CN104592024A - 一种废聚乳酸材料的醇解回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学解聚废聚乳酸材料生成乳酸烷基酯，实现其化学循环回收的新方法。其特征是采用易重复回用的氯化锌等过渡金属盐为催化剂，在90～130℃下进行醇解反应，反应结束后经蒸馏等操作得到乳酸烷基酯，回收的催化剂不经任何处理直接回用。本发明与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)催化剂价格低廉、催化活性高、选择性好、用量少，并可实现重复回用，克服了背景技术中催化剂用量大、易发生脱水等副反应，而且不能重复使用问题。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种以氯化锌等过渡金属盐为催化剂，将废聚乳酸(PLA)材料进行化学解聚回收乳酸烷基酯的新方法。
【背景技术】
PLA作为一种性能优良的高分子聚酯类材料，由于具有良好的生物相容性、生物可降解性、对环境友好及良好的力学性能等优点，是聚酯、聚苯乙烯等石化基聚合物的潜在替代品，可应用于农业、工业、包装和生物医学等领域。但因生产成本等问题，PLA仍主要应用于医药领域，而在非医药领域的广泛应用才能真正体现其生物基材料的优势。可以预见，随着石油资源的日益匮乏和PLA生产技术的不断发展，PLA材料在日常生活中使用量会逐年增加，那么如何处理废弃的PLA将成为一个新的难题。虽然PLA能够在自然条件下降解，但降解周期过长，废弃物堆放或填埋也会占用空间、污染环境；另外，降解终产物二氧化碳和水因无法直接进行循环再利用，也是一种资源浪费。因此，在不断加强PLA材料制备技术研究的同时，对废PLA材料的回收利用技术研究也日益受到人们的重视。
化学回收法是指将PLA在一定条件下进行解聚，生成小分子产物，产物经分离、纯化后可重新作为生产PLA的单体或合成其他化工产品的原料，从而实现资源的循环利用。文献报道的化学回收法主要有热解聚和化学解聚。热解聚法由于温度较高，导致副反应多，难以获得高纯度的目的产物。因此，与热解聚相比，化学解聚法更为有效，其中醇解法是重要的化学解聚法之一，可以将废PLA醇解生成相应的乳酸烷基酯产品。目前，醇解法主要是在传统强酸存在下进行的，例如Brake(US Patent 5264617)利用硫酸、对甲苯磺酸和甲基磺酸等催化PLA的醇解反应。该法的缺点是需要应用大量的传统强酸作催化剂、催化剂不能重复回用、设备腐蚀、需中和水洗而导致废水量大，由于其酸性过强，易导致脱水等副反应。而Ishihara(JP 2009029757 A 20090212)采用ZnCO3或羧酸锌催化PLA甲醇醇解反应，该法虽然能够回收乳酸甲酯，但是产物收率低仅为65％，同时产物有旋光异构体。因此引入新方法来改善现有工艺弊端，实现废聚乳酸材料的化学循环利用具有重要意义。
【发明内容】
本发明提出了一种通过醇解反应对废PLA进行化学解聚回收的新方法。该方法采用酸性适中、性质稳定、价廉易得的过渡金属的盐为催化剂，将PLA进行醇解反应，一方面不需要使用传统强酸强碱，避免了中和水洗过程，减少了废水排放，并可以显著改善设备腐蚀；另一方面催化剂可以重复利用，并且由于其酸性较弱，显著抑制了脱水等副反应，提高了反应选择性。
本发明的目的是采用价廉易得的过渡金属盐为催化剂，醇解废PLA材料回收相应的烷基乳酸酯的新方法，以克服传统方法中存在的需消耗大量传统强酸强碱、催化剂不能重复回用、设备腐蚀和废水排放多、易发生脱水副反应等缺点。
【技术方案】
本发明通过以下技术方案解决这些问题，采用过渡金属盐为催化剂，在一定温度和压力下，将废PLA与醇进行醇解反应。反应结束后，将反应混合液进行简单蒸馏回收未反应的原料醇，减压蒸馏得到产品乳酸烷基酯，蒸馏后的剩余物未经任何处理，直接作为催化剂循环使用。
本发明方法所述的过渡金属盐为氯化锡、氯化锌、氯化铁等氯化物盐或乙酸锌、异辛酸锌等羧酸盐。
本发明所采用的催化剂催化活性高，用量少，避免了传统强酸、强碱的使用，简化了工艺流程，减少了废水排放。另外，所采用的催化剂能直接重复回用。本发明方法所述的温度一般在90～130℃，催化剂与PLA的摩尔比一般为0.002～0.05:1，最好为0.005～0.03:1。本发明中涉及的反应原理如下：
其中R为C1～C4的烷基。
本方法通过以下步骤实现：
将催化剂、醇和废PLA按一定比例加入到反应釜中，在一定温度下搅拌反应一定时间。反应结束后，通过蒸馏操作回收未反应的醇和产物乳酸烷基酯，蒸馏后的剩余物作为催化剂直接循环回用。
本方法与传统方法相比，其特点是：(1)无需采用背景技术中的传统强酸、强碱，显著改善了设备腐蚀和废水排放问题。(2)催化剂催化活性高、选择性好、用量少，并可实现重复回用，克服了背景技术中催化剂用量大、易发生脱水等副反应，而且不能重复回用问题。
具体实施方法：
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不是对本发明的限定。
实施例1：将12.0g废PLA加入高压釜中，依次加入0.2g氯化锌和25g甲醇，在120℃下搅拌反应3h。PLA醇解率为95.5％，乳酸甲酯选择性为99.5％。
实施例2：实施条件与步骤同实施案例1，只是将氯化锌改为氯化锡，反应温度改为90℃， PLA醇解率为89.8％，乳酸甲酯选择性为99.7％。
实施例3：实施条件与步骤同实施案例1，只是将氯化锌改为氯化铁，PLA醇解率为94.3％，乳酸甲酯选择性为99.4％。
实施例4：实施条件与步骤同实施案例1，只是将0.2g氯化锌改为0.1g乙酸锌，PLA醇解率为96.3％，乳酸甲酯选择性为99.6％。
实施例5：实施条件与步骤同实施案例1，只是将氯化锌改为异辛酸锌，PLA醇解率为93.3％，乳酸甲酯选择性为99.5％。
实施例6～10：实施条件与步骤同实施案例1，只是将甲醇改为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇，所得结果见表1。
表1 实施案例6～10的反应结果
实施例11～16：实施条件与步骤同实施案例1，只是将氯化锌改为实施例1中回收的氯化锌，进行6次重复回用实验，回用结果见表2。
表2 氯化锌的重复回用结果
比较例1：实施条件与步骤同实施案例1，只是不加氯化锌催化剂，醇解反应几乎未发生，未得到乳酸甲酯的产品。
比较例2：实施条件与步骤同实施案例1，只是将氯化锌改为浓硫酸，PLA醇解率为73.8％，乳酸甲酯选择性为97.5％。
Claims (2)
1.一种废聚乳酸(简称PLA)材料醇解回收乳酸烷基酯的新方法，即将废PLA、催化剂和相应的醇加入到反应釜中，其中所用的醇为甲醇或乙醇或丙醇或异丙醇或正丁醇或异丁醇，在90～130℃下，搅拌2～5h后，将反应液进行蒸馏回收未反应的原料醇和乳酸烷基酯产品，蒸馏后的剩余物作为催化剂直接重复回用。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所用的催化剂为氯化锡、氯化锌、氯化铁、乙酸锌或异辛酸锌。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150506 |