JP5712524B2 - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

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Description

本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、長時間連続駆動しても電気特性悪化や液晶配向不良といった表示品位の低下が発生しにくく、且つ液晶表示素子製造工程における省液化塗布プロセスにおいて、良好な印刷性を与えることが可能な液晶配向剤、および表示品位に優れ、長時間連続駆動しても表示品位が劣化しない液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element. More specifically, even when continuously driven for a long period of time, display quality deterioration such as deterioration of electrical characteristics and poor liquid crystal alignment is unlikely to occur, and good printability can be provided in a liquid-saving coating process in the liquid crystal display element manufacturing process. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent and a liquid crystal display element which has excellent display quality and does not deteriorate display quality even when continuously driven for a long time.

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている（特許文献１）。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子（特許文献２）や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（特許文献３）、視角依存性が少ないとともに映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子（特許文献４）、負の誘電異方性を有するネマチック型液晶を用いるＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子（特許文献５）などが開発されている。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られており、特にポリアミック酸およびポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献６〜１１）。 Currently, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film is formed on the surface of a substrate on which a transparent conductive film is provided to form a liquid crystal display element substrate. A so-called TN type (twisted) in which a layer of a nematic liquid crystal having a property is formed into a sandwich cell and the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 ° from one substrate to the other. A TN liquid crystal display element having a (Nematic) liquid crystal cell is known (Patent Document 1). Further, an STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display element (Patent Document 2) that can realize a high contrast ratio as compared with a TN type liquid crystal display element, and an IPS (In-Plane Switching) type liquid crystal display element that has less viewing angle dependency ( Patent Document 3), an optically compensated bend (OCB) type liquid crystal display element (Patent Document 4) having little viewing angle dependency and excellent high-speed response of a video screen, and VA using a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy A (Vertical Alignment) type liquid crystal display element (Patent Document 5) has been developed.
Conventionally known materials for the liquid crystal alignment film in these liquid crystal display elements include polyamic acid, polyimide, polyamide, and polyester. Particularly, polyamic acid and polyimide have heat resistance, affinity with liquid crystal, mechanical strength, and the like. And is used in many liquid crystal display elements (Patent Documents 6 to 11).

近年、液晶表示素子の高精細化を始めとする表示品位向上、低消費電力化などの検討が進み、液晶表示素子の利用範囲が拡大している。特にブラウン管テレビに代わる液晶テレビ用としての利用が広まってきた。これに伴い、電気特性において従来よりも優れ、表示品位がより高度であるとともに、より長時間の連続駆動が可能な液晶表示素子が求められている。
しかしながら、従来知られているポリアミック酸またはポリイミドから形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、長時間の連続点灯において、熱や光により液晶配向膜が劣化し、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位を著しく低下させる問題が発生しやすいことが指摘されている。
そのため、長時間連続点灯した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜の開発が待ち望まれている。
一方、近年では液晶配向剤塗布プロセスにおいて、液晶配向剤を有効利用するため、印刷時に使用する液晶配向剤の液量を低減する試みがなされている。しかしながら従来の配向剤では、塗布時の液量が少ない場合、塗布中に液晶配向剤中の溶媒が蒸散して配向剤の濃度が上昇してしまい、塗布不良や樹脂成分の析出といった異常が発生することが問題となっていた。そこで、液晶配向剤の省液化を達成しつつ塗布品位を維持するために、少ない液量でも優れた印刷性を示す液晶配向剤が待ち望まれている。 In recent years, studies on improvement of display quality such as high definition of liquid crystal display elements and reduction of power consumption have progressed, and the range of use of liquid crystal display elements has been expanded. In particular, the use for LCD TVs replacing CRT TVs has become widespread. Accordingly, there is a demand for a liquid crystal display element that is superior in electrical characteristics, has higher display quality, and can be continuously driven for a longer time.
However, a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film formed from a polyamic acid or polyimide known in the related art deteriorates in electrical characteristics due to deterioration of the liquid crystal alignment film due to heat or light during long-time continuous lighting. It has been pointed out that the problem of remarkably degrading display quality such as poor molecular orientation is likely to occur.
Therefore, there is a demand for the development of a liquid crystal alignment film that does not deteriorate the display quality such as deterioration of electrical characteristics and alignment failure of liquid crystal molecules even when the light is continuously lit for a long time.
On the other hand, in recent years, in order to effectively use the liquid crystal aligning agent in the liquid crystal aligning agent coating process, attempts have been made to reduce the amount of liquid crystal aligning agent used during printing. However, with conventional alignment agents, when the amount of liquid during application is small, the solvent in the liquid crystal alignment agent evaporates during application, increasing the concentration of the alignment agent, and abnormalities such as poor application and precipitation of resin components occur. It was a problem to do. Therefore, in order to maintain the coating quality while achieving liquid-saving of the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning agent that exhibits excellent printability even with a small amount of liquid is awaited.

特開平６−１３８４５７号公報JP-A-6-138457 特開平５−１９２３１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-19231 特開平１１−２４１０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-24109 特開平８−３２７８２２号公報JP-A-8-327822 特開平５−１１３５６１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-113561 特開平４−１５３６２２号公報JP-A-4-153622 特開昭６０−１０７０２０号公報JP 60-107020 A 特開昭５６−９１２７７号公報JP 56-91277 A 米国特許第５，９２８，７３３号明細書US Pat. No. 5,928,733 特開平１１−２５８６０５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-258605 特開昭６２−１６５６２８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-165628 特開平６−２２２３６６号公報JP-A-6-222366 特開平６−２８１９３７号公報JP-A-6-281937 特開平５−１０７５４４号公報JP-A-5-107544 特開２０１０−９７１８８号公報JP 2010-97188 A

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、長時間連続点灯した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、さらに少ない液量で印刷を行った場合でも印刷性に優れる液晶配向剤および表示品位に優れ、長時間連続駆動しても表示品位が劣化しない液晶表示素子に関する。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a liquid crystal that does not deteriorate display quality such as deterioration of electrical characteristics and alignment failure of liquid crystal molecules even when the lamp is lit continuously for a long time. The present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can form an alignment film and has excellent printability even when printing is performed with a smaller amount of liquid and a liquid crystal display element that is excellent in display quality and does not deteriorate in display quality even when continuously driven for a long time.
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体（ただしこの重合体は、分子内の少なくとも一部に下記式（Ａ０）で表される構造を有する。）を含有する液晶配向剤によって達成される。 In accordance with the present invention, the above objects and advantages of the present invention are primarily as follows:
Liquid crystal containing at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide (however, this polymer has a structure represented by the following formula (A 0 ) in at least a part of the molecule). This is achieved with an aligning agent.

Figure 0005712524
Figure 0005712524

（式（Ａ０）中、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４） (In the formula (A 0 ), X represents the following formulas (X-1) to (X-4)

Figure 0005712524
Figure 0005712524

（式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）中、ＲＩＩは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基である。）
のいずれかで表される２価の基であり、ＲＩは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１または２であり、ｎは０または１である。）
本発明の上記目的および利点は、第二に、
上記の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。 (In Formulas (X-1) and (X-2), R II represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, or a carboxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.)
R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 0 or 1. )
The above objects and advantages of the present invention are, secondly,
This is achieved by a liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the above liquid crystal aligning agent.

本発明の液晶配向剤は、長時間連続駆動した場合であっても、電気特性の悪化や液晶分子の配向不良といった表示品位が劣化することのない液晶配向膜を形成することができ、さらに少ない液量で印刷を行った場合でも優れた印刷性を示すものである。
かかる液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、高品位の表示が可能であり、長期間駆動をした場合にも表示性能が劣化することがない。従って、本発明の液晶表示素子は種々の装置に有効に適用することができ、例えば時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、携帯情報端末、デジタルカメラ、携帯電話、各種モニター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。 The liquid crystal aligning agent of the present invention can form a liquid crystal aligning film that does not deteriorate the display quality such as deterioration of electrical characteristics or alignment failure of liquid crystal molecules even when continuously driven for a long time, and further less. Even when printing is performed with a liquid amount, excellent printability is exhibited.
The liquid crystal display element of the present invention having a liquid crystal alignment film formed from such a liquid crystal aligning agent can display high quality, and display performance does not deteriorate even when driven for a long time. Therefore, the liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, such as watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, portable information terminals, digital cameras, cellular phones, It can be suitably used for display devices such as various monitors and liquid crystal televisions.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体、ただし前記重合体はその分子内の少なくとも一部に上記式（Ａ０）で表される構造を有する、を含有する。このような重合体を、本明細書において、以下、「特定重合体」という。該特定重合体において、上記式（Ａ０）で表される構造は、重合体の主鎖中に存在していてもよく、重合体の側鎖中に存在していてもよく、あるいは重合体の主鎖および側鎖の双方に存在してもよい。
上記式（Ａ０）におけるＸとしては、上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかで表される２価の基であることが好ましい。上記式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）におけるＲＩＩの炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができる。炭素数２〜５のカルボキシアルキル基としては、例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシルエチル基、３−カルボキシ−ｎ−プロピル基、４−カルボキシ−ｎ−ブチル基などを挙げることができる。式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）におけるＲＩＩとしては、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはカルボキシル基であることが好ましく、水素原子、メチル基またはカルボキシル基であることがより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
ＲＩの炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１または２のアルキル基、すなわちメチル基またはエチル基であることが好ましい。ＲＩとしては、水素原子であることが好ましい。
上記式（Ａ０）におけるｍおよびｎは、ｍが１であってｎが０または１であるか、あるいはｍが２であってｎが０あることが好ましい。
重合体中の上記式（Ａ０）で表される構造の含有割合としては、０．００００５〜０．００３５モル／ｇであることが好ましく、０．０００２５〜０．００２５モル／ｇであることがより好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal aligning agent of the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide, provided that the polymer has a structure represented by the above formula (A 0 ) in at least a part of the molecule. Containing. Hereinafter, such a polymer is referred to as a “specific polymer” in the present specification. In the specific polymer, the structure represented by the above formula (A 0 ) may be present in the main chain of the polymer, may be present in the side chain of the polymer, or the polymer It may be present in both the main chain and the side chain.
X in the above formula (A 0 ) is preferably a divalent group represented by any one of the above formulas (X-1) to (X-3). Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R II in the formulas (X-1) and (X-2) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. be able to. Examples of the carboxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms include a carboxymethyl group, a 2-carboxylethyl group, a 3-carboxy-n-propyl group, and a 4-carboxy-n-butyl group. R II in formulas (X-1) and (X-2) is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a carboxyl group, and preferably a hydrogen atom, a methyl group or a carboxyl group. More preferred is a carboxyl group.
The alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, that is, a methyl group or an ethyl group. R I is preferably a hydrogen atom.
M and n in the above formula (A 0 ) are preferably such that m is 1 and n is 0 or 1, or m is 2 and n is 0.
The content ratio of the structure represented by the above formula (A 0 ) in the polymer is preferably 0.00005 to 0.0035 mol / g, and 0.00025 to 0.0025 mol / g. Is more preferable.

分子内の少なくとも一部に上記式（Ａ０）で表される構造を有するポリアミック酸は、例えば
上記式（Ａ０）で表される構造および２つのカルボン酸無水物基を有する化合物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を反応させるか、あるいは
テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ０）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより得ることができ、
分子内の少なくとも一部に上記式（Ａ０）で表される構造を有するポリイミドは、例えば上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環することにより得ることができる。
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体としては、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ０）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
以下、本発明における好ましい特定重合体であるポリアミック酸およびポリイミドについて、順に説明する。 The polyamic acid having a structure represented by the above formula (A 0 ) in at least a part of the molecule includes, for example, a tetrahedral compound including a structure represented by the above formula (A 0 ) and a compound having two carboxylic anhydride groups. Carboxylic dianhydride and diamine are reacted, or tetracarboxylic dianhydride and diamine containing a compound having a structure represented by the above formula (A 0 ) and two amino groups are reacted. Can be obtained by
A polyimide having a structure represented by the above formula (A 0 ) in at least a part of the molecule can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid obtained as described above.
As the specific polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention, tetracarboxylic dianhydride and a diamine containing a compound having a structure represented by the above formula (A 0 ) and two amino groups are reacted. It is preferable that the polymer is at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by the above-described process and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
Hereinafter, the polyamic acid and polyimide, which are preferred specific polymers in the present invention, will be described in order.

＜ポリアミック酸＞
上記のとおり、本発明における好ましいポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と、上記式（Ａ０）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物を含むジアミンと、を反応させることにより、得ることができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンなどを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物などを、それぞれ挙げることができるほか、
特許文献１５(特開２０１０−９７１８８号公報)に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。 <Polyamic acid>
As described above, a preferred polyamic acid in the present invention is obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a compound represented by the above formula (A 0 ) and a compound having two amino groups. Can be obtained.
[Tetracarboxylic dianhydride]
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid in the present invention include an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the like. Can be mentioned. Specific examples of these include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as butane tetracarboxylic dianhydride;
Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4, 5,9b-Hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b- Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 3-oxabicyclo [3.2.1] octane -2,4-dione-6-spiro-3 '-(tetrahydrofuran-2', 5'-dione), 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene- No 1,2-dicarboxylic acid 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-dianhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2 : 4,6: 8-dianhydride, 4,9-dioxatricyclo [5.3.1.0 2,6 ] undecane-3,5,8,10-tetraone and the like;
As aromatic tetracarboxylic dianhydride, for example, pyromellitic dianhydride can be mentioned, respectively,
Tetracarboxylic dianhydrides described in Patent Document 15 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-97188) can be used.

前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、これらのうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むものであることが好ましく、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものであることが好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を、全テトラカルボン酸二無水物に対して、１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましい。
前記ポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみからなるものであるか、あるいは
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンよりなる群から選択される少なくとも１種ならび２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物のみからなるものであることが、最も好ましい。 Among these, the tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid preferably includes an alicyclic tetracarboxylic dianhydride, and particularly 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid. It is preferable that it contains a dianhydride.
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid includes 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride in an amount of 10 mol% or more based on the total tetracarboxylic dianhydride. It is preferable that it contains 20 mol% or more.
The tetracarboxylic dianhydride used for synthesizing the polyamic acid is composed only of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, or 1,2,3,4-cyclobutane. Tetracarboxylic dianhydride and 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan Most preferably, it consists of at least one selected from the group consisting of -1,3-dione and 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride.

本発明の液晶配向剤における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ａ０）で表される構造および２つのアミノ基を有する化合物（以下、「化合物（Ａ）」という。）を含むものである。
化合物（Ａ）としては、下記式（Ａ） The diamine used for synthesizing a preferred polyamic acid in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a compound having a structure represented by the above formula (A 0 ) and two amino groups (hereinafter referred to as “compound (A)”). ).
As the compound (A), the following formula (A)

Figure 0005712524
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（式（Ａ）中、Ｘ、ＲＩ、ｍおよびｎは、それぞれ、上記式（Ａ０）におけるのと同義である。）
で表される化合物であることが好ましく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−１７） (In the formula (A), X, R I , m and n are as defined in the above formula (A 0 ).)
It is preferable that it is a compound represented by these, and especially the following formula (A-1)-(A-17)

Figure 0005712524
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Figure 0005712524
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Figure 0005712524
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Figure 0005712524
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のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
かかる化合物（Ａ）は、有機化学の定法を適宜に組み合わせることにより合成することができる。例えば下記式（Ａ０−１） It is preferable to use at least one selected from the group consisting of compounds represented by each of the above.
Such a compound (A) can be synthesized by appropriately combining organic chemistry methods. For example, the following formula (A 0 -1)

Figure 0005712524
Figure 0005712524

（式（Ａ０−１）中、Ｘ、ＲＩ、ｍおよびｎは、それぞれ、上記式（Ａ０）におけるのと同義である。）
で表される化合物と、ハロゲン化ジニトロベンゼンとを反応させて中間体であるジニトロ体を得た後、適当な還元系を用いることによって該中間体の有するニトロ基をアミノ基に変換することにより、容易に合成することができる。
本発明で使用される化合物（Ａ）としては、上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ−７）〜（Ａ−１６）のそれぞれで表される化合物が好ましい。これらのうち、（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ−９）〜（Ａ−１６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種、特に上記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）および（Ａ−１４）〜（Ａ−１６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用すると、形成される液晶配向膜の耐光性をさらに高くすることができる点で好ましく、
上記式（Ａ−３）、（Ａ−４）および（Ａ−７）〜（Ａ−１０）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用すると、得られる液晶配向剤の印刷性をさらに良好にすることができる点で好ましい。
本発明における好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、化合物（Ａ）のみを単独で用いてもよく、化合物（Ａ）とその他のジアミンとを組み合わせて用いてもよい。 (In the formula (A 0 -1), X, R I , m and n are as defined in the above formula (A 0 ).)
By reacting a compound represented by the above formula with a halogenated dinitrobenzene to obtain a dinitro compound as an intermediate, the nitro group of the intermediate is converted into an amino group by using an appropriate reduction system. Can be easily synthesized.
As the compound (A) used in the present invention, compounds represented by the above formulas (A-1) to (A-4) and (A-7) to (A-16) are preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of compounds represented by each of (A-1) to (A-4) and (A-9) to (A-16), particularly the above formula (A -1) to (A-4) and (A-14) to (A-16), when at least one selected from the group consisting of compounds represented by each is used, the light resistance of the liquid crystal alignment film formed It is preferable in that the property can be further increased,
Liquid crystal alignment obtained by using at least one selected from the group consisting of compounds represented by formulas (A-3), (A-4) and (A-7) to (A-10). It is preferable in that the printing property of the agent can be further improved.
As a diamine used for synthesizing a preferred polyamic acid in the present invention, only the compound (A) may be used alone, or the compound (A) and another diamine may be used in combination.

ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
芳香族ジアミンとして、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、２，５−ジアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ピペラジン、下記式（Ｄ−１） Examples of other diamines that can be used here include aliphatic diamines, alicyclic diamines, aromatic diamines, and diaminoorganosiloxanes. Specific examples thereof include aliphatic diamines such as 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine and the like;
Examples of alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and the like;
Examples of aromatic diamines include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino-2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane 4,4 ′-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylene Riden) bisaniline, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diamino Pyrimidine, 3,6-diaminoacridine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole, N , N′-bis (4-aminophenyl) -benzidine, N, N′-bis (4-aminophenyl) -N, N′-dimethylbenzidine, dodecanoxy-2,4-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,4- Diaminobenzene, hexadecanoxy-2,4-diaminobenzene, octadecanoxy-2,4-diaminobenze , Dodecanoxy-2,5-diaminobenzene, pentadecanoxy-2,5-diaminobenzene, hexadecanoxy-2,5-diaminobenzene, octadecanoxy-2,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyl Oxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestenyloxy-2,4-diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, 3, , 5-Diaminobenzoic acid lanostannyl, 2,5-diaminobenzoic acid, N, N′-bis (4-aminophenyl) -piperazine, the following formula (D-1)

Figure 0005712524
Figure 0005712524

で表される化合物などを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される少なくとも１種のジアミン（以下、「他の特定ジアミン」という。）を使用することができるほか、
これらとともに、あるいはこれらに代えて特許文献１５(特開２０１０−９７１８８号公報)に記載のジアミンを用いることができる。 A compound represented by:
Examples of the diaminoorganosiloxane include 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, and at least one diamine selected from these (hereinafter referred to as “other specific”). Diamine ")),
In addition to these, or in place of these, diamines described in Patent Document 15 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-97188) can be used.

本発明において用いられる他のジアミンとしては、他の特定ジアミンを使用することが好ましく、特に３，５−ジアミノ安息香酸、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼンおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニルよりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）を、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、５モル％以上含むものであることがより好ましく、特に１０〜９０モル％含むものであることが好ましい。また、好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、特に８０モル％以上であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）のみからなるか、あるいは化合物（Ａ）および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。 As other diamines used in the present invention, other specific diamines are preferably used, and in particular, 3,5-diaminobenzoic acid, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene and cholestanyl 3,5-diaminobenzoate. It is preferable to use at least one selected from the group consisting of:
The diamine used for synthesizing the polyamic acid preferably contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably contains 1 mol% or more of the compound (A) with respect to the total diamine, and contains 5 mol% or more. More preferably, it is preferably 10 to 90 mol%. Moreover, it is preferable that the diamine used in order to synthesize | combine a preferable polyamic acid contains the other specific diamine as mentioned above other than a compound (A). In this case, the use ratio of the other specific diamine is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more with respect to the total diamine. .
The diamine used for synthesizing the polyamic acid preferably contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is composed of only the compound (A) or only composed of the compound (A) and other specific diamines. preferable.

［ポリアミック酸の合成］
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含むジアミンとを反応させることにより得られる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において、好ましくは−２０℃〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．１〜２４時間、より好ましくは０．５〜１２時間行われる。
ポリアミック酸の合成に際して使用することのできる有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノールおよびその誘導体、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。上記非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどを；
上記フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
上記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；
上記ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；
上記エステルとしては、例えば乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチルなどを；
上記エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフランなどを；
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；
上記炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを、それぞれ挙げることができる。 [Synthesis of polyamic acid]
The polyamic acid contained in the liquid crystal aligning agent of this invention is obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine containing a compound (A) react.
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the polyamic acid synthesis reaction is 0.2 to 2 for the tetracarboxylic dianhydride acid anhydride group to 1 equivalent of the amino group of the diamine. The ratio which becomes an equivalent is preferable, More preferably, it is the ratio which becomes 0.3-1.2 equivalent.
The polyamic acid synthesis reaction is preferably performed in an organic solvent, preferably at a temperature of −20 ° C. to 150 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.00. 5 to 12 hours.
Examples of the organic solvent that can be used in the synthesis of the polyamic acid include an aprotic polar solvent, phenol and derivatives thereof, alcohol, ketone, ester, ether, halogenated hydrocarbon, hydrocarbon and the like. Examples of the aprotic polar solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide and the like. ;
Examples of the phenol derivative include m-cresol, xylenol, halogenated phenol and the like;
Examples of the alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether;
Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone;
Examples of the ester include ethyl lactate, butyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, diethyl oxalate, and diethyl malonate;
Examples of the ether include diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether. Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, tetrahydrofuran, etc .;
Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like;
Examples of the hydrocarbon include hexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, isoamylpropionate, isoamylisobutyrate, and diisopentyl ether.

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒ならびにフェノールおよびその誘導体よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、または前期第一群の有機溶媒から選択される１種以上とアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒および第二群の有機溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに３０重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。
この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
ポリアミック酸を脱水閉環してポリイミドとする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。
ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液中の溶媒をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、ポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、該溶液を洗浄した後に該溶液中の有機溶媒をエバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。 Among these organic solvents, one or more selected from the group consisting of aprotic polar solvents and phenol and derivatives thereof (first group organic solvent), or one selected from the first group of organic solvents It is preferable to use a mixture of the above and one or more selected from the group consisting of alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, and hydrocarbons (second group organic solvent). In the latter case, the use ratio of the second group of organic solvents is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, with respect to the total of the first group of organic solvents and the second group of organic solvents. Furthermore, it is preferable that it is 30 weight% or less.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained.
This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution, or the isolated polyamic acid was purified. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent.
When polyamic acid is dehydrated and cyclized into a polyimide, the above reaction solution may be directly subjected to dehydration and cyclization reaction, or may be subjected to dehydration and cyclization reaction after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution. Alternatively, the isolated polyamic acid may be purified and then subjected to a dehydration ring closure reaction.
The polyamic acid is isolated by pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent to obtain a precipitate, and drying the precipitate under reduced pressure, or by distilling off the solvent in the reaction solution under reduced pressure using an evaporator. It can be carried out. Alternatively, the polyamic acid is dissolved again in an organic solvent and then precipitated with a poor solvent. Alternatively, the polyamic acid is dissolved again in the organic solvent, the solution is washed, and then the organic solvent in the solution is distilled under reduced pressure using an evaporator. The polyamic acid can be purified by a method in which the leaving step is performed once or several times.

＜ポリイミド＞
本発明の液晶配向剤に含有されることのできるポリイミドは、上記の如くして得られたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
本発明における好ましいポリイミドの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の種類およびその好ましい使用割合もポリアミック酸の場合と同様である。
本発明における好ましいポリイミドを合成するために用いられるジアミンとしては、上記のポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ種類のジアミンを挙げることができる。すなわち、本発明の液晶配向剤に含有されるポリイミドの合成に用いられるジアミンは、化合物（Ａ）を含むものであり、化合物（Ａ）のみを用いてもよく、化合物（Ａ）と他のジアミンとを併用してもよい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）を、全ジアミンに対して、１モル％以上含むものであることが好ましく、１〜５０モル％含むものであることがより好ましく、特に５〜４０モル％含むものであることが好ましい。また、好ましいポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）のほかに、上記の如き他の特定ジアミンを含むものであることが好ましい。この場合における他の特定ジアミンの使用割合としては、全ジアミンに対して、３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、特に８０モル％以上であることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、化合物（Ａ）および他の特定ジアミンのみからなるものであることが好ましい。 <Polyimide>
The polyimide that can be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing imidizing the polyamic acid obtained as described above.
Examples of the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the preferred polyimide in the present invention include the same compounds as the tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the polyamic acid described above. The kind of preferable tetracarboxylic dianhydride and its preferable usage rate are the same as in the case of polyamic acid.
Examples of the diamine used for synthesizing a preferable polyimide in the present invention include the same type of diamine as the diamine used for the synthesis of the polyamic acid. That is, the diamine used for the synthesis | combination of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of this invention contains a compound (A), may use only a compound (A), and a compound (A) and another diamine. And may be used in combination.
The diamine used for synthesizing the polyamic acid preferably contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention preferably contains 1 mol% or more of the compound (A) with respect to the total diamine, and is 1 to 50 mol%. It is more preferable that it is included, and it is particularly preferable that 5 to 40 mol% is included. Moreover, it is preferable that the diamine used in order to synthesize | combine a preferable polyamic acid contains the other specific diamine as mentioned above other than a compound (A). In this case, the use ratio of the other specific diamine is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and particularly preferably 80 mol% or more with respect to the total diamine. .
The diamine used for synthesizing the polyamic acid preferably contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably composed only of the compound (A) and other specific diamine.

本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、原料であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明の液晶配向剤に好ましく含有されるポリイミドは、そのイミド化率が３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、特に５０〜８０％であることが好ましい。上記イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、好ましくは（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるポリイミドの分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１．０〜２４時間であり、より好ましくは１．０〜１２時間である。
一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用割合は、所望するイミド化率によるが、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用割合は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用割合が多いほど高くすることができる。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。 The polyimide preferably contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure that the polyamic acid as a raw material had, and only a part of the amic acid structure is included. It may be a partially imidized product that is dehydrated and cyclized and has both an amic acid structure and an imide ring structure. The polyimide preferably contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has an imidation ratio of preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 50 to 80%. The said imidation rate represents the ratio which the number of the imide ring structure accounts with respect to the sum total of the number of the amic acid structures of polyimide, and the number of imide ring structures in percentage. At this time, a part of the imide ring may be an isoimide ring.
The dehydration ring closure of the polyamic acid is preferably performed by (i) a method of heating the polyamic acid, or (ii) dissolving the polyamic acid in an organic solvent, and adding a dehydrating agent and a dehydration ring closure catalyst to this solution as necessary. This is done by heating.
The reaction temperature in the method (i) of heating the polyamic acid is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the resulting polyimide may decrease. The reaction time is preferably 1.0 to 24 hours, more preferably 1.0 to 12 hours.
On the other hand, in the method (ii) of adding a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst to the polyamic acid solution, an acid anhydride such as acetic anhydride, propionic anhydride, or trifluoroacetic anhydride is used as the dehydrating agent. Can do. The use ratio of the dehydrating agent depends on the desired imidization rate, but is preferably 0.01 to 20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of the polyamic acid. Moreover, as a dehydration ring closure catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example. However, it is not limited to these. The use ratio of the dehydration ring-closing catalyst is preferably 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent to be used. The imidation rate can be increased as the proportion of the dehydrating agent and dehydrating ring-closing agent increases. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours, more preferably 2.0 to 30 hours.

上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においてはポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。ポリイミドの単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。   The polyimide obtained in the above method (i) may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after purifying the obtained polyimide. On the other hand, in the above method (ii), a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used as it is for the preparation of the liquid crystal aligning agent, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after removing the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution. It may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent or may be used for the preparation of a liquid crystal aligning agent after purifying the isolated polyimide. In order to remove the dehydrating agent and the dehydrating ring-closing catalyst from the reaction solution, for example, a method such as solvent replacement can be applied. The isolation and purification of the polyimide can be performed by performing the same operation as described above as the isolation and purification method of the polyamic acid.

−末端修飾型の重合体−
本発明の液晶配向剤に含有されるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ分子量が調節された末端修飾型の重合体であってもよい。末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損なわれることなく液晶配向剤の塗布特性などをさらに改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、適当な分子量調節剤を重合反応系に添加することにより行うことができる。分子量調節剤としては、例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを挙げることができる。
上記酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。上記モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。上記モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
分子量調節剤の使用割合は、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計１００重量部に対して好ましくは２０重量以下であり、より好ましくは１０重量部以下である。 -End-modified polymer-
The polyamic acid and the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be terminal-modified polymers each having a molecular weight adjusted. By using the terminal-modified polymer, the coating properties of the liquid crystal aligning agent can be further improved without impairing the effects of the present invention. Such a terminal-modified polymer can be obtained by adding an appropriate molecular weight regulator to the polymerization reaction system when synthesizing a polyamic acid. Examples of molecular weight regulators include acid monoanhydrides, monoamine compounds, monoisocyanate compounds, and the like.
Examples of the acid monoanhydride include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, n-decylsuccinic anhydride, n-dodecylsuccinic anhydride, n-tetradecylsuccinic anhydride, n -Hexadecyl succinic anhydride etc. can be mentioned. Examples of the monoamine compound include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, Examples include n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine. it can. Examples of the monoisocyanate compound include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
The use ratio of the molecular weight modifier is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total of tetracarboxylic dianhydride and diamine used when synthesizing the polyamic acid. .

−溶液粘度−
以上のようにして得られるポリアミック酸およびポリイミドは、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 -Solution viscosity-
The polyamic acid and polyimide obtained as described above preferably have a solution viscosity of 20 to 800 mPa · s, and a solution viscosity of 30 to 500 mPa · s, respectively, when a solution having a concentration of 10% by weight is obtained. It is more preferable that it has.
The solution viscosity (mPa · s) of the above polymer is E for a polymer solution having a concentration of 10% by weight prepared using a good solvent for the polymer (for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.). It is a value measured at 25 ° C. using a mold rotational viscometer.

＜その他の添加剤＞
本発明の液晶配向膜は、上記の如き特定重合体を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えばその他の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物などを挙げることができる。
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性および電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体は、特定重合体以外の重合体であり、例えばテトラカルボン酸二無水物と化合物（Ａ）を含まないジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸（以下、「他のポリアミック酸」という。）、該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド（以下、「他のポリイミド」という。）、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらのうち、他のポリアミック酸または他のポリイミドが好ましい。
その他の重合体の使用割合としては、重合体の合計（上記の特定重合体およびその他の重合体の合計をいう。以下同じ。）に対して、好ましくは８５重量％以下であり、より好ましくは５０重量％以下であり、さらに好ましくは４０重量％以下であり、特に３０重量％以下であることが好ましく、就中その他の重合体を使用しないことが好ましい。 <Other additives>
The liquid crystal alignment film of the present invention contains the specific polymer as described above as an essential component, but may contain other components as necessary. Examples of such other components include other polymers, compounds having at least one epoxy group in the molecule (hereinafter referred to as “epoxy compound”), and functional silane compounds.
[Other polymers]
These other polymers can be used to improve solution and electrical properties. Such other polymer is a polymer other than the specific polymer. For example, a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine not containing the compound (A) (hereinafter referred to as “other polyamic acid”). ), A polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid (hereinafter referred to as “other polyimide”), polyamic acid ester, polyester, polyamide, polysiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene derivative, poly (styrene- Phenylmaleimide) derivatives, poly (meth) acrylates and the like. Of these, other polyamic acids or other polyimides are preferred.
The use ratio of the other polymer is preferably 85% by weight or less, more preferably based on the total of the polymers (referring to the total of the above-mentioned specific polymer and other polymers; the same shall apply hereinafter). It is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less. In particular, it is preferable not to use other polymers.

［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物としては、分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であることが好ましく、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどを好ましいものとして挙げることができる。
これらエポキシ化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下であり、より好ましくは０．１〜３０重量部である。 [Epoxy compound]
The epoxy compound is preferably a compound having at least two epoxy groups in the molecule. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene Glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohex N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl-benzylamine, N, N-diglycidyl-aminomethylcyclohexane, N, N-diglycidyl-cyclohexylamine Etc. can be mentioned as preferred.
The compounding ratio of these epoxy compounds is preferably 40 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer.

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２―グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。 [Functional silane compounds]
Examples of the functional silane compound include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9- Triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, methyl 9-trimethoxysilyl-3,6-diazananoate, methyl 9-triethoxysilyl-3,6-diazananoate, N-benzyl-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxy Methyltriethoxysilane, 2-glycidoxyethyltrimeth Shishiran, 2-glycidoxyethyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl triethoxy silane and the like.
The blending ratio of these functional silane-containing compounds is preferably 2 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total polymer.

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記の如き特定重合体および必要に応じて任意的に配合されるその他の添加剤が、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用できる有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。 <Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving the specific polymer as described above and other additives optionally blended as required, preferably dissolved in an organic solvent.
Examples of the organic solvent that can be used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4. -Methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, Ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl Ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.

本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０℃〜５０℃であり、より好ましくは２０℃〜３０℃である。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent of the present invention (the ratio of the total weight of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total weight of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, and the like. The range is preferably 1 to 10% by weight. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the substrate surface as described later, and preferably, when heated, a coating film that becomes a liquid crystal aligning film is formed, but the solid content concentration is less than 1% by weight. In this case, the film thickness of the coating film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by weight, the film thickness of the coating film becomes excessive. Thus, a good liquid crystal alignment film cannot be obtained, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases, resulting in poor coating properties.
The particularly preferable solid content concentration range varies depending on the method used when applying the liquid crystal aligning agent to the substrate. For example, when the spinner method is used, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by weight. In the case of the printing method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa · s. In the case of the inkjet method, it is particularly preferable that the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by weight, and thereby the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa · s.
The temperature at the time of preparing the liquid crystal aligning agent of this invention becomes like this. Preferably it is 10 to 50 degreeC, More preferably, it is 20 to 30 degreeC.

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備するものである。
本発明の液晶表示素子は、例えば以下（１）ないし（３）の工程により製造することができる。工程（１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（２）および（３）は各動作モードに共通である。 <Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element of the present invention comprises a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention as described above.
The liquid crystal display element of the present invention can be produced, for example, by the following steps (1) to (3). In step (1), the substrate to be used varies depending on the desired operation mode. Steps (2) and (3) are common to each operation mode.

（１）先ず基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１）ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＶＡ型液晶表示素子を製造する場合、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明性導電膜形成面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布し、次いで、各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後フォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成するべき面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じてポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。この焼成（ポストベーク）温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
（１−２）一方、ＩＰＳ型液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、本発明の液晶配向剤を好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法またはインクジェット印刷法によってそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
このとき使用される基板および透明導電膜の材質、透明導電膜のパターニング方法、基板の前処理ならびに液晶配向剤を塗布した後の加熱方法については上記（１−１）と同様である。
形成される塗膜の好ましい膜厚は、上記（１−１）と同様である。 (1) First, the liquid crystal aligning agent of this invention is apply | coated on a board | substrate, Then, a coating film is formed on a board | substrate by heating an application surface.
(1-1) When manufacturing a TN type, STN type, or VA type liquid crystal display element, a pair of two substrates provided with a patterned transparent conductive film is used as a pair on the transparent conductive film formation surface. The liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method or an ink jet printing method, respectively, and then each coated surface is heated to form a coating film. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of a plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, or poly (alicyclic olefin) can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), etc. In order to obtain a patterned transparent conductive film which can be used, for example, a method of forming a pattern by photo-etching after forming a transparent conductive film without a pattern, a mask having a desired pattern when forming the transparent conductive film The method using can be used. When applying the liquid crystal aligning agent, in order to further improve the adhesion between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane compound or functional titanium is formed on the surface of the substrate surface on which the coating film is to be formed. You may give the pretreatment which apply | coats a compound etc. previously.
After applying the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied aligning agent. The pre-baking temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and particularly preferably 40 to 100 ° C. The pre-bake time is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes. Then, a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing a solvent completely, and heat imidizing a polyamic acid as needed. The firing (post-bake) temperature is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 120 to 250 ° C. The post-bake time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes. Thus, the film thickness of the formed film is preferably 0.001 to 1 μm, more preferably 0.005 to 0.5 μm.
(1-2) On the other hand, when manufacturing an IPS type liquid crystal display element, the conductive film forming surface of the substrate provided with the comb-shaped transparent conductive film and the counter substrate provided with no conductive film On one surface, the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably applied by an offset printing method, a spin coating method, or an ink jet printing method, and then each coated surface is heated to form a coating film.
The material used for the substrate and the transparent conductive film, the patterning method for the transparent conductive film, the pretreatment of the substrate, and the heating method after applying the liquid crystal aligning agent are the same as in (1-1) above.
The preferable film thickness of the coating film to be formed is the same as (1-1) above.

（２）本発明の方法により製造される液晶表示素子がＶＡ型の液晶表示素子である場合には、上記のようにして形成された塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、所望に応じて次に述べるラビング処理を行った後に使用に供してもよい。
一方、ＶＡ型以外の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして形成された塗膜にラビング処理を施すことにより液晶配向膜とする。
ラビング処理は、上記のようにして形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることにより行うことができる。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
さらに、上記のようにして形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献１２（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献１３（特開平６−２８１９３７号公報）に記載された如き、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、特許文献１４（特開平５−１０７５４４号公報）に記載された如くに、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにすることによって得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。 (2) When the liquid crystal display element manufactured by the method of the present invention is a VA liquid crystal display element, the coating film formed as described above can be used as a liquid crystal alignment film as it is. If desired, it may be used after the following rubbing treatment.
On the other hand, when manufacturing a liquid crystal display element other than the VA type, a rubbing treatment is performed on the coating film formed as described above to obtain a liquid crystal alignment film.
The rubbing treatment can be performed by rubbing the coating film surface formed as described above with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, and cotton in a certain direction. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film.
Further, with respect to the liquid crystal alignment film formed as described above, for example, liquid crystal alignment as described in Patent Document 12 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-222366) and Patent Document 13 (Japanese Patent Laid-Open No. 6-281937). A process for changing the pretilt angle of a partial region of the liquid crystal alignment film by irradiating a part of the film with ultraviolet rays, or a liquid crystal alignment film as described in Patent Document 14 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-107544) Form a resist film on a part of the surface, and then perform a rubbing process in a direction different from the previous rubbing process, and then remove the resist film, so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment capabilities for each region. Thus, it is possible to improve the visual field characteristics of the liquid crystal display element obtained.

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。ここで、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。
液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。
いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、さらに、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。 (3) A liquid crystal cell is manufactured by preparing two substrates on which a liquid crystal alignment film is formed as described above, and disposing a liquid crystal between the two substrates opposed to each other. Here, when the rubbing process is performed on the coating film, the two substrates are disposed to face each other so that the rubbing directions in the respective coating films are at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
In order to manufacture a liquid crystal cell, the following two methods are mentioned, for example.
The first method is a conventionally known method. First, two substrates are arranged to face each other through a gap (cell gap) so that the respective liquid crystal alignment films are opposed to each other, and the peripheral portions of the two substrates are bonded using a sealant, and the substrate surface and the sealant are bonded. A liquid crystal cell can be manufactured by injecting and filling liquid crystal into the cell gap partitioned by the above, and then sealing the injection hole.
The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet light curable sealing material is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface. The other substrate is bonded so as to face each other, and then the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant, whereby a liquid crystal cell can be manufactured.
Regardless of which method is used, the liquid crystal cell produced as described above is further heated to a temperature at which the liquid crystal used takes an isotropic phase and then gradually cooled to room temperature. It is desirable to remove.
And the liquid crystal display element of this invention can be obtained by bonding a polarizing plate on the outer surface of a liquid crystal cell.

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができ、これらのうちネマティック型液晶が好ましい。ＶＡ型液晶セルの場合、負の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルの場合には、正の誘電異方性を有するネマティック型液晶が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。 Here, as the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
As the liquid crystal, for example, a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or the like can be used, and among these, a nematic liquid crystal is preferable. In the case of a VA liquid crystal cell, a nematic liquid crystal having negative dielectric anisotropy is preferable. For example, dicyanobenzene liquid crystal, pyridazine liquid crystal, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, and phenylcyclohexane liquid crystal are used. It is done. In the case of a TN type liquid crystal cell or an STN type liquid crystal cell, a nematic type liquid crystal having positive dielectric anisotropy is preferable. For example, biphenyl type liquid crystal, phenyl cyclohexane type liquid crystal, ester type liquid crystal, terphenyl type liquid crystal, biphenyl cyclohexane type A liquid crystal, a pyrimidine liquid crystal, a dioxane liquid crystal, a bicyclooctane liquid crystal, a cubane liquid crystal, or the like is used. For example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, and cholesteryl carbonate; chiral agents such as those sold under the trade names C-15 and CB-15 (manufactured by Merck); Ferroelectric liquid crystals such as -p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be further added and used.
As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing film or an H film in which a polarizing film called an “H film” that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between protective films of cellulose acetate The polarizing plate which consists of itself can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。以下の合成例における重合体の溶液粘度およびポリイミドのイミド化率は以下の方法により評価した。
［重合体の溶液粘度］
重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、それぞれ重合体濃度１０重量％に調整したＮ−メチルピロリドン溶液について、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した。
［ポリイミドのイミド化率］
重合体のイミド化率は、各合成例で得られたポリイミドの溶液の少量を純水に投入し、生成した沈殿を回収して室温で十分に減圧乾燥した後、これを重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００ （１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。） EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The polymer solution viscosity and polyimide imidation ratio in the following synthesis examples were evaluated by the following methods.
[Solution viscosity of polymer]
The solution viscosity (mPa · s) of the polymer was measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer for each N-methylpyrrolidone solution adjusted to a polymer concentration of 10% by weight.
[Imidation rate of polyimide]
The imidization rate of the polymer was determined by putting a small amount of the polyimide solution obtained in each synthesis example into pure water, collecting the produced precipitate and drying it under reduced pressure at room temperature, and then deuterating dimethyl sulfoxide. From the 1 H-NMR spectrum measured at room temperature using tetramethylsilane as a reference substance, it was obtained by the following formula (1).
Imidation rate (%) = (1-A 1 / A 2 × α) × 100 (1)
(In Formula (1), A 1 is a peak area derived from protons of NH groups appearing near a chemical shift of 10 ppm, A 2 is a peak area derived from other protons, and α is a precursor of a polymer (polyamic acid). The number ratio of other protons to one proton of NH group in)

＜化合物（Ａ）の合成例＞
合成例Ｓ−１
下記スキーム１ <Synthesis Example of Compound (A)>
Synthesis Example S-1
Scheme 1 below

Figure 0005712524
Figure 0005712524

に従って、上記式（Ａ−１）で表される化合物（化合物（Ａ−１））を合成した。
３，０００ｍＬ一口フラスコ中で、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１８６．１ｇ（１．００モル）、炭酸カリウム１５２．０ｇ（１．１０モル）およびジメチルスルホキシド１，０００ｍＬを混合し、ここにピペリジン１４８．５ｍＬ（１．５０モル）を加え、８０℃において１時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル４，０００ｍＬを添加して得た有機層につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体をエタノール５００ｍＬから再結晶することにより、化合物（Ａ−１−ａ）２３１．１g（０．９２モル）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、５，０００ｍＬ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−１−ａ）２２６．１ｇ（０．９０モル）、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２１．８ｇ、エタノール２，０００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，０００ｍＬを混合した。ここに、ヒドラジン一水和物２２０ｍＬを反応系の温度が４０℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、窒素下、２５℃において１時間、次いで７０℃において４時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル４，０００ｍＬに溶解して得た溶液につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル５０ｍＬおよびヘキサン４００ｍＬからなる混合溶媒から再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−１）９９．５ｇ（０．５２モル）を得た。
合成例Ｓ−２
下記スキーム２ Thus, a compound represented by the above formula (A-1) (compound (A-1)) was synthesized.
In a 3,000 mL one-necked flask, 186.1 g (1.00 mol) of 2,4-dinitrofluorobenzene, 152.0 g (1.10 mol) of potassium carbonate and 1,000 mL of dimethyl sulfoxide were mixed, and this was mixed with piperidine 148. 0.5 mL (1.50 mol) was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. with stirring for 1 hour. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 4,000 mL of ethyl acetate to the reaction mixture was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The solid obtained by removing the solvent from the filtrate under reduced pressure was recrystallized from 500 mL of ethanol to obtain 231.1 g (0.92 mol) of Compound (A-1-a).
Next, in a 5,000 mL three-neck flask under a nitrogen atmosphere, 226.1 g (0.90 mol) of the compound (A-1-a) obtained above, 21.8 g of palladium carbon (Pd / C), ethanol 2, 000 mL and 1,000 mL of tetrahydrofuran were mixed. Here, 220 mL of hydrazine monohydrate was slowly added while paying attention to the temperature so that the temperature of the reaction system did not reach 40 ° C., and then stirred under nitrogen at 25 ° C. for 1 hour and then at 70 ° C. for 4 hours. The reaction was performed below. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction mixture by Celite filtration, and then the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a solid. A solution obtained by dissolving the obtained solid in 4,000 mL of ethyl acetate was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The solid obtained by removing the solvent from the filtrate under reduced pressure was recrystallized from a mixed solvent consisting of 50 mL of ethyl acetate and 400 mL of hexane to obtain 99.5 g (0.52 mol) of compound (A-1). It was.
Synthesis Example S-2
Scheme 2 below

Figure 0005712524
Figure 0005712524

に従って、上記式（Ａ−３）で表される化合物（化合物（Ａ−３））を合成した。
３，０００ｍＬ一口フラスコ中で、イソニペコチン酸１９３．７g（１．５０モル）、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１８６．１ｇ（１．００モル）、フッ化セシウム１６７．１ｇ（１．１０モル）およびジメチルスルホキシド１，０００ｍＬを混合し、２５℃において１２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３，０００ｍＬを添加して得た有機層につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル１，０００ｍＬから再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−３−ａ）２２４．４ｇ（０．７６モル）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、５，０００ｍＬ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−３−ａ）２２１．４ｇ（０．７５モル）、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）１８．７ｇ、エタノール１，２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，２００ｍＬを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物１８５ｍＬを反応系の温度が４０℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、２５℃において１時間、次いで７０℃において１．５時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフ（充填材：シリカゲル（メルク社製、品名「シリカゲル６０」）、展開溶媒：クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒（クロロホルム：エタノール＝２０：１（体積比）））により精製し、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−３）３５．３ｇ（０．１５モル）を得た。
合成例Ｓ−３
下記スキーム３ Thus, a compound represented by the above formula (A-3) (compound (A-3)) was synthesized.
In a 3,000 mL one-necked flask, 193.7 g (1.50 mol) isonipecotic acid, 186.1 g (1.00 mol) 2,4-dinitrofluorobenzene, 167.1 g (1.10 mol) cesium fluoride and 1,000 mL of dimethyl sulfoxide was mixed and reacted at 25 ° C. with stirring for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 3,000 mL of ethyl acetate to the reaction mixture was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The solid obtained by removing the solvent from the filtrate under reduced pressure was recrystallized from 1,000 mL of ethyl acetate to obtain 224.4 g (0.76 mol) of compound (A-3-a).
Subsequently, 221.4 g (0.75 mol) of the compound (A-3-a) obtained above, 18.7 g of palladium carbon (Pd / C), ethanol 1, 200 mL and 1,200 mL of tetrahydrofuran were mixed, and 185 mL of hydrazine monohydrate was slowly added while paying attention to the temperature so that the temperature of the reaction system did not reach 40 ° C., and then at 25 ° C. for 1 hour, The reaction was conducted with stirring at 70 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction mixture by Celite filtration, and then the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a solid. The obtained solid was subjected to column chromatography (filler: silica gel (manufactured by Merck, product name “silica gel 60”), developing solvent: mixed solvent consisting of chloroform and ethanol (chloroform: ethanol = 20: 1 (volume ratio))). It refine | purified and the solvent was removed from the applicable fraction, and 35.3g (0.15 mol) of compounds (A-3) were obtained.
Synthesis Example S-3
Scheme 3 below

Figure 0005712524
Figure 0005712524

に従って、上記式（Ａ−１２）で表される化合物（化合物（Ａ−１２））を合成した。
３，０００ｍＬ一口フラスコ中で、２，４−ジニトロフルオロベンゼン１８６．１ｇ（１．００モル）、炭酸カリウム１５２．０ｇ（１．１０モル）、３，５−ジメチルピペリジン２０４．６ｍＬ（１．５０モル）およびジメチルスルホキシド１，０００ｍＬを混合し、８０℃において５時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル４，０００ｍＬを添加して得た有機層につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得た固体をエタノール５００ｍＬから再結晶することにより、化合物（Ａ−１２−ａ）２６２．５g（０．９４モル）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、５，０００ｍＬ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−１２−ａ）２５１．４ｇ（０．９０モル）、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２１．８ｇ、エタノール２，０００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，０００ｍＬを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物２２０ｍＬを反応系の温度が４０℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、２５℃において１時間、次いで７０℃において４時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル４，０００ｍＬに溶解して得た溶液をイオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去して得られた固体を酢酸エチル８０ｍＬおよびヘキサン４００ｍＬからなる混合溶媒から再結晶を行うことにより、化合物（Ａ−１２）１４２．６ｇ（０．６５モル）を得た。
合成例Ｓ−４
下記スキーム４ Thus, a compound represented by the above formula (A-12) (compound (A-12)) was synthesized.
In a 3,000 mL one-necked flask, 186.1 g (1.00 mol) of 2,4-dinitrofluorobenzene, 152.0 g (1.10 mol) of potassium carbonate, 204.6 mL (1.50) of 3,5-dimethylpiperidine. Mol) and 1,000 mL of dimethyl sulfoxide were mixed and reacted at 80 ° C. with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 4,000 mL of ethyl acetate to the reaction mixture was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The solid obtained by removing the solvent from the filtrate under reduced pressure was recrystallized from 500 mL of ethanol to obtain 262.5 g (0.94 mol) of Compound (A-12-a).
Next, in a 5,000 mL three-necked flask under a nitrogen atmosphere, 251.4 g (0.90 mol) of the compound (A-12-a) obtained above, 21.8 g of palladium carbon (Pd / C), ethanol 2, 000 mL and 1,000 mL of tetrahydrofuran were mixed, and 220 mL of hydrazine monohydrate was slowly added while paying attention to the temperature so that the temperature of the reaction system did not reach 40 ° C., and then at 25 ° C. for 1 hour, The reaction was carried out with stirring at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction mixture by Celite filtration, and then the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a solid. A solution obtained by dissolving the obtained solid in 4,000 mL of ethyl acetate was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The solid obtained by removing the solvent from the filtrate under reduced pressure was recrystallized from a mixed solvent consisting of 80 mL of ethyl acetate and 400 mL of hexane to obtain 142.6 g (0.65 mol) of Compound (A-12). It was.
Synthesis Example S-4
Scheme 4 below

Figure 0005712524
Figure 0005712524

に従って、上記式（Ａ−１４）で表される化合物（化合物（Ａ−１４））を合成した。
３，０００ｍＬ一口フラスコ中で、２，４−ジニトロクロロベンゼン２０２．６ｇ（１．０モル）、１−メチルピペラジン１２０．２ｇ（１．２モル）、炭酸水素ナトリウム９２．４ｇ（１．１モル）およびエタノール１，０００ｍＬを混合し、２５℃において１２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３，０００ｍＬを添加して得た有機層につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１４−ａ）２４２．３ｇ（０．９１モル）を得た。
次いで、窒素雰囲気中、５，０００ｍＬ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−１４−ａ）２３９．６ｇ（０．９０モル）、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２１．８ｇ、エタノール１，３５０ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，３５０ｍＬを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物２２０ｍＬを反応系の温度が４０℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、２５℃において１時間、次いで７０℃において４時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体を酢酸エチル４，０００ｍＬに溶解して得た溶液をイオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフ（充填材：シリカゲル（メルク社製、品名「シリカゲル６０」）、展開溶媒：クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒（クロロホルム：エタノール＝２０：１（体積比）））により精製し、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１４）１６９．２ｇ（０．８２モル）を得た。
合成例Ｓ−５
下記スキーム５ Thus, a compound represented by the above formula (A-14) (compound (A-14)) was synthesized.
In a 3,000 mL one-neck flask, 202.6 g (1.0 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene, 120.2 g (1.2 mol) of 1-methylpiperazine, 92.4 g (1.1 mol) of sodium bicarbonate And 1,000 mL of ethanol were mixed and reacted at 25 ° C. with stirring for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 3,000 mL of ethyl acetate to the reaction mixture was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain 242.3 g (0.91 mol) of Compound (A-14-a).
Next, in a 5,000 mL three-necked flask in a nitrogen atmosphere, 239.6 g (0.90 mol) of the compound (A-14-a) obtained above, 21.8 g of palladium carbon (Pd / C), ethanol 1, 350 mL and 1,350 mL of tetrahydrofuran were mixed, and 220 mL of hydrazine monohydrate was slowly added while paying attention to the temperature so that the temperature of the reaction system did not reach 40 ° C., and then at 25 ° C. for 1 hour, and then The reaction was carried out with stirring at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction mixture by Celite filtration, and then the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a solid. A solution obtained by dissolving the obtained solid in 4,000 mL of ethyl acetate was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, magnesium sulfate was removed by filtration, and the filtrate was filtrated under reduced pressure. The solvent was removed from to obtain a solid. The obtained solid was subjected to column chromatography (filler: silica gel (manufactured by Merck, product name “silica gel 60”), developing solvent: mixed solvent consisting of chloroform and ethanol (chloroform: ethanol = 20: 1 (volume ratio))). It refine | purified and the solvent was removed from the applicable fraction, and 169.2 g (0.82 mol) of compounds (A-14) were obtained.
Synthesis Example S-5
Scheme 5 below

Figure 0005712524
Figure 0005712524

に従って、上記式（Ａ−１６）で表される化合物（化合物（Ａ−１６））を合成した。
３，０００ｍＬ一口フラスコ中で、２，４−ジニトロクロロベンゼン２０２．６ｇ（１．０モル）、モルホリン１０４．５ｇ（１．２モル）、炭酸水素ナトリウム９２．４ｇ（１．１モル）およびエタノール１，０００ｍＬを混合し、２５℃において１２時間攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチル３，０００ｍＬを添加して得た有機層につき、イオン交換水１，０００ｍＬで４回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した。減圧にてろ液から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１６−ａ）２２０．３ｇ（０．８７モル）を得た。
次いで、窒素雰囲気下、５，０００ｍＬ三口フラスコ中で、上記で得た化合物（Ａ−１６−ａ）２０２．６ｇ（０．８０モル）、パラジウム炭素（Ｐｄ／Ｃ）２０．０ｇ、エタノール１，２００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１，２００ｍＬを混合し、ここに、ヒドラジン一水和物１８７ｍＬを反応系の温度が４０℃に達しないように温度に注意しながらゆっくりと加えた後、２５℃において１時間、次いで７０℃において３．５時間、攪拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物からセライトろ過により触媒を除去した後、減圧にてろ液から溶媒を除去して固体を得た。得られた固体をカラムクロマトグラフ（充填材：シリカゲル（メルク社製、品名「シリカゲル６０」）、展開溶媒：クロロホルムおよびエタノールからなる混合溶媒（クロロホルム：エタノール＝２０：１（体積比）））により精製し、該当留分から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−１６）１４６．８７ｇ（０．７６モル）を得た。 Thus, a compound represented by the above formula (A-16) (compound (A-16)) was synthesized.
In a 3,000 mL one-necked flask, 202.6 g (1.0 mol) of 2,4-dinitrochlorobenzene, 104.5 g (1.2 mol) of morpholine, 92.4 g (1.1 mol) of sodium bicarbonate and ethanol 1 , 2,000 mL was mixed, and the reaction was carried out at 25 ° C. with stirring for 12 hours. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 3,000 mL of ethyl acetate to the reaction mixture was washed four times with 1,000 mL of ion-exchanged water, dehydrated with magnesium sulfate, and then magnesium sulfate was removed by filtration. The solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain 220.3 g (0.87 mol) of compound (A-16-a).
Next, in a 5,000 mL three-neck flask under a nitrogen atmosphere, 202.6 g (0.80 mol) of the compound (A-16-a) obtained above, 20.0 g of palladium carbon (Pd / C), ethanol 1, 200 mL and 1,200 mL of tetrahydrofuran were mixed, and 187 mL of hydrazine monohydrate was slowly added while paying attention to the temperature so that the temperature of the reaction system did not reach 40 ° C., and then at 25 ° C. for 1 hour, The reaction was carried out with stirring at 70 ° C. for 3.5 hours. After completion of the reaction, the catalyst was removed from the reaction mixture by Celite filtration, and then the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure to obtain a solid. The obtained solid was subjected to column chromatography (filler: silica gel (manufactured by Merck, product name “silica gel 60”), developing solvent: mixed solvent consisting of chloroform and ethanol (chloroform: ethanol = 20: 1 (volume ratio))). It refine | purified and the solvent was removed from the applicable fraction, and 146.87g (0.76 mol) of compounds (A-16) were obtained.

＜重合体の合成＞
合成例１〜１１
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、第１表に示す量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−１）〜（ＰＡ−１１）を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
これらポリアミック酸溶液のうちの各半量を確保し、それぞれ、以降の実施例１７〜２８および比較例５〜８で使用した。
上記各ポリアミック酸溶液の残りの半量に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して第１表に記載のモル比となるように添加した後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、ポリイミド（ＰＩ−１）〜（ＰＩ−１１）をそれぞれ１６重量％含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率および各溶液を少量分取し、ポリイミド濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第１表に示した。
これらポリイミド溶液は、それぞれ、以降の実施例１〜１６および２８ならびに比較例１〜４で使用した。 <Synthesis of polymer>
Synthesis Examples 1-11
To the N-methyl-2-pyrrolidone, the amounts of diamine and tetracarboxylic dianhydride shown in Table 1 are added in this order to obtain a solution having a monomer concentration of 20% by weight, and the reaction is carried out at 60 ° C. for 4 hours. Thus, solutions containing polyamic acids (PA-1) to (PA-11) were obtained. A small amount of each solution was sampled, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight by adding N-methyl-2-pyrrolidone is shown in Table 1.
Half of each of these polyamic acid solutions was secured and used in the following Examples 17 to 28 and Comparative Examples 5 to 8, respectively.
After adding pyridine and acetic anhydride to the remaining half of each polyamic acid solution so as to have a molar ratio shown in Table 1 with respect to 1 mol of the amic acid unit of the polyamic acid, heating to 110 ° C. Then, dehydration ring closure reaction was carried out for 4 hours. After the dehydration cyclization reaction, the solvent in the system is replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone (pyridine and acetic anhydride used in the dehydration cyclization reaction are removed outside the system in this operation. The same applies hereinafter). Thus, a solution containing 16% by weight of polyimides (PI-1) to (PI-11) was obtained. Table 1 shows the imidization ratio of each polyimide contained in these polyimide solutions and the solution viscosities measured as N-methyl-2-pyrrolidone solutions having a polyimide concentration of 10% by weight.
These polyimide solutions were used in the following Examples 1 to 16 and 28 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.

合成例１２〜１７
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、第１表に示す量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−１２）〜（ＰＡ−１７）を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
これらポリアミック酸溶液は、それぞれ、以降の実施例２９〜３５で使用した。 Synthesis Examples 12-17
To the N-methyl-2-pyrrolidone, the amounts of diamine and tetracarboxylic dianhydride shown in Table 1 are added in this order to obtain a solution having a monomer concentration of 20% by weight, and the reaction is carried out at 60 ° C. for 4 hours. Thus, solutions containing polyamic acids (PA-12) to (PA-17) were obtained. A small amount of each solution was sampled, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight by adding N-methyl-2-pyrrolidone is shown in Table 1.
These polyamic acid solutions were used in Examples 29 to 35 below.

合成例１８および１９
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、第１表に示す量のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を、この順で加えて、モノマー濃度２０重量％の溶液とし、６０℃において４時間の反応を行って、ポリアミック酸（ＰＡ−１８）および（ＰＡ−１９）を含有する溶液をそれぞれ得た。各溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度を第１表に示した。
上記各ポリアミック酸溶液に、ピリジンおよび無水酢酸を、それぞれポリアミック酸の有するアミック酸単位１モルに対して第１表に記載のモル比となるように添加した後、１１０℃に加熱して４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、ポリイミド（ＰＩ−１８）および（ＰＩ−１９）をそれぞれ１６重量％含有する溶液を得た。これらポリイミド溶液に含まれる各ポリイミドのイミド化率および各溶液を少量分取し、ポリイミド濃度１０重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液として測定した溶液粘度を、それぞれ第１表に示した。
これらポリイミド溶液は、それぞれ、以降の実施例３６および比較例９で使用した。 Synthesis Examples 18 and 19
To the N-methyl-2-pyrrolidone, the amounts of diamine and tetracarboxylic dianhydride shown in Table 1 are added in this order to obtain a solution having a monomer concentration of 20% by weight, and the reaction is carried out at 60 ° C. for 4 hours. Thus, solutions containing polyamic acid (PA-18) and (PA-19) were obtained. A small amount of each solution was sampled, and the solution viscosity measured as a solution having a polyamic acid concentration of 10% by weight by adding N-methyl-2-pyrrolidone is shown in Table 1.
To each of the polyamic acid solutions, pyridine and acetic anhydride are added so as to have the molar ratio shown in Table 1 with respect to 1 mol of the amic acid unit of the polyamic acid, and then heated to 110 ° C. for 4 hours. A dehydration ring closure reaction was performed. After the dehydration ring-closing reaction, the solvent in the system was replaced with new N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a solution containing 16% by weight of polyimides (PI-18) and (PI-19). Table 1 shows the imidization ratio of each polyimide contained in these polyimide solutions and the solution viscosities measured as N-methyl-2-pyrrolidone solutions having a polyimide concentration of 10% by weight.
These polyimide solutions were used in the following Example 36 and Comparative Example 9, respectively.

なお、第１表中、ジアミンおよびテトラカルボン酸無水物の略称は、それぞれ以下の意味である。
＜ジアミン＞
Ａ−１、Ａ−３、Ａ−１２、Ａ−１４およびＡ−１６：それぞれ、上記合成例Ｓ−１〜Ｓ−５で合成した、化合物（Ａ−１）、（Ａ−３）、（Ａ−１２）、（Ａ−１４）および（Ａ−１６）
ｄ−１：３,５−ジアミノ安息香酸
ｄ−２：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ｄ−３：３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル
ｄ−４：ｐ−フェニレンジアミン
ｄ−５：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ｄ−６：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジン
ｄ−７：上記式（Ｄ−１）で表される化合物
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ｔ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ｔ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｔ−３：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン In Table 1, the abbreviations for diamine and tetracarboxylic anhydride have the following meanings, respectively.
<Diamine>
A-1, A-3, A-12, A-14 and A-16: Compounds (A-1), (A-3) and (A) synthesized in the synthesis examples S-1 to S-5, respectively. A-12), (A-14) and (A-16)
d-1: 3,5-diaminobenzoic acid d-2: cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene d-3: cholestanyl 3,5-diaminobenzoate d-4: p-phenylenediamine d-5: 4 , 4′-Diaminodiphenylmethane d-6: N, N′-bis (4-aminophenyl) piperazine d-7: Compound represented by the above formula (D-1) <Tetracarboxylic dianhydride>
t-1: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride t-2: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride t-3: 1,3,3a, 4,5 9b-Hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione

Figure 0005712524
Figure 0005712524

Figure 0005712524
Figure 0005712524

＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
（Ｉ）液晶配向剤の調製
（１）印刷性評価用液晶配向剤の調製
上記合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）１００重量部を含有する溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝７０：３０（重量比）、固形分濃度６．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、印刷性評価用液晶配向剤を調製した。
（２）液晶表示素子製造用液晶配向剤の調製
上記印刷性評価用液晶配向剤の調製において、ろ過前の溶液の固形分濃度を４．０重量％としたほかは上記と同様にして、液晶表示素子製造用液晶配向剤を調製した。
（ＩＩ）液晶配向剤の評価
上記で調製した２種の配向剤につき、それぞれ以下の方法により評価を行った。評価結果は第２表に示した。 <Preparation and evaluation of liquid crystal aligning agent>
Example 1
(I) Preparation of liquid crystal aligning agent (1) Preparation of liquid crystal aligning agent for printability evaluation In a solution containing 100 parts by weight of polyimide (PI-1) obtained in Synthesis Example 1, N-methyl-2-pyrrolidone was added. (NMP) and butyl cellosolve (BC) were added to obtain a solution having a solvent composition of NMP: BC = 70: 30 (weight ratio) and a solid content concentration of 6.5% by weight. A liquid crystal aligning agent for printability evaluation was prepared by filtering this solution using a filter having a pore diameter of 1 μm.
(2) Preparation of Liquid Crystal Alignment Agent for Manufacturing Liquid Crystal Display Element In the preparation of the liquid crystal alignment agent for evaluation of printability, liquid crystal alignment was performed in the same manner as above except that the solid content concentration of the solution before filtration was 4.0% by weight. A liquid crystal aligning agent for producing display elements was prepared.
(II) Evaluation of Liquid Crystal Alignment Agent Each of the two alignment agents prepared above was evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2.

（１）印刷性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤につき、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いてアニックスロールへの液晶配向剤滴下量を往復１５滴（約０．１５ｇ）の条件にて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面に塗布した。ここで上記の液晶配向剤滴下量は同型の印刷機において通常採用される滴下量（往復３０滴、約０．３ｇ）と比較して液量が少なく、より厳しい印刷条件である。液晶配向剤塗布後の基板を８０℃において１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、１８０℃において１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜を倍率２０倍の顕微鏡で観察してハジキおよび塗布ムラの有無を調べ、双方とも観察されなかった場合を塗布性「良好」とし、どちらかが観察された場合を塗布性「不良」として評価した。また、塗布性「良好」と評価されたもののうち、塗膜の外側端の直線性が特に良好なものにつき、塗布性「非常に良好」とした。
上記で形成した塗膜につき、触針式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて基板の中央における膜厚と塗膜の外側端から１５ｍｍ中央に寄った位置における膜厚とをそれぞれ測定し、両者の膜厚差を調べた。この膜厚差が５０Å以下であれば膜厚均一性は良好であるといえる。また、上記膜厚差が２５Å以下であれば膜厚均一性は非常に良好であるといえる。 (1) Evaluation of printability About the liquid crystal aligning agent for printability evaluation prepared above, the amount of liquid crystal aligning agent dripping to an anix roll is reciprocated 15 drops using a liquid crystal aligning film printer (Nissha Printing Co., Ltd.). It apply | coated on the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode which consists of an ITO film | membrane on the conditions (about 0.15g). Here, the liquid crystal aligning agent dropping amount is smaller than the dropping amount (reciprocal 30 drops, about 0.3 g) usually employed in the same type of printing press, and is a more severe printing condition. The substrate after application of the liquid crystal aligning agent was heated (prebaked) at 80 ° C. for 1 minute to remove the solvent, and then heated (postbaked) at 180 ° C. for 10 minutes to form a coating film having an average film thickness of 600 mm. The coating film was observed with a microscope with a magnification of 20 times to examine the presence or absence of repellency and coating unevenness. When neither was observed, the coating property was “good”, and when either was observed, the coating property was “bad”. As evaluated. Of those evaluated as “good”, the coating property was “very good” when the linearity of the outer edge of the coating was particularly good.
About the coating film formed above, using a stylus type film thickness meter (manufactured by KLA-Tencor), the film thickness at the center of the substrate and the film thickness at the position 15 mm from the outer edge of the coating film are measured. Then, the difference in film thickness between the two was examined. If this film thickness difference is 50 mm or less, it can be said that the film thickness uniformity is good. If the film thickness difference is 25 mm or less, it can be said that the film thickness uniformity is very good.

（２）垂直配向型液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で８０℃１分間のプレベークを行い、次いで２２０℃において１５分間ポストベークすることにより、平均膜厚８００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
これらの一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍ
の酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、垂直配向型の液晶表示素子を製造した。 (2) Manufacture of vertical alignment type liquid crystal display element On the transparent conductive film which consists of an ITO film provided on one surface of a 1 mm-thick glass substrate, the liquid crystal aligning agent for manufacturing a liquid crystal display element prepared above was applied by a spinner. Then, prebaking was performed on a hot plate at 80 ° C. for 1 minute, and then post baking was performed at 220 ° C. for 15 minutes to form a coating film (liquid crystal alignment film) having an average film thickness of 800 mm. This operation was repeated to produce two (a pair) substrates having a liquid crystal alignment film.
A diameter of 3.5 μm is formed on the outer edge of the surface having one liquid crystal alignment film of the pair of substrates.
After the epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres was applied, the adhesive was cured by overlapping and pressing so that the liquid crystal alignment film faces each other. Next, a negative type liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive, and both sides on the outside of the substrate are sealed A vertically aligned liquid crystal display element was manufactured by laminating a polarizing plate.

（３）耐光性の評価
上記で製造した液晶表示素子に対し、７０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を、（株）東陽テクニカ製の「ＶＨＲ−１」により測定した。このときの数値を初期電圧保持率（ＶＨＲＢＦ）とした。
次いで初期電圧保持率測定後の液晶セルに対し、カーボンアークを光源とするウェザーメータを用いて５，０００時間の光照射を行った。
光照射後の液晶セルにつき、上記と同様の方法により再度電圧保持率を測定した。このときの数値を光照射後電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）とした。
上記で測定したＶＨＲＢＦおよびＶＨＲＡＦから、光照射前後の電圧保持率の変化率を求めた。これらの値を第２表にそれぞれ示した。上記変化率が５．０％未満であった場合に耐光性は「良好」であるとし、上記変化率が５．０％以上であった場合に耐光性は「不良」であるとして評価した。 (3) Evaluation of light resistance After applying a voltage of 5 V at 70 ° C. for 60 microseconds and a span of 167 milliseconds to the liquid crystal display element manufactured as described above, a voltage after 167 milliseconds from the release of application The retention rate was measured by “VHR-1” manufactured by Toyo Corporation. The numerical value at this time was defined as the initial voltage holding ratio (VHR BF ).
Next, the liquid crystal cell after the initial voltage holding ratio measurement was irradiated with light for 5,000 hours using a weather meter using a carbon arc as a light source.
With respect to the liquid crystal cell after light irradiation, the voltage holding ratio was measured again by the same method as described above. The numerical value at this time was defined as a voltage holding ratio (VHR AF ) after light irradiation.
From the VHR BF and VHR AF measured above, the change rate of the voltage holding ratio before and after the light irradiation was obtained. These values are shown in Table 2, respectively. When the change rate was less than 5.0%, the light resistance was evaluated as “good”, and when the change rate was 5.0% or more, the light resistance was evaluated as “bad”.

実施例２〜３５および比較例１〜８
重合体を含有する溶液として、第２表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、第２表に特記した場合には液晶配向剤の調製において重合体溶液にＮＭＰおよびＢＣを加えた後に第２表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例１と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は併せて第２表に示した。なお、実施例２８〜３５においては、第２表に記載した種類および量の２種類の重合体溶液を混合して使用した。
なお、第２表中、エポキシ化合物の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｇ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｇ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン Examples 2-35 and Comparative Examples 1-8
As the polymer-containing solution, the solutions containing the polymers shown in Table 2 were used, respectively, and when NMP and BC were added to the polymer solution in the preparation of the liquid crystal aligning agent when specially listed in Table 2, A liquid crystal aligning agent was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the kind and amount of the epoxy compound specified in Table 2 were further added. The evaluation results are also shown in Table 2. In Examples 28 to 35, two types of polymer solutions of the types and amounts described in Table 2 were mixed and used.
In Table 2, the abbreviations for epoxy compounds have the following meanings.
G-1: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane G-2: N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine

Figure 0005712524
Figure 0005712524

Figure 0005712524
Figure 0005712524

Figure 0005712524
Figure 0005712524

実施例３６および比較例９
（Ｉ）液晶配向剤の調製
重合体を含有する溶液として、第３表に示した重合体を含有する溶液をそれぞれ用い、重合体溶液にＮＭＰおよびＢＣを加えた後に第３表に特記した種類および量のエポキシ化合物をさらに加えたほかは、実施例１と同様にして印刷性評価用液晶配向剤および液晶表示素子製造用液晶配向剤をそれぞれ調製した。
（ＩＩ）液晶配向剤の評価
（１）印刷性の評価
上記で調製した印刷性評価用液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして印刷性の評価を行った。評価結果は第３表に示した。
（２）ＴＮ型液晶表示素子の製造
厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記で調製した液晶表示素子製造用液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で８０℃１分間のプレベークを行い、次いで２２０℃において１５分間ポストベークすることにより、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍの条件でラビング処理を行った。次いでこのラビング処理後の塗膜を有する基板を超純水中で１分間超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、ガラス基板の透明電極面上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）製造した。
これらの一対の基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ポジ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＴＮ型の液晶表示素子を製造した。
（３）耐光性の評価
上記で製造した液晶表示素子につき、実施例１と同様にして耐光性の評価を行った。評価結果は第３表に示した。 Example 36 and Comparative Example 9
(I) Preparation of liquid crystal aligning agent Each of the solutions containing the polymer shown in Table 3 was used as the solution containing the polymer, and the types specified in Table 3 after adding NMP and BC to the polymer solution. A liquid crystal aligning agent for printability evaluation and a liquid crystal aligning agent for manufacturing a liquid crystal display element were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the epoxy compound was further added.
(II) Evaluation of Liquid Crystal Alignment Agent (1) Evaluation of Printability Printability was evaluated in the same manner as in Example 1 using the liquid crystal alignment agent for printability evaluation prepared above. The evaluation results are shown in Table 3.
(2) Manufacture of TN type liquid crystal display element The liquid crystal aligning agent for liquid crystal display element manufacture prepared above is applied onto a transparent conductive film made of an ITO film provided on one surface of a glass substrate having a thickness of 1 mm by a spinner. Prebaking was performed at 80 ° C. for 1 minute on a hot plate, and then post baking was performed at 220 ° C. for 15 minutes to form a coating film having an average film thickness of 800 mm. The coating film was rubbed using a rubbing machine having a roll wrapped with a rayon cloth under the conditions of a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a hair foot indentation length of 0.4 mm. Next, the substrate having the coating film after the rubbing treatment is subjected to ultrasonic cleaning in ultrapure water for 1 minute and dried in a clean oven at 100 ° C. for 10 minutes to form a liquid crystal alignment film on the transparent electrode surface of the glass substrate. did. This operation was repeated to produce two (a pair) substrates having a liquid crystal alignment film.
After applying an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 3.5 μm to the outer edge of the surface having one liquid crystal alignment film of the pair of substrates, the liquid crystal alignment film surfaces are overlapped with each other. And then the adhesive was cured. Next, a positive type liquid crystal (MLC-6221, manufactured by Merck & Co., Inc.) is filled between the pair of substrates from the liquid crystal injection port, and then the liquid crystal injection port is sealed with an acrylic photo-curing adhesive. A TN liquid crystal display element was manufactured by laminating a polarizing plate.
(3) Evaluation of light resistance The liquid crystal display element manufactured above was evaluated for light resistance in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.

Figure 0005712524
Figure 0005712524

Claims (7)

ポリアミック酸およびポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体(ただしこの重合体は、分子内の少なくとも一部に下記式（Ａ０）で表される構造を有する。)を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
Figure 0005712524
 （式（Ａ０）中、Ｘは下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４）
Figure 0005712524
 （式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）中、ＲＩＩは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシル基または炭素数２〜５のカルボキシアルキル基である。）
のいずれかで表される２価の基であり、ＲＩは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１または２であり、ｎは０または１である。） It contains at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid and polyimide (however, this polymer has a structure represented by the following formula (A 0 ) in at least a part of the molecule). A liquid crystal aligning agent characterized by
Figure 0005712524
 (In the formula (A 0 ), X represents the following formulas (X-1) to (X-4)
Figure 0005712524
 (In Formulas (X-1) and (X-2), R II represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, or a carboxyalkyl group having 2 to 5 carbon atoms.)
R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m is 1 or 2, and n is 0 or 1. ) 前記重合体が、テトラカルボン酸二無水物と
下記式（Ａ）
Figure 0005712524
 （式（Ａ）中、Ｘ、ＲＩ、ｍおよびｎは、それぞれ、上記式（Ａ０）におけるのと同義である。）
で表される化合物を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。 The polymer is tetracarboxylic dianhydride and the following formula (A)
Figure 0005712524
 (In the formula (A), X, R I , m and n are as defined in the above formula (A 0 ).)
2. The polymer according to claim 1, which is at least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting with a diamine containing a compound represented by formula (1) and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. Liquid crystal aligning agent. 上記式（Ａ）におけるＸが上記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）のいずれかで表される２価の基である、請求項２に記載の液晶配向剤。   The liquid crystal aligning agent of Claim 2 whose X in the said Formula (A) is a bivalent group represented by either of said Formula (X-1)-(X-3). 上記式（Ｘ−１）および（Ｘ−２）におけるＲＩＩが水素原子またはカルボキシル基である、請求項２または３に記載の液晶配向剤。 The formula (X-1) and R II in (X-2) is a hydrogen atom or a carboxyl group, the liquid crystal alignment agent according to claim 2 or 3. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。   A liquid crystal display element comprising a liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent according to claim 1. テトラカルボン酸二無水物と
上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸。 A polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a compound represented by the above formula (A). テトラカルボン酸二無水物と
上記式（Ａ）で表される化合物を含むジアミンと
を反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環してなるポリイミド。


A polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine containing a compound represented by the above formula (A).


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