KR20180133607A - 내충격성이 우수한 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 - Google Patents

내충격성이 우수한 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 Download PDF

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KR20180133607A
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Abstract

본 발명은 내충격성이 우수한 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소프트감이 우수할 뿐만 아니라 유연성과 고무탄성을 갖고, 성형 가공이 우수하며 영구 압축에 의한 변형율이 적은 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자는 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하고, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 2 ~ 3개의 흡열 피크가 나타나고, 10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기포셀이 90% 이상 형성되며, 15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

내충격성이 우수한 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 및 그 제조방법{Ethylene vinyl acetate foam particle with excellent impact resistance and method for producing the same}
본 발명은 내충격성이 우수한 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 소프트감이 우수할 뿐만 아니라 유연성과 고무탄성을 갖고, 성형 가공이 우수하며 영구 압축에 의한 변형율이 적은 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀계 입자 발포체는 발포 Polypropylene (이하 EPP)이나 발포 Polyethylene(이하 EPE)을 이용한 발포 입자체가 대부분이며 자동차의 충격 방지제나 전자제품의 포장재로 사용되고 있다.
그러나 EPP 입자나 EPE 입자를 이용한 성형체의 경우는 경도(hardnees)가 높고, 강도가 우수하며 소프트 감이 필요하거나 우수한 완충 능력이 필요한 제품에는 사용이 제한적이었다. 또한, EPP 입자나 EPE 입자를 이용한 성형체는 충역에도 취약하여 충격에 쉽게 부러지거나 깨지는 단점도 있었다.
그리고 EPP 입자나 EPE 입자를 이용한 성형체 제조시에는 안정화를 위한 냉각시간에 매우 오랜 시간이 소요될 뿐만 아니라 성형체 제조시 높은 에너지가 필요하였다.
한편, 종래에도 구형의 발포 입자와는 다른 형태인 시트 타입의 폴리 올레핀계 엘라스토머 시트 발포체도 포장재 또는 완충제로 사용되고 있었으나, 시트 발포의 경우 Open셀로 구성되어 압축강도가 낮으며, 내열성, 내약품성, 내수성과 같은 내 환경성이 매우 취약할 뿐만 아니라 시트 발포체의 형상 즉 판상 구조를 갖는 형상의 한계로 인해 이를 이용한 성형체의 제조에 한계가 있었다.
또한, 시트 발포체의 경우 내광성이 매우 취약하여, UV에 의한 미세 플라스틱 분말화가 매우 빠르게 진행될 뿐만 아니라, 수분 흡수율도 매우 높아 사용이 제한적이었다.
본 발명은 소프트감이 우수할 뿐만 아니라 유연성과 고무탄성을 갖고, 성형 가공이 우수하며 영구 압축에 의한 변형율이 적은 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자는 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하고, 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 2 ~ 3개의 흡열 피크가 나타나고, 10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기포셀이 90% 이상 형성되며, 15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 발포입자는 상기 흡열 피크 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g인 것을 특징으로 한다.
상기 발포입자는 150 ~ 300㎛의 직경을 갖는 기포셀이 60% 이상 형성되고, 15 ~ 250g/L의 벌크밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 930 ~ 960g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 50g/10min(190℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyle acetate, VA)의 공중합체이고, 비닐 아세테이트(VA)의 함량이 5% ~ 40% 폴리에틸렌(Polyethylene)의 주쇄(Backbone)에 비닐 아세테이트(VA)가 램덤하게 중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 쇼어(shore) A 경도가 50 ~ 90인 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 기재 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지를 더 포함하고, 상기 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 기재 수지 조성물은 폴리올레핀계 중합체를 더 포함하고, 상기 폴리올레핀계 중합체는 폴리올레핀계 단독 중합체 및 폴리 올레핀계 수지와 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 기재 수지 조성물은 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법은 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 준비하고, 준비된 상기 기재 수지 조성물을 압출한 후 냉각하고 절단하여 펠렛 형상의 수지입자를 생성하는 수지입자 준비단계와; 상기 수지입자에 발포제를 혼합한 후 발포시켜 발포입자를 생성하는 발포단계를 포함한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물은 첨가제로 기포조정제를 에틸렌 비닐 아세테이트 수지의 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 5중량부 포함한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물은 첨가제로 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 에틸렌 비닐 아세테이트 수지의 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 10중량부 더 포함한다.
상기 수지입자 준비단계는 상기 기재 수지 조성물을 압출기로 투입하여 170 ~ 230℃에서 혼련한 다음 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각한 후 펠렛 형상으로 절단하는 것을 특징으로 한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에 함유되는 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyle acetate, VA)의 공중합체이고, 비닐 아세테이트(VA)의 함량이 5% ~ 40% 폴리에틸렌(Polyethylene)의 주쇄(Backbone)에 비닐 아세테이트(VA)가 램덤하게 중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에는 폴리올레핀계 수지를 더 포함되고, 상기 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에는 폴리올레핀계 중합체가 더 포함되고, 상기 폴리올레핀계 중합체는 폴리올레핀계 단독 중합체 및 폴리 올레핀계 수지와 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
상기 발포단계는 상기 수지입자에 용매, 계면활성제 및 분산제를 투입한 다음 가열하면서 교반하고, 가열온도가 발포온도 범위에 도달하면 발포제를 투입하고 고압의 발포압력 범위를 유지한 상태에서 상기 발포온도 범위 내에서 대기압하로 방출하여 상기 수지입자를 발포시켜 발포입자를 생성하는 것을 특징으로 한다.
상기 발포온도 범위는 60 ~ 130℃이고, 상기 발포압력 범위는 10 ~ 50bar인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 종래의 폴리 올레핀계 발포 수지와 대비하여 충격 흡수성능과 쿠션성을 필요로 하는 부재와 우수한 탄성과 반복 압축 및 영구 압축에 대한 우수한 회복력이 필요한 부재에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명에 의한 발포체 입자로부터 얻어진 성형체는 종래 폴리올레핀계 발포 성형체보다 우수한 인장율과 인장강도를 제공하며 비틀림이나 벤딩 발생시 찢김없이 우수한 유연성을 제공할 수 있다.
그리고 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물은 발포특성이 우수하여 필요에 따라 발포 배율의 조정이 용이하며, 탄성과 연질의 소프트감이 우수한 발포입자와 그의 성형체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 발포입자는 독립 기공의 비율이 높아서 시트 발포체 대비 우수한 압축 강도와 내약품성 및 내수성 등과 같은 우수한 내 환경성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자가 갖는 DSC 곡선에서의 흡열 피크 열량을 나타낸 그래프이고,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자의 단면 SEM사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자 및 그 제조방법은 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate, EVA) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하여 형성되는 구형 또는 원통형의 비드(bead) 형태의 발포체로서, 소프트감이 우수하고, 유연성과 고무탄성을 가지며, 성형 가공이 우수하고, 영구 압축에 의한 변형율이 적으며, 탄성을 높여주는 미세 독립 기공이 형성된다.
한편, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자가 갖는 DSC 곡선에서의 흡열 피크 열량을 나타낸 그래프이다.
도 1을 참고하면, 흡열 피크가 2 ~ 3개가 나타나며, 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자는 60 ~ 120℃ 사이의 2개 내지 3개의 흡열 피크를 가진다. 각각의 흡열 피크는 비 결정성 흡열 피크와 결정성 흡열 피크를 가진다. 저온 부분의 흡열 피크는 60 ~ 80℃ 사이에서 형성되며 비 결정성으로서 융착성에 영향성이 크며, 고온 부분의 흡열 피크는 80 ~ 120℃ 사이에서 형성되며 결정성으로 강도에 영향성이 크다.
도 1에서 확인할 수 있듯이, 발포입자는 열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 얻어지는 DSC 곡선에서 2 ~ 3개의 흡열 피크가 나타난다. 특히, 발포입자는 상기 흡열 피크 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g이다. 바람직하게는 흡열 피크 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.5 ~ 6cal/g이다
여기서, 발포 입자의 1회째 DSC 곡선에서 비교적 저온 측의 흡열피크는 발포 입자를 구성하는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지의 융해 시의 흡열에 의해 나타나는 것으로 볼 수 있다. 저온 측의 흡열피크 보다 고온 측에 나타나는 흡열피크는 발포 공정(bead foam process)로 인해 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지에 형성되는 결정구조로 인한 흡열피크로 볼 수 있다. 발포입자를 이용하여 발포 성형체를 성형할 때, 저온측의 흡열피크는 발포입자 간의 융착성에 영향을 미치고 고온 측의 흡열피크는 발포입자의 2차 팽창성과 관련하여 발포입자 간의 공극을 메워주고 융착을 위한 높은 스팀압의 부가에도 발포입자가 수축하지 않아 발포 성형체의 성형성 확보에 중요한 요소가 될 수 있다. 따라서, 상기 발포입자는 발포 성형체의 성형시 2차 팽창성을 부여하는 특성 및 발포 성형체의 표면에 함몰된 부분이 발견되지 않고 발포입자 간의 작은 공극률 등의 외관 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 발포 입자의 단면 SEM사진이다.
도 2에서 확인할 수 있듯이, 발포입자는 미세 독립 기공(close cell)이 형성된다. 이때 발포입자는 10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기공이 90% 이상 형성된다. 독립 기공 각각의 크기는 첨가제의 함량과 종류에 따라서 조정이 가능하며, 발포된 입자를 성형시 우수한 외관 및 발포성능을 확보 하기 위해서는 150~300㎛의 직경을 가지는 Cell이 60%이상 되어야 바람직하다.
그리고 발포입자는 15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는다. 바람직하게는 발포입자는 15 ~ 250g/L의 벌크밀도를 갖는다.
상기와 같은 특성을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법은 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 준비하고, 준비된 상기 기재 수지 조성물을 압출한 후 냉각하고 절단하여 펠렛 형상의 수지입자를 생성하는 수지입자 준비단계와; 상기 수지입자에 발포제를 혼합한 후 발포시켜 발포입자를 생성하는 발포단계를 포함한다.
먼저, 수지입자 준비단계는 에틸렌 비닐 아세테이트 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 준비한다.
여기서, 기재 수지 조성물에 함유되는 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 930 ~ 960g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 50g/10min(190℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyle acetate, VA)의 공중합체이고, 비닐 아세테이트(VA)의 함량이 5% ~ 40% 폴리에틸렌(Polyethylene)의 주쇄(Backbone)에 비닐 아세테이트(VA)가 램덤하게 중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 쇼어(shore) A 경도가 50 ~ 90인 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 기재 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
그리고 기재 수지 조성물은 폴리올레핀계 중합체가 더 포함할 수 있다. 이때 상기 폴리올레핀계 중합체는 폴리올레핀계 단독 중합체 및 폴리 올레핀계 수지와 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 기재 수지 조성물은 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 첨가제로는 기포조정제로 미세 입자의 무기물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Talc, CaCO3 또는 ZnB를 사용할 수 있다. 또한, 기포조정제는 내열온도가 높은 수지로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 PTFE도 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 착색 용도로 카본 블랙 또는 안료를 혼합할 수 있으며 착색제 이외에도 조성물에 전도성을 부여하는 대전 방지제 및 조성물을 착색하는 안료를 혼합할수 있다.
이때 상기 첨가제는 에틸렌 비닐 아세테이트 수지의 함량 100중량부를 기준으로 0.001 내지 10중량부가 포함될 수 있다. 상기 첨가제가 0.001중량부 미만으로 포함되는 경우 첨가제를 첨가하는 목적이 달성되기 어려울 수 있으며, 카본 블랙의 경우 대전방지 효과 및 착색 효과 등이 미미할 수 있고, 10중량부를 초과하여 포함되는 경우 조성물 전체의 물성에 영향을 미칠 수 있으며, 첨가량의 증가에 비해 효과의 상승이 작아 효율적이지 못하다. 특히, 발포입자의 발포성을 좋게 유지하기 위하여 첨가제로 기포조정제를 에틸렌 비닐 아세테이트 수지의 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 5중량부 포함하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 기재 수지 조성물이 준비되면, 준비된 기재 수지 조성물을 압출기로 투입하고, 170 ~ 230℃로 가열하여 용융 혼련시킨다. 그리고 스트랜드 형상으로 압출하고 냉각한 후 절단하거나, 압출직 후 수중에서 냉각시키면서 절단하여 미니 펠렛이라고 하는 원통형 펠렛(pellet) 형태의 수지입자를 제조한다.
이때 펠렛 형태의 수지입자는 수지입자 1개의 평균 중량이 0.5 ~ 50mg일 수 있으며, 길이/직경비(L/D)가 0.1 ~ 4일 수 있다.
상기 중량과 길이/직경비의 수지입자는 발포시 균일한 발포 입자를 얻는데 효과적이며, 발포된 입자를 이용하여 금형 내로 발포입자의 충진이 원할하게 이루어져 성형체 제조에 효과적이다.
한편, 발포단계는 상기 수지입자 준비단계에서 제조된 수지입자에 발포제를 가하여 발포시킴으로써 발포입자를 얻는 단계이다.
구체적으로 상기 발포단계는 발포기 내로 수지입자와 함께 용매, 계면활성제 및 분산제를 투입한 다음 가열하면서 교반한다. 이때 용매로는 물이 사용될 수 있다. 상기 계면활성제 및 분산제는 상기 수지입자가 용매 내에 균일하게 분산되어 있도록 하는 역할을 하며, 바람직하게는 계면활성제로 알칸 술폰산 나트륨을 사용할 수 있으며, 분산제로 제3인산칼슘 또는 카올린 분말을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발포기 내의 수지입자와 용매, 계면활성제 및 분산제를 가열하면서 교반하여 발포기 내의 온도가 발포온도 범위, 즉 수지입자의 유리 전이 온도(glass transition temperature)이상의 온도까지 가열되면 발포제를 투입하여 혼합한다. 이때 발포제는 수지입자를 포함하는 조성물을 발포시키는 역할을 하며, 바람직하게는 이산화탄소, 부탄 또는 펜탄 가스 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발포기 내의 온도가 발포온도 범위에 도달하면, 발포제가 혼합된 수지입자를 포함하는 조성물을 고압의 발포압력 범위를 유지한 상태에서 저압 영역, 예를 들어 대기압 분위기로 방출하여 발포시키고 수중 또는 대기 중에서 냉각시킨 다음, 세척 및 건조하여 발포 입자를 얻는다. 이때 발포입자는 발포시 반응기의 온도와 압력 또는 발포제의 투입량 등을 조절하여 그 밀도를 조절할 수 있으며, 바람직하게는 발포온도 범위는 60~130℃이고, 발포압력 범위는 10~50bar이다. 이렇게 얻어진 발포입자는 15~500 g/ℓ의 밀도를 갖는다.
이러한 발포단계에 의하여 제조된 발포입자는 열분석기(Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시키면서 측정시 2 ~ 3개의 흡열 피크가 나타난다. 바람직하게는 상기 2 ~ 3개의 흡열 피크 가운데 고온 흡열 피크의 흡열량은 0.1 ~ 20cal/g 일 수 있다.
이렇게 2 ~ 3개의 흡열 피크를 나타내며 그 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g인 발포입자의 경우 발포 성형체의 제조시 저온에서도 발포입자 간의 융착이 원활히 일어나 성형체의 제조가 용이하다.
상기와 같은 방법에 의해 발포입자가 제조되면, 이를 이용하여 발포 성형체를 제조할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 발포입자가 제조되면, 이를 이용하여 발포 성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 발포입자로 제조된 발포 성형체는 소프트하면서도 탄성이 매우 우수하며, 영구 압축에 의한 변형율도 적기 때문에 장기간의 외부 응력에도 쉽게 복원되며, 외부 충격을 흡수하는 완충능력이 우수하다.
이때 본 발명에 따라 제조된 발포입자를 이용하여 발포 성형체를 제조하는 방법은 당업계에 공지된 일반적인 방법에 의해 얻을 수 있으며, 물론 그 제조 방법은 특정 방법에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 본 발명에 따라 제조된 발포입자를 이용하여 발포 성형체를 제조하는 방법은 먼저, 준비된 발포입자를 밀폐용기에 넣은 후 공기로 압력을 가하여 내압을 형성시킨 후 금형 내에 충진하고, 여기에 포화 스팀을 공급하여 발포입자를 팽창 융착시킨다. 그런 다음 이를 냉각하여 금형으로부터 취출하여 발포 성형체를 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 발포 성형체를 밀도에 따라 60 ~ 90℃ 사이의 온도에서 일정시간 건조(aging)시켜 발포 성형체의 냉각공정에서 함유된 수분을 제거하고, 제품의 수축 부분을 복원할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
1. 펠렛 형상의 수지입자 제조(수지입자 준비단계)
먼저, 표 1의 조성 및 함량을 갖는 실시예 및 비교예에 따른 기재 수지 조성물을 압출기에 투입한 다음, 170 ~ 230℃로 가열하면서 압출기로 충분히 혼련한다. 그리고 혼련된 기재 수지 조성물을 스트랜드 형상으로 압출한 뒤, 수중에서 냉각하고 펠렛타이저로 원주 형상으로 절단하여 미니 펠렛 형상의 수지입자를 제조하였다.
이때 사용한 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지는 Hanwha total사의 E180F을 사용하였으며, 녹는점이 93℃이고, ASTM D1238에 의해 측정한 용융지수(Melt Index, MI)가 2g/10min(190℃, 2.16kgf)이고, A shore경도가 94이다.(D shore 경도측정시 38 이다.)
또한, 첨가제로는 기포조정제인 PTEF 및/또는 ZnB를 사용하였고, 착색제로 카본 블랙을 사용하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 실시예 3 비교예 2 비교예 3
E180F 100 100 100 100 100 100
PTFE (phr) 0.5 - - 0.25 0.5 0.0005　
ZnB (phr) - 0.5 - 　0.25 - -　
카본 블랙 (phr) 3 3 - 3 10 10
2. 발포입자의 제조(발포단계)
반응기에 표 2의 조성으로 상기 수지입자 준비단계에서 얻은 수지입자와 함께, 용매인 물과 계면활성제 및 분산제를 투입하고 교반하면서 가열하였다. 내용물의 온도가 하기 표 2의 발포 온도범위에 도달하면 발포제로 이산화탄소를 투입하여 고압의 상태를 유지하였다. 이어서 반응기 내부의 온도를 표 2의 발포 온도를 유지하도록 가열하고 반응기의 배출 노즐을 개방하여 반응기 내부의 내용물을 대기압하로 방출함으로써 미니 펠렛 형상의 수지입자를 발포시켜 발포입자를 제조하였다.
또한, 방출시 반응기 내의 압력을 일정하게 유지하기 위하여 방출하는 동안 이산화탄소를 반응기 내부로 지속적으로 공급하였다. 이후, 발포입자를 세척하고 탈수한 뒤 대기압하에서 8시간 이상 건조한 후 발포입자의 고온 피크 열량 등을 측정하였고, 그 결과를 표 2에 함께 기재하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 실시예 3 비교예 2 비교예 3
미니펠렛 24 24 24 24 24 24
물 76 76 76 76 76 76
계면활성제 (phr) 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19 0.19
카올린 (phr) 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
발포온도(℃ ) 80 80 80 80 80 80
반응기내 압력(bar) 40 40 40 40 40 40
Desnity (g/L) 89 84 235 91 86 189
DSC 2차 (cal/g) 5.6 5.9 5.7 5.7 6.0 5.6
발포성 Good Good Bad Normal Normal Bad
3. 발포 성형체의 제조
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 얻어진 발포입자를 자연건조 또는 열원을 이용하여 건조한다. 그리고, 금형 내 캐비티의 치수가 25㎝ × 10㎝ × 3㎝인 금형에 발포입자를 충진하고, 포화 스팀을 통과시켜 발포입자를 가열한 뒤 냉각하여 발포 성형체를 얻었다. 얻어진 발포 성형체를 40 ~ 80℃의 분위기에서 4 시간동안 양생한 후 다시 상온에 2시간동안 방치하여 발포 성형체를 얻는다.
4. 발포 성형체의 반발 탄성 평가
발포 성형체의 마찰계수 평가는 KS M 180 8037의 시험 방법을 기준으로 하였으며, 지름이 16mm이고 중량이 16.8g인 강철볼을 500mm 높이에서 낙하아여 반발 탄성을 측정하였다.
시험편은 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에서 얻어진 발포 성형체를 100mm X 100mm면적에 50mm이상의 시험편으로 만들어 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
그리고 외관의 양호한 정도, Cell의 균일 정도 및 융착 상태에 대한 평가는 육안으로 확인하여 그 결과를 상대적인 수치로 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 실시예 3 비교예 2 비교예 3
외관 OK OK NG Normal Normal BAD
Cell OK OK NG OK Normal BAD
융착 OK OK NG OK OK BAD
반발탄성 40% 이상 40% 이상 50% 이상 40% 이상 40% 이상 40% 이상
표 1 내지 표 3에서 확인할 수 있듯이, 첨가제로 기포조정제 및 착색제를 사용하는 경우에, 기포조정제를 본 발명에서 제안하는 함량 범위를 만족하지 않는 경우(비교예 1 및 3)에는 발포가 원하는 수준으로 이루어지지 않아 발포상태가 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다. 또한 기포 조정제 및 착색제를 본 발명에서 제안하는 함량 보다 많이 첨가되는 경우는 미세셀이 형성되거나 발포 배율이 고르지 못한 것을 확인할 수 있었다
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (18)

  1. 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 포함하고,
    열유속 시차 주사 열량 측정에 의해 10℃/min의 승온 속도로 0℃에서 200℃까지 승온시켰을 때에 2 ~ 3개의 흡열 피크가 나타나고,
    10 ~ 300㎛의 단면 직경을 갖는 독립 기포셀이 90% 이상 형성되며,
    15 ~ 500g/L의 벌크밀도를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포입자는 상기 흡열 피크 중 고온 흡열 피크의 흡열량이 0.1 ~ 20cal/g인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 발포입자는 150 ~ 300㎛의 직경을 갖는 기포셀이 60% 이상 형성되고, 15 ~ 250g/L의 벌크밀도를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 930 ~ 960g/L의 밀도를 갖고, 0.1 ~ 50g/10min(190℃/2.16kg)의 용융지수(Melt Index, MI)를 갖는 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyle acetate, VA)의 공중합체이고, 비닐 아세테이트(VA)의 함량이 5% ~ 40% 폴리에틸렌(Polyethylene)의 주쇄(Backbone)에 비닐 아세테이트(VA)가 램덤하게 중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 쇼어(shore) A 경도가 50 ~ 90인 수지들로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 수지 조성물은 폴리올레핀계 수지를 더 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 수지 조성물은 폴리올레핀계 중합체를 더 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 중합체는 폴리올레핀계 단독 중합체 및 폴리 올레핀계 수지와 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 수지 조성물은 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자.
  10. 에틸렌 비닐 아세테이트(Ethylene vinyl acetate) 수지가 혼합된 기재 수지 조성물을 준비하고, 준비된 상기 기재 수지 조성물을 압출한 후 냉각하고 절단하여 펠렛 형상의 수지입자를 생성하는 수지입자 준비단계와;
    상기 수지입자에 발포제를 혼합한 후 발포시켜 발포입자를 생성하는 발포단계를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물은 첨가제로 기포조정제를 에틸렌 비닐 아세테이트 수지의 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 5중량부 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물은 첨가제로 산화방지제, 자외선안정제, 대전방지제, 난연제, 금속불활성화제, 안료, 염료, 핵제, 가교제 및 기포조정제로 이루어진 첨가제 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 에틸렌 비닐 아세테이트 수지의 함량 100중량부를 기준으로 0.001 ~ 10중량부 더 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 수지입자 준비단계는 상기 기재 수지 조성물을 압출기로 투입하여 170 ~ 230℃에서 혼련한 다음 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각한 후 펠렛 형상으로 절단하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에 함유되는 에틸렌 비닐 아세테이트 수지는 에틸렌(Ethylene)과 비닐 아세테이트(Vinyle acetate, VA)의 공중합체이고, 비닐 아세테이트(VA)의 함량이 5% ~ 40% 폴리에틸렌(Polyethylene)의 주쇄(Backbone)에 비닐 아세테이트(VA)가 램덤하게 중합된 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  15. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에는 폴리올레핀계 수지를 더 포함되고,
    상기 폴리올레핀계 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌블록 공중합체, 프로필렌 그래프트 공중합체, 폴리 에틸렌, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 중 선택된 수지 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  16. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지입자 준비단계에서 상기 기재 수지 조성물에는 폴리올레핀계 중합체가 더 포함되고,
    상기 폴리올레핀계 중합체는 폴리올레핀계 단독 중합체 및 폴리 올레핀계 수지와 C2 ~ C20의 α-올레핀으로부터 선택된 α-올레핀과의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  17. 청구항 10에 있어서,
    상기 발포단계는 상기 수지입자에 용매, 계면활성제 및 분산제를 투입한 다음 가열하면서 교반하고, 가열온도가 발포온도 범위에 도달하면 발포제를 투입하고 고압의 발포압력 범위를 유지한 상태에서 상기 발포온도 범위 내에서 대기압하로 방출하여 상기 수지입자를 발포시켜 발포입자를 생성하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 발포온도 범위는 60 ~ 130℃이고, 상기 발포압력 범위는 10 ~ 50bar인 것을 특징으로 하는 에틸렌 비닐 아세테이트 발포입자의 제조방법.
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