KR102039536B1 - Fuel cell electrode materials and devices - Google Patents
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Abstract
약 500 nm 내지 5 mm의 실질적으로 균일한 크기를 가지며, < 20%의 분산도를 갖고, 약 40 내지 85%의 공극률을 갖는 복수의 기공을 포함하는 연료 전지 전극 재료가 본원에 개시된다. 이러한 연료 전지 전극 재료는 연료 전지 장치에서 촉매 층, 기체 융합 층 또는 수처리 층에 사용될 수 있다. 상이한 설계를 갖는 이러한 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함하는 연료 전지 장치, 및 이러한 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 제조 방법이 또한 본원에 개시된다.Disclosed herein is a fuel cell electrode material comprising a plurality of pores having a substantially uniform size of about 500 nm to 5 mm, a dispersion of <20%, and a porosity of about 40 to 85%. Such fuel cell electrode materials can be used in catalyst layers, gas fusion layers or water treatment layers in fuel cell devices. Also disclosed herein are fuel cell devices comprising such micro-array porous fuel cell electrode materials having different designs, and methods of making such micro-array porous fuel cell electrode materials.
Description
배경기술Background
연료 전지는 디젤 및 메탄올과 같은 수소 및 탄화수소를 포함하는 연료로부터의 화학 에너지를 산소 또는 과산화수소와 같은 산화제와의 화학 반응을 통해 전기로 변환하는 전기화학적 장치의 한 유형이다. 이의 높은 에너지 효율 및 연료가 공급되는 한 지속적으로 전기를 생산할 수 있는 이의 능력으로 인해, 연료 전지는 운송, 재료 취급, 고정식, 휴대용 및 비상 백업 전력 적용을 비롯하여 광범위한 적용을 갖는다.Fuel cells are a type of electrochemical device that converts chemical energy from fuels including hydrogen and hydrocarbons such as diesel and methanol into electricity through chemical reactions with oxidants such as oxygen or hydrogen peroxide. Due to its high energy efficiency and its ability to produce electricity as long as fuel is supplied, fuel cells have a wide range of applications, including transportation, material handling, stationary, portable and emergency backup power applications.
연료 전지는 전형적으로, 그로부터 전기가 발생되는 화학 반응에 요구되는 활성화 에너지를 낮추기 위해 이의 애노드 및 캐소드 전극 어셈블리에서 촉매 층의 존재를 요구한다. 촉매 층은 통상적으로 촉매의 활성 표면적 및 전기촉매 활성 둘 모두를 증가시키기 위해, 높은 표면적을 갖는 전도성 캐리어, 예컨대 탄소 종이, 탄소 천 및 탄소 나노튜브 상에 귀금속 촉매, 예컨대 백금의 미세 분산 미결정을 갖도록 설계된다. 그러나, 이러한 구성은 보통 고비용 및 신뢰성의 결여와 같은 문제를 가지며, 이는 연료 전지의 실제적인 적용을 크게 제한하여 왔다.Fuel cells typically require the presence of a catalyst layer in their anode and cathode electrode assemblies to lower the activation energy required for the chemical reaction from which electricity is generated. The catalyst layer typically has fine dispersion microcrystals of noble metal catalysts such as platinum on conductive carriers such as carbon paper, carbon cloth and carbon nanotubes having high surface areas, in order to increase both the active surface area and the electrocatalytic activity of the catalyst. Is designed. However, such arrangements usually have problems such as high cost and lack of reliability, which have greatly limited practical application of fuel cells.
본 개시내용은 연료 전지 장치에 사용하기 위한 연료 전지 전극 재료, 및 구체적으로 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료에 관한 것이며, 추가로 연료 전지 장치에서의 상기 연료 전지 전극 재료의 적용에 관한 것이다.The present disclosure relates to fuel cell electrode materials for use in fuel cell devices, and in particular to micro-array porous fuel cell electrode materials, and further relates to the application of such fuel cell electrode materials in fuel cell devices.
본 개시내용은 연료 전지 장치에 사용하기 위한 연료 전지 전극 재료를 제공한다. 상기 연료 전지 전극 재료는 전형적으로, 약 500 nm 내지 5 mm, 바람직하게는 1000 내지 50000 nm의 크기를 갖는 복수의 기공을 갖는 미세-배열 다공성 재료를 포함하고; 상기 복수의 기공의 크기는 약 20% 미만의 분산도(variation)로 실질적으로 균일하고; 상기 미세-배열 다공성 재료는 약 40 내지 85%의 공극률을 갖는다. 일부 구현예에서, 상기 미세-배열 다공성 재료는 금속, 예컨대 Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe, Pt, Pd, Ru, Mn, Co 및 Cr로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 미세-배열 다공성 재료는 합금, 예컨대 스테인리스 강, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Ni, Pt-Ti, Pt-Mn, Pt-Cu, Pt-V, Pt-Cr-Co, Pt-Fe-Cr, Pt-Fe-Mn, Pt-Fe-Co, Pt-Fe-Ni, Pt-Fe-Cu, Pt-Cr-Cu, Pt-Co-Ga로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 미세-배열 다공성 재료는 CoTMPP-TiO2, MnOx-CoTMPP, CoFe2O4, Pt-WO3, Pt-TiO2, Pt-Cu-MOx, MnO2, CrO2, CuxMnyOz, LaMnO3 및 La1-xSrxFeO3으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물로 구성될 수 있다.The present disclosure provides fuel cell electrode materials for use in fuel cell devices. The fuel cell electrode material typically comprises a micro-array porous material having a plurality of pores having a size of about 500 nm to 5 mm, preferably 1000 to 50000 nm; the size of the plurality of pores is about 20 Substantially uniform with less than% variation; the micro-array porous material has a porosity of about 40-85%. In some embodiments, the micro-array porous material may be composed of metals such as Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe, Pt, Pd, Ru, Mn, Co, and Cr. In some embodiments, the micro-array porous material is an alloy such as stainless steel, Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Ni, Pt-Ti, Pt-Mn, Pt-Cu, Pt-V, Pt-Cr-Co, Pt-Fe-Cr, Pt-Fe-Mn, Pt-Fe-Co, Pt-Fe-Ni, Pt-Fe-Cu, Pt-Cr-Cu, Pt-Co-Ga Can be. In some embodiments, the micro-array porous material comprises CoTMPP-TiO 2 , MnO x -CoTMPP, CoFe 2 O 4 , Pt-WO 3 , Pt-TiO 2 , Pt-Cu-MO x , MnO 2 , CrO 2 , It may be composed of a metal oxide selected from the group consisting of Cu x Mn y O z , LaMnO 3 and La1-xSr x FeO 3 .
일부 구현예에서, 연료 전지 전극 재료는 애노드 또는 캐소드 촉매 층에 사용될 수 있으며, 전형적으로 약 74%의 공극률을 갖는 미세-배열 다공성 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 미세-배열 다공성 재료는 실질적으로 전적으로 촉매 물질, 예컨대 금속 (예를 들어, Ru, Pd, Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe, Pt, Mn, Co 및 Cr), 합금 (예를 들어, Pt-기재 합금, 예컨대 Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Ni, Pt-Ti, Pt-Mn, Pt-Cu, Pt-V, Pt-Cr-Co, Pt-Fe-Cr, Pt-Fe-Mn, Pt-Fe-Co, Pt-Fe-Ni, Pt-Fe-Cu, Pt-Cr-Cu, Pt-Co-Ga), 또는 금속 산화물 (예를 들어, CoTMPP-TiO2, MnOx-CoTMPP, CoFe2O4, Pt-WO3, Pt-TiO2, Pt-Cu-MOxMnO2, CrO2, CuxMnyOz, LaMnO3 및 La1-xSrxFeO3)로 구성된다. 일부 다른 구현예에서, 상기 미세-배열 다공성 재료는, 비용-효과적인 금속 (예를 들어, Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, Zn), 전도성 세라믹 (예를 들어, ZnO, Cu2O, ITO, AZO, IZO, IGZO) 또는 전도성 중합체 (예를 들어, 폴리피롤, 폴리페닐렌 술피드, 프탈로시아닌, 폴리아닐린 및 폴리티오펜)로 제조된 촉매 캐리어, 및 Pt, Ru, Pd, CoPc, CoTMPP-TiO2, MnOx-CoTMPP 또는 CoFe2O4 중 적어도 하나를 포함하는 촉매 성분을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 촉매 성분은 촉매 캐리어의 표면 상에 코팅될 수 있다. 또한 일부의 다른 구현예에서, 촉매 성분의 입자는 미세-배열 다공성 촉매 캐리어의 복수의 기공 내에 배치될 수 있다. 또한 일부의 다른 구현예에서, 촉매 성분의 입자는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노구와 같은 제2 촉매 캐리어의 입자의 표면 상에 부착될 수 있고, 이들은 미세-배열 다공성 촉매 캐리어의 복수의 기공 내에 함께 배치된다.In some embodiments, the fuel cell electrode material can be used in the anode or cathode catalyst layer, and typically comprises a micro-array porous material having a porosity of about 74%. In some embodiments, the micro-array porous material is substantially entirely catalytic material, such as metals (eg, Ru, Pd, Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe, Pt, Mn, Co and Cr ), Alloys (eg, Pt-based alloys such as Pt-Co, Pt-Fe, Pt-Cr, Pt-Ni, Pt-Ti, Pt-Mn, Pt-Cu, Pt-V, Pt-Cr- Co, Pt-Fe-Cr, Pt-Fe-Mn, Pt-Fe-Co, Pt-Fe-Ni, Pt-Fe-Cu, Pt-Cr-Cu, Pt-Co-Ga), or metal oxides (e.g., For example, CoTMPP-TiO 2 , MnO x -CoTMPP, CoFe 2 O 4 , Pt-WO 3 , Pt-TiO 2 , Pt-Cu-MOxMnO 2 , CrO 2 , Cu x Mn y O z , LaMnO 3 and La1- xSr x FeO 3 ). In some other embodiments, the micro-array porous material is a cost-effective metal (eg, Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, Zn), conductive ceramic (eg, ZnO , Catalyst carriers made of Cu 2 O, ITO, AZO, IZO, IGZO) or conductive polymers (eg, polypyrrole, polyphenylene sulfide, phthalocyanine, polyaniline and polythiophene), and Pt, Ru, Pd, It may comprise a catalyst component comprising at least one of CoPc, CoTMPP-TiO 2 , MnO x -CoTMPP or CoFe 2 O 4 . In some embodiments, the catalyst component may be coated on the surface of the catalyst carrier. Also in some other embodiments, the particles of catalyst component can be disposed within a plurality of pores of the micro-array porous catalyst carrier. Also in some other embodiments, particles of catalyst component may be attached onto the surface of particles of a second catalyst carrier, such as carbon nanotubes or carbon nanospheres, which are placed together in a plurality of pores of the micro-arranged porous catalyst carrier. do.
일부 구현예에서, 연료 전지 전극 재료는 애노드 또는 캐소드에서의 수처리 층에 사용될 수 있고, 전형적으로, 예를 들어 금속 조성물의 산화에 의해 또는 친수성이 되도록 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 지정된 영역에서 친수성 재료로 코팅함으로써 표면-처리된다. 수처리 층 전극 재료의 친수성 표면 처리는 일부 구현예에서는 상기 전극 재료를 친수성 플라즈마로 코팅함으로써, 일부 다른 구현예에서는 상기 전극 재료를 계면활성제 (예를 들어, 암모늄 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 술페이트 (SDS), 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트 (PFOS), 퍼플루오로부탄술포네이트, 소듐 라우로일 사코시네이트, 퍼플루오로노나노에이트 또는 퍼플루오로옥타노에이트)로 처리함으로써, 또는 일부의 또 다른 구현예에서는 상기 전극 재료를 히드록실 (-OH) 기 또는 카복실 (-COOH) 기와 같은 친수성 관능기를 갖는 화합물질로 화학적으로 개질함으로써 달성될 수 있다.In some embodiments, the fuel cell electrode material may be used in a water treatment layer at the anode or cathode, and typically in a designated region of the micro-array porous fuel cell electrode material to be hydrophilic or by, for example, oxidation of the metal composition. Surface-treated by coating with a hydrophilic material. The hydrophilic surface treatment of the water treatment layer electrode material may in some embodiments coat the electrode material with a hydrophilic plasma, thereby in some other embodiments the electrode material may be surfactant (eg, ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate). (SDS), dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctanesulfonate (PFOS), perfluorobutanesulfonate, sodium lauroyl sacosinate, perfluorononanoate or perfluorooctanoate Or by in some other embodiments chemically modifying the electrode material with a compound having a hydrophilic functional group such as a hydroxyl (—OH) group or a carboxyl (—COOH) group.
일부 구현예에서, 연료 전지 전극 재료는 애노드 또는 캐소드에서의 기체 확산 층에 사용될 수 있고, 전형적으로, 예를 들어 소수성이 되도록 지정된 영역에서 소수성 재료로 코팅함으로써 표면-처리된다. 기체 확산 층 전극 재료의 소수성 표면 처리는 일부 구현예에서는 상기 전극 재료를 소수성 플라즈마로 코팅함으로써, 일부 다른 구현예에서는 상기 전극 재료를 플루오로실리콘, 실록산 또는 플루오로카본으로 처리함으로써 달성될 수 있다.In some embodiments, the fuel cell electrode material may be used in the gas diffusion layer at the anode or cathode and is typically surface-treated by coating with a hydrophobic material, for example in areas designated to be hydrophobic. Hydrophobic surface treatment of the gas diffusion layer electrode material may be achieved in some embodiments by coating the electrode material with a hydrophobic plasma, and in some other embodiments, treating the electrode material with fluorosilicone, siloxane, or fluorocarbons.
본 개시내용은 또한 상기 개시된 바와 같은 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 적용하는 연료 전지 장치를 제공한다. 연료 전지 장치는 막 전해질 어셈블리 (MEA)를 포함하며, 이는 중합체 전해질 막 (PEM), 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층을 포함하고, 여기서 중합체 전해질 막 (PEM)은 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 샌드위칭되고; 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나는 약 74%의 공극률을 갖는 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료 및 촉매를 포함한다.The present disclosure also provides a fuel cell device applying a micro-array porous fuel cell electrode material as disclosed above. The fuel cell device comprises a membrane electrolyte assembly (MEA), which comprises a polymer electrolyte membrane (PEM), an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer, wherein the polymer electrolyte membrane (PEM) is sandwiched between the anode layer and the cathode layer. At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises a micro-array porous fuel cell electrode material and catalyst having a porosity of about 74%.
연료 전지 장치의 일부 구현예에서, 연료 전지 전극 재료는 Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 구성되고; 촉매는 Pt, Ru, Pd, CoPc, CoTMPP-TiO2, MnOx-CoTMPP 또는 CoFe2O4 중 적어도 하나이다. 일부 구현예에서, 촉매는 미세-배열 다공성 재료의 표면 상에 균등하게 코팅되고; 일부 다른 구현예에서, 촉매의 입자는 미세-배열 다공성 재료 복수의 기공 내에 배치되고; 또한 일부의 다른 구현예에서, 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노구와 같은 촉매 캐리어를 추가로 포함하고, 여기서 촉매 캐리어의 입자의 외부 표면 상에 촉매 입자의 입자를 보유하는 촉매 캐리어의 입자는 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나에서의 미세-배열 다공성 재료의 복수의 기공 내에 배치된다.In some embodiments of the fuel cell device, the fuel cell electrode material is comprised of a metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co and Zn; the catalyst is Pt, Ru, Pd, CoPc , CoTMPP-TiO 2 , MnO x -CoTMPP or CoFe 2 O 4 . In some embodiments, the catalyst is evenly coated on the surface of the micro-array porous material; in some other embodiments, particles of the catalyst are disposed within a plurality of pores of the micro-array porous material; and in some other embodiments At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer further comprises a catalyst carrier, such as carbon nanotubes or carbon nanospheres, wherein the particles of the catalyst carrier carrying particles of the catalyst particles on the outer surface of the particles of the catalyst carrier are Disposed in the plurality of pores of the micro-array porous material in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.
일부 구현예에서, 연료 전지 장치는 조합형 촉매-기체 확산 층 설계를 포함한다. 이러한 구현예에서, 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나는 반응성 기체가 이를 통해 확산되는 것을 허용하도록 추가로 구성된다. 일부 구현예에서, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층 또는 이 둘 모두는 반응성 기체가 이를 통해 확산되는 것을 용이하게 하기 위해 소수성이도록 지정된 영역에서 추가로 표면-처리된다. 일부 구현예에서, 연료 전지 장치는 개별 촉매-기체 확산 층 설계를 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 연료 전지 장치는 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층을 추가로 포함하며, 상기 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층은 중합체 전해질 막 (PEM)에 대향하는 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층의 측면 상에 각각 배열되고; 상기 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나는 상기 개시된 바와 같은 제2의 미세-배열 연료 전지 전극 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나에서의 제2의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 기공 크기는 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나에서의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 작고; 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층의 적어도 하나는 Ru 또는 Pd 중 적어도 하나로부터 선택된 제2 촉매를 추가로 포함한다.In some embodiments, the fuel cell device includes a combined catalyst-gas diffusion layer design. In this embodiment, at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is further configured to allow the reactive gas to diffuse therethrough. In some embodiments, the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer or both are further surface-treated in a region designated to be hydrophobic to facilitate diffusion of the reactive gas therethrough. In some embodiments, the fuel cell device can include a separate catalyst-gas diffusion layer design. In this embodiment, the fuel cell device further comprises an anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer, wherein the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are the anode catalyst layer and the cathode catalyst facing the polymer electrolyte membrane (PEM). Each arranged on the side of the layer; at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer comprises a second micro-array fuel cell electrode material as disclosed above. In some embodiments, the pore size of the second micro-array porous fuel cell electrode material in at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer is the fuel cell electrode material in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Smaller than the pore size of at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer further comprises a second catalyst selected from at least one of Ru or Pd.
일부 구현예에서, 연료 전지 장치는 애노드 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 캐소드 촉매 층 및 캐소드 기체 확산 층의 하부 상에 배열된 수처리 층을 추가로 포함하며, 상기 수처리 층은 상기 개시된 바와 같은 제3의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함하고, 상기 수처리 층에서의 제3의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 기공 크기는 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나에서의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 크고, 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나에서의 제2의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 크고; 상기 수처리 층에서의 제3의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료는 친수성이 되도록 임의로 표면-처리된다. 일부 구현예에서, 연료 전지 장치는 애노드 수처리 층 및 캐소드 수처리 층을 추가로 포함하며, 여기서 애노드 수처리 층 및 캐소드 수처리 층은 각각, 애노드 촉매 층 및 중합체 전해질 막 사이에 그리고 캐소드 촉매 층 및 중합체 전해질 막 사이에 배열되고; 애노드 수처리 층 및 캐소드 수처리 층 중 적어도 하나는 제2의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함하고, 제2의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 기공 크기는 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나에서의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 크고; 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층은 이를 통해 반응성 기체가 확산되는 것을 허용하도록 구성된다.In some embodiments, the fuel cell device further comprises a water treatment layer arranged on the bottom of the anode gas diffusion layer, the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer and the cathode gas diffusion layer, the water treatment layer being the third as described above. Wherein the pore size of the third micro-array porous fuel cell electrode material in the water treatment layer is a micro-array porous fuel in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Larger than the pore size of the cell electrode material and larger than the pore size of the second micro-array porous fuel cell electrode material in at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer; The micro-array porous fuel cell electrode material is optionally surface-treated to be hydrophilic. In some embodiments, the fuel cell device further comprises an anode water treatment layer and a cathode water treatment layer, wherein the anode water treatment layer and the cathode water treatment layer are respectively between the anode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane and between the cathode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. Wherein at least one of the anode water treatment layer and the cathode water treatment layer comprises a second micro-array porous fuel cell electrode material, wherein the pore size of the second micro-array porous fuel cell electrode material comprises: an anode catalyst layer and Larger than the pore size of the micro-array porous fuel cell electrode material in at least one of the cathode catalyst layers; the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are configured to allow diffusion of the reactive gas therethrough.
일부 구현예에서, 연료 전지 장치는, 애노드로부터 캐소드로의 순서로 애노드 기체 확산 층, 애노드 촉매 층, 중합체 전해질 막 (PEM) 및 캐소드 촉매 층을 포함하는 막 전해질 어셈블리 (MEA)를 포함하고, 여기서 애노드 기체 확산 층 및 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나는 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함한다. 연료 전지 장치의 일부 구현예에서, 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노구로부터 선택된 촉매 캐리어를 포함한다.In some embodiments, the fuel cell device comprises a membrane electrolyte assembly (MEA) comprising an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, a polymer electrolyte membrane (PEM) and a cathode catalyst layer in an order from anode to cathode, wherein At least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer comprises a micro-array porous fuel cell electrode material. In some embodiments of the fuel cell device, at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises a catalyst carrier selected from carbon nanotubes or carbon nanospheres.
본 개시내용은 (i) 미세-배열 다공성 재료를 3D 프린팅에 의해 또는 템플레이트 제작 접근법에 의해 제조하는 단계를 포함하는, 상기 개시된 바와 같은 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 제조 방법을 또한 제공한다. 상기 방법의 일부 구현예에서, 미세-배열 다공성 재료는 3D 프린팅에 의해 제조될 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 미세-배열 다공성 재료는, a) 콜로이드 입자 템플레이트를 전기영동으로 제작하는 단계; b) 상기 콜로이드 입자 템플레이트를 전극 재료로 침윤시키는 단계; 및 c) 상기 콜로이드 입자 템플레이트를 제거하는 단계의 하위-단계를 포함하는 템플레이트 제작 접근법에 의해 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 하위-단계 b)는 전착, PVD (물리적 기상 증착), CVD (화학적 기상 증착) 또는 졸-겔 (졸-겔 공정) 중 적어도 하나에 의해 달성된다.The present disclosure also provides a method of making a micro-array porous fuel cell electrode material as disclosed above, comprising (i) preparing the micro-array porous material by 3D printing or by a template fabrication approach. In some embodiments of the method, the micro-array porous material can be prepared by 3D printing. In some other embodiments, the micro-array porous material comprises a) fabricating a colloidal particle template by electrophoresis; b) infiltrating the colloidal particle template with an electrode material; and c) removing the colloidal particle template. It can be produced by a template fabrication approach that includes sub-steps of steps. In some embodiments, sub-step b) is achieved by at least one of electrodeposition, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition) or sol-gel (sol-gel process).
일부 구현예에서, 상기 방법은 (ii) 3D 프린팅에 의해 또는 템플레이트 제작 접근법에 의해 상기 미세-배열 다공성 재료의 상단 상에 제2 미세-배열 다공성 재료를 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 구현예에서, 단계 (ii)에서의 제2 미세-배열 다공성 재료는 미세-배열 다공성 재료의 기공 크기보다 더 큰 기공 크기를 갖도록 구성되고, 상기 제2 미세-배열 다공성 재료는 친수성 표면을 갖도록 구성된다. 상기 제2 미세-배열 다공성 재료는 일부 구현예에서 친수성 전도성 중합체로 구성될 수 있거나 또는 일부 다른 구현예에서는 친수성이 되도록 표면-처리될 수 있다. 하나의 예로, 상기 제2 미세-배열 다공성 재료는 Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 구성되고, 상기 제2 미세-배열 다공성 재료의 표면은 산화에 의해 처리된다. 또 다른 예로, 상기 제2 미세-배열 다공성 재료는 친수성 재료로 코팅될 수 있다.In some embodiments, the method further comprises (ii) preparing a second micro-array porous material on top of the micro-array porous material by 3D printing or by a template fabrication approach. In some embodiments, the second micro-array porous material in step (ii) is configured to have a pore size that is larger than the pore size of the micro-array porous material, wherein the second micro-array porous material has a hydrophilic surface It is composed. The second micro-array porous material may in some embodiments be composed of a hydrophilic conductive polymer or in some other embodiments may be surface-treated to be hydrophilic. In one example, the second micro-array porous material is made of a metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co and Zn, the surface of the second micro-array porous material Is treated by oxidation. As another example, the second micro-array porous material may be coated with a hydrophilic material.
일부 구현예에서, 상기 방법은 (ii) 촉매 입자를 보유하는 촉매 캐리어의 입자를 상기 미세-배열 다공성 재료의 표면 상에 또는 상기 미세-배열 다공성 재료에서의 복수의 기공 내로 분포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 촉매 캐리어는 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노구일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 단계 (ii) 직후에, (iii) 촉매 입자를 연료 전지 전극 재료 내 미세-배열 다공성 재료와 결합시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이는 일부 구현예에서 가열에 의해 달성될 수 있다.In some embodiments, the method further comprises (ii) distributing the particles of the catalyst carrier carrying catalyst particles onto the surface of the micro-array porous material or into a plurality of pores in the micro-array porous material. It may include. The catalyst carrier may be carbon nanotubes or carbon nanospheres. In some embodiments, the method may further comprise, immediately after step (ii), (iii) combining the catalyst particles with the micro-array porous material in the fuel cell electrode material, which in some embodiments is subject to heating. Can be achieved by
일부 구현예에서, 상기 방법은 (ii) 상기 미세-배열 다공성 재료에 내부식성 처리를 가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 미세-배열 다공성 재료가 Zn, Ti 및 Ni와 같은 금속으로 구성되는 경우, 단계 (ii)에서의 내부식성 처리는 일부 구현예에서 산화 처리일 수 있고, 일부 다른 구현예에서는 내부식성 재료로의 표면-코팅일 수 있다.In some embodiments, the method may further comprise (ii) subjecting the micro-array porous material to a corrosion resistant treatment. For example, when the micro-array porous material is composed of metals such as Zn, Ti and Ni, the anticorrosion treatment in step (ii) may be an oxidation treatment in some embodiments, and in some other embodiments Surface-coating to the material.
본원에 개시된 바와 같은 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료는 또한 다른 유형의 연료 전지 장치, 예컨대 SOFC (고체 산화물 연료 전지), DMFC (직접 메탄올 연료 전지), PAFC (인산 연료 전지), FC, MCFC (용융 탄산염 연료 전지) 또는 PFC에 적용될 수 있다. 본원의 개시내용은 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함하는, SOFC (고체 산화물 연료 전지), DMFC (직접 메탄올 연료 전지), PAFC (인산 연료 전지), FC, MCFC (용융 탄산염 연료 전지) 또는 PFC 중 적어도 하나인 연료 전지 장치를 또한 제공한다.Micro-array porous fuel cell electrode materials as disclosed herein are also useful for other types of fuel cell devices, such as SOFC (solid oxide fuel cells), DMFC (direct methanol fuel cells), PAFC (phosphate fuel cells), FC, MCFC ( Molten carbonate fuel cell) or PFC. Disclosed herein are SOFCs (solid oxide fuel cells), DMFCs (direct methanol fuel cells), PAFCs (phosphate fuel cells), FCs, MCFCs (molten carbonate fuel cells) or micro-array porous fuel cell electrode materials; Also provided is a fuel cell device that is at least one of PFCs.
촉매 입자로 코팅된 탄소 종이/천/나노튜브와 같은 종래의 연료 전지 전극 재료와 비교하여, 본원에 개시된 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료는 하기의 이점을 갖는다. 첫째로, 이는 미세-배열 다공성 구조의 유의하게 더 높은 표면적-대-부피 비로 인하여 훨씬 더 높은 효과적인 전기촉매 면적을 갖는다. 두번째로, 이의 막 구조는 종래 연료 전지의 전도성 캐리어로부터 촉매 입자가 떨어져 나가는 것으로 인해 신뢰성이 점진적으로 손실되는 문제를 제거한다. 세번째로, 이는 종래 연료 전지에서 전도성 캐리어에 촉매 입자를 단단히 부착시키기 위한 결합제의 사용을 제거하여, 연료 전지의 제조에 사용되는 촉매의 양 및 이에서 발생되는 비용을 극적으로 감소시키고, 신뢰성을 크게 상승시킨다. 네번째로, 고가의 귀금속 촉매 (예를 들어, Pt)로 코팅된 미세-배열 다공성 전도성 캐리어를 형성하는 덜 고가의 금속 또는 금속 산화물의 화합물 (예를 들어, Cu, Fe, Al, CoPc, CoTMPP-TiO2, MnOx-CoTMPP, CoFe2O4 등)을 갖는 설계는 연료 전지의 제조 비용을 추가로 감소시킬 수 있고, 종래 사용되는 탄소 종이/옷/나노튜브/나노구보다 더 높은 전도성을 달성할 수 있다. 다섯번째로, 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 주기적인 구조의 존재는 탄소-기재 전도성 캐리어 상에서의 국부 결함 또는 촉매 입자의 비균등 분포로 인한 일부 스폿에서의 열 축적의 문제를 제거한다. 여섯번째로, 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 주기적인 구조의 존재는 상기 재료를 가로지르는/통한 반응성 기체 또는 반응성 용매 (예를 들어, H2, O2, 에탄올, 메탄올), 액체 폐기물 (예를 들어, H2O) 및 전자의 효율적인 분포 및 이동을 또한 허용한다. 마지막으로, 일부 설계는 연료 전지에서의 촉매 층 및 기체 확산 층의 조합을 달성할 수 있으며, 이는 설계를 단순화하고, 비용을 감소시키며, 신뢰성을 증가시킬 수 있다.Compared with conventional fuel cell electrode materials such as carbon paper / cloth / nanotubes coated with catalyst particles, the micro-array porous fuel cell electrode materials disclosed herein have the following advantages. Firstly, it has a much higher effective electrocatalyst area due to the significantly higher surface area-to-volume ratio of the micro-array porous structure. Secondly, its membrane structure eliminates the problem of gradual loss of reliability due to the separation of catalyst particles from the conductive carriers of conventional fuel cells. Third, this eliminates the use of binders to firmly attach catalyst particles to conductive carriers in conventional fuel cells, dramatically reducing the amount of catalyst used in the manufacture of fuel cells and the costs incurred therein, and greatly improving reliability. Raise. Fourth, less expensive metals or compounds of metal oxides (e.g. Cu, Fe, Al, CoPc, CoTMPP-) that form micro-array porous conductive carriers coated with expensive noble metal catalysts (e.g. Pt). Designs with TiO 2 , MnO x -CoTMPP, CoFe 2 O 4, etc.) can further reduce the manufacturing cost of the fuel cell and achieve higher conductivity than conventional carbon paper / cloth / nanotube / nanospheres. Can be. Fifth, the presence of the periodic structure of the micro-array porous fuel cell electrode material eliminates the problem of heat buildup in some spots due to local defects on the carbon-based conductive carrier or uneven distribution of catalyst particles. Sixth, the presence of the periodic structure of the micro-array porous fuel cell electrode material is characterized by the presence of reactive gases or reactive solvents (eg, H 2 , O 2 , ethanol, methanol) across / through the material, liquid waste ( For example, it also allows efficient distribution and movement of H 2 O) and electrons. Finally, some designs can achieve a combination of catalyst layer and gas diffusion layer in a fuel cell, which can simplify the design, reduce costs, and increase reliability.
도 1은 미세 분산된 촉매 입자로 코팅된 탄소 나노튜브로 제조된 촉매 층을 갖는 종래 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 장치를 예시한다.
도 2는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리를 예시한다.
도 3은 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리를 예시한다.
도 4는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리를 예시한다.
도 5는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리를 예시한다.
도 6은 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 또 다른 막 전극 어셈블리를 예시한다.1 illustrates a conventional proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) apparatus having a catalyst layer made of carbon nanotubes coated with finely dispersed catalyst particles.
2 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure.
3 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure.
4 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure.
5 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure.
6 illustrates another membrane electrode assembly comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure.
도 1은 미세 분산된 촉매 입자로 코팅된 탄소 나노튜브로 제조된 촉매 층을 갖는 종래 양성자 교환 막 연료 전지 (PEMFC) 장치를 예시한다. PEMFC 장치(100)은 애노드로부터 캐소드로의 순서로 애노드 엔드플레이트(endplate)(101), 애노드 바이폴라 플레이트(bipolar plate)(102), 애노드 가스켓(103), 애노드 기체 확산 층(104), 막 전극 어셈블리 (MEA)(105), 캐소드 기체 확산 층(106), 캐소드 가스켓(107), 캐소드 바이폴라 플레이트(108) 및 캐소드 엔드플레이트(109)를 포함한다. 기체 채널은 전형적으로 애노드 바이폴라 플레이트(102) 및 캐소드 바이폴라 플레이트(108) 둘 모두에 배열되어, H2 및 O2를 각각 연료 전지의 애노드 및 캐소드 내로 공급하기 위한 경로로서의 역할을 한다. 제한된 시야로 인하여, 도 1은 캐소드 바이폴라 플레이트(108) 내의 O2 기체 채널(110)만을 오직 도시한다. MEA(105)는 전형적으로, 애노드 촉매 층(112) 및 캐소드 촉매 층(113) 사이에 샌드위칭된 중합체 전해질 막 (PEM)(111)을 포함한다. 전형적으로 애노드 촉매 층 및 캐소드 촉매 층 둘 모두는 각각 애노드 촉매 및 캐소드 촉매의 매우 미세한 분말로 코팅된 촉매 캐리어를 포함한다. 촉매 캐리어는 전형적으로 탄소 종이, 탄소 천 또는 탄소 나노튜브의 필름으로 구성되고; 애노드 촉매는 Pt와 같은 금속, Pt-Ru와 같은 합금, 세륨(IV) 산화물과 같은 금속 산화물, Mox Ruy Sz 및 Mox Rhy Sz와 같은 금속 술피드, 또는 (Ru1-xMox) SeOz와 같은 칼코게나이드로 구성될 수 있고; 캐소드 촉매는 Pt 또는 Ni로 구성될 수 있다. 도 1은 Pt의 나노입자(115)로 코팅된 탄소 나노튜브의 필름(114)을 포함하는 전형적인 애노드 촉매 층의 사진을 또한 도시한다.1 illustrates a conventional proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) apparatus having a catalyst layer made of carbon nanotubes coated with finely dispersed catalyst particles. The
도 1에 예시된 바와 같은 종래 연료 전지는 하기의 약점을 갖는다. 첫째로, 전도성 캐리어의 표면 상에의 촉매 입자의 안정한 부착 및 효과적인 분산을 위해 보통 결합제가 요구된다. 그러나 결합제의 존재는 연료 전지 내 촉매의 효과적인 전기촉매 면적을 감소시키고, 이에 따라 이러한 감소에 대해 보상하기 위해, 주어진 수준의 전력 출력에 대해 보다 큰 양의 촉매가 필요하다. 두번째로, 전도성 캐리어의 표면 상에 코팅된 촉매 입자는 진동/충격 환경에서, 또는 심지어 연료 전지로의 기체의 공급 동안 또는 연료 전지로부터의 물/다른 반응 생성물의 처분 동안 쉽게 헐거워져 상기 캐리어로부터 떨어져 나갈 수 있다. 이는 연료 전지에 대한 신뢰성 문제를 생성시킨다.The conventional fuel cell as illustrated in FIG. 1 has the following disadvantages. First, binders are usually required for stable adhesion and effective dispersion of catalyst particles on the surface of the conductive carrier. However, the presence of a binder reduces the effective electrocatalyst area of the catalyst in the fuel cell, and therefore a larger amount of catalyst is required for a given level of power output to compensate for this reduction. Second, the catalyst particles coated on the surface of the conductive carrier are easily loosened away from the carrier in a vibration / shock environment, or even during the supply of gas to the fuel cell or during the disposal of water / other reaction products from the fuel cell. I can go out. This creates a reliability problem for fuel cells.
도 2는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)를 예시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 어셈블리 (MEA)(200)은 애노드 촉매 층(202) 및 캐소드 촉매 층(203) 사이에 샌드위칭된 중합체 전해질 막 (PEM)(201)을 포함한다. 애노드 촉매 층(202) 및 캐소드 촉매 층(203)은 둘 모두 미세-배열 다공성 구조를 갖는 연료 전지 전극 재료(204)를 포함할 수 있다. 이러한 연료 전지 전극 재료(204)는 전형적으로 약 500 nm 내지 5 mm의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 갖는 미세-배열 다공성 재료를 포함하고; 상기 복수의 기공의 크기는 약 20% 미만의 분산도로 실질적으로 균일하고; 상기 미세-배열 다공성 재료는 약 40 내지 85%의 공극률을 갖는다. 일부 바람직한 구현예에서, 연료 전지 전극 재료는 약 74% (이는 다공성 재료에 대한 이론상 가장 높은 표면적-대-부피 비임)의 공극률을 갖는 고도로 조밀한 미세-배열 다공성 재료를 포함할 수 있다.2 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure. As shown in FIG. 2, membrane electrode assembly (MEA) 200 includes a polymer electrolyte membrane (PEM) 201 sandwiched between
일부 구현예에서, (205)에 예시된 바와 같이, 미세-배열 다공성 재료는 전적으로 Pt 또는 일부 다른 연료 전지 촉매 물질로 구성될 수 있고, 이에 따라 연료 전지 내 MEA에서의 촉매 층 재료로서 직접 사용될 수 있다. 일부 다른 구현예에서, Cu, Al, Fe, Ni 및 스테인리스 강과 같은 금속/합금 또는 ZnxO1-x와 같은 전도성 금속-산화물로 구성된 미세-배열 다공성 캐리어는 이의 표면 상에 Pt와 같은 연료 전지 촉매 물질로 균등하게 코팅될 수 있으며, 이는 또한 (205)에 예시되어 있다. 일부 다른 구현예에서, 미세-배열 다공성 재료는 연료 전지의 촉매 층에서 촉매 입자를 보유하는 높은 표면적의 전도성 캐리어로서의 역할을 할 수 있다. 일부 다른 구현예에서, (206)에 예시된 바와 같이, Cu, Al, Fe, 스테인리스 강 및 Ni와 같은 금속/합금 또는 ZnxO1-x와 같은 전도성 금속-산화물로 구성된 미세-배열 다공성 캐리어는 이의 기공 내에 Pt와 같은 연료 전지 촉매의 나노입자로 코팅될 수 있다. 일부의 또 다른 구현예에서, (207)에 예시된 바와 같이, 탄소 나노튜브, 그래핀 및 탄소 나노구와 같은 제2 전도성 캐리어는 제2 전도성 캐리어가 그의 표면 상에 보유하는 촉매 입자와 함께, Cu, Al, Fe, 스테인리스 강 또는 Ni, 또는 ZnxO1-x와 같은 전도성 금속-산화물로 구성된 제1 미세-배열 다공성 전도성 캐리어의 기공 내에 배치된다.In some embodiments, as illustrated at 205, the micro-array porous material may consist entirely of Pt or some other fuel cell catalyst material, and thus may be used directly as a catalyst layer material in the MEA in a fuel cell. have. In some other embodiments, the micro-array porous carrier composed of a metal / alloy such as Cu, Al, Fe, Ni and stainless steel or a conductive metal-oxide such as Zn x O 1-x may have a fuel cell such as Pt on its surface. It may be coated evenly with the catalytic material, which is also illustrated in 205. In some other embodiments, the micro-array porous material can serve as a high surface area conductive carrier to retain catalyst particles in the catalyst layer of the fuel cell. In some other embodiments, micro-array porous carriers composed of metals / alloys such as Cu, Al, Fe, stainless steel, and Ni or conductive metal-oxides such as Zn x O 1-x , as illustrated at 206 Can be coated with nanoparticles of a fuel cell catalyst such as Pt in its pores. In some still other embodiments, as illustrated in 207, the second conductive carriers, such as carbon nanotubes, graphene and carbon nanospheres, may be coated with Cu, with catalyst particles that the second conductive carrier retains on its surface. , Al, Fe, stainless steel or Ni, or Zn x O 1-x such that it is disposed in the pores of the first micro-array porous conductive carrier composed of a conductive metal-oxide.
미세-배열 다공성 구조에서의 주기적인 기공의 존재로 인하여, 상기 개시된 바와 같은 연료 전지 전극 재료는 기체 확산 층 재료로서 또한 사용되어, H2 및 O2와 같은 반응성 기체가 미세-배열 다공성 구조의 기공을 통해 균등하고 효율적으로 확산되는 것을 허용할 수 있으며, 동시에 미세-배열 다공성 전도성 캐리어의 표면 상의 또는 이의 기공 내의 촉매의 존재는 효과적인 촉매 반응이 연료 전지에서 발생하는 것을 허용한다. 이러한 특징은 연료 전지 장치에서 단일의 조합형 촉매-기체 확산 층의 설계를 허용하며, 이는 연료 전지에서 촉매 층 및 기체 확산 층 둘 모두로서 작용한다. 미세-배열 다공성 구조를 갖는 이러한 조합형 촉매-기체 확산 층은 연료 전지의 모듈식 설계 및 제조를 크게 단순화할 수 있다. 또한, 소수성/친수성이 되도록 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 특정한 영역을 처리하기 위한 설계로, 연료 전지의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 이러한 지정된 영역으로부터의 물과 같은 최종 반응 생성물의 처분을 용이하게 하는 것이 또한 가능하다. 도 3은 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)를 예시한다. 연료 전지 막 전극 어셈블리(300)은 중합체 전해질 막 (PEM)(301), 조합형 애노드 촉매-기체 확산 층(302), 조합형 캐소드 촉매-기체 확산 층(303) 및 수처리 층(304)를 포함하며, 여기서 PEM(301)은 조합형 애노드 촉매-기체 확산 층(302) 및 조합형 캐소드 촉매-기체 확산 층(303) 사이에 샌드위칭되어 있고, 수처리 층(304)는 PEM(301), 조합형 애노드 촉매-기체 확산 층(302) 및 조합형 캐소드 촉매-기체 확산 층(303)의 하부에 배열되어 있다. 조합형 애노드 촉매-기체 확산 층(302) 및 조합형 캐소드 촉매-기체 확산 층(303) 둘 모두는 전적으로 애노드 촉매 또는 캐소드 촉매로 구성되거나, 또는 다르게는 제2 촉매 캐리어를 포함하거나 포함하지 않고 애노드 또는 캐소드 촉매 입자로 코팅 또는 침윤된 미세-배열 다공성 금속 캐리어를 포함하는 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료 (도 2에서 (205), (206) 및 (207)에 예시된 바와 같음)를 포함한다. 촉매 층으로서의 작용 이외에, 조합형 애노드 촉매-기체 확산 층(302) 및 조합형 캐소드 촉매-기체 확산 층(303)은 또한 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)에서 기체 확산 층의 역할을 한다. 임의로, 조합형 애노드 촉매-기체 확산 층(302) 및 조합형 캐소드 촉매-기체 확산 층(303)은 연료 전지에서 상기 층의 기체 확산 효율을 추가로 증가시키기 위해 두 층 내에 위치된 특정 영역의 소수성을 증가시키도록 표면-처리될 수 있다. 수처리 층(304)는 미세-배열 다공성 재료를 또한 포함하고, 연료 전지 내부로부터의 최종 반응 생성물, 예컨대 물의 처분을 위해 설계되고, 수처리 효율을 추가로 증가시키기 위해 친수성을 증가시키도록 임의로 표면-처리된다.Due to the presence of periodic pores in the micro-array porous structure, the fuel cell electrode material as disclosed above is also used as the gas diffusion layer material, so that reactive gases such as H 2 and O 2 are made of pores of the micro-array porous structure. Through and evenly and efficiently, while the presence of the catalyst on the surface of the micro-array porous conductive carrier or in the pores thereof allows the effective catalytic reaction to occur in the fuel cell. This feature allows the design of a single combined catalyst-gas diffusion layer in the fuel cell device, which acts as both the catalyst layer and the gas diffusion layer in the fuel cell. Such a combined catalyst-gas diffusion layer with a micro-array porous structure can greatly simplify the modular design and manufacture of fuel cells. In addition, the disposal of the final reaction product, such as water, from this designated region of the micro-array porous fuel cell electrode material of the fuel cell, in a design for treating the particular region of the micro-array porous fuel cell electrode material to be hydrophobic / hydrophilic. It is also possible to facilitate this. 3 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure. Fuel cell
도 4는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)를 예시한다. 도 4A에 예시된 바와 같이, 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)(400)은 애노드로부터 캐소드로의 순서로 배열된 애노드 기체 확산 층(401), 애노드 촉매 층(402), 중합체 전해질 막 (PEM)(403), 캐소드 촉매 층(404) 및 캐소드 기체 확산 층(405)의 성분을 포함한다. 일부 구현예에서, 애노드 촉매 층(402) 및 캐소드 촉매 층(404)는 둘 모두 각각 애노드 촉매 및 캐소드 촉매를 포함하는 도 2 ((205), (206) 및 (207))에 개시된 바와 같은 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함할 수 있는 반면, 애노드 기체 확산 층(401) 및 캐소드 기체 확산 층(405)는 미세-배열 다공성 구조를 갖지 않는 기체 확산 재료를 포함할 수 있다. 또한 일부의 다른 구현예에서, 애노드 기체 확산 층(401) 및 캐소드 기체 확산 층(405)는 둘 모두 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함할 수 있는 반면, 애노드 촉매 층(402) 및 캐소드 촉매 층(404)는 각각 애노드 및 캐소드 촉매로 코팅된 탄소 종이, 탄소 천 또는 탄소 나노튜브와 같은, 미세-배열 다공성 구조를 갖지 않는 종래 촉매 층 재료를 포함할 수 있다. 또한 일부의 다른 구현예에서, 애노드 촉매 층(402), 캐소드 촉매 층(404), 애노드 기체 확산 층(401) 및 캐소드 기체 확산 층(405)는 모두 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함할 수 있지만, 상이한 기공 크기 또는 조성을 갖는다. 다른 일부 구현예에서, 애노드 촉매 층(402) 및 애노드 기체 확산 층(401), 또는 캐소드 촉매 층(404) 및 캐소드 기체 확산 층(405)는 균일한 기공 크기를 갖는 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 전체 덩어리를 포함할 수 있고, 이는 중합체 전해질 막 (PEM)(403)의 바로 옆 부분에서 제2 촉매 캐리어를 포함하거나 또는 포함하지 않고 애노드/캐소드 촉매 입자로 코팅 또는 침윤되어 애노드/캐소드 촉매 층(402)/(404)를 형성하는 반면; 촉매 성분이 없는 부분은 애노드/캐소드 기체 확산 층(401)/(405)를 형성한다. 일부 구현예에서, 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)는 중합체 전해질 막 (PEM)(403) 및 애노드/캐소드 촉매 층(402)/(404) 사이에 추가의 애노드/캐소드 촉매 층을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 예로, 도 4C에 예시된 바와 같이, 애노드/캐소드 촉매로 코팅된 탄소 종이/천/나노튜브를 포함하는 종래 탄소-유래 촉매 층(423)은 기공 내에 애노드/캐소드 촉매 입자를 보유하는 탄소 캐리어 입자를 포함하는 미세-배열 다공성 촉매 층(422)의 일측 상에 배열되는 반면, 미세-배열 다공성 기체 확산 층(421)은 미세-배열 다공성 촉매 층(422)의 다른 측 상에 배열된다.4 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure. As illustrated in FIG. 4A, the fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 400 includes an anode
도 4B에 예시된 바와 같은 일 구현예에서, 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)(410)은 애노드로부터 캐소드로의 순서로 애노드 기체 확산 층(411), 애노드 촉매 층(412), 중합체 전해질 막 (PEM)(413), 캐소드 촉매 층(414) 및 캐소드 기체 확산 층(415)를 포함하고, 여기서 애노드 촉매 층(412) 및 캐소드 촉매 층(414) 둘 모두는 Pt 촉매를 포함하는 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함하고; 애노드 기체 확산 층(411) 및 캐소드 기체 확산 층(415) 둘 모두는, 애노드 및 캐소드 촉매 층(412 및 414)에 사용된 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 작은 기공 크기를 가지며 Ru/Pd 촉매로 코팅된 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함한다. 이러한 구성으로, 애노드 및 캐소드 기체 확산 층(411 및 415)는 H2 및 O2와 같은 반응성 기체가 연료 전지의 애노드 및 캐소드 촉매 층(412 및 414)의 표면 상에서 반응하는 것을 허용하는 확산 경로를 제공할 뿐만 아니라, Ru/Pd의 존재에 의해 반응성 기체로부터 일산화탄소를 제거하는 여과 층으로서의 역할을 하여, 반응성 기체에 존재하는 일산화탄소가 애노드 및 캐소드 촉매 층(412 및 414) 내의 Pt 촉매를 피독시키는 것을 방지한다.In one embodiment, as illustrated in FIG. 4B, the fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 410 includes an anode
도 5는 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리를 예시한다. 도 5A에 예시된 바와 같이, 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)(500)은 애노드로부터 캐소드로의 순서로 배열된 애노드 기체 확산 층(501), 애노드 촉매 층(502), 중합체 전해질 막 (PEM)(503), 캐소드 촉매 층(504) 및 캐소드 기체 확산 층(505)의 성분을 포함하고, 상술된 MEA 성분(501 내지 505)의 하부에 배열된 수처리 층(506)을 또한 포함한다. MEA 성분(501 내지 505)의 조성 및 구조는 도 4A에 예시된 바와 같은 연료 전지 MEA에서의 MEA 성분(401 내지 405)와 유사하다. 수처리 층(506)은 애노드 기체 확산 층(501) 및 캐소드 기체 확산 층(505)의 기공 크기의 약 0.5 내지 100배의 기공 크기를 갖는 미세-배열 다공성 재료를 포함하고, 연료 전지의 내부로부터의 물과 같은 최종 액체 반응 생성물의 처분을 위해 설계되며, 처분 효율을 추가로 증가시키기 위해 표면 상에 증가된 친수성을 갖도록 임의로 표면-처리된다.5 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure. As illustrated in FIG. 5A, a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 500 includes an anode
또 다른 구현예에서, 도 5B에 예시된 바와 같이, 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)(510)은 애노드로부터 캐소드로의 순서로 배열된 애노드 조합형 촉매-기체 확산 층(511), 애노드 수처리 층(512), 중합체 전해질 막 (PEM)(513), 캐소드 수처리 층(514) 및 캐소드 조합형 촉매-기체 확산 층(515)의 성분을 포함한다. 애노드 조합형 촉매-기체 확산 층(511) 및 캐소드 조합형 촉매-기체 확산 층(515) 둘 모두는 도 3에 예시된 바와 같은 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함하며, 이는 보다 작은 기공 크기를 갖고, 각각 애노드 및 캐소드 촉매로 코팅된다. 이들은 연료 전지에서 촉매 층 및 기체 확산 층 둘 모두로서의 역할을 한다. 애노드 수처리 층(512) 및 캐소드 수처리 층(514) 둘 모두는 미세-배열 다공성 재료를 포함하고, 연료 전지 내부로부터의 물과 같은 최종 액체 반응 생성물의 처분을 위해 설계된다. 애노드 수처리 층(512) 및 캐소드 수처리 층(514)에서의 미세-배열 다공성 재료는 임의로, 애노드 조합형 촉매-기체 확산 층(511) 및 캐소드 조합형 촉매-기체 확산 층(515)에서의 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료보다 더 크거나 또는 다르게는 그리고 바람직하게는 더 작은 기공 크기를 가질 수 있다. 애노드 및 캐소드 수처리 층(512 및 514)는 수처리의 효율을 증가시키기 위해 표면 상에 증가된 친수성을 갖도록 임의로 표면-처리될 수 있고; 다르게는 그리고 바람직하게는 이들은 애노드/캐소드 조합형 촉매-기체 확산 층(511 및 515)에서 물을 멀리하도록 표면 상에 증가된 소수성을 갖도록 표면-처리되어, 반응성 기체의 효율적인 유동이 애노드/캐소드 조합형 촉매-기체 확산 층(511 및 515)에서의 촉매와 효과적으로 접촉하는 것을 허용할 수 있다.In another embodiment, as illustrated in FIG. 5B, the fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 510 is an anode combination catalyst-
도 6은 본 개시내용의 일부 구현예에 따른 미세-배열 다공성 전극 재료를 포함하는 연료 전지 막 전극 어셈블리를 예시한다. 연료 전지 막 전극 어셈블리 (MEA)(600)은 애노드로부터 캐소드로의 순서로 배열된 애노드 기체 확산 층(601), 애노드 촉매 층(602), 중합체 전해질 막 (PEM)(603), 캐소드 촉매 층(604) 및 캐소드 기체 확산 층(605)의 성분을 포함한다. 애노드 촉매 층(602) 및 캐소드 촉매 층(604) 둘 모두는 각각 애노드 촉매 및 캐소드 촉매로 코팅된 탄소 종이, 탄소 천, 탄소 나노튜브의 필름 또는 탄소 나노구의 필름과 같은 촉매 캐리어를 포함한다. 애노드 기체 확산 층(601) 및 캐소드 기체 확산 층(605) 둘 모두는 미세-배열 다공성 재료를 포함하며, 이는 연료 전지에서 상기 층의 기체 확산 효율을 증가시키기 위해 상기 층의 표면의 소수성을 증가시키도록 임의로 표면-처리된다.6 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a micro-array porous electrode material in accordance with some embodiments of the present disclosure. The fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 600 includes an anode
이것이 촉매 층, 기체 확산 층 또는 수처리 층에서 이용되는지에 관계없이 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료를 포함하는 연료 전지 장치의 일부 구현예에서, 미세-배열 다공성 연료 전지 전극 재료는 연료 전지 장치에 존재하거나 또는 여기에서 발생하는 전기화학적 반응으로부터 생성된 산 및 알칼리의 부식을 방지하도록 상기 전극 재료의 부분 또는 전체 상에서 산화에 의해 표면-처리될 수 있다.In some embodiments of a fuel cell device comprising a micro-arranged porous fuel cell electrode material regardless of whether it is used in a catalyst layer, gas diffusion layer or water treatment layer, the micro-array porous fuel cell electrode material is present in the fuel cell device. Or may be surface-treated by oxidation on part or all of the electrode material to prevent corrosion of acids and alkalis resulting from the electrochemical reactions occurring therein.
구체적인 구현예가 상기에 상세히 설명되었지만, 이러한 설명은 단지 예시의 목적을 위한 것이다. 따라서, 상술된 다수의 측면은 명시적으로 달리 언급되지 않는 한 요구되거나 또는 필수적인 요소로서 의도되지 않는다는 것을 알아야 한다. 예시적인 구현예의 개시된 측면의 다양한 변형 및 이에 상응하는 등가의 작용이 상술된 것에 더하여 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 하기 청구범위에 한정된 개시내용의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 개시내용의 이점을 갖고, 이의 범주는 이러한 변형 및 등가의 구조를 포함하도록 하는 가장 넓은 해석으로 간주되어야 한다.Although specific embodiments have been described in detail above, this description is for illustrative purposes only. Accordingly, it should be understood that many of the above-described aspects are not intended as required or essential elements unless expressly stated otherwise. Various modifications and equivalent equivalents of the disclosed aspects of the exemplary embodiments may be made by those skilled in the art in addition to those described above, which take advantage of the present disclosure without departing from the spirit and scope of the disclosure as defined in the following claims. Its scope is to be regarded as the broadest interpretation so as to encompass such modifications and equivalent structures.
Claims (46)
상기 미세-배열 다공성 재료는 500 nm 내지 5 mm의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 포함하고;
상기 복수의 기공의 크기는 20% 미만의 분산도(variation)로 실질적으로 균일하고;
상기 미세-배열 다공성 재료는 40 내지 85%의 공극률을 갖는,
연료 전지 전극 재료.A fuel cell electrode material for use in a fuel cell device, comprising a micro-array porous material,
The micro-array porous material comprises a plurality of pores having a pore size of 500 nm to 5 mm;
The size of the plurality of pores is substantially uniform with a dispersion of less than 20%;
Wherein said micro-array porous material has a porosity of 40 to 85%
Fuel cell electrode material.
상기 중합체 전해질 막 (PEM)은 애노드 층 및 캐소드 층 사이에 샌드위칭되고;
상기 애노드 촉매 층 및 상기 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나는 제4항에 따른 연료 전지 전극 재료 및 촉매를 포함하는,
연료 전지 장치.A fuel cell device comprising a membrane electrolyte assembly (MEA) comprising a polymer electrolyte membrane (PEM), an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer,
The polymer electrolyte membrane (PEM) is sandwiched between an anode layer and a cathode layer;
Wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer comprises a fuel cell electrode material and a catalyst according to claim 4,
Fuel cell device.
상기 애노드 기체 확산 층 및 상기 캐소드 기체 확산 층은 상기 중합체 전해질 막 (PEM)에 대향하는 상기 애노드 촉매 층 및 상기 캐소드 촉매 층의 측면 상에 각각 배열되고;
상기 애노드 기체 확산 층 및 상기 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나는 제1항에 따른 제2의 연료 전지 전극 재료를 포함하는 것인
연료 전지 장치.The method of claim 15, further comprising an anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer,
The anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are each arranged on the side of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer opposite the polymer electrolyte membrane (PEM);
At least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer comprises a second fuel cell electrode material according to claim 1
Fuel cell device.
상기 애노드 기체 확산 층 및 상기 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나에서의 제2의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기가 상기 애노드 촉매 층 및 상기 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나에서의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 작고;
상기 애노드 기체 확산 층 및 상기 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나가 Ru 또는 Pd 중 적어도 하나로부터 선택된 제2 촉매를 추가로 포함하는 것인
연료 전지 장치.The method of claim 22,
The pore size of the second fuel cell electrode material in at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer is greater than the pore size of the fuel cell electrode material in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Small;
At least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer further comprises a second catalyst selected from at least one of Ru or Pd
Fuel cell device.
상기 수처리 층은 미세-배열 다공성 재료를 포함하는 제3의 연료 전지 전극 재료를 포함하고, 상기 미세-배열 다공성 재료는 500 nm 내지 5 mm의 기공 크기를 갖는 복수의 기공을 포함하고, 상기 복수의 기공의 크기는 20% 미만의 분산도(variation)로 실질적으로 균일하고, 상기 미세-배열 다공성 재료는 40 내지 85%의 공극률을 가지며, 여기서
상기 수처리 층에서의 제3의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기는 상기 애노드 촉매 층 및 상기 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나에서의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 크고, 상기 애노드 기체 확산 층 및 상기 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나에서의 제2의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 크고;
상기 수처리 층에서의 제3의 연료 전지 전극 재료는 친수성이 되도록 표면-처리된 것인
연료 전지 장치.23. The method of claim 22, further comprising a water treatment layer arranged on the bottom of the anode gas diffusion layer, the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer and the cathode gas diffusion layer,
The water treatment layer comprises a third fuel cell electrode material comprising a micro-arranged porous material, the micro-arranged porous material comprising a plurality of pores having a pore size of 500 nm to 5 mm, wherein the plurality of The pore size is substantially uniform with a variation of less than 20%, and the micro-array porous material has a porosity of 40 to 85%, where
The pore size of the third fuel cell electrode material in the water treatment layer is greater than the pore size of the fuel cell electrode material in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and the anode gas diffusion layer and the cathode gas Larger than the pore size of the second fuel cell electrode material in at least one of the diffusion layers;
The third fuel cell electrode material in the water treatment layer is surface-treated to be hydrophilic
Fuel cell device.
상기 애노드 수처리 층 및 상기 캐소드 수처리 층은 각각, 상기 애노드 촉매 층 및 상기 중합체 전해질 막 사이에 그리고 상기 캐소드 촉매 층 및 상기 중합체 전해질 막 사이에 배열되고;
상기 애노드 수처리 층 및 상기 캐소드 수처리 층 중 적어도 하나는 제1항에 따른 제2의 연료 전지 전극 재료를 포함하고, 상기 제2의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기는 상기 애노드 촉매 층 및 상기 캐소드 촉매 층 중 적어도 하나에서의 연료 전지 전극 재료의 기공 크기보다 더 크고;
상기 애노드 촉매 층 및 상기 캐소드 촉매 층은 이를 통해 반응성 기체가 확산되는 것을 허용하도록 구성된 것인
연료 전지 장치.The method of claim 15, further comprising an anode water treatment layer and a cathode water treatment layer,
The anode water treatment layer and the cathode water treatment layer are each arranged between the anode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane and between the cathode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane;
At least one of the anode water treatment layer and the cathode water treatment layer comprises a second fuel cell electrode material according to claim 1, wherein a pore size of the second fuel cell electrode material is the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Greater than the pore size of the fuel cell electrode material in at least one of;
The anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are configured to allow diffusion of reactive gas therethrough
Fuel cell device.
상기 애노드 기체 확산 층 및 상기 캐소드 기체 확산 층 중 적어도 하나는 제1항에 따른 연료 전지 전극 재료를 포함하는 것인
연료 전지 장치.16. The membrane electrolyte assembly of claim 15 comprising a membrane electrolyte assembly (MEA) comprising an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, a polymer electrolyte membrane (PEM), a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer in an order from anode to cathode,
At least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer comprises a fuel cell electrode material according to claim 1
Fuel cell device.
(i) 상기 미세-배열 다공성 재료를 3D 프린팅에 의해 또는 템플레이트 제작 접근법에 의해 제조하는 단계
를 포함하며, 상기 템플레이트 제작 접근법은
a) 콜로이드 입자 템플레이트를 전기영동으로 제작하는 단계;
b) 상기 콜로이드 입자 템플레이트를 전극 재료로 침윤시키는 단계; 및
c) 상기 콜로이드 입자 템플레이트를 제거하는 단계
의 하위-단계를 포함하는, 제1항의 연료 전지 전극 재료의 제조 방법.A method for producing a fuel cell electrode material according to claim 1, wherein the method
(i) preparing the micro-array porous material by 3D printing or by a template fabrication approach
The template making approach includes
a) preparing a colloidal particle template by electrophoresis;
b) infiltrating the colloidal particle template with an electrode material; and
c) removing the colloidal particle template
A method for producing the fuel cell electrode material of claim 1, comprising the sub-steps of.
(ii) 3D 프린팅에 의해 또는 템플레이트 제작 접근법에 의해 상기 미세-배열 다공성 재료의 상단 상에 제2 미세-배열 다공성 재료를 제조하는 단계
를 추가로 포함하는, 연료 전지 전극 재료의 제조 방법.The method of claim 28, wherein immediately after step (i)
(ii) preparing a second micro-array porous material on top of the micro-array porous material by 3D printing or by a template fabrication approach.
Further comprising a method of producing a fuel cell electrode material.
(ii) 촉매 입자를 보유하는 촉매 캐리어의 입자를 상기 미세-배열 다공성 재료의 표면 상에 또는 상기 미세-배열 다공성 재료에서의 복수의 기공 내로 분포하는 단계
를 추가로 포함하는, 연료 전지 전극 재료의 제조 방법.The method of claim 28, wherein immediately after step (i)
(ii) distributing particles of the catalyst carrier carrying catalyst particles onto the surface of the micro-array porous material or into a plurality of pores in the micro-array porous material.
Further comprising a method of producing a fuel cell electrode material.
(iii) 상기 촉매 입자를 상기 연료 전지 전극 재료 내 미세-배열 다공성 재료와 결합시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 37, wherein immediately after step (ii)
(iii) combining the catalyst particles with a micro-array porous material in the fuel cell electrode material.
How to further include.
(ii) 상기 미세-배열 다공성 재료에 내부식성 처리를 가하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.The method of claim 28, wherein immediately after step (i)
(ii) subjecting the micro-array porous material to a corrosion resistant treatment
How to further include.
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