JP7127603B2

JP7127603B2 - METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE CATALYST LAYER FOR FUEL CELL

Info

Publication number: JP7127603B2
Application number: JP2019077258A
Authority: JP
Inventors: 祐一竹平; 厚志神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-04-15
Filing date: 2019-04-15
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2039-04-15
Also published as: JP2020177734A

Description

本開示は、燃料電池用電極触媒層の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing an electrode catalyst layer for fuel cells.

燃料電池は、電気的に接続された２つの電極に燃料ガス（水素ガス）と酸化剤ガス（酸素ガス）を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。この燃料電池は、通常、プロトン伝導性を有する電解質膜を一対の電極で挟持した膜電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。 A fuel cell supplies fuel gas (hydrogen gas) and oxidant gas (oxygen gas) to two electrically connected electrodes to electrochemically oxidize the fuel, converting chemical energy directly into electricity. convert to energy. This fuel cell is generally constructed by stacking a plurality of unit cells each having a basic structure of a membrane electrode assembly in which an electrolyte membrane having proton conductivity is sandwiched between a pair of electrodes.

この膜電極接合体を構成する電極触媒層の形成には、触媒金属を担持したカーボン担体、プロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマ、及び水性分散媒を混合してなる触媒インクを用いることが一般的である。そして、この触媒インクの耐久性や分散性を向上させ、燃料電池の発電性能を向上させるために様々な研究が行われている。 In order to form the electrode catalyst layer that constitutes the membrane electrode assembly, it is common to use a catalyst ink obtained by mixing a carbon carrier supporting a catalyst metal, an ionomer that is a polymer having proton conductivity, and an aqueous dispersion medium. target. Various studies have been conducted to improve the durability and dispersibility of the catalyst ink and to improve the power generation performance of the fuel cell.

特許文献１には、触媒インク中のアイオノマとして高分子量体を用いることにより、化学的に耐久性の高い触媒層を作製することが提案されている。 Patent Literature 1 proposes the use of a high-molecular ionomer as an ionomer in a catalyst ink to produce a catalyst layer with high chemical durability.

特許文献２には、数平均分子量が５００～１００００００である、フルオロアルキル基を有するオリゴマーを含む電極触媒が提案されている。 Patent Document 2 proposes an electrode catalyst containing an oligomer having a fluoroalkyl group and having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.

特許文献３～５には、ナフィオン（登録商標）をアイオノマとして用いて触媒インクを調製することが提案されている。 Patent Documents 3 to 5 propose preparing a catalyst ink using Nafion (registered trademark) as an ionomer.

特開２０１６－０８１６２４号公報JP 2016-081624 A 特開２００８－２８２６３５号公報JP 2008-282635 A 特開２０１４－２１６１５７号公報JP 2014-216157 A 特開２００８－３００２７２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-300272 特開２００８－１２３７４４号公報JP 2008-123744 A

触媒インクの調製において、単に材料を混合、分散させたのみでは、触媒インク中にカーボン担体とアイオノマからなる凝集体が生成し、このような触媒インクを塗工、乾燥したときにクラックが発生し、局所的なプロトン伝導性不足による性能低下が起こるという問題がある。 In the preparation of the catalyst ink, simply mixing and dispersing the materials produces aggregates consisting of the carbon carrier and the ionomer in the catalyst ink, and cracks occur when such a catalyst ink is applied and dried. , there is a problem that performance degradation occurs due to local lack of proton conductivity.

本発明者は、所定の分子量を有する化合物を触媒インクのアイオノマとして用いることにより、触媒インクの高分散化を達成できることを見出した。従って、本発明は、クラックの発生による性能低下を抑制することができる、燃料電池用電極触媒層の製造方法を提供することを目的とする。 The present inventors have found that a highly dispersed catalyst ink can be achieved by using a compound having a predetermined molecular weight as an ionomer for the catalyst ink. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a fuel cell electrode catalyst layer capable of suppressing deterioration in performance due to cracks.

本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
プロトン伝導性を有するアイオノマと触媒金属担持カーボン担体とを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記アイオノマがフルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。 The present invention achieves the above objects by the following means.
preparing a catalyst ink by mixing an ionomer having proton conductivity and a catalyst metal-supporting carbon support, and coating the catalyst ink on a substrate and drying it to form an electrode catalyst layer;
wherein the ionomer has a fluoroalkyl group and a sulfonic acid group and has an average molecular weight of 484-1000.

本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法によれば、触媒インクのアイオノマとして、フルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である化合物を用いることにより、触媒インクの分散性を高め、触媒インクの塗工、乾燥により形成された電極触媒層のクラックの発生を抑制し、燃料電池の性能低下を抑制することができる。 According to the method for producing a fuel cell electrode catalyst layer of the present invention, a compound having a fluoroalkyl group and a sulfonic acid group and having an average molecular weight of 484 to 1,000 is used as the ionomer of the catalyst ink. It is possible to improve the dispersibility of the ink, suppress the occurrence of cracks in the electrode catalyst layer formed by coating and drying the catalyst ink, and suppress the deterioration of the performance of the fuel cell.

アイオノマを添加して分散させた後の、触媒インク中におけるアイオノマとカーボン担体の状態を示す図であり、図１（ａ）は平均分子量１０００以下のアイオノマを用いた場合であり、図１（ｂ）は平均分子量１０００超のアイオノマを用いた場合である。FIG. 1 shows the state of the ionomer and the carbon support in the catalyst ink after adding and dispersing the ionomer. ) is the case of using an ionomer with an average molecular weight of more than 1000. 実施例１における触媒インクの分散状態評価結果を示すグラフである。4 is a graph showing evaluation results of dispersion state of catalyst ink in Example 1. FIG. 比較例１における触媒インクの分散状態評価結果を示すグラフである。5 is a graph showing evaluation results of dispersion state of catalyst ink in Comparative Example 1. FIG. 比較例２における触媒インクの分散状態評価結果を示すグラフである。7 is a graph showing evaluation results of dispersion state of catalyst ink in Comparative Example 2. FIG. 実施例１において得られた触媒層表面の状態を示す、図面に代わる写真である。3 is a photograph in place of a drawing, showing the state of the surface of the catalyst layer obtained in Example 1. FIG. 比較例１において得られた触媒層表面の状態を示す、図面に代わる写真である。4 is a photograph in place of a drawing, showing the state of the surface of the catalyst layer obtained in Comparative Example 1. FIG. 比較例２において得られた触媒層表面の状態を示す、図面に代わる写真である。3 is a photograph in place of a drawing, showing the state of the surface of the catalyst layer obtained in Comparative Example 2. FIG.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.

<燃料電池用電極触媒層の製造方法>
本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法は、
プロトン伝導性を有するアイオノマと触媒金属担持カーボン担体とを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記アイオノマがフルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である。 <Method for producing electrode catalyst layer for fuel cell>
The method for producing a fuel cell electrode catalyst layer of the present invention comprises:
preparing a catalyst ink by mixing an ionomer having proton conductivity and a catalyst metal-supporting carbon support, and coating the catalyst ink on a substrate and drying it to form an electrode catalyst layer;
wherein the ionomer has a fluoroalkyl group and a sulfonic acid group and has an average molecular weight of 484-1000.

上記したように、触媒インク中のアイオノマとしてフルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である化合物を用いることにより、アイオノマは、触媒インク中のカーボン担体の周囲に、フルオロアルキル基が疎水性相互作用により吸着し、一方スルホン酸基は外向きに配置される。こうしてアイオノマはカーボン担体の周囲に均一に被覆し、外向きのスルホン酸基同士が反発することにより、カーボン担体は触媒インク中で凝集することなく高分散状態となる。このような高分散触媒インクを用いて塗工、乾燥することにより、得られた電極触媒層においてクラックの発生を抑制することができる。 As described above, by using a compound having a fluoroalkyl group and a sulfonic acid group and having an average molecular weight of 484 to 1000 as the ionomer in the catalyst ink, the ionomer is formed around the carbon support in the catalyst ink. , the fluoroalkyl groups are adsorbed by hydrophobic interactions, while the sulfonic acid groups are oriented outward. In this way, the ionomer uniformly coats the periphery of the carbon carrier, and the outward sulfonic acid groups repel each other, so that the carbon carrier is in a highly dispersed state without agglomeration in the catalyst ink. By coating and drying using such a highly dispersed catalyst ink, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the obtained electrode catalyst layer.

（触媒インクの調製）
本発明においては、プロトン伝導性を有するアイオノマと、触媒金属担持カーボン担体と、必要により分散媒を混合することにより触媒インクを調製する。 (Preparation of catalyst ink)
In the present invention, a catalyst ink is prepared by mixing an ionomer having proton conductivity, a catalyst metal-supporting carbon carrier, and, if necessary, a dispersion medium.

本発明においては、アイオノマとして、フルオロアルキル基及びスルホン酸基を有し、かつその平均分子量が４８４～１０００である化合物を用いる。このような化合物としては、例えば下式

で表される化合物であるナフィオン（登録商標）のモノマー及びそのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体を用いることができる。上記式で表される化合物において、平均分子量が４８４～１０００となる組み合わせは以下の通りである。
ナフィオンモノマー：分子量４８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ１分子：分子量５８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ２分子：分子量６８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ３分子：分子量７８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ４分子：分子量８８４
ナフィオンモノマー＋ＴＦＥ５分子：分子量９８４
ナフィオンモノマー２分子：分子量１００６
なお、この平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した値である。 In the present invention, a compound having a fluoroalkyl group and a sulfonic acid group and having an average molecular weight of 484 to 1,000 is used as the ionomer. Such compounds include, for example, the following formula

A monomer of Nafion (registered trademark) which is a compound represented by and a copolymer thereof with tetrafluoroethylene (TFE) can be used. Among the compounds represented by the above formulas, combinations that give an average molecular weight of 484 to 1,000 are as follows.
Nafion monomer: molecular weight 484
Nafion monomer + TFE 1 molecule: molecular weight 584
Nafion monomer + TFE2 molecule: molecular weight 684
Nafion monomer + TFE3 molecule: molecular weight 784
Nafion monomer + TFE4 molecule: molecular weight 884
Nafion monomer + TFE 5 molecules: molecular weight 984
Nafion monomer 2 molecules: molecular weight 1006
In addition, this average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.

触媒金属担持カーボン担体は、触媒金属がカーボン担体に担持されてなるものであれば、特に限定されない。触媒金属としては、燃料電池のアノード電極に供給される燃料の酸化反応、又はカソード電極に供給される酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば特に限定されず、燃料電池電極に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。 The catalyst metal-supporting carbon support is not particularly limited as long as the catalyst metal is supported on the carbon support. The catalyst metal is not particularly limited as long as it has catalytic activity for the oxidation reaction of the fuel supplied to the anode electrode of the fuel cell or the reduction reaction of the oxidant supplied to the cathode electrode. Those commonly used for fuel cell electrodes can be used. For example, platinum or an alloy of platinum with metals such as ruthenium, iron, nickel, manganese, cobalt, and copper can be used.

カーボン担体としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料等が使用でき、燃料電池の触媒層に一般に用いられている大きさを有するものを使用することができる。カーボン担体は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。 As the carbon support, carbon particles such as carbon black, conductive carbon materials such as carbon fibers, and the like can be used. The carbon carrier also plays a role of imparting electrical conductivity to the catalyst layer.

分散媒としては、水、アルコール等を用いることができる。 Water, alcohol, or the like can be used as the dispersion medium.

アイオノマ、触媒金属担持カーボン担体、及び分散媒を混合する方法は、触媒インク中にアイオノマと触媒金属担持カーボン担体が十分に分散する方法であれば、特に限定されない。混合方法としては、例えば、超音波ホモジナイザーやビーズミルを用いた混合等が挙げられる。 The method of mixing the ionomer, the catalyst metal-supporting carbon support, and the dispersion medium is not particularly limited as long as the ionomer and the catalyst metal-supporting carbon support are sufficiently dispersed in the catalyst ink. Mixing methods include, for example, mixing using an ultrasonic homogenizer or a bead mill.

平均分子量が４８４～１０００であるアイオノマと触媒金属担持カーボン担体を混合して触媒インクを調製した後、必要に応じて、アイオノマとして通常用いられている、高分子量のナフィオン（登録商標）等を加えてもよい。このようなアイオノマとしては、平均分子量が１０，０００～１，０００，０００、２０，０００～７０，０００、又は３０，０００～６０，０００であることを除いて、平均分子量が４８４～１０００であるアイオノマと同様なものを用いることができる。 After preparing a catalyst ink by mixing an ionomer having an average molecular weight of 484 to 1000 and a catalyst metal-supporting carbon support, a high molecular weight Nafion (registered trademark) or the like, which is usually used as an ionomer, is added as necessary. may Such ionomers have an average molecular weight of 484 to 1000, except that the average molecular weight is 10,000 to 1,000,000, 20,000 to 70,000, or 30,000 to 60,000. A similar ionomer can be used.

（電極触媒層の形成）
こうして形成された触媒インクを基材上に塗工することにより、電極触媒層を形成する。この基材とは、転写用基材の他、電解質膜やガス拡散シートなども含む。触媒層の形成方法としては、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布しかつ乾燥させることによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。又は、電解質膜表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。又は、転写用基材表面に触媒インクを塗布しかつ乾燥させることによって、転写シートを作製し、当該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜又はガス拡散シート表面上に触媒層を形成してもよい。 (Formation of electrode catalyst layer)
An electrode catalyst layer is formed by applying the catalyst ink thus formed onto a substrate. The base material includes an electrolyte membrane, a gas diffusion sheet, etc. in addition to the base material for transfer. As a method for forming the catalyst layer, for example, the catalyst layer may be formed on the surface of the gas diffusion sheet by applying catalyst ink to the surface of the gas diffusion sheet and drying the ink. Alternatively, a catalyst layer may be formed on the surface of the electrolyte membrane by applying catalyst ink to the surface of the electrolyte membrane and drying the ink. Alternatively, a transfer sheet is prepared by applying a catalyst ink to the surface of a transfer substrate and drying it, and after bonding the transfer sheet to an electrolyte membrane or a gas diffusion sheet by thermocompression bonding or the like, the substrate of the transfer sheet is formed. A catalyst layer may be formed on the surface of the electrolyte membrane or gas diffusion sheet by a film peeling method.

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の層厚は、特に限定されないが、１～５０μｍ程度とすればよい。 A method for applying the catalyst ink, a drying method, and the like can be appropriately selected. For example, the coating method includes a spray method, a screen printing method, a doctor blade method, a gravure printing method, a die coating method, and the like. Examples of the drying method include drying under reduced pressure, drying by heating, drying by heating under reduced pressure, and the like. There is no particular limitation on the specific conditions for drying under reduced pressure and drying by heating, and they may be set as appropriate. The thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but may be about 1 to 50 μm.

本発明において用いる触媒インクにおいては、図１（ａ）に示すように、カーボン担体１０に、アイオノマ１１のフルオロアルキル基が疎水性相互作用により吸着している。一方、アイオノマのスルホン酸基は、カーボン担体から外向きに配置される。そしてアイオノマ１１はカーボン担体１０全体を均一に被覆している。その結果、カーボン担体１１同士の間では、スルホン酸基同士が反発するため、触媒インク中においてはカーボン担体１０は凝集することなく、高分散を維持することになる。このように、４８４～１０００という低分子量のアイオノマを触媒インク中に用いることにより、このアイオノマが分散剤として機能し、得られた触媒層においてカーボン担体を高分散にすると同時に、このアイオノマはプロトン伝導性を有することから、燃料電池用の触媒層として機能する。なお、図１においては、簡略のため、カーボン担体１０の上半分にアイオノマ１１が吸着した状態を示している。 In the catalyst ink used in the present invention, as shown in FIG. 1(a), the fluoroalkyl group of the ionomer 11 is adsorbed on the carbon carrier 10 by hydrophobic interaction. On the other hand, the sulfonic acid groups of the ionomer are positioned outward from the carbon support. The ionomer 11 uniformly covers the entire carbon support 10 . As a result, since the sulfonic acid groups repel each other between the carbon carriers 11, the carbon carriers 10 do not agglomerate in the catalyst ink and maintain high dispersion. Thus, by using an ionomer with a low molecular weight of 484 to 1000 in the catalyst ink, the ionomer functions as a dispersant and highly disperses the carbon support in the resulting catalyst layer, and at the same time, the ionomer is a proton-conducting ionomer. It functions as a catalyst layer for fuel cells because it has properties. For simplicity, FIG. 1 shows a state in which the ionomer 11 is adsorbed on the upper half of the carbon support 10. As shown in FIG.

一方、平均分子量が１０００よりも大きいアイオノマを用いた場合、このような高分子量のアイオノマはミセル形成、絡み合いによる凝集体として存在しており、またこの凝集体が触媒インク中で完全にほぐれないため、図１（ｂ）に示すように、アイオノマ１１は凝集したままカーボン担体１０との相互作用により吸着する。そのため、カーボン担体１０はアイオノマ１１により均一に被覆されず、アイオノマ１１はカーボン担体１０上に局所的に存在するため、カーボン担体１０の露出部位において疎水性相互作用により、カーボン担体同士が凝集してしまい、触媒層中においてカーボン担体を高分散にすることが困難となる。 On the other hand, when an ionomer having an average molecular weight of more than 1000 is used, such high-molecular-weight ionomers exist as aggregates due to micelle formation and entanglement, and these aggregates cannot be completely loosened in the catalyst ink. , as shown in FIG. 1(b), the ionomer 11 is adsorbed by interaction with the carbon support 10 while being agglomerated. Therefore, the carbon support 10 is not uniformly coated with the ionomer 11, and the ionomer 11 is locally present on the carbon support 10. Therefore, the carbon supports aggregate due to hydrophobic interaction at the exposed sites of the carbon support 10. As a result, it becomes difficult to highly disperse the carbon support in the catalyst layer.

これらの触媒インクを用いて電極触媒層を形成した場合、低分子量アイオノマを含む触媒インクを用いた場合、クラックのない触媒層が得られるが、高分子量アイオノマを用いた場合、触媒層にクラックが発生してしまう。これは、クラックは、バインダとしても働くアイオノマに対して、乾燥時に応力集中が起こることにより発生するが、カーボン担体が均一に分散した触媒層では、このような応力集中が起こることがないからである。 When an electrode catalyst layer is formed using these catalyst inks, a crack-free catalyst layer can be obtained when a catalyst ink containing a low-molecular-weight ionomer is used. occur. This is because cracks are generated when the ionomer, which also functions as a binder, is stress-concentrated during drying, but such stress-concentration does not occur in the catalyst layer in which the carbon support is uniformly dispersed. be.

本発明により得られる触媒層を備える燃料電池について説明する。 A fuel cell provided with a catalyst layer obtained by the present invention will be described.

燃料電池は、通常、膜電極接合体を備える。膜電極接合体は、水素イオン伝導性を有する電解質膜、及び当該電解質膜を挟む一対のカソード電極及びアノード電極を備える。燃料電池は、膜電極接合体の他に、当該膜電極接合体を電極の外側から挟む一対のセパレータを備える。セパレータと電極との境界にはガス流路が設けられていてもよい。電極としては、上記触媒層を備える燃料電池用電極を使用する。本発明により得られる触媒層は、カソード電極及びアノード電極のいずれにも使用することができる。電解質膜及びセパレータについては、従来から燃料電池に使用されているものを用いることができる。 A fuel cell usually comprises a membrane electrode assembly. A membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity, and a pair of cathode electrode and anode electrode sandwiching the electrolyte membrane. A fuel cell includes, in addition to a membrane electrode assembly, a pair of separators that sandwich the membrane electrode assembly from the outside of the electrodes. A gas flow path may be provided at the boundary between the separator and the electrode. As the electrode, a fuel cell electrode having the above catalyst layer is used. The catalyst layer obtained by the present invention can be used for both the cathode electrode and the anode electrode. As for the electrolyte membrane and separator, those conventionally used in fuel cells can be used.

<アイオノマ溶液の準備>
市販のアイオノマ原液（デュポン社製ナフィオン溶液ＤＥ２０２０、分子量Ｍｗ４８０００（実測、標準試料プルラン））を用い、分取ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、分子量Ｍｗ１０００及び１００００のアイオノマを分取し、溶媒を加えて原液と同濃度、同溶媒組成のアイオノマ溶液を調製し、以下の３種の分子量Ｍｗの異なるアイオノマ溶液を準備した。
・Ｍｗ１０００
・Ｍｗ１００００
・Ｍｗ４８０００ <Preparation of ionomer solution>
Using a commercially available ionomer stock solution (DuPont Nafion solution DE2020, molecular weight Mw 48000 (actual measurement, standard sample pullulan)), using preparative gel permeation chromatography (GPC), ionomers with molecular weights Mw 1000 and 10000 are fractionated, A solvent was added to prepare an ionomer solution having the same concentration and solvent composition as the stock solution, and the following three ionomer solutions having different molecular weights Mw were prepared.
・Mw1000
・Mw10000
・Mw48000

<実施例１>
まず、以下に示す原料を準備した：
触媒金属担持カーボン担体：白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、ＴＫＫ社製）
アイオノマ溶液：上記Ｍｗ１０００のアイオノマ溶液
分散媒（エタノール水溶液、エタノール濃度５０体積％） <Example 1>
First, the raw materials shown below were prepared:
Catalyst metal-supporting carbon support: platinum-supporting carbon (TEC10V30E, manufactured by TKK)
Ionomer solution: Mw 1000 ionomer solution Dispersion medium (ethanol aqueous solution, ethanol concentration 50% by volume)

触媒金属担持カーボン担体、Ｍｗ１０００のアイオノマ、及び分散媒を混合し、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。ここで、触媒金属担持カーボン担体とＭｗ１０００のアイオノマの質量比を１：０．１とした。 A catalyst metal-supporting carbon support, an Mw 1000 ionomer, and a dispersion medium were mixed and dispersed using an ultrasonic homogenizer. Here, the mass ratio of the catalyst metal-supporting carbon support and the ionomer having Mw of 1000 was set to 1:0.1.

次いで、Ｍｗ４８０００のアイオノマとしてのナフィオン原液を加え、再び超音波ホモジナイザーを用いて分散させて触媒インクを調製した。ここで、触媒金属担持カーボン担体とＭｗ４８０００のアイオノマの質量比を１：０．６５とした。また、最終触媒インク中の触媒金属担持カーボン担体とアイオノマ（Ｍｗ１０００及び４８０００）の合計質量を、触媒インクの総質量の３．０質量％とした。 Next, Nafion undiluted solution as an ionomer of Mw 48000 was added and dispersed again using an ultrasonic homogenizer to prepare a catalyst ink. Here, the mass ratio of the catalyst metal-supporting carbon support and the ionomer having Mw of 48000 was set to 1:0.65. Also, the total mass of the catalyst metal-supporting carbon support and the ionomer (Mw 1000 and 48000) in the final catalyst ink was 3.0% by mass of the total mass of the catalyst ink.

得られた触媒インクを、電極の単位面積あたりの白金質量が０．１５ｍｇ／ｃｍ^２となるように、ガラス板上にのせた電解質膜上に塗工した後、防爆型乾燥機で８０℃にて１時間乾燥し、触媒層を得た。 The resulting catalyst ink was applied onto an electrolyte membrane placed on a glass plate so that the platinum mass per unit area of the electrode was 0.15 mg/cm ² , and then heated to 80°C in an explosion-proof dryer. and dried for 1 hour to obtain a catalyst layer.

<比較例１>
Ｍｗ１０００のアイオノマに代えてＭｗ１００００のアイオノマ溶液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒インクを調製し、触媒層を得た。 <Comparative example 1>
A catalyst ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that an ionomer solution of Mw 10,000 was used instead of the ionomer of Mw 1,000, and a catalyst layer was obtained.

<比較例２>
Ｍｗ１０００のアイオノマに代えてＭｗ４８０００のアイオノマ原液を用いることを除き、実施例１と同様にして触媒インクを調製し、触媒層を得た。 <Comparative example 2>
A catalyst ink was prepared and a catalyst layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that an ionomer stock solution of Mw 48,000 was used instead of the ionomer of Mw 1,000.

<調製した触媒インクの分散状態評価>
実施例１、比較例１、及び比較例２において調製した触媒インクについて、カーボン担体の粒径を測定し、その結果を図２～４に示す。用いたアイオノマの分子量が低いほど、触媒インク中のカーボン担体の粒径は小さくなっており、カーボン担体が高分散していることを示している。 <Evaluation of dispersion state of prepared catalyst ink>
For the catalyst inks prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the particle size of the carbon carrier was measured, and the results are shown in FIGS. The lower the molecular weight of the ionomer used, the smaller the particle size of the carbon support in the catalyst ink, indicating that the carbon support is highly dispersed.

<触媒層の表面状態評価>
実施例１、比較例１、及び比較例２において得られた触媒層について、その表面状態を観察し、結果を図５～７に示す。用いたアイオノマの分子量が低いほど、クラックが少なく、平均分子量１０００のアイオノマを用いた場合ではクラックはほとんど存在しなかった（図５）。 <Surface condition evaluation of catalyst layer>
The surface states of the catalyst layers obtained in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were observed, and the results are shown in FIGS. The lower the molecular weight of the ionomer used, the less cracks there were, and when the ionomer with an average molecular weight of 1000 was used, almost no cracks were present (Fig. 5).

１０触媒金属担持カーボン担体
１１アイオノマ 10 Catalytic metal-supporting carbon support 11 Ionomer

Claims

プロトン伝導性を有するアイオノマと触媒金属担持カーボン担体とを混合することにより触媒インクを調製すること、及び
前記触媒インクを基材上に塗工し、乾燥することにより電極触媒層を形成すること、
を含み、前記アイオノマが下式

（上式中、ｍ及びｘは所定の分子量を与える値である）
で表される化合物又はこの化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）との共重合体である化合物であって、かつその重量平均分子量が４８４～１０００である、燃料電池用電極触媒層の製造方法。 preparing a catalyst ink by mixing an ionomer having proton conductivity and a catalyst metal-supporting carbon support, and coating the catalyst ink on a substrate and drying it to form an electrode catalyst layer;
and wherein said ionomer has the following formula

(In the above formula, m and x are values that give a predetermined molecular weight)
or a compound that is a copolymer of this compound and tetrafluoroethylene (TFE), and has a weight average molecular weight of 484 to 1,000.