KR101950370B1 - 코어-쉘 구조의 나노 열전 분말을 통한 열전 효율 향상 방법 - Google Patents

코어-쉘 구조의 나노 열전 분말을 통한 열전 효율 향상 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말은 나노 분말의 소결(sintering) 전에 상기 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하여 제조한다.
본 발명은 상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 이용하여 전기전도도에는 영향을 주지 않으면서 열전도도가 감소되어 열전 효율이 향상된 열전 소자의 제공을 목적으로 한다.

Description

코어-쉘 구조의 나노 열전 분말을 통한 열전 효율 향상 방법{Method for enhancement of thermoelectric efficiency by the preparation of nano thermoelectric powder with core-shell structure}
본 발명은 열전 효율을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 나노 열전 분말 및 이를 이용한 열전 소자에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료란 재료 양단 간에 온도 차를 주었을 때 전기에너지가 생기고, 반대로 재료에 전기에너지를 주었을 때 재료 양단 간에 온도 차가 생기는 에너지 변환재료이다.
열전 소재의 효율은 무차원의 ZT값인 다음의 식으로 정의될 수 있다.
Figure 112011076327696-pat00001
(S: 제백 계수, σ: 전기전도도, κ: 열전도도)
상기 ZT값은 전기전도도, 제백계수에는 비례하며, 열전도도에는 반비례 관계를 갖고 있다.
특히, 최근에 ZT값의 향상을 위해서 열전도도를 감소시키려는 시도가 많이 시행되고 있다.
상기 열전도도(κ)는 전자의 열전도도와 격자의 열전도도로 구성되며, 상기 전자의 열전도도의 경우는 물질의 고유 특성으로 제어가 힘드나, 상기 격자의 열전도도의 경우, 비열, 포논(phonon)의 이동도, 포논(phonon)의 평균 자유행로에 영향을 받는 함수이기 때문에 열전도도(κ)를 감소시키기 위하여 비열, 포논(phonon)의 이동도, 포논(phonon)의 평균 자유행로를 제어하는 방향으로 진행되고 있다.
많은 그룹에서는 단순한 나노구조체를 벌크(Bulk)형의 열전 소자에 삽입하는 형태를 채택함으로써, 열전도도(κ)에 영향을 미치는 포논(phonon)의 산란(scattering)의 증대 측면에만 신경을 써왔다.
하지만 상기와 같은 단순한 나노구조체를 벌크형의 열전 소자에 삽입하는 형태는 전기전도도(σ)의 감소에도 영향을 미쳐 ZT값을 효과적으로 증대시키는 데에는 역부족이었다.
따라서, 열전 소재의 전기전도도(σ)가 감소되지 않으면서도, 열전 소재의 열전도도(κ)를 감소시키기 위한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명의 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말은 나노 분말의 소결(sintering) 전에 상기 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하여 제조한다.
본 발명은 상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 이용하여 전기전도도에는 영향을 주지 않으면서 열전도도가 감소되어 열전 효율이 향상된 열전 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 나노 분말의 표면에 코팅층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 제공한다.
상기 코팅층의 두께는 포논(phonon)의 평균 자유행로보다 얇을 수 있고, 그 두께는 1 내지 3.5 ㎚내일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 분말는 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 분말일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 나노 분말의 평균입경은 30 내지 50 ㎛내일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅층은 나노 분말을 이루는 물질과 동일물질로 이루어지거나, 혹은 이종의 물질로 이루어질 수 있다.
상기 코팅층은 Na, K, Rb, Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 소결하여 얻은 열전 소자를 제공한다.
본 발명은 또한, 금속전극이 형성되어 서로 대향하는 상부 및 하부 절연기판과, 상기 상부 및 하부 절연기판 사이에 다수의 열전 소자를 포함하되, 상기 열전 소자는 상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 소결하여 얻은 열전 소자이며, 상기 열전 소자는 상부 및 하부 절연기판의 금속전극을 매개로 직렬 연결되는 열전모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말은,
(a) 기본 재료를 투입, 용융 후 노냉하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계;
(b) 상기 잉곳(ingot)을 파쇄 및 분쇄하여 나노 분말을 준비하는 단계; 및
(c) 상기 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계의 기본 재료는 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계의 코팅층은 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 수열 합성방식(Hydrothermal Deposition)으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계의 코팅층은 BiMe3, TeMe2, SbMe3, SeMe2, BiCl3, TeCl2, SbCl3, SeCl2, [Bi(SiMe3)3], [Te(SiMe3)2], [Sb(SiMe3)3] 및 [Se(SiMe3)2]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체를 사용하여 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition; ALD)으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계의 코팅층은 NaOH, KOH, RbOH, NaBH4, KBH4 및 RbBH4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체를 사용하여 수열 합성방식 (Hydrothermal Deposition)으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열전 소자는,
(a) 기본 재료를 투입, 용융 후 노냉하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계;
(b) 상기 잉곳(ingot)을 파쇄 및 분쇄하여 나노 분말을 준비하는 단계;
(c) 상기 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 소결하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 (d) 단계의 소결은 핫 프레스(Hot Press) 방법 또는 가압 통전 소결(Spark Plasma Sintering) 방법으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열전 모듈은 상기 열전 소자를 금속전극이 형성된 상부 및 하부 절연 기판 상에 교대로 배열하여 전기적으로 연결하는 방법을 이용하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 나노 분말의 소결(sintering) 전에 상기 나노 분말의 표면에 포논(phonon)의 평균 자유행로보다 얇은 코팅층을 형성하여 열전 효율이 향상된 열전 소자를 제공할 수 있다.
상기 포논(phonon)의 평균 자유행로는 나노 규모(nano-scale)이므로, 나노 분말의 표면에는 나노 규모(nano-scale)의 코팅층이 형성된다.
상기 나노 분말의 표면에 형성된 나노 규모(nano-scale)의 코팅층은 전기 전도도와 관련되는 전자의 이동도에는 영향을 미치지 않으며, 포논(phonon)의 산란(scattering)만을 증대시켜, 전기전도도는 감소되지 않으면서도 열전도도가 감소된 열전소자의 제공을 가능하게 한다.
도 1은 종래의 열전소자를 제조하는 과정을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 열전소자를 제조하는 과정을 모식적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 소결하여 열전 소자를 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 나노 분말의 표면에 코팅층을 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 제공하며, 상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 통하여 열전 효율이 향상된 열전 소자를 제공할 수 있다.
상기 열전 소자의 효율은 무차원의 ZT값인 다음의 식으로 정의될 수 있다.
Figure 112011076327696-pat00002
(S: 제백 계수, σ: 전기전도도, κ: 열전도도)
상기 ZT값은 전기전도도, 제백계수에는 비례하며, 열전도도에는 반비례 관계를 갖고 있다.
이하, 본 발명에 따른 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말이 어떻게 열전 효율이 향상된 열전 소자를 제공할 수 있는지 상세히 설명한다.
도 2을 참조하면, 상기 나노 분말은 분말야금(powder metallurgy)으로 열전 소자를 제조할 시, 잉곳(ingot)을 파쇄 및 분쇄하여 얻은 나노 크기의 분말이며, 상기 나노 분말은 소결하여 열전 소자를 제공할 수 있다.
본 발명은 도 1의 종래 열전소자를 제조하는 과정과는 달리, 도 2와 같이 상기 나노 분말의 소결 전처리 공정으로 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하여, 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 제공하며, 상기 나노 분말의 표면에 형성된 코팅층으로 인하여, 전기전도도(σ)에는 영향을 주지 않으면서 열전도도(κ)가 감소되어 열전 효율이 향상된 열전 소자를 제공할 수 있게 된다.
구체적으로 전기전도도(σ)에는 영향을 주지 않으면서 열전도도(κ)가 감소된 열전 소자를 제공하기 위하여는, 상기 나노 분말의 표면에 형성된 코팅층의 두께가 포논(phonon)의 평균 자유행로보다 얇게 형성되어야 하며, 이로써 포논(phonon)의 산란(scattering)을 증대시켜 포논(phonon)에 의한 열전도도가 낮아짐으로 인하여 전체적인 열전도도(κ)를 낮출 수 있어 바람직하다.
여기서 포논(phonon)의 평균 자유행로는 물질의 고유 값으로, 나노 분말의 재료에 따라 달라 지게 된다.
상기 나노 분말의 재료는 예를 들어 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중 일 실시예로 Bi2Te3의 포논(phonon)의 평균 자유행로는 대략 3㎚ 정도이므로, 이에 비추어 상기 나노 분말의 표면에 형성되는 코팅층의 두께는 1 내지 3.5 ㎚내인 것이 바람직하다.
상기 나노 분말의 표면에 형성된 나노 규모(nano-scale)의 코팅층은 전기 전도도와 관련되는 전자의 이동도에는 영향을 미치지 않으며, 포논(phonon)의 산란(scattering)만을 증대시켜, 전기전도도는 감소되지 않으면서도 열전도도가 감소된 열전소자의 제공을 가능하게 한다.
상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말 중 코어(core)인 나노 분말의 평균입경은 30 내지 50 ㎛내일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말 중 쉘(shell)인 코팅층은 나노 분말(core)을 이루는 물질과 동일물질로 이루어지거나, 다른 물질로 이루어질 수 있다.
상기 코팅층(shell)은 Na, K, Rb, Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 소결하여 얻은 열전 성능이 향상된 열전 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열전 소자를 포함하는 열전모듈을 제공한다.
상기 열전 소자를 포함하는 열전 모듈은 당 업계에서 통상적으로 채택하는 방식에 따라 구현될 수 있으나, 비제한적 예로, 금속전극이 형성되어 서로 대향하는 상부 및 하부 절연기판과, 상기 상부 및 하부 절연기판 사이에 다수의 열전 소자를 포함하되, 상기 열전 소자는 본 발명에 따른 코어 쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 소결하여 얻은 열전 소자이며, 상기 열전 소자는 상부 및 하부 절연기판의 금속전극을 매개로 직렬 연결되어 있는 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말은,
(a) 기본 재료를 투입, 용융 후 노냉하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계;
(b) 상기 잉곳(ingot)을 파쇄 및 분쇄하여 나노 분말을 준비하는 단계; 및
(c) 상기 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 (a) 단계는 잉곳(ingot)을 제조하는 단계로, 당 업계의 통상의 방식에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 (a) 단계는 기본 재료를 노(furnace)에 투입하여 용융한 후 노내 냉각(노냉, furnace cooling)하여 잉곳(ingot)을 제조할 수 있다.
상기 기본 재료는 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 단계는 (a) 단계에서 제조한 잉곳(ingot)을 당 업계의 통상의 방식에 따라 나노 분말로 파쇄 및 분쇄하는 단계이다.
도 3을 참조하면, 상기 (c) 단계는 나노 분말(A)의 표면에 코팅층(B)을 형성하는 단계로 상기 코팅층은 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 수열 합성방식(Hydrothermal Deposition)으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
만일 상기 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition; ALD)에 의하여 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 경우, BiMe3, TeMe2, SbMe3, SeMe2, BiCl3, TeCl2, SbCl3, SeCl2, [Bi(SiMe3)3], [Te(SiMe3)2], [Sb(SiMe3)3] 및 [Se(SiMe3)2]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체를 사용할 수 있다.
또한, 만일 상기 수열 합성방식(Hydrothermal Deposition)에 의하여 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 경우, NaOH, KOH, RbOH, NaBH4, KBH4 및 RbBH4, 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말은 상기 설명한 원자층 증착방법(Atomic Layer Deposition; ALD) 또는 수열 합성방식(Hydrothermal Deposition) 등에 의하여 나노 분말의 표면에 포논(phonon)의 평균 자유행로보다 얇은 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말은 하기 (a) 내지 (c) 단계를 거쳐 제조되며, 하기 (d) 단계를 거쳐 열전 소자를 제조할 수 있다.
(a) 기본 재료를 투입, 용융 후 노냉하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계;
(b) 상기 잉곳(ingot)을 파쇄 및 분쇄하여 나노 분말을 준비하는 단계;
(c) 상기 나노 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 제조된 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말을 소결하는 단계;
도 3를 참조하면, 상기 (d) 단계는 본 발명에 따른 나노 분말(A)의 표면에 코팅층(B)이 형성된 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말(C)을 소결하여 펠렛(pellet)형 열전소자(D)를 얻는 단계로, 상기 소결은 당 업계의 통상의 방식에 따라 이루어 질 수 있으며, 그 예로 핫 프레스(Hot Press) 방법 또는 가압 통전 소결(Spark Plasma Sintering) 방법이 이용될 수 있다.
상기 (a) 내지 (d) 단계를 거쳐 제조된 열전 소자는, 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말 중 쉘(shell)인 코팅층이 전기 전도도와 관련되는 전자의 이동도에는 영향을 미치지 않으며, 포논(phonon)의 산란(scattering)만을 증대시켜, 전기전도도를 유지하면서 열전도도가 감소되어 열전 성능이 매우 향상된 것이다.
본 발명은 상기 열전 성능이 매우 향상된 열전 소자를 포함하는 열전 모듈을 제공한다.
상기 열전 모듈은 당 업계의 통상의 방식으로 제조될 수 있으며, 그 예로 본 발명에 따른 열전 소자를 금속전극이 형성된 상부 및 하부 절연 기판 상에 교대로 배열하여 전기적으로 연결하는 방식으로 열전 모듈을 제조하는 것을 들 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석 되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
A. 나노 분말
B. 코팅층
C. 코어-쉘(core-shell) 구조의 나노 열전 분말
D. 펠렛(pellet)형 열전소자

Claims (18)

  1. 코어 분말의 표면에 코팅층을 포함하고,
    상기 코어 분말은 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하며,
    상기 코팅층은 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하고, 상기 코팅층은 K 및 Rb 중 적어도 하나를 더 포함하며,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 3.5 ㎚이고, 상기 코팅층의 열전도도는 상기 코어 분말의 열전도도보다 낮은 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 포논(phonon)의 평균 자유행로보다 얇은 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 코어 분말의 평균입경은 30 내지 50 ㎛내인 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 코팅층은 코어 분말을 이루는 물질과 동일물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항, 제 2항, 제 5항 및 제 6항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말을 소결하여 얻은 열전 소자.
  10. 금속전극이 형성되어 서로 대향하는 상부 및 하부 절연기판과,
    상기 상부 및 하부 절연기판 사이에 다수의 열전 소자를 포함하되,
    상기 열전 소자는 제 9항에 따른 열전 소자이며,
    상기 열전 소자는 상부 및 하부 절연기판의 금속전극을 매개로 직렬 연결되는 열전모듈.
  11. (a) 기본 재료를 투입, 용융 후 노냉하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 잉곳(ingot)을 파쇄 및 분쇄하여 코어 분말을 준비하는 단계; 및
    (c) 상기 코어 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 코어 분말은 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하며,
    상기 코팅층은 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하며, 상기 코팅층은 K 및 Rb 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 3.5 ㎚이며, 상기 코팅층의 열전도도는 상기 코어 분말의 열전도도보다 낮은 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 기본 재료는 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말 제조방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 코팅층은 수열 합성방식(Hydrothermal Deposition)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말 제조방법.
  14. 삭제
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 코팅층은 KOH, RbOH, KBH4 및 RbBH4으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전구체를 사용하여 수열 합성방식 (Hydrothermal Deposition)으로 형성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말 제조방법.
  16. (a) 기본 재료를 투입, 용융 후 노냉하여 잉곳(ingot)을 제조하는 단계;
    (b) 상기 잉곳(ingot)을 파쇄 및 분쇄하여 코어 분말을 준비하는 단계;
    (c) 상기 코어 분말의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 제조된 코어-쉘(core-shell) 구조의 열전 분말을 소결하는 단계;를 포함하고,
    상기 코어 분말은 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하며,
    상기 코팅층은 Bi, Te, Sb 및 Se로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상을 포함하며, 상기 코팅층은 K 및 Rb 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 3.5 ㎚이며, 상기 코팅층의 열전도도는 상기 코어 분말의 열전도도보다 낮은 열전 소자의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 소결은 핫 프레스(Hot Press) 방법 또는 가압 통전 소결(Spark Plasma Sintering) 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전 소자의 제조방법.
  18. 제 16항에 따라 제조된 열전 소자를 금속전극이 형성된 상부 및 하부 절연 기판 상에 교대로 배열하여 전기적으로 연결하는 열전모듈의 제조방법.
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