KR101919524B1 - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method of preparing of the same and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어, 및 상기 코어의 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위에 포함된 실리콘의 함량은 6at% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a core comprising a porous silicon-carbon composite, and a carbon coating layer positioned on the surface of the core, wherein the content of silicon contained in the thickness range of 3 nm to 10 nm inward from the surface of the carbon coating layer is 6 at% The present invention also relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등의 소형 기기로부터, 전기 자동차 및 에너지 저장 장치 등 대형 기기에까지, 적용분야가 확대되면서 리튬 이차 전지의 용량을 증가시키기 위한 연구가 활발하다. 이에 따라 최근에는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 고용량의 전극 활물질에 대한 개발이 진행되고 있다. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries have been actively studied for increasing the capacity of lithium secondary batteries as application fields are expanded from small-sized devices such as portable electronic communication devices to large-sized devices such as electric vehicles and energy storage devices. Accordingly, in order to improve the energy density of a lithium secondary battery, development of a high-capacity electrode active material has been progressed.
현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는, 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그런데, 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내지만, 상대적으로 낮은 이론 용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족하다.At present, a graphite based material is commercialized as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, although graphite materials exhibit excellent capacity retention characteristics and efficiencies, relatively low theoretical capacity values (e.g., LiC 6 And about 372 mAh / g in the case of the cathode), it is somewhat insufficient to meet the high energy and high output density characteristics of the battery required in the related market.
이에 따라, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.Accordingly, many researchers are interested in the Group IV elements (Si, Ge, Sn, etc.) on the periodic table. Among them, silicon (Si) exhibits a higher theoretical capacity (for example, 3600 mAh / g in the case of a Li 15 Si 4 cathode) than a graphite based material and has a low operating voltage (~ 0.1 V vs. Li / Li +) It is the material which is spotlighted by.
그러나, 음극 활물질로써 실리콘은, 전지의 충방전 싸이클 중 전해액과 반응하여 극심한 부피 변화가 일어나며, 그 구조가 파괴되어 도전성과 에너지 저장 특성 등이 저하되는 단점이 있다. 또한, 전해액과 반응하여 음극 활물질 표면에 불안정한 SEI 피막(Solid Electrolyte Interface Layer)을 형성하기 때문에 반복적인 충방전 과정에서 지속적으로 부반응이 형성되어 전지의 수명을 저하시키는 문제점이 있다. 따라서, 실리콘을 음극 활물질로 사용하기 위해서는 이러한 단점을 극복하여야 한다. However, as the negative electrode active material, silicon reacts with the electrolyte solution in the charging / discharging cycle of the battery to cause extreme volume change, and the structure thereof is destroyed to deteriorate conductivity and energy storage characteristics. In addition, since an unstable SEI film (solid electrolyte interface layer) is formed on the surface of the negative electrode active material by reacting with the electrolyte, a side reaction is continuously generated in the repeated charging / discharging process, thereby deteriorating battery life. Therefore, in order to use silicon as an anode active material, such disadvantages must be overcome.
본 실시예들은 수명 및 스웰링 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present embodiments provide an anode active material for a lithium secondary battery having improved lifetime and swelling characteristics and a method of manufacturing the same.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 탄소 코팅층의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위에 포함된 실리콘의 함량은 6at% 이하일 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a core including a porous silicon-carbon composite material and a carbon coating layer disposed on a surface of the core, The silicon content in the thickness range may be less than or equal to 6 at%.
상기 탄소 코팅층은 석유계 핏치를 포함할 수 있다.The carbon coating layer may include a petroleum pitch.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛ 범위일 수 있다.The thickness of the carbon coating layer may range from 0.5 [mu] m to 5 [mu] m.
상기 코어는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the core comprises the porous silicon-carbon composite, hard carbon and coal-based pitch, the non-graphitized carbon and the coal-based pitch being dispersed in pores in the porous silicon-carbon composite, The porous silicon-carbon composite may include a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles embedded between the plurality of graphite particles.
상기 코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.Wherein the porous silicon-carbon composite comprises 80 wt% to 90 wt%, the coal-based pitch is 4 wt% to 9 wt%, and the non-graphitized carbon is included as the balance, based on the total weight of the core (100 wt% Lt; / RTI >
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 함량은, 20 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다.The content of the plurality of nanosilicon particles in the porous silicon-carbon composite may be in the range of 20 wt% to 30 wt%.
상기 코어의 평균 입자 직경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the core may range from 0.1 mu m to 30 mu m.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계, 상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하여 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 분쇄는 4500rpm 내지 7500rpm의 속도로 수행될 수 있다.A method for producing a negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a method for producing a core including a porous silicon-carbon composite, a method for producing a mixed solution by mixing a core and a petroleum pitch, Preparing a negative electrode active material precursor powder by removing the solvent from the mixed solution; and mixing and crushing the negative electrode active material precursor powder to prepare a negative electrode active material having a carbon coating layer formed on the surface of the core, The milling may be carried out at a speed of 4500 rpm to 7500 rpm.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어의 D50 입경은 1㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.The D50 particle size of the core comprising the porous silicon-carbon composite may range from 1 탆 to 30 탆.
다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계, 그리고 상기 혼합 분쇄된 물질에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입한 후 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.The step of preparing the core including the porous silicon-carbon composite includes a step of mixing and pulverizing the graphite powder and the nanosilicon powder, and a step of putting the aqueous binder and the coal-based pitch into the mixed and pulverized material, followed by mixing .
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치의 혼합 비율은 7:3 내지 9:1 범위일 수 있다.In the step of producing the mixed solution, the mixing ratio of the core and the petroleum pitch may be in the range of 7: 3 to 9: 1.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 혼합한 것과 용매의 중량비는 1:1 내지 1:3 범위일 수 있다.In the step of preparing the mixed solution, the weight ratio of the mixture of the core and the petroleum pitch to the solvent may be in the range of 1: 1 to 1: 3.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서, 상기 용매는 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan), 퀴놀린(quinolone), 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나일 수 있다.In the step of preparing the mixed solution, the solvent may be at least one of tetrahydrofuran (Tetra hydro furan), quinolone, and mixtures thereof.
상기 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계에서, 상기 용매의 제거는 진공 상태에서 50℃ 내지 100℃ 범위로 가열하면서 감압 증류하여 수행되는 것일 수 있다. In the step of preparing the negative electrode active material precursor powder, the removal of the solvent may be carried out by vacuum distillation while heating in a vacuum state at 50 ° C to 100 ° C.
상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The negative electrode active material precursor powder may be mixed and then heat-treated.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a cathode, a cathode, and an electrolyte, and the cathode may include a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질은 수명 및 스웰링(swelling) 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.The active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention can remarkably improve lifetime and swelling characteristics.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 활물질의 제조 방법에 따르면, 코어의 표면에 균일성이 우수하고 실리콘 함량이 현저하게 저하된 탄소 코팅층을 형성할 수 있기 때문에 반응 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제조할 수 있다. In addition, according to the method of manufacturing an active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, a carbon coating layer having excellent uniformity on the surface of the core and significantly decreasing the silicon content can be formed, A negative electrode active material for a battery can be produced.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 음극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 음극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 사이클에 따른 용량 유지율 측정 결과를 나타낸 것이다. 1 is a cross-sectional view illustrating an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
2 is a SEM photograph of the surface of the negative electrode active material prepared in Example 1. Fig.
3 is a SEM photograph of the surface of the negative electrode active material prepared in Example 2. Fig.
4 is a SEM photograph of the surface of the negative electrode active material prepared in Comparative Example 1. Fig.
FIG. 5 shows the results of capacity retention measurements of the lithium secondary batteries produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 according to the cycle.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, throughout the specification, when an element is referred to as "including" an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 단면을 예시적으로 나타내었다.1 is a cross-sectional view of an anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 리튬 이차 전지용 음극 활물질(100)은, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어(101) 및 상기 코어(101)의 표면에 위치하는 탄소 코팅층(102)을 포함하고, 상기 탄소 코팅층(102)의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위(T)에 포함된 실리콘의 함량은 6at% 이하인 것을 특징으로 한다. 1, an anode
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질(100)의 각 구성에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다.Hereinafter, each configuration of the negative electrode
다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어(101)는 탄소와 복합된 다공성 구조에 의해, 실리콘의 부피 팽창을 완충할 수 있다. 또한, 상기 코어(101)의 표면에 위치하는 탄소 코팅층(102)은, 탄소 코팅층(102)의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위(T)에서 실리콘의 함량이 6at% 이하이다. 구체적으로, 탄소 코팅층(102) 표면의 상기 두께 범위에 존재하는 실리콘의 함량은 1at% 내지 5at%일 수 있다. 즉, 본 발명에 다른 음극 활물질 표면에는 소정의 두께로 탄소 코팅층(102)이 형성되어 있기 때문에 전해질과 실리콘의 직접적인 접촉을 방지할 수 있고, 탄소 코팅층(102)의 표면에 포함되는 실리콘의 함량이 낮기 때문에 음극 활물질(100) 표면에서 안정적인 표면 반응이 진행될 수 있다. The
코어(101)의 표면에 위치하는 탄소 코팅층(102)의 평균 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어(10)의 표면에 상기와 같은 두께 범위의 탄소 코팅층(102)이 형성되는 경우, 리튬 이차 전지의 수명 및 스웰링 특성의 개선 효과가 적절하게 발현될 수 있다. The average thickness of the
탄소 코팅층(102)에는 석유계 핏치가 포함될 수 있다. 석유계 핏치는 탄소 코팅층(102) 형성에 용이한 물질을 사용할 수 있다. The
다음으로, 상기 코어(101)는 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함한다. 이때, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 구조일 수 있다. 이러한 다공성 실리콘-탄소 복합체의 구조는, 그 제조 공정과 연계하여 이해할 수 있다. 구체적으로, 흑연 분말과 실리콘 분말을 혼합 분쇄함으로써, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되는데, 이에 따라 실리콘의 부피 변화가 완충되면서도, 흑연 입자를 매개로 외부와의 전기적 접촉을 유지할 수 있다.Next, the
상기 코어(101)는 다공성 실리콘-탄소 복합체 외에 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것일 수 있다. 이때, 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인된 것일 수 있다.In addition to the porous silicon-carbon composites, the
전술한 다공성 실리콘-탄소 복합체는 다수의 기공을 포함할 수 있지만, 그 기공 구조가 유동적이다. 따라서, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에 대해, 수계 바인더를 혼합한 뒤, 분무 건조한 다음, 탄화시키면, 그 기공 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있다. 수계 바인더로는 예를 들면, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 또는 셀룰로오스(cellulose)계 화합물 등을 사용할 수 있다.The above-described porous silicon-carbon composites may include a plurality of pores, but the pore structure thereof is flexible. Therefore, when the porous silicon-carbon composite is mixed with an aqueous binder, spray-dried, and then carbonized, the pore structure can be stably maintained. As the aqueous binder, for example, polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), or a cellulose compound may be used.
다만, 수계 바인더는 탄화되어 난흑연화 탄소가 되며, 이는 비가역 용량이 매우 큰 물질이므로, 상기 실리콘-탄소 복합체의 용량 및 효율 특성을 악화시키는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 수계 바인더 혼합 공정에서 사용하는 수계 바인더의 양을 줄이는 대신, 석탄계 핏치를 혼합할 수 있다. However, the aqueous binder becomes carbonized carbonized carbon, which is a very large irreversible capacity, and thus has the disadvantage of deteriorating the capacity and efficiency characteristics of the silicon-carbon composite. To overcome this disadvantage, instead of reducing the amount of the aqueous binder used in the aqueous binder mixing process, coal based pitches can be mixed.
여기서 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작아, 수계 바인더의 양을 줄이는 대신 첨가됨으로써, 상기 실리콘-탄소 복합체의 비가역 용량을 최소화할 수 있다. 아울러, 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.The coal-based pitch is a kind of soft carbon, which has a smaller irreversible capacity than the hard carbon, and is added instead of reducing the amount of the aqueous binder, thereby minimizing the irreversible capacity of the silicon-carbon composite can do. In addition, since the coal-based pitch can function as a viscous agent for stably supporting the porous structure, the porous structure of the silicon-carbon composite can be prevented from being collapsed even when charging / discharging cycling is repeatedly applied to the battery.
결과적으로, 상기 코어(101)는 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하며, 이러한 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어 있는 구조를 가진다. As a result, the
구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다. 이처럼 나노 크기로 미세화된 실리콘 입자는, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창이 최소화되기에 유리하다.Specifically, in the porous silicon-carbon composite, the average particle size of the nanosilicon particles may be 1 to 9.99 nm. The nano-sized silicon particles are advantageous in minimizing the volume expansion due to charging and discharging of the battery.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘 입자의 함량은 20 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 20 중량% 이상의 나노 실리콘 입자에 의하여 본 발명에 따른 음극 활물질(100)의 우수한 용량 특성이 확보될 수 있으나, 상기 30 중량%를 초과하는 경우에는 부피 팽창이 억제되기 어렵기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.The content of the nanosilicon particles may be in the range of 20 wt% to 30 wt% based on 100 wt% of the porous silicon-carbon composite. Specifically, the excellent capacity characteristics of the negative electrode
이와 더불어, 상기 코어(101)의 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.In addition, the porous silicon-carbon composite material may include 80 wt% to 90 wt%, the coal based pitch may be 4 wt% to 9 wt%, and the non-graphitizable Carbon may be included as the remainder.
이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 80 중량% 내지 90 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있고, 상기 4 내지 9 중량%의 석탄계 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.This is because the above-described functions of each substance are taken into consideration and are limited to appropriate contents. Specifically, the excellent capacity characteristics of the negative electrode active material can be exhibited by the porous silicon-carbon composite of 80 wt% to 90 wt%, and the porous structure of the composite is stable by the 4 to 9 wt% And the content of the non-graphitized carbon can be minimized.
또한, 상기 코어(101)의 기공도는, 상기 코어의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. 구체적으로, 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 다만, 30 부피%를 초과하는 기공도를 달성하는 데에는 기술적인 한계가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.The porosity of the
한편, 상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. 여기서 베타-레진(β-resin) 값은, 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례하므로, 20을 초과하는 높은 베타-레진 값을 가지는 석탄계 핏치에 의하여 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.On the other hand, the beta-resin value of the coal-based pitch may be more than 20. Here, the β-resin value refers to a value obtained by removing the benzene-insoluble amount from benzene-insoluble. Since the beta-resin value is proportional to the degree of cohesion, the porous structure of the porous silicon-carbon composite can be more stably maintained by the coal-based pitch having a high beta-resin value exceeding 20.
상기 코어(101)의 평균 입자 직경(D50)은, 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 본 명세서에서, 평균 입자 직경(D50)은, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.The average particle diameter (D50) of the
본 실시예와 같이 표면의 소정 두께 범위에 포함되는 실리콘의 함량이 6at% 이하인 탄소 코팅층(102)이 형성된 음극 활물질(100)을 리튬 이차 전지의 음극에 적용하는 경우, 장기간 사용하는 경우 이차 전지의 두께가 두꺼워지는 스웰링(swelling) 현상이 발생하는 것을 저감시키고 수명 특성을 현저하게 개선할 수 있다.When the negative electrode
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 살펴보기로 한다. Next, a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described.
본 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계, 상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하여 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. The method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present embodiment includes the steps of: preparing a core containing a porous silicon-carbon composite; preparing a mixed solution by mixing the core and the petroleum pitch, Preparing a negative electrode active material precursor powder by removing the solvent from the mixed solution, and mixing and crushing the negative electrode active material precursor powder to prepare a negative electrode active material having a carbon coating layer formed on the surface of the core.
먼저, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계, 그리고 상기 혼합 분쇄된 물질에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입한 후 혼합하는 단계를 포함한다. The step of preparing a core containing a porous silicon-carbon composite includes a step of mixing and pulverizing graphite powder and nano-silicon powder, and a step of putting an aqueous binder and a coal-based pitch into the mixed and pulverized material, followed by mixing do.
전술한 바와 같이, 원료 물질인 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 분쇄하여, 복수개의 흑연 입자 사이에 상기 나노 실리콘 입자를 매립(embedding)시키고, 이와 같이 매립된 형태로 상기 각 입자를 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 및 용매를 더 투입한 다음, 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 최종적으로 열처리하여 상기 형태의 다공성 실리콘-탄소 복합체인 코어를 수득할 수 있다.As described above, an aqueous binder for pulverizing graphite powder and nanosilicon powder, which are raw materials, to embed the nanosilicon particles between a plurality of graphite particles and bond the particles to each other in the embedded form, A carbonaceous pitch and a solvent as a binder, and then spray-drying a mixed solution containing them, and finally heat-treating the resultant mixture to obtain a porous silicon-carbon composite of the above-mentioned type.
보다 구체적으로, 상기 흑연 분말 및 상기 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계에서, 상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비는 20:80 내지 30:70일 수 있다. 이와 같이 중량비를 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질 내 실리콘-탄소 복합체에 대한 나노 실리콘 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.More specifically, in the step of mixing and pulverizing the graphite powder and the nanosilicon powder, the weight ratio of the nanosilicon powder to the graphite powder may be 20:80 to 30:70. The reason for limiting the weight ratio in this way is the same as that for limiting the content of nanosilicon particles to the silicon-carbon composite in the cathode active material.
또한, 상기 혼합 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.The mixing and pulverizing method may be any one selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, dynomill, three roll mill, and impact mill.
이후, 상기 혼합 분쇄된 물질에 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 투입하고 혼합하는 단계에서, 최종적으로 수득되는 코어의 조성을 결정한다. 구체적으로, 상기 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 복합체(즉, 상기 혼합 분쇄된 물질)은 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.Thereafter, in the step of charging and mixing the aqueous binder and the coal-based pitch into the mixed and pulverized material, the composition of the finally obtained core is determined. Specifically, 80 to 90% by weight of the silicon-carbon composite material (i.e., the mixed and pulverized material), 4 to 9% by weight of the coal based pitch material, And the water-based binder may be included as the remainder.
그 다음으로, 상기 혼합물에, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA) 등을 투입하여, 분무 건조용 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 혼합물 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 중량부 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 이는, 상기 범위로 한정된 중량부의 용매를 투입하여 제조된 혼합 용액의 점도가, 분무 건조를 수행하기에 적절한 정도로 확보될 수 있다. Next, distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) or the like may be added to the mixture to prepare a mixed solution for spray drying. At this time, 20 parts by weight to 30 parts by weight of the solvent may be added to 100 parts by weight of the mixture. This is because the viscosity of the mixed solution prepared by introducing the solvent in a weight part defined in the above range can be ensured to an appropriate level to perform spray drying.
이처럼 제조된 분무 건조용 혼합 용액을 바로 분무 건조할 수도 있지만, 분무 건조 전 습식 분쇄하여 최종적으로 수득되는 코어의 입경을 고르게 할 수 있다. 이때의 습식 분쇄 방법 역시, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다. The spray-drying mixed solution can be directly spray-dried, but wet-milled before spray-drying, so that the particle size of the finally obtained core can be made even. The wet grinding method may also be any one selected from the group including ball mill, sand mill, dynomill, three roll mill, and impact mill.
이러한 습식 분쇄 여부와 무관하게, 상기 분무 건조용 혼합 용액을 분무 건조한 다음 열처리하면, 앞서 설명한 형태의 코어가 수득될 수 있다. 이때의 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서, 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.Irrespective of whether or not the wet grinding is carried out, spray drying the mixed solution for spray drying and then heat-treating can yield a core of the above-mentioned type. At this time, it may be carried out in a temperature range of 800 ° C to 1200 ° C for 3 to 5 hours, but is not limited thereto.
다음으로, 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층을 형성하는 단계는, 상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. Next, the step of forming a carbon coating layer on the surface of the core may include preparing a mixed solution by mixing the core and the petroleum pitch, and then introducing a solvent, removing the solvent from the mixed solution to prepare an anode active material precursor powder And mixing and pulverizing the negative electrode active material precursor powder.
상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계는, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 7:3 내지 9:1의 혼합 비율로 혼합한 후 용매를 투입한 후 교반하는 방법으로 혼합 용액을 제조할 수 있다. 이때, 교반의 방식은 제한되지 않지만, 예를 들면, 마그네틱 바(magnetic bar)를 사용하는 일반적인 교반 방식을 사용할 수 있다. Mixing the core and the petroleum pitch and then adding the solvent to prepare a mixed solution comprises mixing the core and the petroleum pitch in a mixing ratio of 7: 3 to 9: 1, adding the solvent, To prepare a mixed solution. At this time, the stirring method is not limited. For example, a general stirring method using a magnetic bar can be used.
또한, 상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 혼합한 것과 용매의 중량비는 1:1 내지 1:3 범위일 수 있다. 코어 및 석유계 핏치의 혼합비와, 여기에 포함되는 용매의 중량비는 상기 수치 범위를 만족할 때, 적절한 두께의 탄소 코팅층을 최종적으로 형성할 수 있다. 여기서 적절한 탄소 코팅층의 두께는 전술한 것과 동일하므로 여기서는 생략하기로 한다. The weight ratio of the mixture of the core and the petroleum pitch to the solvent may be in the range of 1: 1 to 1: 3. When the mixing ratio of the core and the petroleum pitch and the weight ratio of the solvent contained therein satisfy the above numerical range, a carbon coating layer having an appropriate thickness can be finally formed. Here, the thickness of the appropriate carbon coating layer is the same as that described above and will not be described here.
또한, 상기 용매로는, 예를 들면, 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan), 퀴놀린(quinolone), 톨루엔 (Toluene) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우, 첨가되는 석유계 핏치를 충분해 용해하여 석유계 핏치와 코어간의 분산성을 증가시키며, 이후 코팅공정에서 코어 표면에 석유계 핏치의 부착 및 코팅 특성을 증대시키게 된다. 만약 석유계 핏치가 충분히 용해되지 않은 상태로 코팅공정을 거치게 되면 코어입자의 표면에 고른 코팅층 형성이 어렵고 미코팅된 석유계 핏치 입자가 존재하게 되어 음극 활물질의 수명 및 효율 특성이 저하되는 단점이 있다. As the solvent, for example, at least one of tetrahydrofuran, quinolone, toluene and mixtures thereof may be used. When such a solvent is used, it sufficiently dissolves the added petroleum pitch to increase the dispersibility between the petroleum pitch and the core, which in turn increases the adhesion and coating properties of the petroleum pitch on the core surface in the coating process. If the petroleum-based pitch is not sufficiently dissolved, it is difficult to form a uniform coating layer on the surface of the core particles and the uncoated petroleum pitch particles are present on the surface of the core particles, resulting in a deterioration in the life and efficiency characteristics of the negative electrode active material .
다음으로, 상기 코어, 석유계 핏치 및 용매가 혼합되어 제도된 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계는, 예를 들면, 진공 상태에서 50℃ 내지 100℃ 범위로 가열하면서 감압 증류하는 방법으로 수행될 수 있다. Next, the step of preparing the anode active material precursor powder by removing the solvent from the mixture solution in which the core, the petroleum pitch and the solvent are mixed may be performed by, for example, Distillation. ≪ / RTI >
다음으로, 상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하는 단계는, 4500rpm 내지 7500rpm의 속도, 보다 구체적으로는 5000rpm 내지 6500rpm 속도로 수행될 수 있다. 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하는 경우, 상기 속도 범위를 만족하여야 탄소 코팅층 표면의 실리콘 함량을 전술한 바와 같은 범위 이하로 포함되도록 형성할 수 있다. 이때 혼합 분쇄 시간은 1분 내지 15분 범위일 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 혼합 분쇄는, 예를 들면, 블레이드 밀(Blade Mill), 고속 믹서(High Speed Mixer) 및 고속 과립기(High Speed Granulator) 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.Next, the step of mixing and pulverizing the negative electrode active material precursor powder may be performed at a speed of 4500 rpm to 7500 rpm, more specifically, at a speed of 5000 rpm to 6500 rpm. In the case of mixing and pulverizing the anode active material precursor powder, the silicon content of the surface of the carbon coating layer may be formed to be within the above-mentioned range so long as the speed range is satisfied. At this time, the mixing milling time may range from 1 minute to 15 minutes, but is not particularly limited. The mixed pulverization can be performed using at least one of, for example, a blade mill, a high speed mixer and a high speed granulator.
필요에 따라, 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄한 후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 열처리는 약 900℃ 내지 1200℃ 범위에서 30분 내지 90분 동안 수행될 수 있으며, 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다.If necessary, the method may further include a step of mixing and pulverizing the anode active material precursor powder followed by heat treatment. The heat treatment may be performed at a temperature in the range of about 900 DEG C to 1200 DEG C for 30 minutes to 90 minutes, and may be performed under a nitrogen atmosphere.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 구성을 설명하기로 한다.Next, the configuration of a lithium secondary battery according to the present invention will be described.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.The lithium secondary battery according to the present invention may include an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrode assembly includes a sealing member that is housed in a battery container, impregnates the electrolyte, and seals the battery container.
상기 음극은 전술한 본 발명에 따른 음극 활물질을 포함한다. 즉, 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode includes the above-described negative electrode active material according to the present invention. That is, the negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming the negative electrode active material layer by mixing the negative electrode active material, the binder and optionally the conductive material, and then applying the composition to an anode current collector such as copper.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used. The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the anode active material layer.
상기 양극은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by mixing a positive electrode active material, a binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of lithium and at least one kind selected from cobalt, manganese and nickel can be used.
상기 전해액은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 사용할 수 있다.The electrolyte solution may be a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4,
상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, But are not limited to, ricifrcr, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, An ether, a methyl ethyl pyrophonate, an ethyl propionate, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, Etc. may be used.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.The separator may be an olefin-based polymer such as polypropylene, which is chemically resistant and hydrophobic; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolytic solution, the solid electrolytic solution may also serve as a separation membrane.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 One
(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material
1) 코어의 제조1) Manufacture of core
나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말 및 흑연 분말을 Si:C=75:25의 중량 비율로 혼합한 후 밀링(milling) 처리하여 다공성 실리콘-탄소 혼합물을 형성하였다. The silicon powder and graphite powder having an average particle size of nano unit were mixed at a weight ratio of Si: C = 75: 25 and then milled to form a porous silicon-carbon mixture.
상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치(베타-레진(β-resin) 값: 20.5)를 투입하고 혼합하였다. 이때의 혼합물 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 약 87 중량%, 상기 석탄계 핏치는 약 4 중량%, 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되었다.An aqueous binder and a coal pitch (beta -resin value: 20.5) were added to the porous silicon-carbon mixture and mixed. About 87 wt% of the porous silicon-carbon mixture, about 4 wt% of the coal pitch, and the remainder of the aqueous binder were included in the total weight (100 wt%) of the mixture.
이때, 상기 수계 바인더로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)를 사용하고, 상기 석탄계 핏치로는 상용화된 내화물 바인더용 석탄계 핏치(상품명:U2, 제조사:OCI)를 사용하였다.At this time, polyvinyl alcohol (PVA) was used as the water binder, and coal pitch (trade name: U2, manufacturer: OCI) for commercialized refractory binder was used as the coal pitch.
이후, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 75 중량부로 투입하고 교반하여, 혼합 용액을 제조하였다. 또한, 상기 혼합 용액을 습식 밀링(milling) 처리한 다음, 상온에서 교반한 뒤 수용액 상으로 증류하였다.Then, 75 parts by weight of distilled water as a solvent was added to 100 parts by weight of the mixture and stirred to prepare a mixed solution. Further, the mixed solution was subjected to wet milling, stirred at room temperature, and then distilled in an aqueous solution.
상기 증류된 혼합 용액은 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하였고, 이에 따라 얻어진 구형의 물질을 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, D50 입경이 25 ㎛인 코어를 수득하였다. The distilled mixed solution was spray-dried using a spray drier, and the spherical material thus obtained was heat-treated (i.e., carbonized) at about 1000 캜 to obtain a core having a D50 particle diameter of 25 탆.
2) 탄소 코팅층 형성2) Formation of carbon coating layer
상기 1)에서 제조한 코어와 석유계 핏치(ZL250, 연화점 250℃ Rutgus社)를 8:2의 중량비로 혼합하여 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan) 용매에 투입하여 혼합 용액을 제조하였다. 이때, 코어 및 핏치를 혼합한 것(고형분)과 용매의 중량비는 1:2였다. 상기 혼합 용액을 1시간 동안 교반한 후 진공 상태에서 70℃로 가열하면서 2시간 동안 감압 증류하여 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하였다. The core prepared in 1) above was mixed with a petroleum pitch (ZL250, softening point 250 ° C, Rutgus) at a weight ratio of 8: 2 and added to a tetrahydrofuran solvent to prepare a mixed solution. At this time, the mixing ratio of the mixture of the core and the pitch (solid content) to the solvent was 1: 2. The mixed solution was agitated for 1 hour and then distilled under reduced pressure for 2 hours while being heated to 70 캜 in a vacuum state to remove the solvent, thereby preparing an anode active material precursor powder.
제조된 음극 활물질 전구체 분말을 블레이드 밀(Blade Mill, 호소카와社, NOBILTA-MINI)에 투입하여 혼합 분쇄한 후 질소 분위기, 약 1000 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 혼합 분쇄는 6000rpm 조건으로 3분 동안 수행하였다. The prepared anode active material precursor powder was charged into a blade mill (Blade Mill, NOBILTA-MINI), mixed and pulverized, and then heat-treated in a nitrogen atmosphere at about 1000 ° C for 1 hour to form a negative electrode active material having a carbon coating layer formed on the surface of the core . At this time, the mixed pulverization was carried out at 6000 rpm for 3 minutes.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작(2) Production of lithium secondary battery (Half-cell)
상기 (1)에서 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질 96 중량%, 도전재(Denka Black) 1 중량%, 바인더(SBR) 2중량%, 증점제(CMC) 1중량%를 수용액에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 96% by weight of the negative electrode active material for lithium secondary battery prepared above, 1% by weight of a conductive material (denka black), 2% by weight of a binder (SBR) and 1% by weight of a thickener (CMC) .
상기 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도는 1.6g/cc를 가지도록 조절하였다.The slurry was uniformly applied to a copper (Cu) current collector, compressed by a roll press, and vacuum-dried in a vacuum oven at 100 캜 for 12 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was adjusted to have 1.6 g / cc.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a counter electrode, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC: Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC, Dimethyl Carbonate) 6 solution was used.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.Using each of the above components, a CR 2032 half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.
실시예Example 2 및 2 and 비교예Comparative Example 1 One
실시예 1의 (1) 2)에서 혼합 분쇄 조건을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질 및 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.A negative electrode active material and a half-coin cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing and grinding conditions in (1) 2) of Example 1 were adjusted as shown in Table 1 below.
(Blade Rotation Speed)(rpm)Stirring speed
(Blade Rotation Speed) (rpm)
(Operation Time) (min)Driving time
(Operation Time) (min)
실험예Experimental Example 1 - 탄소 코팅층 표면의 1 - The surface of the carbon coating layer SiSi 함량 측정 Content measurement
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 탄소 코팅층 표면의 Si 함량을 측정하였다. Si 함량은 하기 표 2와 같은 조건으로 XPS 분석(thermo fisher scientific社의 VG ESCALAB250)을 이용하여 수행하였다. 분석 범위는 음극 활물질 표면에서부터 중심 방향으로 5nm 수준의 깊이까지 침투 가능한 수준의 에너지가 활용되었다. 결과는 표 3에 나타내었다.The Si content of the surface of the carbon coating layer was measured for the negative electrode active material prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. The Si content was measured by XPS analysis (VG ESCALAB250, manufactured by thermo fisher scientific) under the conditions shown in Table 2 below. The analytical range utilized a level of energy penetrating from the surface of the negative electrode active material to a depth of 5 nm in the direction of the center. The results are shown in Table 3.
실험예Experimental Example 2 - 표면 2 - surface 모폴로지Morphology (Morphology) 측정Morphology measurement
실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 (1)에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 표면을 5,000 배율로 측정한 SEM 사진을 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 2 to 4 show SEM photographs of the negative electrode active material prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 (1), the surface of which was measured at 5,000 magnification.
표 3 및 도 2 내지 도 3을 참고하면, 혼합 분쇄 조건이 본 발명의 범위를 만족하는 실시예 1 및 2에 따라 제조된 음극 활물질은 탄소 코팅층 표면에 포함된 Si 함량이 매우 낮고, 탄소 코팅층이 매우 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.2 and 3, the negative electrode active material prepared according to Examples 1 and 2 in which the mixing and grinding conditions satisfied the range of the present invention had a very low Si content on the surface of the carbon coating layer, It can be confirmed that it is formed very uniformly.
이에 반해, 표 3 및 도 4을 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에서 탄소 코팅층 표면의 Si 함량은 실시예 1 및 2와 비교할 때 상대적으로 현저하게 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 비교예 1에 따른 탄소 코팅층 표면에서는 Si 와 함께 O의 함량도 높게 측정된 바, 이는 도 4에 나타난 바와 같이 음극 활물질의 표면에 탄소 코팅층이 불균일하게 형성되는 경우, 표면에 노출된 Si가 일부 산화되어 산소 함량이 증가되기 때문인 것으로 사료된다. On the other hand, referring to Table 3 and FIG. 4, it can be seen that the Si content of the surface of the carbon coating layer in the negative electrode active material prepared according to Comparative Example 1 is relatively higher than that of Examples 1 and 2. In particular, when the surface of the carbon coating layer according to Comparative Example 1 was coated with Si and the content of O was high, as shown in FIG. 4, when the carbon coating layer was formed unevenly on the surface of the anode active material, This is probably due to the partial oxidation and increased oxygen content.
특히, 실시예 2와 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질에 대한 측정 결과를 참고하면, 혼합 분쇄를 수행하는 시간이 동일하여도 교반 속도가 본 발명의 범위를 만족하지 않는 경우에는 탄소 코팅층의 불균일성이 증가하고 탄소 코팅층 표면의 Si 함량도 증가하는 것을 확인할 수 있다. In particular, referring to the measurement results of the negative electrode active material prepared according to Example 2 and Comparative Example 1, it is understood that when the stirring speed does not satisfy the range of the present invention even though the time for performing the mixed pulverization is the same, And the Si content on the surface of the carbon coating layer is also increased.
실험예Experimental Example 3 - 수명 특성 평가 3 - Evaluation of life characteristics
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 활성화 조건 (1cycle)으로, 다음과 같은 충-방전 조건을 부과하여, 초기 효율을 평가하였다.The initial efficiency was evaluated by charging / discharging conditions as follows under the activation conditions (1 cycle) of the batteries manufactured according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1.
- 충전: 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off- Charging: 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off
- 방전: 0.1C, 1.5V cut-off- Discharge: 0.1C, 1.5V cut-off
그 후, 다음과 같은 조건으로 충-방전을 50회 실시하여 방전 용량을 측정하였다. Thereafter, charge-discharge was performed 50 times under the following conditions to measure the discharge capacity.
- 충전: 0.5C, 5mV, 0.005C cut-off- Charging: 0.5C, 5mV, 0.005C cut-off
- 방전: 0.5C, 1.0V cut-off- Discharge: 0.5C, 1.0V cut-off
또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하였다. 결과는 하기 표 4 및 도 4에 나타내었다.Further, the capacity retention rate was calculated by calculating the discharge capacity ratio at 50 times to one discharge capacity. The results are shown in Table 4 and FIG.
(Capacity Retention)(%) [Capacity retention rate @ 50 Cycle]
(Capacity Retention) (%)
실험예Experimental Example 4 - 4 - 스웰링Swelling 특성 평가 Character rating
실험예 3에서 수명 특성 평가 전에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 두께를 측정하고, 50회 충-방전 실시 후 다시 음극의 두께를 측정하였다. 이때 측정된 음극의 두께를 초기 두께로 나누어, 백분율로 그 비율을 하기 표 5에 나타내었다.The thickness of the negative electrode prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 was measured before the evaluation of lifetime characteristics in Experimental Example 3, and the thickness of the negative electrode was measured again after 50 times charge-discharge. At this time, the thickness of the measured cathode is divided by the initial thickness, and the ratio is shown in Table 5 below.
(Swelling Ratio) (%)
@ 50CycleThickness increase rate
(Swelling Ratio) (%)
@ 50Cycle
표 4 내지 표 5 및 도 4를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 각각에서, 수명 특성 및 스웰링 특성 평가 결과가 유사한 것을 알 수 있다. 이에 반해 비교예 1에 따라 제조된 이차 전지의 경우 급격한 수명 열화가 발생하고 두께 증가율이 매우 높은 것을 확인할 수 있다.Referring to Tables 4 to 5 and FIG. 4, it can be seen that, in each of the lithium secondary batteries manufactured in accordance with Embodiments 1 and 2, life characteristics and swelling property evaluation results are similar to each other. On the contrary, in the case of the secondary battery manufactured according to Comparative Example 1, the life span deteriorates drastically and the thickness increase rate is very high.
이는 표면에 Si 함량이 낮고 균일한 탄소 코팅층이 형성된 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 경우 안정적인 표면 반응이 진행되나, 탄소 코팅층 표면의 Si 함량이 높아지는 경우 불안정한 표면 반응으로 인해 이차 전지의 수명 열화 및 두께 증가가 매우 빠르게 진행되기 때문인 것으로 사료된다.This is because, in the case of the negative electrode active materials according to Examples 1 and 2 in which a Si content is low and a uniform carbon coating layer is formed on the surface, a stable surface reaction proceeds, but when the Si content on the surface of the carbon coating layer is increased, And the increase in thickness is proceeding very rapidly.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (16)
상기 코어의 표면에 위치하는 탄소 코팅층
을 포함하고,
상기 탄소 코팅층의 표면으로부터 내측 방향으로 3nm 내지 10nm 두께 범위에 포함된 실리콘의 함량은 1 내지 5at% 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A core comprising a porous silicon-carbon composite; And
The carbon coating layer located on the surface of the core
/ RTI >
Wherein the content of silicon contained in the range of 3 nm to 10 nm in the inward direction from the surface of the carbon coating layer is 1 to 5 at%.
상기 탄소 코팅층은 석유계 핏치를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon coating layer comprises a petroleum pitch.
상기 탄소 코팅층의 두께는 0.5㎛ 내지 5㎛ 범위인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the carbon coating layer is in the range of 0.5 탆 to 5 탆.
상기 코어는,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치를 포함하고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 것이며,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The core comprises:
Carbon composite, a hard carbon and a coal-based pitch, and the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed in pores in the porous silicon-carbon composite,
Wherein the porous silicon-carbon composite material comprises a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles embedded between the plurality of graphite particles.
상기 코어의 총 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 중량% 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 중량% 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. The method of claim 4,
Wherein the porous silicon-carbon composite comprises 80 wt% to 90 wt%, the coal-based pitch is 4 wt% to 9 wt%, and the non-graphitized carbon is included as the balance, based on the total weight of the core (100 wt% A negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 내 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 함량은,
20 중량% 내지 30 중량%인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. The method of claim 4,
The content of the plurality of nanosilicon particles in the porous silicon-
And 20% by weight to 30% by weight of the negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 코어의 평균 입자 직경(D50)은 0.1㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the core has an average particle diameter (D50) of 0.1 占 퐉 to 30 占 퐉.
상기 코어 및 석유계 핏치를 혼합한 후 용매를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액에서 용매를 제거하여 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계; 그리고
상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄하여 상기 코어의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질을 제조하는 단계
를 포함하고,
상기 혼합 분쇄는 4500rpm 내지 7500rpm의 속도로 1 내지 15분 동안 수행되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Fabricating a core comprising a porous silicon-carbon composite;
Mixing the core and the petroleum pitch, and then adding a solvent to prepare a mixed solution;
Removing the solvent from the mixed solution to prepare an anode active material precursor powder; And
Mixing and crushing the negative electrode active material precursor powder to prepare a negative electrode active material having a carbon coating layer formed on the surface of the core
Lt; / RTI >
Wherein the mixed pulverization is performed at a rate of 4500 rpm to 7500 rpm for 1 to 15 minutes.
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어의 D50 입경은 1㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the core comprising the porous silicon-carbon composite has a D50 particle diameter of 1 탆 to 30 탆.
다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 코어를 제조하는 단계는,
흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하는 단계, 그리고
상기 혼합 분쇄된 물질에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입한 후 혼합하는 단계
를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of fabricating the core comprising the porous silicon-
Mixing and pulverizing graphite powder and nanosilicon powder, and
Adding an aqueous binder and a coal-based pitch to the mixed and pulverized material, and mixing
And a negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서,
상기 코어 및 상기 석유계 핏치의 혼합 비율은 7:3 내지 9:1인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
In the step of preparing the mixed solution,
Wherein the mixing ratio of the core and the petroleum pitch is 7: 3 to 9: 1. A method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery,
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서,
상기 코어 및 상기 석유계 핏치를 혼합한 것과 용매의 중량비는 1:1 내지 1:3인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
In the step of preparing the mixed solution,
Wherein the weight ratio of the core and the petroleum pitch to the solvent is 1: 1 to 1: 3.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계에서,
상기 용매는 테트라 하이드로 퓨란(Tetra hydro furan), 퀴놀린(quinolone), 톨루엔 (Toluene) 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
In the step of preparing the mixed solution,
Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, quinolone, toluene, and mixtures thereof.
상기 음극 활물질 전구체 분말을 제조하는 단계에서
상기 용매의 제거는 진공 상태에서 50℃ 내지 100℃ 범위로 가열하면서 감압 증류하여 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
In the step of preparing the negative electrode active material precursor powder
Wherein the solvent is removed by vacuum distillation while heating in a vacuum to a temperature in the range of 50 to 100 占 폚.
상기 음극 활물질 전구체 분말을 혼합 분쇄 후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Further comprising the step of heat-treating the mixed powder of the negative electrode active material precursor powder and the negative electrode active material precursor powder.
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
anode;
cathode; And
Comprising an electrolyte,
The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the negative electrode comprises the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
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| KR20180072274A (en) | 2018-06-29 |
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