JP3959444B2 - イソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアニリン用ドーパントとして有用な５−スルホイソフタル酸ジエステルおよびイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
特開平８−１２０１６７号には、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチルとジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルとから、エステル交換反応により５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）を製造する方法が記載されている。
【０００３】
この方法では反応温度として２００℃以上の高温度を要し、しかも、満足できる反応率が得られないという欠点がある。また、エステル交換反応においてジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを大過剰に使用するため、コスト的な問題から、反応終了後にジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収して再使用することが必須である。しかしながら、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルの沸点が高いため、回収に際しては２００℃以上の高温と高真空が必要となる。さらに、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収した後に残存する反応器の内容物が、高粘性で取り扱いが極めて困難であるという欠点がある。
【０００４】
本発明の課題は、反応温度として高温度を要さず、反応率も高く、反応溶媒の回収も容易な、イソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりのイソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
１．式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させることを特徴とする一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルの製造方法。
【０００７】
【化３】
【０００８】
（式中、Ｒは、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を示す。Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。一般式（３）において、２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
２．エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記項１に記載の製造方法。
【０００９】
３．一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする上記項１または２に記載の製造方法。
【００１０】
４．式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させて一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルを得た後、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩またはアンモニアで中和することを特徴とする一般式（４）で表されるイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩の製造方法。
【００１１】
【化４】
【００１２】
（式中、Ｒは、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を示す。Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。一般式（３）および一般式（４）において、それぞれ２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ4を示す。ｍは、１または２を示す。）
５．エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記項４に記載の製造方法。
【００１３】
６．一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする上記項４または５に記載の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エステル化反応の原料として５−スルホイソフタル酸を用いており、この５−スルホイソフタル酸のスルホン酸基が酸触媒として働くため、エステル化反応の反応速度を高め、低い温度でも反応が進行するという利点がある。
【００１５】
エステル化反応の他方の原料であるアルコール化合物は、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５（好ましくは２〜１２）のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。このアルコール化合物としては、具体的には、ジエチレングリコール−モノメチルエーテル、ジエチレングリコール−モノエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−モノドデシルエーテル、ジエチレングリコール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコール−モノメチルチオエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノフェニルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｐ−トリルエーテル、ジエチレングリコール−モノベンジルエーテル、トリエチレングリコール−モノブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
本発明のエステル化反応においては、一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル仕込む。好ましくは、５−スルホイソフタル酸に対して２．０〜２．５倍モルのアルコール化合物を仕込む。アルコール化合物が１．９倍モル未満だと、生成収率が低下する傾向がある。アルコール化合物が３．０倍モルを超えると、未反応アルコール化合物が残存し、品質低下とコストアップの傾向がある。
【００１７】
本発明においては、水と混和せず共沸混合物を形成する有機溶媒をエステル化反応系に存在させ、副生する水を共沸脱水により系外に除去し、エステル化反応を進行させる。留出した水／有機溶媒混合物は凝縮させて分液し、有機溶媒相を反応系に戻して再使用することができる。
【００１８】
このような水非混和性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
水非混和性有機溶媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール化合物に対して０．５〜５．０重量倍であり、好ましくは１．０〜３．０重量倍である。水非混和性有機溶媒の使用量がこの範囲を外れると、生成収率が低下する傾向がある。
【００２０】
エステル化反応の反応温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。エステル化反応の反応時間は、２〜２０時間であり、好ましくは４〜１０時間である。反応温度、反応時間がこの範囲を外れると、生成収率が低下する傾向がある。また、エステル化反応は、通常は減圧下で行われる。
【００２１】
エステル化反応により、一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルが生成する。この５−スルホイソフタル酸ジエステルとしては、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノメチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノエチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノフェニル）等が挙げられる。
【００２２】
この５−スルホイソフタル酸ジエステルは、ポリアニリン用のドーパントとして利用でき、ポリアニリンと混合することによりドープされたポリアニリンを得ることができる。
【００２３】
上記のエステル化反応が終了した後に、反応系を５０℃以下に冷却し、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩またはアンモニアで中和することにより、一般式（４）で表されるイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩が生成する。
【００２４】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩は、濃度５〜３０重量％の水溶液または懸濁液の状態で使用するのが好ましい。
【００２５】
アンモニアとしては、アンモニア水の状態で使用するのが好ましい。
【００２６】
なお、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いて中和すると、エステルの加水分解が著しく、品質が低下する。
【００２７】
中和する際の温度は、５０℃以下が好ましい。中和後の反応系のｐＨは、２〜８であり、好ましくは４〜７である。ｐＨがこの範囲を外れると、分解が著しく、品質が低下する。
【００２８】
中和終了後、水を添加しながら水非混和性有機溶媒を蒸留回収することにより、目的のイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩の水溶液を高純度、高収率で得ることができる。水非混和性有機溶媒の蒸留回収温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。水非混和性有機溶媒の蒸留回収は、通常は減圧下で行われる。
【００２９】
水非混和性有機溶媒を共沸により比較的低温で回収できるので、目的物の分解を防止することができる。また、留出した水／有機溶媒混合物は相分離するために回収が容易で、有機溶媒相を分液処理して再使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
反応器に、ブチルジグリコール（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル：以下ＢＤＧと略すことがある）１３３ｇ（８２０ｍｍｏｌ）と５−スルホイソフタル酸１００ｇ（純度８６．８％、３５３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、さらにクロロベンゼン２６６ｇを加えた。この溶液を、８０〜８６℃の温度で減圧下（２１０〜１３０ｍｍＨｇ）で蒸留し、留分を水とクロロベンゼンに分液させ、クロロベンゼン相を反応系に戻す操作を８時間行った。この間、留出した水量は２２ｍｌで、理論量の９７％であった。この反応物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が９３％、モノエステル体が２％、不明成分が５％であった。
【００３２】
反応終了後、反応物を３０℃に冷却し、同温度以下で炭酸ナトリウム水溶液（１５重量％）を加えてｐＨ６まで中和した。この中和液を７０〜７５℃の温度で減圧下（２８０〜１８０ｍｍＨｇ）で水を加えながら蒸留し、クロロベンゼンを完全に回収し、最終的に水を加えてスルホン酸塩濃度を５０重量％に調整した。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８７％、モノエステル体が６％、不明成分が７％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは４重量％であり、クロロベンゼンは検出されなかった。
【００３３】
なお、留分を分液処理し、クロロベンゼンを回収率９９％で回収した。
【００３４】
比較例１［エステル交換法］
反応器に、ブチルジグリコール２０７．８ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛０．０６７ｇを加え、２１０℃で８時間保温、撹拌した。留出したメタノールは６．１ｍｌで、理論量の８１％であった。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７１％、モノエステル体が２０％、不明成分が７％、未反応物が２％であった。
【００３５】
さらに、２２０℃、１０ｍｍＨｇで残存ブチルジグリコールを回収した。２時間で内容物が粘稠性の固体となって撹拌不能となり、回収を終了した。ブチルジグリコールの回収量は１６６ｇで、理論量の９３％であった。ブチルジグリコール回収後の反応物は粘着性の飴状固体であり、取り扱いが極めて困難であった。この固体を水に溶解し、最終的にスルホン酸塩濃度を５０重量％に調整した。この水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７６％、モノエステル体が１５％、不明成分が８％、未反応物が１％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは１０重量％であった。
【００３６】
実施例２
エステル化反応を１１０〜１１５℃の温度で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。この間、留出した水量は２２ｍｌで、理論量の９７％であった。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８５％、モノエステル体が４％、不明成分が１１％であった。
【００３７】
エステル化反応終了後、反応物に実施例１と同様の操作を行い、スルホン酸塩濃度が約５０重量％の水溶液を得た。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８０％、モノエステル体が７％、不明成分が１３％であった。
【００３８】
比較例２［中和剤：ＮａＯＨ］
実施例１と全く同様にエステル化反応を行い、同様の反応物を得た。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が９３％、モノエステル体が２％、不明成分が５％であった。
【００３９】
この反応物を、水酸化ナトリウム水溶液（２０重量％）を使用して中和した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７３％、モノエステル体が１２％、不明成分が１５％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは４重量％であり、クロロベンゼンは検出されなかった。
【００４０】
なお、留分を分液処理し、クロロベンゼンを回収率９９％で回収した。
【００４１】
比較例３［共沸溶媒なし、ＢＤＧ過剰法］
反応器に、ブチルジグリコール２９１ｇ（１．７９ｍｏｌ）と５−スルホイソフタル酸１００ｇ（純度８６．８％、３５３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、この溶液を、１２０℃の温度で減圧下（最終２０ｍｍＨｇ）に水を留出させながら２時間反応させた。留分は４０ｇで、ＢＤＧを約２６％、ＢＤＧ分解生成物を１２％含有していた。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８４％、モノエステル体が８％、不明成分が８％であった。
【００４２】
反応終了後、反応物を３０℃に冷却し、同温度以下で炭酸ナトリウム水溶液（１５重量％）を加えてｐＨ６まで中和した。この中和液から、１４０℃の温度で減圧下（最終２０ｍｍＨｇ）で水と過剰のＢＤＧを蒸留回収し、最終的に水を加えてスルホン酸塩濃度を５０重量％に調整した。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８０％、モノエステル体が８％、不明成分が１２％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは３重量％であった。蒸留回収した留分は、前留分が１２２ｇで、水分が９４％、ＢＤＧが３％、ＢＤＧ分解生成物が３％であった。後留分は１３８ｇで、水分が１．５％、ＢＤＧが８９％、ＢＤＧ分解生成物が９．５％であった。
【００４３】
本比較例においては、ＢＤＧを過剰に用いているため、ＢＤＧの回収・再使用が必要であるが、回収したＢＤＧ（後留分）中にＢＤＧ分解生成物が多いために再使用が不可能であった。
【００４４】
実施例３〜７
ＢＤＧ使用量、溶媒種類等を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に併記した。なお、混合キシレンの組成（重量比）は、ｐ−キシレン：ｍ−キシレン：ｏ−キシレン：エチルベンゼン＝１９：４３：１８：２０である。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、反応温度として高温度を要さず、反応率も高く、反応溶媒の回収も容易な、イソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法を提供する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアニリン用ドーパントとして有用な５−スルホイソフタル酸ジエステルおよびイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
特開平８−１２０１６７号には、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチルとジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルとから、エステル交換反応により５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）を製造する方法が記載されている。
【０００３】
この方法では反応温度として２００℃以上の高温度を要し、しかも、満足できる反応率が得られないという欠点がある。また、エステル交換反応においてジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを大過剰に使用するため、コスト的な問題から、反応終了後にジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収して再使用することが必須である。しかしながら、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルの沸点が高いため、回収に際しては２００℃以上の高温と高真空が必要となる。さらに、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテルを回収した後に残存する反応器の内容物が、高粘性で取り扱いが極めて困難であるという欠点がある。
【０００４】
本発明の課題は、反応温度として高温度を要さず、反応率も高く、反応溶媒の回収も容易な、イソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記に示すとおりのイソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００６】
１．式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させることを特徴とする一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルの製造方法。
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒは、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を示す。Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。一般式（３）において、２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。）
２．エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記項１に記載の製造方法。
【０００９】
３．一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする上記項１または２に記載の製造方法。
【００１０】
４．式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させて一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルを得た後、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩またはアンモニアで中和することを特徴とする一般式（４）で表されるイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩の製造方法。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒは、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−を示す。Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。一般式（３）および一般式（４）において、それぞれ２つのＲは同じであっても異なっていてもよい。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ4を示す。ｍは、１または２を示す。）
５．エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする上記項４に記載の製造方法。
【００１３】
６．一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする上記項４または５に記載の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明においては、エステル化反応の原料として５−スルホイソフタル酸を用いており、この５−スルホイソフタル酸のスルホン酸基が酸触媒として働くため、エステル化反応の反応速度を高め、低い温度でも反応が進行するという利点がある。
【００１５】
エステル化反応の他方の原料であるアルコール化合物は、Ｒ1ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、水素、炭素数が１〜１５（好ましくは２〜１２）のアルキル基、アルケニル基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基またはアリールオキシアルキル基を示す。このアルコール化合物としては、具体的には、ジエチレングリコール−モノメチルエーテル、ジエチレングリコール−モノエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−モノドデシルエーテル、ジエチレングリコール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコール−モノメチルチオエチルエーテル、ジエチレングリコール−モノフェニルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−ｐ−トリルエーテル、ジエチレングリコール−モノベンジルエーテル、トリエチレングリコール−モノブチルエーテル、トリエチレングリコール−モノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
本発明のエステル化反応においては、一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル仕込む。好ましくは、５−スルホイソフタル酸に対して２．０〜２．５倍モルのアルコール化合物を仕込む。アルコール化合物が１．９倍モル未満だと、生成収率が低下する傾向がある。アルコール化合物が３．０倍モルを超えると、未反応アルコール化合物が残存し、品質低下とコストアップの傾向がある。
【００１７】
本発明においては、水と混和せず共沸混合物を形成する有機溶媒をエステル化反応系に存在させ、副生する水を共沸脱水により系外に除去し、エステル化反応を進行させる。留出した水／有機溶媒混合物は凝縮させて分液し、有機溶媒相を反応系に戻して再使用することができる。
【００１８】
このような水非混和性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族系溶媒等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
水非混和性有機溶媒の使用量は、一般式（２）で表されるアルコール化合物に対して０．５〜５．０重量倍であり、好ましくは１．０〜３．０重量倍である。水非混和性有機溶媒の使用量がこの範囲を外れると、生成収率が低下する傾向がある。
【００２０】
エステル化反応の反応温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。エステル化反応の反応時間は、２〜２０時間であり、好ましくは４〜１０時間である。反応温度、反応時間がこの範囲を外れると、生成収率が低下する傾向がある。また、エステル化反応は、通常は減圧下で行われる。
【００２１】
エステル化反応により、一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルが生成する。この５−スルホイソフタル酸ジエステルとしては、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノメチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノエチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）、５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノフェニル）等が挙げられる。
【００２２】
この５−スルホイソフタル酸ジエステルは、ポリアニリン用のドーパントとして利用でき、ポリアニリンと混合することによりドープされたポリアニリンを得ることができる。
【００２３】
上記のエステル化反応が終了した後に、反応系を５０℃以下に冷却し、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩またはアンモニアで中和することにより、一般式（４）で表されるイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩が生成する。
【００２４】
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩としては、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩は、濃度５〜３０重量％の水溶液または懸濁液の状態で使用するのが好ましい。
【００２５】
アンモニアとしては、アンモニア水の状態で使用するのが好ましい。
【００２６】
なお、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いて中和すると、エステルの加水分解が著しく、品質が低下する。
【００２７】
中和する際の温度は、５０℃以下が好ましい。中和後の反応系のｐＨは、２〜８であり、好ましくは４〜７である。ｐＨがこの範囲を外れると、分解が著しく、品質が低下する。
【００２８】
中和終了後、水を添加しながら水非混和性有機溶媒を蒸留回収することにより、目的のイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩の水溶液を高純度、高収率で得ることができる。水非混和性有機溶媒の蒸留回収温度は、７０〜１００℃であり、好ましくは７５〜９０℃である。水非混和性有機溶媒の蒸留回収は、通常は減圧下で行われる。
【００２９】
水非混和性有機溶媒を共沸により比較的低温で回収できるので、目的物の分解を防止することができる。また、留出した水／有機溶媒混合物は相分離するために回収が容易で、有機溶媒相を分液処理して再使用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
反応器に、ブチルジグリコール（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチルエーテル：以下ＢＤＧと略すことがある）１３３ｇ（８２０ｍｍｏｌ）と５−スルホイソフタル酸１００ｇ（純度８６．８％、３５３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、さらにクロロベンゼン２６６ｇを加えた。この溶液を、８０〜８６℃の温度で減圧下（２１０〜１３０ｍｍＨｇ）で蒸留し、留分を水とクロロベンゼンに分液させ、クロロベンゼン相を反応系に戻す操作を８時間行った。この間、留出した水量は２２ｍｌで、理論量の９７％であった。この反応物をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が９３％、モノエステル体が２％、不明成分が５％であった。
【００３２】
反応終了後、反応物を３０℃に冷却し、同温度以下で炭酸ナトリウム水溶液（１５重量％）を加えてｐＨ６まで中和した。この中和液を７０〜７５℃の温度で減圧下（２８０〜１８０ｍｍＨｇ）で水を加えながら蒸留し、クロロベンゼンを完全に回収し、最終的に水を加えてスルホン酸塩濃度を５０重量％に調整した。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８７％、モノエステル体が６％、不明成分が７％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは４重量％であり、クロロベンゼンは検出されなかった。
【００３３】
なお、留分を分液処理し、クロロベンゼンを回収率９９％で回収した。
【００３４】
比較例１［エステル交換法］
反応器に、ブチルジグリコール２０７．８ｇ（１２５０ｍｍｏｌ）、５−スルホナトリウムイソフタル酸ジメチル２７．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛０．０６７ｇを加え、２１０℃で８時間保温、撹拌した。留出したメタノールは６．１ｍｌで、理論量の８１％であった。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７１％、モノエステル体が２０％、不明成分が７％、未反応物が２％であった。
【００３５】
さらに、２２０℃、１０ｍｍＨｇで残存ブチルジグリコールを回収した。２時間で内容物が粘稠性の固体となって撹拌不能となり、回収を終了した。ブチルジグリコールの回収量は１６６ｇで、理論量の９３％であった。ブチルジグリコール回収後の反応物は粘着性の飴状固体であり、取り扱いが極めて困難であった。この固体を水に溶解し、最終的にスルホン酸塩濃度を５０重量％に調整した。この水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７６％、モノエステル体が１５％、不明成分が８％、未反応物が１％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは１０重量％であった。
【００３６】
実施例２
エステル化反応を１１０〜１１５℃の温度で行った以外は実施例１と同様の操作を行った。この間、留出した水量は２２ｍｌで、理論量の９７％であった。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８５％、モノエステル体が４％、不明成分が１１％であった。
【００３７】
エステル化反応終了後、反応物に実施例１と同様の操作を行い、スルホン酸塩濃度が約５０重量％の水溶液を得た。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８０％、モノエステル体が７％、不明成分が１３％であった。
【００３８】
比較例２［中和剤：ＮａＯＨ］
実施例１と全く同様にエステル化反応を行い、同様の反応物を得た。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が９３％、モノエステル体が２％、不明成分が５％であった。
【００３９】
この反応物を、水酸化ナトリウム水溶液（２０重量％）を使用して中和した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が７３％、モノエステル体が１２％、不明成分が１５％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは４重量％であり、クロロベンゼンは検出されなかった。
【００４０】
なお、留分を分液処理し、クロロベンゼンを回収率９９％で回収した。
【００４１】
比較例３［共沸溶媒なし、ＢＤＧ過剰法］
反応器に、ブチルジグリコール２９１ｇ（１．７９ｍｏｌ）と５−スルホイソフタル酸１００ｇ（純度８６．８％、３５３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させ、この溶液を、１２０℃の温度で減圧下（最終２０ｍｍＨｇ）に水を留出させながら２時間反応させた。留分は４０ｇで、ＢＤＧを約２６％、ＢＤＧ分解生成物を１２％含有していた。この反応物をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、目的のジエステル体［５−スルホイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８４％、モノエステル体が８％、不明成分が８％であった。
【００４２】
反応終了後、反応物を３０℃に冷却し、同温度以下で炭酸ナトリウム水溶液（１５重量％）を加えてｐＨ６まで中和した。この中和液から、１４０℃の温度で減圧下（最終２０ｍｍＨｇ）で水と過剰のＢＤＧを蒸留回収し、最終的に水を加えてスルホン酸塩濃度を５０重量％に調整した。得られた水溶液をＨＰＬＣで分析したところ、面積百分率で、ジエステル体［５−スルホナトリウムイソフタル酸ビス（ジエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル）］が８０％、モノエステル体が８％、不明成分が１２％であった。水溶液中に残存するＢＤＧは３重量％であった。蒸留回収した留分は、前留分が１２２ｇで、水分が９４％、ＢＤＧが３％、ＢＤＧ分解生成物が３％であった。後留分は１３８ｇで、水分が１．５％、ＢＤＧが８９％、ＢＤＧ分解生成物が９．５％であった。
【００４３】
本比較例においては、ＢＤＧを過剰に用いているため、ＢＤＧの回収・再使用が必要であるが、回収したＢＤＧ（後留分）中にＢＤＧ分解生成物が多いために再使用が不可能であった。
【００４４】
実施例３〜７
ＢＤＧ使用量、溶媒種類等を表１の通り変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に併記した。なお、混合キシレンの組成（重量比）は、ｐ−キシレン：ｍ−キシレン：ｏ−キシレン：エチルベンゼン＝１９：４３：１８：２０である。
【００４５】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、反応温度として高温度を要さず、反応率も高く、反応溶媒の回収も容易な、イソフタル酸ジエステルスルホン酸誘導体の製造方法を提供する。
Claims (6)
- 式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させることを特徴とする一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルの製造方法。
- エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
- 式（１）で表される５−スルホイソフタル酸と一般式（２）で表されるアルコール化合物とを、水非混和性有機溶媒の存在下で共沸脱水によりエステル化反応させて一般式（３）で表される５−スルホイソフタル酸ジエステルを得た後、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩またはアンモニアで中和することを特徴とする一般式（４）で表されるイソフタル酸ジエステルスルホン酸塩の製造方法。
- エステル化反応を７０〜１００℃の温度で行うことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- 一般式（２）で表されるアルコール化合物を、５−スルホイソフタル酸に対して１．９〜３．０倍モル反応させることを特徴とする請求項４または５に記載の製造方法。
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