KR20190124815A

KR20190124815A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element

Info

Publication number: KR20190124815A
Application number: KR1020197031903A
Authority: KR
Inventors: 노리토시 미키; 마사아키 가타야마; 고헤이 고토; 가즈요시 호사카
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2019-11-05
Also published as: CN106635061A; KR20180072830A; JPWO2013035803A1; CN106635061B; KR102224531B1; KR101951501B1; WO2013035803A1; CN103782231B; TWI586757B; JP6011537B2; JP6414145B2; TW201726811A; JP2016194707A; CN103782231A; KR20140059219A; TWI620794B; TW201323521A

Abstract

장시간의 고온 및 광 조사에서도 프레틸트각이 변화하지 않고, 또한, 기판에 대한 습윤 확산성이 높아 균일한 도막성, 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제를 제공한다. N-에틸-2-피롤리돈, 및 하기 식［1］의 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제. (단, X₁, X₂, X₃은 독립적으로 단결합 등이며, X₄, X₅는 독립적으로 벤젠 고리 등이며, X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 등이며, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)

The liquid crystal aligning agent which obtains the liquid crystal aligning film which does not change pretilt angle even by long-term high temperature and light irradiation, and has high wet-diffusion property with respect to a board | substrate, and is excellent also in uniform coating film property and the coating film property of an edge part is provided. The liquid-crystal aligning agent containing N-ethyl-2-pyrrolidone and at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of a polyimide precursor and polyimide which have a side chain of following formula [1]. (However, X ₁ , X ₂ , X ₃ are independently a single bond or the like, X ₄ , X ₅ are independently a benzene ring or the like, X ₆ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, etc., n is 0 to 4 Is an integer.)

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향막을 제작할 때에 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.This invention relates to the liquid-crystal aligning agent used when producing a liquid crystal aligning film, and the liquid crystal display element using the same.

현재, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 많은 특성이 요구되고 있다. 그 중의 특성의 하나로서, 기판면에 대한 액정 분자의 배향 경사각을 임의의 값으로 유지하는, 이른바 액정의 프레틸트각의 제어가 있다. 이 프레틸트각의 크기는, 액정 배향막을 구성하고 있는 폴리이미드의 구조를 선택함으로써 변경할 수 있는 것이 알려져 있다. 폴리이미드의 구조에 의해 프레틸트각을 제어하는 기술 중에서도, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 폴리이미드 원료의 일부로서 사용하는 방법은, 이 디아민 화합물의 사용 비율에 따라 프레틸트각을 제어할 수 있다. 그 때문에, 목적으로 하는 프레틸트각을 얻는 것이 비교적 용이하고, 프레틸트각을 크게 하는 수단으로서 유용하다. 액정의 프레틸트각을 크게 하는 디아민 화합물의 측사슬 구조로서는, 장사슬의 알킬기 또는 플루오로알킬기 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 페닐기나 시클로헥실기 등의 고리 구조를 포함하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 2, 3 참조).At present, many characteristics are requested | required of the liquid crystal aligning film used for a liquid crystal display element. One of the characteristics is control of the so-called pretilt angle of the liquid crystal which maintains the orientation inclination angle of the liquid crystal molecules with respect to the substrate surface at an arbitrary value. It is known that the magnitude | size of this pretilt angle can be changed by selecting the structure of the polyimide which comprises the liquid crystal aligning film. Among the techniques for controlling the pretilt angle by the structure of the polyimide, the method of using the diamine compound having the side chain as part of the polyimide raw material can control the pretilt angle in accordance with the use ratio of the diamine compound. Therefore, it is relatively easy to obtain the pretilt angle made into the objective, and it is useful as a means to enlarge pretilt angle. As a side chain structure of the diamine compound which enlarges the pretilt angle of a liquid crystal, what contains the ring structure, such as a long-chain alkyl group or a fluoroalkyl group (for example, refer patent document 1), a phenyl group, a cyclohexyl group, is proposed. (For example, refer patent document 2, 3).

최근, 액정 표시 소자가, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정밀한 모바일 용도 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시 부분) 로 널리 실용화되고 있는 것에 수반하여, 종래에 비해 사용되는 기판의 대형화, 기판 단차의 요철이 커지고 있다. 그러한 상황에 있어서도, 표시 특성의 점에서, 대형 기판이나 단차에 대해, 균일하게 액정 배향막이 성막되는 것이 요구되고 있다. 이 액정 배향막의 제작의 공정에 있어서, 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드 (수지라고도 한다) 의 액정 배향 처리제 (도포 용액이라고도 한다) 를 기판에 도포하는 경우, 공업적으로는 플렉소 인쇄법이나 잉크젯 도포법 등으로 실시하는 것이 일반적이다. 그 때, 도포 용액의 용매에는, 수지의 용해성이 우수한 용매 (양용매라고도 한다) 인 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등에 더하여, 액정 배향막의 도막 균일성을 높이기 위해서, 수지의 용해성이 낮은 용매 (빈용매라고도 한다) 인 부틸셀로솔브 등이 혼합되어 있다 (예를 들어 특허문헌 4 참조).In recent years, as liquid crystal display elements are widely used in large-screen liquid crystal televisions and high-precision mobile applications (display portions of digital cameras and mobile phones), the size of substrates used and the unevenness of substrates become larger than in the past. have. Also in such a situation, it is required to form a liquid crystal aligning film uniformly with respect to a large sized board | substrate and a step from a point of display characteristic. In the process of preparation of this liquid crystal aligning film, when apply | coating the liquid-crystal aligning agent (also called coating solution) of polyamic acid and a solvent-soluble polyimide (also called resin), industrially, a flexographic printing method and an inkjet It is common to carry out by a coating method or the like. In that case, in order to improve the coating film uniformity of a liquid crystal aligning film, in addition to N-methyl- 2-pyrrolidone, (gamma) -butyrolactone, etc. which are solvents (also called good solvent) which are excellent in the solubility of resin in the solvent of a coating solution, Butyl cellosolve etc. which are a solvent (also called poor solvent) with low solubility of resin are mixed (for example, refer patent document 4).

일본 공개특허공보 평2-282726호Japanese Patent Laid-Open No. 2-282726 일본 공개특허공보 평9-278724호Japanese Patent Laid-Open No. 9-278724 국제 공개 제2004/52962호 팜플렛International Publication No. 2004/52962 Brochure 일본 공개특허공보 평2-37324호Japanese Patent Laid-Open No. 2-37324

액정 배향막은, 기판에 대한 액정의 각도, 즉 액정의 프레틸트각의 제어를 실시하기 위해서도 사용되고 있지만, 액정 표시 소자가 고성능화되어, 그 사용 범위가 해마다 확대되어 가는 가운데, 단순히 소정의 프레틸트각이 얻어지는 것만이 아니라, 프레틸트각의 안정성이 더욱 더 중요해지고 있다.Although the liquid crystal aligning film is used also in order to control the angle of the liquid crystal with respect to a board | substrate, ie, the pretilt angle of a liquid crystal, while a liquid crystal display element becomes high performance and the use range expands year by year, a predetermined pretilt angle is simply Not only is it obtained, but the stability of a pretilt angle becomes more and more important.

액정 표시 소자의 제조 공정에 있어서는, 액정의 배향 균일성을 높이기 위해서, 액정을 봉입한 후에 가열 처리하여, 일단 액정을 등방화하는 경우가 있다. 그러나, 프레틸트각의 안정성이 낮은 경우에는, 이 등방화 처리 후에 목적으로 하는 크기의 프레틸트각이 얻어지지 않거나, 혹은 프레틸트각에 편차가 생긴다는 문제가 일어난다. 특히, 고휘도를 얻기 위해서 발열량이 크고, 광의 조사량이 많은 백라이트를 사용하고 있는 액정 표시 소자, 예를 들어, 카 내비게이션 시스템이나 대형 TV 에서는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출된 환경하에서, 사용 혹은 방치되는 경우가 있다. 그러한 과혹 조건에 있어서, 프레틸트각이 서서히 변화된 경우, 초기의 표시 특성이 얻어지지 않거나, 혹은, 표시에 불균일이 발생하는 등의 문제가 일어난다.In the manufacturing process of a liquid crystal display element, in order to improve the orientation uniformity of a liquid crystal, after sealing a liquid crystal, it heat-processes and may isotropically liquid-crystalize once. However, when the stability of the pretilt angle is low, there arises a problem that a pretilt angle of a desired size cannot be obtained after this isotropic treatment or a deviation occurs in the pretilt angle. In particular, in a liquid crystal display device using a backlight having a large amount of heat generation and a large amount of light irradiation to obtain high brightness, for example, a car navigation system or a large TV, it is used or left unattended under an environment exposed to high temperature and light irradiation for a long time. There is a case. Under such an excessive condition, when the pretilt angle is gradually changed, problems such as initial display characteristics cannot be obtained or nonuniformity in display occurs.

또, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제는, 액정 배향막의 도막 균일성이 저하되는 경향이 있다. 특히, 균일한 도막성이 얻어지지 않는 경우, 즉, 크레이터링이나 핀홀이 발생한 경우, 액정 표시 소자로 했을 때에, 그 부분이 표시 결함이 된다. 그 때문에, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높은 빈용매의 혼합량을 많이 할 필요가 있지만, 빈용매는, 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드를 용해시키는 능력이 열등하기 때문에, 대량으로 혼합하면 수지의 석출이 일어나는 문제가 있다.Moreover, the liquid-crystal aligning agent using the polyamic acid and solvent-soluble polyimide obtained using the diamine compound which has a side chain exists in the tendency for the coating film uniformity of a liquid crystal aligning film to fall. In particular, when uniform coating properties are not obtained, that is, when cratering or pinholes occur, the portion becomes a display defect when the liquid crystal display element is used. Therefore, although it is necessary to increase the mixing amount of the poor solvent with high wet-diffusion property of the coating solution with respect to a board | substrate, since the poor solvent has inferior ability to dissolve polyamic acid and a solvent-soluble polyimide, when mixed in large quantities, There is a problem that precipitation of resin occurs.

또한, 최근, 스마트폰이나 휴대 전화 등의 모바일 용도용으로, 액정 표시 소자가 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판간을 접착시키기 위해서 사용하는 시일제가, 액정 배향막의 단부에 근접한 위치에 존재한다. 그 때문에, 액정 배향막의 단부의 도막성이 저하되는 경우, 즉, 액정 배향막의 단부가 직선이 아니거나, 혹은 그 단부가 부풀어 올라있는 상태인 경우, 시일제의 기판간의 접착 효과가 저하되고, 액정 표시 소자의 표시 특성이나 신뢰성을 저하시켜 버린다.In recent years, liquid crystal display elements have been used for mobile applications such as smartphones and cellular phones. In these applications, in order to ensure as many display surfaces as possible, the sealing compound used in order to adhere | attach between the board | substrates of a liquid crystal display element exists in the position near the edge part of a liquid crystal aligning film. Therefore, when the coating-film property of the edge part of a liquid crystal aligning film falls, ie, when the edge part of a liquid crystal aligning film is not a straight line or the state which the edge part swells up, the adhesive effect between the board | substrates of a sealing compound falls, and a liquid crystal The display characteristics and reliability of the display element are degraded.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각이 변화하지 않는 액정 배향막을 제공하는 것이다. 또, 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산이나 용매 가용성 폴리이미드를 사용한 액정 배향 처리제여도, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아 균일한 도막성이 얻어지고, 또한, 액정 배향막의 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막을 제공하는 것에 있다. 나아가서는, 상기의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자, 상기의 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것에 있다.This invention is made | formed in view of said situation. That is, the problem to be solved by this invention is to provide the liquid crystal aligning film which does not change a pretilt angle, even if it exposes to irradiation of high temperature and light for a long time. Moreover, even if it is a liquid-crystal aligning agent using the polyamic acid obtained by using the diamine compound which has a side chain, and a solvent soluble polyimide, the wet-diffusion property of the coating solution with respect to a board | substrate is high, uniform coating property is obtained, and a liquid crystal aligning film It is providing the liquid crystal aligning film excellent also in the coating-film property of the edge part of the. Furthermore, it is providing the liquid crystal aligning agent which can provide the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and said liquid crystal aligning film.

본 발명자는, 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 용매 및 특정 구조의 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching, the present inventors found out that the liquid-crystal aligning agent containing the solvent of a specific structure and the polymer which has a side chain of a specific structure is very effective in order to achieve the said objective, and to complete this invention, Reached.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.That is, this invention has the following summary.

(1) 하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.(1) The following component (A) and component (B) are contained, The liquid-crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.

성분 (A) ： N-에틸-2-피롤리돈.Component (A): N-ethyl-2-pyrrolidone.

성분 (B) ： 하기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.Component (B): At least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of a polyimide precursor which has a side chain represented by following formula [1], and the polyimide which imidated the polyimide precursor.

[화학식 1][Formula 1]

(식［1］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₂는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이며, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다.)(Formula [1], X ₁ is a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -NH- , -N (CH 3) -, -CONH- , -NHCO-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO- X ₂ is a single bond or-(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15.) X ₃ is a single bond,-(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 10), -O-, -NH-, -N (CH ₃ ) -, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO- X ₄ is a benzene ring, cyclohexyl Divalent cyclic groups selected from a ring and a heterocyclic ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms). Or a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom of 3. X ₅ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring, and a hetero ring (any hydrogen atom on these cyclic groups is carbon). Number is or may 1-3 alkyl group, and substituted fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, having 1 to 3 fluorine-containing alkyl group, having 1 to 3 carbon atoms of a). X ₆ is C 1 -C 18 It is an alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group, n is an integer of 0-4.)

(2) 상기 성분 (B) 가, 상기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.(2) At least 1 selected from the group which the polyimide which imidated the polyimide precursor and polyimide precursor which used the diamine compound which has a side chain represented by said Formula [1] as a part of a raw material as said component (B) The liquid-crystal aligning agent as described in said (1) which is a polymer of a species.

(3) 상기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 디아민 화합물이, 하기 식［1a］로 나타내는 디아민 화합물인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.(3) The liquid-crystal aligning agent as described in said (2) whose diamine compound which has a side chain shown by said formula [1] is a diamine compound shown by following formula [1a].

[화학식 2][Formula 2]

(식［1a］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₂는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)(Formula [1a] of the, X ₁ is a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -NH- , -N (CH 3) -, -CONH- , -NHCO-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO- X ₂ is a single bond or-(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15.) X ₃ is a single bond,-(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 10), -O-, -NH-, -N (CH ₃ ) -, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO- X ₄ is a benzene ring, cyclohexyl Divalent cyclic groups selected from a ring and a heterocyclic ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms). a fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom is substituted) of 3. X ₅ is a benzene ring, a cyclohexyl ring, a divalent cyclic group selected from the heterocyclic ring (any of the hydrogen atoms on these cyclic group, Tan Number is or may 1-3 alkyl group, and substituted fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, having 1 to 3 fluorine-containing alkyl group, having 1 to 3 carbon atoms of a). X ₆ is C 1 -C 18 It is an alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group, n is an integer of 0-4, m is an integer of 1-4.)

(4) 상기 식［1a］로 나타내는 디아민을, 원료의 디아민 성분의 5 ∼ 80 몰％ 사용한 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.(4) The liquid-crystal aligning agent as described in said (2) or (3) which used 5-80 mol% of diamine components of a raw material using the diamine shown by said formula [1a].

(5) 상기 성분 (B) 가, 하기 식［2］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 중합체인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(5) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(4) whose said component (B) is a polymer using the tetracarboxylic dianhydride shown by following formula [2].

[화학식 3][Formula 3]

(식［2］중, Y₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)(In formula [2], Y <_1> is a C4-C13 tetravalent organic group and contains a C4-C10 non-aromatic cyclic hydrocarbon group.)

(6) 상기 Y₁이, 하기 식［2a］∼［2j］로 나타내는 구조의 기인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향 처리제.(6) The liquid-crystal aligning agent as described in said (5) whose said Y <_1> is group of the structure shown by following formula [2a]-[2j].

[화학식 4][Formula 4]

(식［2a］중, Y₂ ∼ Y₅는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이며, 각각, 동일하거나 상이해도 되고, 식［2g］중, Y₆ 및 Y₇은 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각, 동일하거나 상이해도 된다).(Y <_2> -Y <_5> is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a benzene ring in formula [2a], respectively, may be same or different, and Y <_6> and Y <_7> are a hydrogen atom or a methyl group in formula [2g]. , May be the same or different, respectively).

(7) 상기 성분 (B) 인 중합체가, 폴리아미드산인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(7) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(6) whose polymer which is the said component (B) is polyamic acid.

(8) 상기 성분 (B) 인 중합체가, 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(8) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(6) whose polymer which is the said component (B) is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid.

(9) 성분 (C) 로서, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 함유하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(9) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(8) containing N-methyl- 2-pyrrolidone or (gamma) -butyrolactone as a component (C).

(10) (D) 성분으로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(10) As the component (D), 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, At least one selected from the group consisting of diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monobutyl ether The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(9).

(11) 상기 성분 (A) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(11) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(10) whose said component (A) is 10-100 mass% of the whole organic solvent contained in a liquid-crystal aligning agent.

(12) 상기 성분 (C) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 0.1 ∼ 50 질량％ 인 상기 (9) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(12) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (9)-(11) which is 0.1-50 mass% of the whole organic solvent contained in the said liquid-crystal aligning agent.

(13) 상기 성분 (D) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 상기 (10) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(13) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (10)-(12) which is 5-80 mass% of the whole organic solvent contained in the said liquid-crystal aligning agent.

(14) 액정 배향 처리제 중의 상기 성분 (B) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 인 상기 (1) ∼ (13) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.(14) The liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(13) whose said component (B) in a liquid-crystal aligning agent is 0.1-15 mass%.

(15) 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.(15) The liquid crystal aligning film obtained using the liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(14).

(16) 상기 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여, 잉크젯법으로 얻어지는 액정 배향막.(16) The liquid crystal aligning film obtained by the inkjet method using the liquid-crystal aligning agent in any one of said (1)-(14).

(17) 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.(17) The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film as described in said (15) or (16).

(18) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막.(18) having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and disposing a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates; And the liquid crystal aligning film as described in said (15) or (16) used for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing | polymerizing the said polymeric compound, applying a voltage between the said electrodes.

(19) 상기 (18) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(19) It has a liquid crystal aligning film as described in said (18), The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.

(20) 전극과 상기 액정 배향막을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (19) 에 기재된 액정 표시 소자.(20) A liquid crystal comprising a liquid crystal layer between an electrode and a pair of substrates provided with the liquid crystal alignment film, and containing a polymerizable compound polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. The liquid crystal display device according to the above (19), wherein the composition is disposed and manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.

(21) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 (15) 또는 (16) 에 기재된 액정 배향막.(21) A liquid crystal layer is formed between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, It is used for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing | polymerizing the said polymerizable group, applying a voltage between the said electrodes, The liquid crystal aligning film as described in said (15) or (16) characterized by the above-mentioned.

(22) 상기 (21) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.(22) It has a liquid crystal aligning film as described in said (21), The liquid crystal display element characterized by the above-mentioned.

(23) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 상기 전극간에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (22) 에 기재된 액정 표시 소자.(23) A liquid crystal layer is formed between a pair of substrates provided with electrodes, and a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, It is manufactured through the process of superposing | polymerizing the said polymeric group, applying a voltage between the said electrodes, The liquid crystal display element of said (22) characterized by the above-mentioned.

본 발명의 액정 배향 처리제에 의하면, 장시간의 고온이나 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각이 변화하지 않는 액정 배향막이 얻어지고, 또한, 기판에 대한 용액의 습윤 확산성이 높고, 대형 기판이나 단차 기판에 대해, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 이러한 액정 배향막을 사용함으로써, 표시 특성이 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것이 가능해진다.According to the liquid-crystal aligning agent of this invention, the liquid crystal aligning film which does not change pretilt angle is obtained even if it is exposed to irradiation of high temperature and light for a long time, and also the wet-diffusion property of the solution with respect to a board | substrate is high, and a large size board | substrate or a step board | substrate With respect to the above, a liquid crystal aligning film excellent in coating film uniformity is obtained. By using such a liquid crystal aligning film, it becomes possible to provide the highly reliable liquid crystal display element excellent in display characteristics.

도 1 은, 액정 배향막의 단부의 직선성을 평가하기 위해서 사용하는 광학 현미경의 도막 화상의 예.
도 2 는, 액정 배향막의 단부의 마운팅의 평가를 하기 위해서 사용하는 광학 현미경의 도막 화상의 예.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The example of the coating film image of the optical microscope used in order to evaluate the linearity of the edge part of a liquid crystal aligning film.
The example of the coating film image of the optical microscope used for evaluating the mounting of the edge part of a liquid crystal aligning film.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 의 성분 (A) 인 N-에틸-2-피롤리돈 (특정 용매라고도 한다), 및 성분 (B) 인, 상기의 식［1］로 나타내는 측사슬 (특정 측사슬 구조라고도 한다) 을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체라고도 한다) 를 함유한다.The liquid-crystal aligning agent of this invention is N-ethyl-2-pyrrolidone (it is also called a specific solvent) which is a component (A) of, and a side chain represented by said formula [1] which is a component (B) (specific side A polyimide precursor having a chain structure) and at least one polymer (also referred to as a specific polymer) selected from the group consisting of polyimides obtained by imidating the polyimide precursor.

본 발명에 있어서의 특정 용매는, 폴리아미드산이나 가용성 폴리이미드의 용해성이 우수한 양용매이다. 또한, 통상적으로 사용되고 있는 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤에 비해 용매로서의 표면 장력이 낮다. 그 때문에, 특정 용매를 사용한 액정 배향 처리제는, 그것을 사용하지 않은 액정 배향 처리제에 비해, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아져, 수지의 용해성이 낮은 빈용매를 많이 사용하지 않아도, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 도포 용액의 습윤 확산성이 높아짐으로써, 액정 배향막으로 했을 때의, 그 단부의 직선성이 높아진다.The specific solvent in this invention is a good solvent excellent in the solubility of polyamic acid and soluble polyimide. In addition, the surface tension as a solvent is lower than that of N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone which are commonly used. Therefore, compared with the liquid-crystal aligning agent which did not use the liquid-crystal aligning agent using the specific solvent, the wet-diffusion property of the coating solution with respect to a board | substrate becomes high, and even if it does not use many poor solvents with low solubility of resin, coating film uniformity This excellent liquid crystal aligning film can be obtained. Moreover, the wet-diffusion property of a coating solution becomes high, and the linearity of the edge part at the time of using as a liquid crystal aligning film becomes high.

또, 이러한 특정 용매는, 통상적으로 사용되고 있는 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤에 비해 비점이 높기 때문에, 특정 용매를 사용한 액정 배향제는, 액정 배향막으로 했을 때의, 그 단부의 마운팅을 억제할 수 있다.Moreover, since such a specific solvent has a high boiling point compared with N-methyl-2-pyrrolidone and (gamma) -butyrolactone which are normally used, the liquid crystal aligning agent using the specific solvent has the Mounting of the end can be suppressed.

본 발명에 있어서의 특정 측사슬 구조는, 측사슬 부분에 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리를 갖는다. 이들 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리는, 종래 기술의 장사슬 알킬기에 비해, 강직한 구조를 나타낸다. 이로써, 측사슬 부위의 열이나 자외선에 대한 안정성이 향상되고, 열이나 광에 대해서도 프레틸트각이 안정적인 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 이들 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리는, 강직한 구조를 나타내는데도 불구하고, 종래 기술의 스테로이드 골격으로 이루어지는 고리형기에 비해, 중합체의 유기 용매 용해성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 갖는 액정 배향 처리제는, 종래 기술의 스테로이드 골격으로 이루어지는 고리형기를 갖는 액정 배향 처리제에 비해, 기판에 대한 도포 균일성이 높아진다.The specific side chain structure in this invention has a benzene ring, a cyclohexyl ring, or a heterocyclic ring in a side chain part. These benzene rings, cyclohexyl rings, or hetero rings show a rigid structure compared with the long-chain alkyl group of the prior art. Thereby, stability with respect to the heat | fever and ultraviolet-ray of a side chain site | part is improved, and the liquid crystal aligning film with a stable pretilt angle also with respect to heat and light can be obtained. Moreover, although these benzene ring, cyclohexyl ring, or heterocyclic ring shows a rigid structure, the organic solvent solubility of a polymer is high compared with the cyclic group which consists of a steroid skeleton of the prior art. Therefore, the coating uniformity with respect to a board | substrate becomes high compared with the liquid-crystal aligning agent which has a cyclic group which consists of a steroid skeleton of the prior art, The liquid-crystal aligning agent which has a specific side chain structure of this invention becomes high.

이상의 점에서, 본 발명의 특정 용매 및 특정 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제에 의하면, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각이 변화하지 않고, 또한, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 또, 이 액정 배향막을 사용함으로써, 표시 특성이 우수한 신뢰성이 높은 액정 표시 소자가 얻어진다.In view of the above, according to the liquid-crystal aligning agent containing the specific solvent of this invention and the polymer which has a specific side chain structure, even if it exposes to irradiation of high temperature and light for a long time, a pretilt angle does not change and it is excellent in coating film uniformity. A liquid crystal aligning film is obtained and a highly reliable liquid crystal display element excellent in display characteristics is obtained by using this liquid crystal aligning film.

＜특정 용매＞<Specific solvent>

본 발명의 특정 용매는, N-에틸-2-피롤리돈이다. N-에틸-2-피롤리돈은, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성을 높이는 효과를 갖기 위해, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 유기 용매 전체의 15 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 20 ∼ 100 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 25 ∼ 100 질량％ 이다.The specific solvent of this invention is N-ethyl-2-pyrrolidone. It is preferable that N-ethyl-2-pyrrolidone is 10-100 mass% of the whole organic solvent contained in a liquid-crystal aligning agent, in order to have the effect which raises the wet-diffusion property of the coating solution with respect to a board | substrate. Especially, 15-100 mass% of the whole organic solvent is preferable, More preferably, it is 20-100 mass%, More preferably, it is 25-100 mass%.

액정 배향 처리제 중의 유기 용매의 전체 중에서, 본 발명의 특정 용매의 양이 많을수록, 본 발명의 효과, 즉, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아져, 도막 균일성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다.In the whole organic solvent in a liquid-crystal aligning agent, the larger the quantity of the specific solvent of this invention, the higher the effect of this invention, ie, the wet-diffusion property of the coating solution with respect to a board | substrate, and the liquid crystal aligning film excellent in coating-film uniformity can be obtained. .

＜특정 측사슬 구조＞<Specific side chain structure>

본 발명의 특정 중합체는, 즉, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 하기의 식［1］로 나타내는 특정 측사슬 구조를 갖는다.The specific polymer of this invention, ie, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a polyimide which imidated a polyimide precursor and a polyimide precursor, has a specific side chain structure shown by following formula [1].

[화학식 5][Formula 5]

식［1］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 는, 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. 더욱 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.Formula [1], X ₁ is a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -NH- , -N (CH 3) -, -CONH-, —NHCO—, —CH ₂ O—, —COO—, —OCO—, —CON (CH ₃ ) — or —N (CH ₃ ) CO—. Among them, a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -CONH- , -CH 2 O- or -COO- is easy to synthesize a side chain structure It is preferable because of that. More preferably, a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 to 10), it is -O-, -CONH-, -CH ₂ O- or -COO-. More preferably, a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 to 10), is -O-, -CH ₂ O- or -COO-.

X₂는 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합 또는 -(CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.X ₂ is a single bond or-(CH ₂ ) _b- (b is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or - (CH ₂₎ _b - a (b is an integer of 1 to 10) are preferred.

X₃은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 는, 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 -OCO- 이다.X ₃ is a single bond,-(CH ₂ ) _c- (c is an integer from 1 to 15), -O-, -NH-, -N (CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO-. Among them, a single bond, are preferred because of (c is an integer of 1 ~ 15), -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO- is easy to synthesis - (CH ₂₎ _c. More preferably, a single _{_{bond, - (CH 2) c -}} (c is an integer of 1 to 10), is -O-, -CH ₂ O-, -COO- or -OCO-.

X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.X ₄ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring and a hetero ring. Arbitrary hydrogen atoms on the said cyclic group may be substituted by a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. . Especially, as a bivalent cyclic group, a benzene ring or a cyclohexyl ring is preferable.

X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.X ₅ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring and a hetero ring. Arbitrary hydrogen atoms on these cyclic groups may be substituted with a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. do. Especially, as a bivalent cyclic group, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.

n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는, 0 ∼ 2 의 정수이다.n is an integer of 0-4, Preferably it is an integer of 0-2.

X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.X <_6> is a C1-C18 alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group. Especially, a C1-C18 alkyl group, a C1-C10 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C10 fluorine-containing alkoxyl group is preferable. More preferably, they are a C1-C12 alkyl group or a C1-C12 alkoxyl group. More preferably, they are a C1-C9 alkyl group or a C1-C9 alkoxyl group.

식［1］에 있어서의 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆ 및 n 의 바람직한 조합으로서는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 13 페이지 ∼ 33 페이지의 표 6 ∼ 45 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-600) 과 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X₁ ∼ X₆이, Y1 ∼ Y6 으로서 표시되어 있지만, Y1 ∼ Y6 은, X₁ ∼ X₆으로 바꿔 읽는 것으로 한다.As a preferable combination of X <_1> , X <_2> , X <_3> , X <_4> , X <_5> , X <_6> and n in Formula [1], pages 13-33 of international publication WO2011 / 132751 (October 27, 2011 publication) The same combination as (2-1)-(2-600) published in Tables 6-45 of a page is mentioned. Further, by reading the table, each of International Publication, there is X ₁ ~ X ₆ in the present invention are shown as Y1 ~ Y6, Y1 ~ Y6 is replaced by X ₁ ~ X _6.

＜특정 측사슬형 디아민 화합물＞<Specific side chain type diamine compound>

본 발명의 특정 중합체, 즉, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 식［1］로 나타내는 특정 측사슬 구조를 도입하는 방법으로서는, 특정 측사슬 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기의 식［1a］로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.As a method of introducing the specific side chain structure shown by Formula [1] to the specific polymer of this invention, ie, the polyimide precursor and the polyimide which imidated the polyimide precursor, at least 1 sort (s) chosen is a specific side chain It is preferable to use the diamine compound which has a structure for a part of raw materials. It is preferable to use the diamine compound (it is also called a specific side chain type diamine compound) shown by following formula [1a] especially.

[화학식 6][Formula 6]

식［1a］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 는, 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CONH-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다. 더욱 바람직하게는, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 -COO- 이다.The formula [1a], X ₁ is a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -NH- , -N (CH 3) -, -CONH-, —NHCO—, —CH ₂ O—, —COO—, —OCO—, —CON (CH ₃ ) — or —N (CH ₃ ) CO—. Among them, a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -CONH- , -CH 2 O- or -COO- is easy to synthesize a side chain structure It is preferable because of that. More preferably, a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 to 10), it is -O-, -CONH-, -CH ₂ O- or -COO-. More preferably, a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 to 10), is -O-, -CH ₂ O- or -COO-.

X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.X ₄ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring or a hetero ring. Arbitrary hydrogen atoms on the said cyclic group may be substituted by a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. . Especially, as a bivalent cyclic group, a benzene ring or a cyclohexyl ring is preferable.

X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기이다. 이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도, 2 가의 고리형기로서는, 벤젠 고리 또는 시클로헥실 고리가 바람직하다.X ₅ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring and a hetero ring. Arbitrary hydrogen atoms on these cyclic groups may be substituted with a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxyl group, or a fluorine atom. do. Especially, as a bivalent cyclic group, a benzene ring or a cyclohexyl ring is preferable.

식［1a］에 있어서의 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆ 및 n 의 바람직한 조합은, 식［1］과 동일하다.Preferred combinations of X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , X ₆ and n in formula [1a] are the same as in formula [1].

식［1］에 있어서의 X₁, X₂, X₃, X₄, X₅, X₆ 및 n 의 조합에 있어서, 보다 바람직한 조합은, 1-25 ∼ 1-96, 1-145 ∼ 1-168, 1-217 ∼ 1-240, 1-268 ∼ 1-315, 1-364 ∼ 1-387, 1-436 ∼ 1-483 등이며, 특히 바람직한 조합은, 1-49 ∼ 1-96, 1-145 ∼ 1-168, 1-217 ∼ 1-240 등이다.In the combination of X ₁ , X ₂ , X ₃ , X ₄ , X ₅ , X ₆ and n in formula [1], more preferable combination is 1-25 to 1-96, 1-145 to 1- 168, 1-217-1-240, 1-268-1-315, 1-364-1-387, 1-436-1-483, etc., A particularly preferable combination is 1-49-1-96, 1 -145-1-168, 1-217-1-240, etc.

식［1a］에 있어서는, m 은, 1 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 1 이다.In formula [1a], m is an integer of 1-4, Preferably it is 1.

식［1a］로서는, 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식［1-1］∼［1-13］으로 나타내는 구조이다.As formula [1a], it is a structure specifically, shown by following formula [1-1]-[1-13], for example.

[화학식 7][Formula 7]

(식［1-1］∼［1-3］중, R₁ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 CH₂OCO- 이며, R₂는 직사슬형 또는 분기형의, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기이다.)(Formula [1-1] - [1-3] of, R ₁ is _{_{-O-, -OCH 2 -, -CH 2}} O-, -COOCH 2 - , or a CH _₂ OCO-, R ₂ is a linear Or a branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms.)

[화학식 8][Formula 8]

(식［1-4］∼［1-6］중, R₃은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 -CH₂- 이며, R₄는 직사슬형 또는 분기형의, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 불소 함유 알콕실기이다.)(Formula [1-4] - [1-6] of, R ₃ is, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- , -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O -, -OCH ₂ -or -CH _2- , R ₄ is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or 1 carbon atom. It is a fluorine-containing alkoxyl group of-22.)

[화학식 9][Formula 9]

(식［1-7］및［1-8］중, R₅는, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O- 또는 -NH- 이며, R₆은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다.)(Formula [1-7] and [1-8] of, R ₅ is, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- , -COOCH 2 -, -CH 2 OCO-, -CH 2 O -, -OCH _2- , -CH _2- , -O- or -NH-, R ₆ is a fluorine group, cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group Or hydroxyl.)

[화학식 10][Formula 10]

(식［1-9］및［1-10］중, R₇은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)(In formula [1-9] and [1-10], R <_7> is a C3-C12 linear or branched alkyl group, The cis-trans isomer of 1, 4- cyclohexylene is a trans isomer, respectively. .)

[화학식 11][Formula 11]

(식［1-11］및［1-12］중, R₈은 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기이며, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)(In formula [1-11] and [1-12], R <_8> is a C3-C12 linear or branched alkyl group, The cis-trans isomer of 1, 4- cyclohexylene is a trans isomer, respectively. )

[화학식 12][Formula 12]

(식［1-13］중, A₄는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, A₃은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이며, A₂는 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 A₃과 결합한다) 이고, A₁ 은 산소 원자 또는 COO-* (단, 「*」를 부여한 결합손이 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다.(In formula [1-13], A <_4> is a C3-C20 linear or branched alkyl group which may be substituted by the fluorine atom, A <_3> is a 1, 4- cyclohexylene group or 1, 4-phenyl. A ₂ is an oxygen group or A ₂ is an oxygen atom or COO- * (wherein a bond to which "*" has been attached is bonded to A ₃ ), and A ₁ is an oxygen atom or COO- * (where "*" is a bond) Is combined with (CH ₂ ) a ₂ ).

또, a₁ 은 0 또는 1 이며, a₂는 2 ∼ 10 의 정수이며, a₃은 0 또는 1 이다.)A ₁ is 0 or 1, a ₂ is an integer of 2 to 10, and a ₃ is 0 or 1.

상기의 식［1-1］∼［1-13］중, 특히 바람직한 구조의 디아민 화합물은, 식［1-1］∼［1-6], 식［1-9］∼［1-13］등이다.In said formula [1-1]-[1-13], the diamine compound of especially preferable structure is a formula [1-1]-[1-6], a formula [1-9]-[1-13], etc. to be.

상기의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.The said specific side chain type diamine compound can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to the characteristics, such as liquid crystal alignability, voltage retention, and accumulated charge, when it sets as a liquid crystal aligning film.

＜그 밖의 디아민 화합물＞<Other diamine compound>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물 (그 밖의 디아민 화합물이라고도 한다) 을, 원료의 디아민 성분으로서 사용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.In this invention, other diamine compounds (also called other diamine compound) other than a specific side chain type diamine compound can be used as a diamine component of a raw material, unless the effect of this invention is impaired. The specific example is given to the following.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 4,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,4'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,4-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 3,3'-［1,3-페닐렌비스(메틸렌)］디아닐린, 1,4-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(4-아미노페닐)메타논］, 1,3-페닐렌비스［(3-아미노페닐)메타논］, 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］프로판, 2,2'-비스［4-(4-아미노페녹시)페닐］헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸 등의 방향족 디아민 화합물 ； 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 화합물 ； 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 화합물.p-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-dimethyl-m-phenyl Rendiamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 2,5-diaminophenol, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl Alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3, 3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diamino Biphenyl, 3,3'-difluoro-4,4'-biphenyl, 3,3'-trifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,2'-diaminobiphenyl, 2,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenyl Methane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2'-diaminodiphenylmethane, 2,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Phenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2'-diaminodiphenyl ether, 2,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4 '-Sulfonyldianiline, 3,3'-sulfonyldianiline, bis (4-aminophenyl) silane, bis (3-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (4-aminophenyl) silane, dimethyl-bis (3- Aminophenyl) silane, 4,4'-thiodianiline, 3,3'-thiodianiline, 4,4'-diaminodiphenylamine, 3,3'-diaminodiphenylamine, 3,4'- Diaminodiphenylamine, 2,2'-diaminodiphenylamine, 2,3'-diaminodiphenylamine, N-methyl (4,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3, 3'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (3,4'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,2'-diaminodiphenyl) amine, N-methyl (2,3 ' -Diaminodiphenyl) amine, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 1,4-diaminonaphthalene, 2,2 ' Diaminobenzophenone, 2,3'-diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,6-diaminonaphthalene, 1,7-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene, 2,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2, 7-diaminonaphthalene, 2,8-diaminonaphthalene, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (3-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4-aminophenyl Propane, 1,3-bis (3-aminophenyl) propane, 1,4-bis (4aminophenyl) butane, 1,4-bis (3-aminophenyl) butane, bis (3,5-diethyl- 4-aminophenyl) methane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1, 3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminobenzyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 '-[1,4-phenylene Bis (methylene)] dianiline, 4,4'- [1, 3- phenylene bis (methylene)] dianiline, 3,4'- [1, 4- phenylene bis (methylene)] dianiline, 3, 4 '-[1,3-phenylenebis (methylene)] dianiline and 3,3'-[1,4-phenylenebis (methyl )] Dianiline, 3,3'- [1, 3- phenylene bis (methylene)] dianiline, 1, 4- phenylene bis [(4-aminophenyl) methionone], 1, 4- phenylene bis [(3-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(4-aminophenyl) methanone], 1,3-phenylenebis [(3-aminophenyl) methanone], 1,4 -Phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,4-phenylenebis (3-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis (4-aminobenzoate), 1,3-phenylenebis ( 3-aminobenzoate), bis (4-aminophenyl) terephthalate, bis (3-aminophenyl) terephthalate, bis (4-aminophenyl) isophthalate, bis (3-aminophenyl) isophthalate, N, N '-(1,4-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N'-(1,3-phenylene) bis (4-aminobenzamide), N, N '-(1,4 -Phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N '-(1,3-phenylene) bis (3-aminobenzamide), N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) tereph Amide, N, N'-bis (4-aminophenyl) isophthalamide, N, N'-bis (3-aminophenyl) isophthalamide, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 4,4 '-Bis (4-aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (3- Amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2'-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2'-bis (3-amino- 4-methylphenyl) propane, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 1,3-bis (4-aminophenoxy) propane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) butane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) butane, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,5-bis (3- Aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) hex Acid, 1,6-bis (3-aminophenoxy) hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,7- (3-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4 -Aminophenoxy) octane, 1,8-bis (3-aminophenoxy) octane, 1,9-bis (4-aminophenoxy) nonane, 1,9-bis (3-aminophenoxy) nonane, 1 , 10- (4-aminophenoxy) decane, 1,10- (3-aminophenoxy) decane, 1,11- (4-aminophenoxy) undecane, 1,11- (3-aminophenoxy) Aromatic diamine compounds such as undecane, 1,12- (4-aminophenoxy) dodecane and 1,12- (3-aminophenoxy) dodecane; bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4- Alicyclic diamine compounds such as amino-3-methylcyclohexyl) methane; 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1, 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane Aliphatic diamine compounds.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 디아민 측사슬에 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the diamine compound which has an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group in a diamine side chain can be used.

구체적으로는, 예를 들어 하기의 식［DA1］∼［DA12］로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.Specifically, the diamine compound shown by following formula [DA1]-[DA12] can be illustrated, for example.

[화학식 13][Formula 13]

(식［DA1］∼［DA5］중, A₁ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 불소 함유 알킬기이다.)(Wherein [DA1] ~ [DA5] of, A ₁ is a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 linear or branched alkyl group or carbon number of 1 to 22).

[화학식 14][Formula 14]

(식［DA6］∼［DA11］중, A₂는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 -NH- 를 나타내고, A₃은 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)(Wherein [DA6] ~ [DA11] of, A ₂ is -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 - represents, -O-, -CO- or -NH-, A ₃ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.)

[화학식 15][Formula 15]

(식［DA12］중, p 는 1 ∼ 10 의 정수이다.)(P is an integer of 1-10 in a formula [DA12].)

본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA13］∼［DA20］ 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Unless the effect of this invention is impaired, the diamine compound shown by following formula [DA13]-[DA20] can also be used.

[화학식 16][Formula 16]

(식［DA17］중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이다. 식［DA20］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다.)(M is an integer of 0-3 in a formula [DA17]. N is an integer of 1-5 in a formula [DA20].)

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA21］∼［DA24］로 나타내는, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the diamine compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator shown by following formula [DA21]-[DA24] can also be used.

[화학식 17][Formula 17]

(식［DA21］중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다.(M <_1> is an integer of 1-4 in a formula [DA21].

식［DA22］중, A₄는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₂ 및 m₃은 각각 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한 m₂＋ m₃은 1 ∼ 4 의 정수이다.In formula [DA22], A ₄ is a single bond, -CH _2- , -C ₂ H _4- , -C (CH ₃ ) _2- , -CF _2- , -C (CF ₃ ) _2- , -O- , -CO-, -NH-, -N (CH 3) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -COO-, -OCO-, -CON (CH 3) - or -N (CH ₃₎ CO-, and, m ₂ and m ₃ is an integer from 0 to 4, respectively, and m ₂ + m ₃ is an integer from 1-4.

식［DA23］중, m₄ 및 m₅는, 각각 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［DA24］중, A₅는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, m₆은 1 ∼ 5 의 정수이다.M <_4> and m <_5> are integers of 1-5 in a formula [DA23], respectively. A <_5> is a C1-C5 linear or branched alkyl group in formula [DA24], and m <_6> is an integer of 1-5.

식［DA25］중, A₆은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₇은 1 ∼ 4 의 정수이다.)In formula [DA25], A ₆ is a single bond, -CH _2- , -C ₂ H _4- , -C (CH ₃ ) _2- , -CF _2- , -C (CF ₃ ) _2- , -O- , -CO-, -NH-, -N (CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH _2- , -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ ) -Or -N (CH ₃ ) CO-, m ₇ is an integer from 1 to 4.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA26］으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the diamine compound shown by following formula [DA26] can also be used.

[화학식 18][Formula 18]

(식［DA26］중, A₁ 은 -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 에서 선택되는 2 가의 유기기이며, A₂는 단결합, 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이다. A₃은 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, -N(CH₃)CO- 또는 -O(CH₂)_m- (m 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 이며, A₄는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)(Wherein [DA26] of, A ₁ is _{-O-, -NH-, -N (CH 3} ) -, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCO-, -CON (CH 3) - or -N (CH ₃₎ is a divalent organic group selected from CO-, a ₂ is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group, non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group of a carbon number of 1 ~ 20 a ₃ represents a single Bond, -O-, -NH-, -N (CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-, -N (CH ₃ ) CO- Or -O (CH ₂ ) _m- (m is an integer of 1 to 5), A ₄ is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n is an integer of 1 to 4).

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기의 식［DA27］∼［DA46］으로 나타내는 스테로이드 골격을 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, unless the effect of this invention is impaired, the diamine compound which has a steroid skeleton shown by following formula [DA27]-[DA46] can also be used.

[화학식 19][Formula 19]

[화학식 20][Formula 20]

[화학식 21][Formula 21]

[화학식 22][Formula 22]

[화학식 23][Formula 23]

[화학식 24][Formula 24]

상기의 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Said other diamine compound can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to the characteristics, such as liquid crystal alignability, voltage retention, and stored charge, when it sets as a liquid crystal aligning film.

＜특정 테트라카르복실산 2 무수물＞<Specific tetracarboxylic dianhydride>

본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 하기의 식［2］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 (특정 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.In order to obtain the specific polymer of this invention, it is preferable to use tetracarboxylic dianhydride (also called specific tetracarboxylic dianhydride) shown by following formula [2] for a part of raw material.

[화학식 25][Formula 25]

식［2］중, Y₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.Y <_1> is a C4-C13 tetravalent organic group in formula [2], and contains a C4-C10 non-aromatic cyclic hydrocarbon group.

식［2］중의 Y₁ 은, 구체적으로는, 예를 들어 하기의 식［2a］∼［2j］로 나타내는 4 가의 기이다.Y ₁ in formula [2] is a tetravalent group specifically, shown by following formula [2a]-[2j], for example.

[화학식 26][Formula 26]

식［2a］중, Y₂ ∼ Y₅는, 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이며, 각각, 동일하거나 상이해도 된다.Y <_2> -Y <_5> is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, or a benzene ring in formula [2a], and may be same or different, respectively.

또, 식［2g］중, Y₆ 및 Y₇은, 수소 원자 또는 메틸기이며, 각각, 동일하거나 상이해도 된다.In addition, in formula [2g], Y <_6> and Y <_7> are a hydrogen atom or a methyl group, and may be same or different, respectively.

식［2］중, Y₁의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성에서, 식［2a], 식［2c], 식［2d], 식［2e], 식［2f］또는 식［2g］이다. 그 중에서도, 식［2a], 식［2e], 식［2f］또는 식［2g］가 바람직하다.In formula [2], the particularly preferable structure of Y ₁ is, in terms of polymerization reactivity or ease of synthesis, formula [2a], formula [2c], formula [2d], formula [2e], formula [2f] or formula [2g]. ]to be. Especially, a formula [2a], a formula [2e], a formula [2f], or a formula [2g] is preferable.

＜그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물＞<Other tetracarboxylic dianhydride>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물 (그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다) 을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산의 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.In the present invention, other tetracarboxylic dianhydrides (also referred to as other tetracarboxylic dianhydrides) other than specific tetracarboxylic dianhydrides can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. . As another tetracarboxylic dianhydride, the tetracarboxylic dianhydride of the tetracarboxylic acid shown below is mentioned.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산.Pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3, 6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4- Biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2 , 6-bis (3,4-dicarboxyphenyl) pyridine, 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfontetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid or 1, 3-diphenyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid.

상기의 특정 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Said specific tetracarboxylic dianhydride and other tetracarboxylic dianhydride can be used 1 type or in mixture of 2 or more types according to the characteristics, such as liquid crystal alignability, voltage retention, and an accumulated charge, when it used as a liquid crystal aligning film. It may be.

＜특정 중합체＞<Specific polymer>

본 발명의 특정 중합체는, 상기 식［1］로 나타내는 측사슬을 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이다.The specific polymer of this invention is at least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of the polyimide which has the side chain represented by said formula [1], and the polyimide which imidated the polyimide precursor.

폴리이미드 전구체는, 하기의 식［A］로 나타내는 구조이다.A polyimide precursor is a structure shown by following formula [A].

[화학식 27][Formula 27]

(식［A］중, R₁ 은 4 가의 유기기이며, R₂는 2 가의 유기기이며, A₁ 및 A₂는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이며, 각각 동일하거나 상이해도 되고, n 은 정의 정수를 나타낸다.)(In formula [A], R <_1> is a tetravalent organic group, R <_2> is a divalent organic group, A <_1> and A <_2> are a hydrogen atom or a C1-C8 alkyl group, respectively, may be same or different, n Represents a positive integer.)

본 발명의 특정 중합체는, 하기의 식［B］로 나타내는 디아민 성분과 하기의 식［C］로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기의 식［D］로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.The specific polymer of this invention is obtained by the following formula [D] because it is obtained relatively easily by making the diamine component shown by following formula [B] and the tetracarboxylic dianhydride shown by following formula [C] as a raw material. The polyamic acid which consists of a structural formula of the repeating unit shown, or the polyimide which imidated the polyamic acid is preferable.

[화학식 28][Formula 28]

(식［B］및［C］중, R₁ 및 R₂는 식［A］에서 정의한 것과 동의이다.)(R <_1> and R <_2> is synonymous with what was defined by Formula [A] in formula [B] and [C].)

[화학식 29][Formula 29]

(식［D］중, R₁ 및 R₂는 식［A］에서 정의한 것과 동의이다.)(In formula [D], R <_1> and R <_2> is synonymous with what was defined by formula [A].)

본 발명에 있어서, 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 디아민 성분을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법 또는 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 이용된다.In this invention, the method of synthesize | combining a specific polymer is not specifically limited. Usually, it is obtained by making a diamine component and the tetracarboxylic-acid component react. Generally, the polyamic acid is obtained by making at least 1 sort (s) of tetracarboxylic-acid component selected from the group which consists of tetracarboxylic acid and its derivative (s), and the diamine component which consists of 1 type or several types of diamine compound react. Specifically, a method of polycondensing tetracarboxylic dianhydride and a diamine component to obtain a polyamic acid, a method of dehydrating polycondensation reaction of a tetracarboxylic acid and a diamine component to obtain a polyamic acid, or a tetracarboxylic dihalide and a diamine The method of polycondensing a component and obtaining a polyamic acid is used.

폴리아미드산알킬에스테르를 얻으려면, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 디아민 성분을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산디할라이드와 디아민 성분을 중축합시키는 방법 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 이용된다.In order to obtain a polyamic-acid alkylester, the method of polycondensing the tetracarboxylic acid and diamine component which dialkyl-esterified the carboxylic acid group, and polycondensed the tetracarboxylic-acid dihalide and diamine component which dicarboxylic-esterified the carboxylic acid group Or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.

폴리이미드를 얻으려면, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 이용된다.In order to obtain a polyimide, the method of closing the said polyamic acid or polyamic-acid alkylester and making it as a polyimide is used.

본 발명의 특정 중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 상기 식［1］로 나타내는 특정 측사슬 구조의 함유 비율이 많아질수록, 액정 배향막으로 했을 때의 소수성과 액정의 프레틸트각을 높게 할 수 있다. 그 때, 디아민 성분에는, 상기 식［1a］로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 상기 식［1-1］∼［1-6］및 식［1-9］∼［1-13］으로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이다. 그 중에서도, 식［1-1］∼［1-6］또는 식［1-9］∼［1-12］로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다. 이 특성을 높이는 목적에서는, 디아민 성분의 5 몰％ 이상 80 몰％ 이하가 특정 측사슬형 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 액정 배향 처리제의 도포성이나 액정 배향막으로서의 전기 특성의 관점에서, 디아민 성분의 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하가 특정 측사슬형 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 디아민 성분의 10 몰％ 이상 60 몰％ 이하이다.As for the liquid crystal aligning film obtained using the specific polymer of this invention, as the content rate of the specific side chain structure shown by said Formula [1] in the said diamine component increases, the hydrophobicity and the pretilt of a liquid crystal are made into a liquid crystal aligning film. Can make the angle higher. In that case, it is preferable to use the specific side chain type diamine compound shown by said formula [1a] as a diamine component. Especially preferably, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of the specific side chain type diamine compound shown by said Formula [1-1]-[1-6] and Formula [1-9]-[1-13] is used. It is. Especially, it is preferable to use at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of a specific side chain type diamine compound shown by Formula [1-1]-[1-6] or Formula [1-9]-[1-12]. Do. For the purpose of improving this characteristic, it is preferable that 5 mol% or more and 80 mol% or less of a diamine component are a specific side chain type diamine compound. Especially, it is preferable that 5 mol% or more and 60 mol% or less of a diamine component are a specific side chain type diamine compound from a viewpoint of the applicability | paintability of a liquid-crystal aligning agent, and an electrical property as a liquid crystal aligning film. More preferably, they are 10 mol% or more and 60 mol% or less of a diamine component.

본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 성분으로서 상기 식［2］로 나타내는 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 식［2］중의 Y₁이 상기 식［2a］∼［2j］로 나타내는 구조의 기인 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 테트라카르복실산 성분의 1 몰％ 이상이 특정 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는, 10 몰％ 이상이다. 또, 테트라카르복실산 성분의 100 몰％ 가 특정 테트라카르복실산 2 무수물이어도 된다.In order to obtain the specific polymer of this invention, it is preferable to use the specific tetracarboxylic dianhydride shown by said formula [2] as a tetracarboxylic-acid component. In particular, it is preferable to use tetracarboxylic dianhydride which is group of the structure represented by said Formula [2a]-[2j] in Y < ₁ > in Formula [2]. In that case, it is preferable that 1 mol% or more of the tetracarboxylic-acid component is specific tetracarboxylic dianhydride, More preferably, it is 5 mol% or more, More preferably, it is 10 mol% or more. Moreover, specific tetracarboxylic dianhydride may be sufficient as 100 mol% of the tetracarboxylic-acid component.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로서는, 본 발명의 특정 용매여도 되고, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.The reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in an organic solvent. The organic solvent used in that case may be the specific solvent of this invention, and will not specifically limit, if the produced polyimide precursor melt | dissolves. The specific example is given to the following.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다.For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone And methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

이들은 단독으로 사용하거나, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이거나, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.These may be used alone or in combination. Moreover, you may mix and use with the said solvent in the range which does not melt | dissolve a polyimide precursor, or a produced polyimide precursor does not precipitate. Moreover, since water in an organic solvent inhibits a polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use what dried the organic solvent dehydrated.

디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 특정 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 특정 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 너무 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.When making a diamine component and a tetracarboxylic-acid component react in an organic solvent, the solution which disperse | distributed or dissolved the diamine component in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic-acid component is disperse | distributed or dissolved in an organic solvent, and is added. On the contrary, the method of adding a diamine component to the solution which disperse | distributed or dissolved the tetracarboxylic-acid component in the organic solvent, the method of adding the tetracarboxylic-acid component and the diamine component alternately, etc. are mentioned, You may use it. Moreover, when making it react using two or more types of diamine components or tetracarboxylic acid components, it may be made to react in the state mixed previously, may be made to react one by one separately, and may make the low molecular weight reacted individually and mix-react It is good also as a polymer. Although the polymerization temperature at that time can select arbitrary temperature of -20-150 degreeC, Preferably it is the range of -5-100 degreeC. In addition, although the reaction can be carried out at an arbitrary concentration, when the concentration is too low, it is difficult to obtain a specific polymer of high molecular weight. When the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring becomes difficult. Therefore, Preferably it is 1-50 mass%, More preferably, it is 5-30 mass%. The reaction initial stage can be performed in high concentration | density, and can add an organic solvent after that.

폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.In the polymerization reaction of a polyimide precursor, it is preferable that ratio of the total mole number of a diamine component and the total mole number of a tetracarboxylic-acid component is 0.8-1.2. As in the conventional polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the higher the molecular weight of the polyimide precursor produced.

본 발명의 폴리이미드는, 상기의 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.The polyimide of this invention is a polyimide obtained by ring-closing said polyimide precursor, and is useful as a polymer for obtaining a liquid crystal aligning film.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.In the polyimide of the present invention, the ring closure rate (also referred to as imidization ratio) of the amic acid group is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the use or the purpose.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.As a method of imidating a polyimide precursor, the heat | fever imidation which heats the solution of a polyimide precursor as it is, or the catalyst imidation which adds a catalyst to the solution of a polyimide precursor is mentioned.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃ 이며, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다.The temperature at the time of thermally imidating a polyimide precursor in a solution is 100-400 degreeC, Preferably it is 120-250 degreeC.

열이미드화 반응은, 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 방법이 바람직하다.The method of performing a thermal imidation reaction, removing the produced | generated water out of a system is preferable.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.Catalyst imidation of a polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of a polyimide precursor, and stirring at -20-250 degreeC, Preferably it is 0-180 degreeC. The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times, of the amic acid group.

염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는데 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다.Pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. are mentioned as a basic catalyst, Especially, since pyridine has suitable basicity for advancing reaction, it is preferable.

산무수물로서는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like, and among them, acetic anhydride is preferred since the purification after completion of the reaction becomes easy. The imidation ratio by catalyst imidation can be controlled by adjusting catalyst amount, reaction temperature, and reaction time.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전과 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.When recovering the produced polyimide precursor or polyimide from the reaction solution of a polyimide precursor or polyimide, the reaction solution may be added to a solvent to precipitate. Examples of the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene and water. The polymer precipitated by being poured into a solvent may be filtered and recovered, and then dried by normal temperature or heating under normal pressure or reduced pressure. In addition, when the precipitated and recovered polymer is redissolved in an organic solvent and the reprecipitation and recovery operations are repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced. Examples of the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and the use of three or more solvents selected from these is preferable because the efficiency of purification is further increased.

본 발명의 특정 중합체의 분자량은, 얻어지는 중합체 피막의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 ∼ 150,000 이다.The molecular weight of the specific polymer of this invention is 5,000-1,000,000 in the weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method, when the strength of the polymer film obtained, the workability at the time of polymer film formation, and the uniformity of a polymer film are considered. It is preferable to carry out, More preferably, it is 10,000-150,000.

＜액정 배향 처리제＞<Liquid crystal aligning agent>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포 용액으로, 특정 용매 및 특정 중합체를 함유하는 수지 피막을 형성하기 위한 도포액이다.The liquid-crystal aligning agent of this invention is a coating liquid for forming the resin film containing a specific solvent and a specific polymer as a coating solution for forming a liquid crystal aligning film.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 중합체 성분은, 전부 본 발명의 특정 중합체여도 되고, 본 발명의 특정 중합체에 그것 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 중합체 성분 중의 그것 이외의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.As for the polymer component in the liquid-crystal aligning agent of this invention, the specific polymer of this invention may be sufficient as all, and the other polymer other than that may be mixed with the specific polymer of this invention. In that case, content of other polymers other than that in a polymer component is 0.5-15 mass%, Preferably it is 1-10 mass%.

그것 이외의 다른 중합체로서는, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 함유하지 않는 디아민 성분과 특정 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하지 않는 테트라카르복실산 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 들 수 있다. 나아가서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리스티렌, 폴리아미드, 실록산계 폴리머 등을 들 수 있다.As another polymer other than that, the polyimide which imidated the polyimide precursor and polyimide precursor obtained from the diamine component which does not contain a specific side chain type diamine compound, and the tetracarboxylic-acid component which does not contain specific tetracarboxylic dianhydride is mentioned. At least 1 sort (s) of polymer chosen from the group which consists of mead is mentioned. Furthermore, polymers other than a polyimide precursor and a polyimide, specifically, an acryl polymer, a methacryl polymer, a polystyrene, a polyamide, a siloxane polymer, etc. are mentioned.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 유기 용매는, 도포에 의해 균일한 피막을 형성한다는 관점에서, 액정 배향 처리제 중, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 용매의 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다.It is preferable that content of an organic solvent is 70-99 mass% in a liquid-crystal aligning agent from a viewpoint that the organic solvent in the liquid-crystal aligning agent of this invention forms a uniform film by application | coating. Content of an organic solvent can be suitably changed with the film thickness of the liquid crystal aligning film made into the objective.

유기 용매로서는, 본 발명의 특정 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면, 특정 용매 이외에, 하기의 용매를 사용할 수도 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논이다.As an organic solvent, it is preferable to use the specific solvent of this invention. In that case, if it is an organic solvent in which a specific polymer is dissolved, the following solvent can also be used in addition to a specific solvent. Specifically, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone , Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등 (이들은, 성분 (C) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Especially, it is preferable to use N-methyl- 2-pyrrolidone, (gamma) -butyrolactone, etc. (these are also called component (C)).

성분 (C) 의 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 1 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는, 3 ∼ 40 질량％ 이다.It is preferable that the usage-amount of a component (C) is 0.1-70 mass% of the whole organic solvent contained in a liquid-crystal aligning agent. Especially, 1-60 mass% is preferable. More preferably, it is 1-50 mass%, More preferably, it is 3-40 mass%.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매, 즉 빈용매를 사용할 수 있다. 액정 배향막의 도막 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예를 이하에 든다.As long as the liquid-crystal aligning agent of this invention does not impair the effect of this invention, the organic solvent which improves the coating-film uniformity and surface smoothness of a liquid-crystal aligning film when the liquid-crystal aligning agent is apply | coated, ie, a poor solvent, can be used. . The specific example of the poor solvent which improves the coating film uniformity and surface smoothness of a liquid crystal aligning film is given to the following.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 표면 장력이 낮은 유기 용매이다.For example, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, Isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1- Butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methyl Cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, dioxane, Ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 3-ethoxybutyl Acetate, 1-methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene carbonate, ethylene carbonate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2- (Methoxymethoxy) ethanol, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisoamyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, 2- (hexyloxy) ethanol, furfuryl alcohol, diethylene glycol, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl Tere, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 1- (butoxyethoxy) propanol, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tri Propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl Ether acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, diethylene glycol acetate, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, acetic acid Methyl, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, methyl ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid, 3- Low surface tension organic compounds such as methoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid propyl, 3-methoxypropionic acid butyl, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester, lactic acid n-butyl ester, and lactic acid isoamyl ester Solvent.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등 (이들은, 성분 (D) 라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like (these are also referred to as component (D)) are preferably used.

빈용매 (성분 (D)) 의 사용량은, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％ 이다.It is preferable that the usage-amount of a poor solvent (component (D)) is 1-80 mass% of the whole organic solvent contained in a liquid-crystal aligning agent. Especially, 5-70 mass% is preferable. More preferably, it is 10-70 mass%.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 유기 용매의 바람직한 조합은, 표 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같다.Preferable combinations of the organic solvent in the liquid-crystal aligning agent of this invention are as showing in Tables 1-3.

표 1 ∼ 3 중, NEP 는 N-에틸-2-피롤리돈을 나타내고, NMP 는 N-메틸-2-피롤리돈을 나타내고, γ-BL 은 γ부티로락톤을 나타내고, BCS 는 에틸렌글리콜모노부틸에테르를 나타내고, ECS 는 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 나타내고, MC 는 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 나타내고, EC 는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르를 나타내고, PGME 는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.In Tables 1-3, NEP represents N-ethyl-2-pyrrolidone, NMP represents N-methyl-2-pyrrolidone, γ-BL represents γ butyrolactone, and BCS represents ethylene glycol mono Butyl ether, ECS represents ethylene glycol monoethyl ether, MC represents diethylene glycol monomethyl ether, EC represents diethylene glycol monoethyl ether, and PGME represents propylene glycol monomethyl ether.

이들 유기 용매의 조합 중에서도, 2-1 ∼ 2-10, 2-14 ∼ 2-17, 2-19 ∼ 2-25, 2-29 ∼ 2-32, 2-34 ∼ 2-40 또는 2-44 ∼ 2-46 의 조합이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 2-1 ∼ 2-10, 2-14 ∼ 2-17, 2-19 ∼ 2-2-25, 2-32 또는 2-38-2-40 의 조합이다. 특히 바람직한 것은, 2-2, 2-8 ∼ 2-10, 2-17, 2-23 ∼ 2-25, 2-32 또는 2-38 ∼ 2-40 의 조합이다.Among the combinations of these organic solvents, 2-1 to 2-10, 2-14 to 2-17, 2-19 to 2-25, 2-29 to 2-32, 2-34 to 2-40, or 2-44 The combination of-46 is preferable. More preferable is a combination of 2-1 to 2-10, 2-14 to 2-17, 2-19 to 2-2-25, 2-32 or 2-38-2-40. Particularly preferred is a combination of 2-2, 2-8 to 2-10, 2-17, 2-23 to 2-25, 2-32 or 2-38 to 2-40.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 도입할 수 있다. 이들의 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.The liquid-crystal aligning agent of this invention consists of a crosslinkable compound which has an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group, unless the effect of this invention is impaired. A crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond can be introduced. It is preferable to have 2 or more of these substituents and a polymerizable unsaturated bond in a crosslinkable compound.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound which has an epoxy group or an isocyanate group, it is bisphenol acetone glycidyl ether, a phenol novolak epoxy resin, a cresol novolak epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyl amino diphenylene, Tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetraglycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenylglycidyl ether ethane, triphenylglycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetdi Glycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy) -1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2 , 3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl, triglycidyl-p-aminophenol, tetraglycidylmethylylenediamine, 2- (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -2- ( 4- (1,1-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) ethyl) phenyl) propane, 1,3-bis (4- (1- (4- (2,3-epoxypropoxy) ) Phenyl) -1- (4- (1- ( 4- (2,3-epoxypropoxy) phenyl) -1-methylethyl) phenyl) ethyl) phenoxy) -2-propanol etc. are mentioned.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기의 식［3］으로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound which has an oxetane group, it is a crosslinkable compound which has at least two oxetane groups shown by following formula [3].

[화학식 30][Formula 30]

구체적으로는, 하기의 식［3-1］∼［3-11］로 나타내는 가교성 화합물이다.Specifically, it is a crosslinkable compound shown by following formula [3-1]-[3-11].

[화학식 31][Formula 31]

[화학식 32][Formula 32]

[화학식 33][Formula 33]

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로서는, 하기의 식［4］로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.As a crosslinkable compound which has a cyclocarbonate group, it is a crosslinkable compound which has at least two cyclocarbonate groups shown by following formula [4].

[화학식 34][Formula 34]

구체적으로는, 하기의 식［4-1］∼［4-37］로 나타내는 가교성 화합물이다.Specifically, it is a crosslinkable compound shown by following formula [4-1]-[4-37].

[화학식 35][Formula 35]

[화학식 36][Formula 36]

[화학식 37][Formula 37]

[화학식 38][Formula 38]

[화학식 39][Formula 39]

[화학식 40][Formula 40]

[화학식 41][Formula 41]

[화학식 42][Formula 42]

(식［4-24］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［4-25］중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［4-36］중, n 은 1 ∼ 100 의 정수이다. 식［4-37］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)(N is an integer of 1-5 in formula [4-24]. N is an integer of 1-5 in formula [4-25]. N is an integer of 1-100 in formula [4-36].) N is an integer of 1-10 in a formula [4-37].)

또한, 하기의 식［4-38］∼［4-40］에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.Moreover, the polysiloxane which has at least 1 sort (s) of structure shown by following formula [4-38]-[4-40] is also mentioned.

[화학식 43][Formula 43]

(식［4-38］∼［4-40］중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각각 독립적으로, 식［4］로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이며, 적어도 1 개는 식［4］로 나타내는 구조이다.)(In formula [4-38]-[4-40], R <_1> , R <_2> , R <_3> , R <_4> and R <_5> respectively independently represent the structure represented by formula [4], a hydrogen atom, a hydroxyl group, C1-C1. It is an alkyl group, an alkoxyl group, an aliphatic ring, or an aromatic ring of -10, and at least 1 is a structure shown by Formula [4].)

보다 구체적으로는, 하기의 식［4-41］및 식［4-42］의 화합물을 들 수 있다.More specifically, the compound of following formula [4-41] and formula [4-42] is mentioned.

[화학식 44][Formula 44]

(식［4-42］중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.)(N is an integer of 1-10 in a formula [4-42].)

하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 및/또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 멜라민 유도체 및 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재하는 것도 가능하다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.As a crosslinkable compound which has at least 1 sort (s) of substituent chosen from the group which consists of a hydroxyl group and an alkoxyl group, For example, the amino resin which has a hydroxyl group or an alkoxyl group, for example, a melamine resin, urea resin, guar Namin resins, glycoluril-formaldehyde resins, succinylamide-formaldehyde resins, ethylene urea-formaldehyde resins and the like. Specifically, a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group and / or an alkoxymethyl group can be used. Melamine derivatives and benzoguanamine derivatives can also exist as a dimer or a trimer. It is preferable that these have an average of 3 or more and 6 or less of methylol groups or alkoxymethyl groups per triazine ring.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로서는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드 제조) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴, 파우더링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750 having an average of 3.7 methoxymethyl groups substituted per triazine ring in a commercial product, and MW- having an average of 5.8 methoxymethyl groups substituted per triazine ring. Methoxymethylated melamine, cymel 235, 236, 238, 212, 253, 254 such as 30 (above, manufactured by Sanwa Chemical) or Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 Methoxymethylated butoxymethylated melamine such as methoxymethylated butoxymethylated melamine, cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as cymel 1141, and methoxymethylated ethoxymethylated benzogua such as cymel 1123 Methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as namin, cymel 1123-10, butoxymethylated benzoguanamine such as cymel 1128, carboxyl group-containing methoxymethylated ethoxymethylated benzoguane such as cymel 1125-80 Anamine (above, Mitsui cyanamide) etc. are mentioned. Examples of the glycoluril include butoxymethylated glycoluril such as Cymel 1170, methylolated glycoluril such as Cymel 1172, and methoxymethylolated glycoluril such as PowderLink 1174.

하이드록실기 혹은 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로서는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1, 4-bis (sec-butoxymethyl) benzene, 2, 6- dihydroxymethyl- p-tert- butylphenol, etc. are mentioned.

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식［6-1］∼［6-48］로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.Specifically, the crosslinking | crosslinked compound shown by formula [6-1]-[6-48] published on pages 62-66 of international publication WO2011 / 132751 (2011.10.27 publication) is mentioned.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ； 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ； 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 ； 등을 들 수 있다.As a crosslinkable compound which has a polymerizable unsaturated bond, for example, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as acryloyloxyethoxytrimethylolpropane and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A-type di (meth) acrylate, propylene oxide Sphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di ( Polymerizable properties such as meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl ester di (meth) acrylate, and hydroxy pivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate Crosslinkable compounds having two unsaturated groups in a molecule; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2 Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyl jade The crosslinkable compound which has one polymerizable unsaturated group, such as a cyethyl phosphate ester and N-methylol (meth) acrylamide, in a molecule | numerator; etc. are mentioned.

또한, 하기의 식［6］으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.Moreover, the compound shown by following formula [6] can also be used.

[화학식 45][Formula 45]

식［6］중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, E₂는 하기의 식［6a］및 식［6b］에서 선택되는 기이며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다.Equation [6] of, E ₁ is a cyclohexane ring, a non-cyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, a group selected from the group consisting of an anthracene ring and a phenanthrene ring And E ₂ are groups selected from the following formulas [6a] and [6b], and n is an integer of 1 to 4;

[화학식 46][Formula 46]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다.The said compound is an example of a crosslinkable compound, It is not limited to these.

또, 본 발명의 액정 배향 처리제 중에 함유되는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.Moreover, one type may be sufficient as the crosslinking | crosslinked compound contained in the liquid-crystal aligning agent of this invention, and may be combined two or more types.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현하고, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.It is preferable that content of the crosslinking | crosslinked compound in the liquid-crystal aligning agent of this invention is 0.1-150 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components. In order for a crosslinking reaction to advance and to express the target effect and not to reduce the orientation of a liquid crystal, 0.1-100 mass parts is more preferable with respect to 100 mass parts of all the polymer components, and 1-50 mass parts is the most preferable.

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 형성되는 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하고, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011. 10. 27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식［M1］∼［M156］으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물을 첨가할 수도 있다. 이들의 아민 화합물은, 특정 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로서는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.As a compound which promotes the charge transfer in the liquid crystal aligning film formed using the liquid-crystal aligning agent of this invention, and promotes the charge leakage of the liquid crystal cell using this liquid crystal aligning film, International Publication WO2011 / 132751 (2011. 10. 27 publication) The nitrogen-containing heterocyclic amine compound shown by the formula [M1]-[M156] published on pages 69-73 of can also be added. Although these amine compounds may be added directly to the solution of a specific polymer, it is preferable to add, after making into the solution of density | concentration 0.1-10 mass%, Preferably 1-7 mass% with a suitable solvent. It will not specifically limit, if it is an organic solvent in which the specific polymer mentioned above is dissolved as this solvent.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.Unless the effect of this invention is impaired, the liquid-crystal aligning agent of this invention can use the compound which improves the uniformity and surface smoothness of the film thickness of the polymer film at the time of apply | coating a liquid-crystal aligning agent. Moreover, the compound etc. which improve the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board | substrate can also be used.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로서는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As a compound which improves the uniformity and surface smoothness of a film thickness, a fluorochemical surfactant, silicone type surfactant, nonionic surfactant, etc. are mentioned.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 스리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.More specifically, for example, F-Top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products, Inc.), Megapak F171, F173, R-30 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florade FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo SriM Corporation) ), Asahi Guard AG710, Suplon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (made by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. are mentioned. The use ratio of these surfactant becomes like this. Preferably it is 0.01-2 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components contained in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, it is 0.01-1 mass part.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.As a specific example of the compound which improves the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a board | substrate, the functional silane containing compound and epoxy group containing compound shown below are mentioned.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidepropyltrimethoxysilane, 3-ureidepropyltriethoxysilane, N-ethoxy Carbonyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetri Amine, 10-trimethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecan, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanyl Acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phen -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3- Aminopropyltriethoxysilane, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neo Pentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, 2,2-dibromoneopentyl glycol diglycidyl ether, 1,3,5,6 Tetraglycidyl-2,4-hexanediol, N, N, N ', N', tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylamino Methyl) cyclohexane, N, N, N ', N',-tetraglycidyl-4,4'- diamino diphenylmethane, etc. are mentioned.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 악화되는 경우가 있다.When using the compound which improves adhesiveness with a board | substrate, it is preferable that it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components contained in a liquid-crystal aligning agent, More preferably, it is 1-20 mass parts. If it is less than 0.1 mass part, the effect of adhesive improvement cannot be expected, and when more than 30 mass parts, the orientation of a liquid crystal may deteriorate.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 기판과의 밀착시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적에서, 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.In the liquid-crystal aligning agent of this invention, in addition to the said poor solvent, a crosslinking | crosslinked compound, the compound which improves the uniformity and surface smoothness of a film thickness, and the compound made to contact with a board | substrate, as long as the effect of this invention is not impaired, a liquid crystal In order to change electrical characteristics such as dielectric constant and conductivity of the alignment film, a dielectric material or a conductive material may be added.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞<Liquid crystal aligning film, liquid crystal display element>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는, 배향 처리 없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로서는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로서는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.After apply | coating and baking on a board | substrate, the liquid-crystal aligning agent of this invention can be used as a liquid crystal aligning film by performing an orientation process by a rubbing process, light irradiation, etc. Moreover, in the case of a vertical alignment use, it can use as a liquid crystal aligning film even without an orientation processing. It will not specifically limit, if it is a board | substrate with high transparency as a board | substrate used at this time, In addition to a glass substrate, plastic substrates, such as an acryl substrate and a polycarbonate board | substrate, etc. can be used. In view of the simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for liquid crystal driving is formed. In the reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer can also be used as long as it is a substrate on one side, and a material that reflects light such as aluminum can be used as the electrode in this case.

액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥법, 롤코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.Although the coating method of a liquid-crystal aligning agent is not specifically limited, Industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, the inkjet method, etc. are common. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and may be used depending on the purpose.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 중합체 피막으로 할 수 있다. 소성 후의 중합체 피막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 nm 이다.After apply | coating a liquid-crystal aligning agent on a board | substrate, a solvent is evaporated at 50-300 degreeC, Preferably it is 80-250 degreeC by heating means, such as a hotplate, a thermocyclic oven, or an IR (infrared) type oven, and a polymer. It can be made into a film. When the thickness of the polymer film after baking is too thick, it becomes disadvantageous in terms of the power consumption of a liquid crystal display element, and when too thin, the reliability of a liquid crystal display element may fall, Preferably it is 5-300 nm, More preferably, 10 to 100 nm.

액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 중합체 피막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.When making a liquid crystal align horizontally or diagonally, the polymer film after baking is processed by rubbing or polarized ultraviolet irradiation.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.After the liquid crystal display element of this invention obtains the board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed from the liquid-crystal aligning agent of this invention by said method, a liquid crystal cell was produced by a well-known method, and it is set as a liquid crystal display element.

액정 셀 제작 방법으로서는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)시키고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.As a liquid crystal cell preparation method, a pair of board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed is prepared, the spacer is spread | dispersed on the liquid crystal aligning film of a single side board | substrate, and the other one side board | substrate is bonded together so that a liquid crystal aligning film surface may become inner side. And a method of sealing by injecting a liquid crystal under reduced pressure, dropping the liquid crystal onto the surface of the liquid crystal alignment film spreading the spacer, and then bonding the substrate to perform sealing.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열의 적어도 일방에 의해, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.Moreover, the liquid-crystal aligning agent of this invention consists of having a liquid crystal layer between a pair of board | substrates provided with an electrode, and contains the polymeric compound superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and a heat between a pair of board | substrates. It is used suitably also for the liquid crystal display element manufactured through the process of superposing | polymerizing a polymeric compound by at least one of irradiation of an active energy ray and heating, arrange | positioning the liquid crystal composition to apply and applying a voltage between electrodes. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable.

상기의 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해, 액정 분자의 프레틸트를 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정의 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하고, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프레틸트를 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되므로, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프레틸트를 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는, 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프레틸트를 제어하는 것이 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.Said liquid crystal display element controls the pretilt of a liquid crystal molecule by a PSA (Polymer Sustained Alignment) system. In the PSA system, a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, ultraviolet rays are applied to the photopolymerizable compound in a state where a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer. And the like, and the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is produced is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field or the like formed in the liquid crystal layer. In addition, since the rubbing treatment is not required in the PSA system, it is suitable for the formation of a vertically oriented liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing treatment.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제작하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.That is, after the liquid crystal display element of this invention obtains the board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed from the liquid-crystal aligning agent of this invention by said method, a liquid crystal cell is produced, and it is a polymeric compound by at least one of irradiation and heating of an ultraviolet-ray. It can be made to control the orientation of liquid crystal molecules by superposing | polymerizing.

PSA 방식의 액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합시키고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.If an example of preparation of the liquid crystal cell of a PSA system is given, a pair of board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed is prepared, the spacer is spread | dispersed on the liquid crystal aligning film of a single side board | substrate, and a liquid crystal aligning film surface becomes inside, and the other one side board | substrate is provided. The method of bonding together, and inject | pouring and sealing a liquid crystal under reduced pressure, the method of bonding a board | substrate together after sealing a liquid crystal on the liquid crystal aligning film surface which spread | dispersed the spacer, and sealing etc. are mentioned.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합되는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로서는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어를 할 수 없게 되고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 노광 특성이 저하된다.The polymerizable compound polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed with the liquid crystal. As a polymeric compound, the compound which has 1 or more of polymerizable unsaturated groups, such as an acrylate group and a methacrylate group, in a molecule | numerator is mentioned. In that case, it is preferable that a polymeric compound is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of liquid crystal components, More preferably, it is 0.1-5 mass parts. When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment control of the liquid crystal cannot be performed. When the polymerizable compound is more than 10 parts by mass, the unreacted polymerizable compound is increased and the exposure characteristics of the liquid crystal display element are increased. Degrades.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After the liquid crystal cell is produced, heat or ultraviolet rays are irradiated to polymerize the polymerizable compound while applying a voltage of alternating current or direct current to the liquid crystal cell. Thereby, the orientation of liquid crystal molecules can be controlled.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지며, 상기 1 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하고, 전극간에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로서는 자외선이 바람직하다.Moreover, the liquid-crystal aligning agent of this invention consists of a liquid crystal layer between a pair of board | substrates provided with an electrode, and contains the polymeric group superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and a heat between said pair of board | substrates. It is used also suitably for the liquid crystal display element manufactured through the process of arrange | positioning the liquid crystal aligning film mentioned above, and applying a voltage between electrodes. As the active energy ray, ultraviolet rays are preferable.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합되는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 이 중합성기를 함유하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 함유하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해, 반응하는 2 중 결합 부위를 가지는 특정 화합물을 함유하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.In order to obtain the liquid crystal aligning film containing the polymeric group superposed | polymerized by at least one of an active energy ray and a heat | fever, the method of adding the compound containing this polymeric group in a liquid-crystal aligning agent, or the polymer component containing a polymeric group is used. A method is mentioned. Since the liquid-crystal aligning agent of this invention contains the specific compound which has a double bond site which reacts by irradiation of a heat and an ultraviolet-ray, the orientation of a liquid crystal molecule can be controlled by at least one of irradiation and heating of an ultraviolet-ray. have.

액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하여, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 살포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합시키고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 스페이서를 살포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합시켜 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.If an example of liquid crystal cell preparation is given, a pair of board | substrate with which the liquid crystal aligning film was formed is prepared, the spacer is spread | dispersed on the liquid crystal aligning film of one side board | substrate, and the other one side board | substrate is bonded together so that a liquid crystal aligning film surface may become inner side. The method of inject | pouring and sealing a liquid crystal under reduced pressure, the method of bonding a board | substrate together after sealing a liquid crystal on the liquid crystal aligning film surface which spread | dispersed the spacer, and sealing etc. are mentioned.

액정 셀을 제작한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.After the liquid crystal cell is produced, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying a voltage of alternating current or direct current to the liquid crystal cell.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.As mentioned above, the liquid crystal display element produced using the liquid-crystal aligning agent of this invention becomes excellent in reliability, and can be used suitably for a high definition liquid crystal television etc. with a big screen.

실시예Example

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 화합물의 약호는, 이하와 같다.Although an Example is given to the following and this invention is demonstrated in more detail, it limits to these and is not interpreted. In addition, the symbol of the compound used by an Example and a comparative example is as follows.

(테트라카르복실산 2 무수물) (Tetracarboxylic dianhydride)

CBDA ： 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물 CBDA: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride

BODA ： 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물 BODA ： Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride

TCA ： 하기의 식에서 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 TCA: Tetracarboxylic dianhydride shown by following formula

TDA ： 하기의 식에서 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물TDA: Tetracarboxylic dianhydride shown by following formula

[화학식 47][Formula 47]

(특정 측사슬형 디아민 화합물)(Specific Side Chain Diamine Compound)

PCH7DAB ： 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠PCH7DAB ： 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene

PBCH5DAB ： 1,3-디아미노-4-{4-〔트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실〕페녹시}벤젠 PBCH5DAB: 1,3-diamino-4- {4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy} benzene

m-PBCH5DABz ： 1,3-디아미노-5-｛4-〔4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐〕페녹시메틸｝벤젠m-PBCH5DABz ： 1,3-diamino-5-'4- [4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) phenyl] phenoxymethyl-benzene

[화학식 48][Formula 48]

(그 밖의 디아민 화합물)(Other diamine compound)

p-PDA ： p-페닐렌디아민 p-PDA ： p-phenylenediamine

m-PDA ： m-페닐렌디아민 m-PDA ： m-phenylenediamine

DBA ： 3,5-디아미노벤조산 DBA ： 3,5-diaminobenzoic acid

AP18 ： 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠 AP18 ： 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene

ColDAB ： 하기의 식에서 나타내는 디아민 화합물ColDAB: Diamine compound represented by following formula

[화학식 49][Formula 49]

(유기 용매)(Organic solvent)

NEP ：N-에틸-2-피롤리돈 NEP ： N-ethyl-2-pyrrolidone

NMP ： N-메틸-2-피롤리돈NMP ： N-methyl-2-pyrrolidone

γ-BL ： γ부티로락톤 γ-BL: γ butyrolactone

BCS ： 에틸렌글리콜모노부틸에테르 BCS ： Ethylene glycol monobutyl ether

ECS ： 에틸렌글리콜모노에틸에테르 ECS ： Ethylene Glycol Monoethyl Ether

MC ： 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 MC ： diethylene glycol monomethyl ether

EC ： 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 EC ： diethylene glycol monoethyl ether

PGME ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르PGME ： Propylene glycol monomethyl ether

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 관한 분자량이나 이미드화율 등의 물성은, 이하와 같이 하여 측정, 혹은 평가했다.Physical properties, such as molecular weight and imidation ratio, concerning a polyimide precursor and a polyimide, were measured or evaluated as follows.

(폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정) (Measurement of molecular weight of polyimide precursor and polyimide)

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다.The molecular weight of the polyimide in a synthesis example uses the room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (made by Showa Denko), and a column (KD-803, KD-805) (made by Shodex) It measured as follows.

칼럼 온도 ： 50 ℃ Column temperature ： 50 ℃

용리액 ： N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ) Eluent: N, N'-dimethylformamide (as additive, lithium bromide-hydrate (LiBr.H ₂ O) is 30 mmol / L (liter), phosphoric acid and anhydrous crystals (o-phosphate) is 30 mmol / L, tetra Hydrofuran (THF) 10 ml / l)

유속 ： 1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min

검량선 작성용 표준 샘플 ： TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ： 약 900,000, 150,000, 100,000, 및 30,000) (토오소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ： 약 12,000, 4,000, 및 1,000) (폴리머 라보라토리사 제조).Standard sample for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weight: about 900,000, 150,000, 100,000, and 30,000) (made by Tosoh Corporation) and polyethyleneglycol (molecular weight: about 12,000, 4,000, and 1,000) (made by Polymer Laboratories).

(이미드화율의 측정) (Measurement of imidation ratio)

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정했다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣어, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구했다.The imidation ratio of the polyimide in a synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard φ 5 (manufactured by Kusano Scientific Co., Ltd.)), and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane) mixed product) was added. Ultrasonic wave was added and completely dissolved. Proton NMR of 500 MHz was measured for this solution by the NMR measuring instrument (JNW-ECA500, the Nippon-Electronic Datum company make). The imidation ratio sets a proton derived from a structure which does not change before and after imidization as a reference proton, and the peak integration value derived from the peak integration value of this proton and the NH group of the amic acid appearing around 9.5-10.0 ppm. It calculated | required by the following formula using.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100Imidation ratio (%) = (1-αx / y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is proton peak integrated value derived from NH group of amic acid, y is peak integrated value of reference proton, and α is NH of amic acid in the case of polyamic acid (imidization rate of 0%). The ratio of the number of reference protons to one proton.

[폴리이미드 및 폴리이미드산의 합성］[Synthesis of polyimide and polyimide acid]

＜합성예 1＞<Synthesis example 1>

CBDA (5.50 g, 28.0 mmol), PCH7DAB (3.20 g, 8.41 mmol), 및 p-PDA (2.13 g, 19.7 mmol) 를 NEP (32.5 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,100 이며, 중량 평균 분자량은 74,800 이었다.CBDA (5.50 g, 28.0 mmol), PCH7DAB (3.20 g, 8.41 mmol), and p-PDA (2.13 g, 19.7 mmol) were mixed in NEP (32.5 g) and reacted at 40 ° C. for 6 hours to give a resin solid concentration The polyamic acid solution (1) of 25.0 mass% was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,100, and the weight average molecular weight was 74,800.

＜합성예 2＞<Synthesis example 2>

BODA (10.2 g, 40.8 mmol), PCH7DAB (9.70 g, 25.5 mmol), 및 DBA (3.88 g, 25.5 mmol) 를 NEP (42.6 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (2.00 g, 10.2 mmol) 와 NEP (34.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 24,200 이며, 중량 평균 분자량은 64,000 이었다.BODA (10.2 g, 40.8 mmol), PCH7DAB (9.70 g, 25.5 mmol), and DBA (3.88 g, 25.5 mmol) were mixed in NEP (42.6 g) and reacted at 80 ° C for 5 hours. Thereafter, CBDA (2.00 g, 10.2 mmol) and NEP (34.8 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (2) having a resin solid content concentration of 25.0 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 24,200, and the weight average molecular weight was 64,000.

＜합성예 3＞<Synthesis example 3>

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (90.0 g) 에, NEP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.6 g), 및 피리딘 (8.56 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1800 ㎖) 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,300 이며, 중량 평균 분자량은 51,500 이었다.NEP was added and diluted to 6 mass% in the polyamic-acid solution (2) of 25.0 mass% (90.0 g) obtained by the synthesis example 2, and acetic anhydride (11.6 g) as an imidation catalyst, and Pyridine (8.56 g) was added and reacted at 80 degreeC for 4 hours. This reaction solution was poured into methanol (1800 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (3) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 21,300 and the weight average molecular weight was 51,500.

＜합성예 4＞<Synthesis example 4>

BODA (6.89 g, 27.5 mmol), PBCH5DAB (5.21 g, 12.0 mmol), 및 DBA (3.42 g, 22.5 mmol) 를 NEP (28.1 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.35 g, 6.88 mmol) 와 NEP (22.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.BODA (6.89 g, 27.5 mmol), PBCH5DAB (5.21 g, 12.0 mmol), and DBA (3.42 g, 22.5 mmol) were mixed in NEP (28.1 g) and reacted at 80 ° C for 5 hours. Then, CBDA (1.35 g, 6.88 mmol) and NEP (22.4 g) were added, and it reacted at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the polyamic-acid solution of 25.0 mass% of resin solid content concentration.

얻어진 폴리아미드산 용액 (60.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (13.5 g), 및 피리딘 (9.80 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79 ％ 이며, 수평균 분자량은 19,200 이며, 중량 평균 분자량은 48,200 이었다.NEP was added to the obtained polyamic acid solution (60.0 g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (13.5 g) and pyridine (9.80 g) are added as an imidation catalyst, and it reacts at 90 degreeC for 3 hours. I was. This reaction solution was poured into methanol (1500 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (4) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 79%, the number average molecular weight was 19,200 and the weight average molecular weight was 48,200.

＜합성예 5＞<Synthesis example 5>

BODA (5.95 g, 23.8 mmol), m-PBCH5DABz (4.56 g, 10.2 mmol), 및 p-PDA (2.57 g, 23.8 mmol) 를 NEP (25.0 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (2.00 g, 10.2 mmol) 와 NEP (20.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.BODA (5.95 g, 23.8 mmol), m-PBCH5DABz (4.56 g, 10.2 mmol), and p-PDA (2.57 g, 23.8 mmol) were mixed in NEP (25.0 g) and reacted at 80 ° C for 5 hours. Thereafter, CBDA (2.00 g, 10.2 mmol) and NEP (20.3 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (55.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (12.3 g), 및 피리딘 (9.11 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,500 이며, 중량 평균 분자량은 53,800 이었다.NEP was added to the obtained polyamic acid solution (55.0 g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (12.3 g) and pyridine (9.11 g) are added as an imidation catalyst, and it reacts at 90 degreeC for 3 hours. I was. This reaction solution was poured into methanol (1500 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (5) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 80%, the number average molecular weight was 21,500 and the weight average molecular weight was 53,800.

＜합성예 6＞<Synthesis example 6>

TCA (4.50 g, 20.1 mmol), PCH7DAB (2.29 g, 6.02 mmol), 및 m-PDA (1.52 g, 14.1 mmol) 를 NEP (24.9 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,100 이며, 중량 평균 분자량은 71,900 이었다.TCA (4.50 g, 20.1 mmol), PCH7DAB (2.29 g, 6.02 mmol), and m-PDA (1.52 g, 14.1 mmol) were mixed in NEP (24.9 g) and reacted at 40 ° C for 6 hours to give a resin solid concentration 25.0 mass% of polyamic-acid solution (6) was obtained. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,100, and the weight average molecular weight was 71,900.

＜합성예 7＞<Synthesis example 7>

TCA (7.25 g, 32.3 mmol), PBCH5DAB (4.20 g, 9.71 mmol), 및 DBA (3.44 g, 22.6 mmol) 를 NEP (44.7 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.TCA (7.25 g, 32.3 mmol), PBCH5DAB (4.20 g, 9.71 mmol), and DBA (3.44 g, 22.6 mmol) were mixed in NEP (44.7 g) and reacted at 40 ° C. for 6 hours to give a resin solid concentration of 25.0. The polyamic acid solution of mass% was obtained.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.05 g), 및 피리딘 (4.73 g) 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (900 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이며, 수평균 분자량은 21,800 이며, 중량 평균 분자량은 56,200 이었다.NEP was added to the obtained polyamic acid solution (50.0 g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (6.05 g) and pyridine (4.73 g) are added as an imidation catalyst, and it reacts at 80 degreeC for 4 hours. I was. This reaction solution was poured into methanol (900 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (7) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 21,800 and the weight average molecular weight was 56,200.

＜합성예 8＞<Synthesis example 8>

TDA (2.98 g, 9.92 mmol), PCH7DAB (3.78 g, 9.93 mmol), 및 DBA (3.53 g, 23.2 mmol) 를 NEP (24.5 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (4.55 g, 23.2 mmol) 와 NEP (20.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.TDA (2.98 g, 9.92 mmol), PCH7DAB (3.78 g, 9.93 mmol), and DBA (3.53 g, 23.2 mmol) were mixed in NEP (24.5 g) and reacted at 80 ° C for 5 hours. Then, CBDA (4.55 g, 23.2 mmol) and NEP (20.1 g) were added, and it reacted at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the polyamic-acid solution of 25.0 mass% of resin solid content concentration.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.1 g), 및 피리딘 (8.05 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 76 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,700 이며, 중량 평균 분자량은 52,500 이었다.NEP was added to the obtained polyamic acid solution (50.0 g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (11.1 g) and pyridine (8.05 g) are added as an imidation catalyst, and it reacts at 90 degreeC for 3 hours. I was. This reaction solution was poured into methanol (1500 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (8) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 76%, the number average molecular weight was 20,700 and the weight average molecular weight was 52,500.

＜합성예 9＞<Synthesis example 9>

TDA (3.29 g, 11.0 mmol), PBCH5DAB (4.74 g, 11.0 mmol), 및 p-PDA (2.76 g, 25.5 mmol) 를 NEP (26.1 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (5.01 g, 25.5 mmol) 와 NEP (21.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.TDA (3.29 g, 11.0 mmol), PBCH5DAB (4.74 g, 11.0 mmol), and p-PDA (2.76 g, 25.5 mmol) were mixed in NEP (26.1 g) and reacted at 80 ° C for 5 hours. Then, CBDA (5.01 g, 25.5 mmol) and NEP (21.3 g) were added, and it reacted at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the polyamic-acid solution of 25.0 mass% of resin solid content concentration.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.5 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.2 g), 및 피리딘 (8.21 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,100 이며, 중량 평균 분자량은 50,200 이었다.NEP was added to the obtained polyamic acid solution (50.5 g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (11.2 g) and pyridine (8.21 g) are added as an imidation catalyst, and it reacts at 90 degreeC for 3 hours. I was. This reaction solution was poured into methanol (1500 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (9) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 80%, the number average molecular weight was 20,100 and the weight average molecular weight was 50,200.

＜합성예 10＞<Synthesis example 10>

TDA (3.05 g, 10.2 mmol), m-PBCH5DABz (4.54 g, 10.2 mmol), 및 DBA (3.61 g, 23.7 mmol) 를 NEP (26.2 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (4.65 g, 23.7 mmol) 와 NEP (21.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액을 얻었다.TDA (3.05 g, 10.2 mmol), m-PBCH5DABz (4.54 g, 10.2 mmol), and DBA (3.61 g, 23.7 mmol) were mixed in NEP (26.2 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, CBDA (4.65 g, 23.7 mmol) and NEP (21.4 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution having a resin solid content concentration of 25.0 mass%.

얻어진 폴리아미드산 용액 (50.0 g) 에 NEP 를 첨가하고, 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (11.2 g), 및 피리딘 (8.24 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1500 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80 ％ 이며, 수평균 분자량은 20,500 이며, 중량 평균 분자량은 52,900 이었다.NEP was added to the obtained polyamic acid solution (50.0 g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (11.2 g) and pyridine (8.24 g) are added as an imidation catalyst, and it reacts at 90 degreeC for 3 hours. I was. This reaction solution was poured into methanol (1500 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. This deposit was wash | cleaned with methanol, and it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and obtained polyimide powder (10). The imidation ratio of this polyimide was 80%, the number average molecular weight was 20,500 and the weight average molecular weight was 52,900.

＜합성예 11＞<Synthesis example 11>

BODA (5.21 g, 20.8 mmol), PCH7DAB (4.95 g, 13.0 mmol), 및 DBA (1.98 g, 13.0 mmol) 를 NMP (21.7 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.02 g, 5.20 mmol) 와 NMP (17.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,100 이며, 중량 평균 분자량은 65,900 이었다.BODA (5.21 g, 20.8 mmol), PCH7DAB (4.95 g, 13.0 mmol), and DBA (1.98 g, 13.0 mmol) were mixed in NMP (21.7 g) and reacted at 80 ° C for 5 hours. Thereafter, CBDA (1.02 g, 5.20 mmol) and NMP (17.8 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (11) having a resin solid content concentration of 25.0 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 25,100, and the weight average molecular weight was 65,900.

＜합성예 12＞<Synthesis example 12>

BODA (6.38 g, 25.5 mmol), AP18 (6.00 g, 15.9 mmol), 및 DBA (2.45 g, 16.1 mmol) 를 NMP (26.5 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.25 g, 6.37 mmol) 와 NMP (21.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 18,900 이며, 중량 평균 분자량은 54,800 이었다.BODA (6.38 g, 25.5 mmol), AP18 (6.00 g, 15.9 mmol), and DBA (2.45 g, 16.1 mmol) were mixed in NMP (26.5 g) and reacted at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, CBDA (1.25 g, 6.37 mmol) and NMP (21.7 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours to obtain a polyamic acid solution (12) having a resin solid content concentration of 25.0 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 18,900, and the weight average molecular weight was 54,800.

＜합성예 13＞<Synthesis example 13>

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (50.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.23 g), 및 피리딘 (4.65 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1000 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 58 ％ 이며, 수평균 분자량은 16,900 이며, 중량 평균 분자량은 43,800 이었다.NMP was added to the resin solid content concentration obtained in the synthesis example 12 to 25.0 mass% of polyamic-acid solution (12) (50.0 g), and it diluted to 6 mass%, acetic anhydride (6.23 g) as an imidation catalyst, and Pyridine (4.65 g) was added and reacted at 80 degreeC for 4 hours. This reaction solution was poured into methanol (1000 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (13) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 58%, the number average molecular weight was 16,900 and the weight average molecular weight was 43,800.

＜합성예 14＞<Synthesis example 14>

BODA (6.89 g, 27.5 mmol), ColDAB (5.40 g, 10.3 mmol), 및 DBA (3.68 g, 24.2 mmol) 를 NEP (28.6 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.35 g, 6.88 mmol) 와 NEP (23.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 7 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 20,100 이며, 중량 평균 분자량은 59,800 이었다.BODA (6.89 g, 27.5 mmol), ColDAB (5.40 g, 10.3 mmol), and DBA (3.68 g, 24.2 mmol) were mixed in NEP (28.6 g) and reacted at 80 ° C. for 5.5 hours. Thereafter, CBDA (1.35 g, 6.88 mmol) and NEP (23.4 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 7 hours to obtain a polyamic acid solution (14) having a resin solid content concentration of 25.0 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 20,100, and the weight average molecular weight was 59,800.

＜합성예 15＞<Synthesis example 15>

BODA (6.74 g, 26.9 mmol), ColDAB (5.28 g, 10.1 mmol), 및 DBA (3.60 g, 23.7 mmol) 를 NMP (27.9 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 5.5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.32 g, 6.73 mmol) 와 NMP (22.9 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 7 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 19,900 이며, 중량 평균 분자량은 59,100 이었다.BODA (6.74 g, 26.9 mmol), ColDAB (5.28 g, 10.1 mmol), and DBA (3.60 g, 23.7 mmol) were mixed in NMP (27.9 g) and reacted at 80 ° C. for 5.5 hours. Thereafter, CBDA (1.32 g, 6.73 mmol) and NMP (22.9 g) were added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 7 hours to obtain a polyamic acid solution (15) having a resin solid content concentration of 25.0 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 19,900, and the weight average molecular weight was 59,100.

＜합성예 16＞<Synthesis example 16>

합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (55.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (6.81 g), 및 피리딘 (5.07 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (1100 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리했다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (16) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57 ％ 이며, 수평균 분자량은 15,900 이며, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.NMP was added and diluted to 6 mass% in 25.0 mass% of polyamic-acid solution (15) (55.0 g) by the resin solid content concentration obtained by the synthesis example 15, acetic anhydride (6.81 g) as an imidation catalyst, and Pyridine (5.07 g) was added and reacted at 80 degreeC for 4 hours. This reaction solution was poured into methanol (1100 mL), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash | cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 100 degreeC, and the polyimide powder (16) was obtained. The imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 15,900 and the weight average molecular weight was 45,100.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드를, 정리하여 표 4 에 나타낸다.The polyamic acid and polyimide of this invention are put together in Table 4, and are shown.

* 1 ： 모두 폴리아미드산이며, 이미드화율은 측정하지 않음.* 1: It is all polyamic acid and imidation ratio is not measured.

[액정 배향 처리제의 조제］[Preparation of liquid-crystal aligning agent]

하기의 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 12 는, 액정 배향 처리제의 조제예로, 모두 액정 배향 처리제의 평가용이다.The following Examples 1-34 and Comparative Examples 1-12 are preparation examples of a liquid-crystal aligning agent, and all are for evaluation of a liquid-crystal aligning agent.

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 인쇄성 평가」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 (PSA 셀)」, 및 「액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」를 실시했다.Using the liquid-crystal aligning agent obtained by the Example and the comparative example, "the evaluation of the printability of a liquid-crystal aligning agent", "evaluation of the inkjet coating property of a liquid-crystal aligning agent", "production of a liquid-crystal cell (normal cell)", "liquid-crystal orientation and Evaluation of a pretilt angle (normal cell), "production of a liquid crystal cell (PSA cell)", and "evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell)" were performed.

(액정 배향 처리제의 인쇄성 평가) (Evaluation of printability of liquid crystal aligning agent)

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여 인쇄성 평가를 실시했다. 인쇄기에는, 간이 인쇄기 S15 형 (닛폰 사진 인쇄사 제조) 을 사용했다. 인쇄는, 세정한 크롬 증착 기판 상에, 인쇄 면적이 80 mm × 80 mm, 인쇄압이 0.2 mm, 폐기 기판이 5 매, 인쇄로부터 가건조까지의 시간이 90 초, 가건조는 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다.Printability evaluation was performed using the liquid-crystal aligning agent obtained by the Example and the comparative example. The simple printing machine S15 type (made by Nippon Photo Printing Co., Ltd.) was used for the printing press. Printing was performed on a cleaned chromium vapor deposition substrate with a print area of 80 mm × 80 mm, a printing pressure of 0.2 mm, 5 waste substrates, 90 seconds from printing to temporary drying, and 70 ° C on a hot plate for temporary drying. Under conditions of 5 minutes.

얻어진 도막의 핀홀의 평가, 액정 배향막 단부의 직선성의 평가, 및 액정 배향막 단부의 마운팅의 평가를 실시했다.Evaluation of the pinhole of the obtained coating film, evaluation of the linearity of the liquid crystal aligning film edge part, and the mounting of the liquid crystal aligning film edge part were performed.

핀홀의 평가는, 도막을 나트륨 램프의 아래에서 육안으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 액정 배향막 상에 확인된 핀홀의 수를 세어, 핀홀의 수가 적은 것일수록, 도포성이 우수하다고 했다.Evaluation of the pinhole was performed by visually observing a coating film under a sodium lamp. Specifically, the number of the pinholes confirmed on the liquid crystal aligning film was counted, and the less the number of pinholes was, the more excellent the applicability | paintability was.

액정 배향막의 단부의 직선성의 평가는, 인쇄 방향에 대해 우측 단부의 도막을 광학 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600WPOL) 으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 광학 현미경에 의해, 배율을 25 배로 하여 관찰하고, 얻어진 도막 화상인 도 1 중의 3 과 4 의 차, 즉, 도 1 중의 A 의 길이를 측정했다. 모든 도막 화상은, 동일 배율로 얻은 것이다. A 의 길이가 짧을수록, 액정 배향막의 단부의 직선성이 우수하다고 했다.Evaluation of the linearity of the edge part of a liquid crystal aligning film was performed by observing the coating film of the right edge part with respect to a printing direction with an optical microscope (made by Nikon Corporation, ECLIPSE E600WPOL). Specifically, the magnification was observed by 25 times with an optical microscope, and the difference between 3 and 4 in FIG. 1, that is, the obtained coating film image, that is, the length of A in FIG. 1 was measured. All coating film images are obtained with the same magnification. It was said that the shorter the length of A, the more excellent the linearity of the end of the liquid crystal alignment film.

액정 배향막의 단부의 마운팅의 평가는, 인쇄 방향에 대해 우측 단부의 도막을 광학 현미경으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 광학 현미경에 의해, 배율을 25 배로 하여 관찰하고, 얻어진 도막 화상 (도 2) 중의 B 의 길이를 측정했다. 모든 도막 화상은, 동일 배율로 얻은 것이다. 이 B 의 길이가 짧을수록, 액정 배향막의 단부의 마운팅 (5) 이 우수하다고 했다.Evaluation of the mounting of the edge part of a liquid crystal aligning film was performed by observing the coating film of the right end part with an optical microscope with respect to the printing direction. Specifically, the magnification was observed by 25 times with an optical microscope, and the length of B in the obtained coating film image (FIG. 2) was measured. All coating film images are obtained with the same magnification. It was said that the mounting (5) of the edge part of a liquid crystal aligning film was excellent, so that this B length was short.

표 8 ∼ 표 10 에, 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향막의 핀홀의 수, A 의 길이 및 B 의 길이를 나타낸다.In Tables 8-10, the number of pinholes, the length of A, and the length of B of the liquid crystal aligning film obtained by the Example and the comparative example are shown.

(액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가) (Evaluation of inkjet coating property of liquid crystal aligning agent)

실시예 7 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (7) 및 실시예 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여 잉크젯 도포성 평가를 실시했다. 잉크젯 도포기에는, HIS-200 (히타치 플랜트 테크놀로지사 제조) 을 사용했다. 도포는, 세정한 ITO (산화인듐주석) 증착 기판 상에, 도포 면적이 70 mm × 70 mm, 노즐 피치가 0.423 mm, 스캔 피치가 0.5 mm, 도포 속도가 40 mm/초, 도포로부터 가건조까지의 시간이 60 초, 및 가건조가 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 5 분간의 조건으로 실시했다.Inkjet coating property evaluation was performed using the liquid-crystal aligning agent (7) obtained in Example 7, and the liquid-crystal aligning agent (12) obtained in Example 12. HIS-200 (made by Hitachi Plant Technology Co., Ltd.) was used for the inkjet applicator. Application | coating is 70 mm * 70 mm, nozzle pitch 0.423 mm, scan pitch 0.5 mm, application speed 40 mm / sec, application | coating to temporary drying on the cleaned ITO (indium tin oxide) vapor deposition board | substrate. The time of 60 seconds and the temporary drying were performed on the hotplate at 70 degreeC for 5 minutes conditions.

얻어진 도막의 핀홀의 평가를, 「액정 배향 처리제의 인쇄성 평가」와 동일한 조건으로 실시했다. 실시예 7, 12 에 있어서의 핀홀의 평가 결과를, 표 8 에 나타낸다.Evaluation of the pinhole of the obtained coating film was performed on the conditions similar to "the evaluation of the printability of a liquid-crystal aligning agent." Table 8 shows the evaluation results of the pinholes in Examples 7, 12.

(액정 셀의 제작 (통상 셀)) (Production of liquid crystal cell (normal cell))

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 배향 처리제를, 30 mm × 40 mm 의 ITO 전극이 형성된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 크린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하고, 막두께가 100 nm 인 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 얻었다. 이 ITO 기판의 도막면을, 롤 직경이 120 mm 인 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수가 1000 rpm, 롤 진행 속도가 50 mm/sec, 및 압입량이 0.1 mm 의 조건으로 러빙 처리했다.The liquid-crystal aligning agent obtained by the Example and the comparative example was spin-coated to the ITO surface of the board | substrate with which the 30 mm x 40 mm ITO electrode was formed, on a hotplate for 5 minutes at 80 degreeC, and 30 degreeC at 220 degreeC in a thermocycling clean oven. It heat-processed for the minute and obtained the ITO board | substrate with a polyimide liquid crystal aligning film whose film thickness is 100 nm. The coating film surface of this ITO board | substrate was rubbed on the conditions of the roll rotation speed of 1000 rpm, the roll advancing speed of 50 mm / sec, and an indentation quantity of 0.1 mm using the rayon cloth with the rubbing apparatus whose roll diameter is 120 mm.

얻어진 액정 배향막이 형성된 ITO 기판을 2 매 준비하고, 액정 배향막면을 내측으로 하여 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀 (통상 셀) 을 얻었다.Two ITO board | substrates with which the obtained liquid crystal aligning film was formed were prepared, the 6-micrometer spacer was interposed between the liquid crystal aligning film surfaces inside, and the circumference was bonded with the sealing compound, and the empty cell was produced. MLC-6608 (made by Merck Japan) was injected into this empty cell by the pressure reduction injection method, the injection hole was sealed, and the liquid crystal cell (normal cell) was obtained.

(액정 배향성 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)) (Evaluation of liquid crystal orientation and pretilt angle (normal cell))

상기에서 얻어진 액정 셀을 사용하여, 액정 배향성 및 프레틸트각의 평가를 실시했다. 액정 배향성은, 액정 셀을 편광 현미경 (니콘사 제조, ECLIPSE E600WPOL) 으로 관찰하여, 배향 결함의 유무를 확인했다.The liquid crystal alignability and the pretilt angle were evaluated using the liquid crystal cell obtained above. Liquid crystal orientation observed the liquid crystal cell with the polarization microscope (made by Nikon Corporation, ECLIPSE E600WPOL), and confirmed the presence or absence of the orientation defect.

또, 프레틸트각은, 액정 주입 후, 95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리한 후, 다시 120 ℃ 에서 5 시간 가열 처리를 실시한 후, 측정했다. 또한, 액정 주입 후, 95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리한 액정 셀에, 365 nm 환산으로 10 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후에, 프레틸트각을 측정했다.Moreover, after heat-processing at 95 degreeC for 5 minutes after liquid crystal injection, the pretilt angle measured after heat-processing again at 120 degreeC for 5 hours. Moreover, the pretilt angle was measured after irradiating the ultraviolet-ray of 10 J / cm <2> in 365 nm conversion to the liquid crystal cell heat-processed at 95 degreeC for 5 minutes after liquid crystal injection.

95 ℃ 에서 5 분간 가열 처리한 후의 프레틸트각에 대해, 120 ℃ 에서 5 시간 과열 처리한 후, 또는 자외선을 조사한 후의 프레틸트각의 변화가 작은 것일수록, 열 또는 자외선에 대한 프레틸트각의 안정성이 높은 것으로 했다.The smaller the change in the pretilt angle after the overheating treatment at 120 ° C. for 5 hours or after the ultraviolet irradiation, the smaller the change in the pretilt angle after heat treatment at 95 ° C. for 5 minutes. This was supposed to be high.

또한, 프레틸트각은, PAS-301 (ELSICON 사 제조) 을 사용하여 실온에서 측정했다. 또한, 자외선의 조사는, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트 제조) 를 사용하여 실시했다.In addition, the pretilt angle was measured at room temperature using PAS-301 (made by ELSICON). In addition, irradiation of the ultraviolet-ray was performed using the desk type UV curing apparatus (HCT3B28HEX-1) (Senlite manufacture).

실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 셀의 액정 배향성 및 프레틸트각의 결과는, 표 11 ∼ 표 13 에 나타낸다.The result of the liquid crystal aligning property and the pretilt angle of the liquid crystal cell obtained by the Example and the comparative example is shown to Tables 11-13.

(액정 셀의 제작 (PSA 셀)) (Production of Liquid Crystal Cells (PSA Cells))

실시예 5 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (5), 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (6), 실시예 11 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (11), 실시예 17 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (17) 및 실시예 30 에서 얻어진 액정 배향 처리제 (30) 을, 중심에 10 mm × 10 mm 의 패턴 간격 20 ㎛ 의 ITO 전극이 형성된 기판과, 중심에 10 mm × 40 mm 의 ITO 전극이 형성된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열순환형 크린 오븐 중에서 220 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 nm 의 폴리이미드 도막을 얻었다. 도막면을 순수(純水)로 세정하고, 그 후, 열순환형 크린 오븐 중에서 100 ℃ 에서 15 분간 가열 처리를 하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.The liquid-crystal aligning agent (5) obtained in Example 5, the liquid-crystal aligning agent (6) obtained in Example 6, the liquid-crystal aligning agent (11) obtained in Example 11, the liquid-crystal aligning agent (17) obtained in Example 17, and Example Spin-coated the liquid-crystal aligning agent 30 obtained by 30 to the ITO surface of the board | substrate with which the ITO electrode of the pattern interval of 20 micrometers of 10 mm x 10 mm was formed in the center, and the board | substrate with which the 10 mm x 40 mm ITO electrode was formed in the center. Then, it heat-processed at 80 degreeC for 5 minutes at 80 degreeC on the hotplate for 30 minutes at 220 degreeC in the thermocycling clean oven, and obtained the polyimide coating film with a film thickness of 100 nm. The coating film surface was wash | cleaned with pure water, and after that, it heat-processed at 100 degreeC for 15 minutes in the thermocycling clean oven, and the board | substrate with a liquid crystal aligning film was obtained.

이 액정 배향막이 형성된 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하여, 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 에, 하기의 식으로 나타내는 중합성 화합물 (1) 을, MLC-6608 의 100 질량％ 에 대해 중합성 화합물을 0.3 질량％ 혼합한 액정을 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 셀을 얻었다.The board | substrate with which this liquid crystal aligning film was formed was put inside the liquid crystal aligning film surface, the spacer of 6 micrometers was sandwiched and combined, the surrounding was bonded with the sealing compound, and the empty cell was produced. 0.3 mass% of polymeric compounds with respect to 100 mass% of MLC-6608 the polymeric compound (1) represented by following formula to MLC-6608 (made by Merck Japan) by the pressure reduction injection method to this empty cell. The mixed liquid crystal was injected, the injection hole was sealed, and the liquid crystal cell was obtained.

[화학식 50][Formula 50]

얻어진 액정 셀에, 교류 5 V 의 전압을 인가하면서, 조도 60 mW 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 nm 이하의 파장을 커트하고, 365 nm 환산으로 20 J/㎠ 의 자외선 조사를 실시하여, 액정의 배향 방향이 제어된 액정 셀 (PSA 셀) 을 얻었다. 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는, 50 ℃ 였다.While applying a voltage of 5 V AC to the obtained liquid crystal cell, a wavelength of 350 nm or less was cut using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW, and 20 J / cm 2 ultraviolet irradiation was carried out in 365 nm conversion to obtain a liquid crystal. The liquid crystal cell (PSA cell) in which the orientation direction of was controlled was obtained. The temperature in the irradiation apparatus when irradiating an ultraviolet-ray to the liquid crystal cell was 50 degreeC.

(액정 배향성의 평가 (PSA 셀))(Evaluation of Liquid Crystal Orientation (PSA Cell))

얻어진 액정 셀의 자외선 조사 전과 자외선 조사 후의 액정의 응답 속도를 측정했다. 응답 속도는, 투과율 90 ％ 로부터 투과율 10 ％ 까지의 T90 → T10 을 측정했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 PSA 셀은, 자외선 조사 전의 액정 셀에 비해, 자외선 조사 후의 액정 셀의 응답 속도가 빨라진 점에서, 액정의 배향 방향이 제어되어 있는 것을 확인했다.The response speed of the liquid crystal before ultraviolet irradiation of the obtained liquid crystal cell and after ultraviolet irradiation was measured. The response speed measured T90-> T10 from 90% of the transmittance | permeability to 10% of the transmittance | permeability. The PSA cell obtained by the Example and the comparative example confirmed that the orientation direction of the liquid crystal was controlled by the point that the response speed of the liquid crystal cell after ultraviolet irradiation became quick compared with the liquid crystal cell before ultraviolet irradiation.

또, 어느 액정 셀에 있어서도, 편광 현미경 관찰에 의해, 액정은 균일하게 배향되어 있는 것을 확인했다.Moreover, also in any liquid crystal cell, it confirmed that the liquid crystal was orientated uniformly by the polarization microscope observation.

이하에, 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 12 에 대해, 상세하게 설명하지만, 각 예에 있어서의 액정 배향 처리제의 조제 조건에 대해서는, 표 5 ∼ 7 에 정리하여 나타냈다.Although Examples 1-34 and Comparative Examples 1-12 are demonstrated in detail below, the preparation conditions of the liquid-crystal aligning agent in each example were collectively shown in Tables 5-7.

또, 실시예 1 ∼ 34 및 비교예 1 ∼ 12 에서 얻어진 액정 배향 처리제를 사용하여, 「액정 배향 처리제의 인쇄성 평가」, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」, 「액정 셀의 제작 (통상 셀)」, 「액정 배향성 및 프레틸트각의 평가 (통상 셀)」, 「액정 셀의 제작 (PSA 셀)」, 「액정 배향성의 평가 (PSA 셀)」 등을 실시했다. 그 결과는, 정리하여 표 8 ∼ 13 에 나타냈다.Moreover, using the liquid-crystal aligning agent obtained in Examples 1-34 and Comparative Examples 1-12, "Printability evaluation of a liquid-crystal aligning agent", "Inkjet coating property evaluation of a liquid-crystal aligning agent", "Preparation of a liquid crystal cell (normally Cell) "," evaluation of liquid crystal orientation and a pretilt angle (normal cell) "," production of a liquid crystal cell (PSA cell) "," evaluation of liquid crystal orientation (PSA cell) ", etc. were performed. The result was put together and shown in Tables 8-13.

＜실시예 1＞<Example 1>

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.1 g) 에 NEP (32.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (32.0g) was added to the polyamic-acid solution (1) (10.1g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 1, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (1). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (1), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 2＞<Example 2>

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (10.0 g) 에 NEP (12.1 g), BCS (11.8 g) 및 EC (7.84 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (12.1g), BCS (11.8g), and EC (7.84g) are added to the polyamic-acid solution (1) (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 1, and it is 2 hours at 25 degreeC. It stirred and obtained the liquid-crystal aligning agent (2). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (2) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (2), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 3＞<Example 3>

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (10.0 g) 에 NEP (31.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (31.7g) was added to the polyamic-acid solution (2) (10.0g) of 25.0 mass% of resin solid content concentration obtained by the synthesis example 2, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (3). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (3) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (3), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 4＞<Example 4>

합성예 2 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (2) (10.0 g) 에 NEP (14.0 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.0g) and BCS (17.6g) are added to the polyamic-acid solution (2) (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 2, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and a liquid-crystal aligning agent ( 4) was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (4) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (4), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 5＞<Example 5>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (40.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (40.0g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.55g), and it stirred at 70 degreeC for 24 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (5). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (5) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (5), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 6＞<Example 6>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.54 g) 에 NEP (14.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (7.30 g) 및 BCS (17.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.6g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.54g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (7.30g) and BCS (17.9g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (6). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (6) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (6), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 7＞<Example 7>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에 NEP (29.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (14.8 g) 및 BCS (36.4 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (29.7g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.50g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (14.8g) and BCS (36.4g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (7). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (7) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」를 실시했다."The inkjet coating property evaluation of the liquid-crystal aligning agent" was performed on said conditions using the obtained liquid-crystal aligning agent (7).

＜실시예 8＞<Example 8>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (17.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.71 g), BCS (8.01 g) 및 MC (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (17.3g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (8.71g), BCS (8.01g), and MC (6.00g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (8). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (8) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (8), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 9＞<Example 9>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.56 g) 에 NEP (18.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (9.40 g), BCS (6.00 g) 및 EC (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (18.7g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.56g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (9.40g), BCS (6.00g), and EC (6.00g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (9). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (9) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (9), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 10＞<Example 10>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (17.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.70 g) 및 PGME (14.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (17.3g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (8.70g) and PGME (14.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (10). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (10) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (10), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 11＞<Example 11>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (6.02 g) 및 BCS (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (6.02g) and BCS (18.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (11). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (11) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (11), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 12＞<Example 12>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.50 g) 에 NEP (27.6 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.3 g) 및 BCS (31.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (27.6g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.50g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (10.3g) and BCS (31.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (12). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (12) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 「액정 배향 처리제의 잉크젯 도포성 평가」를 실시했다."The inkjet coating property evaluation of the liquid-crystal aligning agent" was performed on said conditions using the obtained liquid-crystal aligning agent (12).

＜실시예 13＞<Example 13>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (4.02 g) 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0g) was added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. (Gamma) -BL (4.02g) and BCS (20.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (13). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (13) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (13), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 14＞<Example 14>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.55 g) 에 NEP (12.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (6.02 g) 및 BCS (22.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (12.0g) was added to the polyimide powder (4) obtained by the synthesis example 4, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (6.02g) and BCS (22.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (14). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (14) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (14), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 15＞<Example 15>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.57 g) 에 NEP (16.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.10 g) 및 ECS (16.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.1g) was added to the polyimide powder (4) obtained by the synthesis example 4, and (2.57g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (8.10g) and ECS (16.1g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (15). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (15) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (15), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 16＞<Example 16>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.53 g) 에 NEP (18.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (9.20 g), BCS (7.93 g) 및 MC (3.97 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (18.5g) was added to the polyimide powder (4) obtained by the synthesis example 4, and (2.53g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (9.20g), BCS (7.93g), and MC (3.97g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (16). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (16) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (16), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 17＞<Example 17>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.0 g) 및 BCS (14.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0g) was added to the polyimide powder (4) obtained by the synthesis example 4, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (10.0g) and BCS (14.1g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (17). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (17) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (17), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 18＞<Example 18>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (2.55 g) 에 NEP (20.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (4.00 g) 및 BCS (16.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (20.0g) was added to the polyimide powder (4) obtained by the synthesis example 4, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. (Gamma) -BL (4.00g) and BCS (16.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (18). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (18) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (18), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 19＞<Example 19>

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.55 g) 에 NEP (12.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (3.54 g) 및 BCS (24.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (12.5g) was added to the polyimide powder (5) obtained by the synthesis example 5, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (3.54g) and BCS (24.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (19). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (19) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (19), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 20＞<Example 20>

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.56 g) 에 NEP (13.4 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (6.70 g), BCS (16.1 g) 및 MC (4.02 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (20) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (13.4g) was added to the polyimide powder (5) obtained by the synthesis example 5, and (2.56g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (6.70g), BCS (16.1g), and MC (4.02g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (20). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (20) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (20), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 21＞<Example 21>

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.55 g) 에 NEP (12.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.0 g) 및 BCS (18.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (21) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (12.0g) was added to the polyimide powder (5) obtained by the synthesis example 5, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (10.0g) and BCS (18.1g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (21). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (21) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (21), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 22＞<Example 22>

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (2.55 g) 에 NEP (17.8 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (2.00 g) 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (22) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (17.8g) was added to the polyimide powder (5) obtained by the synthesis example 5, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. (Gamma) -BL (2.00g) and BCS (20.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (22). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (22) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (22), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 23＞<Example 23>

합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) (10.0 g) 에 NEP (6.21 g) 및 BCS (25.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (23) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (6.21g) and BCS (25.5g) are added to the polyamic-acid solution (6) (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 6, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and a liquid-crystal aligning agent ( 23) was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (23) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (23), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 24＞<Example 24>

합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) (10.0 g) 에 NEP (16.0 g), BCS (7.87 g) 및 PGME (7.84 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (24) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0g), BCS (7.87g), and PGME (7.84g) are added to the polyamic-acid solution (6) (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 6, and it is 2 hours at 25 degreeC. It stirred and obtained the liquid-crystal aligning agent (24). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (24) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (24), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 25＞<Example 25>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.54 g) 에 NEP (15.9 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.00 g) 및 ECS (15.9 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (25) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (15.9g) is added to the polyimide powder (7) obtained by the synthesis example 7, and (2.54g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (8.00g) and ECS (15.9g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (25). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (25) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (25), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 26＞<Example 26>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.55 g) 에 NEP (17.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (8.71 g), BCS (8.01 g) 및 PGME (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (26) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (17.3g) was added to the polyimide powder (7) obtained by the synthesis example 7, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (8.71g), BCS (8.01g), and PGME (6.00g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (26). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (26) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (26), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 27＞<Example 27>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.55 g) 에 NEP (20.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (8.00 g), BCS (10.1 g) 및 EC (2.02 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (27) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (20.0g) was added to the polyimide powder (7) obtained by the synthesis example 7, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (8.00g), BCS (10.1g), and EC (2.02g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (27). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (27) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (27), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 28＞<Example 28>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (2.55 g) 에 NEP (18.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (2.00 g), BCS (12.0 g) 및 ECS (8.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (28) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (18.1g) was added to the polyimide powder (7) obtained by the synthesis example 7, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. (Gamma) -BL (2.00g), BCS (12.0g), and ECS (8.00g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (28). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (28) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (28), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 29＞<Example 29>

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.55 g) 에 NEP (21.3 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (10.7 g) 및 BCS (8.01 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (29) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (21.3g) was added to the polyimide powder (8) obtained by the synthesis example 8, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (10.7g) and BCS (8.01g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (29). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (29) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (29), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 30＞<Example 30>

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (2.56 g) 에 NEP (26.1 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (8.00 g), BCS (4.00 g) 및 MC (2.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (30) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (26.1g) was added to the polyimide powder (8) obtained by the synthesis example 8, and (2.56g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (8.00g), BCS (4.00g), and MC (2.00g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (30). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (30) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (30), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 31＞<Example 31>

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.0 g) 및 BCS (12.1 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (31) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0g) was added to the polyimide powder (9) obtained by the synthesis example 9, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (12.0g) and BCS (12.1g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (31). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (31) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (31), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 32＞<Example 32>

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (2.55 g) 에 NEP (20.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (4.00 g) 및 BCS (15.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (32) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (20.0g) was added to the polyimide powder (9) obtained by the synthesis example 9, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. (Gamma) -BL (4.00g) and BCS (15.8g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (32). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (32) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (32), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 33＞<Example 33>

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.55 g) 에 NEP (32.2 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (4.00 g), BCS (2.00 g) 및 EC (2.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (33) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (32.2g) was added to the polyimide powder (10) obtained by the synthesis example 10, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (4.00g), BCS (2.00g), and EC (2.00g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (33). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (33) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (33), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜실시예 34＞<Example 34>

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (2.55 g) 에 NEP (16.0 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL (2.01 g), BCS (16.0 g) 및 MC (6.00 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (34) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (16.0g) was added to the polyimide powder (10) obtained by the synthesis example 10, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. (Gamma) -BL (2.01g), BCS (16.0g), and MC (6.00g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (34). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (34) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (34), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 1＞<Comparative Example 1>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (2.52 g) 에 NMP (14.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.21 g) 및 BCS (17.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (35) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (14.5g) is added to the polyimide powder (3) obtained by the synthesis example 3, and (2.52g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (7.21g) and BCS (17.8g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (35). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (35) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (35), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 2＞<Comparative Example 2>

합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) (10.1 g) 에 NMP (32.0 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (36) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (32.0g) was added to the polyamic-acid solution (11) (10.1g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained in the synthesis example 11, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (36). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (36) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (36), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 3＞<Comparative Example 3>

합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (11) (10.0 g) 에 NMP (14.0 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (37) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (14.0g) and BCS (17.6g) are added to the polyamic-acid solution 11 (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 11, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and a liquid-crystal aligning agent ( 37) was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (37) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (37), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 4＞<Comparative Example 4>

합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (10.0 g) 에 NMP (14.0 g) 및 BCS (17.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (38) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (14.0g) and BCS (17.4g) are added to the polyamic-acid solution 12 (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 12, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and a liquid-crystal aligning agent ( 38) was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (38) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (38), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 5＞<Comparative Example 5>

합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (2.55 g) 에 NMP (14.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.28 g) 및 BCS (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (39) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (14.7g) was added to the polyimide powder (13) obtained by the synthesis example 13, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (7.28g) and BCS (18.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (39). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (39) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (39), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 6＞<Comparative Example 6>

합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (2.55 g) 에 NEP (14.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (7.30 g) 및 BCS (18.0 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (40) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.7g) was added to the polyimide powder (13) obtained by the synthesis example 13, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (7.30g) and BCS (18.0g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (40). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (40) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (40), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 7＞<Comparative Example 7>

합성예 14 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) (10.0 g) 에 NEP (31.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (41) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (31.7g) was added to the polyamic-acid solution (14) (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 14, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (41). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (41) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (41), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 8＞<Comparative Example 8>

합성예 14 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (14) (10.0 g) 에 NEP (14.1 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (42) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.1g) and BCS (17.6g) are added to the polyamic-acid solution 14 (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained by the synthesis example 14, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and a liquid-crystal aligning agent ( 42) was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (42) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (42), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 9＞<Comparative Example 9>

합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (10.0 g) 에 NMP (31.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (43) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (31.7g) was added to the polyamic-acid solution (15) (10.0g) of the resin solid content concentration 25.0 mass% obtained in the synthesis example 15, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (43). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (43) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (43), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 10＞<Comparative Example 10>

합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (10.0 g) 에 NMP (14.0 g) 및 BCS (17.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여 액정 배향 처리제 (44) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (14.0g) and BCS (17.6g) are added to the polyamic-acid solution (15) (10.0g) of 25.0 mass% of resin solid content concentration obtained by the synthesis example 15, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and a liquid-crystal aligning agent ( 44) was obtained. Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (44) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (44), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 11＞<Comparative Example 11>

합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (16) (2.55 g) 에 NMP (14.7 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (7.30 g) 및 BCS (18.2 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (45) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NMP (14.7g) was added to the polyimide powder (16) obtained by the synthesis example 16, and (2.55g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NMP (7.30g) and BCS (18.2g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (45). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (45) 를 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (45), cell preparation and various evaluation were performed on said conditions.

＜비교예 12＞<Comparative Example 12>

합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (16) (2.52 g) 에 NEP (14.5 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NEP (7.21 g) 및 BCS (17.8 g) 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 10 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (46) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않아, 균일한 용액인 것이 확인되었다.NEP (14.5g) is added to the polyimide powder (16) obtained by the synthesis example 16, and (2.52g), and it stirred for 24 hours and made it melt | dissolve at 70 degreeC. NEP (7.21g) and BCS (17.8g) were added to this solution, and it stirred at 50 degreeC for 10 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (46). Abnormalities, such as haze and precipitation, were not seen by this liquid-crystal aligning agent, and it was confirmed that it is a uniform solution.

얻어진 액정 배향 처리제 (46) 을 사용하여, 상기한 조건하에서, 셀의 제작이나 각종 평가를 실시했다.Using the obtained liquid-crystal aligning agent (46), preparation of the cell and various evaluation were performed on said conditions.

* 1 ： 액정 배향 처리제 중의 중합체가 차지하는 비율.* 1: The ratio which the polymer in a liquid-crystal aligning agent occupies.

* 2 ： 액정 배향 처리제 중의 중합체가 차지하는 비율.* 2: The ratio which the polymer in a liquid-crystal aligning agent occupies.

* 3 ： 액정 배향 처리제 중의 중합체가 차지하는 비율.* 3: The ratio which the polymer in a liquid-crystal aligning agent occupies.

* 4 ： 핀홀에 의한 배향 결함이 10 개 이상 관찰되었다.* 4: Ten or more orientation defects by a pinhole were observed.

상기의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 비교예의 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해, 장시간 고온 및 광의 조사에 노출되어도, 프레틸트각의 변화가 작은 액정 배향막을 얻을 수 있다.As can be seen from the above results, the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the example has a small liquid crystal having a small change in pretilt angle even when exposed to high temperature and light irradiation for a long time compared with the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of the comparative example. An alignment film can be obtained.

또한, 실시예의 액정 배향 처리제는, 상기 프레틸트각의 변화가 작은 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 균일한 도막성을 얻을 수 있다.Moreover, the liquid-crystal aligning agent of an Example can obtain a uniform coating film property, while the liquid crystal aligning film with a small change of the said pretilt angle is obtained.

또, 동일한 폴리아미드산 또는 폴리이미드에서, 본 발명의 특정 용매를 함유하는 실시예와 특정 용매를 함유하지 않는 비교예의 비교에 있어서, 특정 용매를 함유하지 않는 비교예에서는, 상기 프레틸트각의 변화는 작지만, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다. 구체적으로는, 실시예 3 과 비교예 2 의 비교, 실시예 4 와 비교예 3 의 비교, 및 실시예 6 과 비교예 1 의 비교에서 확인할 수 있다.Moreover, in the comparison of the Example which contains the specific solvent of this invention, and the comparative example which does not contain a specific solvent in the same polyamic acid or polyimide, in the comparative example which does not contain a specific solvent, the said pretilt angle changes Although small, many pinholes generate | occur | produce and the coating film uniformity of the liquid crystal aligning film edge part is bad. Specifically, it can confirm by the comparison of Example 3 and the comparative example 2, the comparison of Example 4 and the comparative example 3, and the comparison of Example 6 and the comparative example 1.

또한, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 함유하는 디아민 화합물을 사용한 실시예와 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예의 비교에 있어서, 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예에서는, 상기 프레틸트각의 변화가 크고, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다. 구체적으로는, 실시예 4 와 비교예 4 의 비교, 실시예 4 와 비교예 5 의 비교, 및 실시예 4 와 비교예 6 의 비교에서 확인할 수 있다. 특히, 비교예 6 에서는, 특정 용매를 사용하고 있음에도 불구하고, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다.In addition, the comparison using the diamine compound which does not contain a specific side chain structure in the comparison of the Example using the diamine compound containing the specific side chain structure of this invention, and the comparative example using the diamine compound which does not contain a specific side chain structure. In the example, the said pretilt angle changes large, many pinholes generate | occur | produce, and the coating film uniformity of the edge part of a liquid crystal aligning film is bad. Specifically, it can confirm by the comparison of Example 4 and the comparative example 4, the comparison of Example 4 and the comparative example 5, and the comparison of Example 4 and the comparative example 6. In particular, in the comparative example 6, although a specific solvent is used, many pinholes generate | occur | produce and the coating film uniformity of the edge part of a liquid crystal aligning film is bad.

또, 본 발명의 특정 측사슬 구조를 함유하는 디아민 화합물을 사용한 실시예와 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예의 비교에 있어서, 특정 측사슬 구조를 함유하지 않는 디아민 화합물을 사용한 비교예에서는, 상기 프레틸트각의 변화가 작지만, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다. 구체적으로는, 실시예 3 과 비교예 7 의 비교, 실시예 3 과 비교예 9 의 비교, 실시예 4 와 비교예 8 의 비교, 실시예 4 와 비교예 10 의 비교, 실시예 4 와 비교예 11 의 비교, 및 실시예 4 와 비교예 12 의 비교에서 확인할 수 있다.Moreover, the comparison using the diamine compound which does not contain a specific side chain structure in the comparison of the Example using the diamine compound containing the specific side chain structure of this invention, and the comparative example using the diamine compound which does not contain a specific side chain structure. In the example, although the change of the said pretilt angle is small, many pinholes generate | occur | produce and the coating film uniformity of the edge part of a liquid crystal aligning film is bad. Specifically, Example 3 and Comparative Example 7, Example 3 and Comparative Example 9, Example 4 and Comparative Example 8, Example 4 and Comparative Example 10, Example 4 and Comparative Example It can confirm by the comparison of 11 and the comparison of Example 4 and the comparative example 12.

특히, 비교예 7, 비교예 8 및 비교예 12 에서는, 특정 용매를 사용하고 있음에도 불구하고, 핀홀이 많이 발생하고, 액정 배향막 단부의 도막 균일성이 나쁘다.In particular, in Comparative Example 7, Comparative Example 8 and Comparative Example 12, although a specific solvent is used, a lot of pinholes are generated, and the coating film uniformity at the end of the liquid crystal alignment film is poor.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판에 대한 도포 용액의 습윤 확산성이 높아, 균일한 도막성을 가지며, 장시간의 고온 및 광의 조사에 노출되어도 프레틸트각이 변화하지 않고, 단부의 도막성도 우수한 액정 배향막을 제공하는 것이 가능하고, 이와 같은 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수하고, 대화면으로 고정밀한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있고, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자 등의, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.The liquid-crystal aligning agent of this invention has a high wet-diffusion property of the coating solution with respect to a board | substrate, has uniform coating property, the pretilt angle does not change even if it is exposed to irradiation of high temperature and light for a long time, and the coating film property of the edge part is also excellent. It is possible to provide an alignment film, and the liquid crystal display element which has such a liquid crystal aligning film is excellent in reliability, and can be used suitably for a high definition liquid crystal television etc., Especially, such as a TN element, STN element, TFT liquid crystal element, etc. It is useful for a liquid crystal display element of the vertical alignment type.

또한, 2011 년 9 월 8 일에 출원된 일본 특허 출원 2011-196320호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, all the content of the JP Patent application 2011-196320, a claim, drawing, and the abstract for which it applied on September 8, 2011 is referred here, and it takes in as an indication of the specification of this invention.

1 : 액정 배향막
2 : 크롬 증착 기판
3 : 액정 배향막의 단부
4 : 액정 배향막의 단부
5 : 액정 배향막의 단부의 마운팅1: liquid crystal aligning film
2: chromium deposited substrate
3: end portion of liquid crystal alignment film
4: end of liquid crystal alignment film
5: Mounting of the End of Liquid Crystal Alignment Film

Claims

하기의 성분 (A) 및 성분 (B) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
성분 (A) ： N-에틸-2-피롤리돈.
성분 (B) ： 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체.The following component (A) and component (B) are contained, The liquid-crystal aligning agent characterized by the above-mentioned.
Component (A): N-ethyl-2-pyrrolidone.
Component (B): It is selected from the group which consists of a polyimide precursor obtained by making tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component containing the diamine compound which has a carboxyl group in a molecule | numerator, and the polyimide which imidated the polyimide precursor At least one polymer.

제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 하기의 식 [DA21] ~ [DA25] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.

(식［DA21］중, m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식［DA22］중, A₄는 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₂ 및 m₃은 각각 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한 m₂＋ m₃은 1 ∼ 4 의 정수이다. 식［DA23］중, m₄ 및 m₅는, 각각 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［DA24］중, A₅는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이며, m₆은 1 ∼ 5 의 정수이다. 식［DA25］중, A₆은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이며, m₇은 1 ∼ 4 의 정수이다.)The method of claim 1,
The diamine compound which has a carboxyl group in the molecule | numerator in the said component (B) is a liquid-crystal aligning agent which is at least 1 diamine compound chosen from the group which consists of following formula [DA21]-[DA25].

(Wherein [DA21] of, m ₁ is an integer of 1 to 4, wherein [DA22], A ₄ represents a single _{_{bond, -CH 2 -., -C 2}} H 4 -, -C (CH 3) 2 -, -CF _2- , -C (CF ₃ ) _2- , -O-, -CO-, -NH-, -N (CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH _2- , -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO-, m ₂ and m ₃ are each an integer of 0 to 4, and m ₂ + m ₃ is It is an integer of 1-4.m <_4> and m <_5> are integers of 1-5 in a formula [DA23], respectively, A <_5> is a C1-C5 linear or branched alkyl group in a formula [DA24]. And m ₆ is an integer of 1 to 5. In formula [DA25], A ₆ is a single bond, -CH _2- , -C ₂ H _4- , -C (CH ₃ ) _2- , -CF _2- , -C (CF ₃ ) _2- , -O-, -CO-, -NH-, -N (CH ₃ )-, -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -OCH _2- , -COO -, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO-, m ₇ is an integer of 1 to 4)

제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이, 3,5-디아미노벤조산, 또는 2,5-디아미노벤조산인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The diamine compound which has a carboxyl group in the molecule | numerator in the said component (B) is 3, 5- diamino benzoic acid or 2, 5- diamino benzoic acid, The liquid-crystal aligning agent.

제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 디아민 성분이, 하기 식［1a］로 나타내는 디아민 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향 처리제.
[화학식 2]

(식［1a］중, X₁ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₂는 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. X₃ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 -N(CH₃)CO- 이다. X₄는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₅는 벤젠 고리, 시클로헥실 고리 및 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들의 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이다. X₆은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. n 은 0 ∼ 4 의 정수이며, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다.)The method of claim 1,
The diamine component in the said component (B) further contains the diamine compound shown by following formula [1a].
[Formula 2]

(Formula [1a] of the, X ₁ is a single _{_{bond, - (CH 2) a -}} (a is an integer of 1 ~ 15), -O-, -NH- , -N (CH 3) -, -CONH- , -NHCO-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO- X ₂ is a single bond or (CH ₂ ) _b- ( b is an integer of 1 to 15. X ₃ is a single bond,-(CH ₂ ) _c- (c is an integer of 1 to 10), -O-, -NH-, -N (CH ₃ )- , -CONH-, -NHCO-, -CH ₂ O-, -COO-, -OCO-, -CON (CH ₃ )-or -N (CH ₃ ) CO- X ₄ is a benzene ring, a cyclohexyl ring And a divalent cyclic group selected from a heterocyclic ring (any hydrogen atom on these cyclic groups may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms). _May be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom.X ₅ is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexyl ring and a hetero ring (any hydrogen atom on these cyclic groups is carbon) Number is or may 1-3 alkyl group, and substituted fluorine-containing alkoxy group or a fluorine atom of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, having 1 to 3 fluorine-containing alkyl group, having 1 to 3 carbon atoms of a). X ₆ is C 1 -C 18 It is an alkyl group, a C1-C18 fluorine-containing alkyl group, a C1-C18 alkoxyl group, or a C1-C18 fluorine-containing alkoxyl group, n is an integer of 0-4, m is an integer of 1-4.)

제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 디아민 성분이, 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠(AP18), 및 3,5-디아미노벤조산=5ξ-콜레스탄-3-일(ColDAB)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 디아민 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The diamine component in the said component (B) is 1, 3- diamino-4- octadecyloxybenzene (AP18), and 3, 5- diamino benzoic acid = 5ξ-cholestan-3-yl (ColDAB). The liquid-crystal aligning agent which further contains the at least 1 diamine compound chosen from the group which consists of.

제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 테트라카르복실산 2 무수물이 하기의 식 (2)로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 배향 처리제.
[화학식 3]

(식［2］중, Y₁ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이며, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.)The method of claim 1,
The tetracarboxylic dianhydride in the said component (B) is a tetracarboxylic dianhydride represented by following formula (2), The liquid-crystal aligning agent.
[Formula 3]

(In formula [2], Y <_1> is a C4-C13 tetravalent organic group and contains a C4-C10 non-aromatic cyclic hydrocarbon group.)

제 1 항에 있어서,
상기 성분 (B) 에 있어서의 상기 테트라카르복실산 2 무수물이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물(CBDA), 비시클로［3,3,0］옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물(BODA), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물(TCA) 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물(TDA) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The said tetracarboxylic dianhydride in the said component (B) is a 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), a bicyclo [3,3,0] octane-2, 4,6,8-tetracarboxylic dianhydride (BODA), 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride (TCA) and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro The liquid-crystal aligning agent which is at least 1 compound chosen from the group which consists of -1-naphthalene succinic dianhydride (TDA).

제 1 항에 있어서,
성분 (C) 로서, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
Liquid-crystal aligning agent containing N-methyl- 2-pyrrolidone or (gamma) -butyrolactone as a component (C).

제 1 항에 있어서,
성분 (D) 로서, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
As component (D), 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol Liquid crystal aligning agent containing at least 1 selected from the group which consists of a monomethyl ether, a diethylene glycol monoethyl ether, a diethylene glycol monobutyl ether, a propylene glycol monomethyl ether, a propylene glycol monoethyl ether, and a propylene glycol monobutyl ether. .

제 1 항에 있어서,
상기 성분 (A) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 10 ∼ 100 질량％ 인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The liquid-crystal aligning agent which is 10-100 mass% of the whole organic solvent contained in the said liquid-crystal aligning agent.

제 8 항에 있어서,
상기 성분 (C) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 0.1 ∼ 70 질량％ 인 액정 배향 처리제.The method of claim 8,
The liquid-crystal aligning agent which is 0.1-70 mass% of the whole organic solvent contained in the said liquid-crystal aligning agent.

제 9 항에 있어서,
상기 성분 (D) 가 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 액정 배향 처리제.The method of claim 9,
The liquid-crystal aligning agent which is 5-80 mass% of the whole organic solvent contained in the said liquid crystal aligning agent.

제 1 항에 있어서,
액정 배향 처리제 중의 상기 성분 (B) 가 0.1 ∼ 15 질량％ 인 액정 배향 처리제.The method of claim 1,
The liquid-crystal aligning agent whose said component (B) in a liquid-crystal aligning agent is 0.1-15 mass%.

제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막.The liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-13.

제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 잉크젯법에 의해 도포하는 액정 배향막의 제조 방법.The manufacturing method of the liquid crystal aligning film which apply | coats the liquid-crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-13 by the inkjet method.

제 14 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 14.