JP2003277471A - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】繊維方向とは異なる方向の圧縮応力に対する強
度特性に優れた軽量の繊維強化複合材料製管状体、およ
びこれを提供するためのプリプレグ、エポキシ樹脂組成
物を提供すること。 【解決手段】次の構成要素（Ａ）、（Ｂ）を含んでな
り、加熱硬化後の樹脂硬化物の圧縮降伏応力が１１０〜
１４０ＭＰａであり、かつ圧縮降伏時呼び歪みが６〜１
０％であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エ
ポキシ樹脂組成物、 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 および、かかるエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸し
てなることを特徴とするプリプレグ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スポーツ用途、航
空宇宙用途、一般産業用途に適した炭素繊維強化複合材
料、これを得るためのマトリックス樹脂としてのエポキ
シ樹脂組成物、およびプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる
炭素繊維強化複合材料は、特にその機械強度特性が優れ
ているために、ゴルフクラブシャフト、釣り竿、テニス
やバトミントンのラケットなどのスポーツ用途をはじ
め、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられ、これ
ら用途においては、炭素繊維としては長繊維タイプが多
くの場合適用される。

【０００３】そして、炭素繊維複合材料のマトリックス
樹脂としては、その優れた機械物性、耐熱性、炭素繊維
との良好な接着性などの面からエポキシ樹脂組成物が好
適に用いられる。

【０００４】炭素繊維複合材料において、一般に繊維と
同じ方向の引張強度（０#引張強度）は炭素繊維の高い
引張強度を反映するため高いが、一方で繊維と同じ方向
の圧縮強度（０#圧縮強度）は、０#引張強度と比較して
低く、これを改良するためにいくつかの手法が開示され
てきた。

【０００５】例えば、特開２００１−１３１８３３号公
報には、炭素繊維そのものの繊維方向の圧縮強度を向上
させる方法が開示されているが、製造コストが高くなり
がちであることや、得られる圧縮強度はまだ充分でない
などの問題があった。

【０００６】また一方で、マトリックス樹脂の改良によ
る０#圧縮強度向上の試みとしては、特開平１１−１７
１９７６号公報などに開示されるような、マトリックス
樹脂の曲げ弾性率を向上させる手法が知られ、０#圧縮
強度についてはその向上効果が認められていた。

【０００７】しかし、実際の部材として使用される炭素
繊維強化複合材料においては、繊維の方向となす角度が
０#ではなく、９０#未満の一定の角度をなした方向の圧
縮応力が加わる場合も多い。また、設計上は０#圧縮応
力が加わると考えられる場合でも、部材の形状などに由
来して繊維配向が局部的に屈曲したり、あるいは炭素繊
維織物を用いる場合はその横糸の存在に由来して繊維が
蛇行するといったことがしばしば起こり、そのような部
分に圧縮応力が加わると、繊維の方向とは９０#未満の
一定の角度をなした方向に圧縮応力が加わることにな
る。そしてそのような場合、前記したような０#圧縮強
度を向上させるだけでは、その強度が不足する場合があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の持つ課題を解決して優れた材料強度を付与
し、各種構造材料やスポーツ用具の軽量化などを可能と
する炭素繊維強化複合材料と、これを得るためのエポキ
シ樹脂組成物、およびプリプレグを提供せんとするもの
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は次の構成を有する。即ち、次の構成要素
（Ａ）、（Ｂ）を含んでなり、加熱硬化後の樹脂硬化物
の圧縮降伏応力が１１０〜１４０ＭＰａであり、かつ圧
縮降伏時呼び歪みが６〜１０％であることを特徴とする
炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物である。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤 また、本発明におけるプリプレグは、かかるエポキシ樹
脂組成物を炭素繊維に含浸してなることを特徴とする。

【００１０】さらに、本発明における炭素繊維強化複合
材料は、かかるエポキシ樹脂組成物を加熱硬化した樹脂
硬化物と、炭素繊維とからなることを特徴とするもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】前記課題を解決するため、本発明
者らが鋭意検討した結果、炭素繊維強化複合材料用樹脂
硬化物について、降伏応力を特定の範囲にすると同時
に、圧縮降伏時呼び歪みを特定の範囲とすることで、繊
維の方向と０#を超えて９０#未満の一定の角度をなした
方向の圧縮応力下での強度（以下、非繊維方向の圧縮強
度という）を向上することが可能であるということを見
出した。さらにかかる樹脂を炭素繊維に含浸してなるプ
リプレグから成形される管状体のねじり強さが著しく向
上することを見いだし本発明にいたったものである。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱硬化
して得られる樹脂硬化物の圧縮降伏応力および圧縮降伏
時呼び歪みが特定の範囲に制御されることを特徴とする
が、これら樹脂圧縮特性は、一辺の長さが６ｍｍ±０．
２ｍｍの立方体になるように樹脂硬化物から切り出した
試験片について、試験速度１±０．２ｍｍ／分で、他の
条件はＪＩＳ Ｋ７１８１に準じた条件により測定され
るものである。また、かかる圧縮試験に供する樹脂硬化
物は、未硬化樹脂組成物を１００℃〜２００℃の範囲か
ら選ばれる一定の温度で９０分間加熱処理することによ
って得られるものである。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化し
て得られる樹脂硬化物の圧縮降伏応力は、１１０〜１４
０ＭＰａであることが必要であり、１１５〜１４０ＭＰ
ａであることが好ましく、１２０〜１４０ＭＰａである
ことがより好ましい。かかる圧縮降伏応力が１１０ＭＰ
ａ未満であると圧縮応力に対する耐力が不足して繊維強
化複合材料の圧縮強度が不十分となり、１４０ＭＰａを
超えると材料中の残留熱応力が大きくなるなどして、か
えって繊維強化複合材料の引張強度などの低下を招く場
合があり好ましくない。

【００１５】圧縮降伏応力を前記特定範囲にすると同時
に、本発明のエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化
物の圧縮降伏時呼び歪みは６〜１０％であることが必要
であり、６．５〜９．５％であることがより好ましい。
圧縮降伏時呼び歪みが６％未満では圧縮応力が加わった
時に十分な耐力を発揮できず、繊維強化複合材料の圧縮
強度を十分発現し得ない。また、圧縮降伏時呼び歪みが
１０％を越えると、繊維強化複合材料製管状体にねじり
方向の応力がかかった場合に多軸複合応力によって破壊
しやすい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化し
て得られる樹脂硬化物の圧縮弾性率は、優れた材料強度
を発現するために、２．３〜３．５ＧＰａであることが
好ましく、２．３〜３．４ＧＰａであることがより好ま
しい。さらに好ましくは２．６〜３．３ＧＰａである。
かかる圧縮弾性率が２．３ＧＰａ未満であると繊維強化
複合材料の圧縮強度が不十分となる場合があり、３．５
ＧＰａを超えると樹脂硬化物が脆くなる、あるいは繊維
強化複合材料中の残留熱応力が大きくなるなどして、か
えって繊維強化複合材料の引張強度などの低下を招く場
合がある。

【００１７】さらに、かかる圧縮弾性率に加えて、本発
明のエポキシ樹脂組成物から得られる樹脂硬化物の圧縮
破壊時呼び歪みは５０％以上であることが好ましい。さ
らに５５％以上であることがより好ましく、６０％以上
であることがさらに好ましい。圧縮弾性率を前記した範
囲にすると同時に、圧縮破壊時呼び歪みをかかる高いレ
ベルの範囲とすることで、繊維の方向と０#を超えて９
０#未満の一定の角度をなした方向の圧縮応力下での強
度（以下、非繊維方向の圧縮強度という）を発現させや
すいのである。圧縮破壊時呼び歪みが５０％未満である
と、樹脂が脆くなり、繊維強化複合材料製管状体をねじ
った場合にかかる多軸複合応力によって破壊しやすい。

【００１８】尚、かかる圧縮破壊時呼び歪みは高いほど
好ましいが、炭素繊維の歪みとのバランス等を鑑みれば
９０％あれば十分である。

【００１９】本発明において構成要素（Ａ）はエポキシ
樹脂である。前記の樹脂圧縮特性を発現するために、本
発明における構成要素（Ａ）１００重量％中に、２官能
性エポキシ樹脂を７５〜１００重量％含ませることが好
ましい。

【００２０】２官能性エポキシ樹脂の具体例としては、
ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＦから
得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水
素添加物、ビスフェノールＳから得られるビスフェノー
ルＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡか
ら得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール
ＡＤから得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、
レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリ
シジルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ
メチルビフェニルジグリシジルエーテル、1,6-ジヒドロ
キシナフタレンのジグリシジルエーテル、アニリンのジ
グリシジルアミン、o-トルイジンのジグリシジルアミ
ン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンの
ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂のイソシアネート変性品、フタル酸ジグリシジルエス
テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒド
ロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフ
タル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジル
エステル、1,4-ジ-tert-ブチル-2,5-ビス（2,3-エポキ
シプロポキシ）-ベンゼン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジヒド
ロキシ-5,5'-ジ-tert-ブチルジフェニルスルフィドとク
ロロメチルオキシランとの反応生成物、4,4'-メチレン
ビス（2,6-ジメチルフェノール）とクロロメチルオキシ
ランとの反応生成物、分子内に２個の２重結合を有する
化合物を酸化して得られるポリエポキシド等が挙げられ
る。

【００２１】さらに、樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪み
を著しく低下させることなく高い降伏応力を付与するた
めに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、1,6-ジヒドロ
キシナフタレンのジグリシジルエーテル、アニリンのジ
グリシジルアミン、o-トルイジンのジグリシジルアミ
ン、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のイソシアネート
変性品、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジル
エステルから選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂
を、全２官能性エポキシ樹脂１００重量％中１０〜１０
０重量％含ませることが好ましく、２０〜１００重量％
含ませることがより好ましい。かかる配合比が１０重量
％未満であると樹脂硬化物の圧縮降伏応力が好ましい範
囲に制御されない場合がある。

【００２２】本発明における２官能性エポキシ樹脂は、
エポキシ当量が好ましくは７５０以上、より好ましくは
９００以上、さらに好ましくは１０００以上である２官
能性エポキシ樹脂を２官能性エポキシ樹脂１００重量％
中に５〜５０重量％含ませることが好ましい。エポキシ
当量が７５０未満であると樹脂硬化物の圧縮降伏応力が
高くなりすぎたり樹脂が脆くなる場合がある。エポキシ
当量が７５０以上の２官能性エポキシ樹脂を適量含ませ
ることで、樹脂硬化物に適度な範囲の圧縮降伏応力及び
圧縮降伏時呼び歪みを付与し、非繊維方向の圧縮強度を
向上させることが可能であるが、その配合比が５重量％
未満であるとその効果は十分でないことがある。また５
０重量％を超えると未硬化の樹脂組成物の粘度が高くな
りすぎ、強化繊維への含浸性や、プリプレグ同士の接着
性、プリプレグの柔軟性などの取り扱い性などを損なう
場合がある。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、得られ
る炭素繊維強化複合材料の耐熱性の向上や圧縮降伏応力
向上等のため、樹脂硬化物の圧縮破壊時呼び歪みを著し
く損なわない程度に、分子内に２個を超えるエポキシ基
を有する多官能エポキシ樹脂を含ませると好ましい。

【００２４】多官能エポキシ樹脂としては特に限定され
ないが、トリス(p-ヒドロキシフェニル）メタンのトリ
グリシジルエーテルおよびその誘導体、テトラキス(p-
ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテ
ルおよびその誘導体、グリセリンのトリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテ
ル、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェ
ノール等のフェノール誘導体から得られるノボラックの
グリシジルエステル、テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン、テトラグリシジルm-キシリレンジアミン、
トリグリシジル-m-アミノフェノール、トリグリシジル-
p-アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート
等が挙げられる。

【００２５】また、構成要素（Ａ）中には、樹脂硬化物
の圧縮破壊時呼び歪みを低下させることなく圧縮降伏応
力や圧縮弾性率を向上させるために、N-グリシジルフタ
ルイミドなどのイミド骨格含有単官能エポキシ樹脂も含
ませることが好ましい。

【００２６】本発明における構成要素（Ｂ）の硬化剤と
しては、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミ
ノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスル
ホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミンの
ような活性水素を有する芳香族アミン、ジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミ
ン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、ビス（4-アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ポリエチレンイミンのダイ
マー酸エステルのような活性水素を有する脂肪族アミ
ン、これらの活性水素を有するアミンにエポキシ化合
物、アクリロニトリル、フェノールとホルムアルデヒ
ド、チオ尿素などの化合物を反応させて得られる変性ア
ミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、2,
4,6-トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールや１−
置換イミダゾールのような活性水素を持たない第三アミ
ン、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、ヘキ
サヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジッ
ク酸無水物のようなカルボン酸無水物、アジピン酸ヒド
ラジドやナフタレンジカルボン酸ヒドラジドのようなポ
リカルボン酸ヒドラジド、ノボラック樹脂などのポリフ
ェノール化合物、チオグリコール酸とポリオールのエス
テルのようなポリメルカプタン、三フッ化ホウ素エチル
アミン錯体のようなルイス酸錯体、芳香族スルホニウム
塩などが挙げられる。

【００２７】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３-フェニル-１,
１-ジメチル尿素、３-（３,４-ジクロロフェニル）-１,
１-ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３-（３−クロロ−４-
メチルフェニル）-１,１-ジメチル尿素、２，４−ビス
（３，３−ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘
導体を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物
やノボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わ
せる例などが挙げられる。

【００２８】さらに低い硬化温度で加熱硬化する必要が
ある場合は、アミンアダクト型の硬化剤である味の素
（株）製の“アミキュア”（登録商標）ＰＮ−２３、Ｍ
Ｙ−２４、分子内に活性水素部と触媒部位とをもつもの
として富士化成工業（株）製の“フジキュアー”（登録
商標）ＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＡＣＲ
（株）製のＨ３６１５、Ｈ４０７０、Ｈ３２９３、Ｈ３
３６６、Ｈ３８４９、Ｈ３６７０、四国化成工業（株）
製の“キュアダクト”（登録商標）Ｐ−０５０５、“キ
ュアゾール”（登録商標）２Ｅ４ＭＺ−ＣＭＳ、ＣＺ−
ＣＮＳ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、マイクロカプセル型硬化剤であ
る旭化成（株）製の“ノバキュア”（登録商標）ＨＸ３
７２１、ＨＸ３７２２等が挙げられ、これらを単独又は
複数組み合わせて用いることが出来る。

【００２９】本発明における構成要素（Ｃ）は平均１次
粒子径２μｍ以下のゴム微粒子である。 ゴム粒子を添
加することにより、樹脂の破壊靭性が向上することは一
般に知られているが、前記圧縮特性を有する樹脂硬化物
中に存在させることにより少量の添加で破壊靭性を著し
く向上できることを見いだした。

【００３０】尚、ゴム微粒子の平均１次粒子径は２μｍ
以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜２μｍであ
ることがさらに好ましい。平均１次粒子径とはゴム微粒
子が凝集する前の基本単位の大きさをいう。ゴム微粒子
の平均１次粒子径が２μｍを越えると破壊靭性向上効果
が得られない場合がある。本発明でいうゴム微粒子の平
均１次粒子径は体積平均を意味する。平均１次粒子径は
例えばレーザ回折型の粒度分布測定装置を用いて求めら
れる。

【００３１】ゴム微粒子としては、架橋ゴム粒子、およ
び架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合し
たコアシェルゴム粒子が、樹脂靭性向上および得られる
複合材料の耐衝撃性向上のため、好ましく用いられる。

【００３２】架橋ゴム粒子の市販品としては、例えば、
カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重
合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（平均１次粒子径
０．０７μｍ；ＪＳＲ（株）製）、ＸＥＲ−９１Ｐ（平
均１次粒子径０．０７μｍ；ＪＳＲ（株）製）、ＸＥＲ
−７１（平均１次粒子径０．０７μｍ；ＪＳＲ（株）
製）、ＸＥＲ−７１Ｐ（平均１次粒子径０．０７μｍ；
ＪＳＲ（株）製）、グリシジル変性のブタジエン−アク
リロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−８１
（平均１次粒子径０．３μｍ；ＪＳＲ（株）製）、ＸＥ
Ｒ−８１Ｐ（平均１次粒子径０．３μｍ；ＪＳＲ（株）
製）、アクリル系ゴム微粒子からなるＤＨＳ−２（平均
１次粒子径０．０７μｍ；ＪＳＲ（株）製）、ＢＰＡ３
２８（平均１次粒子径０．３μｍ；（株）日本触媒
製）、ＢＰＦ３０７（平均１次粒子径０．３μｍ；
（株）日本触媒製）、ＹＲ−５２８（平均１次粒子径
０．３μｍ；（株）日本触媒・東都化成（株）製）、Ｙ
Ｒ−５７０（平均１次粒子径０．３μｍ；（株）日本触
媒・東都化成（株）製）等が使用できる。

【００３３】コアシェルゴム粒子の市販品としては、例
えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共
重合物からなる“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ−２
６５５（平均１次粒子径０．２μｍ；呉羽化学工業
（株）製）、アクリル系ＥＸＬ−２３１４（平均１次粒
子径０．２μｍ；呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸
エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“ス
タフィロイド”（登録商標）ＡＣ−３３５５（平均１次
粒子径０．５μｍ；武田薬品工業（株）製）、アクリル
系ゴム微粒子からなるＦ３５１（平均１次粒子径０．３
μｍ；日本ゼオン（株）製）等が使用できる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
前記構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、低分
子有機化合物、オリゴマー、高分子化合物、有機または
無機の粒子などの他成分を含ませることができる。

【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合できる
低分子有機化合物添加剤としては、分子内にアミド基、
ウレタン基、イミド基、スルホンアミド基などの水素結
合性官能基と、構成要素（Ａ）のエポキシ樹脂または構
成要素（Ｂ）の硬化剤と反応する官能基をそれぞれ有す
る化合物があげられ、これらを配合することで、樹脂硬
化物の圧縮降伏歪みを著しく損なうことなく圧縮降伏応
力を高めることが可能である。

【００３６】かかる低分子有機化合物の例としては、ア
クリルアミド、N,N'-ジメチルアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体などが挙
げられる。

【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合できる
オリゴマーとしては、ポリエステル骨格およびポリウレ
タン骨格を有するポリエステルポリウレタン、ポリエス
テル骨格およびポリウレタン骨格を有し、さらに分子鎖
末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メ
タ）アクリレート、インデン系オリゴマーなどが挙げら
れる。なお、ここでポリエステルポリウレタンは、エポ
キシ樹脂組成物を硬化する際に、その分子鎖中のエステ
ル基が、構成要素（Ｂ）の硬化剤、特にアミノ基などの
活性水素を有する硬化剤と反応する。

【００３８】本発明のエポキシ樹脂組成物に配合できる
高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられ
る。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制
御やプリプレグの取扱い性制御、あるいは接着性改善の
効果が増進するので好ましい。

【００３９】本発明に好適に用いることの出来る熱可塑
性樹脂の例としては、ポリビニルホルマールやポリビニ
ルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビ
ニルアルコール、フェノキシ樹脂、アミド結合を有する
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、スル
ホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン
などが挙げられる。ポリアミド、ポリイミド及びポリス
ルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能
基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子
上に置換基を有してもよい。

【００４０】熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性
樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部含有することが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性
を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。

【００４１】構成要素（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）に必
要に応じて他の成分も含んでなり、本発明のプリプレグ
において炭素繊維に含浸されて存在する未硬化のエポキ
シ樹脂組成物の粘弾性については、プリプレグの良好な
取り扱い性を得るために、測定周波数０．５Ｈｚ、５０
℃での貯蔵弾性率Ｇ’が３００〜５００００Ｐａである
ことが好ましい。Ｇ’が３００Ｐａに満たない場合に
は、プリプレグ表面同士の接着強度（以下、プリプレグ
の接着強度という）が弱く、プリプレグの積層工程にお
いて、重ねられたプリプレグがすぐに剥離して積層作業
に支障をきたす場合がある。またＧ’が５００００Ｐａ
を超えると、プリプレグの柔軟性が悪化して曲面への賦
形性が十分でなくなる、強化繊維への含浸性が悪くなる
などの問題が生じる場合がある。このような粘弾性は、
構成要素（Ａ）に含まれるエポキシ樹脂成分の種類とそ
の配合比の適正化、あるいは前記熱可塑性樹脂を適量含
ませることなどにより達成される。本発明に用いる炭素
繊維としては、例えば、アクリル系、ピッチ系、レーヨ
ン系等の炭素繊維が挙げられる。中でも、引張強度の高
いアクリル系が好ましい。また、本発明における炭素繊
維には、黒鉛繊維も含むことができる。

【００４２】本発明における炭素繊維としては、軽量な
ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などのスポーツ用品
に、少量の材料で充分な剛性を発現させ得るように、引
張弾性率の高い炭素繊維を用いることが好ましい。かか
る炭素繊維は、その引張弾性率が２００〜８００ＧＰ
ａ、好ましくは２２５〜８００ＧＰａ、さらに好ましく
は３３０〜６００ＧＰａであるのが良い。

【００４３】また、本発明においては、炭素繊維と共
に、強化繊維としてガラス繊維、アラミド繊維、ボロン
繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などを組み合わせ
て用いることができる。これらの繊維を２種以上混合し
て用いることもできる。

【００４４】本発明において、炭素繊維の形態として
は、繊維方向が一方向に引き揃えられたものや、織物が
使用できる。織物は、平織り、朱子織りなどいずれでも
良い。

【００４５】炭素繊維強化複合材料の軽量化のために
は、プリプレグ中の炭素繊維含有率は高いことが好まし
く、プリプレグ中の炭素繊維含有率は７０〜９０重量％
であることが好ましく、より好ましくは７５〜９０重量
％、さらに好ましくは８０〜９０重量％以上が良い。炭
素繊維含有率が７０重量％未満の場合、軽量化効果が十
分ではない場合があり、炭素繊維含有率が９０重量％を
越えると樹脂量が少ないため複合材料中にボイドが残存
し、機械特性が低下する場合がある。

【００４６】本発明において用いる炭素繊維は、エポキ
シ樹脂組成物の樹脂硬化物との接着性を高め、炭素繊維
強化複合材料の非繊維方向の圧縮強度をさらに高度なも
のとするために、炭素繊維の表面に、エポキシ基、水酸
基、アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル
基、カルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の
官能基を有する化合物をサイジング剤として付着してな
ることが好ましい。これら官能基を有する化合物をサイ
ジング剤として予め炭素繊維表面に付着させることで、
炭素繊維表面の官能基、および樹脂硬化物のポリマーネ
ットワーク中の官能基との間で化学結合、あるいは水素
結合などの非共有結合による相互作用を生じ、炭素繊維
と樹脂硬化物との接着性を高めることができる。

【００４７】さらに、かかるサイジング剤としては、炭
素繊維と樹脂硬化物との接着性を高めるため、また、後
述する炭素繊維にサイジング剤を付着させる工程で溶媒
として水を使用する場合に取り扱いが容易であるなどの
点から、水溶性であることが好ましい。

【００４８】前記サイジング剤が付着した炭素繊維を製
造する方法としては、例えば、サイジング剤を溶解又は
分散させたサイジング液中に炭素繊維を通過させること
で炭素繊維表面に付着させ、その後加熱して溶媒を除去
する方法がある。

【００４９】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができるエポキシ基を有する化合物の例としては、ビ
スフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂およびその水素添加物、ビスフェノールＦから得
られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびその水素
添加物、ビスフェノールＳから得られるビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから
得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
Ｄから得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシ
ジルエーテル、4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラメ
チルビフェニルジグリシジルエーテル、1,6-ジヒドロキ
シナフタレンのジグリシジルエーテル、アニリンのジグ
リシジルアミン、o-トルイジンのジグリシジルアミン、
9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の
イソシアネート変性品、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエ
ステル、1,4-ジ-tert-ブチル-2,5-ビス（2,3-エポキシ
プロポキシ）-ベンゼン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジヒドロ
キシ-5,5'-ジ-tert-ブチルジフェニルスルフィドとクロ
ロメチルオキシランとの反応生成物、4,4'-メチレンビ
ス（2,6-ジメチルフェノール）とクロロメチルオキシラ
ンとの反応生成物、分子内に２個の２重結合を有する化
合物を酸化して得られるポリエポキシド、トリス(p-ヒ
ドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテルお
よびその誘導体、テトラキス(p-ヒドロキシフェニル）
エタンのテトラグリシジルエーテルおよびその誘導体、
グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリ
トールのテトラグリシジルエーテル、フェノールやアル
キルフェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール
誘導体から得られるノボラックのグリシジルエステル、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグ
リシジルm-キシリレンジアミン、トリグリシジル-m-ア
ミノフェノール、トリグリシジル-p-アミノフェノー
ル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

【００５０】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができる水酸基を有する化合物の例としては、エチレ
ングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレング
リコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ
−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３
−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビ
スフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ
−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの
付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グ
リセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパン
ジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３
−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサン
グリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パ
ラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−
ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカ
リングリコ−ルなどの脂肪族アルコール、あるいはこれ
らのプロプレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加
物などが挙げられる。

【００５１】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができるアクリレート基またはメタクリレート基を有
する化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｉ-ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、
ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、
エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエー
テル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘ
キシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２
ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ＰＴＭＧのジメタアク
リーレート、１，３-ブチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、２-ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロ
パン、２，２-ビス〔４-（メタクリロキシエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、２，２-ビス〔４-（メタクリロキシ
ジエトキシ）フェニル〕プロパン、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エ
ポキシ（メタ）アクリレートなどの分子中にアクリレー
ト基またはメタクリレート基を有する化合物が挙げられ
る。

【００５２】本発明においてサイジング剤に含ませるこ
とができるカルボキシル基またはカルボン酸無水物基を
有する化合物の例としては、ドデセニルコハク酸、ポリ
アジピン酸、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸、フタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヒキサヒド
ロフタル酸、メチルハイミック酸、ヘキサヒドロフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸およびこれらの酸無水物などが挙げられる。

【００５３】以下、本発明で好適に適用できるプリプレ
グの製造方法、及びこれを積層して加熱硬化して炭素繊
維強化複合材料を得る方法について説明する。

【００５４】本発明のプリプレグは、例えばマトリック
ス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に
溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法、あるいは
加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法など
の方法により製造することができる。

【００５５】ウェット法では、炭素繊維をマトリックス
樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなど
を用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得ることができ
る。

【００５６】ホットメルト法では、加熱により低粘度化
したマトリックス樹脂を直接炭素繊維に含浸させる方
法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上
にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで炭素
繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加
圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造す
ることができる。ホットメルト法は、プリプレグ中に残
留する溶媒がないため好ましい。

【００５７】本発明のプリプレグは、エポキシ樹脂組成
物が必ずしも炭素繊維束の内部まで含浸されている必要
はなく、シート状に一方向に引き揃えた炭素繊維や、炭
素繊維織物の表面付近にエポキシ樹脂組成物を局在化さ
せておいても良い。

【００５８】本発明のプリプレグを用いて炭素繊維複合
材料を成形するには、プリプレグを積層後、積層物に圧
力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法などを用い
ることができる。

【００５９】熱及び圧力を付与する方法には、プレス成
形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッ
ピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ
用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好
ましく採用される。

【００６０】ラッピングテープ法は、マンドレルなどの
芯金にプリプレグを巻いて、管状体を成形する方法であ
り、ゴルフクラブ用シャフト、釣り竿などの棒状体を作
製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリ
プレグを巻き付け、プリプレグの固定及び圧力付与のた
めに、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからな
るラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加
熱硬化させた後、芯金を抜き去ることで管状体を得るこ
とができる。

【００６１】内圧成形法では、熱可塑性樹脂のチューブ
などの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォー
ムを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体
を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱することに
よって管状体を成形することができる。

【００６２】また、本発明の炭素繊維複合材料は、前記
した樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法
によっても製造することができる。

【００６３】かかる方法としては、例えば、本発明のエ
ポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させたのち、加熱硬
化する方法、即ち、ハンドレイアップ、レジン・トラン
スファー・モールディング、ＳＣＲＩＭＰ（登録商
標）、フィラメントワインディング、プルトルージョ
ン、リアクション・インジェクション・モールディン
グ、レジン・フィルム・インフュージョンなどの成形法
を目的に応じて選択し適用することが出来る。

【００６４】これらの方法では、構成要素（Ａ）と構成
要素（Ｂ）の２液を使用直前に混合してエポキシ樹脂組
成物を調製する方法が好ましく採用できる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。樹脂硬化物の圧縮試験、プリプレグの作製、複合材
料の６#圧縮強度、炭素繊維複合材料製管状体の作製、
管状体のねじり強さ測定は次の方法で行った。 （１）樹脂硬化物の圧縮試験 表１に示す樹脂組成物原料をニーダーで混合し、ポリビ
ニルホルマールが均一に溶解したエポキシ樹脂組成物を
得た。樹脂組成物を８０℃に加熱して真空ポンプにて脱
泡後、モールドに注入し、１３０℃（実施例１〜５、比
較例１〜３）若しくは１８０℃（比較例４）で９０分間
加熱処理することにより、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物の板
を作製した。ついで、樹脂硬化物の板から一辺の長さが
６ｍｍの立方体の試験片を切り出し、試験速度１±０．
２ｍｍ／分で、他の条件はＪＩＳＫ７１８１に準じた条
件により圧縮降伏応力、圧縮降伏時呼び歪み、圧縮弾性
率及び圧縮破壊時呼び歪みを測定した。 （２）樹脂硬化物の靭性測定 前項記載の厚さ６ｍｍの樹脂硬化板から、幅１２ｍｍ、
長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、ＡＳＴＭＤ５０４５
−９１に従い、切り欠き付き３点曲げ法（single edge
notched bend:ＳＥＮＢ）により破壊靭性値Ｋ_1Cを測定
した。 （３）プリプレグの作製 樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上
に塗布し、樹脂目付２０ｇ／ｍ²の樹脂フィルムを作製
した。次に、シート状に一方向に整列させた炭素繊維に
樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、１００℃
に加熱した金属ロールで挟み、加熱加圧して樹脂組成物
を含浸させた。

【００６６】含浸後、片側の離型紙をプリプレグからは
ぎ取り、はぎ取られた側の面にポリエチレンフィルムを
貼り付け、一方の側に離型紙、もう一方の側にポリエチ
レンフィルムを配した状態で巻き取ることにより、炭素
繊維目付１２５ｇ／ｍ²、炭素繊維含有率が７６重量％
であるプリプレグを得た。 （４）繊維強化複合材料の６#圧縮強度 一方向プリプレグシートを繊維の方向が同じ方向になる
ように、また積層板の厚みがほぼ１ｍｍとなるようにプ
リプレグシートを積層し、オートクレーブ中で温度１３
０℃（実施例１〜５、比較例１〜３）若しくは１８０℃
（比較例４）、圧力２９０Ｐａで２時間加熱加圧して硬
化し、一方向繊維強化複合材料を作製した。得られた一
方向繊維強化複合材料を、強化繊維の角度が６°になる
よう切り出し、ＪＩＳ−Ｋ−７０７６法に従い測定し
た。

【００６７】一方向繊維強化複合材料の厚み、繊維目
付、繊維密度、積層プライ数から繊維体積含有率（Ｖ
ｆ）を算出し、得られた６°圧縮強度を強化繊維の体積
含有率６０％のときの値に換算した。 （５）繊維強化複合材料のシャルピー衝撃 一方向プリプレグシート繊維の方向が同じ方向になるよ
うに、また積層板の厚みが約３ｍｍとなるよう、（４）
項と同様に積層し、一方向繊維強化複合材料を成形し
た。幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り出し、秤
量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃、すなわち一
方向繊維強化複合材料の面に垂直な方向から衝撃を与え
て、ＪＩＳ Ｋ−７０７７に従い、シャルピー衝撃試験
を行った。試験片にはノッチ（切り欠き）は導入してい
ない。 （６）繊維強化複合材料製管状体の作製 下記（ａ）〜（ｅ）の操作により、円筒軸方向に対して
［０₃／±４５₃］の積層構成を有し、内径が１０ｍｍの
繊維複合材料製管状体を作製した。マンドレルには直径
１０ｍｍ（長さ１０００ｍｍ）のステンレス製丸棒を使
用した。 （ａ）一方向プリプレグを繊維の方向がマンドレルの軸
方向に対して４５度になるように、縦８００ｍｍ×横１
０６ｍｍの長方形に２枚切り出した。この２枚を繊維方
向が互いに交差するように、１６ｍｍ（マンドレル半周
分に対応）ずらして貼り合わせた。 （ｂ）貼り合わせたプリプレグを、離型処理したマンド
レルに、プリプレグの縦方向とマンドレルの軸方向が一
致するように巻き付けた。（バイアス材） （ｃ）その上に、繊維の方向が縦方向になるように、炭
素繊維の引張弾性率２９５ＧＰａ、炭素繊維目付１２５
ｇ／ｍ２、炭素繊維の含有率が７６重量％である東レ
（株）製プリプレグＰ２２５５Ｆ−１２Ｒを縦８００ｍ
ｍ×横１１８ｍｍの長方形に切り出したものをプリプレ
グの縦方向とマンドレルの軸方向が一致するように巻き
付けた。（ストレート材） （ｄ）ラッピングテープ（耐熱性フィルムテープ）を巻
きつけ、硬化炉中で１３０℃（実施例１〜５、比較例１
〜３）若しくは１８０℃（比較例４）で、９０分間加熱
成形した。（ｅ）成形後、マンドレルを抜き取り、ラッ
ピングテープを除去して管状体を得た。 （７）管状体のねじり強さの測定 内径１０ｍｍの管状体から長さ４００ｍｍの試験片を切
り出し、「ゴルフクラブ用シャフトの認定基準及び基準
確認方法」（製品安全協会編、通称産業大臣承認５産第
２０８７号、１９９３年）に記載の方法に従い、ねじり
試験を行った。試験片ゲージ長は３００ｍｍとし、試験
片両端の５０ｍｍを固定治具で把持した。捻り強さは次
式により求めた。測定は２３℃、相対湿度５０％ＲＨの
環境下で行った。

【００６８】ねじり強さ（N・m・deg）＝破壊トルク（N・
m）×破壊時のねじれ角（deg） （実施例１〜５、比較例１〜４）表１に示す原料をニー
ダーで混合し、ポリビニルホルマールが均一に溶解した
エポキシ樹脂組成物を得た。

【００６９】この樹脂組成物と、表１に示す炭素繊維を
用いて、前記した方法に従ってシート状のプリプレグを
作製した。

【００７０】このプリプレグを用いて前記した方法に従
い、繊維強化複合材料および繊維強化複合材料製管状体
を作製した。

【００７１】前記方法に従い繊維強化複合材料の６°圧
縮強度およびシャルピー衝撃値を測定した。

【００７２】さらに、前記方法に従い繊維強化複合材料
製管状体のねじり強さを測定した。

【００７３】各実施例の樹脂硬化物の物性、繊維強化複
合材料の物性、繊維強化複合材料製管状体の物性は表１
にまとめて示す。

【００７４】表１から判るように、本発明の樹脂組成物
を用いたプリプレグを成形して得た複合材料は非繊維方
向の圧縮強度の指標である６°圧縮強度が高く、耐衝撃
性の指標であるシャルピー衝撃値も高い。また該プリプ
レグを用いて成形した管状体は高い捻り強さを発現する
ことが判る。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【発明の効果】本発明の繊維強化複合材料は、優れた材
料強度、特に繊維方向とは異なる方向の圧縮応力に対す
る強度に優れる。これにより、優れた衝撃強度を有し、
軽量化も達成された繊維強化複合材料製管状体が得られ
るようになる。

【００７７】本発明の繊維強化複合材料製管状体は、ゴ
ルフクラブ用シャフト、釣り竿、自転車用フレーム、バ
トミントンラケット用シャフト、自転車用フレーム・ハ
ンドル、車椅子用フレーム、ホッケー用スティックなど
に好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AB06 AB08 AB09 AB10 AC05 AD02 AD23 AG03 AH21 AJ04 AL04 AL05 4J002 AC002 BG042 BN122 CD041 CD051 CD101 CD111 CD131 4J036 AA01 AD01 AG00 BA02 DA01 DA02 DC02 DC25 DC41 HA00 HA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）を含んでな
   り、加熱硬化後の樹脂硬化物の圧縮降伏応力が１１０〜
   １４０ＭＰａであり、かつ圧縮降伏時呼び歪みが６〜１
   ０％であることを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エ
   ポキシ樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）硬化剤
2. 【請求項２】加熱硬化後の樹脂硬化物の圧縮弾性率が
   ２．３〜３．５ＧＰａであり、かつ圧縮破壊時呼び歪み
   が５０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の
   炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】下記構成要素（Ｃ）を含んでなることを特
   徴とする請求項１または２に記載の炭素繊維強化複合材
   料用エポキシ樹脂組成物。 （Ｃ）平均粒子径２μｍ以下のゴム微粒子
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物を炭素繊維に含浸したプリプレグ。
5. 【請求項５】炭素繊維の表面に、エポキシ基、水酸基、
   アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基、
   カルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能
   基を有するサイジング剤を付着してなることを特徴とす
   る請求項４に記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ
   樹脂組成物の樹脂硬化物と、炭素繊維とを含んでなるこ
   とを特徴とする炭素繊維強化複合材料。
7. 【請求項７】炭素繊維の表面に、エポキシ基、水酸基、
   アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基、
   カルボン酸無水物基から選ばれる少なくとも一種の官能
   基を有する化合物をサイジング剤として付着してなるこ
   とを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維強化複合材
   料。