上利用凹版涂布器以2.8ml/m²涂布耐磨层用涂布液HC16，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜。耐磨层的膜厚成为如表6所示那样。

[表6]

	实施例	实施例	比较例	比较例	比较例
						试样名	F-1	F-2	F-3	F-4	F-5
基材	S-4	S-4	S-4	S-4	S-4
						缓和层	B-2	B-2	B-2	B-2	B-2
耐磨层涂布液	HC16	HC17	HC18	HC19	HC20
						缓和层膜厚	5μm	5μm	5μm	5μm	5μm
缓和层压入硬度[MPa]	240	240	240	240	240
						耐磨层膜厚	0.07μm	0.35μm	1.1μm	0.07μm	1.1μm
耐磨层压入硬度[MPa]	310	310	310	240	240

(透明膜的评价)

(耐折次数)

利用耐折度试验机(Tester Sangyo Co.,Ltd.制，MIT、BE-201型，折弯半径0.4mm)，使用在25℃、65％RH的状态下静置1小时以上的宽度15mm、长度80mm、厚度40μm的试样薄膜，在荷载500g的条件下，按照JIS P8115(2001)进行测定，评价了破裂为止的次数。耐折次数表示次数越多越耐折弯，耐反复折弯性优异。

(铅笔硬度试验)

在荷载500g的条件下进行JIS K 5600-5-4(1999)所记载的铅笔硬度评价，之后通过橡皮去除了铅笔痕迹。将各试样在温度25℃、相对湿度60％下调湿3小时之后，利用JIS S6006(2007)所规定的的试验用铅笔来实施硬度评价，而且，在温度25℃、相对湿度60％的环境下，试验后放置3小时后以下述的标准进行了评价。

A：3H试验后观察不到刮伤痕迹。

B：2H试验后观察不到刮伤痕迹。

C：H试验后观察不到刮伤痕迹。

D：H试验后观察到刮伤痕迹，成问题。

(铅笔硬度试验＜之后立即＞)

在荷载500g条件下进行JIS K 5600-5-4(1999)所记载的铅笔硬度评价，之后通过橡皮去除铅笔痕迹。将各试样在温度25℃、相对湿度60％下调湿3小时之后，利用JIS S6006(2007)所规定的的试验用铅笔来实施硬度评价，以下述的标准进行了评价。

A+：4H试验后观察不到刮伤痕迹。

A：3H试验后观察不到刮伤痕迹。

B：2H试验后观察不到刮伤痕迹。

C：H试验后观察不到刮伤痕迹。

D：H试验后观察到刮伤痕迹，成问题。

(钢丝棉耐刮伤性评价)

在以下的条件下利用摩擦试验机对透明膜的表面进行摩擦测试，从而设为耐刮伤性的指标。

评价环境条件：25℃、相对湿度60％

摩擦材料：钢丝棉(Nihon Steel Wool Co.,Ltd制，品级No.0000)

卷曲到与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，带固定

移动距离(单方向)：13cm、

摩擦速度：13cm/秒、

荷载：350g/cm²、

前端部接触面积：1cm×1cm、

摩擦次数：往复10次

在结束摩擦的试样的背面涂布油性黑油墨，通过反射光目视观察来评价摩擦部分的伤痕。

A：即使非常仔细观察，也完全看不到伤痕。

B：若仔细观察，则可以看到较弱的伤痕，但是不成问题

C：存在一眼就分辨出的伤痕，非常醒目

(钢丝棉耐刮伤性评价500gf)

评价环境条件：25℃、相对湿度60％

摩擦材料：钢丝棉(Nihon Steel Wool Co.,Ltd制，品级No.0000)

卷曲到与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，带固定

移动距离(单方向)：13cm、

摩擦速度：13cm/秒、

荷载：500g/cm²、

前端部接触面积：1cm×1cm、

摩擦次数：往复10次

在结束摩擦的试样的背面涂布油性黑油墨，通过反射光目视观察来评价了摩擦部分的伤痕。

A：即使非常仔细观察，也完全看不到伤痕。

B：若仔细观察，则可以看到较弱的伤痕，但是不成问题

C：存在一眼就分辨出的伤痕，非常醒目

(钢丝棉耐刮伤性评价1kgf)

评价环境条件：25℃、相对湿度60％

摩擦材料：钢丝棉(Nihon Steel Wool Co.,Ltd制，品级No.0000)

卷曲到与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，带固定

移动距离(单方向)：13cm、

摩擦速度：13cm/秒、

荷载：1kg/cm²、

前端部接触面积：1cm×1cm、

在结束摩擦的试样的背面涂布油性黑油墨，通过反射光目视观察，测量与钢丝棉接触的部分出现伤痕时的摩擦次数，通过以下的标准进行了评价。

A：摩擦1000次也没有损伤。

B：摩擦100次也没有损伤，但在超过100次且摩擦1000次期间损伤。

C：摩擦10次也没有损伤，但在超过10次且摩擦100次期间损伤。

D：在摩擦10次期间损伤。

(雾度)

利用雾度计(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.制NDH2000)测定雾度。另外，关于测定，根据JIS-K7136(2000)进行测定。

雾度为1.0％以下：透明度非常高，优选。

雾度超过1.0％且2.0％以下：稍微存在白浊感，但外观没有问题。

雾度超过2.0％：白浊，影响透明膜的外观。

(微粒间平均距离)

微粒间平均距离利用扫描型电子显微镜(SEM：Hitachi High-TechnologiesCorporation制S4300)，在加速电压10kV的条件下观察，作为将相邻的微粒的端部彼此的距离对500点以上测定了长度时的平均值来计算。

从表7可知，本发明的试样中，雾度非常低，维持优异的透明性，并且耐折次数与钢丝棉耐刮伤性得到非常优异的水平。

[表8]

	实施例	实施例	实施例	实施例
					试样名	C-3	C-4	C-6	C-7
铅笔硬度	B	B	A	B

从表8可知，本发明的试样在铅笔硬度试验中评价为优异。尤其在实施例试样C-6中还增加了设置缓和层的效果，评价为尤其优异。

从表9可知，本发明的试样中，兼顾耐折性与耐刮伤性及铅笔硬度，且雾度较低，且优异。

[表10]

	实施例	实施例	比较例	比较例	比较例
						试样名	F-1	F-2	F-3	F-4	F-5
雾度[％]	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
						折弯次数[次]	3000	1000	500	9000	9000
耐刮伤性钢丝棉摩擦1000gf	A	B	C	C	C
						铅笔硬度(之后立即)	A+	A+	A+	B	A

从表10可知，本发明的实施例中，在耐折性的基础上，尤其兼顾耐刮伤性及铅笔硬度，且雾度较低，且优异。

＜实施例2＞

[涂布液的制作]

(二氧化硅颗粒p-1的合成)

在具备搅拌机、滴加装置及温度计的容量200L的反应器中装入甲基醇67.54kg、28质量％氨水(水及催化剂)26.33kg，搅拌的同时将液温调节为33℃。另一方面，滴加装置中装入将12.70kg四甲氧基硅烷溶解于5.59kg甲基醇的溶液。将反应器中的液温保持为33℃并且从滴加装置经1小时滴加上述溶液，滴加结束后，而且，将液温保持上述温度1小时的同时搅拌，由此进行四甲氧基硅烷的水解及缩合，得到含有二氧化硅颗粒前体的分散液。利用即时真空蒸发装置(Hosokawa Micron Corporation制裂缝***CVX-8B型)在加热管温度175℃、减压度200torr(27kPa)的条件下对该分散液进行气流干燥，得到二氧化硅颗粒a-1。平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)为3.5％。

将5kg的二氧化硅颗粒a-1装入坩埚，利用电炉在900℃下烧成1小时之后，进行冷却，接着，利用粉碎机粉碎得到分级前烧成二氧化硅颗粒。而且，利用射流粉碎分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制IDS-2型)进行解碎及分级，由此得到烧成二氧化硅颗粒p-1。所得到的二氧化硅颗粒的平均粒径为200nm，粒径的分散度(Cv值)为3.5％。

(耐磨微粒层用涂布液的制备)

以成为下述表11的组成的方式将各成分投入到混合罐中，搅拌60分钟，通过超声波分散机分散30分钟，通过孔径5μm的聚丙烯制过滤器过滤来制造了微粒层用涂布液。另外，表11中的氨脂类丙烯聚合物为将聚合性基团导入到SANRETAN TIM-2011A(SanyoChemical Industries,Ltd.制)的聚合物，光聚合引发剂为IRGACURE 127。

下述表11中，各成分的数值表示所添加的量(质量份)。并且，涂布液浓度(固体成分浓度)的单位为“质量％”。关于微粒，记载了压入硬度、平均一次粒径以及平均一次粒径的分散度Cv值。

(微粒分散液D11～D14的调整)

(分散液D11的制作)

将乙醇200质量份、Denka ASFP-20(Denka Company Limited.制)50质量份、直径0.5mm氧化锆微珠(Nikkato Corporation制YTZ球)600g装入480ml容器中，通过油漆调节器(Nishiyama Seisakusho Co.,Ltd.)，以50Hz分散了3小时。之后，利用Flon ChemicalTetron Mesh Sheet T-No.200T进行过滤，从而将去除氧化锆微珠的溶液200质量份投入到混合罐，搅拌了10分钟。之后，继续搅拌的同时超声波分散30分钟，由此得到分散液D11。

(分散液D12的制作)

分散液D11的制作中，除了使用Denka ASFP-20(Denka Company Limited.制)49质量份和2，3-二羟基萘(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)1质量份，来代替DenkaASFP-20(Denka Company Limited.制)50质量份以外，与分散液D11相同地，得到分散液D12。

(分散液D13的制作)

分散液D12的制作中，除了使用环已酮来代替乙醇以外，与分散液D12相同地，得到分散液D13。

(分散液D14的制作)

分散液D12的制作中，除了使用环己酮来代替乙醇，使用AA-04(平均一次粒径：400nm、压入硬度：3800MPa、Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制)49质量份来代替Denka ASFP-20(Denka Company Limited.制)以外，与分散液D12相同地，得到分散液D14。

(耐磨微粒层用涂布液的制备2)

以成为下述表12的组成方式将各成分投入到混合罐中，搅拌60分钟，通过超声波分散机分散30分钟，通过孔径5μm的聚丙烯制过滤器过滤来制作了耐磨微粒层用涂布液HC21～HC28。表12中的数值表示质量份。

DPHA：KAYARAD DPHA Nippon Kayaku Co.,Ltd.

X-12-1048：Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.

SPBDA-S30：Osaka Organic Chemical Industry Ltd.氢化聚二丁烯末端二丙烯酸酯

胺基甲酸酯丙烯酸酯：将聚合性基团导入到Sanyo Chemical Industries,Ltd.制SANRETAN TIM-2011A(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制)的聚合物，浓度31重量％

IRGACURE 127：BASF制光聚合引发剂

M1245：Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.光酸产生剂

RS-90：MEGAFAC RS-90DIC(株)

[透明膜C-21、C-23～C-25、C-27～C-28的制作]

在基材薄膜(PET40)上利用凹版涂布器涂布耐磨微粒层用涂布液A-21，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜C-21。微粒层的膜厚为0.8μm。

如表13，除了使用基材薄膜(PET40、S-1、或S-3)、耐磨微粒层用涂布液A-21～A-23，调整了膜厚以外，通过与透明膜C-21相同的方法，制作了透明膜C-23～C-25、C-27～C-28。

[透明膜C-22、C-26的制作]

在基材薄膜(PET40、或S-1)上利用凹版涂布器涂布在＜实施例1＞中制备的缓和层用涂布液B-1，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯来进行了半固化。而且，在其上利用凹版涂布器涂布耐磨微粒层用涂布液A-21，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜C-22。缓和层的膜厚为5.0μm，微粒层的膜厚为0.8μm。

除了将基材设为基材薄膜S-1以外，通过与透明膜C-22相同的方法制作了透明膜C-26。

[透明膜E-31～E-41的制作]

(透明膜E-31～E-37、E-39～E-41的制作)

通过表14所示的基材与耐磨微粒层涂布液的组合制作了透明膜E-31～E-37、E-39～E-41。在基材上利用凹版涂布器以2.8ml/m²涂布耐磨微粒层用涂布液，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜。耐磨微粒层的膜厚如表14所示。另外，对基材PET40在涂布了日本专利公开2014-209162所记载的硬涂层侧易粘合层用涂布液H1的面涂布了耐磨微粒层涂布液。

(透明膜E-38的制作)

在S-4基材上利用凹版涂布器涂布7.0ml/m²的耐磨微粒层用涂布液HC27，以60℃干燥后，照射气冷金属卤化物灯进行固化，来制作了透明膜。微粒层的膜厚为0.8μm。

(透明膜的评价)

(耐折次数)

与＜实施例1＞相同地进行了评价。

(铅笔硬度试验)

与＜实施例1＞相同地进行了评价。

(铅笔硬度试验＜之后立即＞)

与＜实施例1＞相同地进行了评价。

(钢丝棉耐刮伤性评价250gf)

评价环境条件：25℃、60％RH

摩擦材料：钢丝棉(Nihon Steel Wool Co.,Ltd制，品级No.0000)

卷在与试样接触的测试仪的摩擦前端部(1cm×1cm)，带固定

移动距离(单方向)：13cm，

摩擦速度：13cm/秒，

荷载：250g/cm²

前端部接触面积：1cm×1cm、

摩擦次数：往复10次

A：即使非常仔细观察，也完全看不到伤痕。

B：若仔细观察，则可以看到较弱的伤痕，但是不成问题

C：存在一眼就分辨出的伤痕，非常醒目

(钢丝棉耐刮伤性评价500gf)

与＜实施例1＞相同地进行了评价。

(雾度)

与＜实施例1＞相同地进行了评价。

从表15可知，本发明的试样中，雾度非常低，维持优异的透明性，并且耐折次数与钢丝棉耐刮伤性得到非常优异的水平。

[表16]

	实施例	实施例	实施例	实施例
					试样名	C-23	C-24	C-26	C-27
铅笔硬度	B	B	A	B

从表16可知，本发明的试样在铅笔硬度试验中为优异的评价。尤其在实施例试样C-6中还增加了设置缓和层的效果，评价为尤其优异。

从表17可知，本发明的实施例中，耐折性、耐刮伤性及铅笔硬度均良好，且雾度低，且优异。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供耐刮伤性优异，且耐反复折弯性优异的透明膜、并且铅笔硬度也优异的适于柔性显示器的透明膜、偏振片以及图像显示装置。

对本发明详细地，且参照特定的实施方式进行了说明，但本领域技术人员应自知能够实施不脱离本发明的主旨和范围的各种变更和修改。

本申请是基于2015年4月10日申请的日本专利申请(日本专利2015-080879)、2015年4月10日申请的日本专利申请(日本专利2015-080880)、2015年7月9日申请的日本专利申请(日本专利2015-137958)、2015年7月9日申请的日本专利申请(日本专利2015-137959)、2016年1月12日申请的日本专利申请(日本专利2016-003865)的申请，其内容作为参考收入本发明中。

符号说明

1-基材，2-耐磨微粒层，3-微粒，4-粘合树脂，5-缓和层。

Claims

1.一种透明膜，其在基材的单面或者两面的最表面具有至少1层的压入硬度为300MPa以上且厚度为50～1000nm的耐磨层，

所述透明膜按照JIS P8115 2001通过MIT试验机测定的耐折次数为1000次以上，

所述耐磨层包含平均一次粒径为100nm～1000nm、压入硬度为400MPa以上的微粒和粘合树脂而成，

在所述耐磨层中存在多个从所述透明膜的最表面区域贯穿至所述耐磨层与所述基材的界面区域的微粒。

2.一种透明膜，其在基材的单面或者两面的最表面具有至少1层的压入硬度为300MPa以上且厚度为50～1000nm的耐磨层，

所述耐磨层包含压入硬度为400MPa以上、且具有多边形面的微粒和粘合树脂而成，

所述具有多边形面的微粒是下述微粒：对于向所述多边形面的投影面积成最大的方向投影而得到的投影部，通过所述投影部的任意2个顶点且内含所述投影部的最小面积的虚拟圆的直径为100nm以上且1000nm以下，

所述微粒至少存在于所述透明膜的最表面区域。

3.一种透明膜，其在基材的单面或者两面的最表面具有至少1层的压入硬度为300MPa以上且厚度为50～1000nm的耐磨层，

所述耐磨层中，相对于所述耐磨层的总质量，含有80质量％以上的1分子中的交联基团数为3个以上的交联性单体的固化物，且所述耐磨层与所述基材之间具有缓和层。

4.根据权利要求1或2所述的透明膜，其中，

在所述透明膜的最表面，相邻的所述微粒的端部彼此的最短距离为1nm～12μm。

5.根据权利要求1所述的透明膜，其中，

所述微粒的平均一次粒径的分散度为10％以下。

6.根据权利要求2所述的透明膜，其中，

所述基材的厚度为50μm以下，当将通过所述虚拟圆和与所述虚拟圆平行的虚拟平面夹着具有所述多边形面的微粒时的所述虚拟圆与所述虚拟平面之间的距离设为所述微粒的厚度时，所述厚度为所述耐磨层的厚度的50％以下，且所述微粒偏向存在于所述透明膜的最表面区域，所述微粒所占的面积相对于所述透明膜的最表面的面积的比率为30％以上。

7.根据权利要求1至3、5、6中任一项所述的透明膜，其中，所述透明膜具有按照JISP8115 2001通过MIT试验机测定的耐折次数为1万次以上的耐反复折弯性。

8.根据权利要求1至3、5、6中任一项所述的透明膜，其中，

根据JIS-K7136 2000测定的雾度为2.0％以下。

9.根据权利要求1或2所述的透明膜，其中，

进而在所述耐磨层与所述基材之间具有缓和层。

10.根据权利要求9所述的透明膜，其中，

所述缓和层的压入硬度小于所述耐磨层的压入硬度。

11.一种偏振片，其在最表面具有权利要求1至10中任一项所述的透明膜。

12.一种偏振片，其在最表面具有权利要求1至10中任一项所述的透明膜，在隔着偏振器的相反面具有透明基材，所述透明基材具有按照JIS P8115 2001通过MIT试验机测定的耐折次数为1000次以上的耐反复折弯性。

13.一种图像显示装置，其具有权利要求1至10中任一项所述的透明膜、权利要求11或权利要求12所述的偏振片。

14.一种图像显示装置，其在视觉识别侧的最表面具有权利要求1至10中任一项所述的透明膜，进而在与视觉识别侧相反的最表面具有与所述耐磨层相同的耐磨层。