KR102364554B1 - 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치 - Google Patents

에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102364554B1
KR102364554B1 KR1020200024571A KR20200024571A KR102364554B1 KR 102364554 B1 KR102364554 B1 KR 102364554B1 KR 1020200024571 A KR1020200024571 A KR 1020200024571A KR 20200024571 A KR20200024571 A KR 20200024571A KR 102364554 B1 KR102364554 B1 KR 102364554B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
ethylene
ethylene glycol
reaction
formula
Prior art date
Application number
KR1020200024571A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210109360A (ko
Inventor
김재익
오인환
곽순종
나인욱
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020200024571A priority Critical patent/KR102364554B1/ko
Priority to CN202011320806.0A priority patent/CN113304774A/zh
Publication of KR20210109360A publication Critical patent/KR20210109360A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102364554B1 publication Critical patent/KR102364554B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0247—Imides, amides or imidates (R-C=NR(OR))
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
    • B01J31/0251—Guanidides (R2N-C(=NR)-NR2)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/20—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylguanidines
    • C07C279/22—Y being a hydrogen or a carbon atom, e.g. benzoylguanidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C07C31/202—Ethylene glycol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C07D317/38—Ethylene carbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매로서, 카르보닐기(-C=O); 및 할라이드, 아민기(-NH2), 하이드록시기(-OH)를 포함하는 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용하여 에틸렌 옥사이드 수용액 및 이산화탄소를 반응시켜 카보네이트화반응 및 가수분해반응을 통해 에틸렌 글리콜을 제조하는 방법 및 장치가 개시된다. 해당 촉매는 기존 촉매 대비 저가이면서 높은 수율로 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌 글리콜을 얻을 수 있다.

Description

에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치{Catalyst for preparation of ethylene carbonate and ethylene glycol, method for preparing the catalyst, method and apparatus for preparing ethylene glycol using thereof}
본 발명은 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치에 관한 것이다.
에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 섬유 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지의 제조를 위한 출발물질로서 널리 사용되는 유용한 산업화합물이다. 또한, 자동차 부동액 및 유압 브레이크액, 항공기 제빙제 및 의약품 분야 등에도 적용된다.
에틸렌 글리콜은 보통 2단계를 거쳐 생산되는데, 1단계로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 촉매 존재 하에 이산화탄소와 반응하여 에틸렌 카보네이트를 생성하고, 2단계로 에틸렌 카보네이트가 가수분해되어 에틸렌 글리콜이 제조된다.
에틸렌 카보네이트를 통한 반응은 에틸렌 옥사이드의 에틸렌 글리콜로의 전환 선택성이 높은 것으로 알려져 있다.
그러나, 에틸렌 글리콜을 제조하는 공정은 고온 고압하에서의 반응이 요구되기 때문에 원료인 에틸렌 옥사이드가 분해 또는 중합하여 부산물이 다량 생성되는 문제와 함께 폭발의 위험성도 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위하여 다양한 촉매를 개발하여 저온 저압에서 고효율로 전환하도록 하는 연구가 수행되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 등 4급 포스포늄 할라이드나 4급 암모늄 할라이드를 촉매로 이용하는 방법을 기술하고 있다.
그러나, 기존의 촉매는 이온성 액체들로 가격이 매우 고가이기 때문에, 상대적으로 저가이면서 성능이 개선된 고효율 촉매가 여전히 요구된다.
국제특허출원 공개 WO2011-065528호 공보
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 에틸렌 글리콜 제조 시 제1 단계인 에틸렌 옥사이드와 이산화탄소간의 반응(카르보네이트화 반응)에서 기존 촉매 대비 저가이면서 높은 수율로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌글리콜을 생성할 수 있는 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매로서, 카르보닐기(-C=O); 및 할라이드, 아민기(-NH2), 하이드록시기(-OH)를 모두 포함하는 촉매를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 상기 촉매 제조 방법으로서, 할라이드, 아민기, 하이드록시기를 포함하는 화합물을 카르복시산 전구체(또는 에스테르 전구체)와 반응시키는 단계;를 포함하는 에틸렌 카보네이트 제조용 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 촉매 존재 하에서 에틸렌 옥사이드 수용액과 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 생성물의 에틸렌카보네이트를 가수분해하는 제2 단계;를 포함하는 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 의하면, 에틸렌 글리콜 제조의 제1 단계에서 에틸렌 옥사이드 수용액과 이산화탄소 반응을 촉진함으로써, 기존 인산형 촉매 등과 대비하여 저가이며 저온 및 저압의 온화한 반응 조건에서 빠른 시간에 높은 수율로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성물을 얻을 수 있다. 또한 상기 제1 단계에서 얻어진 생성물의 에틸렌카보네이트를 가수분해하여 제2 단계에서 높은 수율로 에틸렌 글리콜을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-3에서 제조된 촉매의 FT-IR 측정 결과이다.
본 명세서에서 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매란 에틸렌 옥사이드 수용액과 이산화탄소를 반응 물질로 하고 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜이 생성되는 반응에서 사용되는 촉매를 의미한다.
해당 반응은 카보네이트화 반응이므로, 해당 촉매는 카보네이트화 촉매로 지칭될 수도 있다. 또한, 해당 반응의 생성물이 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜이라는 점에서, 상기 촉매는 에틸렌 카보네이트 제조용 촉매로 지칭될 수도 있고, 에틸렌 글리콜 제조용 촉매로도 지칭될 수도 있다.
이하 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.
에틸렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 에틸렌 카보네이트를 제조 시 고농도의 에틸렌 옥사이드를 사용하면 순수한 에틸렌 카보네이트가 얻어지는 반면, 물로 희석된 저농도의 에틸렌 옥사이드 수용액을 사용하면 에틸렌 카보네이트 외에 다른 생성물로서 에틸렌 글리콜이 함께 생성되고 그 외에도 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등도 함께 생성된다.
본 발명자들은, 물로 희석된 알킬렌 옥사이드 수용액과 이산화탄소를 반응 시 본 발명의 예시적인 구현예들의 촉매를 사용하면 다른 부산물 없이 에틸렌 카보네이트와 에틸렌글리콜만을 선택도 높게 생성할 수 있음과, 나아가, 해당 에틸렌카보네이트를 가수분해하면 에틸렌글리콜이 생성되므로, 결국 에틸렌글리콜을 높은 수율로 얻을 수 있음을 확인하였다. 이하 상술한다.
촉매 및 그 제조 방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸렌글리콜 제조용 촉매로서, 카르보닐기(-C=O-); 및 아민기(-NH2), 하이드록시기 (-OH), 할라이드 성분을 함께 포함한다.
이 촉매에서 카르보닐기(-C=O)는 아민기, 하이드록시기, 할라이드 중 하나 이상의 화학 결합을 강하게 하는 역할을 하며, 기존 촉매와 달리, 촉매 내에 카르보닐기(-C=O)의 화학결합으로 고정화된 아민 그룹, 하이드록시 그룹, 할라이드 물질이 존재한다.
상기 촉매는 카보네이트화 반응(에틸렌 글리콜 제조의 제1단계 반응)으로 이산화탄소 흡수 촉진, 에틸렌 옥사이드 내 O-ring을 opening해서 이산화탄소 첨가 반응이 용이하게 일어나게 한다(즉, 에틸렌 옥사이드 + 이산화탄소 →에틸렌 카보네이트).
참고로, 상기 촉매는 본 발명의 에틸렌 글리콜 제조의 제1 단계에서 높은에틸렌 수율을 보일 뿐만 아니라, 알킬렌 카보네이트를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 얻는 경우에도 높은 수율을 나타낼 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 촉매는 다음 [화학식 1] 또는 [화학식 2] 또는 [화학식 3]으로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020021061039-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020021061039-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020021061039-pat00003
[화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 n은 각각 반복 단위이며, 1 내지 10의 정수일 수 있다.
위 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 보듯이, 상기 촉매는 카르보닐기(-C=O)를 포함하고, 또한 아민기, 하이드록시기 (-OH), 할라이드 성분을 포함한다.
상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 할라이드(Halide)는 F, Cl, Br 또는 I이고, 에폭사이드 O ring opening 및 이산화탄소 첨가 반응 효과가 크다는 측면에서 바람직하게는 Br 또는 I 또는 Cl이다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 전술한 촉매의 제조 방법으로서, 할라이드, 아민기, 하이드록시기를 모두 포함하는 촉매 화합물을 중축합 반응 전구체인 카르복시산 전구체와 반응시키는 단계;를 포함하는 촉매 제조 방법을 제공한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 방법은, 아민 전구체, 알데히드 전구체 및 할라이드 전구체로부터 할라이드, 아민기, 하드록시기를 포함하는 촉매 화합물을 생성하는 단계; 및 상기 촉매 화합물을 카르복시산 전구체와 반응시켜 상기 촉매 화합물에 카르보닐기 또는 에스테르기를 생성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 아민 전구체는 우레아(urea), 멜라민(melamine), 디시안아미드(dicyandiamide), 시안아미드(cyanamide), 구아니딘(guanidine), 바이구아니딘(biguanidine), 구아릴우레아(guanylurea), 폴리사이클릭 구아니딘(polycyclic guanidine) 등이 포함된 1종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 알데히드 전구체로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 글리옥살(glyoxal), 말론디알데히드(malondialdehyde), 숙신디알데히드(succindialdehyde), 프탈알데히드(phthalaldehyde) 등 알데히드류로 알려진 1종 이상의 물질이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 할라이드로는 예컨대 KI, KBr, KCl, HI, HBr, HCl, NH4I, NH4Br, NH4Cl 등에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 카르복시산 전구체는 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-길초산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 그래핀 옥사이드(graphene oxide), 알긴산(alginic acid) 등 카르복시기를 포함하는 물질에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
에틸렌글리콜 제조 방법 및 장치
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또한, 촉매 존재 하에서 에틸렌 옥사이드 수용액과 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성물을 제조하는 제1 단계; 및 상기 생성물의 에틸렌카보네이트를 가수분해하는 제2 단계;를 포함하는 에틸렌 글리콜 제조 방법을 제공한다.
즉, 상기 촉매 하에서 제1 단계로 에틸렌 옥사이드 수용액과 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 혼합물을 제조하고, 제2단계로 가수분해반응을 통해 제조하는 에틸렌 글리콜을 제조한다. 이하 더 상술한다.
(1) 제1 단계: 카보네이트화 반응
예시적인 일 구현예에서, 반응물질인 에틸렌 옥사이드 수용액에서 에틸렌 옥사이드와 물 혼합물을 원료로 사용하는 경우, 에틸렌 옥사이드에 대한 물의 공급 몰비는 통상적으로는 10 (에틸렌 옥사이드 농도로 환산하면 약 20중량%) 이하 이며, 바람직하게는 0.5-5.0 (에틸렌 옥사이드 농도로 환산하면 약 1~10 중량%) 일 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 에틸렌 옥사이드 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.0001-20 중량부, 보다 바람직하게는 0.05-5 중량부로 사용될 수 있다. 0.0001 중량부 미만인 경우에는 반응속도가 너무 느려질 수 있고, 20 중량부 초과인 경우에는 더 이상 반응속도 및 선택성이 향상되지 않을 수 있으므로 경제적 이득이 없을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응의 반응온도는 40~150℃ 또는 80~150℃ 일 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려질 수 있고, 반응온도가 너무 높으면 에틸렌 옥사이드가 자체 고분자화 반응(self-polymerization)을 일으키게 되므로 반응 선택성이 떨어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응의 이산화탄소 반응 압력은 10∼30기압이다. 반응압력이 10기압 미만이 되면 반응속도가 느려질 수 있으며, 30기압 초과인 경우에는 반응속도 향상 효과가 없는 반면, 장치비가 과다하게 소요될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제1 단계 반응의 에틸렌 카보네이트(EC) 수율은 5~15%일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 반응의 반응 시간은 1~4시간일 수 있다. 반응 시간이 1시간 미만일 경우 반응이 일어나지 않을 수 있고, 반응 시간이 4시간이 넘을 경우에는 생성된 EG가 서로 반응하여 DEG(Diethylene glycol) 또는 TEG(Triethylene glycol)이 부산물로 생성될 수 있다.
(2) 제 2단계: 가수분해 반응
한편, 에틸렐글리콜 제조를 위한 제2단계 반응은 가수분해 반응으로, 상기 제1 단계에서 생성된 생성물의 에틸렌 카보네이트를 물과 가수분해반응을 통해 높은 수율로 에틸렌 글리콜로 전환한다(즉, 에틸렌 카보네이트 + 물 →에틸렌 글리콜 + 이산화탄소). 다만, 제1 단계 후 에틸렌 카보네이트와 에틸렌글리콜에서 에틸렌카보네이트만을 분리하는 것은 아니고 에틸렌글리콜과 에틸렌카보네이트를 포함하는 생성물 자체를 가수분해 반응에 제공한다.
비제한적인 예시에서, 상기 가수분해 공정에서의 반응은 고온에서 실시하는 편이 반응속도면에서 유리하지만, 지나치게 고온으로 하면 부반응이 생겨 에틸렌 글리콜의 순도가 저하될 우려가 있으므로, 통상적으로 100~180℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응압력은 액의 비점까지의 범위이면 임의이지만, 통상적으로 상압~30기압에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제1 단계 카르보네이트화 반응결과, 촉매의 존재 하에, 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 수용액을 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌카보네이트 혼합물을 얻고, 제2 단계에서는 해당 혼합물에 추가로 물을 첨가하여 에틸렌 카보네이트를 에틸렌 글리콜로 변환하는 공정을 통하여 저가 촉매를 이용하여 높은 수율로 에틸렌 글리콜을 얻을 수 있게 된다. 이때, 제2 단계에서 물의 첨가량은 중량비로 에틸렌카보네이트의 2~3배 정도가 바람직하다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다.
[신규 촉매 제조예]
신규 촉매의 제조 실시예 1
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 바이구아니딘 5g, 요오드칼륨 2.2g과 50% 글루타르알데히드 5.2g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 1시간 교반한다. 적가장치를 통해 50% 글루타르알데히드 5.2g을 추가로 가하고, 20% 염산용액으로 pH 4.0으로 조절한 후 12시간 반응시킨다.
환류 장치가 부착된 100mL 2구 플라스크에 상기한 방법에 의해 합성된 촉매 전구물질 1.5g과 증류수 50g, 폴리아크릴산 0.5g을 충진하고, 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 물은 회전식 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 감압하에서 제거하였으며, 카르보닐기를 포함하는 신규 촉매 분말 ([화학식 1])을 합성하였다.
신규 촉매의 제조 실시예 2
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 우레아 3.6g, 요오드암모늄 2.2g과 글리옥살(glyoxal) 3.8g, 디에틸렌트리아민 0.05g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 1시간 교반한다. 적가장치를 통해 글리옥살 3.8g을 추가로 가하고, 20% 염산용액으로 pH 4.0으로 조절한 후 12시간 반응시킨다.
환류 장치가 부착된 100mL 2구 플라스크에 상기한 방법에 의해 합성된 촉매 전구물질 1.5g과 증류수 50g, 그래핀 옥사이드 0.5g을 충진하고, 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 물은 회전식 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 감압하에서 제거하였으며, 카르보닐기를 포함하는 신규 촉매 분말([화학식 2])을 합성하였다.
신규 촉매의 제조 실시예 3
온도계, 환류 냉각기 및 적가장치가 설치된 3구 플라스크에 디시안디아마이드 2.8g, 브롬암모늄 1.9g과 숙신디알데히드(succindialdehyde) 4.5g, 디에틸렌트리아민 0.05g을 넣고 반응온도 75℃, pH 3에서 1시간 교반한다. 적가장치를 통해 숙신디알데히드(succindialdehyde) 4.5g을 추가로 가하고, 20% 염산용액으로 pH 4.0으로 조절한 후 12시간 반응시킨다.
환류 장치가 부착된 100mL 2구 플라스크에 상기한 방법에 의해 합성된 촉매 전구물질 1.5g과 증류수 50g, 프로피온산 0.5g을 충진하고, 60℃에서 교반하면서 2시간 동안 반응을 진행하였다.
반응 후 물은 회전식 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여 감압하에서 제거하였으며, 카르보닐기를 포함하는 신규 촉매 분말([화학식 3])을 합성하였다.
[알킬렌 글리콜 제조예]
(1) 카르보네이트화 반응 (에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 혼합물)의 제조
이산화탄소로 20기압으로 가압된 체류시간 4시간, 100℃의 제 1반응기에 예시된 신규촉매를 3중량%, 원료 에틸렌 옥사이드 수용액 (60 중량% 에틸렌 옥사이드)를 대상으로 반응시킴으로 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 함유하는 카보네이트화 반응액을 얻었다.
(2) 가수분해 반응 (에틸렌 글리콜 제조)
상기 카보네이트화 반응액을 150℃, 체류시간 2시간, 질소 20기압으로 가수분해하여 에틸렌 카보네이트를 에틸렌 글리콜로 전환하였으며, 반응물 농도 및 전환율, 수율 분석은 GC/MS를 이용하였다.
이하 각 제조 단계에서의 반응 결과를 표 1에 표시하였다. 해당 표 1에서 EC는 에틸렌 카보네이트를 나타내고, EG는 에틸렌 글리콜을 나타낸다.
1단계 카보네이트화 반응결과
(100도, 20기압, 4시간, 촉매량 3wt%)		 2단계 가수분해 반응결과
(150도, 5기압, 2시간)
EC EG EG
촉매 제조 실시예 1 13% 84% 97%
촉매 제조 실시예 2 15% 82% 97%
촉매 제조 실시예 3 5% 90% 95%
비교예 포스포늄요오드 39% 56% 94%
이상 표 1에서 알 수 있듯이, 촉매 제조 실시예 1, 2, 3 촉매 모두 비교예인 상용 촉매 포스포늄요오드 대비 카보네이트화 속도가 빨라 생성된 EC가 EG로 더 빨리 전환된 것을 알 수 있으며, 제2 단계의 가수분해 반응에서도 최종 EG 수율이 상용 촉매 대비 더욱 높음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매로서,
    상기 촉매는 다음 [화학식 1] 내지 [화학식 3] 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112021091805404-pat00004

    [화학식 2]
    Figure 112021091805404-pat00005

    [화학식 3]
    Figure 112021091805404-pat00006

    (상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 n은 각각 반복 단위로서 1 내지 10의 정수이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 할라이드(halide)는 Br 또는 I 또는 Cl인 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항의 촉매 제조 방법으로서,
    할라이드, 아민기, 하드록시기를 포함하는 촉매 화합물을 카르복시산 전구체와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항의 촉매 하에서 에틸렌 옥사이드 수용액과 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성물을 제조하는 제1 단계; 및
    상기 생성물의 에틸렌 카보네이트를 가수분해하는 제2 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 글리콜 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 에틸렌 옥사이드 수용액은 에틸렌 옥사이드에 대한 물의 몰비가 10이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매의 사용량은 에틸렌 옥사이드 100 중량부에 대해 0.0001-20 중량부인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 단계 반응의 반응 온도는 40~150℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 제1 단계 반응의 반응 압력은 10∼30기압인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    제1 단계에서 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성물을 얻고, 제2 단계에서는 해당 생성물에 물을 혼합하여 가수 분해를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    제 2 단계의 가수 분해 반응은 100~180℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    제 2 단계의 가수 분해 반응은 상압 내지 30기압에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 중 하나 이상을 제조하는 장치로서,
    제 2 항 또는 제 3 항의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 장치는 에틸렌옥사이드 수용액 및 이산화탄소가 제공되고, 상기 촉매를 포함하면, 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 생성물을 제조하는 제1 반응기; 및
    상기 제1 반응 장치의 생성물과 물이 제공되고, 상기 생성물의 에틸렌카보네이트가 에틸렌글리콜로 가수분해되는 제2 반응기;를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
KR1020200024571A 2020-02-27 2020-02-27 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치 KR102364554B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200024571A KR102364554B1 (ko) 2020-02-27 2020-02-27 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치
CN202011320806.0A CN113304774A (zh) 2020-02-27 2020-11-23 碳酸亚乙酯和乙二醇制造用催化剂、其制造方法及利用上述催化剂的乙二醇制造方法和装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200024571A KR102364554B1 (ko) 2020-02-27 2020-02-27 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210109360A KR20210109360A (ko) 2021-09-06
KR102364554B1 true KR102364554B1 (ko) 2022-02-21

Family

ID=77370431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200024571A KR102364554B1 (ko) 2020-02-27 2020-02-27 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102364554B1 (ko)
CN (1) CN113304774A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101804762B1 (ko) 2017-02-16 2017-12-05 한국과학기술연구원 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102656156B (zh) * 2009-11-30 2014-03-12 三菱化学株式会社 碳酸亚乙酯及乙二醇的制造方法
KR101431123B1 (ko) * 2011-08-24 2014-08-19 롯데케미칼 주식회사 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜 합성용 촉매의 재생 방법 및 알킬렌 카보네이트 및/또는 알킬렌 글리콜의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101804762B1 (ko) 2017-02-16 2017-12-05 한국과학기술연구원 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210109360A (ko) 2021-09-06
CN113304774A (zh) 2021-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110105321B (zh) 一种低共熔离子液体催化二氧化碳合成环状碳酸酯的方法
JP6861289B2 (ja) アルキレンカーボネート製造用触媒、その製造方法、並びに前記触媒を用いたアルキレンカーボネートの製造方法及び装置
CN100478338C (zh) 一种制备环状碳酸酯的方法
JP2010507598A (ja) グリセリンの水素化分解による１，２−プロパンジオールの製造方法
CN102336736A (zh) 一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
EP2640714A1 (en) Process for the preparation of 2-oxo-[1,3]dioxolane-4-carboxylic acid esters
KR101981391B1 (ko) 알킬 락테이트의 제조 방법
EP0443758A1 (en) A process for preparing alkylene carbonates
JPH0446133A (ja) シクロヘキサン―１，２―ジオールの製造方法
KR102364554B1 (ko) 에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 글리콜 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에틸렌 글리콜 제조 방법 및 장치
US8969600B2 (en) Method for producing glycidol
US6916963B2 (en) Process using water tolerant Lewis acids in catalytic hydration of alkylene oxides to alkylene glycols
US9518035B2 (en) Method for preparing glycidol using glycerol and glycidol obtained thereby
EP2594549B1 (en) Method for preparing a composition of chlorohydrins
US9199950B2 (en) Method for producing glycidol by successive catalytic reactions
CN1250432A (zh) 烯烃羰基化制备羧酸或羧酸酯的方法
CN111097540B (zh) 合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法
EP2589585B1 (en) Method for preparing chlorohydrins and method for preparing epichlorohydrin using chlorohydrins prepared thereby
KR102438038B1 (ko) 알킬렌 카보네이트 제조용 균일계 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법
KR101316608B1 (ko) 아연 촉매와 산을 이용한 글리세롤 카보네이트의 제조 방법
EP3221285B1 (en) Process for making biobased propylene glycol from lactic acid esters
JPS6133180A (ja) エポキシ化合物の製造方法
EP1341607B1 (en) Novel antimony catalyst compositions
CN118218018A (zh) 一种用双功能TiSn-MFI分子筛催化丙烯液相氧化醇解制备丙二醇单甲醚的方法
RU2149864C1 (ru) Способ получения алкиленгликолей

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant