JP2018522365A - Fuel cell electrode material and apparatus - Google Patents

Fuel cell electrode material and apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2018522365A
JP2018522365A JP2017554458A JP2017554458A JP2018522365A JP 2018522365 A JP2018522365 A JP 2018522365A JP 2017554458 A JP2017554458 A JP 2017554458A JP 2017554458 A JP2017554458 A JP 2017554458A JP 2018522365 A JP2018522365 A JP 2018522365A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fuel cell
electrode material
cell electrode
catalyst
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017554458A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6726210B2 (en
Inventor
コーチョアン リン
コーチョアン リン
イー−ロイ ホアン
イー−ロイ ホアン
Original Assignee
コーチョアン リン
コーチョアン リン
イー−ロイ ホアン
イー−ロイ ホアン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コーチョアン リン, コーチョアン リン, イー−ロイ ホアン, イー−ロイ ホアン filed Critical コーチョアン リン
Publication of JP2018522365A publication Critical patent/JP2018522365A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6726210B2 publication Critical patent/JP6726210B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8828—Coating with slurry or ink
    • H01M4/8832—Ink jet printing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8875—Methods for shaping the electrode into free-standing bodies, like sheets, films or grids, e.g. moulding, hot-pressing, casting without support, extrusion without support
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • H01M8/0245—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0232—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0236—Glass; Ceramics; Cermets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

【解決手段】本願で開示される燃料電池電極材料は、細孔径が約５００ｎｍ〜５ｍｍであり細孔径のばらつきが約２０％未満で実質的に均一である複数の細孔を有し且つ孔隙率が約４０〜８５％である微細アレイ多孔質材料を含む。燃料電池は、このような燃料電池電極材料を各種設計で含み、このような燃料電池電極材料を製造する方法も本願で開示される。The fuel cell electrode material disclosed in the present application has a plurality of pores having a pore diameter of about 500 nm to 5 mm, a pore diameter variation of less than about 20%, and substantially uniform, and a porosity. Including about 40-85% microarray porous material. Fuel cells include such fuel cell electrode materials in various designs, and a method for manufacturing such fuel cell electrode materials is also disclosed herein.

Description

背景
燃料電池は、水素及び軽油やメタノールなどの炭化水素を含む燃料を、酸素又は過酸化水素などの酸化剤との化学反応によってその化学エネルギーを電気に変換する一種の電気化学装置である。 燃料電池は、エネルギー効率が高く、燃料が供給されている限り連続して発電することができるため、輸送、マテリアルハンドリング、固定式バックアップ電源、携帯型バックアップ電源、及び緊急バックアップ電源など、幅広い用途がある。 BACKGROUND A fuel cell is a type of electrochemical device that converts chemical energy of a fuel containing hydrogen and hydrocarbons such as light oil and methanol into electricity through a chemical reaction with an oxidizing agent such as oxygen or hydrogen peroxide. Fuel cells are energy efficient and can generate electricity continuously as long as fuel is supplied, so they can be used in a wide range of applications such as transportation, material handling, fixed backup power supplies, portable backup power supplies, and emergency backup power supplies. is there.

燃料電池は、一般には、電気が生成される化学反応に必要な活性化エネルギーを低下させるために、そのアノード及びカソード電極アセンブリに触媒層を有することが必要とされる。触媒層は、触媒の活性表面積及び電極触媒活性を共に向上させるため、従来、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブなどの表面積が大きな導電性担体上に白金などの貴金属触媒の微細に分散した結晶を有するように設計されている。しかしながら、このような構成は、通常、コストの高さと信頼性の欠如という問題をもたらし、これら問題が燃料電池の実用性を大幅に制限する。   A fuel cell is generally required to have a catalyst layer in its anode and cathode electrode assembly in order to reduce the activation energy required for the chemical reaction in which electricity is generated. In order to improve both the active surface area and the electrocatalytic activity of the catalyst layer, the catalyst layer has conventionally used finely dispersed crystals of a noble metal catalyst such as platinum on a conductive support having a large surface area such as carbon paper, carbon cloth, or carbon nanotube. Designed to have. However, such a configuration usually results in problems of high cost and lack of reliability, and these problems greatly limit the practicality of fuel cells.

概要
本開示は、燃料電池装置に用いられる燃料電池電極材料に関し、特に、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料に関するものであり、更には、当該燃料電池電極材料の燃料電池装置への応用に関する。 Outline The present disclosure relates to a fuel cell electrode material used in a fuel cell device, and more particularly to a microarray porous fuel cell electrode material, and further relates to application of the fuel cell electrode material to a fuel cell device.

本明細書では、燃料電池装置に用いられる燃料電池電極材料を開示する。燃料電池電極材料は、通常は、約５００ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０００〜５００００ｎｍの細孔径を有する複数の細孔を有する微細アレイ多孔質材料を含み、複数の細孔の細孔径はばらつきが約２０％未満で実質的に均一であり、微細アレイ多孔質材料は約４０〜８５％の孔隙率を有する。いくつかの実施形態では、微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒなどの金属で構成することができる。いくつかの実施形態では、微細アレイ多孔質材料は、ステンレス鋼、Ｐｔ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ、Ｐｔ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｔｉ、Ｐｔ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｖ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｕ、及びＰｔ‐Ｃｏ‐Ｇａなどの合金で構成することができる。いくつかの実施形態では、微細アレイ多孔質材料は、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｐｔ‐WＯ３、Ｐｔ‐ＴｉＯ２、Ｐｔ‐Ｃｕ‐ＭＯｘ、ＭｎＯ２、ＣｒＯ２、ＣｕｘＭｎｙＯｚ、ＬａＭｎＯ３、Ｌａ１‐ｘＳｒｘＦｅＯ３などの金属酸化物で構成することができる。 In this specification, the fuel cell electrode material used for a fuel cell apparatus is disclosed. The fuel cell electrode material usually comprises a microarray porous material having a plurality of pores having a pore diameter of about 500 nm to 5 mm, preferably 1000 to 50000 nm, and the pore diameter of the plurality of pores varies about 20 Substantially uniform at less than%, the microarray porous material has a porosity of about 40-85%. In some embodiments, the microarray porous material can be composed of metals such as Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe, Pt, Pd, Ru, Mn, Co, and Cr. In some embodiments, the microarray porous material is stainless steel, Pt—Co, Pt—Fe, Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Ti, Pt—Mn, Pt—Cu, Pt—V, Pt. -Cr-Co, Pt-Fe-Cr, Pt-Fe-Mn, Pt-Fe-Co, Pt-Fe-Ni, Pt-Fe-Cu, Pt-Cr-Cu, and alloys such as Pt-Co-Ga Can be configured. In some embodiments, a fine array porous material, CoTMPP-TiO 2, MnO x -CoTMPP, CoFe 2 O 4, Pt-WO 3, Pt-TiO 2, Pt-Cu-MO x, MnO 2, CrO 2 , Cu x Mn y O z , LaMnO 3 , La 1-x Sr x FeO 3 and other metal oxides.

いくつかの実施形態において、燃料電池電極材料は、アノード又はカソード触媒層に使用することができ、通常は、孔隙率が約７４％である微細アレイ多孔質材料を含む。いくつかの実施形態において、微細アレイ多孔質材料は実質的に全体が触媒材料で構成され、触媒材料としては、金属（例えば、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒ）、合金（例えば、Ｐｔ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ、Ｐｔ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｔｉ、Ｐｔ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｖ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｃｏ‐ＧａといったＰｔ系合金）、又は金属酸化物（例えば、 ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｐｔ‐ＷＯ３、Ｐｔ‐ＴｉＯ２、Ｐｔ‐Ｃｕ‐ＭＯｘ、ＭｎＯ２、ＣｒＯ２、ＣｕｘＭｎｙＯｚ、ＬａＭｎＯ３、及びＬａ１‐ｘＳｒｘＦｅＯ３）が挙げられる。 いくつかの他の実施形態において、微細アレイ多孔質材料は触媒担体と触媒成分を含み、触媒担体は、費用対効果の高い金属（例えば、 Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ）、導電性セラミック（例えば、 ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯの少なくとも１種を含む触媒成分（例えば、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ）、又は導電性ポリマー（例えば、ポリピロール、ポリフェニレンスルファイド、フタロシアニン、ポリアニリン、及びポリチオフェン）から構成され、触媒成分は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏＰｃ、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、又はＣｏＦｅ２Ｏ４のうちの少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態において、触媒成分は、触媒担体の表面に被覆されてもよい。更にいくつかの他の実施形態では、触媒成分の粒子は、微細アレイ多孔質触媒担体の複数の細孔内に配置されてもよい。更にいくつかの他の実施形態では、触媒成分の粒子は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノスフェアといった第２の触媒担体の粒子の表面に付着されてもよく、それらは共に微細アレイ多孔質触媒担体における複数の細孔内に配置される。 In some embodiments, the fuel cell electrode material can be used for the anode or cathode catalyst layer and typically comprises a microarray porous material with a porosity of about 74%. In some embodiments, the microarray porous material is substantially entirely composed of a catalyst material, which may be a metal (eg, Ru, Pd, Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe , Pt, Mn, Co, and Cr), alloys (eg, Pt—Co, Pt—Fe, Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Ti, Pt—Mn, Pt—Cu, Pt—V, Pt—Cr -Co, Pt-Fe-Cr, Pt-Fe-Mn, Pt-Fe-Co, Pt-Fe-Ni, Pt-Fe-Cu, Pt-Cr-Cu, Pt-Co-Ga Pt-based alloys), or metal oxides (e.g., CoTMPP-TiO 2, MnO x -CoTMPP, CoFe 2 O 4, Pt-WO 3, Pt-TiO 2, Pt-Cu-MO x, MnO 2, CrO 2, Cu x Mn y O z , L aMnO 3 , and La 1-x Sr x FeO 3 ). In some other embodiments, the microarray porous material includes a catalyst support and a catalyst component, the catalyst support being a cost effective metal (eg, Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, Zn), conductive ceramic (for example, ZnO, Cu 2 O, ITO, AZO, IZO, IGZO, a catalyst component (for example, ZnO, Cu 2 O, ITO, AZO, IZO, IGZO), or conductive sex polymers (e.g., polypyrrole, polyphenylene sulfide, phthalocyanine, polyaniline, and polythiophene) consists, catalyst components, Pt, Ru, Pd, CoPc , CoTMPP-TiO 2, MnO x -CoTMPP, or CoFe 2 O 4 In some embodiments, the catalyst component comprises at least one of the following: In still other embodiments, the particles of the catalyst component may be disposed within a plurality of pores of the microarray porous catalyst support, and in some other embodiments. In other embodiments, the catalyst component particles may be attached to the surface of a second catalyst support particle, such as carbon nanotubes or carbon nanospheres, both of which are within a plurality of pores in the microarray porous catalyst support. Be placed.

いくつかの実施形態では、燃料電池電極材料は、アノード又はカソードの水処理層に使用することができ、通常は表面処理がなされていて、当該表面処理は例えば、金属組成物を酸化することによって、又は親水性材料で被覆することによって微細アレイ状多孔質燃料電池電極材料の所定の領域を親水性にすることによりなされる。水処理層電極材料の親水性表面処理は、いくつかの実施形態では電極材料を親水性プラズマで被覆することによって達成され、いくつかの実施形態では電極材料を表面活性剤（例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ペルフルオロブタンスルホネート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ペルフルオロノナノエート又はペルフルオロオクタノエート）で処理することによって達成され、更にいくつかの他の実施形態では、ヒドロキシル（‐ＯＨ）基又はカルボキシル（‐ＣＯＯＨ）といった少なくとも１種の親水性官能基を有する化学薬品で修飾することによりなされている。   In some embodiments, the fuel cell electrode material can be used in an anode or cathode water treatment layer, which is usually surface treated, for example by oxidizing the metal composition. Or by making a predetermined region of the microarray porous fuel cell electrode material hydrophilic by coating with a hydrophilic material. Hydrophilic surface treatment of the water treatment layer electrode material is achieved in some embodiments by coating the electrode material with a hydrophilic plasma, and in some embodiments the electrode material is treated with a surfactant (e.g., ammonium lauryl sulfate, Sodium lauryl sulfate (SDS), dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorobutane sulfonate, sodium lauroyl sarcosinate, perfluorononanoate or perfluorooctanoate), and some more In other embodiments, this is done by modification with a chemical having at least one hydrophilic functional group, such as a hydroxyl (—OH) group or carboxyl (—COOH).

いくつかの実施形態では、燃料電池電極材料は、アノード又はカソードにおけるガス拡散層に使用され、通常は、所定の領域で疎水性になるように疎水性材料で被覆されるよう表面処理される。 ガス拡散層電極材料の疎水性表面処理は、電極材料を疎水性プラズマで被覆することにより達成され、いくつかの実施形態では、フルオロシリコーン、シロキサン又はフルオロカーボンで電極材料を処理することによって達成される。   In some embodiments, the fuel cell electrode material is used in a gas diffusion layer at the anode or cathode, and is usually surface treated to be coated with a hydrophobic material to be hydrophobic in a given area. Hydrophobic surface treatment of the gas diffusion layer electrode material is accomplished by coating the electrode material with a hydrophobic plasma, and in some embodiments, by treating the electrode material with fluorosilicone, siloxane, or fluorocarbon. .

本明細書では、上述の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を適用する燃料電池装置も提供する。燃料電池装置は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）と、アノード触媒層と、カソード触媒層とを含む膜電解質接合体（ＭＥＡ）を含むポリマー電解質膜（ＰＥＭ）を含み、このうち、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）はアノード層とカソード層との間に挟持されていて、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方が、孔隙率が約７４％の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料と、触媒とを含む。   The present specification also provides a fuel cell device to which the above-described microarray porous fuel cell electrode material is applied. A fuel cell device includes a polymer electrolyte membrane (PEM), a polymer electrolyte membrane (PEM) including a membrane electrolyte assembly (MEA) including a polymer electrolyte membrane (PEM), an anode catalyst layer, and a cathode catalyst layer. ) Is sandwiched between the anode layer and the cathode layer, and at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer contains a microarray porous fuel cell electrode material having a porosity of about 74% and a catalyst.

燃料電池装置のいくつかの実施形態において、燃料電池電極材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＺｎからなる群から選択される金属で構成され、触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏＰｃ、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、又はＣｏＦｅ２Ｏ４のうちの少なくとも１種である。いくつかの実施形態では、触媒は微細アレイ多孔質材料の表面に均一に被覆され、いくつかの他の実施形態では、触媒の粒子は微細アレイ多孔質材料の複数の細孔内に配置され、また更に他のいくつかの実施形態では、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノスフェアといった触媒担体を更に含み、このうち、触媒の粒子をその外表面に担持した触媒担体の粒子は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方の微細アレイ多孔質材料の複数の細孔内に配置されている。 In some embodiments of the fuel cell device, the fuel cell electrode material is composed of a metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, and Zn, and the catalyst is Pt, at least one of Ru, Pd, CoPc, CoTMPP- TiO 2, MnO x -CoTMPP, or CoFe 2 O 4. In some embodiments, the catalyst is uniformly coated on the surface of the microarray porous material, and in some other embodiments, the catalyst particles are disposed within the plurality of pores of the microarray porous material; In still other embodiments, at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer further includes a catalyst carrier such as carbon nanotubes or carbon nanospheres, of which a catalyst carrier having catalyst particles supported on its outer surface. These particles are disposed in the plurality of pores of the microarray porous material of at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer.

いくつかの実施形態では、燃料電池装置は、組合せ式の触媒‐ガス拡散層の設計を含むことができる。これらの実施形態では、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも上記一方が、反応性ガスをその内に拡散させられるように更に構成されている。いくつかの実施形態では、アノード触媒層、カソード触媒層、又はその両方において、反応性ガスが拡散し易くなるよう疎水性となるように所定の領域が更に表面処理される。いくつかの実施形態では、燃料電池装置は、セパレート式の触媒‐ガス拡散層の設計を含むことができる。これらの実施形態において、燃料電池装置は、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層とを更に含み、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層は、それぞれ、アノード触媒層及びカソード触媒層のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とは反対の側面に配置され、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層の少なくとも一方が、上述したような第２の微細アレイ燃料電池電極材料を含む。 いくつかの実施形態では、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層の上記少なくとも一方における第２の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の細孔径は、アノード触媒層及びカソード触媒層のうちの上記少なくとも一方における燃料電池電極材料の細孔径よりも小さく、また、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層のうちの上記少なくとも一方は、Ｒｕ又はＰｄのうちの少なくとも１種から選択される第２の触媒を更に含む。   In some embodiments, the fuel cell device can include a combined catalyst-gas diffusion layer design. In these embodiments, at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is further configured to allow the reactive gas to diffuse therein. In some embodiments, certain regions of the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, or both are further surface treated to be hydrophobic to facilitate diffusion of reactive gases. In some embodiments, the fuel cell device may include a separate catalyst-gas diffusion layer design. In these embodiments, the fuel cell device further includes an anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer, and the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are respectively polymer electrolyte membranes of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer ( And at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer contains the second microarray fuel cell electrode material as described above. In some embodiments, the pore size of the second microarray porous fuel cell electrode material in the at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer is at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. And the at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer further comprises a second catalyst selected from at least one of Ru or Pd. Including.

いくつかの実施形態では、アノード触媒層、カソード触媒層及びカソードガス拡散層の底部に配置された水処理層を更に含み、この内、水処理層は、上述したような第３の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含み、水処理層における第３の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の細孔径は、アノード触媒層及びカソード触媒層のうちの上記少なくとも一方における微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の細孔径よりも大きく、且つ、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層の上記少なくとも一方における第２の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の細孔径よりも大きく、また、水処理層における第３の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料は、場合により表面処理されて親水性となっている。いくつかの実施形態において、燃料電池装置は、アノード水処理層及びカソード水処理層を更に含み、アノード水処理層及びカソード水処理層は、アノード触媒層とポリマー電解質膜との間、及び、アノード触媒層とカソード触媒層との間にそれぞれ配置され、アノード水処理層及びカソード水処理層の少なくとも一方が、第２の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含み、第２の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の細孔径は、アノード触媒層及びカソード触媒層の前記少なくとも一方の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の細孔径よりも大きく、アノード触媒層及びカソード触媒層は、その内に反応性ガスを拡散させられるように構成される。   In some embodiments, further comprising a water treatment layer disposed at the bottom of the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, and the cathode gas diffusion layer, wherein the water treatment layer comprises a third microarray porous as described above. The pore diameter of the third microarray porous fuel cell electrode material in the water treatment layer is the fine array porous fuel cell electrode material in at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. Larger than the pore diameter of the second microarray porous fuel cell electrode material in at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer, and the third in the water treatment layer. The microarray porous fuel cell electrode material is optionally surface treated to be hydrophilic. In some embodiments, the fuel cell device further includes an anode water treatment layer and a cathode water treatment layer, the anode water treatment layer and the cathode water treatment layer being between the anode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, and the anode. A second microarray porous fuel disposed between the catalyst layer and the cathode catalyst layer, wherein at least one of the anode water treatment layer and the cathode water treatment layer includes a second microarray porous fuel cell electrode material; The pore diameter of the battery electrode material is larger than the pore diameter of the at least one fine array porous fuel cell electrode material of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer include the reactive gas therein. Configured to diffuse.

いくつかの実施形態では、燃料電池装置は膜電解質接合体（ＭＥＡ）を含み、膜電解質接合体は、アノード側からカソード側へ順に、アノードガス拡散層、アノード触媒層、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、そしてカソード触媒層を含み、その内、アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層の少なくとも一方が微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含む。 燃料電池装置のいくつかの実施形態では、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくとも一方が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノスフェアから選択される触媒担体を含む。   In some embodiments, the fuel cell device includes a membrane electrolyte assembly (MEA), the membrane electrolyte assembly in order from the anode side to the cathode side, an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, a polymer electrolyte membrane (PEM). And a cathode catalyst layer, wherein at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer contains a microarray porous fuel cell electrode material. In some embodiments of the fuel cell device, at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes a catalyst support selected from carbon nanotubes or carbon nanospheres.

本開示は、上述の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を製造する方法も提供する。本方法は、（ｉ）微細アレイ多孔質材料を３Ｄ印刷により又は鋳型製法により製造するステップを含む。いくつかの実施形態では、微細アレイ多孔質材料を３Ｄ印刷により製造する。またいくつかの他の実施形態では、微細アレイ多孔質材料を鋳型製法により製造し、当該鋳型製法は、ａ）コロイド粒子鋳型を電気泳動により作製するサブステップ、ｂ）コロイド粒子鋳型に電極材料を浸潤させるサブステップ、及び、ｃ）コロイド粒子鋳型を除去するサブステップを含む。いくつかの実施形態では、サブステップ（ｂ）は、電着、ＰＶＤ（物理気相堆積）、ＣＶＤ（化学気相堆積）又はゾル‐ゲル（ゾル‐ゲル法）のうちの少なくとも１種によって達成される。   The present disclosure also provides a method of manufacturing the above-described microarray porous fuel cell electrode material. The method includes the step of (i) producing the microarray porous material by 3D printing or by a mold manufacturing method. In some embodiments, the microarray porous material is produced by 3D printing. In some other embodiments, the microarray porous material is produced by a template manufacturing method, the template manufacturing method comprising: a) a sub-step of preparing a colloidal particle template by electrophoresis; b) an electrode material on the colloidal particle template. A sub-step of infiltration, and c) a sub-step of removing the colloidal particle template. In some embodiments, substep (b) is accomplished by at least one of electrodeposition, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition) or sol-gel (sol-gel process). Is done.

いくつかの実施形態において、本方法は更に、（ｉｉ）微細アレイ多孔質材料の上に、第２の微細アレイ多孔質材料を３Ｄ印刷又は鋳型製法により製造するステップを含む。いくつかの実施形態において、ステップ（ｉｉ）における第２の微細アレイ多孔質材料は、上記微細アレイ多孔質材料の細孔径よりも大きい細孔径を有するように、且つ、表面が親水性を有するように構成されている。第２の微細アレイ多孔質材料は、実施形態によっては親水性導電性ポリマーから構成されてもよく、あるいは表面処理されることで親水性となっていてもよい。 一例では、第２の微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＺｎからなる群から選択される金属から構成され、表面が酸化処理される。 別の例では、第２の微細アレイ多孔質材料を親水性材料で被覆してもよい。   In some embodiments, the method further includes the step of (ii) producing a second microarray porous material on the microarray porous material by 3D printing or mold making. In some embodiments, the second microarray porous material in step (ii) has a pore size greater than the pore size of the microarray porous material and the surface is hydrophilic. It is configured. In some embodiments, the second microarray porous material may be composed of a hydrophilic conductive polymer, or may be hydrophilic by being surface-treated. In one example, the second microarray porous material is composed of a metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, and Zn, and the surface is oxidized. In another example, the second microarray porous material may be coated with a hydrophilic material.

いくつかの実施形態では、本方法は、（ｉｉ）触媒の粒子を担持する触媒担体の粒子を、微細アレイ多孔質材料の表面又は微細アレイ多孔質材料における複数の細孔内に分布させるステップを更に含むことができる。触媒担体は、カーボンナノチューブ又はカーボンナノスフィアであってもよい。 いくつかの実施形態では、本方法は、ステップ（ｉｉ）の直後に、（ｉｉｉ）触媒の粒子を燃料電池電極材料中の微細アレイ多孔質材料と結合させるステップを更に含むことができ、いくつかの実施形態において、このステップ（ｉｉｉ）は加熱により達成される。   In some embodiments, the method comprises the step of (ii) distributing the catalyst support particles carrying the catalyst particles within the surface of the microarray porous material or within a plurality of pores in the microarray porous material. Further, it can be included. The catalyst support may be a carbon nanotube or a carbon nanosphere. In some embodiments, the method may further comprise the step of (iii) combining the particles of the catalyst with the microarray porous material in the fuel cell electrode material immediately after step (ii), In this embodiment, this step (iii) is accomplished by heating.

いくつかの実施形態では、本方法は、（ｉｉ）微細アレイ多孔質材料に耐腐食処理を施すステップを更に含むことができる。例として、微細アレイ多孔質材料が金属、例えばＺｎ、Ｔｉ、Ｎｉなどから構成されている場合、ステップ（ｉｉ）における耐腐食処理は、いくつかの実施形態では酸化処理であってもよく、いくつかの他の実施形態では耐腐食材料を用いた表面被覆である。   In some embodiments, the method may further comprise the step of (ii) subjecting the microarray porous material to a corrosion resistance treatment. As an example, if the microarray porous material is composed of a metal, such as Zn, Ti, Ni, etc., the anti-corrosion treatment in step (ii) may be an oxidation treatment in some embodiments, In other embodiments, it is a surface coating using a corrosion resistant material.

本明細書に開示される微細アレイ多孔質燃料電池電極材料は、他の種類の燃料電池装置に応用することができ、例えば、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）、ＤＭＦＣ（直接メタノール形燃料電池）、ＰＡＦＣ（リン酸形燃料電池）、ＦＣ 、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩形燃料電池）、又はＰＦＣに応用することができる。本開示は、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含む燃料電池装置も提供し、ここで燃料電池装置は、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）、ＤＭＦＣ（直接メタノール形燃料電池）、ＰＡＦＣ（リン酸形燃料電池）、ＦＣ、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩形燃料電池）、又はＰＦＣのうちの少なくとも１種である。   The microarray porous fuel cell electrode material disclosed herein can be applied to other types of fuel cell devices, such as SOFC (solid oxide fuel cell), DMFC (direct methanol fuel cell). ), PAFC (phosphoric acid fuel cell), FC, MCFC (molten carbonate fuel cell), or PFC. The present disclosure also provides a fuel cell device comprising a microarray porous fuel cell electrode material, wherein the fuel cell device is a SOFC (solid oxide fuel cell), DMFC (direct methanol fuel cell), PAFC (phosphorus). Acid type fuel cell), FC, MCFC (molten carbonate type fuel cell), or PFC.

従来の触媒粒子を塗布したカーボンペーパー／クロス／ナノチューブなどの燃料電池電極材料と比較して、本発明の微小アレイ多孔質燃料電池電極材料は、次のような利点がある。第一に、微細アレイ多孔質構造はその表面積対体積比が有意に高いために、はるかに高い有効電極触媒面積を有する。第二に、その膜構造により、従来の燃料電池において導電性担体から触媒粒子が脱落することに起因して信頼性が徐々に低下する問題が解決される。第三に、従来の燃料電池において触媒粒子を導電性担体に密着させるために用いられるバインダーの使用を回避することができ、燃料電池の製造のために用いられる触媒の量及び製造コストを劇的に削減しながらも、信頼性を大幅に高めることができる。第四に、高価な貴金属担体（例えばＰｔ）で被覆される微細アレイ多孔質導電性担体を、より安価な金属又は金属酸化物化合物（例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、ＣｏＰｃ、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、ＣｏＦｅ２Ｏ４など）で構成する設計により、燃料電池の製造コストをより一層削減することができ、更に従来のカーボンペーパー／クロス／ナノチューブ／ナノスフェアを用いる場合よりも高い導電率を達成することができる。第五に、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の周期構造の存在により、局所的な欠陥又はカーボン系導電性担体における触媒粒子の偏在によって起こるいくつかの箇所での発熱の問題が解消される。第六に、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の周期構造の存在により、材料を跨ぐ／通過する反応性ガス又は反応性溶媒（例えば、Ｈ２、Ｏ２、エタノール、メタノール）、液体廃棄物（例えば、Ｈ２Ｏ）、及び電子のより効果的な分布及び移動を促す。最後に、いくつかの設計では燃料電池内に触媒層とガス拡散層とを組み合わせることによって、設計を単純化し、コストを削減し、信頼性を高めることができる。 Compared with the conventional fuel cell electrode material such as carbon paper / cloth / nanotube coated with catalyst particles, the microarray porous fuel cell electrode material of the present invention has the following advantages. First, the microarray porous structure has a much higher effective electrocatalytic area due to its significantly higher surface area to volume ratio. Second, the membrane structure solves the problem of gradual drop in reliability due to catalyst particles falling off from the conductive carrier in the conventional fuel cell. Third, it is possible to avoid the use of the binder used to adhere the catalyst particles to the conductive support in the conventional fuel cell, dramatically reducing the amount and cost of the catalyst used for the production of the fuel cell. However, the reliability can be greatly improved. Fourth, a microarray porous conductive support coated with an expensive noble metal support (eg, Pt) can be converted into a less expensive metal or metal oxide compound (eg, Cu, Fe, Al, CoPc, CoTMPP-TiO 2 , MnO x -CoTMPP, by design be composed of CoFe, etc. 2 O 4), it is possible to further reduce the manufacturing cost of the fuel cell, a higher conductivity than the case of using the conventional carbon paper / cloth / nanotube / nanospheres Can be achieved. Fifth, the presence of the periodic structure of the microarray porous fuel cell electrode material eliminates the problem of heat generation at several locations caused by local defects or uneven distribution of catalyst particles in the carbon-based conductive support. Sixth, due to the presence of the periodic structure of the microarray porous fuel cell electrode material, a reactive gas or reactive solvent (eg, H 2 , O 2 , ethanol, methanol) that crosses / passes the material, liquid waste ( For example, promote more effective distribution and movement of H 2 O) and electrons. Finally, in some designs, the combination of a catalyst layer and a gas diffusion layer in the fuel cell can simplify the design, reduce costs, and increase reliability.

微細に分散された触媒粒子で被覆されたカーボンナノチューブからなる触媒層を有する従来のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）装置を示す。1 shows a conventional proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) device having a catalyst layer consisting of carbon nanotubes coated with finely dispersed catalyst particles.

本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体を示す。1 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure.

本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体を示す。1 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure.

本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体を示す。1 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure.

本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体を示す。1 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure.

本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む他の膜電極接合体を示す。FIG. 4 illustrates another membrane electrode assembly including a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure. FIG.

図１は、微細に分散された触媒粒子で被覆されたカーボンナノチューブからなる触媒層を有する従来のプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）装置を示す。 ＰＥＭＦＣ装置１００は、アノード側からカソード側の順に、アノード端板１０１、アノードバイポーラプレート１０２、アノードガスケット１０３、アノードガス拡散層１０４、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０５、カソードガス拡散層層１０６、カソードガスケット１０７、カソードバイポーラプレート１０８、カソード端板１０９とを含む。ガスチャネルは、通常は、アノードバイポーラプレート１０２及びカソードバイポーラプレート１０８の両方に配置され、Ｈ２及びＯ２を燃料電池のアノード及びカソードにそれぞれ供給する経路として機能する。図１では、限られた視野のため、カソードバイポーラプレート１０８内のＯ２ガスチャネル１１０のみを示している。ＭＥＡ１０５は、通常は、アノード触媒層１１２とカソード触媒層１１３の間に挟まれたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）１１１を含む。通常は、アノード触媒層及びカソード触媒層の両方が、それぞれ非常に細かい粉末のアノード触媒及びカソード触媒で被覆された触媒担体を含む。触媒担体は、通常、カーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンナノチューブのフィルムからなり、アノード触媒は、Ｐｔなどの金属、Ｐｔ‐Ｒｕなどの合金、酸化セリウム（ＩＶ）などの金属酸化物、ＭＯｘＲｕｙＳｚ、ＭＯｘＲｈｙＳｚなどの金属硫化物、又は（Ｒｕ１‐ｘＭＯｘ）ＳｅＯｚなどのカルコゲン化物から構成することができ、カソード触媒は、Ｐｔ又はＮｉから構成することができる。図１はまた、Ｐｔ１１５のナノ粒子で被覆されたカーボンナノチューブ１１４のフィルムを含む典型的なアノード触媒層の画像を示す。 FIG. 1 shows a conventional proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) device having a catalyst layer consisting of carbon nanotubes coated with finely dispersed catalyst particles. The PEMFC device 100 includes an anode end plate 101, an anode bipolar plate 102, an anode gasket 103, an anode gas diffusion layer 104, a membrane electrode assembly (MEA) 105, a cathode gas diffusion layer layer 106, and a cathode in order from the anode side to the cathode side. A gasket 107, a cathode bipolar plate 108, and a cathode end plate 109 are included. The gas channels are typically located on both the anode bipolar plate 102 and the cathode bipolar plate 108 and function as paths for supplying H 2 and O 2 to the anode and cathode of the fuel cell, respectively. In FIG. 1, only the O 2 gas channel 110 in the cathode bipolar plate 108 is shown due to the limited field of view. The MEA 105 typically includes a polymer electrolyte membrane (PEM) 111 sandwiched between the anode catalyst layer 112 and the cathode catalyst layer 113. Typically, both the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer each comprise a catalyst support coated with very fine powdered anode and cathode catalysts, respectively. The catalyst support is usually made of a film of carbon paper, carbon cloth, or carbon nanotube, and the anode catalyst is a metal such as Pt, an alloy such as Pt-Ru, a metal oxide such as cerium (IV) oxide, MO x Ru. y S z, MO x Rh y S metal sulfides such as z, or (Ru 1-x MO x) SeO z can consist of chalcogenide such as cathode catalyst, be composed of Pt or Ni it can. FIG. 1 also shows an image of a typical anode catalyst layer comprising a film of carbon nanotubes 114 coated with Pt115 nanoparticles.

図１に示す従来の燃料電池は、以下のような弱点を有する。第一に、導電性担体の表面への触媒粒子の安定した付着及び効果的な分散のため、通常はバインダーが必要となる。しかし、バインダーの存在は、燃料電池内の触媒の有効電極触媒面積を減少させ、この減少分を補うために、所定の出力レベルを確保するべく大量の触媒が必要となる。第二に、導電性担体の表面に被覆された触媒粒子は、振動／衝撃環境において、あるいは燃料電池へのガス供給、又は燃料電池からの水やその他の反応生成物の排出中においても、緩みが生じ易く、担体から脱離するおそれがある。これが、燃料電池に信頼性の問題を引き起こす。   The conventional fuel cell shown in FIG. 1 has the following weak points. First, a binder is usually required for stable adhesion and effective dispersion of the catalyst particles on the surface of the conductive support. However, the presence of the binder reduces the effective electrocatalytic area of the catalyst in the fuel cell, and a large amount of catalyst is required to ensure a predetermined output level in order to compensate for this reduction. Secondly, the catalyst particles coated on the surface of the conductive support loosen even in a vibration / impact environment or during the supply of gas to the fuel cell or the discharge of water or other reaction products from the fuel cell. May occur and may be detached from the carrier. This causes reliability problems in the fuel cell.

図２は、本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す。図２に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）２００は、アノード触媒層２０２とカソード触媒層２０３の間に挟まれたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）２０１を備える。 アノード触媒層２０２及びカソード触媒層２０３は両方とも、微細アレイ多孔質構造２０４を有する燃料電池電極材料を含むことができる。この燃料電池電極材料２０４は、通常は、複数の細孔を有する微細アレイ多孔質材料を含み、このうちの複数の細孔は、細孔径が約５００ｎｍ〜５ｍｍであり、複数の細孔の細孔径はばらつきが約２０％未満で実質的に均一であり、微細アレイ多孔質材料の孔隙率は約４０〜８５％である。いくつかの好ましい実施形態では、燃料電池電極材料は、多孔質材料の表面積対体積比が理論上の最高値となる、約７４％の孔隙率を有する非常にコンパクトな微細アレイ多孔質材料を含むことができる。   FIG. 2 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure. As shown in FIG. 2, the membrane electrode assembly (MEA) 200 includes a polymer electrolyte membrane (PEM) 201 sandwiched between an anode catalyst layer 202 and a cathode catalyst layer 203. Both anode catalyst layer 202 and cathode catalyst layer 203 can comprise a fuel cell electrode material having a microarray porous structure 204. The fuel cell electrode material 204 usually includes a fine array porous material having a plurality of pores, and the plurality of pores have a pore diameter of about 500 nm to 5 mm, and the fine pores are fine. The pore size varies substantially less than about 20% and is substantially uniform, and the porosity of the microarray porous material is about 40-85%. In some preferred embodiments, the fuel cell electrode material comprises a very compact microarray porous material having a porosity of about 74%, where the surface area to volume ratio of the porous material is a theoretical maximum. be able to.

いくつかの実施形態では、符号２０５で示すように、微細アレイ多孔質材料は、Ｐｔ又は他の燃料電池触媒材料で全体的に構成することができ、したがって燃料電池のＭＥＡの触媒層材料として直接使用することができる。いくつかの他の実施形態において、微細アレイ多孔質材料は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びステンレス鋼などの金属／合金、又はＺｎｘＯ１‐ｘなどの導電性金属酸化物で構成され、且つ、符号２０５で示すようなＰｔなどの燃料電池触媒材料でその表面がむらなく被覆されている。いくつかの他の実施形態では、微細アレイ多孔質材料は、燃料電池の触媒層における触媒粒子を担持するための高表面積導電性担体として機能することができる。いくつかの他の実施形態では、符号２０６で示すように、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、ステンレス鋼、及びＮｉなどの金属／合金、又はＺｎｘＯ１‐ｘなどの導電性金属酸化物で構成された微細アレイ多孔質担体は、その細孔内がＰｔなどの燃料電池触媒のナノ粒子で被覆されてもよい。更にいくつかの他の実施形態では、符号２０７で示すように、カーボンナノチューブ、グラフェン、及びカーボンナノスフェアなどの第２の導電性担体が、第２の導電性担体をその表面に担持する触媒粒子とともに、Ｃｕ、Ａｌ、Ｆｅ、ステンレス鋼又はＮｉ、あるいはＺｎｘＯ１‐ｘなどの導電性金属酸化物からなる第１の微細アレイ多孔質導電性担体の細孔内に配置される。 In some embodiments, as indicated at 205, the microarray porous material can be entirely composed of Pt or other fuel cell catalyst material and thus directly as the catalyst layer material of the fuel cell MEA. Can be used. In some other embodiments, the microarray porous material is comprised of a metal / alloy such as Cu, Al, Fe, Ni, and stainless steel, or a conductive metal oxide such as Zn x O 1-x. Further, the surface is uniformly coated with a fuel cell catalyst material such as Pt as indicated by reference numeral 205. In some other embodiments, the microarray porous material can function as a high surface area conductive support for supporting catalyst particles in the catalyst layer of a fuel cell. In some other embodiments, as shown at 206, a metal / alloy such as Cu, Al, Fe, stainless steel, and Ni, or a conductive metal oxide such as Zn x O 1-x. The fine array porous carrier may be coated with the fuel cell catalyst nanoparticles such as Pt in the pores. In yet some other embodiments, as indicated by reference numeral 207, a second conductive support such as carbon nanotubes, graphene, and carbon nanospheres is combined with catalyst particles that carry the second conductive support on its surface. , Cu, Al, Fe, stainless steel or Ni, or a first microarray porous conductive support made of a conductive metal oxide such as Zn x O 1-x .

微細アレイ構造の多孔質構造内に周期的な細孔が存在することにより、上述した燃料電池電極材料は、ガス拡散層材料として使用することも可能であり、Ｈ２やＯ２などの反応性ガスを均一かつ効率的に微細アレイ構造の細孔を通して拡散させることができ、且つこれと同時に、微細アレイ多孔質担体の表面又は細孔内に触媒が存在することにより、燃料電池内で有効な触媒反応を起こすことができる。これらの特徴は、燃料電池装置において、燃料電池における触媒層及びガス拡散層の両方として機能する単一の組合せ式の触媒‐ガス拡散層の設計を可能にする。微細アレイ多孔質構造を有するこの組合せ式の触媒‐ガス拡散層は、燃料電池のモジュール設計及び製造を大幅に単純化することができる。更に、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の特定の領域を処理して疎水性／親水性にする設計により、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料のこれら特定の領域からの水などの最終反応生成物の処理を容易にすることも可能となる。図３は、本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す。燃料電池膜電極接合体３００は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）３０１と、組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層３０２と、組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層３０３と、水処理層３０４とを備え、この内、ＰＥＭ３０１は、組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層３０２と組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層‐３０３との間に挟まれ、水処理層３０４は、ＰＥＭ３０１と、組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層３０２と、組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層３０３との底部に配置されている。組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層３０２及び組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層３０３は、いずれも微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含み、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料は、アノード触媒又はカソード触媒から全体的に構成されているか、あるいは、図２の符号２０５、２０６及び２０７で示すように、第２の触媒担体を伴う又は伴わないアノード触媒又はカソード触媒の粒子が被覆又は浸潤された微細アレイ多孔質金属担体を含む。また、アノード触媒‐ガス拡散層３０２とカソード触媒‐ガス拡散層３０３は、触媒層としての機能に加えて、燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）におけるガス拡散層としての役割も果たす。必要に応じて、アノード触媒‐ガス拡散層３０２とカソード触媒‐ガス拡散層３０３は、燃料電池における両方の層のガス拡散効率を上げるため、両方の層内に位置する特定領域の疎水性を高めるための表面処理を施してもよい。また、水処理層３０４も微細アレイ多孔質材料を含み、水などの最終反応生成物を燃料電池の内部から処分するように設計され、場合によっては水処理効率を上げるために親水性を高めるための表面処理が施されてもよい。 Due to the presence of periodic pores in the porous structure of the microarray structure, the fuel cell electrode material described above can also be used as a gas diffusion layer material, and has a reactivity such as H 2 or O 2 . The gas can be diffused uniformly and efficiently through the pores of the microarray structure, and at the same time, the presence of the catalyst on the surface or pores of the microarray porous support is effective in the fuel cell. Catalytic reactions can occur. These features allow the design of a single combined catalyst-gas diffusion layer that functions as both a catalyst layer and a gas diffusion layer in a fuel cell in a fuel cell device. This combined catalyst-gas diffusion layer with a microarray porous structure can greatly simplify fuel cell module design and manufacture. Furthermore, the final reaction products such as water from these specific areas of the microarray porous fuel cell electrode material are designed by processing specific areas of the microarray porous fuel cell electrode material to be hydrophobic / hydrophilic. It is also possible to facilitate this process. FIG. 3 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure. The fuel cell membrane electrode assembly 300 includes a polymer electrolyte membrane (PEM) 301, a combined anode catalyst-gas diffusion layer 302, a combined cathode catalyst-gas diffusion layer 303, and a water treatment layer 304. , PEM 301 is sandwiched between combined anode catalyst-gas diffusion layer 302 and combined cathode catalyst-gas diffusion layer 303, and water treatment layer 304 is combined with PEM 301, combined anode catalyst-gas diffusion layer 302, and The combination cathode catalyst-gas diffusion layer 303 is disposed at the bottom. The combined anode catalyst-gas diffusion layer 302 and the combined cathode catalyst-gas diffusion layer 303 both include a microarray porous fuel cell electrode material, the microarray porous fuel cell electrode material from the anode catalyst or the cathode catalyst. A microarray pore that is entirely constructed or coated or infiltrated with particles of anode or cathode catalyst with or without a second catalyst support, as indicated by reference numerals 205, 206, and 207 in FIG. A solid metal support. The anode catalyst-gas diffusion layer 302 and the cathode catalyst-gas diffusion layer 303 also serve as gas diffusion layers in the fuel cell membrane electrode assembly (MEA) in addition to the function as the catalyst layer. Optionally, the anode catalyst-gas diffusion layer 302 and the cathode catalyst-gas diffusion layer 303 increase the hydrophobicity of specific regions located in both layers to increase the gas diffusion efficiency of both layers in the fuel cell. A surface treatment may be applied. The water treatment layer 304 also includes a microarray porous material and is designed to dispose of final reaction products such as water from the interior of the fuel cell, in some cases to increase hydrophilicity to increase water treatment efficiency. The surface treatment may be performed.

図４は、本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）を示す。図４Ａに示すように、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）４００は、構成要件としてアノード側からカソード側に順に配置された、アノードガス拡散層４０１、アノード触媒層４０２、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）４０３、カソード触媒層４０４、カソードガス拡散層４０５を含む。いくつかの実施形態では、アノード触媒層４０２及びカソード触媒層４０４は両方とも、図２（２０５、２０６、２０７）に示されるような微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含むことができ、これら微細アレイ多孔質燃料電池電極材料はそれぞれアノード触媒又はカソード触媒を含み、アノードガス拡散層４０１及びカソードガス拡散層４０５は、微細アレイ多孔質構造を有さないガス拡散材料を含んでいてもよい。更にいくつかの他の実施形態では、アノードガス拡散層４０１及びカソードガス拡散層４０５の両方が微細アレイ多孔質電極材料を含むことができ、アノード触媒層４０２及びカソード触媒層４０４は、微細アレイ多孔質構造を有しない従来の触媒層材料、例えばアノード触媒及びカソード触媒でそれぞれ被覆されたカーボンペーパー、カーボンクロス、又はカーボンナノチューブなどを含んでもよい。更にいくつかの他の実施形態では、アノード触媒層４０２、カソード触媒層４０４、アノードガス拡散層４０１、及びカソードガス拡散層４０５はすべて、微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含むことができるが、それらの細孔径や組成は異なり得る。更にいくつかの実施形態では、アノード触媒層４０２及びアノードガス拡散層４０１、もしくは、カソード触媒層４０４及びカソードガス拡散層４０５は、均一な細孔径を有する微細アレイ多孔質燃料電池電極材料の塊状物を含んでもよく、当該塊状物は、第２の触媒担体を伴う又は伴わないアノード触媒又はカソード触媒の粒子が被覆又は浸潤されたポリマー電解質膜（ＰＥＭ）４０３と直近する部分がアノード／カソード触媒層４０２／４０４を形成する一方、触媒成分を含まない部分がアノード／カソードガス拡散層４０１／４０５を形成する。いくつかの実施形態では、燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）は、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）４０３とアノード／カソード触媒層４０２／４０４との間に更に別のアノード／カソード触媒層を含むことができる。一例では、図４Ｃに示すように、アノード／カソード触媒で被覆されたカーボンペーパー／クロス／ナノチューブを含む従来のカーボン由来触媒層４２３が、アノード／カソード触媒をその細孔内に担持したカーボン担体の粒子を含む微細アレイ多孔質触媒層４２２の一側に配置され、一方、微細アレイ多孔質ガス拡散層４２１が微細アレイ多孔質触媒層４２２の他側に配置される。   FIG. 4 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure. As shown in FIG. 4A, a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 400 includes an anode gas diffusion layer 401, an anode catalyst layer 402, a polymer electrolyte membrane (PEM) arranged in order from the anode side to the cathode side as constituent elements. 403, a cathode catalyst layer 404, and a cathode gas diffusion layer 405. In some embodiments, both the anode catalyst layer 402 and the cathode catalyst layer 404 can include a microarray porous fuel cell electrode material as shown in FIG. 2 (205, 206, 207). The array porous fuel cell electrode material includes an anode catalyst or a cathode catalyst, respectively, and the anode gas diffusion layer 401 and the cathode gas diffusion layer 405 may include a gas diffusion material having no fine array porous structure. In still some other embodiments, both the anode gas diffusion layer 401 and the cathode gas diffusion layer 405 can comprise a microarray porous electrode material, and the anode catalyst layer 402 and the cathode catalyst layer 404 are microarray porous. A conventional catalyst layer material having no porous structure, such as carbon paper, carbon cloth, or carbon nanotube respectively coated with an anode catalyst and a cathode catalyst, may be included. In still other embodiments, the anode catalyst layer 402, cathode catalyst layer 404, anode gas diffusion layer 401, and cathode gas diffusion layer 405 can all comprise a microarray porous fuel cell electrode material, Their pore size and composition can vary. Further, in some embodiments, the anode catalyst layer 402 and anode gas diffusion layer 401 or the cathode catalyst layer 404 and cathode gas diffusion layer 405 are a mass of a microarray porous fuel cell electrode material having a uniform pore size. The mass may include a polymer electrolyte membrane (PEM) 403 coated or infiltrated with particles of an anode catalyst or a cathode catalyst with or without a second catalyst support. While the portion 402/404 is formed, the portion containing no catalyst component forms the anode / cathode gas diffusion layer 401/405. In some embodiments, the fuel cell membrane electrode assembly (MEA) may include a further anode / cathode catalyst layer between the polymer electrolyte membrane (PEM) 403 and the anode / cathode catalyst layer 402/404. it can. In one example, as shown in FIG. 4C, a conventional carbon-derived catalyst layer 423 comprising carbon paper / cloth / nanotubes coated with an anode / cathode catalyst comprises a carbon support carrying the anode / cathode catalyst in its pores. The fine array porous catalyst layer 422 containing particles is disposed on one side, while the fine array porous gas diffusion layer 421 is disposed on the other side of the fine array porous catalyst layer 422.

図４Ｂに示す一実施形態では、燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）４１０は、アノード側からカソード側へ順に、アノードガス拡散層４１１、アノード触媒層４１２、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）４１３、カソード触媒層４１４、カソードガス拡散層４１５を含み、この内、アノード触媒層４１２及びカソード触媒層４１４は両方とも、Ｐｔ触媒を含む微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含み、アノードガス拡散層４１１及びカソードガス拡散層４１５は両方とも、アノード触媒層４１２及びカソード触媒層４１４に使用される微細アレイ多孔質燃料電池電極材料よりも細孔径が小さく且つＲｕ／Ｐｄ触媒で被覆された微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含む。このような構成により、アノードガス拡散層４１１及びカソードガス拡散層４１５は、燃料電池のアノード触媒層４１２及びカソード触媒層４１４の表面でＨ２及びＯ２などの反応性ガスを反応させる拡散経路を提供するだけでなく、Ｒｕ／Ｐｄの存在によって反応性ガスから一酸化炭素を除去し、反応性ガス中に存在する一酸化炭素がアノード触媒層４１２及びカソード触媒層４１４中のＰｔ触媒を汚染するのを防止する濾過層としても機能する。 In one embodiment shown in FIG. 4B, the fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 410 includes an anode gas diffusion layer 411, an anode catalyst layer 412, a polymer electrolyte membrane (PEM) 413, and a cathode catalyst in this order from the anode side to the cathode side. Layer 414, cathode gas diffusion layer 415, of which both anode catalyst layer 412 and cathode catalyst layer 414 include a microarray porous fuel cell electrode material including a Pt catalyst, anode gas diffusion layer 411 and cathode gas Both diffusion layers 415 have a smaller pore size than the microarray porous fuel cell electrode material used for the anode catalyst layer 412 and the cathode catalyst layer 414 and are coated with a Ru / Pd catalyst. Contains materials. With such a configuration, the anode gas diffusion layer 411 and the cathode gas diffusion layer 415 provide a diffusion path through which reactive gases such as H 2 and O 2 react on the surfaces of the anode catalyst layer 412 and the cathode catalyst layer 414 of the fuel cell. In addition to providing, the presence of Ru / Pd removes carbon monoxide from the reactive gas, and the carbon monoxide present in the reactive gas contaminates the Pt catalyst in the anode catalyst layer 412 and the cathode catalyst layer 414. It also functions as a filtration layer for preventing the above.

図５は、本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電解質接合体を示す。図５Ａに示すように、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）５００は、構成要件としてアノード側からカソード側に順に配置された、アノードガス拡散層５０１、アノード触媒層５０２、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）５０３、カソード触媒層５０４、カソードガス拡散層５０５を含み、また、上述したＭＥＡの構成要素５０１〜５０５の底部に配置された水処理層５０６を含む。ＭＥＡの構成要素５０１〜５０５の組成及び構造は、図４Ａに示す燃料電池ＭＥＡにおけるＭＥＡの構成要素４０１〜４０５と同様である。水処理層５０６は、アノードガス拡散層５０１及びカソードガス拡散層５０５の細孔径の約０．５〜１００倍の細孔径を有する微細アレイ多孔質材料を含み、燃料電池の内部から水などの最終液体反応生成物を処理するために設計されていて、場合により、処理効率を更に向上させるために、表面の親水性を高めるための表面処理が施されていてもよい。   FIG. 5 illustrates a fuel cell membrane electrolyte assembly comprising a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure. As shown in FIG. 5A, a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 500 includes, as constituent elements, an anode gas diffusion layer 501, an anode catalyst layer 502, a polymer electrolyte membrane (PEM) arranged in order from the anode side to the cathode side. 503, a cathode catalyst layer 504, a cathode gas diffusion layer 505, and a water treatment layer 506 disposed at the bottom of the above-described MEA components 501 to 505. The composition and structure of the MEA components 501 to 505 are the same as those of the MEA components 401 to 405 in the fuel cell MEA shown in FIG. 4A. The water treatment layer 506 includes a microarray porous material having a pore diameter of about 0.5 to 100 times the pore diameter of the anode gas diffusion layer 501 and the cathode gas diffusion layer 505, and is finally supplied from the inside of the fuel cell. Designed to treat liquid reaction products, in some cases, a surface treatment may be applied to increase the hydrophilicity of the surface in order to further improve the treatment efficiency.

別の実施形態では、図５Ｂに示すように、燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）５１０は、構成要件としてアノード側からカソード側に順に配置された、組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層５１１、アノード水処理層５１２、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）５１３、カソード水処理層５１４、組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層５１５とを含む。組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層５１１及び組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層５１５は、いずれも、図３に示すように、細孔径がより小さく且つアノード触媒又はカソード触媒でそれぞれ被覆されている微細アレイ多孔質燃料電池電極材料を含む。それらは、燃料電池において触媒層及びガス拡散層としての両方の役割を果たす。アノード水処理層５１２及びカソード水処理層５１４は、いずれも微細アレイ多孔質材料を含み、燃料電池の内部から水などの最終液体反応生成物を処理するように設計されている。アノード水処理層５１２及びカソード水処理層５１４中の微細アレイ多孔質材料は、組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層５１１及び組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層５１５内の微細アレイ多孔質燃料電池電極材料と比べて、場合により、より大きい、あるいは好ましくはより小さい細孔径を有する。アノード水処理層５１２及びカソード水処理層５１４は、場合によって、表面の親水性を高めて水処理効率を上げるために表面処理されてもよく、あるいは、好ましくは、表面を疎水性にするよう表面処理し、組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層５１１及び組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層５１５から水を離隔し、反応性ガスを効率的に流通させて組合せ式アノード触媒‐ガス拡散層５１１及び組合せ式カソード触媒‐ガス拡散層５１５内の触媒と効果的に接触させるようにしてもよい。   In another embodiment, as shown in FIG. 5B, a fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 510 includes a combination anode catalyst-gas diffusion layer 511 arranged in order from the anode side to the cathode side as a constituent element, An anode water treatment layer 512, a polymer electrolyte membrane (PEM) 513, a cathode water treatment layer 514, and a combined cathode catalyst-gas diffusion layer 515 are included. As shown in FIG. 3, the combined anode catalyst-gas diffusion layer 511 and the combined cathode catalyst-gas diffusion layer 515 each have a smaller pore diameter and are coated with an anode catalyst or a cathode catalyst, respectively. Contains a porous fuel cell electrode material. They serve as both a catalyst layer and a gas diffusion layer in the fuel cell. Both the anodic water treatment layer 512 and the cathodic water treatment layer 514 include a microarray porous material and are designed to treat the final liquid reaction product such as water from within the fuel cell. The microarray porous material in the anode water treatment layer 512 and the cathode water treatment layer 514 includes the microarray porous fuel cell electrode material in the combined anode catalyst-gas diffusion layer 511 and the combined cathode catalyst-gas diffusion layer 515. In comparison, in some cases it has a larger or preferably smaller pore size. The anodic water treatment layer 512 and the cathodic water treatment layer 514 may optionally be surface treated to increase the hydrophilicity of the surface and increase the water treatment efficiency, or preferably the surface to render the surface hydrophobic. The combined anode catalyst-gas diffusion layer 511 and the combination cathode catalyst-gas diffusion layer 515 are separated from the water, and the reactive gas is efficiently circulated to thereby combine the anode catalyst-gas diffusion layer 511 and the combination type. The catalyst in the cathode catalyst-gas diffusion layer 515 may be effectively contacted.

図６は、本開示のいくつかの実施形態による微細アレイ多孔質電極材料を含む燃料電池膜電極接合体を示す。燃料電池膜電極接合体（ＭＥＡ）６００は、構成要件としてアノード側からカソード側の順に配置された、アノードガス拡散層６０１、アノード触媒層６０２、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）６０３、カソード触媒層６０４、及びカソードガス拡散層６０５を含む。アノード触媒層６０２及びカソード触媒層６０４はいずれも、アノード触媒及びカソード触媒でそれぞれ被覆された、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブのフィルム、又はカーボンナノスフィアのフィルムなどの触媒担体を含む。アノードガス拡散層６０１とカソードガス拡散層６０５はいずれも微細アレイ多孔質材料を含み、これら微細アレイ多孔質材料は、場合により、各層表面の疎水性を高めるための表面処理を施して、燃料電池内の各層のガス拡散効率を上げるようにしてもよい。   FIG. 6 illustrates a fuel cell membrane electrode assembly including a microarray porous electrode material according to some embodiments of the present disclosure. A fuel cell membrane electrode assembly (MEA) 600 includes, as constituent elements, an anode gas diffusion layer 601, an anode catalyst layer 602, a polymer electrolyte membrane (PEM) 603, a cathode catalyst layer 604, which are arranged in order from the anode side to the cathode side. And a cathode gas diffusion layer 605. Each of the anode catalyst layer 602 and the cathode catalyst layer 604 includes a catalyst carrier such as carbon paper, carbon cloth, carbon nanotube film, or carbon nanosphere film coated with an anode catalyst and a cathode catalyst, respectively. Both the anode gas diffusion layer 601 and the cathode gas diffusion layer 605 include a microarray porous material, and the microarray porous material is optionally subjected to a surface treatment to increase the hydrophobicity of the surface of each layer, and thereby a fuel cell. The gas diffusion efficiency of each layer may be increased.

微細アレイ多孔質燃料電池電極材料は、それを含む燃料電池装置のいくつかの実施形態において、触媒層、ガス拡散層、又は水処理層のいずれに使用されるかに関わらず、燃料電池装置内に存在する酸やアルカリ又は燃料電池装置内での電気化学反応により生成される酸やアルカリによる腐食を防止するために、電極材料の一部又は全部が酸化により表面処理されてもよい。   Regardless of whether the microarray porous fuel cell electrode material is used as a catalyst layer, a gas diffusion layer, or a water treatment layer in some embodiments of the fuel cell device comprising the same, In order to prevent corrosion due to acid or alkali present in the battery or an acid or alkali generated by an electrochemical reaction in the fuel cell device, part or all of the electrode material may be surface-treated by oxidation.

以上、特定の実施形態を詳細に説明してきたが、その説明は単なる例示のためのものである。したがって、上記で説明した多くの態様は、特に断りのない限り、必須又は基本的な要素として意図されていないことを理解されたい。上述した実施形態に開示された態様に加えて、例示的な実施形態に開示された態様の様々な変更および同等の行為は、本開示を利用し得る当業者であれば、 添付の特許請求の範囲に定義された開示の精神および範囲に含まれ、その範囲は、そのような修正および同等の構造を包含するように最も広い解釈が与えられるべきである。    Although specific embodiments have been described in detail above, the description is merely illustrative. Accordingly, it should be understood that many of the aspects described above are not intended as essential or basic elements unless otherwise noted. In addition to the aspects disclosed in the embodiments described above, various modifications and equivalent acts of the aspects disclosed in the exemplary embodiments will occur to those skilled in the art using the present disclosure. Included within the spirit and scope of the disclosure as defined by the scope, the scope should be given the broadest interpretation so as to encompass such modifications and equivalent structures.

Claims (46)

燃料電池装置に用いる燃料電池電極材料であって、微細アレイ多孔質材料を含み、
前記微細アレイ多孔質材料は、複数の細孔を有し、前記複数の細孔は、細孔径が約５００ｎｍ〜５ｍｍであり、
前記複数の細孔の細孔径は、ばらつきが約２０％未満で実質的に均一であり、
前記微細アレイ多孔質材料は、約４０〜８５％の孔隙率を有する、燃料電池電極材料。 A fuel cell electrode material for use in a fuel cell device, comprising a microarray porous material,
The microarray porous material has a plurality of pores, and the plurality of pores has a pore diameter of about 500 nm to 5 mm;
The pore diameter of the plurality of pores is substantially uniform with a variation of less than about 20%,
The fuel cell electrode material, wherein the microarray porous material has a porosity of about 40-85%. 前記微細アレイ多孔質材料は、金属、合金、又は金属酸化物から構成され、前記金属は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＣｒからなる群から選択され、前記合金は、ステンレス鋼、Ｐｔ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ、Ｐｔ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｔｉ、Ｐｔ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｖ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｕ、及びＰｔ‐Ｃｏ‐Ｇａからなる群から選択され、前記金属酸化物は、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｐｔ‐ＷＯ３、Ｐｔ‐ＴｉＯ２、Ｐｔ‐Ｃｕ‐ＭＯｘ、ＭｎＯ２、ＣｒＯ２、ＣｕｘＭｎｙＯｚ、ＬａＭｎＯ３、及びＬａ１‐ｘＳｒｘＦｅＯ３からなる群から選択される、請求項１に記載の燃料電池電極材料。 The microarray porous material is composed of a metal, an alloy, or a metal oxide, and the metal is Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe, Pt, Pd, Ru, Mn, Co, and Cr. The alloy is selected from the group consisting of stainless steel, Pt—Co, Pt—Fe, Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Ti, Pt—Mn, Pt—Cu, Pt—V, Pt—Cr—. Selected from the group consisting of Co, Pt—Fe—Cr, Pt—Fe—Mn, Pt—Fe—Co, Pt—Fe—Ni, Pt—Fe—Cu, Pt—Cr—Cu, and Pt—Co—Ga the metal oxide, CoTMPP-TiO 2, MnO x -CoTMPP, CoFe 2 O 4, Pt-WO 3, Pt-TiO 2, Pt-Cu-MO x, MnO 2, CrO 2, Cu x Mn y O z, LaM O 3, and is selected from the group consisting of La 1-x Sr x FeO 3 , the fuel cell electrode material according to claim 1. 前記微細アレイ多孔質材料の前記複数の細孔の細孔径は、１０００〜５００００ｎｍである、請求項１に記載の燃料電池電極材料。   2. The fuel cell electrode material according to claim 1, wherein a pore diameter of the plurality of pores of the fine array porous material is 1000 to 50000 nm. 前記微細アレイ多孔質材料の孔隙率が約７４％である、請求項３に記載の燃料電池電極材料。   The fuel cell electrode material of claim 3, wherein the microarray porous material has a porosity of about 74%. 前記微細アレイ多孔質材料は、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｐｔ、ステンレス鋼、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、又はＰｔ系合金、又は金属酸化物から実質的に構成され、前記Ｐｔ系合金は、Ｐｔ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ、Ｐｔ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｔｉ、Ｐｔ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｖ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｒ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｍｎ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｏ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｎｉ、Ｐｔ‐Ｆｅ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｃｒ‐Ｃｕ、Ｐｔ‐Ｃｏ‐Ｇａからなる群から選択され、前記金属酸化物は、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、ＣｏＦｅ２Ｏ４、Ｐｔ‐ＷＯ３、Ｐｔ‐ＴｉＯ２、Ｐｔ‐Ｃｕ‐ＭＯｘ、ＭｎＯ２、ＣｒＯ２、ＣｕｘＭｎｙＯｚ、ＬａＭｎＯ３、及びＬａ１‐ｘＳｒｘＦｅＯ３からなる群から選択される、請求項４に記載の燃料電池電極材料。 The microarray porous material is substantially made of Ru, Pd, Ni, Al, Cu, Au, Ag, Ti, Fe, Pt, stainless steel, Mn, Co, Cr, Pt-based alloy, or metal oxide. The Pt alloy is composed of Pt—Co, Pt—Fe, Pt—Cr, Pt—Ni, Pt—Ti, Pt—Mn, Pt—Cu, Pt—V, Pt—Cr—Co, Pt—Fe. -Cr, Pt-Fe-Mn, Pt-Fe-Co, Pt-Fe-Ni, Pt-Fe-Cu, Pt-Cr-Cu, Pt-Co-Ga, and the metal oxide is , CoTMPP-TiO 2, MnO x -CoTMPP, CoFe 2 O 4, Pt-WO 3, Pt-TiO 2, Pt-Cu-MO x, MnO 2, CrO 2, Cu x Mn y O z, LaMnO 3 and, La 1-x The fuel cell electrode material according to claim 4, which is selected from the group consisting of Sr x FeO 3 . 前記微細アレイ多孔質材料は、金属、導電性セラミック、又は導電性ポリマーから構成され、前記金属は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＺｎからなる群から選択され、前記導電性セラミックは、ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＩＺＯ、及びＩＧＺＯからなる群から選択され、前記導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリフェニレンスルファイド、フタロシアニン、ポリアニリン、及びポリチオフェンからなる群から選択される、請求項４に記載の燃料電池電極材料。 The microarray porous material is composed of a metal, a conductive ceramic, or a conductive polymer, and the metal is selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, and Zn. The conductive ceramic is selected from the group consisting of ZnO, Cu 2 O, ITO, AZO, IZO, and IGZO, and the conductive polymer is selected from the group consisting of polypyrrole, polyphenylene sulfide, phthalocyanine, polyaniline, and polythiophene. The fuel cell electrode material according to claim 4, which is selected. 前記微細アレイ多孔質材料が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏＰｃ、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、又はＣｏＦｅ２Ｏ４の少なくとも１種で被覆されている、請求項６に記載の燃料電池電極材料。 The fine array porous material, Pt, Ru, Pd, CoPc , CoTMPP-TiO 2, MnO x -CoTMPP, or is coated with at least one CoFe 2 O 4, a fuel cell electrode according to claim 6 material. Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏＰｃ、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、及びＣｏＦｅ２Ｏ４の少なくとも１種からなる触媒粒子を更に含み、前記触媒粒子は、前記微細アレイ多孔質材料の前記複数の細孔内に配置されている、請求項６に記載の燃料電池電極材料。 Pt, Ru, Pd, CoPc, CoTMPP-TiO 2 , MnOx-CoTMPP, and CoFe 2 O 4 are further included, and the catalyst particles include the plurality of fine particles of the microarray porous material. The fuel cell electrode material according to claim 6, which is disposed in the hole. 触媒担体粒子及び触媒粒子を更に含み、前記触媒粒子は前記触媒担体粒子の表面に配置され、前記触媒粒子を担体する前記触媒担体粒子は前記微細アレイ多孔質材料の前記複数の細孔内に配置されている、請求項６に記載の燃料電池電極材料。   Further comprising catalyst carrier particles and catalyst particles, the catalyst particles are arranged on the surface of the catalyst carrier particles, and the catalyst carrier particles carrying the catalyst particles are arranged in the plurality of pores of the microarray porous material. The fuel cell electrode material according to claim 6. 前記触媒担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はカーボンナノスフェアの少なくとも１種を含む、請求項９に記載の燃料電池電極材料。   The fuel cell electrode material according to claim 9, wherein the catalyst support includes at least one of carbon nanotubes, graphene, or carbon nanospheres. 前記触媒粒子は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏＰｃ、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、又はＣｏＦｅ２Ｏ４の少なくとも１種からなる、請求項１０に記載の燃料電池電極材料。 11. The fuel cell electrode material according to claim 10, wherein the catalyst particles are made of at least one of Pt, Ru, Pd, CoPc, CoTMPP—TiO 2 , MnO x —CoTMPP, or CoFe 2 O 4 . 前記微細アレイ多孔質材料は所定の領域が表面処理されて親水性になっている、請求項１に記載の燃料電池電極材料。   2. The fuel cell electrode material according to claim 1, wherein a predetermined region of the fine array porous material is surface-treated to be hydrophilic. 前記燃料電池電極材料の表面において、前記微細アレイ多孔質材料は、酸化、親水性プラズマの塗布、界面活性剤による処理、又は少なくとも１種の親水性官能基を有する化学物質による表面修飾のいずれかで表面処理されている、請求項１２に記載の燃料電池電極材料。   On the surface of the fuel cell electrode material, the microarray porous material is any one of oxidation, application of hydrophilic plasma, treatment with a surfactant, or surface modification with a chemical substance having at least one hydrophilic functional group. The fuel cell electrode material according to claim 12, which has been surface-treated. 前記微細アレイ多孔質材料は所定の領域が表面処理されて疎水性になっている、請求項１に記載の燃料電池電極材料。   The fuel cell electrode material according to claim 1, wherein a predetermined region of the fine array porous material is surface-treated to be hydrophobic. ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）と、アノード触媒層と、カソード触媒層とを含む膜電解質接合体（ＭＥＡ）を含む燃料電池装置であって、
前記ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層に挟まれていて、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方が、請求項４に記載の燃料電池電極材料と触媒とを含む、燃料電池装置。 A fuel cell device comprising a membrane electrolyte assembly (MEA) comprising a polymer electrolyte membrane (PEM), an anode catalyst layer, and a cathode catalyst layer,
The polymer electrolyte membrane (PEM) is sandwiched between the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer,
The fuel cell device, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes the fuel cell electrode material according to claim 4 and a catalyst. 前記燃料電池電極材料における前記微細アレイ多孔質材料は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＺｎからなる群から選択される金属で構成され、前記触媒は、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、ＣｏＰｃ、ＣｏＴＭＰＰ‐ＴｉＯ２、ＭｎＯｘ‐ＣｏＴＭＰＰ、又はＣｏＦｅ２Ｏ４のうちの少なくとも１種である、請求項１５に記載の燃料電池装置。 The microarray porous material in the fuel cell electrode material is composed of a metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, and Zn, and the catalyst includes Pt, ru, Pd, CoPc, CoTMPP- TiO 2, MnO x -CoTMPP, or at least one of CoFe 2 O 4, the fuel cell system according to claim 15. 前記触媒が前記微細アレイ多孔質材料の表面に均一に塗布されている、請求項１６に記載の燃料電池装置。   The fuel cell device according to claim 16, wherein the catalyst is uniformly applied to a surface of the microarray porous material. 前記触媒粒子が前記微細アレイ多孔質材料の前記複数の細孔内に配置されている、請求項１６に記載の燃料電池装置。   The fuel cell device according to claim 16, wherein the catalyst particles are disposed in the plurality of pores of the microarray porous material. 前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方が触媒担体を更に含み、前記触媒担体は、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はカーボンナノスフェアの少なくとも１種から選択され、前記触媒担体の粒子は、前記触媒担体の粒子の外表面に前記触媒の粒子を担持するものであって、前記触媒担体の粒子は前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の前記少なくとも一方の前記微細アレイ多孔質材料の複数の細孔内に配置されている、請求項１６に記載の燃料電池装置。   At least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer further includes a catalyst carrier, and the catalyst carrier is selected from at least one of carbon nanotubes, graphene, or carbon nanospheres, and the particles of the catalyst carrier include the catalyst carrier. The catalyst particles are supported on the outer surface of the particles, and the catalyst carrier particles are contained in a plurality of pores of the at least one of the microarray porous materials of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. The fuel cell device according to claim 16, which is disposed in 前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方は、反応性ガスが拡散するように構成されている、請求項１５に記載の燃料電池装置。   The fuel cell device according to claim 15, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is configured to diffuse a reactive gas. 前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の前記少なくとも一方は、反応性ガスが拡散し易いように疎水性となるよう所定の領域が表面処理されている、請求項２０に記載の燃料電池装置。   21. The fuel cell device according to claim 20, wherein the at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is surface-treated in a predetermined region so as to be hydrophobic so that reactive gas can easily diffuse. アノードガス拡散層及びカソードガス拡散層を更に含み、
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層は、それぞれ前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の前記ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）とは反対の側面に配置され、
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の少なくとも一方が、請求項１に記載の第２の燃料電池電極材料を含む、請求項１５に記載の燃料電池装置。 An anode gas diffusion layer and a cathode gas diffusion layer;
The anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer are disposed on opposite sides of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer from the polymer electrolyte membrane (PEM), respectively.
The fuel cell device according to claim 15, wherein at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer includes the second fuel cell electrode material according to claim 1. 前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の前記少なくとも一方における前記第２の燃料電池電極材料の細孔径が、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の前記少なくとも一方における前記燃料電池電極材料の細孔径よりも小さく、
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の前記少なくとも一方が、Ｒｕ又はＰｄの少なくとも１種から選択される第２の触媒を更に含む、請求項２２に記載の燃料電池装置。 The pore size of the second fuel cell electrode material in the at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer is such that the fineness of the fuel cell electrode material in the at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer is small. Smaller than the hole diameter,
23. The fuel cell device according to claim 22, wherein the at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer further includes a second catalyst selected from at least one of Ru and Pd. 前記アノードガス拡散層、前記アノード触媒層、前記カソード触媒層、及び前記カソードガス拡散層の底部に配置された水処理層を更に含み、
前記水処理層は、請求項１に記載の第３の燃料電池電極材料を含み、
前記水処理層における前記第３の燃料電池電極材料の細孔径は、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の前記少なくとも一方における前記燃料電池電極材料の細孔径よりも大きく、且つ前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の前記少なくとも一方における前記第２の燃料電池電極材料の細孔径よりも大きく、
前記水処理層の前記第３の燃料電池電極材料は、任意に表面処理されて親水性になっている、請求項２２に記載の燃料電池装置。 The anode gas diffusion layer, the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, and a water treatment layer disposed at the bottom of the cathode gas diffusion layer;
The water treatment layer includes a third fuel cell electrode material according to claim 1,
The pore diameter of the third fuel cell electrode material in the water treatment layer is larger than the pore diameter of the fuel cell electrode material in the at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer, and the anode gas diffusion layer And larger than the pore diameter of the second fuel cell electrode material in the at least one of the cathode gas diffusion layers,
23. The fuel cell device according to claim 22, wherein the third fuel cell electrode material of the water treatment layer is optionally surface treated to become hydrophilic. アノード水処理層及びカソード水処理層を更に含み、
前記アノード水廃棄層及び前記カソード水廃棄層は、前記アノード触媒層と前記ポリマー電解質膜との間及び前記カソード触媒層と前記ポリマー電解質膜との間にそれぞれ配置され、
前記アノード水処理層及び前記カソード水処理層の少なくとも一方が、請求項１に記載の第２の燃料電池電極材料を含み、前記第２の燃料電池電極材料の細孔径は、前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の前記少なくとも一方の前記燃料電池電極材料の細孔径よりも大きく、
前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層は、反応性ガスが拡散できるように構成されている、請求項１５に記載の燃料電池装置。 An anode water treatment layer and a cathode water treatment layer;
The anode water waste layer and the cathode water waste layer are disposed between the anode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane and between the cathode catalyst layer and the polymer electrolyte membrane, respectively.
At least one of the anode water treatment layer and the cathode water treatment layer contains the second fuel cell electrode material according to claim 1, and the pore diameter of the second fuel cell electrode material is determined by the anode catalyst layer and Larger than the pore diameter of the at least one fuel cell electrode material of the cathode catalyst layer,
The fuel cell device according to claim 15, wherein the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are configured to allow a reactive gas to diffuse. 膜電解質接合体（ＭＥＡ）を含み、前記膜電解質接合体は、アノード側からカソード側へ順に、アノードガス拡散層、アノード触媒層、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、カソード触媒層を含み、
前記アノードガス拡散層及び前記カソードガス拡散層の少なくとも一方が、請求項１に記載の燃料電池電極材料を含む、請求項１５に記載の燃料電池装置。 A membrane electrolyte assembly (MEA), the membrane electrolyte assembly includes, in order from the anode side to the cathode side, an anode gas diffusion layer, an anode catalyst layer, a polymer electrolyte membrane (PEM), and a cathode catalyst layer;
The fuel cell device according to claim 15, wherein at least one of the anode gas diffusion layer and the cathode gas diffusion layer includes the fuel cell electrode material according to claim 1. 前記アノード触媒層及び前記カソード触媒層の少なくとも一方が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノスフェアから選択される触媒担体を含む、請求項２６に記載の燃料電池装置。   27. The fuel cell device according to claim 26, wherein at least one of the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer includes a catalyst carrier selected from carbon nanotubes or carbon nanospheres. 請求項１に記載の燃料電池電極材料を製造する方法であって、
（ｉ）前記微細アレイ多孔質材料を３Ｄ印刷により又は鋳型製法により製造するステップ、を含み、前記鋳型製法は、
ａ）コロイド粒子鋳型を電気泳動により作製するサブステップ、
ｂ）コロイド粒子鋳型に電極材料を浸潤させるサブステップ、及び
ｃ）コロイド粒子鋳型を除去するサブステップ、を含む、方法。 A method for producing the fuel cell electrode material according to claim 1, comprising:
(I) producing the microarray porous material by 3D printing or by a mold manufacturing method, wherein the mold manufacturing method comprises:
a) a sub-step of preparing a colloidal particle template by electrophoresis;
b) a sub-step of infiltrating the colloidal particle template with an electrode material; and c) a sub-step of removing the colloidal particle template. 前記鋳型製法において、サブステップ（ｂ）は、電着、ＰＶＤ（物理気相堆積）、ＣＶＤ（化学気相堆積）又はゾル‐ゲル（ゾル‐ゲル法）のうちの少なくとも１種によって達成される、請求項２８に記載の方法。   In the mold manufacturing method, sub-step (b) is achieved by at least one of electrodeposition, PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition), or sol-gel (sol-gel method). 30. The method of claim 28. ステップ（ｉ）の直後に、
（ｉｉ）前記微細アレイ多孔質材料の上に、第２の微細アレイ多孔質材料を３Ｄ印刷又は鋳型製法により製造するステップを更に含む、燃料電池電極材料を製造する請求項２８に記載の方法。 Immediately after step (i)
29. The method of claim 28, further comprising: (ii) producing a second microarray porous material on the microarray porous material by 3D printing or a mold manufacturing method. ステップ（ｉｉ）における前記第２の微細アレイ多孔質材料は、前記微細アレイ多孔質材料の細孔径よりも大きい細孔径を有するように、且つ、表面が親水性を有するように構成されている、請求項３０に記載の方法。   The second microarray porous material in step (ii) is configured to have a pore size larger than the pore size of the microarray porous material and to have a hydrophilic surface. The method of claim 30. ステップ（ｉｉ）における前記第２の微細アレイ多孔質材料が親水性導電性ポリマーからなっている、請求項３１に記載の方法。   32. The method of claim 31, wherein the second microarray porous material in step (ii) comprises a hydrophilic conductive polymer. ステップ（ｉｉ）における前記第２の微細アレイ多孔質材料が表面処理されて親水性となっている、請求項３１に記載の方法。   32. The method of claim 31, wherein the second microarray porous material in step (ii) is surface treated to become hydrophilic. ステップ（ｉｉ）における前記第２の微細アレイ多孔質材料が、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＺｎからなる群から選択される金属で構成されていて、また、前記第２の微細アレイ多孔質材料は表面が酸化処理されている、請求項３３に記載の方法。   The second microarray porous material in step (ii) is composed of a metal selected from the group consisting of Ni, Al, Cu, Fe, Ti, Cr, Mn, Co, and Zn; 34. The method of claim 33, wherein the second microarray porous material has a surface oxidized. ステップ（ｉｉ）における前記第２の微細アレイ多孔質材料は親水性材料で被覆されている、請求項３３に記載の方法。   34. The method of claim 33, wherein the second microarray porous material in step (ii) is coated with a hydrophilic material. ステップ（ｉ）の直後に、
（ｉｉ）触媒の粒子を担持する触媒担体の粒子を、前記微細アレイ多孔質材料の表面又は前記微細アレイ多孔質材料における前記複数の細孔内に分布させるステップを更に含む、燃料電池電極材料を製造する請求項２８に記載の方法。 Immediately after step (i)
(Ii) a fuel cell electrode material further comprising a step of distributing catalyst carrier particles carrying catalyst particles on the surface of the microarray porous material or in the plurality of pores in the microarray porous material; 29. A method according to claim 28 for manufacturing. 前記触媒担体が、カーボンナノチューブ又はカーボンナノスフェアの少なくとも１種から選択される、燃料電池電極材料を製造する請求項３６に記載の方法。   38. The method of claim 36, wherein the catalyst support is made of a fuel cell electrode material selected from at least one of carbon nanotubes or carbon nanospheres. ステップ（ｉｉ）の直後に、
（ｉｉｉ）前記触媒の粒子を前記燃料電池電極材料中の前記微細アレイ多孔質材料と結合させるステップを更に含む、請求項３７に記載の方法。 Immediately after step (ii)
38. The method of claim 37, further comprising the step of (iii) combining the catalyst particles with the microarray porous material in the fuel cell electrode material. ステップ（ｉｉｉ）が加熱により達成される、請求項３８に記載の方法。   40. The method of claim 38, wherein step (iii) is accomplished by heating. ステップ（ｉ）の直後に、
（ｉｉ）前記微細アレイ多孔質材料に耐腐食処理を施すステップを更に含む、請求項２８に記載の方法。 Immediately after step (i)
29. The method of claim 28, further comprising: (ii) subjecting the microarray porous material to a corrosion resistance treatment. ステップ（ｉ）における前記微細アレイ多孔質材料は、Ｚｎ、Ｔｉ及びＮｉからなる群から選択される金属で構成され、ステップ（ｉｉ）における前記耐腐食処理は酸化処理である、請求項４０に記載の方法。   41. The microarray porous material in step (i) is composed of a metal selected from the group consisting of Zn, Ti and Ni, and the corrosion resistance treatment in step (ii) is an oxidation treatment. the method of. ステップ（ｉ）における前記微細アレイ多孔質材料は、Ｚｎ、Ｔｉ及びＮｉからなる群から選択される金属で構成され、ステップ（ｉｉ）における前記耐腐食処理は耐腐食材による表面被覆である、請求項４０に記載の方法。   The microarray porous material in step (i) is composed of a metal selected from the group consisting of Zn, Ti and Ni, and the corrosion resistance treatment in step (ii) is a surface coating with a corrosion resistant material. Item 41. The method according to Item 40. 請求項１に記載の燃料電池電極材料を含む燃料電池装置であって、ＳＯＦＣ（固体酸化物形燃料電池）、ＤＭＦＣ（直接メタノール形燃料電池）、ＰＡＦＣ（リン酸形燃料電池）、ＦＣ、ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩形燃料電池）、又はＰＦＣのうちの少なくとも１種である、燃料電池装置。   A fuel cell device comprising the fuel cell electrode material according to claim 1, wherein the fuel cell device is a SOFC (solid oxide fuel cell), DMFC (direct methanol fuel cell), PAFC (phosphoric acid fuel cell), FC, MCFC. A fuel cell device which is at least one of (molten carbonate fuel cell) or PFC. 前記微細アレイ多孔質材料は表面処理されていて、該表面処理は前記燃料電池電極材料の表面を界面活性剤で処理することによりなされていて、前記界面活性剤は、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ジオクチルナトリウムスルホサクシネート、ペルフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）、ペルフルオロブタンスルホネート、ナトリウムラウロイルサルコシネート、ペルフルオロノナノエート又はペルフルオロオクタノエートのうちの少なくとも１種である、請求項１３に記載の燃料電池電極材料。   The microarray porous material is surface-treated, and the surface treatment is performed by treating the surface of the fuel cell electrode material with a surfactant. The surfactant includes ammonium lauryl sulfate, sodium lauryl sulfate ( The fuel according to claim 13, which is at least one of SDS), dioctyl sodium sulfosuccinate, perfluorooctane sulfonate (PFOS), perfluorobutane sulfonate, sodium lauroyl sarcosinate, perfluorononanoate or perfluorooctanoate. Battery electrode material. 前記微細アレイ多孔質材料は表面処理されていて、該表面処理は前記燃料電池電極材料の表面を少なくとも１種の親水性官能基を有する化学薬品で修飾することによりなされていて、前記親水性官能基は、ヒドロキシル（‐ＯＨ）基又はカルボキシル（‐ＣＯＯＨ）基である、請求項１３に記載の燃料電池電極材料。   The microarray porous material is surface-treated, and the surface treatment is performed by modifying the surface of the fuel cell electrode material with a chemical having at least one hydrophilic functional group. 14. The fuel cell electrode material according to claim 13, wherein the group is a hydroxyl (—OH) group or a carboxyl (—COOH) group. 前記微細アレイ多孔質材料は表面処理されていて、該表面処理は、前記燃料電池電極材料の表面に疎水性プラズマを塗布することにより、又は、前記燃料電池電極材料の表面をフルオロシリコーン、シロキサン又はフルオロカーボンのうちの少なくとも１種で処理することによりなされている、請求項１４に記載の燃料電池電極材料。   The microarray porous material is surface-treated, and the surface treatment is performed by applying a hydrophobic plasma to the surface of the fuel cell electrode material, or the surface of the fuel cell electrode material is fluorosilicone, siloxane, or The fuel cell electrode material according to claim 14, wherein the fuel cell electrode material is formed by treatment with at least one of fluorocarbons.
JP2017554458A 2015-10-22 2015-10-22 Fuel cell electrode material and device Active JP6726210B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2015/092499 WO2017066949A1 (en) 2015-10-22 2015-10-22 Fuel cell electrode material and apparatuses

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018522365A true JP2018522365A (en) 2018-08-09
JP6726210B2 JP6726210B2 (en) 2020-07-22

Family

ID=58556483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017554458A Active JP6726210B2 (en) 2015-10-22 2015-10-22 Fuel cell electrode material and device

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6726210B2 (en)
KR (1) KR102039536B1 (en)
CN (1) CN109618561B (en)
TW (1) TWI650897B (en)
WO (1) WO2017066949A1 (en)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080530A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 株式会社グラヴィトン Electrode and electrode manufacturing method
JP2020087813A (en) * 2018-11-29 2020-06-04 株式会社グラヴィトン Solid polymer fuel cell
JP2020084291A (en) * 2018-11-29 2020-06-04 株式会社グラヴィトン Electrolyzer
JP2020167064A (en) * 2019-03-29 2020-10-08 正己 奥山 Solid polymer fuel cell
JP2020167041A (en) * 2019-03-29 2020-10-08 正己 奥山 Electrode and manufacturing method thereof
JP2020177734A (en) * 2019-04-15 2020-10-29 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing electrode catalyst layer for fuel cell
JP2021014396A (en) * 2019-07-12 2021-02-12 トヨタ自動車株式会社 Silicon-nitrogen co-doped graphene catalyst material, method for producing the same, and use thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988567B1 (en) * 2017-06-01 2019-06-12 전남대학교산학협력단 Three-dimensional membrane electrode assembly, fuel cell provided with the same and fabrication method thereof
CN109037699B (en) * 2017-06-09 2021-10-12 清华大学 Fuel cell electrode and fuel cell
CN108745308A (en) * 2018-05-07 2018-11-06 江苏大学 A kind of conductive traces Ag@PANI/CoFe2O4The preparation method and applications of/C
CN108993470A (en) * 2018-08-02 2018-12-14 福州大学 A kind of preparation and application of the double array structure catalysis materials of titanium dioxide/graphene/zinc oxide
CN108956730B (en) * 2018-08-08 2020-06-16 甘肃省食品检验研究院 Electrochemical sensor for direct alcohol fuel cell and preparation method and application thereof
KR102387596B1 (en) * 2018-12-26 2022-04-18 코오롱인더스트리 주식회사 Catalyst, method for manufacturing the same, electrode comprising the same, membrane-electrode assembly comprising the same, and fuel cell comprising the same
CN110846690B (en) * 2019-10-14 2021-01-01 中南大学 Manganese oxide-FeSiMnTi intermetallic compound based composite porous electrode material and preparation method thereof
CN116435560A (en) * 2023-06-14 2023-07-14 清氢(北京)科技有限公司 Batch preparation process of polymer electrolyte ordered large-area membrane electrode

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05283094A (en) * 1992-03-31 1993-10-29 Toshiba Corp Fuel cell
JPH10167855A (en) * 1996-12-05 1998-06-23 Toho Rayon Co Ltd Porous carbon material
JP2004186046A (en) * 2002-12-04 2004-07-02 Honda Motor Co Ltd Electrode structure for solid polymer fuel cell
JP2005183263A (en) * 2003-12-22 2005-07-07 Nissan Motor Co Ltd Porous structure
JP2007184204A (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Canon Inc Fuel cell membrane electrode assembly and method for fabrication thereof
JP2008041467A (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Toshiba Corp Device and method of manufacturing electrode for fuel cell
JP2008147031A (en) * 2006-12-11 2008-06-26 Sharp Corp Manufacturing method of membrane-electrode assembly
WO2015151828A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 住友電気工業株式会社 Collector for fuel cells, and fuel cell

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3437525A (en) * 1964-01-20 1969-04-08 Engelhard Ind Inc Fuel cell with titanium-containing electrode and process of use thereof
US6284114B1 (en) * 1997-09-29 2001-09-04 Rodel Holdings Inc. Method of fabricating a porous polymeric material by electrophoretic deposition
DE10345261A1 (en) * 2003-09-29 2005-04-21 Ballard Power Systems Polymer electrolyte membrane fuel cell comprises membrane-electrode arrangement having gas diffusion electrode with hydrophilic nano-porous catalytic layer and first hydrophobic nano-porous gas diffusion layer
JP4683021B2 (en) * 2007-08-02 2011-05-11 トヨタ自動車株式会社 Catalyst support for forming fuel cell electrode and method for producing polymer electrolyte fuel cell
KR100982326B1 (en) * 2008-05-13 2010-09-15 삼성에스디아이 주식회사 Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell system comprising the same
US20120251926A1 (en) * 2010-04-29 2012-10-04 Ford Global Technologies, Llc Thin Film Catalyst With Heat-Extendable Wires
CN102059114B (en) * 2010-12-02 2012-11-14 华南师范大学 Anode porous array catalyst Pt-HxMoO3 for direct methanol fuel cell and preparation method thereof
US20150263366A1 (en) * 2012-08-01 2015-09-17 Kyushu University, National University Corporation Paper-structured catalyst, paper-structured catalyst array body, and solid oxide fuel cell provided with paper-structured catalyst or paper-structured catalyst array body
KR20140065283A (en) * 2012-11-21 2014-05-29 삼성전자주식회사 Electrode for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly for fuel cell the electrode and fuel cell including the membrane electrode assembly
CN103606687B (en) * 2013-11-26 2015-08-26 华南师范大学 A kind of anode catalyst porous array Pt-p-H for direct methanol fuel cell xmoO 3and preparation method thereof
CN103887518B (en) * 2014-03-26 2016-08-17 清华大学 A kind of ordered polymer membrane electrode from humidification
CN104393318B (en) * 2014-09-30 2016-06-29 成都新柯力化工科技有限公司 A kind of fuel cell ceramics PEM and preparation method thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05283094A (en) * 1992-03-31 1993-10-29 Toshiba Corp Fuel cell
JPH10167855A (en) * 1996-12-05 1998-06-23 Toho Rayon Co Ltd Porous carbon material
JP2004186046A (en) * 2002-12-04 2004-07-02 Honda Motor Co Ltd Electrode structure for solid polymer fuel cell
JP2005183263A (en) * 2003-12-22 2005-07-07 Nissan Motor Co Ltd Porous structure
JP2007184204A (en) * 2006-01-10 2007-07-19 Canon Inc Fuel cell membrane electrode assembly and method for fabrication thereof
JP2008041467A (en) * 2006-08-08 2008-02-21 Toshiba Corp Device and method of manufacturing electrode for fuel cell
JP2008147031A (en) * 2006-12-11 2008-06-26 Sharp Corp Manufacturing method of membrane-electrode assembly
WO2015151828A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 住友電気工業株式会社 Collector for fuel cells, and fuel cell

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020080530A1 (en) * 2018-10-18 2020-04-23 株式会社グラヴィトン Electrode and electrode manufacturing method
JP2020087813A (en) * 2018-11-29 2020-06-04 株式会社グラヴィトン Solid polymer fuel cell
JP2020084291A (en) * 2018-11-29 2020-06-04 株式会社グラヴィトン Electrolyzer
JP7235284B2 (en) 2018-11-29 2023-03-08 グローバル・リンク株式会社 polymer electrolyte fuel cell
JP7262739B2 (en) 2018-11-29 2023-04-24 グローバル・リンク株式会社 Manufacturing method for anode and cathode of electrolyzer
JP2020167064A (en) * 2019-03-29 2020-10-08 正己 奥山 Solid polymer fuel cell
JP2020167041A (en) * 2019-03-29 2020-10-08 正己 奥山 Electrode and manufacturing method thereof
JP2020177734A (en) * 2019-04-15 2020-10-29 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing electrode catalyst layer for fuel cell
JP7127603B2 (en) 2019-04-15 2022-08-30 トヨタ自動車株式会社 METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRODE CATALYST LAYER FOR FUEL CELL
JP2021014396A (en) * 2019-07-12 2021-02-12 トヨタ自動車株式会社 Silicon-nitrogen co-doped graphene catalyst material, method for producing the same, and use thereof
JP7122342B2 (en) 2019-07-12 2022-08-19 トヨタ自動車株式会社 Silicon-Nitrogen Co-Doped Graphene Catalyst Material, Method for Making Same, and Use Thereof

Also Published As

Publication number Publication date
KR102039536B1 (en) 2019-11-01
TWI650897B (en) 2019-02-11
JP6726210B2 (en) 2020-07-22
WO2017066949A1 (en) 2017-04-27
CN109618561A (en) 2019-04-12
CN109618561B (en) 2022-03-04
TW201715778A (en) 2017-05-01
KR20180003536A (en) 2018-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6726210B2 (en) Fuel cell electrode material and device
Zainoodin et al. Electrode in direct methanol fuel cells
US10115972B2 (en) Single wall carbon nanotube based air cathodes
US9120087B2 (en) Catalyst for fuel cell, method for preparing the same, and membrane-electrode assembly and fuel cell system comprising same
EP1873849B1 (en) Catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane-electrode assembly and fuel cell system including the same
JP5332429B2 (en) Electrocatalyst
de León et al. A direct borohydride–peroxide fuel cell using a Pd/Ir alloy coated microfibrous carbon cathode
JP2005537618A (en) Fuel cell electrode
JP2006054165A (en) Polymer fuel electrolyte cell and manufacturing method of polymer electrolyte fuel cell
Kang et al. Discovering and demonstrating a novel high-performing 2D-patterned electrode for proton-exchange membrane water electrolysis devices
JP2006252967A (en) Solid polymer electrolyte membrane for fuel cell, and fuel cell using the same
Lim et al. Amphiphilic Ti porous transport layer for highly effective PEM unitized regenerative fuel cells
JP4826057B2 (en) Fuel cell
JP4620341B2 (en) Fuel cell electrode catalyst
JP2007250210A (en) Electrode catalyst layer for fuel cell and its manufacturing method
JP2007073291A (en) Electrode catalyst particles for fuel cell and fuel cell using it
JP2013188644A (en) Method for activating catalyst particle
JP5803536B2 (en) Electrocatalyst
JP2005197195A (en) Solid polymer fuel cell
Cheng et al. Direct methanol fuel cells with reticulated vitreous carbon, uncompressed graphite felt and Ti mesh anodes
JP2009129667A (en) Fuel cell
JP2020068148A (en) Electrode catalyst layer, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2005190887A (en) Electrode catalyst having surface constitution to structure catalyst layer having high performance and durability, and its manufacturing method
JP2005174836A (en) Solid polymer fuel cell
Shironita et al. Evaluation of reaction selectivity at various Pt/C electrocatalysts using a porous microelectrode in the presence of methanol and oxygen

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171204

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190108

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20190404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190529

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20191105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200602

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200626

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6726210

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250