JP5320703B2 - ハードコートフィルム - Google Patents
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Description
この光学フィルムは、透明プラスチックの基材フィルム上に硬化層が形成されている。硬化層表面(基材フィルム反対面)側に低屈折微粒子である中空シリカを偏在させることで、見かけ上の低屈折率層を形成し、優れた反射防止性が得られることが記載されている。中空シリカとしては、空腔部の割合を大きくして屈折率を更に低いものとするため、平均粒径が30nm以上のものを用いると記載され、実施例では平均粒径が40nmのものが用いられている。中空シリカを硬化層表面側に偏在させるため、中空シリカをフッ素含有化合物で表面処理し、表面自由エネルギーを小さくしている。
当該ハードコート層は、平均粒径が5nm以上26nm以下の範囲にあり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有するフッ素を含有しない中実の反応性無機微粒子A、及び、前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が多いスキン層を有しており、
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数の2倍以上であることを特徴とする。
本発明によれば、反応性無機微粒子Aが、ハードコート層の透明基材フィルム側とは反対側の界面に密集してスキン層が形成され、当該スキン層は、反応性無機微粒子Aの反応性官能基aとバインダー成分Bの反応性官能基bによる架橋点の増加と、反応性無機微粒子Aの硬度により、高い硬度と膜強度を有し、優れたハードコート性を示すハードコートフィルムを得ることができる。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−NH−
(化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示す。)
当該ハードコート層は、
平均粒径が5nm以上30nm以下の範囲にあり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する反応性無機微粒子A、及び、
前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が多いスキン層を有しており、
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数の2倍以上であることを特徴とするものである。
まず、ハードコート層1の厚さ方向断面において、透明基材フィルム2側の界面1a、該透明基材フィルムとは反対側の界面(空気側界面)1b、及び、ハードコート層1の厚さ方向に平行な2辺に囲まれた領域Sを切り取り、該領域Sの単位面積あたりの反応性無機微粒子Aの平均粒子数Pを、該ハードコート層1全体の厚さ方向断面における単位面積当りの反応性無機微粒子Aの平均粒子数とする。
領域Sにおいて、空気側界面から一定の深さD1までの領域s1における単位面積当りの平均粒子数p1を測定すると、p1>P×2である。空気側界面からの深さDをD1よりも深くし、空気側界面から深さDまでの領域sにおける単位面積当りの平均粒子数pを測定していくと、単位面積当りの平均粒子数pmが、pm=P×2となる深さDmがある。そして、空気側界面からの深さがDmよりも深い、深さDm+1までの領域sm+1では、単位面積当りの平均粒子数pm+1は、pm+1<P×2となる。このとき、空気界面側から深さDmまでの領域smをスキン層5と考えることができる。
また、ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性無機微粒子Aの平均粒子数は、以下のようにして求めることができる。すなわち、ハードコート層の深さ方向断面のSTEM写真等により、反応性無機微粒子Aの数をカウントし、カウントした粒子が存在する面積で除することによって単位面積当りの平均粒子数を算出することができる。
しかも、本発明のハードコートフィルムにおいては、ハードコート層の表面から一定の深さまでに反応性無機微粒子Aが偏在しており(スキン層)、厚み方向断面における単位面積当りの反応性無機微粒子Aの平均粒子数は上記一定の深さを超えると急激に減少するものである。このように、反応性無機微粒子Aが偏在する領域(スキン層)の境界が明瞭となるように反応性無機微粒子Aを分布させることによって、ハードコート層の表面から除々に反応性無機微粒子の密度が減少するような傾斜構造で偏在させる場合と比較して、効果的にハードコート層のハードコート性を高めることができる。
また、スキン層によるハードコート性向上効果を高めるためには、スキン層において反応性無機微粒子Aが密集していることが好ましい。ここで、反応性無機微粒子Aが密集しているとは、隣接する反応性無機微粒子A同士が互いに接触している状態である。このように、スキン層における反応性無機微粒子Aの偏在性を高めることで、ハードコート層表面の硬度及び膜強度をさらに高めることができる。
さらに具体的には、スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性無機微粒子Aの平均粒子数が2000個/μm2以上であり、且つ、ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの反応性無機微粒子Aの平均粒子数が2000個/μm2以下であることが好ましい。ハードコート層のハードコート性の観点からは、特に、スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの反応性無機微粒子Aの平均粒子数が3000個/μm2以上であることが好ましい。
また、図1に示すハードコートフィルム10は、透明基材フィルム上に直接、ハードコート層が設けられているが、他の層を介して、透明基材フィルム上にハードコート層を設けてもよい。また、ハードコート層は、単一層に限定されず2層以上からなる積層構造を有していてもよい。具体的な積層構造については、後述する。
なお、本明細書中において(メタ)アクリロイルはアクリロイル及びメタクリロイルを表し、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。また、本願明細書中の光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。
本発明に用いられる反応性官能基としては、特に、硬化膜の硬度を向上させる観点から、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
透明基材フィルムの材質は、特に限定されないが、ハードコートフィルムに用いられる一般的な材料を用いることができ、例えば、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とするものが挙げられる。ここで、「主体とする」とは、透明基材フィルム構成成分の中で最も含有割合が高い成分を示すものである。
シクロオレフィンポリマーとしては、例えば、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が挙げられ、より具体的には、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製のスミライトFS-1700、JSR(株)製のアートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製のアペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製のTopas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製のオプトレッツOZ-1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
ハードコート層は本発明のハードコートフィルムに必須の層であり、観察者側の表面に設けられる。ハードコート層は1層又は2層以上からなる。
本発明にあっては、上記透明基材フィルム等の表面に、予め成形しておいたハードコート層を積層してもよい。
本発明に係るハードコートフィルムにおいて、ハードコート層の膜厚は、厚さは通常2〜30μmが好ましく、5〜20μmであることがより好ましい。「ハードコート層」とは、一般にJIS5600−5−4(1999)で規定される鉛筆硬度試験で「H」以上の硬度を示すものをいうが、本発明に用いられるハードコート層1は鉛筆硬度試験によるハードコート層表面の硬度は「3H」以上であることが好ましい。
無機微粒子をハードコート層に含有させることにより、ハードコート性を向上させることが一般になされている。また、架橋反応性を有する無機微粒子と、硬化性バインダーを架橋反応させ、架橋構造を形成することにより、ハードコート性を更に向上させることができる。反応性無機微粒子Aとは、コアとなる無機微粒子の少なくとも表面の一部に有機成分が被覆し、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有する無機微粒子のことである。反応性無機微粒子Aには、1粒子あたりコアとなる無機微粒子の数が2つ以上のものも含まれる。
本発明に係るハードコート層は、十分な耐擦傷性を有するように硬度を向上させることを目的として、反応性無機微粒子Aを含有する。反応性無機微粒子Aは、ハードコート層に更に機能を付与するものであっても良く、目的に合わせて適宜選択して用いる。
無機微粒子表面に有機成分を付着乃至結合させた態様においては、反応性無機微粒子Aを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子A中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり2.00×10−3g/m2以上含まれることが更に好ましく、3.50×10−3g/m2以上含まれることが特に好ましい。
ポリマー粒子中に無機微粒子を含有する態様においては、反応性無機微粒子Aを被覆している前記有機成分が、反応性無機微粒子A中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり3.50×10−3g/m2以上含まれることが更に好ましく、5.50×10−3g/m2以上含まれることが特に好ましい。
当該被覆している有機成分の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少%の恒量値として、例えば空気中で室温から通常800℃までの熱重量分析により求めることができる。
なお、単位面積当りの有機成分量は、以下の方法により求めたものである。まず、示差熱重量分析TG−DTAにより、有機成分重量/無機成分重量を測定する。次に、重量と用いた無機微粒子の比重から無機成分全体の体積を計算する。また、被覆前の無機微粒子が真球状であると仮定し、被覆前の無機微粒子の平均粒径から被覆前の無機微粒子1個当りの体積を計算する。無機成分全体の体積と被覆前の無機微粒子1個当りの体積から、被覆前の無機微粒子の個数を求める。次に、反応性無機微粒子A1個当りの有機成分重量を、被覆前の無機微粒子1個当りの表面積で割ることにより、被覆前の無機微粒子の単位面積当たりの有機成分量を求めることができる。
上記範囲の平均粒径を有する小粒径の反応性無機微粒子Aは、その比表面積が大きいため、硬化性樹脂組成物中において、バインダー成分との相溶性に基づく作用により、相分離しようとする力が大きくなる。その結果、透明基材フィルム上に塗布された硬化性樹脂組成物において、該反応性無機微粒子Aの一部は自然と空気界面側へと拡散し、偏在することとなる。
反応性無機微粒子Aの平均粒径を5nm以上とすることで、ハードコート層のハードコート性を充分に向上させることが可能となる。一方、平均粒径が30nm以下の反応性無機微粒子Aを用いることで、該反応性無機微粒子Aの偏在を充分に促進することができ、反応性無機微粒子Aの偏在による充分なハードコート性向上効果が得られる。また、平均粒径が30nm以下の反応性無機微粒子Aは、比表面積が大きいことから、マトリクス内での架橋点を高めることができ、膜強度の高いハードコート層が得られるという利点もある。
尚、ここでの平均粒径は、反応性無機微粒子Aを用いて作製したハードコートフィルムの断面TEM写真による観察を行い、反応性無機微粒子Aの粒径を測定してその平均値を算出する他、反応性無機微粒子Aを溶剤分散ゾルとし、該ゾルにおける50%平均粒径を、例えば、日機装(株)社製Nanotracまたは粒度分析計を用いて求めることができる。
中でも、本発明においては、被覆している有機成分が反応性無機微粒子A中に、被覆前の無機微粒子の単位面積当たり1.00×10−3g/m2以上含まれることが可能で、無機微粒子同士の凝集を抑制し、膜の硬度を向上させる点から、以下の(i)(ii)の無機微粒子のいずれかを適宜選択して用いることが好ましい。
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
(ii)当該無機微粒子に導入したい反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−NH−
(化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示す。)
(i)飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られる、表面に反応性官能基を有する無機微粒子。
上記(i)の反応性無機微粒子Aを用いる場合には、有機成分含量が少なくても膜強度を向上できるというメリットがある。
例えば、疎水性分子残基としては、不活性化又は反発作用をもたらす、アルキル、アリール、アルカリル又はアラルキル基等が挙げられる。親水性基としてはヒドロキシ基、アルコキシ基又はポリエステル基等が挙げられる。
上記表面修飾化合物の上記分子残基中に、当該バインダー成分Bと反応できる反応性官能基aが含まれる場合には、上記表面修飾化合物中に含まれる第1の官能基を無機微粒子表面に反応させることによって、上記(i)の反応性無機微粒子Aの表面に当該バインダー成分Bと反応できる反応性官能基aを導入することが可能である。例えば、第1の官能基のほかに、更に重合性不飽和基を有する表面修飾化合物が、好適なものとして挙げられる。
水素結合形成基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミド基、といった官能基、もしくはアミド結合を示すものである。ここで、アミド結合とは、−NHC(O)や>NC(O)−を結合単位に含むものを示す旨である。本発明の表面修飾化合物に用いられる水素結合形成基としては、中でもカルボキシル基、水酸基、アミド基が好ましい。
上記(i)の反応性無機微粒子Aに用いられる上記表面修飾化合物は、表面修飾のための反応条件下で好ましくは液体であり、分散媒中で溶解性又は少なくとも乳化可能であるのが好ましい。中でも分散媒中で溶解し、分散媒中で離散した分子又は分子イオンとして一様に分布して存在することが好ましい。
アミノ酸の例としては、β−アラニン、グリシン、バリン、アミノカプロン酸、ロイシン及びイソロイシンが挙げられる。
用いられるシランとしては特に限定されないが、例えば、CH2=CHSi(OOCCH3)3、CH2=CHSiCl3、CH2=CH−Si(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CH−Si(OC2H4OCH3)3、CH2=CH−CH2−Si(OC2H5)3、CH2=CH−CH2−Si(OC2H5)3、CH2=CH−CH2−Si(OOCCH3)3、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(GPTS)、γ−グリシジルオキシプロピルジメチルクロロシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(APTS)、3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)、N−(2−アミノエチル)−3アミノプロピルトリメトキシシラン、N−[N'−(2'−アミノエチル)−2−アミノエチル]−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン、ビス−(ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン及び3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
分散媒は、蒸留(任意に減圧下)により容易に除去できる沸点を有することが好ましく、沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。
この場合の機械粉砕は一般的にミル、ニーダー(混練機)、シリンダーミル又は例えば高速度分散機で行われる。機械粉砕に適する粉砕機械は、ホモジナイザー、ターボ撹拌機、離れた粉砕工具を有するミル(ボールミル、ロッドミル、ドラムミル、コーンミル、チューブミル、自生粉砕ミル、遊星ミル、振動ミル及び撹拌機ミル)、ヘビーローラーニーダー、コロイドミル及びシリンダーミルである。中でも特に好ましいミルは、運動撹拌機と粉砕手段としての粉砕ボールを有する撹拌ボールミルである。
粉砕及びホモジナイジングを有する粉砕は好ましくは室温で行われる。所要時間は混合の種類と用いられる粉砕機により適宜調製する。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−NH−
(化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示す。)
上記(ii)の反応性無機微粒子Aを用いる場合には、有機成分量アップの点から分散性、および膜強度がより高まるというメリットがある。
上記反応性官能基修飾加水分解性シランにおいて、当該無機微粒子に導入したい反応性官能基aは、バインダー成分Bの反応性官能基bと反応可能なように適宜選択すれば特に限定されない。上述したような重合性不飽和基を導入するのに適している。
これらの基は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、[−O−C(=O)−NH−]基と、[−O−C(=S)−NH−]基及び[−S−C(=O)−NH−]基の少なくとも1種を併用することが好ましい。前記化学式(1)に示す基[−Q1−C(=Q2)−NH−]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与することが可能になると考えられる。
[(RaO)mRb 3−mSi−]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
また、Rdは2価の有機基であり、通常、分子量14から1万、好ましくは、分子量76から500の2価の有機基の中から選ばれる。例えば、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基;シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式又は多環式の2価の有機基;フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、アリール基置換体を挙げることができる。また、これら2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよく、ポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリカーボネート結合、さらには前記化学式(1)に示す基を含むこともできる。
Y’は反応性官能基を有する1価の有機基を示す。上述のような反応性官能基そのものであっても良い。例えば反応性官能基aを重合性不飽和基から選択する場合、(メタ)アクリロイル(オキシ)基、ビニル(オキシ)基、プロペニル(オキシ)基、ブタジエニル(オキシ)基、スチリル(オキシ)基、エチニル(オキシ)基、シンナモイル(オキシ)基、マレエート基、(メタ)アクリルアミド基等を挙げることができる。また、nは好ましくは1〜20の正の整数であり、さらに好ましくは1〜10、特に好ましくは1〜5である。
また、ポリイソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネアート)、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
また、活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物を用いることができる。
表面を含フッ素表面処理剤により表面処理した反応性無機微粒子Aは、ハードコート層用硬化性樹脂組成物におけるなじみがさらに低下するため、相分離を生じやすく、偏在しやすい。しかしながら、本発明においては、反応性無機微粒子Aの平均粒径を30nm以下とすることによって、該反応性無機微粒子Aの偏在による密集が充分に促進されているため、特許文献1のように含フッ素表面処理剤による表面処理を施さなくても、充分なハードコート性を発現する程度に反応性無機微粒子Aがハードコート層の空気界面側表層に偏在したハードコート層を形成することが可能である。
反応性無機微粒子Aがフッ素を含有しないことは、以下のようにして確認できる。すなわち、反応性無機微粒子Aを用いて作製したハードコートフィルムを斜め切削し、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析装置、例えばアルバック・ファイ社製)を用いて、反応性無機微粒子Aに含まれる成分を検出することで確認することができる。反応性無機微粒子Aがフッ素を含まなければフッ素原子は検出されない。
また、ハードコート層において、反応性無機微粒子Aの含有量は、ハードコート層の全固形分(反応性無機微粒子Aと硬化性バインダー系の構成成分の合計量)に対して、10〜60重量%であることが好ましく、特に、20〜40重量%であることが好ましい。
10重量%以上とすることで、ハードコート層表面の硬度を充分に向上させることができ、60重量%以下とすることで、反応性無機微粒子Aの充填率増加による膜強度の低下を防止することができる。
本明細書において、硬化性バインダー系の構成成分とは、バインダー成分Bの他に、必要に応じて当該バインダー成分B以外の硬化性バインダー成分、ポリマー成分、重合開始剤等の硬化後に後述するハードコート層のマトリクス成分となるものを表す。
ハードコート層を形成するバインダー成分Bは、前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aと架橋反応性を有する反応性官能基bを有し、前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aと当該バインダー成分Bの反応性官能基bとが架橋結合し、網目構造が形成される。また、当該バインダー成分Bは、充分な架橋性を得るために、当該反応性官能基bを3つ以上有することが好ましい。当該反応性官能基bとしては、重合性不飽和基が好適に用いられ、好ましくは光硬化性不飽和基であり、特に好ましくは電離放射線硬化性不飽和基である。その具体例としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合及びエポキシ基等が挙げられる。
より具体的には、(メタ)アクリレート系オリゴマー又はプレポリマーとしては、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の(メタ)アルリル酸エステルから成るオリゴマー又はプレポリマーが挙げられる。
また、(メタ)アクリレート系単量体としては、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系化合物以外の例としては、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等の単官能又は多官能単量体、或いはビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族ビニルエーテル、脂肪族ビニルエーテル等のオリゴマー又はプレポリマー等のカチオン重合性官能基を有する化合物が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、ラジカル重合性官能基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチュウラムモノサルファイド、ベンゾイン類、ベンゾインメチルエーテル、チオキサントン類、プロピオフェノン類、ベンジル類、アシルホスフィンオキシド類、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、等が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いる。1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは、例えば商品名イルガキュア184(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)として入手可能である。また、α-アミノアルキルフェノン類としては、例えば商品名イルガキュア907、369として入手可能である。
カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタセロン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いる。
また、光増感剤を混合して用いることが好ましく、その具体例としては、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−n−ブチルホスフィン等が挙げられる。
光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物100重量部に対し、0.1〜10重量部である。
本発明のハードコートフィルムの一実施形態として、バインダー成分Bを含む硬化性バインダー系として光硬化性バインダー系を用い、ハードコート層が、透明基材フィルムの観察者側の表面に、当該光硬化性バインダー系に反応性無機微粒子Aを添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物を塗工してハードコート層を形成する方法によって形成されたハードコートフィルムを挙げることができる。
ハードコート層は、反応性無機微粒子A及び光硬化性バインダー系の構成成分を適切な溶剤に混合して得たハードコート層用硬化性樹脂組成物を、透明基材フィルムに塗布することにより形成することができる。
ハードコート層用硬化性樹脂組成物は、一般的な調製法に従って、上記成分を混合し分散処理することにより調製される。混合分散には、ペイントシェーカー又はビーズミル等を用いることができる。前記反応性無機微粒子Aが溶剤中に分散された状態で得られる場合には、その分散状態のまま、前記硬化性バインダー系、溶剤を含むその他の成分を適宜加え、混合し分散処理することにより調製される。
溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロルエタン等のハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物が挙げられる。
尚、ゲル分率は、例えば、該組成物が紫外線硬化性樹脂の場合には、以下の方法により求めることができる。まず、サンプルとして、ハードコート層用硬化性樹脂組成物の成分のうち、モノマー、オリゴマー、ポリマー、その他添加剤など、反応性無機微粒子A以外の成分を含むインキを作製し、厚さ50μmPET基材上に、5μmの膜厚に塗工し、10〜100mJの範囲で10mJ間隔でUV照射条件を変えて照射したサンプルを各々作製する。次に、当該サンプルを10cm角に切り、n数を三点取り、重さXを測定する。次に、モノマーが溶解すると考えられる溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、トルエン、及びその混合溶媒など。アクリレート系組成物の場合、代表的にはアセトン、メチルエチルケトン。)に12時間以上浸漬し、溶剤から各サンプルを取り出して、オーブンで十分乾燥(60℃×2分)し、乾燥したサンプルの重さBを測定する。次に、溶剤に浸漬前の重さXと、乾燥したサンプルYとの差をとり、この値をZとする。最後に、下記式を用いて各照射量毎のゲル分率(%)を算出する。
「ゲル分率(%)」=100−Z/X
(耐スチールウール試験)
ハードコート層表面を、#0000番のスチールウールで、一定の荷重(例えば、500g/cm2)をかけながら、速度50mm/secで10往復摩擦させる。往復摩擦を行うストローク幅は、5〜15cmとすることが好ましい。
この試験でハードコート層表面を目視で観察して傷が生じていなければ、耐スチールウール性は500g/cm2であると言える。また、荷重を1000g/cm2に変更して同様の試験を行って傷が生じなければ、耐スチールウール性は1000g/cm2と言える。なお、本発明において、耐スチールウール性は500g/cm2以上であることが好ましく、1000g/cm2以上であることがより好ましい。
本発明に係るハードコートフィルムは図1に示されている形態に限定されるものではない。例えば、透明基材フィルム2上に他の層を設けて、当該他の層上に前述したハードコート層1を設けても良い。なお、他の層としては、透明基材フィルム2とハードコート層1との間に光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂とからなる層(以下、中間層と称する)が挙げられる。中間層を設けることで透明基材フィルムに薄いもの(例えば、厚み30〜50μm)を用いたときに透明基材フィルム単体では不足している剛性を補うことができる。これにより、ハードコート層が大きく変形しにくくなり、且つ、透明基材フィルムの変形に対して中間層が追随することにより、ハードコート層にかかる外部応力を緩和することができる。なお、透明基材フィルム2とハードコート層1との間には複数の層を設けても良い。
本発明によるハードコートフィルムは、上記透明基材フィルム、ハードコート層により基本的には構成されてなる。しかしながら、ハードコートフィルムとしての機能または用途を加味して、本発明に係るハードコート層の他に、更に下記のような一又は二以上の層を含有していてもよい。
以下、低屈折率層について詳しく説明する。
低屈折率層は、外部からの光(例えば蛍光灯、自然光等)が光学積層体の表面にて反射する際、多層膜での光の干渉効果によってその反射率を低くするという役割を果たす層である。本発明の好ましい態様によれば、ハードコート層の上に形成したものが好ましい。低屈折率層は、その屈折率が該層の下の層のそれより低いものである。
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層に隣接するハードコート層の屈折率が1.5以上であり、低屈折率層の屈折率が1.45以下であり、好ましくは1.42以下で構成されてなるものが好ましい。
上記フッ素系樹脂としては、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体を用いることができる。重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基、熱硬化する極性基等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。
また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。この重合性化合物に対し、重合体とは、上記のような反応性基などを一切もたないものである。
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全または部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
低屈折率層の形成に当たっては、必要に応じて適宜な溶剤を用い、粘度を、樹脂組成物として好ましい塗布性が得られる0.5〜5cps(25℃)、好ましくは0.7〜3cps(25℃)の範囲のものとすることが好ましい。粘度を適切に調節することによって可視光線の優れた反射防止膜を実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ基材に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。
本発明の好ましい態様によれば、低屈折率層の最表面の汚れ防止を目的として防汚層を設けてもよく、好ましくは低屈折率層が形成された基材フィルムの一方の面と反対の面側に防汚層が設けられてなるものが好ましい。防汚層は、ハードコートフィルムに対して防汚性と耐擦傷性のさらなる改善を図ることが可能となる。
防汚剤の具体例としては、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物への相溶性が低く、低屈折率層中に添加することが困難とされるフッ素系化合物および/またはケイ素系化合物、分子中にフッ素原子を有する光硬化性樹脂組成物および微粒子に対して相溶性を有するフッ素系化合物および/またはケイ系化合物が挙げられる。
防眩層は、透明基材フィルムとハードコート層または低屈折率層との間に形成されてよい。防眩層は樹脂と防眩剤とにより形成されてよく、樹脂としては、ハードコート層の項で説明したのと同様のものを用いることができる。
8R≦Sm≦30R、
R<Hmax<3R、
1.3≦θa≦2.5、
1≦R≦8、
全てを同時に満たすものが好ましい。
微粒子の具体例としては、プラスチックビーズが挙げられ、より好ましくは、透明性を有するものが挙げられる。プラスチックビーズの具体例としては、スチレンビーズ(屈折率1.59)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.49)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54)、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。微粒子の添加量は、透明樹脂組成物100重量部に対し、2〜30重量部、好ましくは10〜25重量部程度である。
上記各層は、更に別の機能を有していてもよく、例えば、帯電防止剤、屈折率調整剤、防汚染剤、硬度調整剤等の機能付加成分を含んでなる組成物により形成されてもよい。
〔帯電防止剤(導電剤)〕
上記各層中に、帯電防止剤を含有させることにより、光学積層体の表面における塵埃付着を有効に防止することができる。帯電防止剤の具体例としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物、アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物、スズおよびチタンのアルコキシドのような有機金属化合物およびそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等が挙げられ、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基、または金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマーまたはオリゴマー、或いは官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
上記帯電防止剤は、上記バインダー樹脂量(溶剤を除く)に対する添加が5〜250質量%であることが好ましい。より好ましくは、上記添加量の上限が100以下であり、下限が7以上である。添加量を上記数値範囲に調整することにより、光学積層体としての透明性を保ち、また、ハードコート性等の性質に悪影響を与えることなく、帯電防止性能を付与することができる点で好ましい。
ハードコート層に、屈折率調整剤を添加することにより、ハードコート層表面の反射防止特性を調整することが可能となる。屈折率調整剤には、低屈折率剤、中屈折率剤、高屈折率剤等が挙げられる。
(1)低屈折率剤
低屈折率剤は、その屈折率がハードコート層より低いものである。本発明の好ましい態様によれば、ハードコート層の屈折率が1.5以上であり、低屈折率剤の屈折率が1.5未満であり、好ましくは1.45以下で構成されてなるものが好ましい。
具体的には、低屈折率層の説明において挙げた低屈折率剤を好ましく用いることができる。低屈折率剤の膜厚は、1μmよりも厚い方が好ましい。これは、この層が最外層となるため、耐擦傷性や硬度が必要であるからである。
高屈折率剤、中屈折率剤の屈折率は1.46〜2.00の範囲内で設定されてよく、中屈折率剤は、その屈折率が1.46〜1.80の範囲内のものを意味し、高屈折率剤は、その屈折率が1.65〜2.00の範囲内のものを意味する。
これら高屈折率剤/中屈折率剤としては、微粒子が挙げられ、その具体例(かっこ内は屈折率を示す)としては、酸化亜鉛(1.90)、チタニア(2.3〜2.7)、セリア(1.95)、スズドープ酸化インジウム(1.95)、アンチモンドープ酸化スズ(1.80)、イットリア(1.87)、ジルコニア(2.0)が挙げられる。
ハードコート層は、レベリング剤を添加することができる。レベリング剤の好ましいものとしては、フッ素系またはシリコーン系等のレベリング剤が挙げられる。レベリング剤を添加したハードコート層用硬化性樹脂組成物は、塗布または乾燥時に塗膜表面に対して塗工適性を向上させ、滑り性や防汚性が付与でき、かつ、耐擦傷性の効果を付与することを可能とする。
ハードコート層には防汚染剤を含有させることができる。防汚染剤は、光学積層体の最表面の汚れ防止を主目的とし、さらに光学積層体の耐擦傷性を付与することが可能となる。防汚染剤の具体例としては、撥水性、撥油性、指紋拭き取り性を発現するような添加剤が有効である。より具体例としては、フッ素系化合物、ケイ素系化合物、またはこれらの混合化合物が挙げられる。より具体的には、2−パーフロロオクチルエチルトリアミノシラン等のフロロアルキル基を有するシランカップリング剤等が挙げられ、特に、アミノ基を有するものが好ましくは使用することができる。
ハードコート層には、耐擦傷性の効果を向上させることを目的として、硬度調整剤(高硬化剤)を添加することができる。硬度調整剤の具体例としては、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレートプレポリマー、或いは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーを単独で或いはこれらの中から2種以上選択して組み合わせて配合した電離放射線硬化性樹脂を挙げることができる。
なお、実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
得られたハードコート層表面の鉛筆硬度をJIS K5600−5−4(1999)に準じて評価した。4Hの鉛筆を用いて、500g荷重で5本線を引きその後のハードコート層の傷の有無を目視し下記の基準にて評価した。
<評価基準>
評価◎:傷は0〜1本であった(鉛筆硬度は4Hである)。
評価○:傷は2〜3本であった(鉛筆硬度は約3Hに相当する)。
評価×:傷は4〜5本であった。
得られたハードコートフィルムのハードコート層の表面を、#0000番のスチールウールを用いて、1000g/cm2の摩擦荷重で10往復摩擦し、その後のハードコート層の剥がれの有無を目視し下記の基準にて評価した。
<評価基準>
評価◎:傷は0本であった(耐スチールウール性は1000g/cm2)。
評価○:傷は1〜9本であった。
評価×:傷は10本以上であった。
(1)表面吸着イオン除去
粒子径20nmの水分散コロイダルシリカ(スノーテックス20(商品名)、日産化学工業(株)製、pH9〜10)を陽イオン交換樹脂(ダイヤイオンSK1B(商品名)、三菱化学(株)製)400gを用いて3時間イオン交換を行い、次いで、陰イオン交換樹脂(ダイヤイオンSA20A(商品名)、三菱化学(株)製)200gを用いて3時間イオン交換を行った後、洗浄し固形分濃度20重量%のシリカ微粒子の水分散体を得た。
この時、シリカ微粒子の水分散体のNa2O含有量は、シリカ微粒子当たり各7ppmであった。
(2)表面処理(単官能モノマーの導入)
上記(1)の処理を行ったシリカ微粒子の水分散液10gに150mLのイソプロパノール、4.0gの3,6,9−トリオキサデカン酸、及び4.0gのメタクリル酸を加え、30分間撹拌し混合した。
得られた混合液を、60℃で5時間加熱しながら撹拌する事で、シリカ微粒子表面にメタクリロイル基が導入されたシリカ微粒子分散液を得た。得られたシリカ微粒子分散液を、ロータリーエバポレーターを用いて蒸留水、及びイソプロパノールを留去させ、乾固させないようにメチルエチルケトンを加えながら、最終的に残留する水やイソプロパノールを0.1重量%とし、固形分50重量%のシリカ分散メチルエチルケトン溶液を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子(i)は、日機装(株)社製Nanotrac粒度分析計により測定した結果、d50=21nmの平均粒径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は、熱重量分析法により測定した結果4.05×10−3g/m2であった。
製造例1−1で用いた粒子径20nmの水分散シリカに代えて、粒子径5nmの水分散コロイダルシリカ(スノーテックスXS(商品名)、日産化学工業(株)製、pH9〜10)を用いた以外は、製造例1−1と同様に表面吸着イオン除去及び表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子(i−2)は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=5nmの平均粒径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果7.05×10−3g/m2であった。
製造例1−1で用いた粒子径20nmの水分散シリカに代えて、粒子径25nmの水分散コロイダルシリカ(スノーテックス50(商品名)、日産化学工業(株)製、pH9〜10)を用いた以外は、製造例1−1と同様に表面吸着イオン除去及び表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子(i−3)は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=26nmの平均粒径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果3.24×10−3g/m2であった。
製造例1−1で用いた粒子径20nmの水分散シリカに代えて、粒子径60nmの水分散コロイダルシリカ(スノーテックスYL(商品名)、日産化学工業(株)製、pH9〜10)を用いた以外は、製造例1−1と同様に表面吸着イオン除去及び表面処理を行った。
このようにして得られた反応性無機微粒子(i−4)は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=63nmの平均粒径を有していた。また、シリカ微粒子表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果2.04×10−3g/m2であった。
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン7.8重量部、ジブチルスズジラウレート0.2重量部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート20.6重量部を撹拌しながら50℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート71.4重量部を30℃で1時間かけて滴下後、60℃で3時間加熱撹拌することで化合物(1)を得た。
このようにして得られた反応性無機微粒子(ii)は、上記粒度分析計により測定した結果、d50=22nmの平均粒径を有していた。また、表面を被覆する有機成分量は熱重量分析法により測定した結果7.08×10−3g/m2であった。
(1)ハードコート層用硬化性樹脂組成物の調製
以下の各成分を混合し、溶剤で固形分50重量%に調整し、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。
<ハードコート層用硬化性樹脂組成物の組成>
UV1700B(商品名、日本合成化学製;10官能、分子量2000):70重量部(固形分量換算値)
製造例(1−1)の反応性無機微粒子(i):30重量部(固形分量換算値)
メチルエチルケトン:100重量部
イルガキュア184(商品名、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、ラジカル重合開始剤):0.4重量部
(2)ハードコートフィルムの作製
透明基材フィルムとして80μmのセルローストリアセテート(TAC)フィルムを用い、当該透明基材フィルム上に、(1)で調製されたハードコート層用硬化性樹脂組成物をWET重量40g/m2(乾燥重量20g/m2)で塗布した。50℃にて30秒乾燥し、紫外線200mJ/cm2を照射して、ハードコート層1の厚みが10μmのハードコートフィルム10を作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、製造例(1−1)の反応性無機微粒子(i)の代わりに製造例(2)の反応性無機微粒子(ii)を固形分重量部が30重量部となるように用いた以外は、実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
また、このハードコートフィルムのハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子の平均粒子数は1100個/μm2であった。また、スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子の平均粒子数は2300個/μm2であった(いずれもSTEM断面写真からの換算値。)。
以上の結果から、スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子の平均粒子数は、ハードコート層の平均粒子数に対して2.1倍であり、この時の鉛筆硬度及び耐SW性の何れの評価も◎であった(表1参照)。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、UV1700Bの代わりにDPHA((KAYARAD DPHA )(商品名)、日本化薬製;6官能、分子量800)を70重量部用いた以外は、実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、製造例(1−1)の反応性無機微粒子(i)(平均粒径21nm)30重量部の代わりに製造例(1−2)の反応性無機微粒子)(i−2)(平均粒径5nm)30重量部用いた以外は、実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、製造例(1−1)の反応性無機微粒子(i)(平均粒径21nm)30重量部の代わりに製造例(1−3)の反応性無機微粒子(i−3)(平均粒径26nm)30重量部用いた以外は、実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、UV1700Bを90重量部、製造例(1−1)の反応性無機微粒子(i)を10重量部とした以外は実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、UV1700Bを40重量部、製造例(1−1)の反応性無機微粒子(i)を60重量部とした以外は実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコートフィルム作製において、透明基材フィルムをセルローストリアセテートフィルムの代わりに80μmのシクロオレフィンポリマー(COP)フィルムとした以外は実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコートフィルム作製において、透明基材フィルムをセルローストリアセテートフィルムの代わりに100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムとした以外は実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコートフィルム作製において、透明基材フィルムをセルローストリアセテートフィルムの代わりに100μmのアクリル樹脂フィルムとした以外は実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、反応性無機微粒子(i)を30重量部用いた代わりに、未処理のシリカ微粒子(スノーテックスYL(商品名)、日産化学工業(株)製、平均粒径10nm、固形分濃度30重量%)を固形分換算で30重量部用いた以外は、実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。なお、未処理のシリカ微粒子を用いたが、表1では便宜的に反応性無機微粒子の欄に、固形分重量部、平均粒径を示してある。また、未処理であるので有機成分量は無い。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
前記実施例1のハードコート層用硬化性樹脂組成物において、平均粒径21nmの反応性無機微粒子(i)を30重量部用いた代わりに、平均粒径63nmの反応性無機微粒子(i−4)を固形分換算で30重量部用いた以外は、実施例1と同様に、ハードコート層用硬化性樹脂組成物を調製した。そして、実施例1と同様にハードコートフィルムを作製した。表1に、上記評価結果についても併せて示す。
本発明に係る実施例1乃至実施例10で得られたハードコートフィルムは、反応性官能基を有する反応性無機微粒子の平均粒径が5nm以上30nm以下であり、当該反応性無機微粒子がハードコート層の空気界面側に偏在してスキン層を形成するため、ハードコート性が向上することが分かる。
2 透明基材フィルム
4 反応性無機微粒子
5 スキン層
10 ハードコートフィルム
Claims (15)
- 透明基材フィルム上にハードコート層を設けてなるハードコートフィルムであって、
当該ハードコート層は、
平均粒径が5nm以上26nm以下の範囲にあり、少なくとも表面の一部を有機成分で被覆され、当該有機成分により導入された反応性官能基aを表面に有するフッ素を含有しない中実の反応性無機微粒子A、及び、
前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aとの架橋反応性を有する反応性官能基bを有するバインダー成分Bを含み、系内における硬化反応性も有する硬化性バインダー系、を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、
当該ハードコート層の透明基材フィルムとは反対側の界面及びその近傍の表層領域に、当該表層領域よりも透明基材フィルム側の領域に比べて、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が多いスキン層を有しており、
当該スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が、当該ハードコート層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数の2倍以上であることを特徴とする、ハードコートフィルム。 - 前記スキン層の厚さは、前記透明基材フィルムとは反対側の界面から前記反応性無機微粒子Aの平均粒径の等倍から2倍までの厚さであることを特徴とする、請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記スキン層において、前記反応性無機微粒子Aが密集していることを特徴とする、請求項1又は2に記載のハードコートフィルム。
- 前記スキン層の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が2000個/μm2以上であり、且つ、前記ハードコート層全体の厚み方向断面における単位面積当りの前記反応性無機微粒子Aの平均粒子数が2000個/μm2以下であることを特徴とする、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記反応性無機微粒子Aの表面の少なくとも一部が有機成分で被覆されており、前記反応性官能基aは当該有機成分により前記反応性無機微粒子Aの表面に導入されており、当該有機成分が、被覆前の無機微粒子の単位表面積当たり1.00×10−3g/m2以上含まれることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基a、及び、前記バインダー成分Bの反応性官能基bは、いずれも重合性不飽和基を有するものであることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記反応性無機微粒子Aが、飽和又は不飽和カルボン酸、当該カルボン酸に対応する酸無水物、酸塩化物、エステル及び酸アミド、アミノ酸、イミン、ニトリル、イソニトリル、エポキシ化合物、アミン、β−ジカルボニル化合物、シラン、及び官能基を有する金属化合物よりなる群から選択される1種以上の分子量500以下の表面修飾化合物の存在下、分散媒としての水及び/又は有機溶媒の中に無機微粒子を分散させることにより得られることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記表面修飾化合物が、水素結合形成基を有する化合物であることを特徴とする、請求項7に記載のハードコートフィルム。
- 前記表面修飾化合物の少なくとも1種が、前記反応性官能基aとなる重合性不飽和基を有することを特徴とする、請求項8に記載のハードコートフィルム。
- 前記反応性無機微粒子Aが、当該反応性無機微粒子A表面に導入される反応性官能基a、下記化学式(1)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を含む化合物と、金属酸化物微粒子とを結合することにより得られることを特徴とする、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
化学式(1)
−Q1−C(=Q2)−NH−
(化学式(1)中、Q1は、NH、O(酸素原子)、またはS(硫黄原子)を示し、Q2はO又はSを示す。) - 前記バインダー成分Bが、前記反応性無機微粒子Aの反応性官能基aと結合可能な反応性官能基bを3つ以上有する化合物であることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記反応性無機微粒子Aの含有量が、全固形分に対して、10〜60重量%であることを特徴とする、請求項1乃至11のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記透明基材フィルムが、セルロースアシレート、シクロオレフィンポリマー、アクリレート系ポリマー、又はポリエステルを主体とすることを特徴とする、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の表面を、#0000番のスチールウールで、500g/cm2の荷重をかけながら、速度50mm/secで10往復摩擦させる耐スチールウール試験において、当該ハードコート層表面に傷が付かないことを特徴とする、請求項1乃至13のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層の膜厚が、2〜30μmであることを特徴とする、請求項1乃至14のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
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