JP7138307B2

JP7138307B2 - 熱電変換素子及び熱電変換モジュール

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Publication number: JP7138307B2
Application number: JP2019515372A
Authority: JP
Inventors: 美穂上原; 由利子金子; 敦小野; 正重川部; 勉菅野; 洋正玉置; 弘樹佐藤
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-11-12
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2038-11-12
Also published as: JP2022162082A; EP3817073A4; US20200006616A1; JP7437805B2; EP3817073B1; EP3817073A1; JPWO2020003554A1; US20240099139A1; CN110998882A; US11871666B2; WO2020003554A1

Description

本開示は、熱電変換素子、及び熱電変換モジュールに関する。

熱電変換材料と、熱電変換材料に接合した一対の電極とにより構成される熱電変換素子が知られている。ｎ型の熱電変換材料により、ｎ型の熱電変換素子が構築可能である。ｐ型の熱電変換材料により、ｐ型の熱電変換素子が構築可能である。ｎ型の熱電変換素子とｐ型の熱電変換素子とを組み合わせた熱電変換モジュールにより、熱エネルギーの流入により生じた温度差に基づく発電が可能となる。

非特許文献１は、ＭｇＡｇＳｂ系熱電変換材料と、当該材料に接合した一対のＡｇ電極とにより構成される熱電変換素子を開示する。

特許文献１は、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を開示する。

特許第６１２７２８１号公報

D. Kraemer et.al., "High thermoelectric conversion efficiency of MgAgSb-based material with hot-pressed contacts", Energy Environ. Sci., 2015, 8, 1299-1308

熱電変換素子における一対の電極間の電気抵抗が低いほど、当該素子を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上する。

本開示は、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子に対して、低減された電気抵抗をより確実にもたらす新規な技術を提供する。

本開示は、以下の熱電変換素子を提供する。

熱電変換素子であって、以下を具備する：
第１電極；
第２電極；
第１中間層；
第２中間層；及び、
熱電変換層、
ここで、
前記第1中間層は、前記熱電変換層及び前記第１電極の間に設けられており、
前記第1中間層は、前記熱電変換層に接しており、
前記第１電極は、前記第１中間層に接しており、
前記第２中間層は、前記熱電変換層及び前記第２電極の間に設けられており、
前記第２中間層は、前記熱電変換層に接しており、
前記第２電極は、前記第２中間層に接しており、
前記第１電極及び前記第２電極は、ＣｕＺｎ合金により構成され、
前記熱電変換層は、Ｍｇを含有する熱電変換材料により構成され、
前記熱電変換材料は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
前記熱電変換材料は、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
前記熱電変換材料は、Ｌａ₂Ｏ₃型の結晶構造を有し、
前記第１中間層の組成は、前記第１電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なり、かつ
前記第２中間層の組成は、前記第２電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なる。

本開示によれば、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子に対して、低減された電気抵抗がより確実にもたらされる。

図１は、本開示の熱電変換素子の一例を示す模式図である。図２は、本開示の熱電変換モジュールの一例を示す模式図である。図３は、実施例１で作製された熱電変換材料のＸ線回折プロファイルを示すグラフである。図４は、実施例１で作製された熱電変換材料のエネルギー分散型Ｘ線分析（以下、「ＥＤＸ」と記載される）スペクトルを示すグラフである。図５Ａは、実施例１で作製された熱電変換素子の切断面に対する走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記載される）による観察像である。図５Ｂは、図５Ａに示される切断面に対するＥＤＸによる線分析の結果を示すグラフである。図６Ａは、実施例２で作製された熱電変換素子の切断面に対するＳＥＭによる観察像である。図６Ｂは、図６Ａに示される切断面に対するＥＤＸによる線分析の結果を示すグラフである。図７Ａは、比較例１で作製された熱電変換素子の切断面に対するＳＥＭによる観察像である。図７Ｂは、図７Ａに示される切断面に対するＥＤＸによる線分析の結果を示すグラフである。

（参照による援用）
特許第６１２７２８１号公報、及びこれに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号は、本願に参照により援用される。

（本開示の基礎となった知見）
本発明者らの検討によれば、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料における電極との接合性は、当該材料に含有されるＭｇに大きな影響を受ける。より具体的には、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料では、当該材料に含有されるＭｇの拡散性の高さによって電極との接合性が低下しうる。非特許文献１に示されるＭｇＡｇＳｂ系熱電変換材料では、電極との接合性に対するＭｇの影響について、何ら報告がない。本発明者らの更なる検討によれば、ＣｕＺｎ合金により構成される第１電極及び第２電極、並びに第１中間層及び第２中間層によって、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料における電極との接合性が向上する。この接合性の向上により、ＭｇＳｂＢｉＴｅ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子に対して、低減された電気抵抗がより確実にもたらされる。

（本開示の実施形態）
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。

[熱電変換素子]
本開示の熱電変換素子の一例が図１に示される。図１の熱電変換素子１は、熱電変換層２、第１中間層３ａ、第２中間層３ｂ、第１電極４ａ、及び第２電極４ｂを備える。熱電変換層２は、第１面５ａ及び第２面５ｂを有する。第２面５ｂは、第１面５ａと反対側の面である。第1中間層３ａは、熱電変換層２及び第１電極４ａの間に設けられている。第1中間層３ａは、熱電変換層２に接している。第１電極４ａは、第１中間層３ａに接している。第２中間層３ｂは、熱電変換層２及び第２電極４ｂの間に設けられている。第２中間層３ｂは、熱電変換層２に接している。第２電極４ｂは、第２中間層３ｂに接している。

図１の素子１において、熱電変換層２の形状は直方体である。ただし、熱電変換層２の形状は直方体に限定されない。図１の素子１において、熱電変換層２の第１面５ａと第２面５ｂとは互いに平行である。ただし、第１面５ａが第２面５ｂと接していない限り、互いに平行でなくてもよい。

熱電変換層２は、Ｍｇを含有する熱電変換材料Ａにより構成される。熱電変換材料Ａは、Ｓｂ、Ｂｉ、及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を含有する。また、熱電変換材料Ａは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有する。熱電変換材料Ａは、Ｌａ₂Ｏ₃型の結晶構造を有する。

熱電変換材料Ａは、式（Ｉ）：Ｍｇ_3+mＡ_aＢ_bＤ_2-eＥ_eにより表される組成を有し、かつ、ｎ型であってもよい。ｎ型の熱電変換材料Ａにより構成される熱電変換層２を備える素子１は、ｎ型熱電変換素子である。

式（Ｉ）におけるＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。式（Ｉ）におけるｍの値は、－０．３９以上０．４２以下の範囲にある。ａの値は、０以上０．１２以下の範囲にある。ｂの値は、０以上０．４８以下の範囲にある。ｅの値は、０．００１以上０．０６以下の範囲にある。

式（Ｉ）におけるｅの値は、０．００４以上０．０２０以下の範囲にあってもよい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。

式（Ｉ）のｍ、ａ及びｂは、式（II）：ｍ＝ｍ’－ａ－ｂを満たしてもよい。式（II）におけるｍ’の値は、０以上０．２１以下の範囲にある。式（II）におけるａの値、及びｂの値からなる群より選ばれる少なくとも一方の値は、０（ゼロ）よりも大きい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。

式（Ｉ）におけるａの値、及びｂの値は０（ゼロ）であってもよい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。

式（Ｉ）におけるＤがＳｂ及びＢｉであり、かつ、ＥがＴｅであってもよい。この場合、素子１、及び素子１を備える熱電変換モジュールの熱電変換性能が向上可能である。

熱電変換材料Ａは、特許第６１２７２８１号公報、又はこれに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号に記載されており、かつ、式（Ｉ）の範囲内にある任意の組成をとりうる。

第１電極４ａは、ＣｕＺｎ合金により構成される。第２電極４ｂは、ＣｕＺｎ合金により構成される。第１電極４ａの組成と、第２電極４ｂの組成とは、同一であっても異なっていてもよい。ＣｕＺｎ合金の組成は、例えば、重量比により表示して、Ｃｕ：Ｚｎ＝９９：１から５７：４３の範囲であり、６８：３２から６３：３７の範囲であってもよい。ＣｕＺｎ合金は、例えば１１重量％以下の範囲で、Ｃｕ及びＺｎ以外の他の金属元素を含んでいてもよい。ＣｕＺｎ合金は、黄銅に分類される合金であってもよい。なお、他の一般的な合金と同様に、ＣｕＺｎ合金における不純物の存在は許容される。

第１電極４ａは、第１面５ａの少なくとも一部を覆うように、第１面５ａに接合されている。第１電極４ａは、第１面５ａの全体を覆うように、第１面５ａに接合されていてもよい。第２電極４ｂは、第２面５ｂの少なくとも一部を覆うように、第２面５ｂに接合されている。第２電極４ｂは、第２面５ｂの全体を覆うように、第２面５ｂに接合されていてもよい。

第１電極４ａ及び第２電極４ｂの厚さ、及び形状は限定されない。

第１中間層３ａの組成は、第１電極４ａの組成、及び熱電変換層２の組成（即ち、熱電変換材料Ａの組成）のいずれとも異なっている。第２中間層３ｂの組成は、第２電極４ｂの組成、及び熱電変換層２の組成のいずれとも異なっている。第１中間層３ａの組成と第２中間層３ｂの組成とは、同一であっても異なっていてもよい。

第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂは、例えば、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する。この場合、Ｃｕの含有率は、例えば、５０重量％以上７０重量％以下である。Ｚｎの含有率は、例えば、２５重量％以上３５重量％以下である。Ｍｇの含有率は、例えば、０．１重量％以上２５重量％以下である。第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂがＣｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する場合、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の含有率に比べてＭｇの含有率は小さくてもよい。第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂは、熱電変換材料Ａを構成する元素（Ｍｇを除く）をさらに含有することがある。ただし、この場合において、第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂにおけるこれらの元素の含有率は、通常、Ｍｇの含有率に比べて小さい。第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂは、熱電変換材料Ａを構成する元素（Ｍｇを除く）を含有しなくてもよい。

第１中間層３ａは、第１面５ａの少なくとも一部を覆うように、第１面５ａと第１電極４ａとの間に配置されている。第１中間層３ａは、第１面５ａの全体を覆うように、第１面５ａと第１電極４ａとの間に配置されていてもよい。第２中間層３ｂは、第２面５ｂの少なくとも一部を覆うように、第２面５ｂと第２電極４ｂとの間に配置されている。第２中間層３ｂは、第２面５ｂの全体を覆うように、第２面５ｂと第２電極４ｂとの間に配置されていてもよい。

第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂの厚さは、例えば、０．１μｍ以上３００μｍ以下であり、３μｍ以上３０μｍ以下であってもよい。第１中間層３ａの厚さと第２中間層３ｂの厚さとは、同一であっても異なっていてもよい。

第１中間層３ａ及び第２中間層３ｂの形状は限定されない。

本開示の熱電変換素子は、上述した以外の他の層、及び部材からなる群より選ばれる少なくとも一方を備えていてもよい。

本開示の熱電変換素子の用途は限定されない。用途は、例えば、熱電変換モジュールである。

（製造方法）
本開示の熱電変換素子を製造する方法の一例が、以下に示される。ただし、本開示の熱電変換素子を製造する方法は、以下の例に限定されない。

最初に、熱電変換材料Ａにより構成される熱電変換層２が作製される。熱電変換層２の作製方法は、例えば、特許第６１２７２８１号公報、又はこれに対応する米国公開特許第２０１７／０１１７４５３号に記載されている方法である。

次に、作製された熱電変換層２における第１面５ａ及び第２面５ｂ上に、ＣｕＺｎ合金層が形成される。ＣｕＺｎ合金層の形成には、例えば、スパークプラズマ焼結法（以下、「ＳＰＳ法」と記載される）が利用可能である。ただし、ＣｕＺｎ合金層を形成する方法は、ＳＰＳ法に限定されない。ＣｕＺｎ合金層の形成過程において、第１中間層３ａ、第２中間層３ｂ、第１電極４ａ、及び第２電極４ｂが形成される。これらの層、及び部材の形成には、熱電変換層２からのＭｇの拡散が関与していると推定される。Ｍｇの拡散を考慮すると、ＳＰＳ法をはじめとする各種の方法に基づくＣｕＺｎ合金層の形成において、例えば、摂氏４００から８００度程度の温度が利用される。

[熱電変換モジュール]
本開示の熱電変換モジュールの一例が、図２に示される。図２の熱電変換モジュール１１は、ｎ型熱電変換素子１、及びｐ型熱電変換素子２１を備える。

ｎ型熱電変換素子１は、第１電極４ａと、第２電極４ｂと、第１中間層３ａと、第２中間層３ｂと、ｎ型熱電変換部である熱電変換層２とを備えている。ｎ型熱電変換部は、第１面５ａと、第２面５ｂとを有する。第２面５ｂは、第１面５ａと反対側の面である。第1中間層３ａは、ｎ型熱電変換部及び第１電極４ａの間に設けられている。第1中間層３ａは、ｎ型熱電変換部に接している。第１電極４ａは、第１中間層３ａに接している。第２中間層３ｂは、ｎ型熱電変換部及び第２電極４ｂの間に設けられている。第２中間層３ｂは、ｎ型熱電変換部に接している。第２電極４ｂは、第２中間層３ｂに接している。

ｐ型熱電変換素子２１は、第３電極２３ａと、第４電極２３ｂと、ｐ型熱電変換部２２とを備えている。ｐ型熱電変換部２２は、第３面２４ａと、第４面２４ｂとを有する。第４面２４ｂは、第３面２４ａと反対側の面である。ｐ型熱電変換部２２は、第３電極２３ａ及び第４電極２３ｂの間に設けられている。第３電極２３ａ及び第４電極２３ｂは、ｐ型熱電変換部２２に接している。

ｎ型熱電変換素子１における一方の電極と、ｐ型熱電変換素子２１における一方の電極とは、互いに電気的に接続されている。図２の例では、ｎ型熱電変換素子１の第１電極４ａと、ｐ型熱電変換素子２１の第３電極２３ａとが、第１外部電極１３ａを介して、互いに電気的に接続されている。第１電極４ａと第１外部電極１３ａとの間には、導電性を有する接合材層１２ａが配置されている。第３電極２３ａと第１外部電極１３ａとの間には、導電性を有する接合材層１２ｃが配置されている。また、ｎ型熱電変換素子１の他方の電極である第２電極４ｂは、導電性を有する接合材層１２ｂを介して、第２外部電極１３ｂに電気的に接続されている。ｐ型熱電変換素子２１の他方の電極である第４電極２３ｂは、導電性を有する接合材層１２ｄを介して、第３外部電極１３ｃに電気的に接続されている。熱電変換モジュール１１では、第２外部電極１３ｂ及び第３外部電極１３ｃを介して、外部への電力の取り出しが可能である。

ｐ型熱電変換素子２１には、公知の素子が使用可能である。

接合材層１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄの構成は、導電性を有する限り、限定されない。

第１外部電極１３ａ、第２外部電極１３ｂ、及び第３外部電極１３ｃには、公知の外部電極が使用可能である。

熱電変換モジュール１１は、公知の方法により製造できる。

本開示の熱電変換モジュールの用途は限定されない。本開示の熱電変換モジュールは、例えば、従来の熱電変換モジュールの用途を含む種々の用途に使用できる。

以下、実施例を参照しながら、本開示の熱電変換素子がより詳細に説明される。ただし、本開示の熱電変換素子は、以下の実施例に示される各態様に限定されない。

（実施例１）
（焼結体の作製）
熱電変換材料Ａにより構成される焼結体が、以下のように製造された。熱電変換材料Ａの組成は、Ｍｇ_3.08Ｓｂ_1.49Ｂｉ_0.49Ｔｅ_0.02であった。

最初に、粒状のアンチモン（５．４８グラム、０．０４５モル）、及び粒状のビスマス（３．０１グラム、０．０１４４モル）が、アーク熔解法により、摂氏１０００から１５００度の範囲の温度で熔解された。これにより、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）の合金が得られた。次に、得られた合金が乳鉢中で粉砕されて、ＳｂＢｉの粉末を形成した。

次に、マグネシウム粉末（２．３３グラム、０．０９６モル）、及びテルル粉末（０．０４７４グラム、０．０００６モル）が、ＳｂＢｉの粉末に添加された。その後、これらの粉末は十分に混合された。出発物質としてのＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅのモル比は、Ｍｇ：Ｓｂ：Ｂｉ：Ｔｅ＝０．０９６：０．０４５：０．０１４４：０．０００６、即ち、３．２０：１．５０：０．４８：０．０２であった。

次に、混合された粉末が打錠機に供されて、タブレットを形成した。次に、タブレットがカーボン坩堝に投入された。カーボン坩堝は、アルゴンガスにより満たされた。次に、タブレットは、摂氏８００から１０００度の範囲の温度で、１０秒間、加熱された。加熱によりタブレットが溶融されて、インゴットを形成した。

次に、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内に置かれた乳鉢に、インゴットが投入された。インゴットが乳鉢内で粉砕されて、ＭｇＳｂＢｉＴｅの粉末を形成した。形成された粉末は、１００μｍ以下の粒径を有していた。

次に、ＳＰＳ法によりＭｇＳｂＢｉＴｅ粉末が焼結されて、焼結体を形成した。ＳＰＳ法による焼結は、以下のように実施した。最初に、ＭｇＳｂＢｉＴｅ粉末が、グラファイト製の円筒形のダイ（即ち、焼結型）に充填された。ダイは、５０ｍｍの外形及び１０ｍｍの内径を有していた。充填は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイが収容された。チャンバーはアルゴン雰囲気に制御されていた。次に、ダイに充填された粉末に５０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってパルス電流がダイに印加された。電流の印加により、摂氏２０度／分の昇温速度が達成された。焼結温度である摂氏６００度にダイの温度が到達した後、当該温度が３０分間維持された。次に、電流の停止により、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温にまで低下した後、円柱状の焼結体がダイから取り出された。

Ｘ線回折測定に基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料ＡがＬａ₂Ｏ₃型の結晶構造を有することが確認された。Ｘ線回折測定により得た、熱電変換材料ＡのＸ線回折プロファイルが図３に示される。なお、Ｘ線回折測定には、ＣｕＫα線が使用された。

ＥＤＸに基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料Ａの組成がＭｇ_3.08Ｓｂ_1.49Ｂｉ_0.49Ｔｅ_0.02であることが確認された。熱電変換材料ＡのＥＤＸスペクトルが図４に示される。ＥＤＸには、ＳＥＭ用エネルギー分散型Ｘ線分光器（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＸＦｌａｓｈ６｜１０）が使用された。上記分光器と組み合わせるＳＥＭには、電界放出型ＳＥＭ（ＦＥ－ＳＥＭ；日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８２２０）が使用された。

（ＣｕＺｎ合金層の形成）
円柱状の焼結体の上面及び下面が、＃４００番のサンドペーパーにより研磨された。研磨は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。研磨後の焼結体の高さは３．５ｍｍであった。

次に、ＳＰＳ法により、焼結体の上面（第１面）及び下面（第２面）に、それぞれＣｕＺｎ合金層が形成された。ＳＰＳ法によるＣｕＺｎ合金層の形成は、以下のように実施した。

最初に、研磨後の焼結体が、焼結体の作製に使用された円筒形のダイに収容された。次に、ダイを立てた状態で、０．３３６ｇのＣｕＺｎ粉末が上面からダイに充填された。ＣｕＺｎ粉末は、ダイ内に収容された焼結体の第１面に堆積した。次に、堆積したＣｕＺｎ粉末が軽く加圧された。次に、ダイがひっくり返されて、ダイの上面と下面とを入れ換えた。次に、ダイを立てた状態で、０．３３６ｇのＣｕＺｎ粉末が入れ換え後の上面からダイに充填された。ＣｕＺｎ粉末は、ダイ内に収容された焼結体の第２面に堆積した。次に、堆積したＣｕＺｎ粉末が軽く加圧された。ＣｕＺｎ粉末を構成する合金の組成は、Ｃｕ：Ｚｎ＝６５：３５（重量比）であった。焼結体のダイへの収容、及びＣｕＺｎ粉末のダイへの充填は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。

次に、スパークプラズマ焼結装置のチャンバーにダイが収容された。チャンバーはアルゴン雰囲気に制御されていた。次に、ダイに充填された焼結体及びＣｕＺｎ粉末に９０ＭＰａの圧力が印加されながら、焼結装置によってパルス電流がダイに印加された。電流の印加により、摂氏６０度／分の昇温速度が達成された。焼結温度である摂氏６００度にダイの温度が到達した後、当該温度が１５分間維持された。次に、電流の停止により、ダイの加熱が停止された。ダイの温度が室温にまで低下した後、上面及び下面にＣｕＺｎ合金層を有する円柱状の焼結体がダイから取り出された。

次に、取り出された焼結体におけるＣｕＺｎ合金層の表面が、＃４００番のサンドペーパーにより研磨された。研磨は、アルゴンガスにより満たされたグローブボックス内で実施された。研磨後の焼結体の高さは４．０ｍｍであった。次に、研磨後の焼結体がダイサーにより切断されて、幅３．５ｍｍ、奥行３．５ｍｍ、及び高さ４．０ｍｍの寸法を有する直方体状の熱電変換素子を形成した。

形成された熱電変換素子の切断面における、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の状態がＳＥＭにより評価された。また、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の組成が、ＥＤＸを用いた上記切断面の線分析により評価された。切断面における上記界面の近傍に位置する部分に対するＳＥＭによる観察像が図５Ａに示される。上記部分に対するＥＤＸによる線分析の結果が図５Ｂに示される。ＥＤＸによる線分析は、図５Ａに示される観察像の線分ＯＸに沿って実施された。図５Ｂには、線分ＯＸにおける点Ｏからの距離に基づく組成の変化が示される。ＳＥＭ及びＥＤＸには、上述の装置が使用された。

図５Ａ及び図５Ｂに示されるように、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍において、組成が大きく変化する２つの境界Ｍ１及びＭ２が確認された。点Ｏと境界Ｍ１との間に位置する部分はＣｕ及びＺｎにより構成され、即ち、電極４として機能するＣｕＺｎ合金層であった。境界Ｍ２と点Ｘとの間に位置する部分は、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成され、即ち、熱電変換部として機能する熱電変換層２であった。なお、小さな含有率に起因して、Ｔｅに対応するプロットは図５Ｂには明確に表現されていない。一方、境界Ｍ１と境界Ｍ２との間に位置する部分は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇにより構成されるとともに、電極４及び焼結体２とは異なる組成を有する層であった。即ち、電極４と熱電変換層２との間に、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する中間層３の形成が確認された。図５Ａに示されるように、電極４、中間層３及び熱電変換層２は、いずれも緻密な層であった。

次に、形成された熱電変換素子における一対のＣｕＺｎ合金層間の電気抵抗値が、四端子法により測定された。測定には、東陽テクニカ社製、ケースレー２４００ソースメーターが使用された。測定された電気抵抗値は１６．４ｍΩであった。また、測定された電気抵抗値から以下の式により求められた電気抵抗率ρは５０．２μΩ・ｍであった。

式：ρ＝Ｒ×Ａ／Ｌ
上記式のＲは、ＣｕＺｎ合金層間の電気抵抗値、Ａは、熱電変換素子の断面積（３．５ｍｍ×３．５ｍｍ）、Ｌは、熱電変換素子の高さ（４．０ｍｍ）である。

（実施例２）
焼結体を形成する焼結温度が摂氏５００度に変更されるとともに、焼結時間が１５分間に変更された以外は、実施例１と同様にして、熱電変換素子が作製された。Ｘ線回折測定に基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料ＡがＬａ₂Ｏ₃型の結晶構造を有することが確認された。また、ＥＤＸに基づく評価により、焼結体を構成する熱電変換材料Ａの組成が、実施例１と同じＭｇ_3.08Ｓｂ_1.49Ｂｉ_0.49Ｔｅ_0.02であることが確認された。

実施例１と同様に、形成された熱電変換素子の切断面における、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の状態がＳＥＭにより評価された。また、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍に位置する部分の組成が、ＥＤＸを用いた上記切断面の線分析により評価された。切断面における上記界面の近傍に位置する部分に対するＳＥＭによる観察像が図６Ａに示される。上記部分に対するＥＤＸによる線分析の結果が図６Ｂに示される。ＥＤＸによる線分析は、図６Ａに示される観察像の線分ＯＸに沿って実施された。図６Ｂには、線分ＯＸにおける点Ｏからの距離に基づく組成の変化が示される。

図６Ａ及び図６Ｂに示されるように、焼結体とＣｕＺｎ合金層との界面の近傍において、組成が大きく変化する２つの境界Ｍ１及びＭ２が確認された。点Ｏと境界Ｍ１との間に位置する部分はＣｕ及びＺｎにより構成され、即ち、電極４として機能するＣｕＺｎ合金層であった。境界Ｍ２と点Ｘとの間に位置する部分は、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成され、即ち、熱電変換部として機能する熱電変換層２であった。なお、小さな含有率に起因して、Ｔｅに対応するプロットは図６Ｂには明確に表現されていない。一方、境界Ｍ１と境界Ｍ２との間に位置する部分は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇにより構成されるとともに、電極４及び熱電変換層２とは異なる組成を有する層であった。即ち、電極４と熱電変換層２との間に、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する中間層３の形成が確認された。図６Ａに示されるように、電極４、中間層３及び熱電変換層２は、いずれも緻密な層であった。

次に形成された熱電変換素子における一対のＣｕＺｎ合金層間の電気抵抗値及び電気抵抗率ρが、実施例１と同様に評価された。測定された電気抵抗値は７．０５ｍΩであった。また、求められた電気抵抗率ρは２１．６μΩ・ｍであった。

（比較例１）
実施例１と同様に作製された円柱状の焼結体の上面及び下面が、＃４００番のサンドペーパーにより研磨された。研磨は、大気中で実施された。研磨後の焼結体の高さは０．７ｍｍであった。次に、電解メッキにより、焼結体の上面（第１面）及び下面（第２面）に、それぞれＮｉ層が形成された。形成された各Ｎｉ層の厚さは約５μｍであった。次に、Ｎｉ層を有する焼結体がダイサーにより切断されて、幅１．０ｍｍ、奥行１．０ｍｍ、及び高さ０．７１ｍｍの寸法を有する直方体状の熱電変換素子を形成した。

形成された熱電変換素子の切断面における、焼結体とＮｉ層との界面の近傍に位置する部分の状態がＳＥＭにより評価された。また、焼結体とＮｉ層との界面の近傍に位置する部分の組成が、ＥＤＸを用いた上記切断面の線分析により評価された。切断面における上記界面の近傍に位置する部分に対するＳＥＭによる観察像が図７Ａに示される。上記部分に対するＥＤＸによる線分析の結果が図７Ｂに示される。ＥＤＸによる線分析は、図７Ａに示される観察像の線分ＯＸに沿って実施された。図７Ｂには、線分ＯＸにおける点Ｏからの距離に基づく組成の変化が示される。

図７Ａ及び図７Ｂに示されるように、焼結体とＮｉ層との界面の近傍において、組成が大きく変化する２つの境界Ｍ１及びＭ２が確認された。点Ｏと境界Ｍ１との間に位置する部分はＮｉにより構成され、即ち、電極５３として機能するＮｉ層であった。境界Ｍ２と点Ｘとの間に位置する部分は、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成され、即ち、熱電変換部として機能する熱電変換層５１であった。なお、小さな含有率に起因して、Ｔｅに対応するプロットは図７Ｂには明確に表現されていない。一方、境界Ｍ１と境界Ｍ２との間に位置する部分は、熱電変換層５１と同様にＭｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＴｅにより構成されるものの、熱電変換層５１とは全く異なる組成を有する変質層５２であった。より具体的には、変質層５２では、熱電変換層５１に比べてＭｇの含有率が激減していた。また、図７Ａに示されるように、変質層５２には多数の空隙が確認された。組成及び空隙の形成から判断すると、界面近傍における熱電変換層５１からのＭｇの拡散及び流出により、変質層５２が形成されたと推定される。

次に、形成された熱電変換素子における一対のＮｉ層間の電気抵抗値、及び電気抵抗率ρが、実施例１と同様に測定された。電気抵抗率ρの算出にあたり、上記式におけるＲは、Ｎｉ層間の電気抵抗値、Ａは、熱電変換素子の断面積（１．０ｍｍ×１．０ｍｍ）、Ｌは、熱電変換素子の高さ（０．７１ｍｍ）とした。測定された電気抵抗値は８４１ｍΩであった。また、求められた電気抵抗率ρは１１８５μΩ・ｍであった。

実施例１，２及び比較例１の熱電変換素子における電極間の電気抵抗値、及び電気抵抗率ρが、以下の表１にまとめられる。

表１に示されるように、実施例１，２の熱電変換素子では、比較例１の熱電変換素子に比べて電気抵抗が大きく低減した。

本開示の熱電変換素子は、従来の熱電変換素子の用途を含む種々の用途に使用できる。

１（ｎ型）熱電変換素子
２熱電変換層
３中間層
３ａ第１中間層
３ｂ第２中間層
４電極
４ａ第１電極
４ｂ第２電極
５ａ第１面
５ｂ第２面
１１熱電変換モジュール
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ，１２ｄ接合材層
１３ａ第１外部電極
１３ｂ第２外部電極
１３ｃ第３外部電極
２１ｐ型熱電変換素子
２２ｐ型熱電変換部
２３ａ第３電極
２３ｂ第４電極
２４ａ第３面
２４ｂ第４面
５１熱電変換層
５２変質層
５３Ｎｉ層

Claims

熱電変換素子であって、以下を具備する：
第１電極；
第２電極；
第１中間層；
第２中間層；及び、
熱電変換層、
ここで、
前記第1中間層は、前記熱電変換層及び前記第１電極の間に設けられており、
前記第1中間層は、前記熱電変換層に接しており、
前記第１電極は、前記第１中間層に接しており、
前記第２中間層は、前記熱電変換層及び前記第２電極の間に設けられており、
前記第２中間層は、前記熱電変換層に接しており、
前記第２電極は、前記第２中間層に接しており、
前記第１電極及び前記第２電極は、ＣｕＺｎ合金により構成され、
前記熱電変換層は、Ｍｇを含有する熱電変換材料により構成され、
前記熱電変換材料は、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
前記熱電変換材料は、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、
前記熱電変換材料は、Ｌａ₂Ｏ₃型の結晶構造を有し、
前記第１中間層の組成は、前記第１電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なり、かつ、
前記第２中間層の組成は、前記第２電極の組成、及び前記熱電変換層の組成のいずれとも異なる。
請求項１に記載の熱電変換素子であって、
前記熱電変換材料は、式（Ｉ）：Ｍｇ_3+mＡ_aＢ_bＤ_2-eＥ_eにより表される組成を有し、かつ、ｎ型である。
ここで、
前記式（Ｉ）におけるＡは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｍｎ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｄは、Ｓｂ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ及びＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記式（Ｉ）におけるｍの値は、－０．３９以上０．４２以下の範囲にあり、
ａの値は、０以上０．１２以下の範囲にあり、
ｂの値は、０以上０．４８以下の範囲にあり、かつ、
ｅの値は、０．００１以上０．０６以下の範囲にある。
請求項２に記載の熱電変換素子であって、
前記第１中間層及び前記第２中間層が、Ｃｕ、Ｚｎ及びＭｇを含有する。
請求項２又は３に記載の熱電変換素子であって、
前記式（Ｉ）におけるｅの値が、０．００４以上０．０２０以下の範囲にある。
請求項２から４のいずれか１項に記載の熱電変換素子であって、
前記式（Ｉ）のｍ、ａ及びｂが、式（II）：ｍ＝ｍ’－ａ－ｂを満たす。
ここで、
前記式（II）におけるｍ’の値は、０以上０．２１以下の範囲にあり、かつ、
ａの値及びｂの値からなる群より選ばれる少なくとも一方の値は、０よりも大きい。
請求項２から４のいずれか１項に記載の熱電変換素子であって、
前記式（Ｉ）におけるａの値及びｂの値が０である。
請求項２から６のいずれか１項に記載の熱電変換素子であって、
前記式（Ｉ）におけるＤがＳｂ及びＢｉであり、かつ、
ＥがＴｅである。
熱電変換モジュールであって、以下を具備する：
ｎ型熱電変換素子；及び、
ｐ型熱電変換素子、
ここで、
前記ｎ型熱電変換素子は、
第１電極、
第２電極、
第１中間層、
第２中間層、及び
ｎ型熱電変換部、を備え、
前記第1中間層は、前記ｎ型熱電変換部及び前記第１電極の間に設けられており、
前記第1中間層は、前記ｎ型熱電変換部に接しており、
前記第１電極は、前記第１中間層に接しており、
前記第２中間層は、前記ｎ型熱電変換部及び前記第２電極の間に設けられており、
前記第２中間層は、前記ｎ型熱電変換部に接しており、
前記第２電極は、前記第２中間層に接しており、
前記ｐ型熱電変換素子は、
第３電極、
第４電極、及び
ｐ型熱電変換部、を備え、
前記ｐ型熱電変換部は、前記第３電極及び前記第４電極の間に設けられており、
前記第３電極及び前記第４電極は、前記ｐ型熱電変換部に接しており、
前記ｎ型熱電変換素子における前記第１電極、又は前記第２電極と、前記ｐ型熱電変換素子における前記第３電極、又は前記第４電極とは、互いに電気的に接続されており、かつ、
前記ｎ型熱電変換素子が、請求項１から６のいずれか１項に記載の熱電変換素子である。