KR101930989B1 - 복합 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아끼라 나까스가
히로따까 이하라
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훌라티 수반 가나패티
리까 후꾸다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
고꾸리쯔다이가꾸호오진 구마모또 다이가꾸
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Abstract

본 발명은, 수지와 그래핀 라이크 탄소 재료의 밀착성이 우수한 복합 재료 및 그의 제조 방법을 제공한다. 수지를 포함하는 기재와, 상기 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 설치된 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구비하고, 그래핀 라이크 탄소 재료층은, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 중합체를 열분해함으로써 얻어진 그래핀 라이크 탄소 재료에 의해 구성되어 있는, 복합 재료가 제공된다.

Description

복합 재료 및 그의 제조 방법{COMPOSITE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 수지와, 그래핀 또는 박편화 흑연과 같은 그래핀 라이크 탄소(graphene like carbon) 재료의 복합 재료에 관한 것이며, 보다 상세하게는 수지를 포함하는 기재에 대한 그래핀 라이크 탄소 재료의 밀착성을 높일 수 있는 복합 재료 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래에는 흑연, 카본 나노튜브, 탄소 섬유 또는 카본 입자 등의 탄소 재료가, 수지에 대한 보강제나 충전제로서 널리 사용되고 있다. 또한, 최근들어 흑연을 박리하여 얻어지는, 그래핀 적층수가 더 적은 박편화 흑연이 보다 주목받고 있다.
상기와 같은 탄소 재료와 수지의 복합 재료로서, 예를 들어 하기의 특허문헌 1에 기재한 바와 같이, 에폭시 수지 중에 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 분산시켜 이루어지는 복합 재료가 알려져 있다.
일본 특허 공개 제2003-277471호 공보
그러나, 종래의 수지와 탄소 재료의 복합 재료에서는, 수지와 탄소 재료의 밀착 강도가 충분하지 않다는 문제가 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재한 바와 같이 수지 중에 탄소 재료를 분산시켜 이루어지는 복합 재료에서는, 첨가되어 있는 탄소 재료에 의해 물성의 개선이 도모되고 있지만, 탄소 재료와의 밀착 강도는 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은, 상술한 종래 기술의 결점을 해소하여, 수지와 그래핀 라이크 탄소 재료의 밀착성이 우수한 복합 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명에 관한 복합 재료는, 기재와, 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구비한다. 기재는 수지를 포함한다. 그래핀 라이크 탄소 재료층은 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 설치되어 있다. 그래핀 라이크 탄소 재료층은 그래핀 라이크 탄소 재료에 의해 구성되어 있다. 그래핀 라이크 탄소 재료는, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 중합체를 열분해함으로써 얻어진다.
본 발명에 관한 복합 재료의 어느 특정한 국면에서는, 그래핀 라이크 탄소 재료는 중합체를 포함한다. 그래핀 라이크 탄소 재료에 포함되는 중합체의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 고정화 전의 중합체의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높다. 따라서, 그래핀 라이크 탄소 재료의 전기 전도성이 높지 않아, 전기 전도도를 억제하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 그래핀 라이크 탄소 재료는 중합체를 포함하지 않는다. 따라서, 그래핀 라이크 탄소 재료의 전기 전도성이 높아지므로, 도전성이 높은 복합 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 관한 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 그래핀 라이크 탄소 재료의 일부가 기재의 표면으로부터 내부에 들어가 있다. 따라서, 양자의 밀착성이 한층 더 높아진다.
본 발명에 관한 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지를 포함하는 기재가 수지 미립자이며, 상기 수지 미립자의 외표면을 덮도록 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있다. 이 경우에는, 수지 미립자의 외표면이 그래핀 라이크 탄소 재료층으로 덮여 있으며, 그래핀 라이크 탄소 재료의 일부가 수지 미립자 표면에 들어가 있기 때문에, 수지 미립자와 그래핀 라이크 탄소 재료층의 밀착성을 높일 수 있다. 게다가, 그래핀 라이크 탄소 재료층 표면에 갖는 미립자상의 복합 재료는 응집되기 어렵다. 따라서, 소위 자유 유동성 분체(free flowing powder)로서 취급할 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 수지를 포함하는 기재가 시트상 기재이며, 해당 시트상 기재 중 적어도 한쪽 면에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있다. 이 경우에는, 본 발명에 따라 탄소 재료층의 시트상 기재의 밀착성이 우수한 시트상의 복합 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료에서는, 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소 재료가 그래핀 또는 박편화 흑연을 포함한다. 그래핀 또는 박편화 흑연은 종횡비가 크면서 그래핀 적층수가 적기 때문에, 소량의 첨가로 복합 재료의 물성을 높일 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료의 제조 방법은, 본 발명에 따라 구성된 복합 재료의 제조 방법으로서, 수지를 포함하는 기재와 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비하는 공정과, 상기 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시켜, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 공정을 구비한다. 그리고, 상기 그래핀 탄소 재료를 준비하는 공정은, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 상기 중합체를 열분해함으로써 행하여진다.
본 발명에 관한 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 초임계 또는 아임계의 유체로서, 초임계 또는 아임계 상태의 CO2를 사용한다. CO2는 31.1℃ 정도의 온도 및 7.52MPa 정도의 압력 하에서 초임계 상태로 된다. 따라서, H2O 등에 비하여 온화한 조건에서 수지를 포함하는 기재의 표면을 팽윤시킬 수 있다. 그로 인해, 유리 전이 온도가 낮은 수지를 사용한 경우에 있어서도 본 발명의 복합 재료를 확실하게 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 복합 재료에서는, 수지를 포함하는 기재에 그래핀 라이크 탄소가 밀착되어 있기 때문에, 그래핀 라이크 탄소 재료층과 기재의 밀착성이 우수한 복합 재료를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 관한 제조 방법에 의하면, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 수지에 작용시키면서 가열함으로써, 수지를 포함하는 기재의 표면에 그래핀 라이크 탄소가 밀착되도록 하여, 수지 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성된다. 따라서, 수지를 포함하는 기재에 대하여 밀착성이 우수한 그래핀 라이크 탄소 재료층을 갖는 본 발명의 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 하여, 그래핀 라이크 탄소 재료층을 기재 표면에 형성하기 때문에, 기재의 형상도 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 수지 미립자와 같은 미립자상, 시트상 기재 등의 형상에 한하지 않고, 복잡한 형상의 수지를 포함하는 기재의 표면에도, 본 발명에 따라 그래핀 라이크 탄소 재료층을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 피분산체인 탄소 재료 미립자는 응집성이 높고, 균일하게 분산시켜, 부착시키는 것은 용이하지 않았던 바, 발명의 제조 방법에서는 용이하게 탄소 재료 미립자를 기재 표면에 밀착시킬 수 있다.
도 1은 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(50℃, 27.6MPa)로 6시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 2는 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(50℃, 27.6MPa)로 6시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(4000배)이다.
도 3은 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(50℃, 27.6MPa)로 6시간 작용시킨 후, 유발을 사용하여 부분적으로 절단한 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(8000배)이다.
도 4는 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(45℃, 27.6MPa)로 5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(600배)이다.
도 5는 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(45℃, 27.6MPa)로 5시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(8000배)이다.
도 6은 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(45℃, 27.6MPa)로 5시간 작용시킨 후, 유발을 사용하여 부분적으로 절단한 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(10000배)이다.
도 7은 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(250배)이다.
도 8은 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 9는 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 12시간 작용시킨 후, 유발을 사용하여 부분적으로 절단한 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(1000배)이다.
도 10은 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 4시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(500배)이다.
도 11은 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 4시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(4000배)이다.
도 12는 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(230배)이다.
도 13은 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 12시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(4000배)이다.
도 14는 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 12시간 작용시킨 후, 유발을 사용하여 부분적으로 절단한 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(2000배)이다.
도 15는 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 4시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(600배)이다.
도 16은 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(55℃, 27.6MPa)로 4시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(2000배)이다.
도 17은 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(50℃, 27.6MPa)로 10시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(200배)이다.
도 18은 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(50℃, 27.6MPa)로 10시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(4000배)이다.
도 19는 폴리스티렌 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 S-20) 1g과 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(50℃, 27.6MPa)로 10시간 작용시킨 후, 유발을 사용하여 부분적으로 절단한 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(3000배)이다.
도 20은 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(40℃, 27.6MPa)로 6시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(450배)이다.
도 21은 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(40℃, 27.6MPa)로 6시간 작용시킨 후의 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(4000배)이다.
도 22는 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제의 제품 번호 CS-10) 1g과 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합하여, 초임계 이산화탄소(40℃, 27.6MPa)로 6시간 작용시킨 후, 유발을 사용하여 부분적으로 절단한 미립자의 주사형 전자 현미경 사진(5000배)이다.
도 23은 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 24는 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 25는 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 26은 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써, 본 발명을 명확하게 한다.
(수지를 포함하는 기재)
본 발명에 관한 복합 재료 및 그의 제조 방법에서는, 수지를 포함하는 기재를 사용한다. 기재를 구성하는 수지에 대해서는, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열함으로써, 표면을 부드럽게 할 수 있는 적절한 수지를 사용할 수 있다. 이러한 수지는 합성 수지일 수도 있고, 천연 수지일 수도 있다.
상기 수지로서는, 초임계 또는 아임계 상태의 유체가 작용하는 온도에서 연화될 정도의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, CO2가 초임계 또는 아임계 상태에서 작용시키는 유체로서 적절하게 사용된다. 따라서, 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 셀룰로오스 등을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 수지는, 이들 중합체를 구성하는 단량체의 공중합체일 수도 있다. 무엇보다, 본 발명에 있어서 사용하는 수지 재료로서는, PMMA 이외의 다양한 (메트)아크릴계 수지, 폴리프로필렌 이외의 다양한 폴리올레핀 등도 사용할 수 있다.
상기 수지를 포함하는 기재의 형상에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 기재는, 수지 미립자일 수도 있다. 즉, 미립자상 기재일 수도 있다. 또한, 미립자의 직경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 200㎛ 이하의 미립자가 적절하게 사용되고, 이것보다도 큰 입자상의 수지를 포함하는 기재를 사용할 수도 있다. 수지를 포함하는 기재가 입자상인 경우, 본 발명에 따라 얻어진 복합 재료에서는, 후술하는 바와 같이 응집이 발생하기 어렵다. 따라서, 자유 유동성 분말(free flowing powder)로서 취급할 수 있다.
또한, 수지를 포함하는 기재는 시트상일 수도 있다. 시트상 기재의 경우에는, 시트상 기재의 일면 및/또는 반대측 면의 적어도 일부에 본 발명에 따라, 그래핀 라이크 탄소 재료층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수지를 포함하는 기재는, 반드시 입자상이나 시트상일 필요는 없다. 즉, 그래핀 라이크 탄소 재료를 수지를 포함하는 기재 표면의 적어도 일부에 접촉시켜, 그 상태에서 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시킬 수 있는 한, 수지를 포함하는 기재의 형상은 복잡한 입체적 형상을 갖는 것일 수도 있다. 그 경우에 있어서도, 본 발명에 따라 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료층을 갖는 복잡한 입체적 형상을 갖는 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, 복잡한 표면의 기재 일부에, 그래핀 라이크 탄소 재료를 선택적으로 형성할 수도 있다.
(그래핀 라이크 탄소 재료)
본 발명에 있어서, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층은 그래핀 라이크 탄소 재료에 의해 구성되어 있다. 이 그래핀 라이크 탄소 재료층은, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 중합체를 열분해함으로써 얻어지는 것이다. 따라서, 원래의 흑연 또는 1차 박편화 흑연보다도 BET에 의한 비표면적이 크다.
본 발명에 있어서의, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물이란, 예를 들어 중합체가 그래프트 또는 흡착에 의해 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정화되어 있는 조성물을 의미한다. 또한, 다른 방법에 의해 고정화되어 있을 수도 있다.
상기 흑연은, 복수의 그래핀층의 적층체이며, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 흑연에서는, 그래핀 적층수는 10만층 내지 100만층 정도이고, BET에 의한 비표면적은 20㎡/g 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 1차 박편화 흑연이란, 원료로서 사용할 수 있는 박편화 흑연이며, 그래핀의 적층수가 1000층 이하, BET에 의한 비표면적이 500㎡/g 이하인 것을 의미한다.
상기 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부티랄 등의 라디칼 분해성 중합체가 적절하게 사용된다. 이들 중합체를 사용함으로써, 후술하는 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 박리를 한층 더 효과적으로 행할 수 있다.
본 발명의 그래핀 라이크 탄소 재료는, 이러한 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 중합체가 고정되어 있는 조성물 중의 중합체를 열분해함으로써 얻어진다. 상기 열분해에 의해, 흑연 또는 1차 박편화 흑연이 박리되어, 본 발명의 그래핀 라이크 탄소 재료층을 얻을 수 있다.
따라서, 이 그래핀 라이크 탄소 재료층에 있어서의 그래핀의 적층수는, 원래의 흑연 또는 박편화 흑연보다도 적다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 있어서, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구성하고 있는 그래핀 라이크 탄소 재료에 있어서의 그래핀의 적층수는 10 내지 1000 정도의 범위이며, BET에 의한 비표면적으로 30㎡/g 이상, 300㎡/g 이하의 범위 내이다. 상기 그래핀 라이크 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 박편화 흑연 또는 그래핀인 것이 바람직하다. 상기 그래핀 또는 박편화 흑연은 종횡비가 크면서 그래핀 적층수가 적기 때문에, 소량의 첨가로 한층 더 복합 재료의 물성을 높일 수 있다.
또한, 상기 박편화 흑연의 적층체에 있어서의 그래핀의 적층수는 수층 내지 200층 정도이다. 또한, 박편화 흑연의 비표면적은 흑연보다도 훨씬 크고, 600㎡/g이상이다. 본 발명에 있어서, 상기 박편화 흑연이란, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리함으로써 얻어지고, 상기와 같은 그래핀 적층수의 그래핀 적층체를 의미하는 것으로 한다.
본 발명의 그래핀 라이크 탄소 재료는 중합체를 포함하고 있을 수도 있다. 이 경우, 그래핀 라이크 탄소 재료에 포함되는 중합체의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 고정화 전의 중합체의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높다. 중합체를 포함하고 있는 경우, 그래핀 라이크 탄소 재료의 전기 전도성이 높지 않아, 전기 전도도를 억제하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서의 그래핀 라이크 탄소 재료에서는, 중합체를 포함하지 않을 수도 있다. 이 경우, 그래핀 라이크 탄소 재료의 전기 전도성이 높아지므로, 도전성이 높은 복합 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이와 같이, 본 발명의 그래핀 라이크 탄소 재료에서는, 중합체를 포함하고 있을 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있지만, 기재와의 밀착성을 높일 수 있기 때문에 중합체를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 무엇보다, 수지 미립자를 포함하는 기재 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료층을 형성하는 경우에는 그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께는 0.5㎚ 내지 500㎚ 정도이다. 또한, 시트상 기재 중 적어도 한쪽 면에 그래핀 라이크 탄소 재료층을 형성하는 경우에 있어서도, 0.5㎚ 내지 500㎚ 정도의 두께로 하면 된다.
그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께가 지나치게 두꺼우면, 수지 물성의 효과가 발현되지 않게 되는 경우가 있다. 반대로, 그래핀 라이크 탄소 재료층의 두께가 지나치게 얇아지면, 그래핀 라이크 탄소 재료층을 형성한 것에 의한 물성 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층을 구성하고 있는 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재의 표면에 밀착되어 있다. 바람직하게는, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재의 표면로부터 내부를 향하여 들어가 있다. 그로 인해, 앵커 효과에 의해, 그래핀 라이크 탄소 재료층과 수지를 포함하는 기재의 밀착성이 효과적으로 높아진다.
그래핀 라이크 탄소의 기재 표면에 대한 밀착성이 우수한 본 발명의 복합 재료, 보다 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재의 표면 내부에 들어가 있는 본 발명의 복합 재료는, 본 발명의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다.
(제조 방법)
본 발명의 제조 방법에서는, 우선 수지를 포함하는 상기 기재와, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비한다. 상기 그래핀 탄소 재료는, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 상기 중합체를 열분해함으로써 준비할 수 있다.
상기 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물은, 예를 들어 상기 중합체를 그래프트 또는 흡착에 의해 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정화함으로써 얻어진다.
상기 그래프트는, 예를 들어 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 존재 하에서 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써 행할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써, 중합체를 형성하는 단계에서 생성되는 프리라디칼이, 라디칼 트랩성을 갖는 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 단부 및 표면에 흡착됨으로써 행하여진다.
상기 라디칼 중합성 단량체는, 라디칼 중합성으로서 일반적으로 알려진 관능기를 갖는 단량체인 한 특별히 한정되지 않으며, 적절한 라디칼 중합성 관능기를 갖는 단량체를 사용할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-에틸아크릴산메틸, α-벤질아크릴산메틸, α-[2,2-비스(카르보메톡시)에틸]아크릴산메틸, 이타콘산디부틸, 이타콘산디메틸, 이타콘산디시클로헥실, α-메틸렌-δ-발레로락톤, α-메틸스티렌, α-아세톡시스티렌을 포함하는 α-치환 아크릴산에스테르, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 글리시딜기나 수산기를 갖는 비닐 단량체; 알릴아민, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트와 같은 아미노기를 갖는 비닐 단량체; 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산 등의 카르복실기를 갖는 단량체; 유니 케미컬사제 포스머(등록상표) M, 포스머(등록상표) CL, 포스머(등록상표) PE, 포스머(등록상표) MH, 포스머(등록상표) PP 등의 인산기를 갖는 단량체; 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 단량체; 알킬기나 벤질기 등을 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합성 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 종류의 단량체를 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 라디칼 중합성 단량체로서는, 저렴한 스티렌 단량체를 사용할 수 있다.
상기 흡착에 의해, 흑연 또는 박편화 흑연에 중합체를 고정화시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 용매 중에 있어서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 중합체와 혼합하고, 또한 초음파 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 상기 중합체의 열분해는, 상기 중합체의 열분해 온도까지 가열함으로써 행하여진다. 본 발명에 있어서, 상기 중합체의 열분해 온도란, TGA 측정 의존의 분해 종점 온도를 의미한다. 예를 들어, 중합체가 폴리스티렌인 경우에는, 상기 중합체의 열분해 온도는 약 350℃이다.
그리고, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층의 단부 및 표면에 고정화되어 있는 상기 중합체 등이 열분해될 때에 상기 그래핀층간에 박리력이 발생한다. 따라서, 상기 중합체 등을 열 분해함으로써, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층간을 박리하여, 박편화 흑연을 얻을 수 있다.
또한, 이 열분해에 의해서도, 일부의 중합체는 조성물 중에 잔존하고 있다. 그리고, 열분해에 의해 얻어지는 박편화 흑연·수지 복합 재료에 있어서의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도는, 각각 복합화 전의 수지의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높아진다.
상기 가열 방법으로서는, 상기 중합체의 열분해 온도까지 가열할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고 적절한 방법 및 장치에 의해 상기 조성물을 가열할 수 있다. 또한, 상기 가열 시에는 밀폐하지 않고, 즉 상압 하에서 가열할 수도 있다. 따라서, 저렴하면서 용이하게 박편화 흑연을 제조할 수 있다. 중합체를 잔존시키도록 열분해시키기 위해서는, 가열 시간을 조정함으로써 달성할 수 있다. 즉, 가열 시간을 짧게 함으로써 잔존 수지량을 많게 할 수 있다. 또한, 가열 온도를 낮춤으로써 중합체 수지량을 증가시킬 수도 있다.
한편, 상기 중합체를 확실하게 열분해하고, 해당 중합체를 연소 절단하여 제거할 수도 있다. 따라서, 상기 중합체를 연소 절단하여 제거하기 위하여, 상기 중합체의 열분해 온도 이상의 온도까지 가열한 후, 상기 온도를 또한 일정 시간 유지할 수도 있다. 상기 온도 부근으로 유지하는 시간은, 사용하는 라디칼 중합성 단량체의 종류 및 양에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.5 내지 5시간의 범위이다.
또한, 상기 열분해 시, 열분해성 발포제를 더 사용할 수도 있다. 상기 열분해성 발포제로서는, 가열에 의해 자발적으로 분해하고, 분해 시에 가스를 발생시키는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 열분해성 발포제로서는, 예를 들어 분해 시에 질소 가스를 발생시키는 아조카르복실산계, 디아조아세트아미드계, 아조니트릴 화합물계, 벤젠술포히드라진계 또는 니트로소 화합물계 등의 발포제나, 분해 시에 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 또는 알데히드 등을 발생시키는 발포제 등을 사용할 수 있다. 상기 열분해성 발포제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 종류의 발포제를 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 열분해성 발포제로서는, 아조디카르본아미드(ADCA)를 사용할 수 있다.
상기 가열 시, 상기 조성물이 열분해성 발포제를 더 포함하는 경우에는 상기 조성물을 상기 열분해성 발포제의 열분해 온도까지 가열하면, 상기 열분해성 발포제가 상기 조성물 중에서 열분해한다. 한편, 상기 열분해성 발포제는, 열분해 시에는 가스를 발생하여 발포한다. 이때, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 그래핀층간 부근에서 상기 열분해성 발포제가 열분해하면, 상기 그래핀층간에 상기 열분해에 의해 발생한 상기 가스가 들어가, 상기 그래핀층의 간격을 확장할 수 있다. 그것에 의하여, 상기 그래핀층간에 박리력이 발생하기 때문에, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 더욱 박리할 수 있다. 따라서, 상기 열분해성 발포제를 사용함으로써, 얻어지는 박편화 흑연의 비표면적을 한층 더 크게 할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이어서 수지를 포함하는 상기 기재와, 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비한다. 이어서, 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시켜, 그 상태에서, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열한다. 초임계 또는 아임계 상태의 유체로서는 CO2, H2O 등을 사용할 수 있다.
CO2는 31.1℃의 온도 및 7.52MPa 정도의 기압에서 초임계 상태로 된다. 또한, -56.6℃ 내지 31.1℃ 및 0.528MPa 내지 7.52MPa 정도의 기압의 범위에서 아임계 상태로 된다. 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열함으로써, 수지를 포함하는 기재 표면이 연화된다. 따라서, 그래핀 라이크 탄소가 연화된 기재 표면과 접촉한다. 또한, 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소의 일부가 기재 표면에 들어간다. 그로 인해, 가열 후 냉각하면, 그래핀 라이크 탄소를 기재 표면과 밀착하도록 하여, 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성된다. 즉, 본 발명의 복합 재료를 얻을 수 있다.
따라서, 상기 수지를 포함하는 기재를 구성하는 수지의 유리 전이 온도 Tg가, 상기 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 공정에서의 온도 분위기에 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지의 유리 전이 온도 Tg는, 상기 가열 온도 -100℃ 내지 +100℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있으면, 수지를 포함하는 기재 표면에 그래핀 라이크 탄소의 일부를 확실하게 들어가게 할 수 있다.
상기 수지를 포함하는 기재의 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시킬 때에는, 상기한 바와 같이 기재의 표면의 적어도 일부에 접촉시키면 된다. 무엇보다, 기재의 전체 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시킬 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이 기재 표면의 적어도 일부에 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시킨 상태에서 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 것이기 때문에, 기재 표면의 일부에 선택적으로 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시켜, 기재 표면의 일부에 선택적으로 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있는 복합 재료도 용이하게 얻을 수 있다. 그 외에, 전술한 바와 같이 복잡한 입체적인 형상을 갖는 기재를 사용한 경우에 있어서도, 그 표면에 본 발명에 따라 그래핀 라이크 탄소 재료층을 용이하면서 확실하게 형성할 수 있다.
(복합 재료의 물성)
본 발명에 관한 복합 재료에서는, 상기한 바와 같이 그래핀 라이크 탄소 재료의 기재 표면에 대한 밀착성이 높아지고, 바람직하게는 그래핀 라이크 탄소 재료의 일부가 수지를 포함하는 기재 표면에 들어가도록 하여, 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있다. 따라서, 그래핀 라이크 탄소 재료층과 기재의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 열 이력을 수반하는 환경에 노출되었다고 해도, 그래핀 라이크 탄소 재료층의 기재로부터의 박리 등이 발생하기 어렵다. 또한, 밀착성이 우수하기 때문에, 탄소 재료에 의한 기계적 강도의 개선 등도 효과적으로 도모할 수 있다.
그 외에, 본원 발명자의 실험에 의하면, 예를 들어 PMMA에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층을 본 발명에 따라 형성하여 이루어지는 복합 재료에서는, 복합 재료의 유리 전이 온도 Tg도 높아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 내열성이 우수한 복합 재료를 제공할 수 있다. 이와 같이, 복합 재료의 Tg가 높아지는 것은, 그래핀 라이크 탄소 재료와 PMMA의 표면의 밀착성이 높아지기 때문에, 그래핀 라이크 탄소와 수지의 상호 작용이 강해지는 것에 의한다고 생각되어진다.
또한, PMMA에 한하지 않고, 다른 수지를 사용한 경우에 있어서도, 본 발명에 따라 그래핀 라이크 탄소 재료층을 형성함으로써, 복합 재료의 Tg를 원래의 수지의 Tg에 비하여 효과적으로 높일 수 있다. 따라서, 내열성이 우수한 복합 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명에 대하여, 구체적인 실시예에 기초하여, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되지 않고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[박편화 흑연의 제조]
(실험예 1)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22㎡/g) 10g과, 폴리프로필렌글리콜(PPG, 산요 가세이사제, 제품 번호: 선-닉스(등록상표) GP-3000, 수 평균 분자량=3000) 200g과 열분해성 발포제로서 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC#R-3K」, 열분해 온도 210℃) 20g을, 용제로서의 테트라히드로푸란 200g과 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 이어서, 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수 28kHz에서 2시간 초음파를 조사하였다. 이 초음파 처리에 의해, 폴리프로필렌글리콜을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에, 상기 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하고, 건조 온도 80℃의 온도에서 2시간 유지하고, 다음에 110℃의 온도에서 1시간 유지, 다시 150℃의 온도에서 1시간 유지하고, 다시 230℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그것에 의하여, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하고, 발포시켰다. 이어서, 400℃의 온도에서 24시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그것에 의하여, 상기 폴리프로필렌글리콜을 열분해하여, 박편화 흑연을 얻었다.
도 23은 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 23으로부터 명백해진 바와 같이, 열분해 후에 중합체인 폴리프로필렌글리콜이 잔존하고 있는 것을 알 수 있다.
(실험예 2)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」) 10g과, 열분해성 발포제로서 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC#R-3K」, 열분해 온도 210℃) 200㎎과, 라디칼 중합성 단량체로서 스티렌 단량체(와코 쥰야꾸 고교사제) 200g을 혼합하여, 혼합물로 하였다. 이어서, 상기 혼합물에 대하여, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수 28kHz에서 120분간 초음파 처리하였다. 그것에 의하여, 상기 팽창화 흑연이 상기 스티렌 단량체 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 조성물을 120℃의 온도로 될 때까지 가열하고, 1시간 유지하고, 다시 150℃의 온도에서 1시간 유지하였다. 그것에 의하여, 상기 조성물 중의 스티렌 단량체를 중합시켰다.
계속해서, 상기 조성물을 230℃의 온도로 될 때까지 재차 가열하고, 230℃의 온도에서 1시간 유지하였다. 그것에 의하여, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
그 후, 상기 조성물을 430℃의 온도로 될 때까지 재차 가열하고, 430℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그것에 의하여, 상기 조성물 중의 스티렌 단량체가 중합한 중합체를 열분해하여, 상기 흑연이 박리된 박편화 흑연을 얻었다.
도 24는 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 24로부터 명백해진 바와 같이, 열분해 후에 중합체인 폴리스티렌이 소실되어 있는 것을 알 수 있다.
(실험예 3)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22㎡/g) 2g과, 열분해성 발포제로서 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC#R-3K」, 열분해 온도 210℃) 4g과, 폴리프로필렌글리콜 PPG, 산요 가세이사제, 제품 번호: 선-닉스(등록상표) GP-3000, 수 평균 분자량=3000) 40g을, 용제로서의 테트라히드로푸란 40g과 혼합하여, 원료 조성물을 준비하였다. 이어서, 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수 28kHz에서 2시간 초음파를 조사하였다. 이 초음파 처리에 의해, 폴리프로필렌글리콜을 팽창화 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리프로필렌글리콜이 팽창화 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.
상기 초음파 조사 후에, 상기 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하고, 건조 온도 80℃의 온도에서 2시간 유지하고, 다음의 110℃의 온도에서 1시간 유지, 다시 150℃의 온도에서 1시간 유지하고, 다시 230℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그것에 의하여, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하고, 발포시켰다.
이어서, 450℃의 온도에서 3시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그것에 의하여, 상기 폴리프로필렌글리콜을 열분해하여, 박편화 흑연을 얻었다.
도 25는 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 25로부터 명백해진 바와 같이, 열분해 후에 중합체인 폴리프로필렌글리콜이 잔존하고 있는 것을 알 수 있다.
(실험예 4)
팽창화 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8」, BET 비표면적=22㎡/g) 3g과, 열분해성 발포제로서 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC#R-3K」, 열분해 온도 210℃) 6g과, 라디칼 중합성 단량체로서 아세트산비닐 중합체(SN-04T, 덴카사제) 60g과 테트라히드로푸란 120g을 혼합하여, 혼합물로 하였다. 이어서, 상기 혼합물에 대하여, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수 28kHz에서 120분간 초음파 처리하였다. 그것에 의하여, 상기 팽창화 흑연이 상기 아세트산비닐 중합체 중에 분산되어 있는 조성물을 얻었다.
계속해서, 상기 조성물을 80℃에서 2시간 건조 처리하고, 110℃의 온도로 될 때까지 재차 가열하여, THF 용액을 완전히 건조하였다. 또한 230℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그것에 의하여, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하여, 발포시켰다.
그 후, 상기 조성물을 450℃의 온도로 될 때까지 재차 가열하고, 2시간 유지하였다. 그것에 의하여, 상기 조성물 중의 아세트산비닐 중합체를 열분해하여, 상기 흑연이 박리된 박편화 흑연을 얻었다.
도 26은 얻어진 박편화 흑연의 TG/DTA 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 26으로부터 명백해진 바와 같이, 열분해 후에 중합체인 폴리아세트산비닐이 잔존하고 있는 것을 알 수 있다.
[복합 재료의 제조]
(실시예 1)
수지를 포함하는 기재로서, 폴리스티렌을 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제, 제품 번호: S-20, 평균 입자 직경: 300㎛, Tg: 106℃)를 준비하였다. 이 폴리스티렌을 포함하는 미립자 1.0g과, 실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 압력 용기 내에 배치하고, 실온(23℃) 및 10MPa의 압력에서 초임계 상태로 되어 있는 CO2를 10mL 첨가한 후, 일단 CO2를 제거하였다(수분을 제거하고, 건조시키기 위해서). 그 후, 다시 실온(23℃) 및 10MPa의 압력에서 초임계 상태로 되어 있는 CO2를 10mL 첨가하였다. 그 후, 온도를 50℃까지 상승시켜 6시간 뒤섞으면서 가열하였다. 이때의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 그런 뒤, 실온까지 냉각하여, 복합 재료를 얻었다. 얻어진 복합 재료는 입자상으로, 그의 평균 입경은 300㎛이었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 200배의 전자 현미경 사진을 나타내고, 도 2는 그의 표면을 4000배로 확대하여 나타내는 전자 현미경 사진이다.
상기 입자를, 유발을 사용하여 부분적으로 절단하고, 부분적으로 절단되어 있는 입자를 동일하게 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다. 도 3은 이와 같이 하여 얻어진 8000배의 배율의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 1 내지 도 3으로부터 명백해진 바와 같이, 얻어진 복합 재료에서는, 미립자 표면에 그래핀 라이크 탄소 재료가 형성되어 있고, 특히 도 3의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소는 기재 입자 표면에 집적되어 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
실험예 1에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g과, 폴리스티렌 및 메타크릴산 2-히드록시에틸의 공중합체를 포함하는 미립자(세끼스이 가세이힝 고교 가부시끼가이샤제, 제품 번호: CS-10, 평균 입자 직경: 100㎛, Tg: 98℃) 1.0g을 혼합한 것 및 온도를 45℃까지 상승시켜 5시간 뒤섞은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합 시의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 4 및 도 5는, 각각 실시예 2에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 600배 및 8000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 상기 입자를, 유발을 사용하여 부분적으로 절단하고, 부분적으로 절단되어 있는 입자를 동일하게 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다. 도 6은, 이와 같이 하여 얻어진 10000배의 배율의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 4 내지 도 6의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지의 수지를 포함하는 기재 1.0g과, 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합한 것 및 온도를 55℃까지 상승시켜 12시간 뒤섞은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합 시의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 7 및 도 8은, 각각 실시예 3에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 250배 및 1000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 상기 입자를, 유발을 사용하여 부분적으로 절단하고, 부분적으로 절단되어 있는 입자를 동일하게 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다. 도 9는, 이와 같이 하여 얻어진 1000배의 배율의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 7 내지 9의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
실시예 2와 마찬가지의 수지를 포함하는 기재 1.0g과, 실험예 2에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합한 것 및 온도를 55℃까지 상승시켜 4시간 뒤섞은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합 시의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 10 및 도 11은, 각각 실시예 4에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 500배 및 4000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 10 내지 도 11의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지의 수지를 포함하는 기재 1.0g과, 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합한 것 및 온도를 55℃까지 상승시켜 12시간 뒤섞은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합 시의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 12 및 도 13은, 각각 실시예 5에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 230배 및 4000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 상기 입자를, 유발을 사용하여 부분적으로 절단하고, 부분적으로 절단되어 있는 입자를 동일하게 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다. 도 14는, 이와 같이 하여 얻어진 2000배의 배율의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 12 내지 도 14의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 6)
실시예 2와 마찬가지의 수지를 포함하는 기재 1.0g과, 실험예 3에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합한 것 및 온도를 55℃까지 상승시켜 4시간 뒤섞은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합 시의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 15 및 도 16은, 각각 실시예 6에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 600배 및 2000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 15 내지 도 16의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
실시예 1과 마찬가지의 수지를 포함하는 기재 1.0g과, 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.001g을 혼합한 것 및 온도를 50℃까지 상승시켜 10시간 뒤섞은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합 시의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 17 및 도 18은, 각각 실시예 7에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 200배 및 4000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 상기 입자를, 유발을 사용하여 부분적으로 절단하고, 부분적으로 절단되어 있는 입자를 동일하게 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다. 도 19는, 이와 같이 하여 얻어진 3000배의 배율의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 17 내지 도 19의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 8)
실시예 2와 마찬가지의 수지를 포함하는 기재 1.0g과, 실험예 4에서 얻어진 박편화 흑연 0.002g을 혼합한 것 및 온도를 40℃까지 상승시켜 6시간 뒤섞은 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 복합 재료를 얻었다. 또한, 혼합 시의 압력은 약 27.6MPa까지 상승하였다. 얻어진 복합 재료로서의 입자의 표면을 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다.
도 20 및 도 21은, 각각 실시예 8에서 얻은 복합 재료로서의 입자의 450배 및 4000배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 상기 입자를, 유발을 사용하여 부분적으로 절단하고, 부분적으로 절단되어 있는 입자를 동일하게 주사형 전자 현미경(닛본 덴시사제 JCM-5700)에 의해 관찰하였다. 도 22는, 이와 같이 하여 얻어진 5000배의 배율의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 20 내지 도 22의 사진으로부터, 그래핀 라이크 탄소의 일부가 수지를 포함하는 원래의 기재 입자 표면의 내측에 들어가 있는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 수지를 포함하는 기재와, 상기 기재 표면의 적어도 일부를 덮도록 설치된 그래핀 라이크 탄소(graphene like carbon) 재료층을 구비하고,
    상기 그래핀 라이크 탄소 재료층은, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 상기 중합체를 열분해함으로써 얻어진 그래핀 라이크 탄소 재료에 의해 구성되어 있고,
    상기 그래핀 라이크 탄소 재료가 그래핀 또는 박편화 흑연을 포함하고,
    상기 그래핀 라이크 탄소 재료의 일부가 상기 기재의 표면으로부터 내부에 들어가 있는 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 또는 박편화 흑연은 상기 중합체를 포함하고,
    상기 그래핀 또는 박편화 흑연에 포함되는 상기 중합체의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도가, 각각 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되기 전의 상기 중합체의 열분해 개시 온도 및 열분해 종료 온도보다도 높은 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 또는 박편화 흑연은 상기 중합체를 포함하지 않는 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지를 포함하는 기재가 수지 미립자이며, 상기 수지 미립자의 외표면을 덮도록 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 형성되어 있는 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지를 포함하는 기재가 시트상 기재이며, 해당 시트상 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료층이 설치되어 있는 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 복합 재료의 제조 방법으로서,
    수지를 포함하는 기재와 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비하는 공정과,
    상기 수지를 포함하는 기재의 표면의 적어도 일부에 상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 접촉시켜, 초임계 또는 아임계 상태의 유체를 작용시키면서 가열하는 공정을 구비하고,
    상기 그래핀 라이크 탄소 재료를 준비하는 공정이, 중합체가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 상기 중합체를 열분해함으로써 행해지는, 복합 재료의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 초임계 또는 아임계의 유체로서 초임계 또는 아임계 상태의 CO2를 사용하는, 복합 재료의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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