KR101997294B1

KR101997294B1 - 전자 장치용 소결성 은 플레이크 접착제

Info

Publication number: KR101997294B1
Application number: KR1020137022009A
Authority: KR
Inventors: 해리 리차드 쿠더; 줄리엣 그레이스 산체스; 신페이 카오; 마티아스 그로스만
Original assignee: 헨켈 아게 운트 코. 카게아아; 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2019-07-05
Also published as: CN103443866B; JP2014512634A; EP2678866A4; CN103443866A; WO2012115704A1; EP2678866B1; TW201237887A; US8974705B2; JP5972291B2; US20130187102A1; EP2678866A1; TWI509631B; KR20140007850A

Abstract

본 발명은 (i) 4.6 g/cc 이상의 탭 밀도를 갖는 마이크로- 또는 서브마이크로-크기의 은 플레이크 및 (ii) 은 표면에 존재하는 임의의 지방산 윤활제 또는 계면활성제를 용해시키는 용매를 포함하는 전도성 조성물이다. 한가지 실시태양에서, (iii) 소량의 퍼옥시드가 존재한다. 유기 수지는 조성물에 존재하지 않는다.

Description

전자 장치용 소결성 은 플레이크 접착제{SINTERABLE SILVER FLAKE ADHESIVE FOR USE IN ELECTRONICS}

본 출원은 2011년 2월 25일 출원된 미국 가특허 출원 일련번호 61/446,575의 권리를 청구하며, 이 내용은 본원에 참고문헌으로 인용된다.

접착제 수지 및 전도성 필러(filler)를 포함하는 전도성 접착제 조성물은 집적된 회로 장치와 그것의 기판을 기계적으로 부착시키면서, 그 사이에 전기 전도성을 생성하기 위하여 반도체 패키지 및 마이크로 전자 장치의 제작 및 조립에 사용된다. 가장 통상적으로 사용되는 전도성 필러는 은 플레이크이다. 접착제 수지는 본 목적을 위해 당업계에 공지된 폭넓은 각종 수지에서 선정될 수 있다. 전형적으로 사용되는 은 플레이크는 기판에 직접된 회로 장치를 접착시키기에는 접착성이 충분하지 않기 때문에, 이 수지가 필요하다. 그러나, 수지의 존재는 은의 높은 열 및 전기 컨덕턴스를 제한한다.

전도성 부여제 및 접착제 모두에 대해 접착성 수지 없이 나노-은만을 함유하는 전도성 접착제 조성물로 작업을 하였다. 더 높은 표면적 때문에, 나노-은은 기존의 은 플레이크보다 더 낮은 온도에서 소결할 수 있지만, 이를 낮은 온도에서 소결할 때, 다공성으로 남는다. 세공의 존재는 전도성 조성물에 공극을 초래할 수 있고, 이것은 전도성 조성물이 사용되는 반도체 또는 마이크로 전자 장치의 고장을 일으킬 수 있다. 따라서, 나노-은이 반도체 제조에 사용하기 적합하기 위해서는, 세공을 제거하고 충분한 치밀화를 얻는 고열 및 고압에서 소결되어야 한다.

본 발명은 기존의 반도체 조립에서의 땜납 교체로 고전력 장치에 증진된 전도성을 주고, 기존의 은 플레이크 및 접착제 수지를 포함하는 전형적인 전도성 접착제 조성물 및 반드시 압력과 함께 소결되어야 하는 나노-은만을 함유하는 조성물에 대한 대안을 제공한다.

본 발명은 (i) 4.6 g/cc 이상의 탭 밀도(tap density)를 갖는 마이크로- 또는 서브마이크로-크기의 은 플레이크 및 (ii) 은 표면에 존재하는 임의의 지방산 윤활제 또는 계면활성제를 용해시키는 용매를 포함하는 전도성 조성물이다. 한가지 실시태양에서는, (iii) 소량의 퍼옥시드(peroxide)가 존재한다. 유기 수지는 조성물에 존재하지 않는다.

대부분의 은 플레이크는 상업적으로, 응집을 예방하기 위해 지방산 윤활제 및 계면활성제의 코팅과 함께 제공된다. 이 윤활제 및 계면활성제는 소결을 방해할 수 있으며, 이것은 소결을 위해 더 고온이 필요하다는 것을 의미한다. 본 발명의 전도성 조성물의 용매는 은 플레이크의 표면에서 윤활제 및 계면활성제를 용해시키거나 제거하는 작용을 한다. 용매는 코팅을 제거하는데 효과적인 극성 균형을 가져야 하고 은이 분배되고 소결될 때까지 용매에 분산된 상태로 있게 해야한다. 은 플레이크의 제조에 사용되는 전형적인 윤활제는 스테아르산, 이소스테아르산, 라우르산, 데칸산, 올레산, 팔미트산 또는 이미다졸과 같은 아민으로 중화된 지방산을 포함한다. 효과적인 용매는 은 플레이크의 표면에서 이것들 및 이와 다른 윤활제를 제거하게 되는 것이다.

한가지 실시태양에서, 용매는 2-(2-에톡시-에톡시)-에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸에톡시 에틸 아세테이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 적합한 용매는 시클릭 케톤, 예컨대 시클로옥타논, 시클로헵타논 및 시클로헥사논, 및 선형 또는 분지형 알칸을 포함한다. 용매는 총 조성물의 15 중량% 미만의 양으로 존재한다. 대체 알콜 용매, 예컨대 테르핀올 및 2-옥탄올은 은 표면으로부터의 윤활제 제거에 효과적이나, 은 플레이크가 용액에서 빠르게 침전하기 때문에 사용할 만한 작업 수명을 주지 못한다.

따라서, 한가지 실시태양에서, 본 발명은 4.6 g/cc 이상의 탭 밀도를 갖는 은 플레이크 및 은 플레이크 위의 임의의 코팅을 용해시키는데 효과적인 용매를 포함하는 전도성 조성물이다. 접착제 수지는 이 조성물에 존재하지 않는다. 한가지 실시태양에서, 은 플레이크의 탭 밀도는 4.9 g/cc 이상이며; 다른 실시태양에서, 은 플레이크의 탭 밀도는 5.2 g/cc 이상이다.

소결은 질소 분위기(구리 기판이 사용될 때 필요한 것)하에서 실시될 경우, 액체 퍼옥시드는 조성물에 첨가되어 산소를 도입시키고, 이것은 윤활제 및 계면활성제의 제거에 도움이 된다. 액체 퍼옥시드는 레올로지 및 은 침전을 조절하는데 바람직하다. 적합한 액체 퍼옥시드의 예는 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일 퍼옥시드, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-비스-(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 및 디-3급-아밀 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된다. 한가지 실시태양에서, 퍼옥시드는 총 조성물의 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 존재한다. 추가적인 실시태양에서, 퍼옥시드는 총 조성물의 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재한다.

추가적인 실시태양에서, 본 발명은 4.6 g/cc 이상의 탭 밀도를 갖는 은 플레이크; 은 표면 위의 임의의 코팅을 용해시키는데 효과적인 용매; 및 액체 퍼옥시드를 포함하는 전도성 조성물이다. 접착제 수지는 조성물에 존재하지 않는다. 다른 실시태양에서, 은 플레이크의 탭 밀도는 4.9 g/cc 이상; 추가적인 실시태양에서, 은 플레이크의 탭 밀도는 5.2 g/cc 이상이다. 또 다른 실시태양에서, 탭 밀도는 7.4 g/cc만큼 높다.

반도체 제작에 사용될 때, 이 조성물은 금속 코팅된 기판에 금속 코팅된 다이를 접착시키는 임의의 유기 수지의 사용 없이 소결시에도, 충분한 접착을 갖는다. 일부 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 250 ℃ 미만의 온도에서 소결될 것이다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 200 ℃ 미만의 온도에서 소결될 것이다. 소결 온도에서, 윤활제, 계면활성제, 용매 및 임의의 퍼옥시드는 소각되어 소결된 은만 남는다.

각종 경화 스케쥴은 전문인의 필요에 맞게 고안될 수 있다. 큰 크기의 다이를 위해, 용매가 더 점진적으로 서서히 제거되어, 이에 의해 공극이 없는 결합선을 보장하도록 더 저온 및 더 장기간의 소결 프로파일이 필요할 수 있다. 전형적인 소결 프로파일은 여기서 주어지나, 다른 유사한 소결 프로파일이 동일하게 효과적일 수 있는 것으로 예상되는 것도 이해해야 한다. 소결 프로파일의 예는:

- 실온에서 220 ℃까지의 30분 상승(ramp) 후, 220 ℃에서 60분 유지;

- 실온에서 110 ℃까지의 15분 상승 후, 110 ℃에서 60분 유지 후, 240 ℃에서 60분 유지;

- 실온에서 250 ℃까지의 30분 상승 후, 250 ℃에서 60분 유지;

- 더 높은 소결 온도에서, 300 ℃로 60분 상승 후, 300 ℃에서 두 시간 유지를 포함한다.

이 소결 프로파일로 본 발명의 조성물의 소결을 달성하는데는 압력이 필요하지 않다. 테스트 비히클(test vehicle)로서 은 또는 니켈-팔라듐-금 플래쉬로 금속 코팅된 구리 리드프레임에 금 및 은이 코팅된 다이를 사용하여, 이 소결 프로파일이 100 W/m°K 초과의 열 전도도 및 실온에서 1.0 Kg/mm2 초과와 270 ℃ 미만에서 ≥0.5 Kg/mm2의 다이 전단 강도를 달성하였다. 산업 내에서, ≥ 4.2 g/cc의 탭 밀도를 갖는 은 플레이크를 갖는 조성물에 대한 허용가능한 표적은 부피 저항에 대해 ≤ 4.0 x 10-5 옴-cm, 열 전도도에 대해 ≥ 40 W/m°K, 25 ℃에서의 다이 전단 강도에 대해 ≥1.0 kg/mm2 및 270 ℃에서의 ≥0.5 Kg/mm2 다이 전단 강도이다.

본 발명의 접착제가 반도체, 자동차, 고전압 및 cSi 전지 응용을 위한 TO, SO, MLP, WLCSP, BGA, IGBT 및 LED와 같은 패키지에서 전력 밀도를 증가시키는 유용성을 밝힐 것이다. 이것은 전자 산업에서의 전형적인 조립 패키지이다.

실시예

하기 실시예에서, 다이 전단 강도를 350 ℃까지 도달하고 50 kg 힘 이상을 달성할 수 있는 히터 어댑터 플레이트를 갖는 데이지 4000 시리즈 다이 전단 시험기를 사용하여 측정하였다. 3.81 mm x 3.81 mm의 시험 다이를 후면에 니켈 팔라듐으로 금속화하고 골드 플래시로 코팅하였다. 시험 기판은 은-코팅된 구리 리드프레임이었다. 시험 샘플은 은 접착제였다. 은 접착제를 리드플레임 위에 분배하고, 다이를 수동으로 은 접착제 위에 놓았다. 다이와 리드플레임 사이의 은 접착제를 개별적인 실시예에 대해 언급된 소결 프로파일에 따라 소결하였다. 소결 동안 압력을 가하지 않았다. 소결은 리드플레임에 다이를 부착시켰고 이 조립체를 다이 전단 시험하였다.

하기 실시예에서, 부피 저항을 아길렌트(Agilent) 34401A 디지털 멀티미터 또는 젠 라드(Gen Rad) 1689 정밀 RLC 디지브릿지(Digibridge)를 사용하여 측정하였다. 이 시험 샘플은 개별적인 실시예에 언급된 소결 프로파일에 따라 유리 슬라이드에 소결된 은 접착제 50 μm X 0.25-mm X 25.4-mm의 시편이었다. 확인 및 반복을 위해 최소한 세 개의 샘플을 여러번 시험하였고 결과를 모아 평균내었다.

하기 실시예에서, 열 전도도를 마이크로 플래쉬-레이저 열 특성 기기를 사용하여 측정하였다. 0.5-mm X 12.7-mm의 프리-스탠딩(free-standing) 은 접착제 디스크인 시험 샘플을 개별적인 실시예에 언급된 소결 프로파일에 따라 소결하였다. 확인 및 반복을 위해 최소한 두 개의 샘플을 여러번 시험하였고 결과를 모아 평균내었다.

실시예 1-6의 경우, 소결 프로파일은 실온에서 250 ℃까지의 30분 상승 후, 250 ℃에서 60분 유지로 이루어졌다. 압력은 사용하지 않았다.

실시예 1. 은 플레이크 88.1 % 중량 퍼센트(wt%)(5.7 g/cc의 탭 밀도), 프로필렌 카르보네이트 11.5 wt%(용매) 및 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥시드) 0.4 % 중량 퍼센트(wt%)를 함유하는 은 접착제 샘플에 대한 특성을 상기 기술된 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 여기 나타낸다:

실시예 2. 5.7 g/cc의 탭 밀도를 갖는 은 플레이크 및 다른 용매를 함유하는 은 접착제 샘플에 대한 열 전도도를 상기에 기술된 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 여기 나타낸다:

실시예 3. 5.7 g/cc의 탭 밀도를 갖는 은 플레이크, 용매로서 프로필렌 카르보네이트 및 각종 퍼옥시드를 함유하는 은 접착제 샘플에 대한 열 전도도를 상기에 기술된 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 여기 나타낸다:

실시예 4. 5.7 g/cc의 탭 밀도를 갖는 은 플레이크, 용매로서 프로필렌 카르보네이트 및 여러 농도의 퍼옥시드를 함유하는 은 접착제 샘플에 대한 열 전도도를 상기에 기술된 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 여기 나타낸다:

실시예 5. 여러 탭 밀도를 갖는 은 플레이크 88.1 wt%, 프로필렌 카르보네이트(용매) 11.8 wt%; 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥시드) 0.4 wt%를 함유하는 은 접착제 샘플에 대한 특성을 상기에 기술된 바와 같이 시험하였다. 그 결과를 여기 나타낸다:

실시예 6. 각종 지방산 윤활제를 갖는 은 플레이크를 함유하는 은 접착제 샘플에 대한 특성을 상기에 기술된 바와 같이 시험하였다. 은 플레이크의 탭 밀도는 은 분말을 분쇄하는데 사용되는 윤활제에 따라 달라졌다. 은 접착제는 은 플레이크 88.1 wt%, 프로필렌 카르보네이트(용매) 11.5 wt% 및 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥시드) 0.4 wt%를 함유하였다. 그 결과를 여기 나타낸다:

실시예 7. 은 플레이크(5.7 g/cc의 탭 밀도) 88.1 wt%, 프로필렌 카르보네이트(용매) 11.5 wt% 및 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥시드) 0.4 wt%를 함유하는 은 접착제 샘플을 실온에서 하기 표에 기재된 최대 온도까지의 30분 상승 후, 최대 온도에서 60분 유지로 이루어진 각종 소결 프로파일로 처리하였다. 샘플의 특성을 상기 기술된 바와 같이 측정하였으며 여기 나타내었다.

실시예 8. 용매 또는 퍼옥시드를 함유하지 않는 은 접착제 샘플을 10 ℃/분 상승에서의 소결 가능성을 확인하기 위해 공기에서 및 질소에서 DSC로 시험하였다. 반응열이 클수록, 은 소결 및 치밀화에 대한 가능성이 더 커졌다. 19 J/g보다 큰 공기 또는 질소에서의 반응열이 스테아르산, 라우르산, 데칸산, 라우르산과 스테아르산의 공융 블렌드 및 이미다졸로 중화된 스테아르산으로 소결 가능성을 증명하였다. 19 J/g보다 적은 반응열은 특히 질소 환경에서 충분히 소결하지 못한다.

Claims

(i) 4.6 g/cc 내지 7.4 g/cc의 탭 밀도(tap density)를 갖는 마이크로- 또는 서브마이크로-크기의 은 플레이크 및
(ii) 은 표면에 존재하는 지방산 윤활제 또는 계면활성제를 용해시키는 용매
를 포함하는 전도성 조성물.
제1항에 있어서, 은 플레이크가 4.9 g/cc 내지 7.4 g/cc의 탭 밀도를 갖는 것인, 전도성 조성물.
제1항에 있어서, 은 플레이크가 5.2 g/cc 내지 7.4 g/cc의 탭 밀도를 갖는 것인, 전도성 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 용매가 총 조성물의 0 중량% 초과 및 15 중량% 미만의 양으로 존재하는 것인, 전도성 조성물.
제1항에 있어서, 용매가 2-(2-에톡시-에톡시)-에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸에톡시 에틸 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 시클로옥타논, 시클로헵타논, 시클로헥사논 및 선형 또는 분지형 알칸으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 전도성 조성물.
제1항에 있어서, 액체 퍼옥시드(peroxide)를 추가로 포함하는 전도성 조성물.
제7항에 있어서, 액체 퍼옥시드가 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 3급-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디라우로일 퍼옥시드, 3급-부틸 퍼옥토에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 디-3급-부틸 퍼옥시드, 2,5-비스-(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 및 디-3급-아밀 퍼옥시드로 이루어진 군에서 선택된 것인, 전도성 조성물.
제7항에 있어서, 액체 퍼옥시드가 총 조성물의 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 존재하는 것인, 전도성 조성물.
제7항에 있어서, 액체 퍼옥시드가 총 조성물의 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는 것인, 전도성 조성물.
제7항에 있어서, 은 플레이크가 4.9 g/cc 내지 7.4 g/cc의 탭 밀도를 갖는 것인, 전도성 조성물.
제7항에 있어서, 은 플레이크가 5.2 g/cc 내지 7.4 g/cc의 탭 밀도를 갖는 것인, 전도성 조성물.