JP5856879B2 - バイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼およびバイオ燃料供給系部品 - Google Patents
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- Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
Description
特許文献1には、質量%で、C:≦0.015%、Si:≦0.5%、Cr:11.0〜25.0%、N:≦0.020%、Ti:0.05〜0.50%、Nb:0.10〜0.50%、B:≦0.0100%を含み、あるいは必要に応じてさらにMo:≦3.0%、Ni:≦2.0%、Cu:≦2.0%、Al:≦4.0%の1種以上を含み、破断伸びが30%以上、ランクフォード値が1.3以上のフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。
また、従来、バイオ燃料のステンレス鋼に対する腐食性の詳細は必ずしも明瞭にされているとは言えず、種々のステンレス鋼種のバイオ燃料に対する耐食性についても必ずしも明らかにされているとは言いがたい。
〔1〕 質量%で、C:0.03%以下、N:0.03%以下、Si:0.1%を超え、1%以下、Mn:0.02%以上、1.2%以下、Cr:15%以上、23%以下、Al:0.002%以上、0.5%以下、Nb、Tiの何れか1種または2種を含有し、以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、表面に、Cr、Si、Nb、Ti、Alをカチオン分率の合計で30%以上、かつCrをカチオン分率で20%以上含む酸化皮膜が形成され、かつ表面にNb炭窒化物、Ti炭窒化物のいずれか1種または2種が生成していることを特徴とするバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼。
8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧15.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。
〔2〕 炭素の含有量が0.0029質量%以下であることを特徴とする〔1〕に記載のバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼。
〔4〕 更に、質量%で、V:1%以下、W:1%以下、B:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Co:0.2%以下、Mg:0.002%以下、Ca:0.002%以下、REM:0.01%以下のうち何れか1種又は2種以上を含有することを特徴とする〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼。
本発明者らは、ガソリンに北米で一般的に使用されているバイオエタノールをそれぞれ10%、22%混合したE10およびE22と、バイオエタノール100%のE100と、欧州で一般的に使用されているバイオディーゼル燃料である菜種油をメチルエステル化したRME(RapeSeed MethylEster)とを入手し、酸化劣化挙動やステンレス鋼に対する腐食性などについて、通常のガソリンと比較しながら詳細な調査解析を行った。
その結果、E10、E100はガソリンよりも酸化劣化しにくい一方、E22、RMEはガソリンよりも酸化劣化し易く、なかでもRMEの酸化劣化の程度が最も大きいことが明らかとなった。
これは、酸化生成物である脂肪酸が、燃料媒体中では二量体として存在するためである。脂肪酸が腐食性を発現するためには、解離して水素イオンを放出する必要があり、そのためには水の存在が不可欠であると考えた。実際の環境において、水は空気中水分が凝結して生成するので、水相の共存を考慮することは極めて重要である。
このことから、酸化劣化燃料が腐食性を発現するには水の共存が不可欠であり、燃料中の脂肪酸が水相に分配されて始めて腐食性が発現されることが確認された。水相中の腐食性物質は水素イオンであるから、その腐食性は、水素イオン濃度で表されることになる。水中の水素イオン濃度は、主に、酸化燃料中の脂肪酸種と脂肪酸濃度、脂肪酸の燃料―水相間の分配挙動に依存する。このうち、脂肪酸の分配挙動は温度が影響し、温度が高いほど脂肪酸は燃料中から水相に分配され易い。
さらに、燃料中のバイオエタノールは水相に移動して、水相部分を拡大させるとともに、特にステンレス鋼において不働態を維持するのを阻害する要因となる。
そこで、本発明者らは高温酸性脂肪酸環境中での耐食性について鋭意検討した。その結果、ステンレス鋼の表面に安定な酸化皮膜を形成することで、不働態を維持して腐食の発生を抑えることが最も重要であり、表面に、Cr、Si、Nb、Ti、Alをカチオン分率((Cr+Si+Nb+Ti+Al)/全カチオン)の合計で30%以上含む酸化皮膜を形成させた場合に、高温酸性脂肪酸環境において優れた耐食性を示すことを知見した。
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧15.5・・・(式2)
(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。
熱処理の雰囲気中におけるN2の含有量は、0.001〜0.2%が好ましく、0.005〜0.1%がより好ましい。
熱処理条件としては、カチオン分率の合計で30%以上のCr、Si、Nb、Ti、Alが濃化した酸化皮膜を形成するために、1000〜1200℃にて5〜30分間保持することが好ましい。保持温度としては1050〜1150℃、保持時間としては10〜20分間がより好ましい。
なお、ろう付け接合されていない部品を製造する場合には、上記カチオン分率の酸化皮膜を形成するために、N2を含む環境で、800〜1200℃、10−2〜1torrにおいて、0.5〜30分間保持する熱処理工程を行ってもよいし、製造工程を簡略化して生産性を向上させるために、上記の熱処理工程を追加せず、鋼材や部品の製造課程において、酸化皮膜の形成される熱処理の条件と酸化皮膜の除去される酸洗の条件とを適切に調整することにより所望のカチオン分率の酸化皮膜としてもよい。
また、酸化皮膜の膜厚は15nm以下とすることが好ましく、10nm以下がより好ましい。膜厚の増加は単位体積あたりに占めるCr、Si、Nb、Ti、Alといったカチオン分率の低下につながり、耐食性の低下を招く。N2を含む環境で熱処理することにより生成した(Nb、Ti)の炭窒化物が、膜厚の増加を抑制している可能性がある。
Cは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Cの含有量を0.03%以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Cの含有量を0.002%以上とすることが好ましい。より好ましくは0.002〜0.02%である。
Nは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。このため、Nの含有量を0.03%以下とした。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Nの含有量を0.002%以上とすることが好ましい。より好ましくは0.002〜0.02%である。
また、炭窒化物により熱処理時の結晶粒粗大化を抑制して、強度低下を抑制するという観点から、CとNの合計含有量を0.015%以上とすることが好ましい。
Siは、熱処理後に表面皮膜に濃化してステンレス鋼の耐食性向上に寄与するためには、少なくとも0.1%超必要である。また、Siは、脱酸元素として有用である。しかしながら、過剰な添加は加工性を低下させるため、Siの含有量を1%以下とする。好ましくは0.1%超〜0.5%である。
Mnは、脱酸元素として有用な元素であり、少なくとも0.02%以上含有させることが必要である。しかしながら、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、Mnの含有量を1.2%以下とする。好ましくは、0.05〜1%である。
Crは、バイオ燃料中での耐食性を確保する上で基本となる元素であり、少なくとも15%以上含有させることが必要である。Crの含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、過剰な添加は加工性、製造性を低下させるため、Crの含有量を23%以下とした。好ましくは17〜20.5%である。
なお(式1)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。
Nb、Tiは、C、Nを固定し、溶接部の耐粒界腐食性を向上させる上で有用な元素であるため、NbとTiとの合計(Nb+Ti)で、(C+N)量の8倍以上含有させる必要がある。また、熱処理後にステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するためには、C、Nに固定されない固溶状態のNbおよび/またはTiとして少なくとも0.03%以上含有させる必要がある。したがって、Nb+Tiの下限を8(C+N)+0.03%とした。しかしながら、Nbおよび/またはTiの過剰の添加は、加工性、製造性を低下させるため、Nb+Tiの含有量の上限を0.6%とした。Nb+Tiの含有量は、好ましくは10(C+N)+0.03〜0.6%である。
Alは、熱処理後にステンレス鋼の表面皮膜に濃化して耐食性向上に寄与するためには、0.002%以上含有させることが必要である。また、Alは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、成形性を向上させる効果もある。しかしながら、過剰の添加は靭性を劣化させるため、Alの含有量を0.002〜0.5%とした。好ましくは0.005〜0.1%である。
Niは、耐食性を向上させるために、必要に応じて2%以下含有させることができる。安定した効果が得られるNiの含有量は0.2%以上である。Niは、その含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Niは0.2〜2%含有させることが好ましい。より好ましくは0.2〜1.2%である。
Cuは、耐食性を向上させるために、必要に応じて1.5%以下含有させることができる。安定した効果が得られるCuの含有量は0.2%以上である。Cuは、その含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させる。したがって、Cuは0.2〜1.5%含有させることが好ましい。より好ましくは0.2〜0.8%である。
Moは、耐食性を向上させるために、必要に応じて3%以下含有させることができる。安定した効果が得られるMoの含有量は0.3%以上である。Moは、その含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Moは0.3〜3%含有させることが好ましい。より好ましく1は0.5〜2.0%である。
Snは、耐食性を向上させるために、必要に応じて0.5%以下含有させることができる。安定した効果が得られるSnの含有量は0.01%以上である。Snは、その含有量を増加させるほど耐食性を向上させることができるが、多量の添加は、硬質化させ加工性を低下させる。したがって、Snは0.01〜0.5%含有させることが好ましい。より好ましくは0.05〜0.4%である。
Vは、耐食性を向上させるために、必要に応じて1%以下含有させることができる。安定した効果が得られるVの含有量は0.05%以上である。しかしながら、Vの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Vは0.05〜1%含有させることが好ましい。
Wは、耐食性を向上させるために、必要に応じて1%以下含有させることができる。安定した効果が得られるWの含有量は0.3%以上である。しかしながら、Wの過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、Wは0.3〜1%含有させることが好ましい。
Bは、加工性、特に二次加工性を向上させるために、必要に応じて0.005%以下含有させることができる。安定した効果を得るには、Bを0.0001%以上含有させることが望ましい。より好ましくは0.0002〜0.001%である。
Zrは、耐食性を向上させる上で、必要に応じて0.5%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Zrを0.05%以上含有させることが好ましい。
Coは、二次加工性と靭性を向上させる上で、必要に応じて0.2%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Coを0.02%以上含有させることが好ましい。
Mgは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、組織を微細化し加工性や靭性の向上にも効果があることから、必要に応じて0.002%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Mgを0.0002%以上含有させることが好ましい。
Caは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて0.002%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、Caを0.0002%以上含有させることが好ましい。
REMは、脱酸効果等を有するので精練上有用な元素であり、必要に応じて0.01%以下含有させることができる。安定した効果が得られるには、REMを0.001%以上含有させることが好ましい。
なお、本発明のステンレス鋼は、上述したように、冷間圧延−仕上焼鈍−酸洗の工程を経た後に上記の熱処理工程を行うことによって製造してもよいが、熱処理工程を製造工程の他の段階で行う方法によって製造してもよい。
本発明のバイオ燃料供給系部品は、上記の化学組成を有する部材を形成する工程と、上記の熱処理工程とを行うことによって製造することが好ましい。本発明のバイオ燃料供給系部品の製造方法における熱処理工程は、部品としての形状に加工する前に行っても良いし、部品としての形状に加工した後に行っても良い。部品としての形状に加工した後に熱処理工程を行う場合、形状を加工することによって、表面の酸化皮膜が除去されて耐食性が低下する恐れがなく、好ましい。
また、熱処理工程は、部材をろう付け接合する工程を兼ねることが好ましい。この場合、熱処理工程とろう付け接合する工程とを別々に行う場合と比較して、効率よくバイオ燃料供給系部品を製造できる。
なお、本発明のバイオ燃料供給系部品は、本発明のステンレス鋼からなるものであればよく、ろう付け接合されたものに限定されない。
素材No.A〜Nの冷延鋼板より、それぞれ25W×100Lの試験片を切り出し、エメリー紙にて全面を#320まで湿式研磨した。
続いて、素材No.A〜Nの試験片に対して、次に示す条件1にて熱処理を行ない、表3のNo.1〜10、101〜103、106、201〜203の試験片とした。10−3torrで真空引き後、N2を導入して10−1〜10−2torrに調製した。その後昇温し、1100℃にて10分保持後、炉内で常温まで冷却した。なお、昇温中ならびに1100℃保持中も10−1〜10−2torrに保持した。また、素材No.D、FおよびJの試験片に対して、露点−65℃の100%H2中、1100℃にて10分保持の熱処理を行った。この熱処理条件を条件2とし、表3のNo.11〜13の試験片とした。
No.1〜13、101〜106では、試験液として、ギ酸と酢酸の合計濃度が1%〜10%でClイオン濃度が100ppmになるようにNaClを溶解させた水溶液を用いた。試験温度は95℃とし、試験時間は168hrとした。なお、No.201〜203では、参考のため、ギ酸+酢酸の合計濃度が1%未満で、温度45℃とした、従来ガソリンに相当する条件についても試験を行った。これら以外の試験条件については、JASO−M611−92−Aに準じた。
表1および表2の素材No.A〜Nの冷延鋼板を切り出しエメリー紙にて全面を#320まで湿式研磨後、内径50mm、深さ35mmのカップに成形した。次に、これを上記条件1〜条件4で腐食試験1と同様にして熱処理を行った。熱処理後のカップの一つにRMEを45mL、もう一つにE22を45mL入れ、予めギ酸+酢酸および塩素イオンを表3の濃度で溶解させた水5mLを2つのカップに加えて封入し、95℃の恒温槽内に168時間放置した(表3のNo.1〜13、101〜106)。尚、一部の試験はガソリン条件に相当する45℃の恒温槽内にて実施した(表3のNo.201〜203)。試験終了後、腐食液を排出しカップ内部をアセトン洗浄した後、腐食痕の有無を目視観察した。その結果を表3に示す。
表3のNo.1〜13、101〜106、201〜203の腐食試験片の熱処理時に、表面分析用の試料も並行して熱処理を行い、X線光電子分光法(XPS)により、表面の酸化皮膜を分析し、酸化皮膜中のカチオン分率(A値)を算出した。XPSはアルバック・ファイ社製で、X線源にmono−AlKα線を用い、X線ビーム径約100μm、取り出し角45度の条件で測定した。その結果を表3に示す。
一方、比較例No.101〜103は、Cr含有量ならびにSi+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}の値が本発明範囲外にあるため、満足すべき耐食性が得られていない。また、比較例No.106は、Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}の値が本発明範囲外にあるため、満足すべき耐食性が得られていない。
Claims (5)
- 質量%で、
C:0.03%以下、
N:0.03%以下、
Si:0.1%を超え、1%以下、
Mn:0.02%以上、1.2%以下、
Cr:15%以上、23%以下、
Al:0.002%以上、0.5%以下、
Nb、Tiの何れか1種または2種を含有し、
以下に示す(式1)および(式2)を満たし、残部がFe及び不可避不純物からなり、表面に、Cr、Si、Nb、Ti、Alをカチオン分率の合計で30%以上、かつCrをカチオン分率で20%以上含む酸化皮膜が形成され、かつ表面にNb炭窒化物、Ti炭窒化物のいずれか1種または2種が生成していることを特徴とするバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼。
8(C+N)+0.03≦Nb+Ti≦0.6・・・(式1)
Si+Cr+Al+{Nb+Ti−8(C+N)}≧15.5・・・(式2)
(式1)および(式2)において、元素記号は、それぞれの元素の含有量(質量%)を表す。 - 炭素の含有量が0.0029質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載のバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼。
- 更に、質量%で、
Ni:2%以下、Cu:1.5%以下、Mo:3%以下、Sn:0.5%以下のうち何れか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1または請求項2に記載のバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼。 - 更に、質量%で、
V:1%以下、W:1%以下、B:0.005%以下、Zr:0.5%以下、Co:0.2%以下、Mg:0.002%以下、Ca:0.002%以下、REM:0.01%以下のうち何れか1種又は2種以上を含有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかの一項に記載のバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼。 - 請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載のバイオ燃料供給系部品用フェライト系ステンレス鋼からなることを特徴とするバイオ燃料供給系部品。
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