JP5930239B2 - Composition, liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂被膜の形成に用いられる組成物、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。   The present invention relates to a composition used for forming a resin film, a liquid crystal alignment treatment agent used in the production of a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film. Is.

高分子材料など有機材料からなる樹脂被膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜などとして広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる樹脂被膜が液晶配向膜として使用されている。   A resin film made of an organic material such as a polymer material has been widely used as an interlayer insulating film, a protective film, and the like in electronic devices because of its ease of formation and insulation performance. Among them, in a liquid crystal display element well known as a display device, a resin film made of an organic material is used as a liquid crystal alignment film.

近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途（デジタルカメラや携帯電話の表示部分）に広く実用化されている。それに伴い、従来に比べて使用される基板が大型化され、さらには、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗膜されることが求められてきた。この液晶配向膜の作製の工程において、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド（樹脂ともいう）の液晶配向処理剤を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。その際、液晶配向処理剤の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒（良溶媒ともいう）であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰともいう）やγ−ブチロラクトン（γ−ＢＬともいう）などに加えて、液晶配向膜の塗膜性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒（貧溶媒ともいう）であるエチレングリコールモノブチルエーテルなどが混合されている（例えば特許文献１参照）。   In recent years, liquid crystal display devices have been widely put into practical use for large-screen liquid crystal televisions and high-definition mobile applications (display portions of digital cameras and mobile phones). Along with this, the size of the substrate to be used is increased compared to the conventional one, and the unevenness of the step of the substrate has become larger. Even in such a situation, it has been demanded that the liquid crystal alignment film is uniformly coated on a large substrate or a step from the viewpoint of display characteristics. When applying a liquid crystal alignment treatment agent such as polyamic acid or solvent-soluble polyimide (also referred to as a resin) to a substrate in the process of preparing the liquid crystal alignment film, it is generally performed industrially by a flexographic printing method or an ink jet coating method. Is. At that time, as a solvent for the liquid crystal aligning agent, N-methyl-2-pyrrolidone (also referred to as NMP) or γ-butyrolactone (also referred to as γ-BL), which is a solvent having excellent resin solubility (also referred to as a good solvent), is used. In addition to the above, in order to improve the coating properties of the liquid crystal alignment film, ethylene glycol monobutyl ether, which is a solvent having low resin solubility (also referred to as a poor solvent), or the like is mixed (for example, see Patent Document 1).

特開平２−３７３２４号公報JP-A-2-37324

液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板に塗布し、次いで、塗膜を焼成することにより形成される。その際、液晶配向膜の塗膜性（塗布性ともいう）を高めること、すなわち、はじきや異物に伴うピンホールの発生を抑制することを目的に、基板に対して、液晶配向処理剤の濡れ拡がり性を高めることが求められている。   The liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment treatment agent to a substrate and then baking the coating film. At that time, the liquid crystal alignment treatment agent is wetted with respect to the substrate for the purpose of enhancing the coating property (also referred to as coating property) of the liquid crystal alignment film, that is, suppressing the occurrence of pinholes due to repellency and foreign matter. There is a need to increase the spreadability.

そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた組成物を提供することを目的とする。すなわち本発明は、ポリイミド系のポリマーを含む組成物において、樹脂被膜を形成する際に、基板への塗布性が向上する組成物を提供することを目的とする。   Then, an object of this invention is to provide the composition which has the said characteristic. That is, an object of the present invention is to provide a composition that improves applicability to a substrate when a resin film is formed in a composition containing a polyimide-based polymer.

また、本発明は、上述の組成物を用いた液晶配向処理剤において、液晶配向膜を形成する際に、基板への塗布性が向上する液晶配向処理剤を提供することを目的とする。   Another object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent that improves the coating property to a substrate when a liquid crystal alignment film is formed in the liquid crystal alignment treatment agent using the above-described composition.

そして本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、基板への塗布性が向上する液晶配向膜を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that meets the above requirements. That is, it aims at providing the liquid crystal aligning film which the applicability | paintability to a board | substrate improves.

さらに本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。   Furthermore, an object of the present invention is to provide a liquid crystal display device provided with a liquid crystal alignment film that meets the above-described requirements.

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する溶媒およびカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of diligent research, the present inventor has selected from a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a solvent having a specific structure and a diamine compound having a carboxyl group with a tetracarboxylic dianhydride component. It has been found that a composition containing at least one kind of polymer is extremely effective for achieving the above object, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物であり、かつ、下記の（Ａ）成分が、前記組成物に含まれる溶媒全体の５５質量％〜９９質量％であることを特徴とする組成物。 That is, the present invention has the following gist.
(1) It is a composition containing the following (A) component, (B) component, and (C) component , and the following (A) component is 55 mass%-of the whole solvent contained in the said composition. A composition, which is 99% by mass .

（Ａ）成分：下記の式［１］で示される溶媒。   (A) Component: A solvent represented by the following formula [1].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。(In the formula [1], X 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

（Ｂ）成分：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つの溶媒。   Component (B): at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone.

（Ｃ）成分：カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。   Component (C): At least one polymer selected from a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group with a tetracarboxylic dianhydride component.

（３）前記（Ｃ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の組成物。 (3) The diamine compound having a carboxyl group as the component (C) is a diamine compound having a structure represented by the following formula [2], described in (1) or (2) above Composition.

Figure 0005930239
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（式［２］中、ａは０〜４の整数を示す）。 (In formula [2], a represents an integer of 0 to 4).

（４）前記（Ｃ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される構造のジアミン化合物であることを特徴とする上記（１）または上記（２）に記載の組成物。 (4) The composition according to (1) or (2) above, wherein the diamine compound having a carboxyl group as the component (C) is a diamine compound having a structure represented by the following formula [2a]. object.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。 (In formula [2a], a represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 to 4).

（５）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物が、前記（Ｃ）成分で用いられる全ジアミン成分中の２０モル％〜１００モル％であることを特徴とする上記（３）または上記（４）に記載の組成物。 (5) The diamine compound having the carboxyl group is 20 mol% to 100 mol% in all diamine components used in the component (C), described in (3) or (4) above Composition.

（６）前記（Ｃ）成分のジアミン成分に、下記の式［２ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含むことを特徴とする上記（１）〜上記（５）のいずれかに記載の組成物。 (6) Any of (1) to (5) above, wherein the diamine component of the component (C) contains at least one diamine compound selected from the structure represented by the following formula [2b] A composition according to claim 1.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［２ｂ］中、Ｙは下記の式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］から選ばれる少なくとも一つの構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。 (In Formula [2b], Y is at least one selected from Formula [2b-1], Formula [2b-2], Formula [2b-3], Formula [2b-4], or Formula [2b-5] below. And m represents an integer of 1 to 4).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［２ｂ−１］中、ａは０〜４の整数を示し、式［２ｂ−２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示し、式［２ｂ−３］中、Ｙ７は炭素数８〜２２のアルキル基を示し、式［２ｂ−４］中、Ｙ８およびＹ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を示し、式［２ｂ−５］中、Ｙ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示す）。(Wherein [2b-1], a represents an integer of 0 to 4, wherein [2b-2], Y 1 is a single bond, - (CH 2) a - (a is an integer from 1 to 15 ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—, Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15), Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—, Y 4 represents a benzene ring, A divalent cyclic group selected from a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton, wherein any hydrogen atom on the cyclic group has 1 to 3 carbon atoms An alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine-containing amine having 1 to 3 carbon atoms. Kokishiru group or a fluorine atom may be substituted with, Y 5 represents a divalent cyclic group selected from benzene ring, cyclohexane ring or a heterocyclic ring, any hydrogen atom on these cyclic group, carbon atoms 1 Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and n is 0 indicates to 4 integer, Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 alkoxyl group or a carbon of 1 to 18 carbon atoms In formula [2b-3], Y 7 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and in formula [2b-4], Y 8 and Y 9 are each independently a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. A group of formula [2b During 5], Y 10 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms).

（７）前記（Ｃ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分が、下記の式［３］で示される化合物であることを特徴とする上記（１）〜上記（６）のいずれかに記載の組成物。 (7) The tetracarboxylic dianhydride component of the component (C) is a compound represented by the following formula [3], according to any one of (1) to (6) above Composition.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造の基である）。(In the formula [3], Z 1 is a group having at least one structure selected from the following formulas [3a] to [3j]).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。(In the formula [3a], Z 2 to Z 5 represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different. In the formula [3g], Z 6 and Z 7 are A hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different.

（８）（Ｄ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有することを特徴とする上記（１）〜上記（７）のいずれかに記載の組成物。 (8) As component (D), 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl Containing at least one solvent selected from ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether The composition according to any one of 7).

（９）上記（１）〜上記（８）のいずれかに記載の組成物から得られることを特徴とする樹脂被膜。 (9) A resin film obtained from the composition according to any one of (1) to (8) above.

（１０）上記（１）〜上記（８）のいずれかに記載の組成物から得られることを特徴とする液晶配向処理剤。 (10) A liquid crystal aligning agent obtained from the composition according to any one of (1) to (8) above.

（１１）上記（１０）に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。 (11) A liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal alignment treatment agent according to (10).

（１２）上記（１０）に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られることを特徴とする液晶配向膜。 (12) A liquid crystal alignment film obtained by an ink jet method using the liquid crystal aligning agent according to (10).

（１３）上記（１１）または上記（１２）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 (13) A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to (11) or (12).

（１４）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１１）または上記（１２）に記載の液晶配向膜。 (14) A liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. The liquid crystal alignment film as described in (11) or (12) above, which is used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

（１５）上記（１４）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 (15) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (14).

（１６）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１１）または上記（１２）に記載の液晶配向膜。 (16) A liquid crystal alignment film having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates. The liquid crystal alignment film as described in (11) or (12) above, which is used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes.

（１７）上記（１６）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 (17) A liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (16).

本発明の特定構造を有する溶媒およびカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物は、基板への濡れ拡がり性が向上し、樹脂被膜上のはじきや異物に伴うピンホールの発生を抑制することができる。   Contains at least one polymer selected from a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a solvent having a specific structure of the present invention and a diamine compound having a carboxyl group with a tetracarboxylic dianhydride component The composition which improves the wet-spreading property to a board | substrate and can suppress generation | occurrence | production of the pinhole accompanying the repelling on a resin film, and a foreign material.

また、本発明の組成物からなる液晶配向処理剤は、基板への濡れ拡がり性が向上し、液晶配向膜上のはじきや異物に伴うピンホールの発生を抑制することができる。そのため、これにより得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子は、高い信頼性を有することが可能となる。   Moreover, the liquid-crystal aligning agent which consists of a composition of this invention improves the wet-spreading property to a board | substrate, and can suppress generation | occurrence | production of the pinhole accompanying the repellency and foreign material on a liquid crystal aligning film. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained thereby can have high reliability.

本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の知見を得て本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the inventor has obtained the following knowledge and completed the present invention.

本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物、液晶配向処理剤、該組成物を用いて得られる樹脂被膜、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。   The present invention uses the following components (A), (B) and (C) containing a composition, a liquid crystal aligning agent, a resin film obtained using the composition, and the liquid crystal aligning agent. The obtained liquid crystal alignment film is a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.

（Ａ）成分：下記の式［１］で示される溶媒（特定グリコール系溶媒ともいう）。   Component (A): A solvent represented by the following formula [1] (also referred to as a specific glycol solvent).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。(In the formula [1], X 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

（Ｂ）成分：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つの溶媒（特定極性溶媒ともいう）。   Component (B): at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone (also referred to as a specific polar solvent).

（Ｃ）成分：カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう）。   Component (C): at least one polymer selected from a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group and a tetracarboxylic dianhydride component (also referred to as a specific polymer). ).

本発明の特定グリコール系溶媒は、通常、ポリイミド系ポリマーを含む組成物の主溶媒に用いられるＮＭＰやγ−ＢＬに比べて、溶媒としての表面張力が低い。そのため、特定溶媒を用いた組成物は、基板への濡れ拡がり性が高くなる。そのため、樹脂被膜上のはじきに伴うピンホールの発生を抑制することができる。   The specific glycol solvent of the present invention usually has a lower surface tension as a solvent than NMP or γ-BL used as a main solvent of a composition containing a polyimide polymer. Therefore, the composition using the specific solvent has high wettability to the substrate. Therefore, it is possible to suppress the generation of pinholes accompanying the repelling on the resin film.

また、本発明の特定極性溶媒は、特定重合体を溶解する効果が高いため、基板に塗布をした際に、樹脂被膜上の異物に伴うピンホールの発生を抑制することができる。   Moreover, since the specific polar solvent of this invention has the high effect which melt | dissolves a specific polymer, when apply | coating to a board | substrate, generation | occurrence | production of the pinhole accompanying the foreign material on a resin film can be suppressed.

以上の点から、本発明の組成物は、基板への濡れ拡がり性が向上し、樹脂被膜上のはじきや異物に伴うピンホールの発生を抑制することができる。また、本発明の組成物から得られる液晶配向処理剤においても、同様の理由で上述した効果が得られる。   From the above points, the composition of the present invention has improved wet spreadability to the substrate, and can suppress the occurrence of pinholes due to repellency and foreign matter on the resin film. Moreover, also in the liquid crystal aligning agent obtained from the composition of this invention, the effect mentioned above is acquired for the same reason.

以下、本発明の実施形態をより詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.

＜特定グリコール系溶媒＞
本発明の特定溶媒は、下記の式［１］で示される溶媒である。<Specific glycol solvent>
The specific solvent of the present invention is a solvent represented by the following formula [1].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す。In the formula [1], X 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

具体的には、下記の式［１−１］〜式［１−６］で示される構造が挙げられる。   Specific examples include structures represented by the following formulas [1-1] to [1-6].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

なかでも、溶媒の沸点および入手性の点から、式［１−１］または式［１−２］が好ましい。
本発明の特定グリコール系溶媒は、上述した基板への濡れ拡がり性を高める効果を高めるため、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５０〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、５５〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、５５〜９５質量％である。Among these, from the viewpoint of the boiling point and availability of the solvent, the formula [1-1] or the formula [1-2] is preferable.
The specific glycol solvent of the present invention is 50 to 99% by mass of the total solvent contained in the composition or the liquid crystal alignment treatment agent using the composition in order to enhance the effect of increasing the wet spreading property to the substrate described above. preferable. Especially, 55-99 mass% is preferable. More preferred is 55 to 95% by mass.

組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤中の溶媒全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗布性に優れた樹脂被膜または液晶配向膜を得ることができる。   The greater the amount of the specific solvent of the present invention in the entire solvent in the composition or the liquid crystal aligning agent using the composition, the higher the effect of the present invention, that is, the wet spreading property of the coating solution to the substrate, A resin film or a liquid crystal alignment film having excellent coating properties can be obtained.

＜特定極性溶媒＞
本発明の（Ｂ）成分である特定極性溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つの溶媒である。<Specific polar solvent>
The specific polar solvent which is the component (B) of the present invention is at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone.

なかでも、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンが好ましい。より好ましいのは、γ−ブチロラクトンである。   Of these, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone is preferable. More preferred is γ-butyrolactone.

本発明の特定極性溶媒は、上述した低温での焼成で樹脂被膜または液晶配向膜を形成すること、および組成物または液晶配向処理剤を基板に塗布した際に、樹脂被膜上の異物に伴うピンホールの発生を抑制する効果を高めるため、組成物または液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜４０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜３５質量％が好ましい。より好ましいのは、１〜３０質量％であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。   The specific polar solvent according to the present invention is a pin that forms a resin film or a liquid crystal alignment film by baking at a low temperature as described above, and a pin accompanying a foreign substance on the resin film when a composition or a liquid crystal alignment treatment agent is applied to a substrate. In order to enhance the effect of suppressing the generation of holes, it is preferably 1 to 40% by mass of the total solvent contained in the composition or the liquid crystal aligning agent. Especially, 1-35 mass% is preferable. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%.

＜特定重合体＞
本発明の（Ｃ）成分である特定重合体は、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体である。<Specific polymer>
The specific polymer which is the component (C) of the present invention is at least one selected from a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group and a tetracarboxylic dianhydride component. The polymer.

ポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。   The polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基であり、Ｒ２はカルボキシル基を有する２価の有機基であり、Ａ１およびＡ２は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、Ａ３およびＡ４は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。(In formula [A], R 1 is a tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group having a carboxyl group, and A 1 and A 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Each may be the same or different, A 3 and A 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group, and each may be the same or different, and n is Indicates a positive integer).

前記ジアミン成分としては、分子内に１級または２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸二無水物成分としては、テトラカルボン酸二無水物化合物、テトラカルボン二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。   The diamine component is a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule, and the tetracarboxylic dianhydride component includes a tetracarboxylic dianhydride compound, a tetracarboxylic dianhydride, Examples thereof include dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, and dialkyl ester dihalide compounds.

本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるカルボキシル基を有するジアミン化合物と下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。   The specific polymer of the present invention is relatively simple by using a diamine compound having a carboxyl group represented by the following formula [B] and a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [C] as raw materials. From the reason that it is obtained, a polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [D] or a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［Ｂ］および式［Ｃ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。(In formula [B] and formula [C], R 1 and R 2 are as defined in formula [A]).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［Ｄ］中、Ｒ１およびＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。 (In formula [D], R 1 and R 2 have the same meaning as defined in formula [A]).

また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１およびＡ２の炭素数１〜８のアルキル基、および式［Ａ］で示されるＡ３およびＡ４の炭素数１〜５のアルキル基またはアセチル基を導入することもできる。In addition, the polymer of the formula [D] obtained as described above is added to the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A 1 and A 2 represented by the formula [A] and the formula [A] by a usual synthesis method. It is also possible to introduce an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group of A 3 and A 4 shown.

＜カルボキシル基を有するジアミン化合物＞
本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、分子内に下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物である。<Diamine compound having a carboxyl group>
The diamine compound having a carboxyl group of the present invention is a diamine compound having a structure represented by the following formula [2] in the molecule.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

式［２］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。   In formula [2], a represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of synthesis | combination.

式［２］で示される構造を有するジアミン化合物として、具体的には、下記の式［２ａ］で示される構造が挙げられる。   Specific examples of the diamine compound having a structure represented by the formula [2] include a structure represented by the following formula [2a].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１が好ましい。   In formula [2a], a represents an integer of 0 to 4. Among these, 0 or 1 is preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.

式［２ａ］中、ｎは１〜４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から１が好ましい。   In the formula [2a], n represents an integer of 1 to 4. Among these, 1 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

本発明の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
一例として、式［２ａ］で示されるジアミン化合物は、下記の式［２ａ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。Although the method to manufacture the diamine compound shown by the formula [2a] of this invention is not specifically limited, What is shown below is mentioned as a preferable method.
As an example, the diamine compound represented by the formula [2a] can be obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the following formula [2a-A], further reducing the nitro group and converting it to an amino group.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［２ａ−Ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。 (In formula [2a-A], a represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 to 4).

式［２ａ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素下で反応させる方法がある。
本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物としては、さらに、下記の式［２ａ−１］〜式［２ａ−４］で示される構造も挙げられる。The method for reducing the dinitro group of the dinitro compound represented by the formula [2a-A] is not particularly limited, and is usually palladium-carbon in a solvent such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane or an alcohol solvent. There is a method in which platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, or the like is used as a catalyst and reacted under hydrogen gas, hydrazine, or hydrogen chloride.
Examples of the diamine compound having a carboxyl group of the present invention further include structures represented by the following formulas [2a-1] to [2a-4].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

式［２ａ−１］中、Ａ１は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−である。In formula [2a-1], A 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, — O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3) - or -N (CH 3) shows a CO-. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH -, -NHCO-, -COO- or -OCO- are preferred. More preferred is a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH— or —N (CH 3 ) —.

式［２ａ−１］中、ｍ１およびｍ２はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１〜４の整数を示す。なかでも、ｍ１＋ｍ２が１または２が好ましい。In formula [2a-1], m 1 and m 2 each represent an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 represents an integer of 1 to 4. Among them, m 1 + m 2 is 1 or 2 are preferred.

式［２ａ−２］中、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜５の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から、１または２が好ましい。In formula [2a-2], m 3 and m 4 each represent an integer of 1 to 5. Of these, 1 or 2 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

式［２ａ−３］中、Ａ２は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基を示す。なかでも、炭素数１〜３の直鎖アルキル基が好ましい。In the formula [2a-3], A 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially, a C1-C3 linear alkyl group is preferable.

式［２ａ−３］中、ｍ５は１〜５の整数を示す。なかでも、１または２が好ましい。In formula [2a-3], m 5 represents an integer of 1 to 5. Of these, 1 or 2 is preferable.

式［２ａ−４］中、Ａ３は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−を示す。なかでも、単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。In formula [2a-4], A 3 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, — O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3) - or -N (CH 3) shows a CO-. Among them, a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — , -COO- or -OCO- is preferable. More preferred is —O—, —CO—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO— or —OCO—.

式［２ａ−４］中、ｍ６は１〜４の整数を示す。なかでも、合成の容易さの点から、１が好ましい。Wherein [2a-4], m 6 is an integer of 1-4. Of these, 1 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

本発明のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、全ジアミン成分中の２０モル％〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは、３０モル％〜１００モル％であることが好ましい。   It is preferable that the diamine compound which has a carboxyl group of this invention is 20 mol%-100 mol% in all the diamine components, More preferably, it is preferable that it is 30 mol%-100 mol%.

上記のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。   The diamine compound having a carboxyl group described above has properties such as the solubility of the specific polymer of the present invention in a solvent, the coating property of the composition, the orientation of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. Depending on the situation, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.

＜第２のジアミン化合物＞
本発明の特定重合体を作製するためのジアミン成分には、第２のジアミン化合物として、下記の式［２ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物（第２のジアミン化合物ともいう）を用いることができる。<Second diamine compound>
In the diamine component for producing the specific polymer of the present invention, as the second diamine compound, at least one diamine compound selected from the structure represented by the following formula [2b] (also referred to as the second diamine compound). ) Can be used.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

式［２ｂ］中、Ｙは下記の式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］の構造を示し、ｍは０〜４の整数を示す。   In the formula [2b], Y represents the structure of the following formula [2b-1], formula [2b-2], formula [2b-3], formula [2b-4], or formula [2b-5], m Represents an integer of 0 to 4.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

式［２ｂ−１］中、ａは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０または１の整数が好ましい。
式［２ｂ−２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
式［２ｂ−２］中、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。なかでも、単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
式［２ｂ−２］中、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−または−ＣＯＯ−である。
式［２ｂ−２］中、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基が好ましい。
式［２ｂ−２］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
式［２ｂ−２］中、ｎは０〜４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましい。より好ましいのは、０〜２である。
式［２ｂ−２］中、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基または炭素数１〜９のアルコキシル基である。
式［２ｂ］中の置換基Ｙを構成するための、式［２ｂ−２］におけるＹ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６およびｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３項〜３４項の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ１〜Ｙ６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ１〜Ｙ６と読み替えるものとする。
式［２ｂ−３］中、Ｙ７は炭素数８〜２２のアルキル基を示す。
式［２ｂ−４］中、Ｙ８およびＹ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
式［２ｂ−５］中、Ｙ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示す。
本発明の式［２ｂ］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、下記に示すものが挙げられる。
一例として、式［２ｂ］で示されるジアミン化合物は、下記の式［２ｂ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物を合成し、さらにそのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。In formula [2b-1], a represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis | combination.
In formula [2b-2], Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. Indicates. Among these, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis, a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO. -Is preferred. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
In formula [2b-2], Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
In formula [2b-2], Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. Indicates. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, or —COO— is preferable. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
In formula [2b-2], Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , An alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Furthermore, Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton. Of these, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
In Formula [2b-2], Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , An alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Of these, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
In formula [2b-2], n represents an integer of 0 to 4. Especially, 0-3 are preferable from the point of the availability of a raw material and the ease of a synthesis | combination. More preferably, it is 0-2.
In Formula [2b-2], Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. Indicates. Especially, a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C10 fluorine-containing alkoxyl group is preferable. More preferably, they are a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxyl group. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
As a preferred combination of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [2b-2] for constituting the substituent Y in the formula [2b], International Publication The same combinations as (2-1) to (2-629) listed in Tables 6 to 47 of the 13th to 34th items of WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) are mentioned. In each table of International Publication, Y 1 to Y 6 in the present invention is shown as Y1 to Y6, Y1 to Y6, shall read Y 1 to Y 6.
In formula [2b-3], Y 7 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
In formula [2b-4], Y 8 and Y 9 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
In formula [2b-5], Y 10 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Although the method to manufacture the diamine compound shown by the formula [2b] of this invention is not specifically limited, What is shown below is mentioned as a preferable method.
As an example, the diamine compound represented by the formula [2b] can be obtained by synthesizing a dinitro compound represented by the following formula [2b-A], further reducing the nitro group and converting it to an amino group.

Figure 0005930239
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（式［２ｂ−Ａ］中、Ｙは前記式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは０〜４の整数を示す）。 (In Formula [2b-A], Y is at least selected from Formula [2b-1], Formula [2b-2], Formula [2b-3], Formula [2b-4], or Formula [2b-5]. 1 represents a substituent having one structure, and m represents an integer of 0 to 4.

式［２ｂ−Ａ］で示されるジニトロ体化合物のジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系溶剤などの溶媒中、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用いて、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素下で反応させる方法がある。
下記に、本発明の式［２ｂ］で示される第２のジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、式［２ｂ］で示される第２のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他に、下記の式［２ｂ−６］〜［２ｂ−４６］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。The method for reducing the dinitro group of the dinitro compound represented by the formula [2b-A] is not particularly limited, and is usually palladium-carbon in a solvent such as ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane or an alcohol solvent. There is a method in which platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum sulfide carbon, or the like is used as a catalyst and reacted under hydrogen gas, hydrazine, or hydrogen chloride.
Although the specific structure of the 2nd diamine compound shown by the formula [2b] of this invention is given to the following, it is not limited to these examples.
That is, as the second diamine represented by the formula [2b], m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5- In addition to diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, and 4,6-diaminoresorcinol, diamine compounds having structures represented by the following formulas [2b-6] to [2b-46] Can be mentioned.

Figure 0005930239
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（式［２ｂ−６］〜式［２ｂ−９］中、Ａ１は、炭素数１〜２２のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す）。(In Formula [2b-6] to Formula [2b-9], A 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).

Figure 0005930239
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（式［２ｂ−３４］〜式［２ｂ−３６］中、Ｒ１は−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−またはＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。(In the formulas [2b-34] to [2b-36], R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or CH 2 OCO—, and R 2 represents carbon. An alkyl group, an alkoxy group, a fluorine-containing alkyl group or a fluorine-containing alkoxy group represented by formulas 1 to 22.

Figure 0005930239
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（式［２ｂ−３７］〜式［２ｂ−３９］中、Ｒ３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２−を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシ基を示す）。(In the formulas [2b-37] to [2b-39], R 3 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or — CH 2 - indicates, R 4 represents an alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［２ｂ−４０］および式［２ｂ−４１］中、Ｒ５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である）。(In the formulas [2b-40] and [2b-41], R 5 represents —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, — CH 2 — or —O—, and R 6 is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group).

Figure 0005930239
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（式［２ｂ−４２］および式［２ｂ−４３］中、Ｒ７は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。(In the formulas [2b-42] and [2b-43], R 7 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Note that the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer. preferable).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［２ｂ−４４］および式［２ｂ−４５］中、Ｒ８は炭素数３〜１２のアルキル基を示す。なお、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体が好ましい）。(In the formulas [2b-44] and [2b-45], R 8 represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. In addition, the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is the trans isomer. preferable).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［２ｂ−４６］中、Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基を示し、Ｂ３は１，４−シクロへキシレン基または１，４−フェニレン基を示し、Ｂ２は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する）を示し、Ｂ１は酸素原子または−ＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を示す。また、ａ１は０または１の整数を示し、ａ２は２〜１０の整数を示し、ａ３は０または１の整数を示す）。(In the formula [2b-46], B 4 represents an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and B 3 represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group. B 2 represents an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” binds to B 3 ), and B 1 represents an oxygen atom or —COO— * (where “*” bond marked with represents a (CH 2) bind to a 2). Further, a 1 represents an integer of 0 or 1, a 2 represents an integer of 2 to 10, a 3 is 0 or 1 Indicates an integer).

本発明の第２のジアミン化合物のなかで、式［２ｂ］中の置換基Ｙが式［２ｂ−２］で示される構造のジアミン化合物を用いた組成物は、樹脂被膜の疎水性を高くすることができる。さらに、液晶配向膜にした場合に、液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、これらの効果を高めることを目的に、上記ジアミン化合物の中でも、式［２ｂ−２８］〜式［２ｂ−３９］または式［２ｂ−４２］〜式［２ｂ−４６］で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。より好ましいのは、式［２ｂ−２４］〜式［２ｂ−３９］または式［２ｂ−４２］〜式［２ｂ−４６］で示されるジアミン化合物である。また、よりこれらの効果を高めるため、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、組成物および液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の点から、これらジアミン化合物は、ジアミン成分全体の５モル％以上６０モル％以下である。特に好ましくは、ジアミン成分全体の１０モル％以上６０モル％以下である。   Among the second diamine compounds of the present invention, the composition using the diamine compound having a structure in which the substituent Y in the formula [2b] is represented by the formula [2b-2] increases the hydrophobicity of the resin film. be able to. Further, when the liquid crystal alignment film is used, the pretilt angle of the liquid crystal can be increased. At that time, for the purpose of enhancing these effects, among the above diamine compounds, the diamines represented by the formula [2b-28] to the formula [2b-39] or the formula [2b-42] to the formula [2b-46]. It is preferable to use a compound. More preferred are diamine compounds represented by the formula [2b-24] to [2b-39] or the formula [2b-42] to the formula [2b-46]. Moreover, in order to improve these effects, it is preferable that these diamine compounds are 5 mol% or more and 80 mol% or less of the whole diamine component. More preferably, these diamine compounds are 5 mol% or more and 60 mol% or less of the whole diamine component from the viewpoint of the coating properties of the composition and the liquid crystal alignment treatment agent and the electric characteristics as the liquid crystal alignment film. Especially preferably, it is 10 mol% or more and 60 mol% or less of the whole diamine component.

本発明の第２のジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することができる。   The second diamine compound of the present invention depends on properties such as solubility and coating properties of the specific polymer of the present invention in a solvent, liquid crystal alignment in the case of forming a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge, etc. One type or a mixture of two or more types can be used.

＜その他ジアミン化合物＞
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式［２ａ］、式［２ａ−１］〜式［２ａ−４］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物や式［２ｂ］で示される第２のジアミン化合物の他に、その他のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を、ジアミン成分として用いることができる。
下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、その他ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカンまたは１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。<Other diamine compounds>
In the specific polymer of the present invention, a diamine compound having a carboxyl group in the molecule represented by the formula [2a], the formula [2a-1] to the formula [2a-4], or In addition to the second diamine compound represented by the formula [2b], other diamine compounds (also referred to as other diamine compounds) can be used as the diamine component.
Specific examples of other diamine compounds are shown below, but are not limited to these examples.
That is, as other diamine compounds, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3 ′ -Dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl- 4,4′-diaminobiphenyl, 3,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-diaminobiphenyl, 2,2′-diaminobiphenyl, 2,3′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, 3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-di Minodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2′-diaminodiphenyl ether, 2,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-sulfonyldianiline, 3,3′-sulfonyl Dianiline, bis (4-aminophenyl) silane, bis (3-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3-aminophenyl) silane, 4,4′-thiodianiline, 3,3′-thiodianiline, 4,4′-diaminodiphenylamine, 3,3′-diaminodiphenylamine, 3,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-diaminodiphenylamine, 2,3′-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4′-diaminodiphenyl) amine, N-me Ru (3,3′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2′-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3′-diamino) Diphenyl) amine, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2′-diaminobenzophenone, 2,3′-diaminobenzophenone 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (3-a Nophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl) propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenyl) butane, 1,4-bis (3 -Aminophenyl) butane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4 -Bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4 , 4 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,4-phenylenebis ( Methylene)] dianiline, 3,4 ′-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 ′-[1,4-phenylenebis (methylene)] dianiline, 3,3 ′-[1,3 -Phenylenebis (methylene)] dianiline, 1,4-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4 -Aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1 , 3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (3-aminobenzoate), bis (4-aminophenyl) terephthalate Bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N ′-(1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide) ), N, N ′-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N ′-(1,4-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N ′-(1, 3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N′-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-bis (3-aminophenyl) terephthalamide, N, N′-bis (4 -Aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4'-bis (4-a Nophenoxy) diphenylsulfone, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2 ′ -Bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2, 2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2′-bis (3-amino-4-methylphenyl) propane, 1,3-bis ( 4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,4-bis (3-amino Phenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hexane, 1,6-bis ( 3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, 1,8- Bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1,10- (4-aminophenoxy) decane, 1,10 -(3-aminophenoxy) decane, 1,11- (4-aminophenoxy) undecane, 1,11- (3-aminophenoxy) undecane, 1,12- (4- Minophenoxy) dodecane, 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 1,3-diaminopropane, 1,4- Diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diamino Examples include undecane and 1,12-diaminododecane.

また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環または複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。   Examples of other diamine compounds include those having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring in the diamine side chain, and those having a macrocyclic substituent composed of these. . Specifically, diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA13] can be exemplified.

Figure 0005930239
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Figure 0005930239
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Figure 0005930239
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（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ６］中、Ａ１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または−ＮＨ−を示し、Ａ２は炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜２２の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す）。(In Formula [DA1] to Formula [DA6], A 1 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or —NH—, A 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms).

Figure 0005930239
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（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数を示す）。 (In formula [DA7], p represents an integer of 1 to 10).

本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ８］〜式［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。   As long as the effects of the present invention are not impaired, diamine compounds represented by the following formulas [DA8] to [DA13] can also be used as other diamine compounds.

Figure 0005930239
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Figure 0005930239
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（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数を示し、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数を示す）。 (In the formula [DA10], m represents an integer of 0 to 3, and in the formula [DA13], n represents an integer of 1 to 5).

さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。   Furthermore, a diamine compound represented by the following formula [DA14] can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

Figure 0005930239
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（式［ＤＡ１４］中、Ａ１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基であり、Ａ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ａ３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）より選ばれ、Ａ４は窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である）。
加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１５］および式［ＤＡ１６］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。(In the formula [DA14], A 1 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ). A divalent organic group selected from — or —N (CH 3 ) CO—, and A 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic group. A 3 is a hydrocarbon group, A 3 is a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ). —, —N (CH 3 ) CO— or —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5), A 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n is 1 to 4 is an integer).
In addition, as other diamine compounds, diamine compounds represented by the following formulas [DA15] and [DA16] can also be used.

Figure 0005930239
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上記のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。   The above-mentioned other diamine compounds depend on properties such as solubility of the specific polymer of the present invention in a solvent, coating properties of the composition, liquid crystal alignment in the case of a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio, accumulated charge, etc. One kind or a mixture of two or more kinds may be used.

＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本発明の特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸二無水物成分としては、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物またはそのテトラカルボン酸二無水物誘導体（特定テトラカルボン酸二無水物成分ともいう）が挙げられる。<Tetracarboxylic dianhydride component>
As the tetracarboxylic dianhydride component for producing the specific polymer of the present invention, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3] or a tetracarboxylic dianhydride derivative thereof (specific tetracarboxylic acid) Also referred to as a dianhydride component).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造の基である。In the formula [3], Z 1 is a group having at least one structure selected from the following formulas [3a] to [3j].

Figure 0005930239
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式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。In formula [3a], Z 2 to Z 5 represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
In the formula [3g], Z 6 and Z 7 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.

本発明の特定テトラカルボン酸二無水物成分である式［３］に示される構造中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］である。In the structure represented by the formula [3] which is the specific tetracarboxylic dianhydride component of the present invention, Z 1 is represented by the formula [3] from the viewpoint of ease of synthesis and polymerization reactivity when producing a polymer. 3a], Formula [3c], Formula [3d], Formula [3e], Formula [3f] or Formula [3g] is preferable. More preferred is a structure represented by formula [3a], formula [3e], formula [3f] or formula [3g], and particularly preferred is formula [3e], formula [3f] or formula [3g]. It is.

本発明の特定テトラカルボン酸二無水物成分は、全テトラカルボン酸二無水物成分中の１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。   It is preferable that the specific tetracarboxylic dianhydride component of this invention is 1 mol% or more in all the tetracarboxylic dianhydride components. More preferred is 5 mol% or more, and particularly preferred is 10 mol% or more.

また、式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］の構造の特定テトラカルボン酸二無水物成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸二無水物成分のすべてが式［３ｅ］、式［３ｆ］または式［３ｇ］の構造のテトラカルボン酸二無水物成分であってもよい。
本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物成分以外のその他のテトラカルボン酸二無水物成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸二無水物成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
すなわち、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物または１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。Moreover, when using the specific tetracarboxylic dianhydride component of the structure of Formula [3e], Formula [3f], or Formula [3g], the usage-amount is 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic dianhydride component, By doing so, a desired effect can be obtained. Preferably, it is 30 mol% or more. Further, all of the tetracarboxylic dianhydride component may be a tetracarboxylic dianhydride component having a structure of the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g].
As long as the effect of this invention is not impaired, other tetracarboxylic dianhydride components other than a specific tetracarboxylic dianhydride component can be used for the specific polymer of this invention.
Examples of other tetracarboxylic dianhydride components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, and dialkyl ester dihalide compounds.
That is, pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid Dianhydride, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3 , 3 Hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4 , 5-pyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 3,4, Examples include 9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride or 1,3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride.

特定テトラカルボン酸二無水物成分およびその他のテトラカルボン酸二無水物成分は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や組成物の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。   The specific tetracarboxylic dianhydride component and the other tetracarboxylic dianhydride components are the solubility of the specific polymer of the present invention in the solvent, the coating property of the composition, and the orientation of the liquid crystal when used as a liquid crystal alignment film. Depending on the characteristics such as voltage holding ratio and accumulated charge, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.

＜特定重合体の製造方法＞
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物成分と、１種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはジカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。<Method for producing specific polymer>
In the present invention, the method for synthesizing the specific polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic dianhydride component. In general, at least one tetracarboxylic dianhydride component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds. To obtain a polyamic acid. Specifically, a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound, dehydration of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound A method of obtaining a polyamic acid by polycondensation reaction or a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a dicarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound is used.

ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸二無水物と１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級または２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。   Polyamide acid alkyl ester is obtained by polycondensation of a tetracarboxylic dianhydride having a carboxylic acid group converted into a dialkyl ester and a primary or secondary diamine compound, a dicarboxylic acid dihalide having a carboxylic acid group converted into a dialkyl ester. And a method of polycondensation of the primary and secondary diamine compounds or a method of converting the carboxyl group of the polyamic acid into an ester.

ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。   In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、本発明の（Ａ）成分である特定アルコール系溶媒、（Ｂ）成分である特定極性溶媒、さらには、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。   The reaction of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is usually performed in an organic solvent with the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component. The organic solvent used in that case is particularly limited as long as the specific alcohol solvent that is the component (A) of the present invention, the specific polar solvent that is the component (B), and the polyimide precursor that is generated are soluble. Not.

本発明の特定アルコール系溶媒および特定極性溶媒以外の溶媒としては、下記の溶媒が挙げられる。
すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。Examples of the solvent other than the specific alcohol solvent and the specific polar solvent of the present invention include the following solvents.
That is, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, etc. is there.

これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。   These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use the said solvent in the range which the produced | generated polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since the water | moisture content in an organic solvent inhibits a polymerization reaction, and also causes the produced polyimide precursor to hydrolyze, it is preferable to use what dehydrated and dried the organic solvent.

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸二無水物成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。   When the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent, the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is used as it is or in an organic solvent. A method of adding by dispersing or dissolving in a solvent, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, and a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component. These may be used alternately, and any of these methods may be used. In addition, when reacting using a plurality of diamine components or tetracarboxylic dianhydride components, they may be reacted in a premixed state, individually or sequentially, and further reacted individually. Low molecular weight substances may be mixed and reacted to form a polymer. Although the polymerization temperature in that case can select the arbitrary temperature of -20 degreeC-150 degreeC, Preferably it is the range of -5 degreeC-100 degreeC. The reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.

ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。   In the polymerization reaction of the polyimide precursor, the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.

本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。   The polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。   Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalyst imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.

ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。   The temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and is preferably performed while removing water generated by the imidization reaction from the system.

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。   The catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amidic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a basicity appropriate for advancing the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated. The imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.

ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。   When recovering the produced polyimide precursor or polyimide from the polyimide precursor or polyimide reaction solution, the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated. Examples of the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water. The polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. Moreover, when the polymer which carried out precipitation collection | recovery is re-dissolved in an organic solvent and the operation which carries out reprecipitation collection | recovery is repeated 2 to 10 times, the impurity in a polymer can be decreased. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.

本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる樹脂被膜または液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性および塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。   The molecular weight of the specific polymer of the present invention is a weight average measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the resin film or liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability at the time of film formation, and coating properties. The molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, and more preferably 10,000 to 150,000.

＜組成物・液晶配向処理剤＞
本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤は、樹脂被膜または液晶配向膜（総称して樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定グリコール系溶媒、特定極性溶媒および特定重合体を含有する樹脂被膜を形成するための塗布溶液である。<Composition / Liquid crystal aligning agent>
The composition of the present invention or a liquid crystal alignment treatment agent using the composition is a coating solution for forming a resin film or a liquid crystal alignment film (also collectively referred to as a resin film), and includes a specific glycol solvent, a specific polar solvent, and It is a coating solution for forming a resin film containing a specific polymer.

本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体の０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。それ以外の他の重合体としては、上記カルボキシル基を有するジアミン化合物、第２のジアミン化合物または特定テトラカルボン酸二無水物成分を用いないポリイミド前駆体またはポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体およびポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなどが挙げられる。   All of the polymer components in the composition of the present invention or the liquid crystal alignment treatment agent using the same may be the specific polymer of the present invention. A polymer may be mixed. In that case, content of other polymers other than that is 0.5 mass%-15 mass% of the specific polymer of this invention, Preferably they are 1 mass%-10 mass%. As other polymer, the polyimide precursor or polyimide which does not use the diamine compound which has the said carboxyl group, the 2nd diamine compound, or a specific tetracarboxylic dianhydride component is mentioned. Furthermore, a polyimide precursor and a polymer other than polyimide, specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or polysiloxane may be used.

本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な樹脂被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
その際、本発明の特定グリコール系溶媒は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５０〜９９質量％であることが好ましい。なかでも、５５〜９９質量％が好ましい。より好ましいのは、５５〜９５質量％である。
また、本発明の特定極性溶媒は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜４０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜３５質量％が好ましい。より好ましいのは、１〜３０質量％であり、さらに好ましくは、５〜３０質量％である。The organic solvent in the composition of the present invention or the liquid crystal alignment treatment agent using the composition may have a content of the organic solvent of 70 to 99.9% by mass from the viewpoint of forming a uniform resin film by coating. preferable. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target resin film or liquid crystal alignment film.
In that case, it is preferable that the specific glycol solvent of this invention is 50-99 mass% of the whole solvent contained in a composition or a liquid-crystal aligning agent using the same. Especially, 55-99 mass% is preferable. More preferred is 55 to 95% by mass.
Moreover, it is preferable that the specific polar solvent of this invention is 1-40 mass% of the whole solvent contained in a composition or a liquid-crystal aligning agent using the same. Especially, 1-35 mass% is preferable. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%.

それ以外の他の有機溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。   The other organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent capable of dissolving the specific polymer. Specific examples are given below.

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。   For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone is there.

本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜または液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることができる。   Unless the effect of this invention is impaired, the composition of this invention or the liquid-crystal aligning agent using it is a coating film of the resin film or liquid crystal aligning film at the time of apply | coating a composition or a liquid-crystal aligning agent using the same An organic solvent that improves the property and surface smoothness, that is, a poor solvent can be used.

樹脂被膜または液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例を以下に挙げる。   Specific examples of the poor solvent for improving the coating properties and surface smoothness of the resin coating or the liquid crystal alignment film are given below.

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステルまたは乳酸イソアミルエステルなどの溶媒の表面張力が低い有機溶媒である。   For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentane Diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2 Heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate 2- (methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (Hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, propylene glycol Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 1- (butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether Acetate, Ethylene glycol monobutyl ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionic acid butyl, lactate methyl ester, lactate ethyl ester, lactate n-propyl ester, Surface tension of a solvent such as acid n- butyl ester or acid isoamyl ester is low organic solvent.

なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテル（以上（Ｄ）成分ともいう）を用いることが好ましい。   Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether (also referred to as component (D) above) is preferably used.

これら（Ｄ）成分は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の１〜５０質量％であることが好ましい。なかでも、１〜４０質量％が好ましい。より好ましいのは５〜３０質量％であり、さらに好ましくは、１０〜３０質量％である。   It is preferable that these (D) components are 1-50 mass% of the whole organic solvent contained in a composition or a liquid-crystal aligning agent using the same. Especially, 1-40 mass% is preferable. More preferably, it is 5-30 mass%, More preferably, it is 10-30 mass%.

本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。   As long as the effects of the present invention are not impaired, the composition of the present invention or the liquid crystal alignment treatment agent using the same is a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group. And a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of lower alkoxyalkyl groups, or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond may be introduced. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.

エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパンまたは１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。   Examples of the crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmetaxylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- (4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxy) Propoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane or 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1- (4- (1- (4- (2,3 -Epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol and the like.

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。   The crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

具体的には、下記の式［４−１］〜式［４−１１］で示される架橋性化合物である。   Specifically, it is a crosslinkable compound represented by the following formula [4-1] to formula [4-11].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［４−１］中、ｎは１〜３の整数を示す）。 (In formula [4-1], n represents an integer of 1 to 3).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

Figure 0005930239
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Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［４−７］中、ｎは１〜３の整数を示し、式［４−８］中、ｎは１〜３の整数を示し、式［４−９］中、ｎは１〜１００の整数を示す）。 (In formula [4-7], n represents an integer of 1 to 3, in formula [4-8], n represents an integer of 1 to 3, and in formula [4-9], n represents 1 to 100. Indicates an integer).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

（式［４−１１］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。 (In the formula [4-11], n represents an integer of 1 to 10).

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。   The crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

具体的には、下記の式［５−１］〜式［５−３７］で示される架橋性化合物である。   Specifically, it is a crosslinkable compound represented by the following formula [5-1] to formula [5-37].

Figure 0005930239
Figure 0005930239

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（式［５−２４］中、ｎは１〜１０の整数を示し、式［５−２５］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。 (In the formula [5-24], n represents an integer of 1 to 10, and in the formula [5-25], n represents an integer of 1 to 10).

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（式［５−３６］中、ｎは１〜１００の整数を示し、式［５−３７］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。 (In the formula [5-36], n represents an integer of 1 to 100, and in the formula [5-37], n represents an integer of 1 to 10).

さらに、下記の式［５−３８］〜式［５−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。   Furthermore, the polysiloxane which has at least 1 type of structure shown by following formula [5-38]-formula [5-40] can also be mentioned.

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（式［５−３８］〜式［５−４０］中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、式［５］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環または芳香族環を示し少なくとも１つは式［５］で示される構造を示す）。(In Formula [5-38] to Formula [5-40], R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a structure represented by Formula [5], a hydrogen atom, a hydroxyl group , An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring or an aromatic ring, and at least one of them represents a structure represented by the formula [5].

より具体的には、下記の式［５−４１］および式［５−４２］の化合物が挙げられる。   More specifically, compounds of the following formulas [5-41] and [5-42] are mentioned.

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（式［５−４２］中、ｎは１〜１０の整数を示す）。 (In the formula [5-42], n represents an integer of 1 to 10).

ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、２量体または３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。   Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril. -Formaldehyde resin, succinylamide-formaldehyde resin or ethylene urea-formaldehyde resin. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used. The melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.

このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。   As an example of such a melamine derivative or a benzoguanamine derivative, MX-750 in which an average of 3.7 methoxymethyl groups is substituted per one triazine ring of a commercially available product, and an average of 5. methoxymethyl groups per one triazine ring. Eight-substituted MW-30 (Sanwa Chemical Co., Ltd.) and Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamines, Cymel 235, 236 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 and the like Methoxymethylated etoxy Methylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1125-80 Cyanamide). Examples of glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as Powderlink 1174.

ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼンまたは２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。   Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.

より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。   More specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48], which are published on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). Is mentioned.

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物が挙げられる。   Examples of the crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol. Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Rudi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, phthalic acid diglycidyl ester di (meth) acrylate or hydroxypivalic acid neo Crosslinkable compounds having two polymerizable unsaturated groups in the molecule, such as pentyl glycol di (meth) acrylate, in addition, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro- Crosslink having one polymerizable unsaturated group in the molecule such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate ester or N-methylol (meth) acrylamide Compound.

加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。   In addition, a compound represented by the following formula [7] can also be used.

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（式［７］中、Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からなる群から選ばれる基を示し、Ｅ２は下記の式［７ａ］または式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。(Wherein [7], E 1 represents a cyclohexane ring, bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a group selected from the group consisting of an anthracene ring or phenanthrene ring, E 2 Represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4.

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上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。   The said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these. Moreover, the crosslinkable compound used for the composition of this invention or the liquid-crystal aligning agent using the same may be one type, and may combine two or more types.

本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。   The content of the crosslinkable compound in the composition of the present invention or the liquid crystal aligning agent using the same is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. In order for the crosslinking reaction to proceed and to achieve the desired effect, 0.1 to 100 parts by weight is more preferable, and 1 to 50 parts by weight is most preferable, with respect to 100 parts by weight of all polymer components.

本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。   As a compound that promotes charge transfer in a liquid crystal alignment film and promotes charge release of a liquid crystal cell using the liquid crystal alignment film when a liquid crystal alignment film using the liquid crystal alignment treatment agent using the composition of the present invention is formed. It is preferable to add a nitrogen-containing heterocyclic amine compound represented by the formulas [M1] to [M156], which is described on pages 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). . This amine compound may be added directly to the composition, but it may be added after a solution having a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 7% by mass, with a suitable solvent. preferable. The solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the above-described polymer.

本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、樹脂被膜または液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。   Unless the effect of this invention is impaired, the film thickness of the resin film or liquid crystal aligning film at the time of apply | coating the composition or the liquid crystal aligning agent using the composition of the present invention or a liquid crystal aligning agent using the same is used. A compound that improves the uniformity and surface smoothness of the film can be used. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the resin coating or the liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.

樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。   Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the resin coating or the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.

より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、組成物または液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。   More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the composition or the liquid crystal aligning agent. 1 part by mass.

樹脂被膜または液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound that improves the adhesion between the resin coating or the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds described below.

例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。   For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 10-tri Toxisilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxy Silane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyl Trimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, poly Lopylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6-tetraglycidyl -2,4-hexanediol, N, N, N ′, N ′,-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane or N, N, N ′ , N ′,-tetraglycidyl-4,4′-diaminodiphenylmethane and the like.

これら基板と密着させる化合物を使用する場合は、組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。   When using a compound to be adhered to these substrates, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the composition or the liquid crystal alignment treatment agent using the composition. More preferably, it is 1-20 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected. If the amount exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the composition or the liquid crystal alignment treatment agent using the composition may be deteriorated.

本発明の組成物またはそれを用いた液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物および基板と密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、樹脂被膜または液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。   The composition of the present invention or a liquid crystal aligning agent using the same is in close contact with the above-mentioned poor solvent, crosslinkable compound, resin film or liquid crystal alignment film, the compound for improving the film thickness uniformity and surface smoothness, and the substrate. In addition to the compound to be added, a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant or conductivity of the resin film or the liquid crystal alignment film may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Good.

＜樹脂被膜＞
本発明の組成物は、基板上に塗布、焼成した後、樹脂被膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、目的とするデバイスに応じて、ガラス基板、シリコンウェハ、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。これらは、目的に応じてこれらを用いてもよい。<Resin coating>
The composition of the present invention can be used as a resin film after coating and baking on a substrate. As a substrate used in this case, a glass substrate, a silicon wafer, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used depending on a target device. The coating method of the composition is not particularly limited, but industrially, there are methods such as a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, screen printing, offset printing, flexographic printing, or an inkjet method. It is common. You may use these according to the objective.

組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて樹脂被膜とすることができる。焼成後の樹脂被膜の厚みは、目的に応じて、０．０１〜１００μｍに調整することができる。   After the composition is applied on the substrate, the solvent is evaporated at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven, and the resin coating is formed. can do. The thickness of the resin film after baking can be adjusted to 0.01-100 micrometers according to the objective.

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。<Liquid crystal alignment film and liquid crystal display element>
The liquid crystal alignment treatment agent using the composition of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film by applying alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation after coating and baking on a substrate. In the case of vertical alignment, etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment. The substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate. In addition to a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed. In the reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。   The method for applying the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is generally used. Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。   After the liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, the solvent is evaporated at 50 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C. by a heating means such as a hot plate, a heat circulation oven or an IR (infrared) oven, and the liquid crystal. An alignment film can be formed. If the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm. When the liquid crystal is horizontally aligned or tilted, the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。   The liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the method described above, and then preparing a liquid crystal cell by a known method.

液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。   As a method for manufacturing a liquid crystal cell, prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and place the other side of the liquid crystal alignment film on the other side. And a method of sealing the substrate by injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method of bonding the substrate after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are dispersed, and the like.

さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線の照射と加熱を同時に行ってもよい。   Furthermore, the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board | substrates provided with the electrode, The polymeric compound superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and a heat | fever between a pair of board | substrates. The liquid crystal composition is also preferably used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes. Here, ultraviolet rays are suitable as the active energy ray. The ultraviolet light has a wavelength of 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Further, ultraviolet irradiation and heating may be performed simultaneously.

上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。   The liquid crystal display element controls a pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method. In the PSA method, a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound. The pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer. The PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process.

すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。   That is, in the liquid crystal display element of the present invention, a liquid crystal cell is prepared after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, and a polymerizable compound is produced by at least one of irradiation with ultraviolet rays and heating. The orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.

ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。   To give an example of manufacturing a PSA type liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed. Can be mentioned.

液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。   In the liquid crystal, a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed. Examples of the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule. In that case, it is preferable that a polymeric compound is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of a liquid-crystal component, More preferably, it is 0.1-5 mass parts. When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the orientation of the liquid crystal cannot be controlled, and when it exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display element. The seizure characteristics of the steel deteriorate.

液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。   After the liquid crystal cell is produced, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.

加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線の照射と加熱を同時に行ってもよい。   In addition, the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferably used for a liquid crystal display device manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between the electrodes. Here, ultraviolet rays are suitable as the active energy ray. The ultraviolet light has a wavelength of 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Further, ultraviolet irradiation and heating may be performed simultaneously.

活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。   In order to obtain a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that polymerizes from at least one of active energy rays and heat, a method of adding a compound containing this polymerizable group to a liquid crystal aligning agent, A method using a coalescing component may be mentioned. Since the liquid crystal aligning agent of the present invention contains a specific compound having a double bond site that reacts by heat or ultraviolet irradiation, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating. it can.

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。   If an example of liquid crystal cell production is given, prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside, Examples include a method in which the other substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure and sealing is performed, or a method in which the substrate is attached and sealed after the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed.

液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。   After the liquid crystal cell is manufactured, the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。   As described above, the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but is not limited thereto.

合成例、実施例および比較例で用いる略語は、以下の通りである。
（カルボキシル基を有するジアミン化合物）
Ａ１：３，５−ジアミノ安息香酸（下記の式［Ａ１］で示されるジアミン化合物）
Ａ２：２，５−ジアミノ安息香酸（下記の式［Ａ２］で示されるジアミン化合物）Abbreviations used in the synthesis examples, examples and comparative examples are as follows.
(Diamine compound having a carboxyl group)
A1: 3,5-Diaminobenzoic acid (diamine compound represented by the following formula [A1])
A2: 2,5-diaminobenzoic acid (diamine compound represented by the following formula [A2])

Figure 0005930239
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（第２のジアミン化合物）
Ｂ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン（下記の式［Ｂ１］で示されるジアミン化合物）
Ｂ２：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン（下記の式［Ｂ２］で示されるジアミン化合物）
Ｂ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン（下記の式［Ｂ３］で示されるジアミン化合物）
Ｂ４：下記の式［Ｂ４］で示されるジアミン化合物
Ｂ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン（下記の式［Ｂ５］で示されるジアミン化合物）
Ｂ６：下記の式［Ｂ６］で示されるジアミン化合物(Second diamine compound)
B1: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene (diamine compound represented by the following formula [B1])
B2: 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxymethyl] benzene (diamine compound represented by the following formula [B2])
B3: 1,3-diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy} benzene (diamine compound represented by the following formula [B3])
B4: Diamine compound represented by the following formula [B4] B5: 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene (diamine compound represented by the following formula [B5])
B6: Diamine compound represented by the following formula [B6]

Figure 0005930239
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Figure 0005930239
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Figure 0005930239
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（その他ジアミン化合物）
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｃ１］で示されるジアミン化合物）
Ｃ２：ｍ−フェニレンジアミン（下記の式［Ｃ２］で示されるジアミン化合物）(Other diamine compounds)
C1: p-phenylenediamine (diamine compound represented by the following formula [C1])
C2: m-phenylenediamine (diamine compound represented by the following formula [C2])

Figure 0005930239
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（テトラカルボン酸成分）
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ｄ１］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物（下記の式［Ｄ２］で示されるテトラカルボン酸二無水物）
Ｄ３：下記の式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：下記の式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物(Tetracarboxylic acid component)
D1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D1])
D2: Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D2])
D3: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D3] D4: Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D4]

Figure 0005930239
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（本発明の（Ａ）成分（特定グリコール系溶媒））
ＤＥＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル（本発明の式［１−１］で示される溶媒）
ＤＥＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル（本発明の式［１−２］で示される溶媒）(Component (A) of the present invention (specific glycol solvent))
DEME: Diethylene glycol monomethyl ether (solvent represented by the formula [1-1] of the present invention)
DEEE: Diethylene glycol monoethyl ether (solvent represented by the formula [1-2] of the present invention)

Figure 0005930239
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（本発明の（Ｂ）成分（特定極性溶媒））
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
（本発明の（Ｄ）成分（その他の有機溶媒））
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定）
合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。(Component (B) of the present invention (specific polar solvent))
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone γ-BL: γ-butyrolactone (component (D) of the present invention (other organic solvents))
BCS: Ethylene glycol monobutyl ether (Measurement of molecular weight of polyimide precursor and polyimide)
The molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide in the synthesis example is determined using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). The measurement was performed as follows.

カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、および３０,０００）（東ソー社製）およびポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、および１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
（ポリイミドのイミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。Column temperature: 50 ° C
Eluent: N, N′-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr · H 2 O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) is 30 mmol / L, 10 ml / L of tetrahydrofuran (THF))
Flow rate: 1.0 ml / min Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, and 30,000) (manufactured by Tosoh Corporation) and polyethylene glycol (molecular weight; (About 12,000, 4,000, and 1,000) (manufactured by Polymer Laboratory).
(Measurement of imidization ratio of polyimide)
The imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. Add 20 mg of polyimide powder to an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, φ5 (manufactured by Kusano Kagaku)) and mix with deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS (tetramethylsilane)) Product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by sonication. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum). The imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated | required by the following formula | equation using the integrated value.

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
「本発明の（Ｃ）成分である特定重合体（ポリイミド前駆体およびポリイミド）の合成」Imidation ratio (%) = (1−α · x / y) × 100
In the above formula, x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is a peak integrated value of reference proton, α is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
“Synthesis of Specific Polymer (Polyimide Precursor and Polyimide) as Component (C) of the Present Invention”

＜合成例１＞
Ｄ１（２．５５ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９８ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）をＤＥＥＥ（４０．８ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１２，２００、重量平均分子量は、３０，９００であった。<Synthesis Example 1>
D1 (2.55 g, 13.0 mmol) and A1 (1.98 g, 13.0 mmol) were mixed in DEEE (40.8 g), reacted at 40 ° C. for 8 hours, and the resin solid content concentration was 10.0% by mass. A polyamic acid solution (1) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 12,200, and the weight average molecular weight was 30,900.

＜合成例２＞
Ｄ２（７．４０ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）、Ａ２（５．６２ｇ，３６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．４５ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 2>
D2 (7.40 g, 29.6 mmol) and A2 (5.62 g, 36.9 mmol) were mixed in NMP (23.9 g), reacted at 80 ° C. for 5 hours, and then D1 (1.45 g, 7 .39 mmol) and NMP (19.5 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0 mass%.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は４１，５００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.80 g) and pyridine (3.75 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (2). The imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 16,100, and the weight average molecular weight was 41,500.

＜合成例３＞
Ｄ２（１．９１ｇ，７．６３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．４３ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．９７ｇ，６．３８ｍｍｏｌ）をＤＥＥＥ（３１．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）とＤＥＥＥ（２５．６ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が１０．０質量％のポリアミド酸溶液（３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１２，５００、重量平均分子量は、３５，１００であった。<Synthesis Example 3>
D2 (1.91 g, 7.63 mmol), B1 (2.43 g, 6.39 mmol) and A1 (0.97 g, 6.38 mmol) were mixed in DEEE (31.2 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Then, D1 (1.00 g, 5.10 mmol) and DEEE (25.6 g) were added and reacted at 40 ° C. for 8 hours to obtain a polyamic acid solution (3) having a resin solid content concentration of 10.0% by mass. Obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 12,500, and the weight average molecular weight was 35,100.

＜合成例４＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．８５ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．９４ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 4>
D2 (3.83 g, 15.3 mmol), B1 (4.85 g, 12.7 mmol) and A1 (1.94 g, 12.8 mmol) were mixed in NMP (20.8 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. After that, D1 (2.00 g, 10.2 mmol) and NMP (17.0 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0 mass%.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は１４，２００、重量平均分子量は３６，８００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic-acid solution (40.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.80g) and a pyridine (3.75g) are added as an imidation catalyst, and 4. at 80 degreeC. The reaction was allowed for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (4). The imidation ratio of this polyimide was 59%, the number average molecular weight was 14,200, and the weight average molecular weight was 36,800.

＜合成例５＞
Ｄ２（５．８７ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．４６ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．２３ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．３２ｇ，２．９６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．１５ｇ，５．８６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 5>
D2 (5.87 g, 23.5 mmol), B1 (4.46 g, 11.7 mmol), A1 (2.23 g, 14.7 mmol), C1 (0.32 g, 2.96 mmol) and NMP (23.2 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, D1 (1.15 g, 5.86 mmol) and NMP (18.9 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours. A 0% by weight polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４０，５００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.80 g) and pyridine (3.75 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (5). The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 17,100, and the weight average molecular weight was 40,500.

＜合成例６＞
Ｄ２（５．３６ｇ，２１．４ｍｍｏｌ）、Ｂ２（３．６２ｇ，９．１７ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ６（１．２４ｇ，６．１０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 6>
D2 (5.36 g, 21.4 mmol), B2 (3.62 g, 9.17 mmol), A1 (2.33 g, 15.3 mmol), B6 (1.24 g, 6.10 mmol) and NMP (23.7 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, D1 (1.80 g, 9.18 mmol) and NMP (19.4 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours. A 0% by weight polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８１ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４３，０００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.81 g) and pyridine (3.75 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (6). The imidation ratio of this polyimide was 51%, the number average molecular weight was 18,300, and the weight average molecular weight was 43,000.

＜合成例７＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ３（３．９７ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．７９ｇ，１８．３ｍｍｏｌ）、Ｃ２（０．３３ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 7>
D2 (3.83 g, 15.3 mmol), B3 (3.97 g, 9.18 mmol), A2 (2.79 g, 18.3 mmol), C2 (0.33 g, 3.05 mmol) and NMP (23.0 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, D1 (3.00 g, 15.3 mmol) and NMP (18.8 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours. A 0% by weight polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は４３，２００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic-acid solution (40.0g) and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (4.80g) and a pyridine (3.75g) are added as an imidation catalyst, and 4. at 80 degreeC. The reaction was allowed for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (7). The imidation ratio of this polyimide was 60%, the number average molecular weight was 19,000, and the weight average molecular weight was 43,200.

＜合成例８＞
Ｄ２（６．６３ｇ，２６．５ｍｍｏｌ）、Ｂ４（２．４５ｇ，４．９７ｍｍｏｌ）、Ａ２（４．２９ｇ，２８．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．２ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．３０ｇ，６．６３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１９．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 8>
D2 (6.63 g, 26.5 mmol), B4 (2.45 g, 4.97 mmol), A2 (4.29 g, 28.2 mmol) were mixed in NMP (24.2 g) and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Then, D1 (1.30 g, 6.63 mmol) and NMP (19.8 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0 mass%.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は３７，２００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.80 g) and pyridine (3.75 g) were added as an imidization catalyst, and 3. The reaction was allowed for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 49%, the number average molecular weight was 15,300, and the weight average molecular weight was 37,200.

＜合成例９＞
Ｄ３（７．００ｇ，３１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．５７ｇ，９．３８ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．３３ｇ，２１．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．７ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 9>
D3 (7.00 g, 31.2 mmol), B1 (3.57 g, 9.38 mmol), A1 (3.33 g, 21.9 mmol) were mixed in NMP (41.7 g) and reacted at 40 ° C. for 5 hours. Thus, a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0% by mass was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７０ｇ）、ピリジン（３．６０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は４０，６００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.70 g) and pyridine (3.60 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (700 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (9). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 17,100, and the weight average molecular weight was 40,600.

＜合成例１０＞
Ｄ３（７．１０ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）、Ｂ５（３．５８ｇ，９．５１ｍｍｏｌ）、Ｂ６（１．２９ｇ，６．３５ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．４１ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４３．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 10>
D3 (7.10 g, 31.7 mmol), B5 (3.58 g, 9.51 mmol), B6 (1.29 g, 6.35 mmol), A2 (2.41 g, 15.8 mmol) and NMP (43.1 g) Then, the mixture was reacted at 40 ° C. for 5 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0% by mass.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８１ｇ）、ピリジン（３．７０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（９００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３８，０００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.81 g) and pyridine (3.70 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 4 hours. Reacted. This reaction solution was poured into methanol (900 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (10). The imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 16,000, and the weight average molecular weight was 38,000.

＜合成例１１＞
Ｄ４（５．２８ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、Ｂ２（３．４７ｇ，８．７９ｍｍｏｌ）、Ｃ２（０．４８ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）、Ａ２（２．４５ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．３０ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で５．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 11>
D4 (5.28 g, 17.6 mmol), B2 (3.47 g, 8.79 mmol), C2 (0.48 g, 4.44 mmol), A2 (2.45 g, 16.1 mmol) and NMP (23.1 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, D1 (2.30 g, 11.7 mmol) and NMP (18.9 g) were added and reacted at 40 ° C. for 5.5 hours. A 25.0 mass% polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８２ｇ）、ピリジン（３．６８ｇ）を加え、８０℃で４．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は４１，１００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.82 g) and pyridine (3.68 g) were added as an imidization catalyst, and 4. The reaction was allowed for 5 hours. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (11). The imidation ratio of this polyimide was 60%, the number average molecular weight was 19,500, and the weight average molecular weight was 41,100.

＜合成例１２＞
Ｄ４（４．２１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（３．２０ｇ，８．４１ｍｍｏｌ）、Ｂ６（１．７１ｇ，８．４１ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．７１ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２２．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．７５ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．３ｇ）を加え、４０℃で５．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 12>
D4 (4.21 g, 14.0 mmol), B1 (3.20 g, 8.41 mmol), B6 (1.71 g, 8.41 mmol), A1 (1.71 g, 11.2 mmol) and NMP (22.4 g) After mixing at 80 ° C. for 5 hours, D1 (2.75 g, 14.0 mmol) and NMP (18.3 g) were added and reacted at 40 ° C. for 5.5 hours. A 25.0 mass% polyamic acid solution was obtained.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７０ｇ）、ピリジン（３．６０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は５７％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は３８，２００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.70 g) and pyridine (3.60 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (700 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (12). The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 17,100, and the weight average molecular weight was 38,200.

＜合成例１３＞
Ｄ１（１０．０ｇ，５１．０ｍｍｏｌ）、Ａ１（７．７６ｇ，５１．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．３ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１３）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１７，９００、重量平均分子量は、４３，５００であった。<Synthesis Example 13>
D1 (10.0 g, 51.0 mmol) and A1 (7.76 g, 51.0 mmol) were mixed in NMP (53.3 g), reacted at 40 ° C. for 8 hours, and the resin solid content concentration was 25.0 mass%. A polyamic acid solution (13) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 17,900, and the weight average molecular weight was 43,500.

＜合成例１４＞
合成例１３で得られたポリアミド酸溶液（１３）（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は３９，５００であった。<Synthesis Example 14>
After adding NMP to the polyamic acid solution (13) (40.0 g) obtained in Synthesis Example 13 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.80 g) and pyridine (3.75 g) were used as imidization catalysts. In addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (14). The imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 16,100, and the weight average molecular weight was 39,500.

＜合成例１５＞
Ｄ２（５．７４ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ｂ１（７．２８ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．９１ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（３．００ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２５．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１５）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、１８，８００、重量平均分子量は、４５，５００であった。<Synthesis Example 15>
D2 (5.74 g, 22.9 mmol), B1 (7.28 g, 19.1 mmol) and A1 (2.91 g, 19.1 mmol) were mixed in NMP (25.6 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Then, D1 (3.00 g, 15.3 mmol) and NMP (25.6 g) were added and reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (15) having a resin solid content concentration of 25.0 mass%. Obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 18,800, and the weight average molecular weight was 45,500.

＜合成例１６＞
合成例１５で得られたポリアミド酸溶液（１５）（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．８０ｇ）、ピリジン（３．７５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１６，６００、重量平均分子量は３９，５００であった。<Synthesis Example 16>
After adding NMP to the polyamic acid solution (15) (40.0 g) obtained in Synthesis Example 15 and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (4.80 g) and pyridine (3.75 g) were used as imidization catalysts. In addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 4 hours. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (16). The imidation ratio of this polyimide was 60%, the number average molecular weight was 16,600, and the weight average molecular weight was 39,500.

＜合成例１７＞
Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（４．８５ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．３８ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．３ｇ）を加え、４０℃で５．５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５．０質量％のポリアミド酸溶液を得た。<Synthesis Example 17>
D2 (3.83 g, 15.3 mmol), B1 (4.85 g, 12.7 mmol), C1 (1.38 g, 12.8 mmol) were mixed in NMP (19.9 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. After that, D1 (2.00 g, 10.2 mmol) and NMP (16.3 g) were added and reacted at 40 ° C. for 5.5 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0 mass%. It was.

得られたポリアミド酸溶液（４０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．４０ｇ）、ピリジン（４．１８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（８００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１７）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４０，０００であった。   After adding NMP to the obtained polyamic acid solution (40.0 g) and diluting to 6% by mass, acetic anhydride (5.40 g) and pyridine (4.18 g) were added as an imidization catalyst, and the mixture was heated at 80 ° C. for 3 hours. Reacted. This reaction solution was put into methanol (800 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained the polyimide powder (17). The imidation ratio of this polyimide was 60%, the number average molecular weight was 16,800, and the weight average molecular weight was 40,000.

本発明の特定重合体（ポリイミド前駆体およびポリイミド）を表１に示す。   Specific polymers (polyimide precursor and polyimide) of the present invention are shown in Table 1.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

＊１：ポリアミド酸。
「本発明の組成物および液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１〜実施例２３、比較例１〜比較例１０では、組成物の製造例を記載する。また、これら組成物は液晶配向処理剤の評価のためにも使用される。* 1: Polyamic acid.
“Production of Composition and Liquid Crystal Alignment Treatment Agent of the Present Invention”
In Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 10 described below, production examples of the composition are described. These compositions are also used for evaluation of liquid crystal aligning agents.

本発明の組成物および液晶配向処理剤を表２〜表４に示す。   Tables 2 to 4 show the compositions and liquid crystal aligning agents of the present invention.

本発明の実施例および比較例で得られた組成物または液晶配向処理剤を用い、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。その条件は、下記のとおりである。
「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」
本発明の実施例および比較例で得られた組成物を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、印刷性の評価を行った。印刷機には、簡易印刷機Ｓ１５型（日本写真印刷社製）を用いた。印刷は、純水およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったクロム蒸着基板上に、印刷面積が８０×８０ｍｍ、印圧が０．２ｍｍ、捨て基板が５枚、印刷から仮乾燥までの時間が９０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。Using the compositions or liquid crystal alignment treatment agents obtained in the examples and comparative examples of the present invention, "Evaluation of applicability of the composition and liquid crystal alignment treatment agent", "Evaluation of inkjet application properties of the liquid crystal alignment treatment agent", “Preparation of liquid crystal cell (normal cell)”, “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)” and “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)” were performed. The conditions are as follows.
"Evaluation of coating properties of composition and liquid crystal alignment treatment agent"
The compositions obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention were subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and printability was evaluated using a solution stored at −15 ° C. for 48 hours. A simple printer S15 type (manufactured by Nissha Printing Co., Ltd.) was used as the printer. Printing is on a chromium vapor deposition substrate cleaned with pure water and IPA (isopropyl alcohol), the printing area is 80 × 80 mm, the printing pressure is 0.2 mm, five discarded substrates, the time from printing to temporary drying For 90 seconds, and temporary drying was performed on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes.

そして、得られた樹脂被膜のピンホールの評価を行った。樹脂被膜のピンホールの評価は、樹脂被膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、樹脂被膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、本評価に優れるとした。   And the pinhole of the obtained resin film was evaluated. Evaluation of the pinhole of the resin film was performed by visually observing the resin film under a sodium lamp. Specifically, the number of pinholes confirmed on the resin coating was counted, and the smaller the number of pinholes, the better the evaluation.

なお、本発明の実施例および比較例で得られた組成物は、液晶配向処理剤に用いることができる。そのため、本実施例および比較例で得られた樹脂被膜の印刷性の結果は、液晶配向膜の印刷性の結果ともした。   In addition, the composition obtained by the Example and comparative example of this invention can be used for a liquid-crystal aligning agent. Therefore, the result of the printability of the resin film obtained in the present example and the comparative example is also the result of the printability of the liquid crystal alignment film.

表５〜表７に実施例および比較例で得られた樹脂被膜（液晶配向膜）のピンホールの数を示す。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
本発明の実施例７で得られた液晶配向処理剤（７）および実施例１１で得られた液晶配向処理剤（１１）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。塗布は、純水およびＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）蒸着基板上に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒、塗布から仮乾燥までの時間が６０秒、仮乾燥がホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。Tables 5 to 7 show the number of pinholes in the resin film (liquid crystal alignment film) obtained in Examples and Comparative Examples.
"Evaluation of inkjet coating properties of liquid crystal alignment treatment agents"
The liquid crystal aligning agent (7) obtained in Example 7 of the present invention and the liquid crystal aligning agent (11) obtained in Example 11 were subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 μm, and at −15 ° C. The ink-jet coating property was evaluated using the solution stored for 48 hours. HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technology) was used for the ink jet coater. Application is on an ITO (indium tin oxide) vapor-deposited substrate cleaned with pure water and IPA, the application area is 70 × 70 mm, the nozzle pitch is 0.423 mm, the scan pitch is 0.5 mm, and the application speed is 40 mm / Second, the time from application to temporary drying was 60 seconds, and temporary drying was performed on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes.

得られた液晶配向膜のピンホールの評価を「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」と同様の条件で行った。   Evaluation of the pinhole of the obtained liquid crystal aligning film was performed on the same conditions as "evaluation of the applicability | paintability of a composition and a liquid-crystal aligning agent".

表５に実施例で得られた液晶配向膜のピンホールの数を示す。
「液晶セルの作製（通常セル）」
本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、液晶セルの作製（通常セル）を行った。この溶液を純水およびＩＰＡにて洗浄を行った３０×４０ｍｍＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。このＩＴＯ基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。Table 5 shows the number of pinholes in the liquid crystal alignment film obtained in the examples.
"Production of liquid crystal cell (normal cell)"
The liquid crystal aligning agent obtained in the examples and comparative examples of the present invention was pressure filtered through a membrane filter having a pore size of 1 μm and stored at −15 ° C. for 48 hours to prepare a liquid crystal cell (ordinary cell) ) This solution was spin coated on the ITO surface of a 30 × 40 mm ITO electrode substrate (length 40 mm × width 30 mm, thickness 0.7 mm) washed with pure water and IPA, and heated at 100 ° C. for 5 minutes on a hot plate. Heat treatment was performed to obtain an ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm. The surface of the ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm.

得られた液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤（ＸＮ−１５００Ｔ）（三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１２０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル（通常セル）を得た。   Two obtained ITO substrates with a liquid crystal alignment film were prepared, combined with a 6 μm spacer sandwiched with the liquid crystal alignment film surface inside, and a sealant (XN-1500T) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed. Next, after bonding the other substrate and the liquid crystal alignment film face each other, the sealing agent was cured by heat treatment at 120 ° C. for 90 minutes in a heat-circulating clean oven to produce an empty cell. . Liquid crystal was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell (normal cell).

なお、実施例１および実施例２で得られた液晶配向処理剤（１）および液晶配向処理剤（２）、比較例１〜比較例５で得られた液晶配向処理剤（２４）〜液晶配向処理剤（２８）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−２００３）（メルク・ジャパン社製）を用いた。   In addition, the liquid crystal aligning agent (1) and liquid crystal aligning agent (2) obtained in Example 1 and Example 2, and the liquid crystal aligning agent (24) obtained in Comparative Example 1- Comparative Example 5-Liquid crystal aligning In the liquid crystal cell using the treating agent (28), nematic liquid crystal (MLC-2003) (manufactured by Merck Japan Ltd.) was used as the liquid crystal.

また、実施例３〜実施例６で得られた液晶配向処理剤（３）〜液晶配向処理剤（６）、実施例８〜実施例１０で得られた液晶配向処理剤（８）〜液晶配向処理剤（１０）、実施例１２〜実施例２３で得られた液晶配向処理剤（１２）〜液晶配向処理剤（２３）および比較例６〜比較例１０で得られた液晶配向処理剤（２９）〜液晶配向処理剤（３３）を用いた液晶セルには、液晶にネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）を用いた。
「液晶配向性の評価（通常セル）」
上記の「液晶セルの作製（通常セル）」で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、配向欠陥の有無を確認した。具体的には、配向欠陥が見られなかったものを、本評価に優れるとした（表５〜表７中に、良好と示した）。Moreover, the liquid crystal aligning agent (3)-liquid crystal aligning agent (6) obtained in Example 3-Example 6 and the liquid crystal aligning agent (8)-liquid crystal aligning obtained in Example 8-Example 10 were used. Treatment Agent (10), Liquid Crystal Alignment Treatment Agent (12) Obtained in Examples 12 to 23-Liquid Crystal Alignment Treatment Agent (23), and Liquid Crystal Alignment Treatment Agents Obtained in Comparative Example 6 to Comparative Example 10 (29 ) To nematic liquid crystal (MLC-6608) (manufactured by Merck Japan Co., Ltd.) was used for the liquid crystal cell using the liquid crystal aligning agent (33).
"Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)"
The liquid crystal alignment was evaluated using the liquid crystal cell obtained in the above-mentioned “Preparation of liquid crystal cell (normal cell)”. The liquid crystal alignment was confirmed by observing the liquid crystal cell with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) to check for the presence of alignment defects. Specifically, those in which no alignment defect was observed were considered to be excellent in this evaluation (shown as good in Tables 5 to 7).

表５〜表７に実施例および比較例で得られた液晶配向性の結果を示す。
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」
実施例５で得られた液晶配向処理剤（５）、実施例９で得られた液晶配向処理剤（９）および実施例２０で得られた液晶配向処理剤（２０）を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、−１５℃にて４８時間保管した溶液を用いて、液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）を行った。この溶液を、純水およびＩＰＡにて洗浄した中心に１０×１０ｍｍのパターン間隔２０μｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）と中心に１０×４０ｍｍのＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間加熱処理をして膜厚が１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて１００℃で１５分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。Tables 5 to 7 show the results of the liquid crystal alignment obtained in Examples and Comparative Examples.
"Production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)"
The liquid crystal aligning agent (5) obtained in Example 5, the liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9 and the liquid crystal aligning agent (20) obtained in Example 20 were mixed with a membrane having a pore diameter of 1 μm. Using a solution filtered under pressure with a filter and stored at −15 ° C. for 48 hours, a liquid crystal cell was prepared and liquid crystal alignment was evaluated (PSA cell). This solution was washed with pure water and IPA at the center with a 10 × 10 mm ITO electrode substrate with a pattern spacing of 20 μm (vertical 40 mm × width 30 mm, thickness 0.7 mm) and at the center with a 10 × 40 mm ITO electrode substrate Spin coating was performed on the ITO surface (length 40 mm × width 30 mm, thickness 0.7 mm), and heat treatment was performed on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide coating film having a thickness of 100 nm. After the coated surface was washed with pure water, it was heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes in a heat circulation type clean oven to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.

この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、６μｍのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）（メルク・ジャパン社製）に、下記の式で示される重合性化合物（１）を、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８）の１００質量％に対して重合性化合物（１）を０．３質量％混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。   This substrate with a liquid crystal alignment film was combined with the liquid crystal alignment film surface inside, with a 6 μm spacer in between, and the periphery was adhered with a sealant to produce an empty cell. A nematic liquid crystal (MLC-6608) (manufactured by Merck Japan Ltd.) is added to the empty cell by a reduced pressure injection method, and a polymerizable compound (1) represented by the following formula is added to 100% by mass of the nematic liquid crystal (MLC-6608). Liquid crystal mixed with 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) was injected, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.

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得られた液晶セルに、交流５Ｖの電圧を印加しながら、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で２０Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル（ＰＳＡセル）を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、５０℃であった。While applying an AC voltage of 5 V to the obtained liquid crystal cell, using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW, the wavelength of 350 nm or less was cut, and ultraviolet irradiation of 20 J / cm 2 in terms of 365 nm was performed, and the alignment direction of the liquid crystal A liquid crystal cell (PSA cell) was controlled. The temperature in the irradiation apparatus when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays was 50 ° C.

この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率９０％から透過率１０％までのＴ９０→Ｔ１０を測定した。   The response speed of the liquid crystal before and after the ultraviolet irradiation of the liquid crystal cell was measured. As the response speed, T90 → T10 from 90% transmittance to 10% transmittance was measured.

実施例で得られたＰＳＡセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が速くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。   In the PSA cell obtained in the example, the response speed of the liquid crystal cell after the ultraviolet irradiation was higher than that of the liquid crystal cell before the ultraviolet irradiation, so that it was confirmed that the alignment direction of the liquid crystal was controlled. Further, in any liquid crystal cell, it was confirmed by observation with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) that the liquid crystal was uniformly aligned.

＜実施例１＞
合成例１の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（１）（１５．０ｇ）に、ＤＥＥＥ（８．８３ｇ）、ＮＭＰ（１．１８ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌し、組成物（１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１）は、液晶配向処理剤（１）としても評価に用いた。<Example 1>
DEEE (8.83 g) and NMP (1.18 g) were added to the polyamic acid solution (1) (15.0 g) having a resin solid content concentration of 10.0% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1, and 25 The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours to obtain a composition (1). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (1) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (1).

得られた組成物（１）および液晶配向処理剤（１）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (1) and liquid crystal aligning agent (1), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例２＞
合成例２の合成手法で得られたポリイミド粉末（２）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２１．２ｇ）、γ−ＢＬ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２）は、液晶配向処理剤（２）としても評価に用いた。<Example 2>
To the polyimide powder (2) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, DEEE (21.2 g) and γ-BL (2.35 g) were added and stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (2) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (2) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (2).

得られた組成物（２）および液晶配向処理剤（２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (2) and liquid crystal aligning agent (2), under the above-mentioned conditions, “Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent”, “Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例３＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（１５．５ｇ）に、ＤＥＥＥ（７．９１ｇ）、ＮＭＰ（２．４３ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌し、組成物（３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３）は、液晶配向処理剤（３）としても評価に用いた。<Example 3>
DEEE (7.91 g) and NMP (2.43 g) were added to the polyamic acid solution (3) (15.5 g) having a resin solid concentration of 10.0% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3, and 25 The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours to obtain a composition (3). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (3) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (3).

得られた組成物（３）および液晶配向処理剤（３）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (3) and liquid crystal aligning agent (3), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例４＞
合成例３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度１０．０質量％のポリアミド酸溶液（３）（１５．０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２．９５ｇ）、γ−ＢＬ（２．３５ｇ）、ＢＣＳ（４．７０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌し、組成物（４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（４）は、液晶配向処理剤（４）としても評価に用いた。<Example 4>
To the polyamic acid solution (3) (15.0 g) having a resin solid content concentration of 10.0% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3, DEEE (2.95 g), γ-BL (2.35 g), BCS (4.70 g) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a composition (4). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (4) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (4).

得られた組成物（４）および液晶配向処理剤（４）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (4) and liquid crystal aligning agent (4), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例５＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２１．２ｇ）、γ−ＢＬ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（５）は、液晶配向処理剤（５）としても評価に用いた。<Example 5>
To the polyimide powder (4) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, DEEE (21.2 g) and γ-BL (2.35 g) were added and stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (5) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (5) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (5).

得られた組成物（５）および液晶配向処理剤（５）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。   Using the obtained composition (5) and liquid crystal aligning agent (5), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) "," Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell) "and" Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell) ".

＜実施例６＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．６０ｇ）に、ＤＥＥＥ（１５．０ｇ）、γ−ＢＬ（２．５１ｇ）、ＢＣＳ（７．５２ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（６）は、液晶配向処理剤（６）としても評価に用いた。<Example 6>
DEEE (15.0 g), γ-BL (2.51 g), and BCS (7.52 g) are added to the polyimide powder (4) (1.60 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and the mixture is heated to 70 ° C. And stirred for 24 hours to obtain a composition (6). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (6) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (6).

得られた組成物（６）および液晶配向処理剤（６）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (6) and liquid crystal aligning agent (6), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例７＞
合成例４の合成手法で得られたポリイミド粉末（４）（１．２０ｇ）に、ＤＥＥＥ（１９．９ｇ）、γ−ＢＬ（３．３１ｇ）、ＢＣＳ（９．９３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（７）は、液晶配向処理剤（７）としても評価に用いた。<Example 7>
DEEE (19.9 g), γ-BL (3.31 g), and BCS (9.93 g) are added to the polyimide powder (4) (1.20 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and the mixture is heated to 70 ° C. And stirred for 24 hours to obtain a composition (7). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (7) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (7).

得られた液晶配向処理剤（７）を用いて、上述した条件にて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。   Using the obtained liquid crystal aligning agent (7), “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.

＜実施例８＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（１．５０ｇ）に、ＤＥＭＥ（１４．１ｇ）、ＮＥＰ（３．５３ｇ）、ＢＣＳ（５．８８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（８）は、液晶配向処理剤（８）としても評価に用いた。<Example 8>
DEME (14.1 g), NEP (3.53 g), and BCS (5.88 g) were added to the polyimide powder (5) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, and 24 ° C. at 24 ° C. The mixture was stirred for a time to obtain a composition (8). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (8) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (8).

得られた組成物（８）および液晶配向処理剤（８）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (8) and liquid crystal aligning agent (8), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例９＞
合成例５の合成手法で得られたポリイミド粉末（５）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（１４．１ｇ）、γ−ＢＬ（７．０５ｇ）、ＢＣＳ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（９）は、液晶配向処理剤（９）としても評価に用いた。<Example 9>
DEEE (14.1 g), γ-BL (7.05 g), and BCS (2.35 g) were added to the polyimide powder (5) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5, and the mixture was heated to 70 ° C. For 24 hours to obtain a composition (9). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (9) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (9).

得られた組成物（９）および液晶配向処理剤（９）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。   Using the obtained composition (9) and liquid crystal aligning agent (9), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) "," Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell) "and" Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell) ".

＜実施例１０＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．５０ｇ）に、ＤＥＭＥ（２１．２ｇ）、γ−ＢＬ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１０）は、液晶配向処理剤（１０）としても評価に用いた。<Example 10>
DEME (21.2 g) and γ-BL (2.35 g) were added to the polyimide powder (6) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (10) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (10) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (10).

得られた組成物（１０）および液晶配向処理剤（１０）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (10) and liquid crystal aligning agent (10), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１１＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．２５ｇ）に、ＤＥＭＥ（３１．０ｇ）、γ−ＢＬ（３．４５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１１）は、液晶配向処理剤（１１）としても評価に用いた。<Example 11>
DEME (31.0 g) and γ-BL (3.45 g) were added to the polyimide powder (6) (1.25 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (11) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (11) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (11).

得られた液晶配向処理剤（１１）を用いて、上述した条件にて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。   Using the obtained liquid crystal aligning agent (11), “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.

＜実施例１２＞
合成例６の合成手法で得られたポリイミド粉末（６）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（１６．５ｇ）、ＮＥＰ（４．７０ｇ）、ＢＣＳ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１２）は、液晶配向処理剤（１２）としても評価に用いた。<Example 12>
DEEE (16.5 g), NEP (4.70 g), and BCS (2.35 g) were added to the polyimide powder (6) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6, and 24 ° C. at 24 ° C. The mixture was stirred for a time to obtain a composition (12). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (12) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (12).

得られた組成物（１２）および液晶配向処理剤（１２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (12) and liquid crystal aligning agent (12), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１３＞
合成例７の合成手法で得られたポリイミド粉末（７）（１．５５ｇ）に、ＤＥＭＥ（１４．６ｇ）、ＮＭＰ（４．８６ｇ）、ＢＣＳ（４．８６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１３）は、液晶配向処理剤（１３）としても評価に用いた。<Example 13>
DEME (14.6 g), NMP (4.86 g), and BCS (4.86 g) were added to the polyimide powder (7) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and 24 ° C. at 24 ° C. The mixture was stirred for a time to obtain a composition (13). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (13) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (13).

得られた組成物（１３）および液晶配向処理剤（１３）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (13) and liquid crystal aligning agent (13), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１４＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２１．２ｇ）、γ−ＢＬ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１４）は、液晶配向処理剤（１４）としても評価に用いた。<Example 14>
To the polyimide powder (8) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, DEEE (21.2 g) and γ-BL (2.35 g) were added and stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (14) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (14) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (14).

得られた組成物（１４）および液晶配向処理剤（１４）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (14) and liquid crystal aligning agent (14), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１５＞
合成例８の合成手法で得られたポリイミド粉末（８）（１．４５ｇ）に、ＤＥＭＥ（１９．３ｇ）、γ−ＢＬ（１．１４ｇ）、ＢＣＳ（２．２７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１５）は、液晶配向処理剤（１５）としても評価に用いた。<Example 15>
DEME (19.3 g), γ-BL (1.14 g), and BCS (2.27 g) are added to the polyimide powder (8) (1.45 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, and the mixture is heated to 70 ° C. And stirred for 24 hours to obtain a composition (15). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (15) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (15).

得られた組成物（１５）および液晶配向処理剤（１５）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (15) and liquid crystal aligning agent (15), under the above-mentioned conditions, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１６＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２１．２ｇ）、γ−ＢＬ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１６）は、液晶配向処理剤（１６）としても評価に用いた。<Example 16>
DEEE (21.2 g) and γ-BL (2.35 g) were added to the polyimide powder (9) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (16) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (16) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (16).

得られた組成物（１６）および液晶配向処理剤（１６）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (16) and liquid crystal aligning agent (16), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１７＞
合成例９の合成手法で得られたポリイミド粉末（９）（１．５５ｇ）に、ＤＥＭＥ（１７．０ｇ）、γ−ＢＬ（４．８６ｇ）、ＢＣＳ（２．４３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１７）は、液晶配向処理剤（１７）としても評価に用いた。<Example 17>
DEME (17.0 g), γ-BL (4.86 g), and BCS (2.43 g) were added to the polyimide powder (9) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9, and the mixture was heated to 70 ° C. And stirred for 24 hours to obtain a composition (17). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (17) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (17).

得られた組成物（１７）および液晶配向処理剤（１７）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (17) and liquid crystal aligning agent (17), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１８＞
合成例１０の合成手法で得られたポリイミド粉末（１０）（１．５０ｇ）に、ＤＥＭＥ（１７．６ｇ）、ＮＭＰ（５．８８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１８）は、液晶配向処理剤（１８）としても評価に用いた。<Example 18>
DEME (17.6 g) and NMP (5.88 g) were added to the polyimide powder (10) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. 18) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (18) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (18).

得られた組成物（１８）および液晶配向処理剤（１８）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (18) and liquid crystal aligning agent (18), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例１９＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（１．６０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２２．６ｇ）、γ−ＢＬ（２．５１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（１９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（１９）は、液晶配向処理剤（１９）としても評価に用いた。<Example 19>
To the polyimide powder (11) (1.60 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11, DEEE (22.6 g) and γ-BL (2.51 g) were added and stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (19) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (19) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (19).

得られた組成物（１９）および液晶配向処理剤（１９）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (19) and liquid crystal aligning agent (19), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例２０＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（１．６０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２０．１ｇ）、γ−ＢＬ（２．５１ｇ）、ＢＣＳ（２．５１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２０）は、液晶配向処理剤（２０）としても評価に用いた。<Example 20>
DEEE (20.1 g), γ-BL (2.51 g), and BCS (2.51 g) were added to the polyimide powder (11) (1.60 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11, and the mixture was heated to 70 ° C. For 24 hours to obtain a composition (20). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (20) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (20).

得られた組成物（２０）および液晶配向処理剤（２０）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」、「液晶配向性の評価（通常セル）」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価（ＰＳＡセル）」を行った。   Using the obtained composition (20) and liquid crystal aligning agent (20), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) "," Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell) "and" Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell) ".

＜実施例２１＞
合成例１１の合成手法で得られたポリイミド粉末（１１）（１．５５ｇ）に、ＤＥＭＥ（１７．０ｇ）、γ−ＢＬ（２．４３ｇ）、ＢＣＳ（４．８６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２１）は、液晶配向処理剤（２１）としても評価に用いた。<Example 21>
DEME (17.0 g), γ-BL (2.43 g), and BCS (4.86 g) were added to the polyimide powder (11) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11, and the mixture was heated to 70 ° C. The mixture was stirred for 24 hours to obtain a composition (21). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (21) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (21).

得られた組成物（２１）および液晶配向処理剤（２１）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (21) and liquid crystal aligning agent (21), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例２２＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２１．２ｇ）、γ−ＢＬ（２．３５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２２）は、液晶配向処理剤（２２）としても評価に用いた。<Example 22>
To the polyimide powder (12) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, DEEE (21.2 g) and γ-BL (2.35 g) were added and stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (22) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (22) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (22).

得られた組成物（２２）および液晶配向処理剤（２２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (22) and liquid crystal aligning agent (22), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜実施例２３＞
合成例１２の合成手法で得られたポリイミド粉末（１２）（１．５０ｇ）に、ＤＥＭＥ（１６．５ｇ）、γ−ＢＬ（１．１８ｇ）、ＢＣＳ（５．８８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２３）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２３）は、液晶配向処理剤（２３）としても評価に用いた。<Example 23>
DEME (16.5 g), γ-BL (1.18 g), and BCS (5.88 g) were added to the polyimide powder (12) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, and the mixture was heated to 70 ° C. And stirred for 24 hours to obtain a composition (23). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (23) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (23).

得られた組成物（２３）および液晶配向処理剤（２３）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (23) and liquid crystal aligning agent (23), "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell)" And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例１＞
合成例１３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１３）（６．００ｇ）に、ＮＭＰ（１９．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌し、組成物（２４）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２４）は、液晶配向処理剤（２４）としても評価に用いた。<Comparative Example 1>
NMP (19.0 g) was added to the polyamic acid solution (13) (6.00 g) with a resin solid content concentration of 25.0 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 13, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. A composition (24) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (24) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (24).

得られた組成物（２４）および液晶配向処理剤（２４）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (24) and liquid crystal aligning agent (24), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例２＞
合成例１３の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１３）（５．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１３．１ｇ）、ＢＣＳ（４．３１ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌し、組成物（２５）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２５）は、液晶配向処理剤（２５）としても評価に用いた。<Comparative Example 2>
NMP (13.1 g) and BCS (4.31 g) were added to a polyamic acid solution (13) (5.50 g) having a resin solid content concentration of 25.0 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 13, and 25 The mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours to obtain a composition (25). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (25) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (25).

得られた組成物（２５）および液晶配向処理剤（２５）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (25) and liquid crystal aligning agent (25), "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent" and "Preparation of liquid crystal cell (ordinary cell)" And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例３＞
合成例１４の合成手法で得られたポリイミド粉末（１４）（１．６０ｇ）に、γ−ＢＬ（２５．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２６）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２６）は、液晶配向処理剤（２６）としても評価に用いた。<Comparative Example 3>
Γ-BL (25.1 g) was added to the polyimide powder (14) (1.60 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 14, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain a composition (26). . In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (26) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (26).

得られた組成物（２６）および液晶配向処理剤（２６）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (26) and liquid crystal aligning agent (26), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例４＞
合成例１４の合成手法で得られたポリイミド粉末（１４）（１．５５ｇ）に、γ−ＢＬ（１９．４ｇ）、ＢＣＳ（４．８６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２７）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２７）は、液晶配向処理剤（２７）としても評価に用いた。<Comparative example 4>
Γ-BL (19.4 g) and BCS (4.86 g) were added to the polyimide powder (14) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 14, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (27) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (27) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (27).

得られた組成物（２７）および液晶配向処理剤（２７）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (27) and liquid crystal aligning agent (27), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例５＞
合成例１４の合成手法で得られたポリイミド粉末（１４）（１．６０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２５．１ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（２８）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２８）は、液晶配向処理剤（２８）としても評価に用いた。<Comparative Example 5>
DEEE (25.1 g) was added to the polyimide powder (14) (1.60 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 14, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain a composition (28). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (28) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (28).

得られた組成物（２８）および液晶配向処理剤（２８）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (28) and liquid crystal aligning agent (28), "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (ordinary cell)" And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例６＞
合成例１５の合成手法で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（１５）（６．００ｇ）に、ＮＭＰ（１９．０ｇ）を加え、２５℃にて２時間攪拌し、組成物（２９）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（２９）は、液晶配向処理剤（２９）としても評価に用いた。<Comparative Example 6>
NMP (19.0 g) was added to the polyamic acid solution (15) (6.00 g) with a resin solid content concentration of 25.0 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 15, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 2 hours. A composition (29) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (29) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (29).

得られた組成物（２９）および液晶配向処理剤（２９）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (29) and liquid crystal aligning agent (29), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例７＞
合成例１６の合成手法で得られたポリイミド粉末（１６）（１．５０ｇ）に、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（３０）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３０）は、液晶配向処理剤（３０）としても評価に用いた。<Comparative Example 7>
Γ-BL (23.5 g) was added to the polyimide powder (16) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain a composition (30). . In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (30) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (30).

得られた組成物（３０）および液晶配向処理剤（３０）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (30) and liquid crystal aligning agent (30), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例８＞
合成例１６の合成手法で得られたポリイミド粉末（１６）（１．５５ｇ）に、γ−ＢＬ（１９．４ｇ）、ＢＣＳ（４．８６ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（３１）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３１）は、液晶配向処理剤（３１）としても評価に用いた。<Comparative Example 8>
Γ-BL (19.4 g) and BCS (4.86 g) were added to the polyimide powder (16) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours. A product (31) was obtained. In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (31) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (31).

得られた組成物（３１）および液晶配向処理剤（３１）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (31) and liquid crystal aligning agent (31), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例９＞
合成例１６の合成手法で得られたポリイミド粉末（１６）（１．５５ｇ）に、ＤＥＥＥ（２４．３ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌し、組成物（３２）を得た。この組成物に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。なお、この組成物（３２）は、液晶配向処理剤（３２）としても評価に用いた。<Comparative Example 9>
DEEE (24.3 g) was added to the polyimide powder (16) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 16, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain a composition (32). In this composition, no abnormality such as turbidity and generation of precipitates was observed, and it was confirmed that the composition was a uniform solution. In addition, this composition (32) was used for evaluation also as a liquid-crystal aligning agent (32).

得られた組成物（３２）および液晶配向処理剤（３２）を用いて、上述した条件にて、「組成物および液晶配向処理剤の塗布性の評価」、「液晶セルの作製（通常セル）」および「液晶配向性の評価（通常セル）」を行った。   Using the obtained composition (32) and liquid crystal aligning agent (32), under the conditions described above, "Evaluation of applicability of composition and liquid crystal aligning agent", "Preparation of liquid crystal cell (normal cell) And “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”.

＜比較例１０＞
合成例１７の合成手法で得られたポリイミド粉末（１７）（１．５０ｇ）に、ＤＥＥＥ（２３．５ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌した。溶液中にポリイミド粉末の溶け残りが見られたため、さらに７０℃にて１２時間攪拌したが、ポリイミド粉末を完全に溶解することができなかった。<Comparative Example 10>
To the polyimide powder (17) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17, DEEE (23.5 g) was added and stirred at 70 ° C. for 24 hours. Since the polyimide powder remained undissolved in the solution, the solution was further stirred at 70 ° C. for 12 hours, but the polyimide powder could not be completely dissolved.

そのため、組成物（３３）および液晶配向処理剤（３３）を作製することができなかった。   Therefore, the composition (33) and the liquid crystal aligning agent (33) could not be produced.

Figure 0005930239
Figure 0005930239

＊２：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。 * 2: Indicates the proportion of the polymer in the composition (liquid crystal aligning agent).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

＊３：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。 * 3: Indicates the proportion of the polymer in the composition (liquid crystal aligning agent).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

＊４：組成物（液晶配向処理剤）中の重合体の占める割合を示す。 * 4: Indicates the proportion of the polymer in the composition (liquid crystal aligning agent).

Figure 0005930239
Figure 0005930239

Figure 0005930239
Figure 0005930239

Figure 0005930239
Figure 0005930239

＊５：異物に伴うピンホールが見られた。
＊６：ポリイミド粉末が完全に溶解せず、組成物および液晶配向処理剤を調整することができなかった。
＊７：配向欠陥が、２５個以上確認された。
＊８：配向欠陥が、１１個〜２４個確認された。
＊９：配向欠陥が、５個〜１０個確認された。* 5: Pinholes associated with foreign matter were observed.
* 6: The polyimide powder was not completely dissolved, and the composition and the liquid crystal aligning agent could not be adjusted.
* 7: 25 or more alignment defects were confirmed.
* 8: 11 to 24 alignment defects were confirmed.
* 9: 5 to 10 alignment defects were confirmed.

上記の結果からわかるように、本発明の実施例の組成物は、比較例の組成物に比べて、基板に塗布をした際に、はじきや異物に伴うピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。具体的には、同一のポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた組成物での比較、すなわち、実施例１と比較例１または比較例２との比較、実施例２と比較例３または比較例４との比較、実施例３と比較例６との比較、および実施例５と比較例７または比較例８との比較である。さらに、本発明の（Ｂ）成分である特定極性溶媒を用いた実施例では、異物に伴うピンホールの発生を抑制することができた。具体的には、実施例２と比較例５との比較および実施例５と比較例９との比較である。   As can be seen from the above results, the composition of the example of the present invention has a uniform coating property that does not generate pinholes due to repellency or foreign matter when applied to the substrate, compared to the composition of the comparative example. showed that. Specifically, a comparison with a composition using the same polyimide precursor or solvent-soluble polyimide, that is, comparison between Example 1 and Comparative Example 1 or Comparative Example 2, Example 2 and Comparative Example 3 or Comparison with Comparative Example 4, Comparison between Example 3 and Comparative Example 6, and Comparison between Example 5 and Comparative Example 7 or Comparative Example 8. Furthermore, in the Example using the specific polar solvent which is (B) component of this invention, generation | occurrence | production of the pinhole accompanying a foreign material was able to be suppressed. Specifically, it is a comparison between Example 2 and Comparative Example 5 and a comparison between Example 5 and Comparative Example 9.

また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜も同様の結果が得られた。具体的には、同一のポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた組成物での比較、すなわち、実施例１と比較例１または比較例２との比較、実施例２と比較例３または比較例４との比較、実施例３と比較例６との比較、および実施例５と比較例７または比較例８との比較である。さらに、実施例２と比較例５との比較および実施例５と比較例９との比較である。特に、側鎖を有するジアミン化合物をジアミン成分に使用して得られるポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、上記と同様に、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。   Moreover, the same result was obtained also with the liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent using the composition of this invention. Specifically, a comparison with a composition using the same polyimide precursor or solvent-soluble polyimide, that is, comparison between Example 1 and Comparative Example 1 or Comparative Example 2, Example 2 and Comparative Example 3 or Comparison with Comparative Example 4, Comparison between Example 3 and Comparative Example 6, and Comparison between Example 5 and Comparative Example 7 or Comparative Example 8. Furthermore, the comparison between Example 2 and Comparative Example 5 and the comparison between Example 5 and Comparative Example 9 are shown. In particular, even in the case of a liquid crystal alignment treatment agent using a polyimide precursor or a solvent-soluble polyimide obtained by using a diamine compound having a side chain as a diamine component, a pinhole is not generated in the same manner as described above. The coating property was shown.

さらに、液晶セルの液晶配向性の評価において、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶セルは、比較例の組成物を用いた液晶配向処理剤から得られた液晶セルに比べて、ピンホールによる配向欠陥が見られず、均一な液晶配向性が得られた。具体的には、同一のポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤での比較、すなわち、実施例１と比較例１または比較例２との比較、実施例２と比較例３または比較例４との比較、実施例３と比較例６との比較、および実施例５と比較例７または比較例８との比較である。さらに、実施例２と比較例５との比較および実施例５と比較例９との比較である。   Further, in the evaluation of the liquid crystal alignment property of the liquid crystal cell, the liquid crystal cell obtained from the liquid crystal alignment treatment agent using the composition of the present invention is the liquid crystal cell obtained from the liquid crystal alignment treatment agent using the composition of the comparative example. Compared with, no alignment defects due to pinholes were observed, and uniform liquid crystal alignment was obtained. Specifically, a comparison with a liquid crystal aligning agent using the same polyimide precursor or solvent-soluble polyimide, that is, comparison between Example 1 and Comparative Example 1 or Comparative Example 2, Example 2 and Comparative Example 3 is a comparison with 3 or Comparative Example 4, a comparison with Example 3 and Comparative Example 6, and a comparison with Example 5 and Comparative Example 7 or Comparative Example 8. Furthermore, the comparison between Example 2 and Comparative Example 5 and the comparison between Example 5 and Comparative Example 9 are shown.

本発明の組成物は、基板に塗布をする際に、はじきや異物に伴うピンホールが発生しない均一な塗膜性を示す樹脂被膜を得ることができる。また、本発明の組成物を用いた液晶配向処理剤でも、同様の結果を得ることができる。   When the composition of the present invention is applied to a substrate, it is possible to obtain a resin film exhibiting a uniform coating property that does not generate pinholes accompanying repellency or foreign matter. Moreover, the same result can be obtained also with the liquid-crystal aligning agent using the composition of this invention.

加えて、本発明の液晶配向処理剤は、はじきや異物に伴うピンホールによる配向欠陥が発生しない液晶セルを得ることができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物をジアミン成分に使用して得られるポリイミド前駆体または溶媒可溶型ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、同様の結果を得ることができる。   In addition, the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal cell in which alignment defects due to pinholes accompanying repelling and foreign matters do not occur. In particular, the same result can be obtained even with a liquid crystal alignment treatment agent using a polyimide precursor or a solvent-soluble polyimide obtained by using a diamine compound having a side chain as a diamine component.

本発明の液晶配向処理剤は、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子、すなわち、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ））や高分子ネットワーク液晶（ＰＮＬＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ））を用いた液晶表示素子に対しても有用である。   The liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal display element that switches between a liquid crystal transmission state (also referred to as a transparent state) and a scattering state, that is, a polymer dispersed liquid crystal (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal)), It is also useful for a liquid crystal display element using a polymer network liquid crystal (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal)).

特に、電圧無印加時は透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となるリバース型の素子に対して有用である。このリバース型の素子は、ガラス基板や、さらには、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やアクリル基板などのプラスチック基板を用いた表示を目的とする液晶ディスプレイ、さらには、光の透過と遮断を制御する調光窓、光シャッター素子、車などの乗り物の調光窓および透明ディスプレイの裏板などに対して、有用となる。   In particular, it is useful for a reverse type element that is transparent when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied. This reverse type element is a liquid crystal display for display using a glass substrate, or a plastic substrate such as PET (polyethylene terephthalate) or an acrylic substrate, and a light control for controlling transmission and blocking of light. This is useful for windows, light shutter elements, light control windows of vehicles such as cars, and back plates of transparent displays.

よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。   Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc. It is useful for a device, a TFT liquid crystal device, particularly a vertical alignment type liquid crystal display device.

さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。   Furthermore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is also useful for a liquid crystal display element that needs to be irradiated with ultraviolet rays when producing a liquid crystal display element. That is, a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, A liquid crystal display element manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, A liquid crystal produced by placing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that polymerizes at least one of active energy rays and heat between substrates and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes. It is also useful for display elements.

Claims (17)

下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物であり、かつ、下記の（Ａ）成分が、前記組成物に含まれる溶媒全体の５５質量％〜９９質量％であることを特徴とする組成物。
（Ａ）成分：下記の式［１］で示される溶媒。
Figure 0005930239
 （式［１］中、Ｘ１は炭素数１〜４のアルキル基を示す）。
（Ｂ）成分：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンまたはγ−ブチロラクトンから選ばれる少なくとも１つの溶媒。
（Ｃ）成分：カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも１種の重合体。 It is a composition containing the following (A) component, (B) component, and (C) component , and the following (A) component is 55 mass%-99 mass% of the whole solvent contained in the said composition. The composition characterized by these.
(A) Component: A solvent represented by the following formula [1].
Figure 0005930239
 (In the formula [1], X 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
Component (B): at least one solvent selected from N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone.
Component (C): At least one polymer selected from a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound having a carboxyl group with a tetracarboxylic acid component. 前記（Ｃ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
Figure 0005930239
 （式［２］中、ａは０〜４の整数を示す）。 The composition according to claim 1 , wherein the diamine compound having a carboxyl group as the component (C) is a diamine compound having a structure represented by the following formula [2].
Figure 0005930239
 (In formula [2], a represents an integer of 0 to 4). 前記（Ｃ）成分のカルボキシル基を有するジアミン化合物が、下記の式［２ａ］で示される構造のジアミン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
Figure 0005930239
 （式［２ａ］中、ａは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示す）。 The composition according to claim 2 , wherein the diamine compound having a carboxyl group as the component (C) is a diamine compound having a structure represented by the following formula [2a].
Figure 0005930239
 (In formula [2a], a represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 1 to 4). 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物が、前記（Ｃ）成分で用いられる全ジアミン成分中の２０モル％〜１００モル％であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の組成物。 The said diamine compound which has a carboxyl group is 20 mol%-100 mol% in all the diamine components used by the said (C) component, It is any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Composition. 前記（Ｃ）成分のジアミン成分に、下記の式［２ｂ］で示される構造から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
Figure 0005930239
 （式［２ｂ］中、Ｙは下記の式［２ｂ−１］、式［２ｂ−２］、式［２ｂ−３］、式［２ｂ−４］または式［２ｂ−５］から選ばれる少なくとも１つの構造の置換基を示し、ｍは１〜４の整数を示す）。
Figure 0005930239
 （式［２ｂ−１］中、ａは０〜４の整数を示し、式［２ｂ−２］中、Ｙ１は単結合、−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ２は単結合または−（ＣＨ２）ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示し、Ｙ３は単結合、−（ＣＨ２）ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を示し、Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、ｎは０〜４の整数を示し、Ｙ６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基または炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基を示し、式［２ｂ−３］中、Ｙ７は炭素数８〜２２のアルキル基を示し、式［２ｂ−４］中、Ｙ８およびＹ９はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を示し、式［２ｂ−５］中、Ｙ１０は炭素数１〜８のアルキル基を示す）。 5. The diamine component of the component (C) includes at least one diamine compound selected from the structure represented by the following formula [2b], according to any one of claims 1 to 4. Composition.
Figure 0005930239
 (In Formula [2b], Y is at least one selected from Formula [2b-1], Formula [2b-2], Formula [2b-3], Formula [2b-4], or Formula [2b-5] below. And m represents an integer of 1 to 4).
Figure 0005930239
 (Wherein [2b-1], a represents an integer of 0 to 4, wherein [2b-2], Y 1 is a single bond, - (CH 2) a - (a is an integer from 1 to 15 ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—, Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15), Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—, Y 4 represents a benzene ring, A divalent cyclic group selected from a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton, wherein any hydrogen atom on the cyclic group has 1 to 3 carbon atoms An alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine-containing amine having 1 to 3 carbon atoms. Kokishiru group or a fluorine atom may be substituted with, Y 5 represents a divalent cyclic group selected from benzene ring, cyclohexane ring or a heterocyclic ring, any hydrogen atom on these cyclic group, carbon atoms 1 Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and n is 0 indicates to 4 integer, Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 alkoxyl group or a carbon of 1 to 18 carbon atoms In formula [2b-3], Y 7 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, and in formula [2b-4], Y 8 and Y 9 are each independently a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. A group of formula [2b During 5], Y 10 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). 前記（Ｃ）成分のテトラカルボン酸二無水物成分が、下記の式［３］で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の組成物。
Figure 0005930239
 （式［３］中、Ｚ１は下記の式［３ａ］〜式［３ｊ］から選ばれる少なくとも１種の構造の基である）。
Figure 0005930239
 （式［３ａ］中、Ｚ２〜Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式［３ｇ］中、Ｚ６およびＺ７は水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい）。 The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the tetracarboxylic dianhydride component of the component (C) is a compound represented by the following formula [3].
Figure 0005930239
 (In the formula [3], Z 1 is a group having at least one structure selected from the following formulas [3a] to [3j]).
Figure 0005930239
 (In the formula [3a], Z 2 to Z 5 represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different. In the formula [3g], Z 6 and Z 7 are A hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different. （Ｄ）成分として、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルまたはプロピレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の組成物。 As component (D), 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains at least one solvent selected from propylene glycol monopropyl ether or propylene glycol monobutyl ether The composition according to one item. 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする樹脂被膜。 A resin film obtained from the composition according to any one of claims 1 to 7 . 請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の組成物から得られることを特徴とする液晶配向処理剤。 Liquid crystal alignment treating agent characterized in that it is obtained from a composition according to any one of claims 1 to 7. 請求項９に記載の液晶配向処理剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。 A liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal aligning agent according to claim 9 . 請求項１０に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。 A liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to claim 10 . 請求項９に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて液晶配向膜を製造することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。 By using the liquid crystal alignment treating agent according to claim 9, the method of manufacturing a liquid crystal alignment film, characterized by producing a liquid crystal alignment film by an ink jet method. 請求項１２に記載の液晶配向膜の製造方法により製造した液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。 Method of manufacturing a liquid crystal display device characterized by manufacturing a liquid crystal display device using a liquid crystal alignment film produced by the production method of the liquid crystal alignment film of claim 12. 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て液晶表示素子を製造する方法に用いられることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向膜の製造方法。 A liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and comprising a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, and the electrodes method of manufacturing a liquid crystal alignment film according to 請 Motomeko 12 through a step of polymerizing a voltage the polymerizable compound while applying you characterized in that it is used in a method of manufacturing a liquid crystal display element between. 請求項１３に記載の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。 Method of fabricating a liquid crystal display device using a liquid crystal alignment film obtained by the production method of the liquid crystal alignment film according to claim 13, characterized in that to produce a liquid crystal display device. 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て液晶表示素子を製造する方法に用いられることを特徴とする請求項１２に記載の液晶配向膜の製造方法。 A liquid crystal layer comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates; method of manufacturing a liquid crystal alignment film according to 請 Motomeko 12 through a step of polymerizing the polymerizable group while applying a voltage you characterized in that it is used in a method of manufacturing a liquid crystal display element between. 請求項１６に記載の液晶配向膜の製造方法により得られた液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造することを特徴とする液晶表示素子の製造方法。 Method of fabricating a liquid crystal display device using a liquid crystal alignment film obtained by the production method of the liquid crystal alignment film according to claim 16, characterized in that to produce a liquid crystal display device.
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