KR101981391B1 - 알킬 락테이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산(poly(lactic acid, PLA)으로부터 알킬 락테이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

알킬 락테이트의 제조 방법{Method for preparation of alkyl lactate}
본 출원은 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산(poly(lactic acid, PLA)으로부터 알킬 락테이트를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
알킬 락테이트는 낮은 휘발성, 우수한 용해력 및 무독성의 특징을 갖는 대표적인 친환경 용매이다. 또한, 알킬 락테이트는 생분해성이므로 식품 첨가제로 사용될 수 있으며, 석유 유래의 용제를 대신할 수 있어, 그리스, 접착제, 페인트 또는 기계 오일에 의해 오염된 고체 표면에 대한 세정제, 도료 및 코팅 용제로도 사용될 수 있다.
한편, 최근 환경 문제로 인해 생분해성 플라스틱에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그 중 상업적으로 활용 가치가 높은 폴리락트산(poly(lactic acid); PLA)은 현재 가장 활발히 연구되고 있으며, 의료용 소재 및 포장재 등 다양한 고분자 제품에 활용되고 있다. 상기 폴리락트산의 제조 방법으로는 젖산(lactic acid)을 직접 중합하는 방법 외에, 단계적으로 젖산을 락타이드로 전환한 후 폴리락트산으로 제조하는 방법이 알려져 있다. 이때, 락타이드를 제조하는 반응에서, 미반응 젖산, 메조-락타이드, 물 및/또는 젖산 올리고머가 부산물로 발생하며, 이들은 통상적으로 락타이드를 정제하는 과정에서 분리하여 폐기된다.
또한, 꾸준히 생산 및 소비가 증가하고 있는 생분해성 폴리락트산은 보통 매립하기 폐기하지만, 완전히 분해되기까지는 1년 이상, 미생물에 노출하더라도 90일 이상의 시간을 필요로 한다.
이와 같이, 상기 락타이드 제조 공정 중에 발생하는 부산물이나 폐기되는 폴리락트산을 처리하는 방법, 또는 이를 부가가치화할 수 있는 방법에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 출원의 하나의 목적은 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산(poly(lactic acid, PLA)을 알코올 및 산성 촉매와 반응시켜 알킬 락테이트를 제조하는 단계(트랜스-에스테르화 반응 단계); 상기 제조된 알킬 락테이트를 중화하여 pH 6 내지 9의 중화액을 제조하는 단계(중화 단계); 상기 중화액으로부터 알킬 락테이트를 회수하는 단계(회수 단계)를 포함하는 알킬 락테이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 한편, 본 출원에서 개시된 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 출원에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 출원의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술된 구체적인 서술에 의하여 본 출원의 범주가 제한된다고 볼 수 없다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 출원의 하나의 양태는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산(poly(lactic acid, PLA)을 알코올 및 산성 촉매와 반응시켜 알킬 락테이트를 제조하는 단계(트랜스-에스테르화 반응 단계); 상기 제조된 알킬 락테이트를 중화하여 pH 6 내지 9의 중화액을 제조하는 단계(중화 단계); 상기 중화액으로부터 알킬 락테이트를 회수하는 단계(회수 단계)를 포함하는 알킬 락테이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 출원에서 용어, "알킬 락테이트"는 락트산 알킬 에스테르(lactic acid alkyl ester)로서, 락트산과 알코올 예컨대, 알칸올로부터 형성되는 염기성 에스테르 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 대부분 생분해성일 수 있다. 알킬 락테이트는 독성이 없는 친환경 물질이며, 낮은 휘발성, 우수한 용해력, 생분해성으로 인해 식품 첨가제나 다양한 분야에 용제로 사용될 수 있다. 예컨대, C1 내지 C4 알킬 락테이트는 식품 첨가제, 향료, 물에 의해 세척가능한 탈지제(water-rinsible degreaser), 도료나 코팅 용제의 성분으로 사용될 수 있고, C12 내지 C15 알킬 락테이트는 연화제 등의 용도로 화장료 조성물에 사용되고 있다.
본 출원에서, '젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물'은 젖산으로부터 락타이드를 생산하는 공정에서 발생하는 물질들의 집합을 지칭한다. 일반적으로 젖산을 이용하여 락타이드를 제조하는 경우, 생성물로부터 락타이드를 분리한 후 남은 부산물들은 폐기한다. 락타이드 제조 공정에서 생산되는 생성물에는 목적 화합물인 락타이드 이외에도, 미반응 젖산, 메조-락타이드, 물 및 젖산 올리고머가 부수적으로 포함될 수 있으며, 이들 성분의 조성비는 다양하다. 예컨대, 상기 부산물은 미반응 젖산, 메조-락타이드, 및 젖산 올리고머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 부산물은 분리공정을 통하여 분리되기 이전에, 또는 분리된 이후에도 L-락타이드, 및/또는 D-락타이드를 포함할 수 있다. 즉, 상기 부산물은 메조-락타이드, L-락타이드, D-락타이드, 젖산 및 젖산 올리고머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 젖산 올리고머는 젖산의 이량체, 삼량체, 그 이상의 다량체 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 부산물에 포함될 수 있는 락타이드의 양은, 상기 부산물의 총 중량을 기준으로 70 내지 95중량%일 수 있으며, 상기 락타이드는 메조 형태, D 형태 및 L 형태를 구분하지 않는, 전체 락타이드를 지칭한다. 구체적으로, 상기 락타이드는 부산물의 총 중량을 기준으로 80 내지 93%로, 보다 구체적으로 88 내지 92중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 젖산 올리고머는 상기 부산물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5중량%로, 구체적으로, 1 내지 5중량%로, 보다 구체적으로 1 내지 3중량%로 포함할 수 있으며, 상기 젖산은 상기 부산물의 총 중량을 기준으로 3 내지 8중량%로, 구체적으로 4 내지 7중량%로, 보다 구체적으로 5 내지 6중량%로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 부산물이 발생할 수 있는 락타이드 제조 공정은, 당업계에 공지된 락타이드 제조 방법을 제한없이 포함한다. 예컨대, 미생물을 이용하는 방법, 및 화학적 합성방법을 모두 포함하며, 상이한 제조 방법을 사용하더라도 발생하는 제조 부산물의 구성은 유사하다.
예컨대, 본 출원의 알킬 락테이트 제조 방법에 사용할 수 있는 폴리락트산은 폴리락트산 자체이거나 이의 가수분해 생성물일 수 있으며, 이의 분자량에 제한되지 않는다.
본 출원에서, 폴리락트산은 락트산을 직접 중합하여, 또는 이의 탈수 축합 화합물인 락타이드로부터 제조되는, 생분해성 및 생체활성 열가소성 지방족 폴리에스테르이다. 이는, 옥수수 전분과 같은 재생가능한 자원으로부터 유도될 수 있으며, 가장 많이 사용되는 바이오플라스틱 중 하나이다. 이의 폐기물은, 다양한 오염물질을 포함할 수 있으므로, 기계적 재활용 방식이 아닌, 단량체로 분해하여 재합성하는 화학적 방식으로 재활용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리락트산은 락타이드로부터 제조될 수 있고, 본 출원에 따른 제조 방법에 의해 생산되는 알킬 락테이트는, 당업계에 공지된 방법을 이용하여, 상기 폴리락트산의 원료가 되는 락타이드를 합성할 수 있다. 본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법은 폐기되는 폴리락트산을 재활용하기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법은, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산을 알코올 및 산성 촉매와 반응시켜 알킬 락테이트를 제조하는 단계(트랜스-에스테르화 반응 단계)를 포함한다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 80 내지 120℃에서, 대기압 하에 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 반응 온도 및 압력은 상호보완적으로 조절할 수 있다. 예컨대, 반응물 및/또는 촉매의 종류에 따라 적절히 조합하여 선택할 수 있다.
구체적으로, 상기 트랜스-에스테르화 반응 단계는 산성 촉매로서 황산, 염산, 또는 질산을 사용하여 수행할 수 있고, 보다 구체적으로는 황산을 사용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 트랜스-에스테르화 반응 단계에서 사용되는 산성 촉매의 양은 몰 수로 계산될 수 있다. 예를 들면, 상기 산성 촉매의 몰 수는 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산을 젖산으로 가수분해하는 경우, 생성되는 젖산의 몰 수를 기준으로 0.01 내지 0.06 몰 비(산성 촉매의 몰 수/생성되는 젖산의 몰 수)에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 산성 촉매의 몰 수는 상기 젖산의 몰 수의 약 0.01 내지 0.04몰의 비율에 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는, 약 0.02 내지 0.03몰의 비율에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 트랜스-에스테르화 반응 단계에서 알코올은 C1 내지 C4의 탄소수를 가지는 알코올을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 트랜스-에스테르화 반응 단계에서 사용되는 알코올의 양은 몰 수로 계산될 수 있다. 예를 들면, 상기 알코올의 몰 수는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산을 젖산으로 가수분해하는 경우, 생성되는 젖산의 몰 수를 기준으로, 2 내지 5의 몰 비(알코올의 몰 수/생성되는 젖산의 몰 수)에 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 알코올의 몰 수는 상기 젖산의 몰 수의 2 내지 3배, 보다 구체적으로는, 2.2배 내지 3배일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 알코올의 몰 수가 젖산 1몰 대비 2배 미만의 몰 비에 포함되는 경우에는, 젖산의 에스테르화 반응과 젖산 올리고머의 에스테르화 반응이 경쟁적으로 작용하여 알킬 락테이트 올리고머를 형성할 수 있다. 반면, 상기 알코올의 몰 수가 젖산 1몰 대비 5배의 몰 비율을 초과하는 경우에는, 에스테르화 반응으로 생성된 알킬 락테이트를 정제하는 공정에 미반응 알코올을 제거하기 위한 단계가 추가되어야 하므로 공정상의 비효율을 초래할 수 있다. 또한, 알코올 제거 단계를 추가로 수행하더라도, 알코올이 완전히 제거되지 못하고 여전히 생성물에 포함되어 알킬 락테이트 수득률을 저하시킬 수 있다.
본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법은, 상기 제조된 알킬 락테이트를 중화하여 pH 6 내지 9의 중화액을 제조하는 단계(중화 단계)를 포함한다. 상기 중화 단계는, 산성 촉매를 첨가하여 트랜스-에스테르화 반응시킨 반응액을 중화하는 단계로서, 염기성 물질인 암모니아 가스로 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 트랜스-에스테르화 반응을 위해 첨가된 산성 촉매는 오히려 생성물인 알킬 락테이트의 가수분해를 촉진하여 역반응을 일으킬 수 있다. 따라서, 생성물의 안정성 및/또는 수율을 높이기 위해, 생성물인 알킬 락테이트를 정제하기에 앞서 염기로 처리하여 중화하는 단계를 포함할 수 있다. 종래 상기 반응액을 중화하는 방법으로는 수산화 나트륨이나 탄산 나트륨과 같은 염기성 용액을 사용하여 중화하는 방법(미국등록특허 제5,264,617호)이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 중화 과정에서 물이 생성되며, 이는 최종적으로 회수하고자 하는 목적 화합물인 알킬 락테이트의 가수분해를 야기할 수 있다.
Figure 112017071552901-pat00001
(1)
Figure 112017071552901-pat00002
(2)
따라서, 중화를 위한 염기성 물질로서 가스 상태의 암모니아를 사용하면, 하기 반응식에서와 같이, 알킬 락테이트의 가수분해 등의 부반응을 야기할 수 있는 물의 생성을 차단할 수 있어 유리할 수 있다.
Figure 112017071552901-pat00003
(3)
구체적으로, 상기 중화 단계는 산성 촉매의 첨가로 낮아진 반응액의 pH를 염기로 처리하여 중화액의 pH가 6 내지 9가 되도록 중화하는 것일 수 있다.
본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법은, 상기 중화 단계로부터 형성된 중화액으로부터 최종 산물인 알킬 락테이트를 회수하는 단계(회수 단계)를 포함한다. 상기 회수 단계는 중화액을 감압 증류하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 예시한 감압 증류는 가장 널리 사용되는 회수 방법일 뿐, 본 출원의 회수 단계에서 사용 가능한 방법은 이에 제한되는 것은 아니며, 알킬 락테이트를 포함하는 용액 상태의 반응액으로부터 알킬 락테이트를 회수할 수 있는 한, 당업계에 공지된 다양한 정제 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬 락테이트를 회수하기 위한 감압 증류는 30 내지 90℃의 온도 및 30 내지 90torr의 압력에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 감압 증류는 30 내지 50℃에서, 또는 50 내지 80℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 감압 증류는 30 내지 50torr, 또는 50 내지 90torr에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 감압 증류를 위한 온도 및 압력은 반응 효율 및/또는 생성물의 수율 및 회수율을 극대화하는 방향으로 서로를 고려하여 최적의 조합을 선택할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 30 내지 40℃, 및 50 내지 90torr 조건에서 일차적으로 감압 증류하여 과량의 반응물, 알코올 및 미량의 물을 제거하고, 50 내지 80℃, 및 30 내지 50torr 조건에서 추가로 감압 증류하여 목적 화합물인 알킬 락테이트를 회수할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 한편, 90℃ 초과하는 고온에서 증류할 경우, 중화액 내에 존재하는 미반응 젖산의 중합 반응이 일어나 젖산 올리고머가 생성되는 문제점이 있다.
본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법을 이용하면, 통상적으로 폐기되는 '젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물' 및/또는 폴리락트산 폐기물로부터 전처리 과정 없이도 90% 이상의 전환율로 알킬 락테이트를 제조할 수 있으며, 이어지는 중화 및 회수 단계를 통해, 최종 90% 이상의 높은 순도와 수율로 알킬 락테이트를 수득할 수 있다.
본 출원에 따른 알킬 락테이트 제조 방법은 통상적으로 폐기되는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산 폐기물로부터, 가수분해 등의 별도의 공정을 거치지 않고, 트랜스-에스테르화 반응을 통해 간단한 공정으로 알킬 락테이트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 알킬 락테이트 제조 방법에는, 산성 촉매를 중화하기 위한 중화 단계에서, 염기성 물질로 기존의 수산화 나트륨 또는 탄산 나트륨 등 대신에 암모니아 가스가 사용된다. 이는 종래의 중화 단계에서 생성되는 물에 의하여 발생되는 알킬 락테이트의 가수분해를 차단하여 부산물의 생성을 최소화할 수 있으므로, 고효율, 고수율로 알킬 락테이트를 생산할 수 있다.
이하 본 출원을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 출원을 예시적으로 설명하기 위한 것으로, 본 출원의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
< 참고예 >
메조-락타이드, L/D-락타이드, 젖산 올리고머(lactic acid oligomers) 및 젖산을 포함하는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물, 또는 폴리락트산(poly(lactic acid); PLA)을 소정의 분량으로 취하여 물에 용해시킨 후 수산화나트륨을 가하여 80℃에서 가수분해하였다. 상기 분해물을 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography; HPLC)로 분석하여 반응물의 모든 성분이 젖산으로 완전히 분해된 것을 확인하고, 생성된 젖산의 몰수를 계산하였다. 이하 실시예에서 사용하는 알코올 및 산 촉매의 사용량은, 상기 부산물 및 상기 폴리락트산이 분해되었을 때 생성되는 젖산 몰수를 기준으로 하는 몰 비율로 결정되었다.
실시예 1
락타이드 88중량%(메조-락타이드 및 L/D-락타이드), 젖산 올리고머 2중량% 및 젖산 5중량%를 포함하는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 50 g, 에탄올 및 98% 황산을 반응기에 주입한 후, 90℃에서 교반하여 트랜스-에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 에탄올 및 98% 황산은, 상기 참고예의 방법으로 산출된, 상기 부산물의 모든 성분이 젖산으로 분해되었을 때의 몰수를 기준으로 각각 2.2배 및 0.02배 몰수로 사용하였다.
HPLC 분석을 통해 상기 반응액로부터 에틸 락테이트로의 전환이 이루어졌는지를 확인하였다. 상기 HPLC 분석은, 230 nm 파장의 다이오드 배열 검출기(diode array detector; DAD)를 구비한, RP-18 C18 컬럼(Merck, USA)이 장착된 HPLC(Agilent, USA)를 이용하여 수행하였다. 이동상 용매로는 0.2% 인산 수용액과 0.2% 인산이 포함된 아세토니트릴(acetonitrile)을 농도 구배로 사용하였고, 유속은 1 mL/min으로 설정하였다. 상기 분석을 통해 에틸 락테이트로 89% 전환되었음을 확인하였다.
상기 반응을 통해 생성된 에틸 락테이트를 포함하는 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액 내부에 암모니아 가스를 버블링하여 pH 8로 조절하였다. 이후 30 내지 50torr, 50 내지 80℃에서 감압 증류하여 에틸 락테이트를 회수하였다. 칼-피셔(Karl-Fisher) 수분 분석을 통해 1.23% 수분을 함유함을 확인하였고, 액체 크로마토그래피 분석을 통해 순도 94%임을 확인하였다. 산출된 최종 수율은 84%였다.
실시예 2
락타이드 90중량%(메조-락타이드 및 L/D-락타이드), 젖산 올리고머 2중량% 및 젖산 5중량%를 포함하는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 50 g, 메탄올 및 98% 황산을 반응기에 주입한 후, 90℃에서 교반하여 트랜스-에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 메탄올 및 98% 황산은, 상기 참고예의 방법으로 산출된, 상기 부산물의 모든 성분이 젖산으로 분해되었을 때의 몰수를 기준으로 각각 2.2배 및 0.02배 몰수로 사용하였다. 반응 종료 후 HPLC로 분석한 결과, 메틸 락테이트로 89% 전환되었음을 확인하였다.
상기 반응을 통해 생성된 메틸 락테이트를 포함하는 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액 내부에 암모니아 가스를 버블링하여 pH 8로 조절하였다. 이후 실시예 1에서와 동일하게 감압 증류하여 잔류하는 메탄올과 미량의 물을 제거하여 수분 1.68%, 순도 93%의 메틸 락테이트를 수득하였으며, 최종 수율은 84%였다.
실시예 3
분자량 100,000 g/mol의 폴리락트산(NatureWorks LLC, USA) 70 g, 에탄올 및 98% 황산을 반응기에 주입한 후, 90℃에서 교반하여 트랜스-에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 에탄올 및 98% 황산은, 상기 참고예의 방법으로 산출된, 상기 폴리락트산의 모든 성분이 젖산으로 분해되었을 때의 몰수를 기준으로 각각 2.5배 및 0.02배 몰수로 사용하였다. 반응 종료 후 HPLC로 분석한 결과, 에틸 락테이트로 95% 전환되었음을 확인하였다.
상기 반응을 통해 생성된 에틸 락테이트를 포함하는 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액 내부에 암모니아 가스를 버블링하여 pH 7로 조절하였다. 이후 실시예 1에서와 동일하게 감압 증류하여 잔류하는 에탄올과 미량의 물을 제거하여 수분 2.16%, 순도 95%의 에틸 락테이트를 수득하였으며, 최종 수율은 91%였다.
실시예 4
락타이드 92중량%(메조-락타이드 및 L/D-락타이드), 젖산 올리고머 1중량% 및 젖산 6중량%를 포함하는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 700 g, 에탄올 및 98% 황산을 반응기에 주입한 후, 90℃에서 교반하여 트랜스-에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 에탄올 및 98% 황산은, 상기 참고예의 방법으로 산출된, 상기 부산물의 모든 성분이 젖산으로 분해되었을 때의 몰수를 기준으로 각각 2.5배 및 0.02배 몰수로 사용하였다. 반응 종료 후 HPLC로 분석한 결과, 에틸 락테이트로 93% 전환되었음을 확인하였다.
상기 반응을 통해 생성된 에틸 락테이트를 포함하는 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액 내부에 암모니아 가스를 버블링하여 pH 8로 조절하였다. 이후 실시예 1에서와 동일하게 감압 증류하여 잔류하는 에탄올과 미량의 물을 제거하여 1076 g의 에틸 락테이트를 수득하였다. 이때, 수득한 에틸 락테이트는 수분 1.84%를 함유함을 확인하였고, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도는 94%, 최종 수율은 90%였다.
실시예 5
락타이드 90중량%(메조-락타이드 및 L/D-락타이드), 젖산 올리고머 2중량% 및 젖산 5중량%를 포함하는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 750 g, 에탄올 및 98% 황산을 반응기에 주입한 후, 90℃에서 교반하여 트랜스-에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 에탄올 및 98% 황산은, 상기 참고예의 방법으로 산출된, 상기 부산물의 모든 성분이 젖산으로 분해되었을 때의 몰수를 기준으로 각각 2.5배 및 0.02배 몰수로 사용하였다. 반응 종료 후 HPLC로 분석한 결과, 에틸 락테이트로 92% 전환되었음을 확인하였다.
상기 반응을 통해 생성된 에틸 락테이트를 포함하는 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 반응액 내부에 암모니아 가스를 버블링하여 pH 7로 조절하였다. 이후 실시예 1에서와 동일하게 감압 증류하여 잔류하는 에탄올과 미량의 물을 제거하여 1116 g의 에틸 락테이트를 수득하였다. 이때, 수득한 에틸 락테이트는 수분 1.74%를 함유함을 확인하였고, 액체 크로마토그래피로 분석한 순도는 96%, 최종 수율은 90%였다.
비교예 1: 염기 용액을 이용한 중화에 의한 알킬 락테이트의 제조 1
락타이드 90중량%(메조-락타이드 및 L/D-락타이드), 젖산 올리고머 2중량% 및 젖산 5중량%를 포함하는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 750 g, 에탄올 및 98% 황산을 반응기에 주입한 후, 90℃에서 교반하여 트랜스-에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 에탄올 및 98% 황산은, 상기 참고예의 방법으로 산출된, 상기 부산물의 모든 성분이 젖산으로 분해되었을 때의 몰수를 기준으로 각각 2.2배 및 0.02배 몰수로 사용하였다. 반응 종료 후 HPLC로 분석한 결과, 에틸 락테이트로 89% 전환되었음을 확인하였다.
상기 반응을 통해 생성된 에틸 락테이트를 포함하는 반응 혼합물에 상기 반응에 사용한 황산의 동당량에 해당하는 만큼의 10N 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 이후 실시예 1에서와 동일하게 감압 증류하여 잔류하는 에탄올과 미량의 물을 제거하여 780 g의 에틸 락테이트를 수득하였고, 이와 함께 에틸 락테이트의 가수분해에 의한 젖산 중합반응으로 형성된 겔 형태의 젖산 올리고머 490 g을 수득하였다. 생성물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 수득한 에틸 락테이트의 순도는 75%, 최종 수율은 73%였다.
비교예 2: 염기 용액을 이용한 중화에 의한 알킬 락테이트의 제조 2
락타이드 90중량%(메조-락타이드 및 L/D-락타이드), 젖산 올리고머 2중량% 및 젖산 5중량%를 포함하는, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 50 g, 에탄올 및 98% 황산을 반응기에 주입한 후, 90℃에서 교반하여 트랜스-에스테르화 반응을 진행하였다. 이때, 에탄올 및 98% 황산은, 상기 참고예의 방법으로 산출된, 상기 부산물의 모든 성분이 젖산으로 분해되었을 때의 몰수를 기준으로 각각 2.5배 및 0.02배 몰수로 사용하였다. 반응 종료 후 HPLC로 분석한 결과, 에틸 락테이트로 96% 전환되었음을 확인하였다.
상기 반응을 통해 생성된 에틸 락테이트를 포함하는 반응 혼합물에 상기 반응에 사용한 황산의 동당량에 해당하는 만큼의 10N 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 이후 실시예 1에서와 동일하게 감압 증류하여 잔류하는 에탄올과 미량의 물을 제거하여 62 g의 에틸 락테이트를 수득하였고, 이와 함께 에틸 락테이트의 가수분해에 의한 젖산 중합반응으로 형성된 겔 형태의 젖산 올리고머를 수득하였다. 생성물을 액체 크로마토그래피로 분석한 결과, 수득한 에틸 락테이트의 순도는 76%, 최종 수율은 76%였다.
<결과>
먼저, 본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법에 있어서 알코올의 종류에 따른 효과를 확인하기 위하여, 실시예 1과 2에서 각각 알코올로서 에탄올과 메탄올을 사용하고, 서로 유사한 조성의 부산물을 원료로 하여 에틸 락테이트와 메틸 락테이트를 제조하고, 전환율, 순도 및 수율을 산출하여 비교하였다. 그 결과, 상기 모든 값들은 유사한 수준을 나타내었으며, 이는 사용하는 알코올의 탄소수와 무관하게 높은 전환율, 생성물의 순도 및 수율을 달성할 수 있었다.
또한, 본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법에 있어서 원료 물질의 종류에 따른 효과를 확인하기 위하여, 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 대신에 폴리락트산(실시예 3)을 사용하여 알킬 락테이트를 제조하였다. 그 결과, 95%의 전환율, 95%의 순도 및 91%의 최종 수율을 얻었으며, 이는 원료 물질만을 달리 사용한 실시예 4 또는 5와 비교하여 모두 동등 수준의 값을 나타내었다. 즉, 원료 물질로 전처리를 하지 않은 폴리락트산을 사용하더라도 높은 전환율, 생성물의 순도 및 수율로 알킬 락테이트를 제조할 수 있었다.
나아가, 대량 생산에 대한 가능성을 확인하기 위하여, 실시예 4 및 5를 통해, 실시예 1과 비교하여 원료 물질의 사용량이 10배 이상 증가된 조건에서 반응을 수행하였다. 그 결과, 원료 물질인 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 및 이와 반응하는 알코올 및 촉매로서 황산의 양을 동일한 비율로 증가시켜 반응을 수행하더라도 동등 수준 이상의 전환율, 생성물의 순도 및 수율로 알킬 락테이트를 제조할 수 있음을 확인하였다.
한편, 실시예 3 내지 5에서는 실시예 1에 비해 다소 증가된 양의 에탄올을 사용하였으며, 그 결과, 에탄올 사용량을 원료 물질의 젖산량 대비 2.2배에서 2.5배의 몰수로 증가시킨 경우, 트랜스-에스테르화 반응에 의한 알킬 락테이트로의 전환율이 약 4% 가량 증가한 것으로 나타났다.
또한, 실시예 1, 2, 4 및 5에서 사용된 부산물의 각 성분의 조성은 다소 상이하였음에도 불구하고, 모든 실시예에서 높은 수준의 전환율, 생성물의 순도 및 수율을 나타내었다. 따라서, 본 출원의 알킬 락테이트 제조 방법은, 다양한 조성비를 갖는 부산물을 이용할 수 있다.
본 출원에 따른 알킬 락테이트의 제조 방법에 있어서, 중화 단계에서의 차이에 따른 효과를 확인하기 위하여, 비교예를 준비하였다. 비교예는, 중화 단계를 제외한 다른 단계는 실시예와 동일한 방법으로 수행하였고, 중화 단계에서는 암모니아 가스 대신에 황산의 동당량에 상응하는 10N 수산화 나트륨 수용액을 사용하였다. 비교예의 방법으로 제조된 알킬 락테이트의 전환율, 순도 및 수율을 측정하여 각각 실시예와 비교하였다. 그 결과, 전환율은 약 90% 이상의 높은 수준으로 유지되는 반면, 정제된 알킬 락테이트의 순도는 약 20% 이상 감소하였으며, 최종 수율 역시 10% 이상 감소하였다. 이러한 순도와 수율의 감소는, 젖산 올리고머가 부산물로 형성되기 때문이다. 즉, 수산화 나트륨에 의한 중화 단계에서 발생된 물에 의하여 에틸 락테이트가 젖산으로 가수분해되고, 상기 젖산이 중합 반응을 하여 겔 형태의 젖산 올리고머가 부산물로 생성되어, 에틸 락테이트의 생산 수율과 순도를 저하시키는 것이다.
하지만, 본 출원의 알킬 락테이트 제조 방법은 중화 단계에서 암모니아 가스를 사용하여, 중화 반응에 의해 물이 생성되는 것을 최소화시킬 수 있으므로, 부반응을 차단하고 알킬 락테이트의 순도 및 수율을 현저하게 향상시킬 수 있었다.

Claims (10)

  1. 젖산을 락타이드로 전환하는 공정으로부터 발생하는 부산물 또는 폴리락트산(poly(lactic acid, PLA)을 알코올 및 산성 촉매와 반응시켜 알킬 락테이트를 제조하는 단계(트랜스-에스테르화 반응 단계);
    상기 제조된 알킬 락테이트를 암모니아 가스로 중화하여 pH 6 내지 9의 중화액을 제조하는 단계(중화 단계);
    상기 중화액으로부터 알킬 락테이트를 회수하는 단계(회수 단계)를 포함하는 알킬 락테이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부산물은 메조-락타이드, L-락타이드, D-락타이드, 젖산 및 젖산 올리고머로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 알킬 락테이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 단계의 산성 촉매는 황산, 염산, 또는 질산인, 알킬 락테이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 단계의 산성 촉매 몰 수는 상기 부산물 또는 상기 폴리락트산을 가수분해하여 생성되는 젖산의 몰 수를 기준으로 0.01 내지 0.06 몰 비에 포함되는 것인, 알킬 락테이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 단계의 알코올은 C1 내지 C4의 탄소수를 가지는 알코올인, 알킬 락테이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 단계의 알코올은 메탄올 또는 에탄올인, 알킬 락테이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-에스테르화 반응 단계의 알코올 몰 수는 상기 부산물 또는 상기 폴리락트산을 가수분해하여 생성되는 젖산의 몰 수를 기준으로 2 내지 5의 몰 비에 포함되는 것인, 알킬 락테이트의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 회수 단계는 중화액을 감압 증류하여 회수하는 것인, 알킬 락테이트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 감압 증류는 30 내지 90℃의 온도 및 30 내지 90torr의 압력에서 수행되는 것인, 알킬 락테이트의 제조 방법.
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