CN100546063C

CN100546063C - 一种核壳结构纳米热电材料的制备方法

Info

Publication number: CN100546063C
Application number: CNB2008100598819A
Authority: CN
Inventors: 袁求理; 聂秋林; 殷好勇
Original assignee: Hangzhou Electronic Science and Technology University
Current assignee: Hangzhou Dianzi University; Hangzhou Electronic Science and Technology University
Priority date: 2008-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2028-02-26
Also published as: CN101237020A

Abstract

本发明涉及一种纳米热电材料的制备方法。目前方法制备的核壳结构纳米热电材料的核和壳结合不好。本发明的方法是：将原料加入反应容器中，加入蒸馏水、硼氢化钾、氢氧化钠和聚乙二醇，制得球状纳米内核；将球状纳米内核洗涤、干燥，分散在溶剂中，进行表面处理；将球状纳米内核加入高压反应釜中，再加入原料、硼氢化钾和氢氧化钠，加入蒸馏水，核壳结构纳米热电材料。本发明的原料为Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性盐、碲粉和硒粉中的二种或二种以上。本发明中，表面处理助剂的端基，能够与热电材料的球状纳米内核和外壳中的铋、锑、锌、铅、钴、铁、锡等元素进行络合，从而实现球状纳米内核和外壳的紧密连接。

Description

一种核壳结构纳米热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于半导体热电材料技术领域，涉及热电材料，具体的是一种核壳结构纳米热电材料的制备方法。

背景技术

热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料，即利用Seebeck效应实现热能直接转换成电能，相反利用Peltier效应使热量从低温端到高温端的转移实现制冷。由于具有无传动部件、无燥声运行、无污染、精确可靠等优异性能，由热电材料构建的热电转换装置是理想的电源和制冷器，广泛用于已于人石石油化工、检测仪器、航空航天、家用电器等许多领域。

与传统的冰箱或发电机相比，热电材料的热电转换效率偏低(小于10％)，这也是热电材料发展的最大瓶颈。热电材料的热电转换效率取决于无量纲的热电优值ZT：ZT＝S²σT/K，S为Seebeck系数，T为绝对温度，σ为电导率，K为热导率。传统热电材料的热电优值ZT均小于1。一直以来，科学家们尝试各式新的途径提高热电材料的热电优值，解决热电转换效率低这一长期困惑的问题。T.F.Zeng(J.Appl.Phys.2003，93，4163)和R.Prasher(Appl.Phys.Lett.2006，89，063121)对核壳结构纳米热电材料进行了研究，表明其具有高的热电优值。但核壳结构纳米热电材料的制备一直存在核和壳结合不好的困难。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种核壳结构纳米热电材料的制备方法，该方法能很好地解决核和壳结合不好的困难。

本发明的核壳结构纳米热电材料包括球状纳米内核和包覆在球状纳米内核外的外壳，球状纳米内核和外壳同圆心紧密配合，球状纳米内核和外壳采用不同的热电材料。

所述的球状纳米内核的材料为Sb₂Te₃或Bi₂Te₃，以及用Sn、Se、Pb、Zn、Co、Fe取代或部分取代Sb、Bi和Te的热电材料。

所述的外壳的材料为Sb₂Te₃或Bi₂Te₃，以及用Sn、Se、Pb、Zn、Co、Fe取代或部分取代Sb、Bi和Te的热电材料。

本发明的核壳结构纳米热电材料的制备方法具体步骤是：

a.将Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性盐、碲粉和硒粉原料中的二种或二种以上加入反应容器中，然后加入蒸馏水、硼氢化钾、氢氧化钠和高分子化合物聚乙二醇(分子量为20000)，在50℃～100℃条件下反应12～48小时，制得核壳结构纳米热电材料的球状纳米内核；

b.将所得的球状纳米内核先后用乙醇和蒸馏水洗涤并干燥，将干燥后的纳米内芯分散在溶剂中，加入表面处理助剂后常温下搅拌进行表面处理；

c.将经过表面处理后的球状纳米内核加入高压反应釜中，再将Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性盐、碲粉和硒粉原料中的二种或二种以上加入反应容器中，然后加入硼氢化钾和氢氧化钠，加入蒸馏水至反应釜容积的70％～90％，在120℃～200℃条件下反应12～48小时，获得核壳结构纳米热电材料。

其中步骤a和c中所述的Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物。

其中步骤b中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种的混合物；所述的表面处理助剂为一端带有-SH基团、另一端带有-COOH基团的官能团化合物，表面处理助剂的浓度为0.1wt％～20wt％。

本发明中，表面处理助剂的端基，能够与热电材料的球状纳米内核和外壳中的铋、锑、锌、铅、钴、铁、锡等元素进行络合，从而实现球状纳米内核和外壳的紧密连接。

附图说明

图1为本发明核壳结构纳米热电材料的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，核壳结构纳米热电材料包括球状纳米内核1和包覆在球状纳米内核外的外壳2，球状纳米内核1和外壳2同园心紧密配合，球状纳米内核1和外壳2采用不同的热电材料。

球状纳米内核1的材料为Sb₂Te₃或Bi₂Te₃，以及用Sn、Se、Pb、Zn、Co、Fe取代和部分取代Sb、Bi和Te的热电材料。

外壳2的材料为Sb₂Te₃或Bi₂Te₃，以及用Sn、Se、Pb、Zn、Co、Fe取代和部分取代Sb、Bi和Te的热电材料。

本发明中制备方法具体为：

实施例1：

(1)在反应容器中，依次加入0.1克碲粉、0.12克氯化铋、200毫升蒸馏水、5克聚乙二醇、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。搅拌并使反应釜温度控制在50℃，保温48h，获Bi₂Te₃球状纳米内核。

(2)将Bi₂Te₃球状纳米内核粉体取出，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤后干燥。

(3)将洗净的Bi₂Te₃球状纳米内核粉体放入200毫升烧杯中，加入100毫升水，并用磁力搅拌。然后加入0.1克表面处理试剂疏基乙酸，常温下搅拌5h进行表面处理。

(4)将经过表面处理剂处理后的Bi₂Te₃球状纳米内核粉体分别用乙醇和蒸馏水洗净干燥，然后加入高压反应釜中，再依次加入0.1克碲粉、0.12克氯化锑、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。加入蒸馏水至反应釜容积的70％，进行溶剂热反应并使反应釜温度控制在120℃，保温48h，获Bi₂Te₃为内核、Sb₂Te₃为外壳的核壳结构纳米热电材料。

实施例2：

(1)在反应容器中，依次加入0.1克碲粉、0.12克氯化锑、200毫升蒸馏水、5克聚乙二醇、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。搅拌并使反应釜温度控制在100℃，保温12h，获Sb₂Te₃球状纳米内核。

(2)将Sb₂Te₃球状纳米内核粉体取出，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤后干燥。

(3)将洗净的Sb₂Te₃球状纳米内核粉体放入200毫升烧杯中，加入100毫升乙醇，并用磁力搅拌。然后加入20克表面处理试剂疏基丙酸，常温下搅拌5h进行表面处理。

(4)将经过表面处理剂处理后的Sb₂Te₃纳米粉体分别用乙醇和蒸馏水洗净干燥，然后加入高压反应釜中，再加入0.1克碲粉、0.12克氯化铋、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。加入蒸馏水至反应釜容积的90％，进行溶剂热反应并使反应釜温度控制在200℃，保温12h，获Sb₂Te₃为内核、Bi₂Te₃为外壳的核壳结构纳米热电材料。

实施例3：

(1)在反应容器中，依次加入0.1克硒粉、0.12克硝酸锑、200毫升蒸馏水、5克聚乙二醇、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。搅拌并使反应釜温度控制在80℃，保温18h，获Sb₂Se₃球状纳米内核材料。

(2)将Sb₂Se₃球状纳米内核粉体取出，然后分别用乙醇和蒸馏水洗涤后干燥。

(3)将洗净的Sb₂Se₃球状纳米内核粉体放入200毫升烧杯中，加入100毫升水，并用磁力搅拌。然后加入10克表面处理试剂双疏基乙二酸，常温下搅拌5h进行表面处理。

(4)将经过表面处理剂处理后的Sb₂Se₃球状纳米内核粉体分别用乙醇和蒸馏水洗净干燥，然后加入高压反应釜中，再依次加入0.1克碲粉、0.06克氯化铋、0.06克硫酸铁、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。加入蒸馏水至反应釜容积的90％，进行溶剂热反应并使反应釜温度控制在180℃，保温18h，获Sb₂Se₃为内核、BiFeTe₃为外壳的核壳结构纳米热电材料。

实施例4：

(1)在反应容器中，依次加入0.1克碲粉、0.12克氯化锑、200毫升蒸馏水、5克聚乙二醇、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。搅拌并使反应釜温度控制在100℃，保温12h，获Sb₂Te₃球状纳米内核材料。

(3)将洗净的Sb₂Te₃球状纳米内核粉体放入200毫升烧杯中，加入50毫升蒸馏和50毫升丙酮，并用磁力搅拌。然后加入8克表面处理试剂疏基丙酸，常温下搅拌5h进行表面处理。

(4)将经过表面处理剂处理后的Sb₂Te₃球状纳米内核粉体分别用乙醇和蒸馏水洗净干燥，然后加入高压反应釜中，再依次加入0.1克硝酸钴、0.25克硝酸锑、1.5克氢氧化钠、2克硼氢化钠。加入蒸馏水至反应釜容积的80％，进行溶剂热反应并使反应釜温度控制在200℃，保温12h，获Sb₂Te₃为内核、CoSb₃为外壳的核壳结构纳米热电材料。

实施例5：

(1)在反应容器中，依次加入0.1克碲粉、0.15克硫酸铋、200毫升蒸馏水、5克聚乙二醇、1.5克氢氧化钠、1克硼氢化钠。搅拌并使反应釜温度控制在60℃，保温40h，获Bi₂Te₃球状纳米内核材料。

(3)将洗净的Bi₂Te₃球状纳米内核粉体放入200毫升烧杯中，加入100毫升甲苯，并用磁力搅拌。然后加入0.2克表面处理试剂疏基乙酸，常温下搅拌5h进行表面处理。

(4)将经过表面处理剂处理后的Bi₂Te₃球状纳米内核粉体分别用乙醇和蒸馏水洗净干燥，然后加入高压反应釜中，再依次加入0.1克硝酸钴、0.25克硝酸锑、1.5克氢氧化钠、2克硼氢化钠。加入蒸馏水至反应釜容积的80％，进行溶剂热反应并使反应釜温度控制在150℃，保温20h，获Bi₂Te₃为内核、CoSb₃为外壳的核壳结构纳米热电材料。

Claims

1、一种核壳结构纳米热电材料的制备方法，其特征在于该制备方法具体步骤是：

a.将Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性盐、碲粉和硒粉原料中的二种或二种以上加入反应容器中，然后加入蒸馏水、硼氢化钾、氢氧化钠和聚乙二醇，在50℃～100℃条件下反应12～48小时，制得核壳结构纳米热电材料的球状纳米内核；

b.将所得的球状纳米内核先后用乙醇和蒸馏水洗涤并干燥，将干燥后的球状纳米内核分散在溶剂中，加入表面处理助剂后常温下搅拌进行表面处理；

c.将经过表面处理后的球状纳米内核加入高压反应釜中，再将Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性盐、碲粉和硒粉原料中的二种或二种以上加入反应容器中，然后加入硼氢化钾和氢氧化钠，加入蒸馏水至反应釜容积的70％～90％，在120℃～200℃条件下反应12～48小时，获得核壳结构纳米热电材料；

其中步骤a和c中所述的Bi、Sb、Zn、Pb、Co、Fe、Sn的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物；

其中步骤b中所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种的混合物；所述的表面处理助剂为一端带有-SH基团、另一端带有-COOH基团的官能团化合物；

所述的核壳结构纳米热电材料的内核和外壳采用不同的热电材料。