KR101603766B1 - 그라펜 적층체 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

그라펜 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 그라펜 적층체는 기판과의 단단한 결합이 가능하며, 전사 과정에서 흠결이 최소화시킬 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

상기 그라펜 적층체는 기판/바인더층/그라펜의 구조를 갖는다.

Description

그라펜 적층체 및 그의 제조방법 {Graphene laminate and process for preparing the same}

그라펜 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 그라펜 적층체는 기판과의 단단한 결합이 가능하며, 전사 과정에서 흠결이 최소화시킬 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 그래파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그라펜 시트(graphene sheet)가 적층되어 있는 구조이다. 최근 그래파이트로부터 한층 또는 수층의 그라펜 시트를 벗겨 내어, 상기 시트의 특성을 조사한 결과 기존의 물질과 다른 매우 유용한 특성이 발견되었다.

상기 그라펜 시트의 경우, 주어진 두께의 그라펜 시트의 결정 방향성에 따라서 전기적 특성이 변화하므로 사용자가 선택 방향으로의 전기적 특성을 발현시킬 수 있으므로 소자를 쉽게 디자인 할 수 있다는 장점이 있다. 이러한 그라펜 시트의 특징은 향후 탄소계 전기 소자 또는 탄소계 전자기 소자 등에 매우 효과적으로 이용될 수 있다.

일태양에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 대면적이면서도 흠결이 적은 그라펜 적층체를 제공하는 것이다.

다른 일태양에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 그라펜 적층체의 제조방법을 제공하는 것이다.

또 다른 일태양에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 그라펜 적층체를 채용한 투명 전극을 제공하는 것이다.

또 다른 일태양에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 상기 그라펜 적층체를 채용한 전기 소자를 제공하는 것이다.

일태양에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층 상에 형성된 그라펜;을 구비한 그라펜 적층체가 제공된다.

일구현예에 따르면, 상기 바인더층은 실온경화형 수지, 열경화형 수지, 핫멜트형 수지 또는 감압형 수지로부터 경화된 것을 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 실온경화형 수지로서는 아교, 초산비닐계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 합성고무계 수지, 시아노아크릴레이트계 수지, 폴리에스테아크릴레이트계 수지 등을 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 열경화형 수지로서는 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 페놀계 수지, 레졸시놀계 수지 등을 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 핫멜트형 수지로서는 에틸렌계 수지, 초산비닐계 공중합체, 열가소성 수지를 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 열가소성 수지로서는 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 나일론계 수지, 아크릴계 수지 등을 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 바인더층의 두께로서는 약 0.01㎛ 내지 약 1,000㎛를 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 기판으로서는 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판 등의 무기질 기판, PET 기판, PEN 기판, PES 기판 등의 유기물 기판, 또는 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr 기판 중 어느 하나로 이루어지는 금속 기판을 예로 들 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 기판으로서는 연질(flexible) 기판을 사용할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 1cm² 이상의 면적을 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 단위 면적 1000㎛²당 10개 이하의 주름을 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 그라펜은 단위 면적 1mm²당 99% 이상의 범위로 존재할 수 있다.

일태양에 따르면, 상기 그라펜 적층체를 구비한 투명전극 또는 전기소자가 제공된다.

일태양에 따르면,

그래파이트화 촉매 금속막 상에 그라펜을 형성하는 단계;

기판의 일면 상에 바인더층 형성용 조성물을 도포하는 단계;

상기 바인더층 형성용 조성물과 그라펜이 서로 접하도록 상기 기판과 상기 그래파이트화 촉매 금속막을 접촉시키는 단계;

상기 바인더층 형성용 조성물을 경화시켜 바인더층을 형성하는 단계; 및

상기 그래파이트화 촉매 금속막을 제거하는 단계;를 포함하는 그라펜 적층체의 제조방법을 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 바인더층 형성용 조성물은 실온경화형 수지, 열경화형 수지, 핫멜트형 수지 및 감압형 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 예로 들 수 있다.

기판 상에 그라펜이 단단하게 결합된 그라펜 적층체가 제공되며, 그라펜의 흠결을 최소화하면서 기판 상에 전사할 수 있는 제조방법 및, 상기 그라펜 적층체는 다양한 분야에 활용할 수 있다.

일태양에 따른 그라펜 적층체는 도 1에 나타낸 바와 같이 기판; 상기 기판 상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층 상에 형성된 그라펜;을 구비한다.

본 명세서에서 사용되는 "그라펜"이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 그 결과 상기 그라펜은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp² 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그라펜은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께를 형성할 수 있다.

상기 일구현예에 따른 그라펜 적층체에서 그라펜의 층수는 1층 내지 300층, 예를 들어 1층 내지 10층이 가능하며, 이와 같은 범위 내에서 그라펜의 전기적 특성을 유지할 수 있게 된다.

상기 그라펜은 별도의 기판에 형성된 바인더를 사용하여 그라펜을 전사함으로써 결함이 적으며, 이는 단위면적당 주름(wrinkle)의 개수를 통해 확인할 수 있다. 상기 주름이 형성된 것은 그라펜의 제조공정 중 그래파이트화 촉매금속층 상에 형성된 그라펜을 분리 및 전사하는 공정, 또는 그라펜 성장 공정에서 특정 부위에 그라펜이 고르게 형성되지 않아 발생할 수 있다. 더불어 대면적을 갖는 그라펜 시트의 경우 이와 같은 주름이 발생할 확률은 더 증가할 수 있으며, 이와 같은 주름이 적을수록 보다 균질한 그라펜이 형성되므로 전기적 특성 등이 향상될 수 있다.

일구현예에 따른 그라펜 적층체의 그라펜은 단위 면적 1000㎛²당 10개 이하, 예를 들어 5개 이하 또는 3개 이하의 주름을 가질 수 있다. 또한 상기 그라펜은 1mm² 이상의 면적을 가질 수 있으며, 예를 들어 1mm² 내지 100m²의 면적 또는 1mm² 내지 25m²의 면적을 가질 수 있다. 아울러 상기 그라펜은 단위면적 1mm²당 99% 이상의 영역에서 그라펜이 존재하며, 예를 들어 단위면적 1mm²당 99% 내지 99.999%의 영역에서 존재할 수 있다. 이와 같은 존재범위에서 상기 그라펜은 균질하게 존재할 수 있으며, 그에 따라 균질한 전기적 특성 등을 나타낼 수 있다.

상기 그라펜은 바인더층을 통해 기판과 결합하며, 이와 같은 기판으로서는 유기질 기판, 무기질 기판 또는 금속 기판을 사용할 수 있다. 상기 무기질 기판으로서는 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판, 실리카 기판 등을 사용할 수 있으며, 상기 유기질 기판으로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 기판(PEN) 또는 폴리에테르 술폰(PES) 등을 예로 들 수 있고, 상기 상기 금속 기판으로서는 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr 기판 중 어느 하나로 이루어지는 금속 기판을 예로 들 수 있다.

이와 같은 기판은 쉽게 구부림이 가능한 가요성 또는 연질 (flexible)인 것을 예로 들 수 있으며, 투명 전극 등을 제조하는 경우에는 투명도가 높은 기판을 사용하는 것도 가능하다.

상기 기판은 약 1 내지 약 5,000㎛, 예를 들어 약 50 내지 약 1,000㎛의 두께를 가질 수 있다.

상기 기판과 그라펜을 결합시키는 바인더층은 접착성을 갖는 각종 수지를 경화시켜 형성되며, 예를 들어 실온경화형 수지, 열경화형 수지, 핫멜트형 수지 또는 감압형 수지로부터 경화된 것을 예로 들 수 있다.

상기 실온경화형 수지는 실온에서 경화가 가능한 수지로서, 예를 들어 용제인 물 또는 유기용매를 증발시켜 경화가 이루어지는 용제건조형 수지, 습기에 의해 경화되는 습기경화형 수지, 진공하에서 경화되는 혐기성형 수지 등을 예로 들 수 있다. 상기 용제건조형 수지로서는 수용매형인 에테르계 셀룰로오스, 아교 또는 초산비닐계 수지 또는 유기용제형인 니트로셀룰로스계 수지 또는 합성고무계 수지를 예로 들 수 있다. 상기 습기경화형 수지로서는 시아노아크릴레이트계 수지, 실리콘계 수지를 예로 들 수 있으며, 상기 혐기성형 수지로서는 폴리에스테르아크릴레이트계 수지를 예로 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 열경화형 수지는 열을 가하여 경화되는 수지를 나타내며, 예를 들어 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 페놀계 수지, 레졸시놀계 수지 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 핫멜트형 수지는 열로 녹인 상태에서 접착하여 냉각 후 고형의 접착층을 형성하는 접착제로서 상온에서 고체 상태이므로 작업성이 우수하고 건조 과정이 필요 없으며 접착 속도가 빠르다는 장점을 갖는다. 이와 같은 핫멜트형 수지로서는 예를 들어 에틸렌계 수지, 초산비닐계 공중합체, 열가소성 수지를 사용할 수 있으며 혼합 수지로서 에틸렌비닐아세테이트(EVA)를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 핫멜트형 수지의 일종인 열가소성 수지로서는 폴리염화비닐계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 나일론계 수지, 아크릴계 수지 등을 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 초산비닐계 공중합체로서는 에틸렌-비닐아 세테이트계 수지를 예로 들 수 있다.

상기 핫멜트형 수지의 일종인 에틸렌-비닐아세테이트계 수지는 핫멜트형으로서 베이스 수지에 점착 부여제나 왁스를 콤파운드해 사용할 수 있으며, 에틸렌비닐알콜(EVA)와 초산비닐의 배합비를 변경함으로써 다양한 물성을 부여하는 것이 가능하다.

상기 열경화형 수지의 일종인 에폭시계 수지는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 접착제로서 비스페놀A와 에피클로로히드린을 축합반응시킨 에폭시수지 프리폴리머에, 아민 등의 경화제를 더하여 그라프트 중합시킴으로써 경시적으로 경화, 접착한다.

상기 열가소성 수지의 일종인 폴리염화비닐계 수지는 수지 단량체 또는 초산비닐과의 공중합체를 용액에 용해시킨 겔상의 액체를 나타낸다.

상기 실리콘계 수지는 오가노폴리실록산을 주성분으로 하는 접착제로서, 축합경화형과 부가 경화형이 있으며, 축합경화형은 말단에 수산기를 가지는 오가노폴리실록산과 가교제를 혼합한 액상 또는 페이스트상을 의미하며, 도포 후 공기중의 수분과 반응해 표면으로부터 경화가 시작되어 최종적으로는 고무탄성을 갖는 경화층을 형성한다. 이와는 다른 형태인 변성 실리콘계 수지는 메틸디메톡시실릴기를 말단에 가지는 폴리프로필렌옥사이드(변성 실리콘)을 주성분으로 하는 접착제로서 공기중의 수분에 의해 알콕시 실릴기가 가수분해하고, 축합반응을 일으키면서 비교적 빠르게 경화 및 접착한다.

이들 수지는 상기 바인더층 형성시 단독으로 사용하거나 또는 혼합하여 사용 하는 것도 가능하다.

상기 수지를 경화시켜 얻어지는 바인더층은 상기 기판과 그라펜을 결합시키기에 충분한 함량으로 사용할 수 있으며, 그 함량에 따라 상기 바인더층의 두께가 결정되는 바, 이와 같은 두께는 상기 수지의 접착력, 사용된 기판의 종류 및 두께 등에 따라 달라질 수 있다. 상기 바인더층의 두께로서는 예를 들어 약 0.1 내지 ㅇ약 1,000㎛을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상술한 그라펜 적층체는 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다.

우선 그래파이트화 촉매 금속막 상에 그라펜을 형성하고, 이와는 별도로 기판의 일면 상에 바인더층 형성용 조성물을 도포하여 접착용 기판을 형성한다. 이어서 상기 바인더층 형성용 조성물과 그라펜이 서로 접하도록 상기 기판과 상기 그래파이트화 촉매 금속막을 접촉시키고, 상기 바인더층 형성용 조성물을 경화시켜 바인더층을 형성한 후 상기 그래파이트화 촉매 금속막을 제거함으로써 그라펜 적층체를 제조할 수 있다.

상기 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다:

- 그라펜 형성 공정 (기상법)

상기 그래파이트화 촉매 금속막 상에 그라펜을 형성하는 방법으로서는 기상법 또는 액상법을 사용할 수 있으며, 종래 알려져 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

예를 들어 상기 기상법으로서는, 그래파이트화 촉매를 막의 형태로 형성하고, 여기에 기상의 탄소 공급원을 투입하면서 열처리하여 그라펜을 생성시킨 후, 이를 냉각하에 성장시킴으로써 형성된다. 즉, 그래파이트화 촉매가 막의 형태로 존재하는 챔버 내에 기상의 탄소 공급원을 소정 압력으로 공급하면서 소정 온도에서 소정 시간 동안 열처리하면, 상기 기상의 탄소 공급원에 존재하는 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하면서 그라펜이 생성되며, 이를 소정 냉각 속도로 냉각하면 균일한 배열 상태를 갖는 그라펜 시트를 상기 그래파이트화 촉매 금속막 상에서 얻을 수 있게 된다.

상기 그라펜 시트 형성 과정에서 탄소 공급원으로서는 탄소를 공급할 수 있으며, 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 기상 탄소 공급원으로서는 카본을 함유하는 화합물이면 가능하며, 탄소수 6개 이하의 화합물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 화합물이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2개 이하의 화합물이다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

이와 같은 탄소 공급원은 그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 일정한 압력으로 투입되는 것이 바람직하며, 상기 챔버 내에서는 상기 탄소공급원만 존재하거나, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 가스와 함께 존재하는 것도 가능하다.

또한, 상기 기상 탄소 공급원과 더불어 수소를 사용할 수 있다. 수소는 금속 촉매의 표면을 깨끗하게 유지하여 기상 반응을 제어하기 위하여 사용될 수 있으며, 용기 전체 부피의 5 내지 40 부피% 사용가능하고, 바람직하게는 10 내지 30 부피%이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 부피% 이다.

막 형태의 그래파이트화 촉매가 존재하는 챔버 내에 상기 기상의 탄소 공급원을 투입한 후, 이를 소정 온도에서 열처리하면 그라펜이 상기 그래파이트화 촉매의 표면 상에 형성된다. 상기 열처리 온도는 그라펜의 생성에 있어서 중요한 요소로 작용하며, 예를 들어 300 내지 2000℃, 또는 500 내지 1500℃를 사용할 수 있다.

상기와 같은 열처리는 소정 온도에서 일정한 시간 동안 유지함으로써 그라펜의 생성 정도를 조절하는 것이 가능하다. 즉 열처리 공정을 장시간 유지할 경우 생성되는 그라펜이 많아지므로, 결과적인 그라펜의 두께를 크게 할 수 있으며, 열처리 공정이 그보다 짧아지면 결과적인 그라펜의 두께가 작아지는 효과를 낳게 된다. 따라서 목적하는 그라펜의 두께를 얻기 위해서는 상기 탄소 공급원의 종류 및 공급 압력, 그래파이트화 촉매의 종류, 챔버의 크기 외에, 상기 열처리 공정의 유지시간이 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 이와 같은 열처리 공정의 유지 시간은 예를 들어 0.001 내지 1000시간 동안 유지할 수 있다.

상기 열처리를 위한 열원으로서는 유도가열(inductin heating), 복사열, 레이져, IR, 마이크로파, 플라즈마, UV, 표면 플라즈몬 가열 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 이와 같은 열원은 상기 챔버에 부착되어 챔버 내부를 소정 온도까지 승온시키는 역할을 수행한다.

상기와 같은 열처리 이후에, 상기 열처리 결과물은 소정의 냉각 공정을 거치 게 된다. 이와 같은 냉각 공정은 생성된 그라펜이 균일하게 성장하여 일정하게 배열될 수 있도록 하기 위한 공정으로서, 급격한 냉각은 생성되는 그라펜 시트의 균열 등을 야기할 수 있으므로, 가급적 일정 속도로 서서히 냉각시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 분당 0.1 내지 10℃의 속도로 냉각시키는 것을 예로 들 수 있고, 자연 냉각 등의 방법을 사용하는 것도 가능하다. 상기 자연 냉각은 열처리에 사용된 열원을 단순히 제거한 것으로서, 이와 같은 열원의 제거만으로도 충분한 냉각 속도를 얻는 것이 가능해진다.

이와 같은 냉각공정 이후 얻어지는 그라펜은 단일층의 그라펜 두께인 1층부터 약 300층에 이르는 두께를 갖는 것이 가능하며, 예를 들어 1층 내지 60층, 또는 1층 내지 15층을 갖는 것이 가능하다.

상술한 바와 같은 열처리 및 냉각 과정은 1사이클 과정으로 수행할 수 있으나, 이들을 수차례 반복하여 층수가 높으면서 치밀한 구조의 그라펜을 생성하는 것도 가능하다.

상기 그래파이트화 촉매는 판상 구조체인 금속막의 형태로 사용되며, 상기 탄소공급원과 접촉함으로써 탄소공급원으로부터 제공된 탄소성분들이 서로 결합하여 6각형의 판상 구조를 형성하도록 도와주는 역할을 수행한다. 그 예로서는 그래파이트 합성, 탄화반응 유도, 또는카본나노튜브 제조에 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 기상법에 의해 얻어지는 그라펜은 기상의 순수한 재료 및 고온의 열처 리를 통해 얻어지므로 흠결이 거의 없는 균질한 구조를 갖는다.

- 그라펜 형성 공정 (폴리머법)

상기 그라펜을 형성하는 다른 방법으로서는 폴리머법을 예로 들 수 있다. 상기 그래파이트화 촉매 금속막에 액상 탄소계 물질을 접촉시키는 공정으로서 탄소계 물질인 탄소 함유 폴리머를 상기 기판 상에 도포하는 공정을 사용할 수 있다.

상기 탄소계 물질로서 탄소 함유 폴리머를 사용하는 경우, 일반적인 탄소 함유 폴리머라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으나, 자기 조립 폴리머를 사용하는 경우 폴리머가 촉매 표면에서 수직 방향으로 규칙적으로 배열되어 보다 치밀한 구조의 그라펜을 형성하는 것이 가능해진다.

이와 같은 자기조립막을 형성하는 자기 조립 폴리머로서는 양친매성 폴리머, 액정 폴리머 및 전도성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 자기 조립 폴리머를 사용할 수 있다.

상기 양친매성 폴리머는 구조체 내에 친수성 및 소수성 작용기를 모두 가지므로 수용액 중에서 일정한 배향으로 배열되는 것이 가능하며, 예를 들어 랭뮤어-브로젯 배열, 디핑 배열, 스핀 배열 등이 가능하다. 상기 양친매성 폴리머는 아미노기, 히드록시기, 카르복실기, 설페이트기, 설포네이트기, 포스페이트기 또는 그의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 친수성 작용기; 및 할로겐원자, C1-C30 알킬기, C1-C30 할로겐화 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 할로겐화 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C2-C30 할로겐환 알키닐기, C1-C30 알콕시기, C1-C30 할로겐화 알콕시기, C1-C30 헤테로알킬기, C1-C30 할로겐화 헤테로알킬기, C6-C30 아릴기, C6-C30 할로겐화 아릴기, C7-C30 아릴알킬기 및 C7-C30 할로겐화 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 소수성 작용기를 포함한다. 이와 같은 양친매성 폴리머로서는 카프르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 미리스톨레산(myristoleic acid), 팔미톨레산(palmitoleic acid), 올레산, 스테아리돈산, 리놀렌산, 카프릴 아민, 라우릴 아민, 스테아릴 아민, 올레일 아민 등을 예로 들 수 있다.

상기 액정 폴리머는 액상 중에서 일정 배향으로 배열되는 성질을 가지고 있으며, 상기 전도성 폴리머는 용매에 용해된 후 막을 만들어서 용매가 휘발되면 자기 자신들끼리 배열하여 특정한 결정 구조를 이루게 되는 특성을 갖고 있으므로, 디핑 배열, 스핀 코팅 배열 등이 가능하다. 이와 같은 폴리머의 예로서는 폴리아세틸렌계, 폴리피롤계, 폴리티오펜계, 폴리아닐린계, 폴리플로오렌계, 폴리(3-헥실티오펜), 폴리나프탈렌계, 폴리(p-페닐렌 설파이드), 및 폴리(p-페닐렌 비닐렌)계 등을 예로 들 수 있다.

상기 탄소 함유 폴리머는 구조 내에 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합 등의 중합 기능성 작용기를 적어도 하나 가질 수 있다. 이들은 막을 형성한 후 자외선 조사 등의 중합 공정에 의해 폴리머 간의 중합을 유도할 수 있다. 이러한 공정으로 얻어진 탄소계 물질은 분자량이 높기 때문에 이후 열처리시 탄소의 휘발을 억제하는 것이 가능해진다.

이와 같은 탄소 함유 폴리머의 중합 공정은 상기 그래파이트화 촉매 상에 도포하기 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 즉, 그래파이트화 촉매 상에 도포하기 전에 탄소 함유 폴리머 간의 중합을 유도한 경우에는, 별도의 중합공정으로 얻어진 중합 막을 상기 그래파이트화 촉매 상에 전사하여 탄소계 물질층을 형성할 수 있다. 이와 같은 중합 공정 및 전사 공정은 수회 반복하여 목적하는 그라펜 시트의 두께를 제어하는 것이 또한 가능하다.

상기 탄소 함유 폴리머는 다양한 도포법으로 상기 그래파이트화 촉매 상에 배열될 수 있는 바, 예를 들어 랭뮤어-브로젯(Langmuir-Blodgett), 딥코팅, 스핀코팅, 진공증착 등의 방법으로 상기 촉매 표면에 배열할 수 있다. 특히 이와 같은 도포 방법에 따라 상기 탄소 함유 폴리머는 기판 상에 전체적으로 도포되거나, 또는 상기 그래파이트화 촉매 상에 선택적으로 도포될 수 있다.

한편, 기판 상에 배열되는 탄소 함유 폴리머의 분자량, 막의 두께 또는 자기조립막의 층수는 목적하는 그라펜의 층 수에 따라 조절될 수 있다. 즉, 분자량이 큰 탄소 함유 폴리머를 사용할수록 탄소 함량이 높아 생성되는 그라펜의 층 수가 많아지게 된다. 탄소 함유 폴리머의 분자량을 통해서 그라펜 층의 두께를 조절하는 것도 가능하다.

또한 자기 조립 유기물 중 양친매성 유기물은 분자 내에 친수성 부위와 소수성 부위를 모두 포함하고 있으며, 유기물, 예를 들어 폴리머의 친수성 부위는 친수성인 그래파이트화 촉매에 결합하여 우선적으로 촉매층 상에 고르게 배열하게 되며, 상기 양친매성 유기물의 소수성 부위는 기판의 반대쪽으로 노출되어, 촉매층과 결합되지 않은 다른 양친매성 유기물, 예를 들어 양친매성 폴리머의 친수성 부위와 결합한다. 상기 양친매성 유기물의 함량이 충분한 경우, 이와 같은 친수성-소수성 결합에 의해 상기 양친매성 유기물은 상기 촉매층 상에 순차적으로 적층된다. 이들이 순차적으로 결합하여 복수개의 층을 구성한 후, 열처리에 의해 그라펜 층을 구성하게 된다. 따라서 적절한 양친매성 유기물을 선택하고, 그 함량을 조절하여 형성되는 유기물 막의 두께를 제어함에 따라 그라펜의 층 수를 조절하는 것이 가능해지므로 용도에 맞춰 적절한 두께의 그라펜을 제조할 수 있다는 장점을 갖게 된다.

- 그라펜 형성 공정 (액상법)

상기 그라펜을 형성하는 다른 방법으로서는 액상법을 예로 들 수 있다. 이와 같은 액상법은 그래파이트화 촉매 금속막에 액상 탄소계 물질을 접촉시킨 후 열처리하여 그라펜을 형성할 수 있다.

상기 그래파이트화 촉매 금속막에 액상 탄소계 물질을 접촉시키는 공정으로서는 탄소계 물질인 액상 탄소계 물질 내에 상기 기판을 침지한 후 예비열처리하는 공정을 사용할 수 있다.

이와 같은 액상 탄소계 물질로서는 유기 용매를 예를 들 수 있으며, 탄소를 포함하며, 상기 그래파이트화 촉매에 열분해될 수 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 끓는점이 60 내지 400℃인 극성 또는 비극성 유기용매를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기용매로서는 알코올계 유기용매, 에테르계 유기 용매, 케톤계 유기용매, 에스테르계 유기용매, 유기산 유기용매 등을 사용할 수 있으며, 그래파이트화 금속 촉매와의 흡착이 용이하고, 반응성이 좋으며, 환원력이 우수하다는 측면에서 알코올계 및 에테르계 유기용매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알코올계 유기용매로서는 1가 알코올류 및 다가 알코올류 등을 단독 으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 1가 알코올로서는 프로판올, 펜타올, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀 등을 사용할 수 있으며, 다가 알코올로서는 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3 등을 사용할 수 있다. 상기 1가 알코올류 및 다가 알코올류는 히드록시기 외에 에테르기를 포함할 수 있다.

상기 액상 탄소계 물질을 사용하는 경우는, 예비 열처리 과정에 의해 침탄 과정을 진행할 수 있으며, 이와 같은 예비 열처리 과정에 의해 액상 탄소계 물질은 그래파이트화 촉매에 의해 열분해된다. 액상 탄소계 물질이 상기 그래파이트화 촉매에 의해 열분해되는 과정은 문헌(Nature, vol 418, page 964) 등에 이미 알려져 있으며, 예를 들어 다가 알코올과 같은 유기 용매의 열분해 결과물은 알칸, H₂, CO₂, H₂O 등이며, 분해 결과물 중 탄소 성분이 촉매 내부에 침탄된다. 상기 문헌은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.

이와 같은 열분해를 위한 상기 예비 열처리 과정은 100 내지 400℃의 온도에서 10분 내지 24시간 동안 수행할 수 있다.

한편, 상기와 같은 침탄 공정에서 침탄의 정도를 조절함으로써 촉매 내의 탄소 함량을 조절할 수 있으며, 그에 따라 이어지는 그라펜 생성 공정에서 형성되는 그라펜 층의 두께를 조절하는 것이 가능해진다. 예를 들어 상기 액상 탄소계 물질 의 분해반응 과정에서, 분해가 용이한 물질을 사용할 경우 분해된 탄소의 함량이 많아지고, 그 결과 다량의 탄소가 상기 촉매 내에 침탄되는 것이 가능해진다. 또한 상기 열처리 온도 및 시간을 조절하여 침탄 공정을 제어하면, 촉매 내에 침탄되는 탄소의 함량을 조절하는 것이 가능하며, 그에 따라 그라펜 생성 정도를 조절하는 것이 가능해진다. 따라서 그라펜 층의 두께를 쉽게 제어하는 것이 가능해진다.

상술한 바와 같이 탄소 함유 폴리머 또는 액상 탄소계 물질을 그래파이트화 촉매 금속막과 접촉시킨 후, 열처리를 수행하여 상기 촉매 금속막 상에 그라펜을 형성하게 된다. 이와 같은 열처리 공정은 상술한 기상법과 동일한 방법으로 수행할 수 있다.

상기와 같이 그라펜을 형성하는 공정은 기상법, 폴리머법, 액상법 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이때 사용되는 그래파이트화 촉매 금속막은 판상 구조체를 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는 상기 금속막에 패턴을 부여하는 것도 가능하다. 즉 인쇄 회로와 같은 패턴을 부여한 후, 이를 촉매 금속막으로 사용하면 그라펜을 패턴 형태로 형성하는 것이 가능해진다.

- 접착 기판의 형성 공정

바인더층 형성용 조성물이 형성된 기판은 소정 크기의 기판의 일면 상에 바인더층 형성용 조성물을 통상의 도포 방법, 예를 들어 스핀코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 잉크젯법, 바코팅 등으로 도포할 수 있다. 상기 기판으로서는 상술한 바와 같은 기판을 사용할 수 있다.

상기 바인더층 형성용 조성물은 접착력을 가지며, 경화에 의해 바인더층을 형성할 수 있는 경화성 수지라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 조성물은 실온경화형 수지, 열경화형 수지, 핫멜트형 수지, 감압형 수지 등의 경화성 수지를 1종 이상 포함할 수 있으며, 이들에 대한 구체예 등은 상술한 바와 같다.

상기 바인더층 형성용 조성물은 상기 실온경화형 수지, 열경화형 수지, 핫멜트형 수지, 감압형 수지 등을 경화시켜 바인더층을 형성하게 되며, 상기 바인더층의 두께로서는 예를 들어 약 5 내지 500㎛, 또는 10 내지 300㎛의 범위를 사용할 수 있따.

상기 바인더층 형성시 사용되는 경화방법은 각 경화성 수지의 특성에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어 열경화, 자외선 경화, 핫멜팅, 건조경화, 습기경화, 혐기성 경화, 가압 경화 등을 사용할 수 있다.

상기 바인더층 형성용 조성물은 상기 경화성 수지 외에 다양한 첨가제를 포함할 수 있으며, 예를 들어 경화촉진제, 광중합 개시제, 가교제 등을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 상기 경화성 수지 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부의 함량으로 사용할 수 있다. 상기 경화촉진제로서는 이들에 한정되는 것은 아니나 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀(TPP) 또는 3급 아민류 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 광중합개시제로서는 벤조인계, 벤질케탈계, 벤조페논계, 아세토페논계, 벤조인계, 티오크산톤계, 포스핀옥사이드계 등을 예로 들 수 있고, 노광 장치의 파장, 노광 시간, 자외선 경화형 접착층의 성능, 특히 시간 경과에 따른 성능 안정성 등에 따라 임의로 선택하여 이들을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가교제로서는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘계 화합물 등을 1종 이상 사용할 수 있다.

상기 바인더층 형성용 조성물은 또한 중합성 단량체를 포함하는 중합 조성물을 사용하는 것도 가능하다. 즉, 중합성 단량체를 축합반응 또는 첨가반응에 의해 화학적으로 가교결합하거나, 방사선-가교 결합, 예를 들어 광 또는 자외선 조사에 의해 가교결합하여 중합체를 형성함으로써 바인더층을 형성하는 것도 가능하다. 상기 중합성 단량체로서는, 예를 들어 아크릴로일모르폴린, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 헥실 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 옥틸 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 이소옥틸 메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 메타크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 시클로펜타디엔, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 비닐카 프로락탐 등을 1종 이상 사용할 수 있다.

- 접착 공정

상기와 같이 제조한 접착기판은 상기 그라펜이 형성된 그래파이트화 촉매 금속막과 결합시키게 된다.

즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 그라펜이 형성된 그래파이트화 촉매 금속막을 별도의 처리 없이 바인더 조성물이 도포된 기판과 접촉하도록 위치시키게 된다. 이때 상기 그라펜과 상기 바인더 조성물이 서로 접촉하게 하여 상기 바인더 조성물에 의해 그라펜과 기판이 접착하게 된다.

필요에 따라서는 상기 접촉시 가압을 수행하여 접착력을 강화시키는 것이 가능하다. 이와 같은 가압은 롤러를 사용하여 수행할 수 있으며, 단일롤 또는 이중롤을 사용하여 수행할 수 있다. 이중롤을 사용하는 경우는 복수개의 이중롤을 사용할 수 있으며, 상기 접착 대상물을 이중롤의 사이를 통과시켜 가압하에 접착 공정을 수행하게 된다.

상기와 같이 접착 공정이 수행된 후, 경화 공정을 수행하여 상기 바인더 조성물을 경화시킴으로써 바인더층이 상기 그라펜과 기판 사이에 형성된다. 경화된 바인더층은 상기 그라펜과 기판을 보다 단단히 결합시키게 되며, 이와 같은 경화 공정의 예로서는 가압 경화, 용제건조 경화, 습기 경화, 혐기 경화, 열 경화, 핫멜트 경화, 광경화 등의 방법으로 수행할 수 있다.

상기 가압 경화는 적절한 압력을 경화 대상체에 가하여 경화를 수행하는 것으로서, 상기 가압 롤러에 의해 수행할 수 있다. 상기 용제건조 경화는 접착제 내 에 포함된 물이나 유기용매를 건조시켜 경화를 수행하는 것을 의미하며, 습기 경화는 공기중의 수분이나 피착체의 표면에 부착되어 있는 수분에 의해 경화하는 형태를 의미하고, 혐기 경화는 공기를 차단하여 경화를 수행하는 것을 의미한다. 광 경화는 자외선, 전자빔 (e-beam) 등을 조사하여 중합을 개시하여 경화시키는 형태로서 광중합 개시제를 포함하는 중합성 단량체를 포함하는 경우 유용하게 사용할 수 있다.

상기와 같은 경화는 모두 실온에서 수행할 수 있으며, 열을 가하여 수행하는 경화는 열경화와 핫멜트 경화가 있으며, 핫멜트 경화는 열을 가하면 유동성이 생겨 접착력이 발생하며 이를 다시 냉각하면 경화공정을 수행하게 된다. 핫멜트의 경우는 다시 열을 가하면 접착성을 회복할 수 있다는 점에서 열경화와 구별된다.

상기와 같은 경화 방법은 상기 바인더로서 사용된 접착제의 종류에 따라서 달라지며, 필요에 따라서 적절히 선택하여 수행할 수 있게 된다.

상술한 접착 공정은 촉매 금속막에 형성된 그라펜을 분리하는 공정이 없이 진행되므로 그라펜의 결함을 최소화시킬 수 있게 된다. 즉, 그라펜을 기판에 전사하는 과정에서 촉매 금속막에 형성된 그라펜을 그대로 사용하므로 작업성이 개선되며, 대면적으로 형성된 그라펜을 전사하는 경우라 하여도 주름(wrinkle)이 최소화된 그라펜을 최종 결과물로서 얻을 수 있으므로, 상기 주름에 의한 계면의 전하 트랩(charge trap), 이동성 전하 발생(mobile chage generation) 등을 억제할 수 있게 된다.

또한, 상기 바인더를 경화시켜 바인더층을 형성함으로써 상기 바인더가 그라 펜에 침투하여 그라펜의 전기적 특성을 저하시키는 것을 방지할 수 있게 된다. 또한 기판과 그라펜을 단순히 적층한 경우와 비교하여 그라펜의 기판에 대한 접착력이 비약적으로 향상되므로 향후 전기소자나 전극에 대한 적용시 안정적인 구조체의 구현이 가능해진다.

- 촉매 금속막 제거 공정

상술한 바와 같이 접착 공정을 수행하면, 그래파이트화 촉매 금속막/그라펜/바인더층/기판이 순서대로 적층된 구조체가 형성되며, 상기 그래파이트화 촉매금속막은 이어지는 산처리 공정에 의해 제거되어 상기 그라펜이 바인더층에 의해 기판과 결합된 그라펜 적층체를 얻게 된다.

상기 촉매 금속막을 제거하기 위한 산처리는 상기 촉매 금속막을 포함하는 구조체를 산용액, 예를 들어 염산, 황산, 질산 등의 산 용액에 소정 시간 동안 침지시켜 제거하게 된다.

상기 산처리 공정에 의해 그라펜/바인더층/기판이 순서대로 적층된 그라펜 적층체가 얻어지게 되며, 상기 그라펜은 별도의 분리 공정을 거치지 않고 기판 상에 전사되므로 그라펜의 결함이 최소화될 수 있다.

상기 그라펜 적층체는 상기 기판으로서 연질 가요성인 기판을 사용하는 경우 구부림이 가능한 구조체를 형성할 수 있으며, 또한 상기 기판으로서 투명한 기판을 사용하는 경우에는 투명 전극을 구성하는 것도 가능해진다.

상술한 바와 같은 그라펜 적층체는 FED, LCD, OLED 등의 다양한 표시소자, 슈퍼 커패시터, 연료전지 또는 태양전지와 같은 다양한 전지, FET, 메모리 소자 등 의 다양한 나노소자, 투명 전극, 수소 저장체, 광섬유, 전기소자 등에 효과적으로 이용할 수 있다는 장점이 있다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 3의 (1)에 나타낸 바와 같이, 챔버 내에 50cm X 70cm 크기의 구리 호일(한면은 순수 구리, 다른 한면은 구리산화물 막 형성)을 위치시킨 후, 아세틸렌 가스를 200sccm으로 상기 챔버 내에 일정하게 투입하면서 할로겐 램프 열원을 사용하여 400℃에서 20분 동안 열처리하여 상기 구리 호일의 일면 상에 그라펜을 생성하였다. 이어서 상기 열원을 제거하고 상기 챔버 내부를 자연 냉각시켜 그라펜을 일정한 배열로 성장시킴으로써 도 3의 (2)에 나타낸 바와 같이 층수가 7층인 그라펜을 상기 구리 호일 상에 생성하였다.

이와는 별도로, 크기가 60cm X 80cm인 PET의 일면에 에틸렌비닐아세테이트 핫멜트를 바코팅의 방법으로 전체적으로 도포하여 접착용 기판을 제조하였다.

상기 그라펜과 에틸렌비닐아세테이트가 서로 접촉하도록 상기 구리호일과 상기 접착용 기판을 위치시킨 후, 이를 도 3의 (3)에 나타낸 바와 같이 이중롤(roll to roll) 사이에 통과시켰다. 상기 이중롤은 115℃의 온도로 가열하여 상기 이중롤 통과 과정에서 상기 에틸렌비닐아세테이트가 접착력을 갖도록 한 후, 이를 자연냉각하여 경화시킴으로써 에틸렌비닐아세테이트층이 상기 그라펜과 기판 사이에 형성되도록 하였다.

이어서 상기 구조체를 도 3의 (4)에 나타낸 바와 같이 에쳔트 (Nickel Etchant Type I ; Transene.company, INC) 에 침지한 후 1시간 유지함으로써 상기 구리 호일을 제거하여 PET/에틸렌비닐아세테이트층/그라펜이 형성된 그라펜 적층체를 제조하였다.

상기 그라펜 적층체는 도 3의 (5)에 나타낸 바와 같이 권취하여 롤의 형태로 보관이 가능하다.

도 1은 일구현예에 따른 그라펜 적층체의 구조를 나타내는 개략도이다.

도 2는 일구현예에 따른 그라펜 형성 촉매금속막과 기판의 접촉 공정을 나타내는 개략도이다.

도 3은 일구현예에 따른 그라펜 적층체의 형성 과정을 나타내는 개략도이다.

Claims (19)

1. 기판; 상기 기판 상에 형성된 바인더층; 및 상기 바인더층 상에 형성된 그라펜;을 구비하며, 상기 바인더층이 실온경화형 수지, 열경화형 수지, 핫멜트형 수지 및 감압형 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로부터 경화된 것이고, 상기 바인더층에 의해 상기 기판과 그라펜이 결합한 그라펜 적층체.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 실온경화형 수지가 에테르계 셀룰로오스, 아교, 초산비닐계 수지, 니트로셀룰로오스계 수지, 우레탄계 수지, 합성고무계 수지, 시아노아크릴레이트계 수지 및 폴리에스테아크릴레이트계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 그라펜 적층체.
4. 제1항에 있어서,

   상기 열경화형 수지가 에폭시계 수지, 멜라민계 수지, 실리콘계 수지, 페놀계 수지 및 레졸시놀계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 그라펜 적층체.
5. 제1항에 있어서,

   상기 핫멜트형 수지가 에틸렌계 수지, 초산비닐계 공중합체 및 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 그라펜 적층체.
6. 제5항에 있어서,

   상기 열가소성 수지가 폴리우레탄계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리아세탈계 수지, 나일론계 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상인 그라펜 적층체.
7. 제1항에 있어서,

   상기 바인더층의 두께가 0.01 내지 1,000㎛인 그라펜 적층체.
8. 제1항에 있어서,

   상기 기판이 Si 기판, 글래스 기판, GaN 기판 또는 실리카 기판의 무기질 기판; PET 기판, PEN 기판 또는 PES 기판의 유기질 기판; 혹은 Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Au, Al, Cr, Cu, Mn, Mo, Rh, Ir, Ta, Ti, W, U, V 또는 Zr 기판; 중 어느 하나인 기판인 그라펜 적층체.
9. 제1항에 있어서,

   상기 기판이 연질(flexible) 기판인 그라펜 적층체.
10. 제1항에 있어서,

    상기 그라펜이 1cm² 이상의 면적을 갖는 것인 그라펜 적층체.
11. 제1항에 있어서,

    상기 그라펜이 단위 면적 1000㎛²당 10개 이하의 주름을 갖는 것인 그라펜 적층체.
12. 제1항에 있어서,

    상기 그라펜이 단위 면적 1mm²당 99% 이상의 범위로 존재하는 것인 그라펜 적층체.
13. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 그라펜 적층체를 구비한 투명전극.
14. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 그라펜 적층체를 구비한 전기소자.
15. 그래파이트화 촉매 금속막 상에 직접 결합된 그라펜을 형성하는 단계;

    기판의 일면 상에, 실온경화형 수지, 열경화형 수지, 핫멜트형 수지 및 감압형 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 바인더층 형성용 조성물을 도포하는 단계;

    상기 바인더층 형성용 조성물과 그라펜이 서로 접하도록 상기 기판과 상기 그래파이트화 촉매 금속막을 접촉시키는 단계;

    상기 바인더층 형성용 조성물을 경화시켜 바인더층을 형성하는 단계; 및

    상기 그래파이트화 촉매 금속막을 제거하는 단계;를 포함하는 그라펜 적층체의 제조방법.
16. 삭제
17. 제15항에 있어서,

    상기 그라펜의 형성 공정이 기상법, 폴리머법 또는 액상법인 것인 그라펜 적층체의 제조방법.
18. 제15항에 있어서,

    상기 바인더층 형성용 조성물과 그라펜이 서로 접하도록 상기 기판과 상기 그래파이트화 촉매 금속막을 접촉시키는 공정이 가압하에 수행되는 것인 그라펜 적층체의 제조방법.
19. 제15항에 있어서,

    상기 촉매금속막의 제거 공정이 산처리에 의해 수행되는 것인 그라펜 적층체의 제조방법.

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